Cap 6 Parte 1 2017-2

ELUCIDACION ESTRUCTURAL 1
ANLISIS CUALITATIVO Y CUANTITATIVO DE COMPUESTOS ORGNICOS
propiedades fsicas
Compuesto
purificacin F.E. , F.M.
desconocido
Espectroscopa
Ya sea que provenga de una reaccin como de una fuente natural, la

purificacin de un compuesto puede llevarse a cabo mediante las siguientes
tcnicas:
recristalizacin
destilacin
Tcnicas
extraccin
cromatografa
Lic. Carlos Timan de La Flor

Cuando se lleva a
cabo una reaccin,
la mezcla final hay
que elaborarla para
separar y prepurificar
el producto
perseguido.
La separacin y
purificacin del
producto es a veces
muy difcil y tiene
que recurrirse a
tcnicas ms
sofisticadas como la
cromatografa.
Una vez aislado y purificado, el producto ha de ser caracterizado y su estructura

determinada inequvocamente. Este es el objetivo de la ESPECTROSCOPIA, utilizando
las tcnicas fundamentales que se indican.

Fusin con Na NaCN H2O CN-
Compuestos orgnicos reacciones
que contienen C,H,N,S,X Na2S S2- caractersticas
(alcalino)
NaX X-
De C e H (Tren de combustin)
Horno a 800 C
O2 Se pesan los tubos
muestra + CuO absorbentes, previa-
mente tarados y se
absorbente absorbente calcula la masa de
Anlisis Orgnico de H2O de CO2

Ascarita
H2O y CO2
Dehidrita
Cualitativo y Cuantitativo Mg(ClO4)2 NaOH sobre
asbesto
De N Mtodo de Dumas (Nitrmetro)
Horno a 1000 C
Malla de Cu
CO2
muestra + CuO
Los xidos de N se reducen

a N2 calentando en presencia
de Cu metlico Solucin de KOH que
Se mide el volumen de N2, T y Pbar. la Pv de sol KOH absorbe CO2 y deja
se determina en Tablas y se calcula la masa de N2 pasar el N2
DETERMINACIN DE GRUPOS FUNCIONALES POR
ENSAYOS QUMICOS SENCILLOS
Muchos compuestos
orgnicos tienen
puntos de fusin o
puntos de ebullicin
muy
prximos de manera
que no proporcionan
suficiente informacin
para caracterizar
un compuesto
orgnico. Es
importante realizar
una serie de
determinaciones
cualitativas al
compuesto que se
desea identificar

1. ALCANOS
La poca reactividad qumica de los alcanos a temperatura ambiente di

origen al nombre de parafinas, derivado del latn PARUM AFFINIS
que significa poca afinidad. Los alcanos no son atacados por cidos o
bases fuertes, tampoco por agentes oxidantes o reductores.
No se disuelven en H2SO4 conc. Fro

No decoloran el KMnO4 (solucin al 1%)
No decoloran el Br2/CCl4 (solucin al 1%)
Test del bromo

Color rojo marrn del bromo (izq) saturado, no reacciona, (der) insaturado reacciona

2. ALQUENOS Y ALQUINOS
Los alquenos y alquinos presentan reacciones de adicin tpicas
Los alquenos reaccionan con el H2SO4 concentrado y fro (se disuelven)
Los alquenos reaccionan con KMnO4

y lo decoloran
(violeta)
(incoloro)

Los alquenos reaccionan con el bromo/CCl4 y lo decoloran
(rojo)
(incoloro)
Los alquinos reaccionan de modo similar

Prueba con bromo Alqueno con oxidantes (MnO4- y Cr2O72-)

3. ALQUINOS TERMINALES
REACCIONES CON Ag(NH3)2+

Los alquinos terminales reaccionan rpidamente con Ag(NH3)2+. El hidrgeno
enlazado al carbono hibridizado sp es removido (es ligeramente cido) y el anin
forma un compuesto de plata insoluble. Otros grupos funcionales tales como los
alcoholes no reaccionan visiblemente con Ag(NH3)2+ bajo condiciones ambientales.
Ag+ HNO3
CH3CH2C C H CH3CH2C C Ag CH3CH2C C H + Ag+
1-Butino Precipitado 1-Butino
Un alquino terminal
Ag+
CH3 C C CH3 no hay reaccin
2-Butino
Un alquino no terminal
Si se permite que estos acetiluros de metales

pesados se sequen, es posible que exploten:
deben ser destruidos mientras an estn
hmedos, calentndolos con cido ntrico; el cido
mineral fuerte regenera al cido dbil, al acetileno.

Test del Ag(NH3)2+
Prop-2-in-1-ol
1-butanol
HO-CH2CCH
HO-CH2CH2CH2CH3
Alcohol proparglico

4. HALOGENUROS DE ALQUILO
Tiene reacciones similares a los alcanos:
No se disuelven en H2SO4 conc. Fro
No decoloran el KMnO4
No decoloran el Br2/CCl4
Prueba de la Llama de Beilstein para halgenos.
Es una prueba muy simple pero sensible para halgenos y es muy
til para los compuestos que contienen cloro, bromo y iodo. Los
derivados de flor no dan resultado positivo en esta prueba. Este
test presenta algunas interferencias por lo que se le utiliza
generalmente por su valor negativo, es decir, si no se observa la
llama verde luminosa caracterstica, seguro que la muestra no
contiene halgeno (Cl, Br, I), y si da positivo, puede ser que los
tenga.
C,H,O,N,X + CuO Cu2X2 + H2O + CO2 + N2
Este ensayo no sirve para detectar el flor, porque el fluoruro

cprico, CuF2, no es voltil a la temperatura de la llama del
mechero Bunsen.

Halogenuro primario Halogenuro secundario Halogenuro terciario Halogenuro vinlico
Test del Nitrato de Plata Alcohlico

Puede ser usado para determinar si un compuesto, que se sospecha es un halogenuro de alquilo,
sobre la base de los resultados anteriores, contiene halgenos. Esta prueba involucra la reaccin
del compuesto desconocido con nitrato de plata disuelto en etanol. Un ensayo positivo es la
observacin de la formacin de un precipitado caseoso blanquecino o amarillento de halogenuro
de plata. Este test permite diferenciar el tipo de halogenuro, segn la velocidad con que aparece el
precipitado de halogenuro de plata. Los bromuros de alquilo, ioduros de alquilo, cloruro de alquilo
terciarios y cloruros benclicos y allicos reaccionaran con la solucin de nitrato de plata alcohlica
a temperatura ambiente para dar un precipitado de halogenuro de plata. Los cloruros de alquilo
primarios y secundarios no reaccionan con la mencionada solucin a temperatura ambiente, pero
si reaccionan en la solucin etanlica hirviente. El precipitado formado es blanco, si el halogenuro
es cloruro (AgCl), amarillito si es bromuro (AgBr) y anaranjado claro si es ioduro (AgI). Los fluoruros
de alquilo, halogenuros de arilo, halogenuros de vinilo y algunos hidrocarburos polihalogenados,
tales como el cloroformo, no dan precipitado en este test.
EtOH
RX + AgNO3 AgX + RONO2 VIDEO

Reaccin Del Ioduro De Sodio En Acetona
RCl NaI / acetona

RI + NaCl
RBr NaBr
La baja polaridad del solvente y la elevada nucleofilidad del in ioduro producirn en este caso una
reaccin SN2. Los halogenuros de alquilo primario, en los cuales no hay impedimento estrico para
un ataque nucleoflico, reaccionan rpidamente con el ioduro de sodio . Los halogenuros
secundarios (6 minutos) y terciarios no reaccionan a temperatura ambiente. De acuerdo a la
naturaleza del halgeno, los bromuros reaccionan con el ioduro de sodio a 25C, y los cloruros
requieren ser calentados a 50C.
1-clorobutano Cloruro de ter-butilo

5. ALCOHOLES
I) Se disuelven en H2SO4 concentrado y fro (al igual que los alquenos)

II) Pueden distinguirse de los alquenos por dar negativo en las pruebas del bromo en
tetracloruro de carbono.
III) Dan negativo en la prueba de Baeyer mientras no nos engaen las impurezas.
IV) Reaccionan con KMnO4 solo por accin del calor
V) Para diferenciar entre ROH 1, 2, 3 se usa el Reactivo de Lucas
Reactivo de Lucas Disolucin de ZnCl2 (136g) en HCl conc.(105 g)

Con este reactivo el orden de reactividad es el tpico SN1:
ROH 1 (<C6) solo se disolvern fase acuosa clara
ROH 2 despus de 2 a 5 min sol. opalescente de RX insol.
ROH 3, allicos, benclicos separacin inmediata de 2 fases RX insol.
Si hay duda de la naturaleza del alcohol (2 o 3) probar con HCl conc slo ROH 3 reacciona inmediatamente
formando RX
Esta prueba solo es aplicable a ROH solubles en el reactivo.
El ZnCl2 es un fuerte cido de Lewis y asiste para la ruptura del enlace CO

HOZnCl2 Cl
R O + ZnCl2 R O ZnCl2 R RCl
H H

Reactivo de Lucas

VI) Prueba del yodoformo
Para metilcarbinoles
Es una prueba tpica para R-CO-CH3 ,
sin embargo se puede usar para R-CHOH-CH3
R-CHOH-CH3 + OI (I2 + NaOH) R-CO-CH3

metilcetona
R-CO-CH3 + 3 OI 3 R-CO-CI3 + OH
OH
R-CO-CI3 R C O + CHI3
O- ppto amarillo
Dan positivo etanol (ningn otro ROH 1),

ROH 2 (ningn ROH 3)
VIDEO

VII) Oxidacin de alcoholes
Los alcoholes primarios y secundarios son oxidados por el anhdrido crmico, CrO3,
en cido sulfrico acuoso: en pocos segundos, la solucin color naranja transparente
se vuelve verde azulada y se opaca.
Los alcoholes terciarios no dan esta prueba, ni tampoco los alcanos.
ROH + HCrO4- Opaca, verde azulada

1 2 Transparente,
naranja
VIDEO

(naranja) (verde)

7. TERES
Los teres son poco reactivos, por ello mayormente son usados como
solventes.
Muestran tan poca reactividad como los alcanos, salvo que si reaccionan
con el H2SO4 concentrado y fro (similar a los alquenos).

8. COMPUESTOS CARBONILICOS
El Reactivo de Schiff es el bisulfato de Reactivo de Brady

fucsina. Es incoloro, pero puede formar La 2,4-dinitrofenilhidracina puede usarse
un color rojo estable producto de adicin para detectar cualitativamente los grupos
con grupos aldehdo
carbonilo de cetonas y aldehdos. El
1. En un beaker de 250 ml. pesar 100
miligramos de fucsina. resultado es positivo cuando hay un
2. disolver en 75 ml. de agua destilada, a 80 precipitado rojo o amarillo
grados centigrados. (dinitrofenilhidrazona):
3. enfriar. RR'C=O + C6H3(NO2)2NHNH2
4. agregar 2,5 gramos de bisulfito de sodio, C6H3(NO2)2NHNCRR' + H2O
disolver.
5. agregar 1,5 ml. de acido clorhidrico VIDEO
concentrado, agitar.
6. aforar a 100 ml. con agua.
7. NO usar despus de 14 das de preparado.
Fucsina: Formula: C20H20ClN3.

Tambin llamada: violeta bsica, Magenta I.
VIDEO

Reactivo de Tollens (para aldehidos)
Preparacin en el laboratorio
A nitrato de plata acuoso, agregar una gota de hidrxido de sodio diluido. Se
formar un precipitado marrn de xido de plata.
Agregar amonaco hasta que el precipitado se disuelva totalmente.
Esto es nitrato de plata amoniacal [Ag(NH3)2]NO3 (ac), la forma ms comn
del reactivo de Tollens.
VIDEO
D-glucosa

Ejercicio
Mediante ensayos qumicos sencillos rotule las siguientes botellas que

contienen:
Clorociclohexano
Ciclohexanol
Ciclohexeno
ciclohexano
Ciclohexanona
Asegrese de describir lo que hara y observara

ELUCIDACIN DE ESTRUCTURAS
ORGANICAS
ESPECTROSCOPIA I

Durante el siglo XX se empezaron a utilizar tcnicas analticas que se
basaban en la interaccin de la luz con la materia
La comparacin entre la luz incidente y la transmitida proporciona

informacin de las caractersticas de la muestra analizada

ESPECTROSCOPAS Se estudian los cambios producidos en las
molculas debidos a la absorcin de energa
Y ESPECTROMETRA
Absorcin de una parte

Energa Materia
Transmisin del resto
ESPECTROSCOPAS: Radiacin electromagntica

ESPECTROMETRA: Electrones de alta energa o iones
La luz visible, infrarroja, ultravioleta, las microondas y las ondas de radio son ejemplos
de radiacin electromagntica. CARACTERSTICAS DE LAS RADIACIONES:
= longitud de onda (1 = 10-6 m = 10-3 mm = 104 )
= frecuencia (Hertzios, Hz)
c = velocidad de la luz (3 x 108 m/s)
Nmero de onda:
E = h = hc/
h = constante de Planck (6.62 x 10-34 J.s)
ESPECTROSCOPA: Tcnica de anlisis que hace uso de la interaccin entre la radiacin

electromagntica
Lic. Carlos Timan de La Flor y la materia para estudiar la composicin de sta
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN: Absorbancia y Transmitancia
Io I
Lmpara Selector Celda de
muestra
Transmitancia Absorbancia Ley de Lambert- Beer A= Absorbancia

T = I / Io A = Log Io/ I La absorbancia est en e =coeficiente de
%T = 100 ( I/Io ) A = Log 1/T funcin de la naturaleza y extincin molar
A = - Log T
concentracin del analito C= concentracin
A= ebc molar (mol/L)
A = 2 - Log %T b= longitud de celda
(cm)

Energa
luz

RADIACIN EFECTO
Rayos X y csmicos Ionizaciones de las molculas
UV-Visible Transiciones electrnicas entre los
orbtales atmicos y moleculares
Infrarrojo Deformacin de los enlaces qumicos
Microondas Rotaciones de los enlaces qumicos
Radiofrecuencias Transiciones de espn electrnico o
nuclear en los tomos de la molcula.

TCNICA
INFORMACIN OBTENIDA
ESPECTROSCPICA
Estructura total de la molcula incluida la estereoqumica de la
Rayos X misma a partir de las posiciones relativas de los tomos.
Existencia de cromforos y/o conjugacin en la molcula a
Ultravioleta-Visible partir de las absorciones observadas.
Infrarrojo Grupos funcionales a partir de las absorciones observadas.

Formula molecular y subestructuras a partir de los iones
Espectrometra de masas
observados.
Grupos funcionales, subestructuras, conectividades,
estereoqumica, etc. a partir de datos de desplazamiento
Resonancia magntica nuclear
qumico, reas de los picos y constantes de acoplamiento
observadas.

ESPECTROSCOPA ESPECTROSCOPA
RESONANCIA ULTRAVIOLETA-VISIBLE
MAGNTICA NUCLEAR
ESPECTROMETRA DE MASAS ESPECTROSCOPA

INFRARROJA

Espectrmetro de doble haz HITACHI 270-50

1.- INTRODUCCIN
La energa de la luz infrarroja es adecuada para

provocar vibraciones en las molculas orgnicas

E = h = hc/
2.- VIBRACIONES MOLECULARES
De cuntas maneras diferentes puede vibrar una molcula?: Modos de vibracin
Molcula con N tomos 3 N grados de libertad
6 grados de libertad se deben a

traslacin y rotacin
3 N 6 son los grados de libertad debidos a vibracin

(3N-5) si la molcula es lineal
TENSIONES FLEXIONES

Tipos de vibraciones
Deformacin simtrica Deformacin asimtrica

Tensin simtrica Tensin asimtrica en el plano. en el plano.
Movimiento de tijera. Movimiento de balanceo.
Deformacin simtrica fuera del plano. Deformacin asimtrica fuera del plano.
Movimiento de torsin. (twist) Movimiento de aleteo.

Con qu frecuencia vibran los enlaces?
Los enlaces covalentes hay que entenderlos como muelles que unen masas y
que, en consecuencia, pueden vibrar con una frecuencia natural que depende de
las caractersticas elsticas de ese muelle (k; constante elstica en trminos
fsicos) y las masas que une (; masa reducida)
Por qu es til la espectroscopa de infrarrojo?
1. Las bandas vibracionales de muchos grupos funcionales aparecen a

longitudes de onda caractersticas.
2. El espectro en su conjunto constituye un criterio inequvoco para la
indentificacin de una molcula.

De 4000 a 2900 cm-1 : Tensin de C-H, O-H y N-H
De 2500 a 2000 cm-1 : Tensin de triples enlaces y dobles enlaces acumulados.
De 2000 a 1500 cm-1 : Tensin de C=O, C=N y C=C.
De 1500 a 600 cm-1 : Zona de la huella dactilar (Flexin de enlaces CH,CO,CN,CC, etc..)

3.- EL ESPECTRO DE INFRARROJO
Cmo es un espectro de infrarrojo?
Grupo de frecuencias Huella dactilar

(4000-1450) Regiones (600-1450)

NUMERO DE ONDA
GRUPO FUNCIONAL GRUPO FUNCIONAL NUMERO DE ONDA (cm-1)
(cm-1)
OH (enlace de hidrgeno) 3100-3200 -C C- 2300-2100
OH (sin enlace de hidrgeno) 3600 -C N ~ 2250

Cetonas 1725-1700 -N=C=O ~ 2270
Aldehdos 1740-1720 -N=C=S ~ 2150

Aldehdos y cetonas ,-insaturados 1715-1660 C=C=C ~ 1950
Ciclopentanonas 1750-1740 NH 3500-3300

Ciclobutanonas 1780-1760 C=N- 1690-1480
cidos carboxlicos 1725-1700 NO2 1650-1500

1400-1250
Esteres 1750-1735 S=O 1070-1010
Esteres ,-insaturados 1750-1715 sulfonas 1350-1300
1150-1100
-Lactonas 1750-1735 Sulfonamidas y sulfonatos 1370-1300
1180-1140
-lactonas 1780-1760 C-F 1400-1000
Amidas 1690-1630 C-Cl 780-580
-COCl 1815-1785 C-Br 800-560
Anhidridos 1850-1740(2) C-I 600-500

Espectro IR del formaldehido
MODOS DE VIBRACIN
Tensin asimtrica C-H Tensin simtrica C-H Tensin C-O Flexin C-H Flexin C-H Flexin C-H
CH2 scissoring CH2 rocking CH2 wagging

asymmetric stretch symmetric stretch C=O stretch (balanceo) (aleteo)
(tijereteo)

No todas la vibraciones y/o rotaciones producen una absorcin de la radiacin
incidente. Slo los modos vibracionales y rotacionales de molculas con momento
dipolar diferente de cero, o bien aquellos modos que induzcan un momento
dipolar diferente de cero en la molcula, son activos en el infrarrojo. Para que
exista un espectro rotacional activo en el infrarrojo se requiere que la molcula sea
polar (momento dipolar neto no nulo), mientras que para tener un espectro
vibracional activo en el infrarrojo basta que el movimiento vibracional de los
tomos de la molcula induzca un momento dipolar no nulo. Por esta razn,
las molculas diatmicas como N2, O2 o H2, as como las molculas de los gases
nobles, no presentan espectros de absorcin en el infrarrojo
A Estiramiento asimtrico
Absorbance
B Estiramiento simtrico [IR no activo]
C curvamiento vertical
D curvamiento horizontal

4.- INTERPRETACIN DE ESPECTROS IR
alcanos

C-H

aromticos

alquenos

alquinos

cetonas
Propanona
Muy parecido al
del ster,
etanoato de etilo C=O No hay enlace C-O
1740 cm-1 Ojo con las
interpretaciones en la
zona de huella dactilar

aldehidos

alcoholes
Etanol
O-H en los alcoholes 3230-3550 cm-1

C-H 3000 cm-1
C-O 1000-1300 cm-1

Acido carboxlico
carbon-oxygen double, C=O (1680-1750)

carbon-oxygen single, C-O (1000-1300)
oxygen-hydrogen, O-H (2500-3300)
carbon-hydrogen, C-H (2853-2962)
carbon-carbon single, C-C (H.dact)
cido etanoico

cido 2-hidroxipropanoico (cido lctico)
O-H cido O-H cadena C=O

2500-3300 3230-3550 1740 cm-1

solucion
Pelicula liquida
Fase
gas
esteres
Etanoato de etilo
C-H C=O C-O

1740 cm-1 1000-1300 cm-1

amidas

Anhidrido de cido

Halogenuro de acilo

Sal de cido carboxlico

nitrilos

aminas
1-aminobutano
N-H
C-H
3100-3500
Doble depresin
tpica de amina
primaria

Polifuncionales

TABLA DE CORRELACIN IR

Lic. Carlos Timan
1. INTRODUCCIN
La Resonancia Magntica Nuclear la tcnica ms poderosa para
determinar estructuras en Qumica Orgnica
ya ests listo para

Toma unos pocos mg de una obtener un
sustancia y disuelvelos en un espectro de
disolvente deuterado, CDCl3, Introduce el tubo con la
muestra en un poderoso resonancia
por ejemplo. Pon la disolucin
en un tubo apropiado de 5 mm imn superconductor magntica nuclear
de dimetro. como el de la foto

2. FUNDAMENTO FSICO
El giro de las cargas elctricas

momento magntico ()
del ncleo hace que se
comporte como un pequeo
imn
En presencia de un campo
magntico externo B0 el ncleo
es capaz de orientarse a favor
o en contra
Los dos estados tienen

diferente energa. Esa
diferencia aumenta con la
intensidad del campo
magntico

SE DENOMINA RESONANCIA MAGNTICA
NUCLEAR AL FENMENO POR EL QUE UN
NCLEO SALTA DE UN ESTADO DE ESPN A
energa
OTRO CUANDO ES IRRADIADO CON LUZ DE LA

Espn ENERGA ADECUADA (FRECUENCIA DE
LARMOR)
La energa necesaria para producir un trnsito entre estados
(resonancia) es del orden de las radiofrecuencias (depende de
E Bo y g). Por lo tanto, la espectroscopa de RMN es la
herramienta energticamente ms suave utilizada para
examinar la estructura de las molculas.
Espn
Para el protn desnudo (1H) en un campo Bo de 14092 Gauss (1 T = 104 G), la frecuencia de
resonancia sera de 60 MHz . Para el protn desnudo (1H) en un campo Bo de 14 Teslas (1 T Luego de la
= 104 G), la frecuencia de resonancia sera de 600 MHz (lo que equivale a una energa de 0.2
J/mol. La diferencia de energa entre los dos estados de espn es menor que 0,1 cal / mol, perturbacin (que
mientras que , las transiciones IR implican 1 a 10 kcal / mol y las transiciones electrnicas origina excitacin)
(UV-VIS) son casi 100 veces mayor.). Para campos magnticos ms intensos son necesarias viene la relajacin
frecuencias mayores. (El campo magntico flujo magntico- de la Tierra es de
Lic. Carlos Timan de aproximadamente
La Flor 10-4 T a nivel del suelo)
Hay muchos ncleos activos en resonancia que pueden dar lugar a un espectro
rmn. Afortunadamente, todos ellos tienen una constante giromagntica
distinta y absorben ondas de radio a frecuencias muy diferentes. Es como si
tuviramos un montn de emisores/receptores diferentes, los distintos
ncleos, cuya seal recibimos como en un aparato de radio, en una zona del
dial diferente
Los espectros de rmn ms comunes son los de hidrgeno (1H) y de
carbono (13C)que son precisamente los tomos ms abundantes en una
molcula orgnica

3. EL EQUIPO DE RMN
Bobina de Bobina de
barrido barrido
Generador de barrido
Un tpico espectrmetro (de onda continua) se muestra en el siguiente diagrama. Una solucin de
la muestra en un tubo de vidrio de 5 mm uniforme est orientado entre los polos de un imn
potente, y se hace girar para promediar las variaciones de campo magntico, as como
imperfecciones de tubo. La radiacin de radiofrecuencia de energa apropiada se emite en la
muestra a partir de una bobina de antena (de color rojo). Una bobina receptora rodea el tubo de
muestra, y la emisin de energa de RF absorbida es supervisado por los dispositivos electrnicos
adecuados y un ordenador. El espectro de RMN se adquiere mediante la variacin o barrido del
campo magntico en un pequeo intervalo mientras se observa la seal de RF de la muestra. Una
tcnica igualmente eficaz es variar la frecuencia de la radiacin de RF mientras se mantiene la
Lic. Carlos Timan de La Flor constante de campo externo.
4. INFORMACIN DE UN ESPECTRO DE RMN-1H

5. INTERPRETACIN DE UN ESPECTRO RMN DE PROTONES
A. DESPLAZAMIENTO QUMICO
Experimentalmente se ha visto ms conveniente fijar la frecuencia del componente magntico
oscilante de la RF y hacer variar el campo magntico externo hasta que se logre la resonancia.
Los hidrgenos de una molcula resuenan a campos magnticos distintos (se dice que tienen
distintos desplazamientos qumicos) en funcin de la densidad electrnica que les circunda.
El factor fundamental
del desplazamiento
qumico es la
circulacin
electrnica alrededor
del ncleo inducida
por el campo
magntico externo Bo
Una mayor densidad electrnica circundante a un
hidrgeno hace que ste aparezca en un espectro
RMN a desplazamientos qumicos pequeos
(apantallamiento campo alto). Una densidad
electrnica pequea alrededor de un hidrgeno
hace que ste aparezca a desplazamiento qumico
ms alto (desapantallamiento campo bajo).
El campo magntico real que sufre cada hidrgeno est modulado por la densidad
Lic. Carlos Timan de La Flor electrnica circundante.
Los electrones son ms polarizables que los
electrones sigma. Por lo tanto, no deberamos
sorprendernos que los electrones pi produzcan
campos secundarios fuertes que perturban
ncleos cercanos. La nube de electrones del
benceno por encima y por debajo del plano del
anillo circula en reaccin al campo externo a fin
de generar un campo opuesto en el centro del
anillo y un campo de apoyo en el borde del anillo.
Este tipo de variacin espacial se denomina
anisotropa, y es comn a las distribuciones no
esfricas de electrones. Las regiones en las que el
campo inducido apoya o suma al campo externo
se dice que estn desprotegidos, porque un
campo externo ligeramente ms dbil ocasionar
resonancia para ncleos en tales reas. Sin
embargo, las regiones en las que el campo
inducido se opone al campo externo se
denominan protegido por lo que se necesita un
aumento en el campo aplicado para la
resonancia. En la figura Las regiones protegidas
son designados por un signo ms, y las regiones
desprotegidas por un signo negativo.

DESPLAZAMIENTO QUMICO
Es la variacin de la frecuencia de resonancia de un determinado ncleo respecto a la
frecuencia del estndar en las condiciones del aparato de medida
Unidad
Medido en ppm
(Partes por milln)
Origen
= 0, tetrametilsilano, SiMe4
H muy
apantallados
Por ejemplo, si nuestra seal aparece a 60 Hz del TMS en un aparato de 60 Mhz , el

desplazamiento qumico sera = 1 ppm, es decir, una parte por milln de la frecuencia del
aparato empleado .

H desapantallados H apantallados
H desprotegidos H protegidos
Los sustituyentes sobre los

carbonos alteran la
densidad electrnica de los
hidrgenos y provocan que
stos aparezcan a
desplazamientos qumicos
diferentes.
La simetra hace que
algunos hidrgenos
puedan aparecer al mismo
desplazamiento qumico.

SEALES DE RMN DEL PROTN
Protones menos Protones ms

apantallados, apantallados,
resuenan a resuenan a
campos ms campos ms
bajos y altos y
frecuencias ms H apantallados frecuencias
H desapantallados
altas H desprotegidos H protegidos ms bajas
Campo bajo Aumenta el campo magntico a frecuencia fija Campo alto
Aumenta la frecuencia a campo fijo

Los compuestos orgnicos dan seales de rmn de
protn en un rango de 0-10 ppm habitualmente. Los
hidrgenos que se encuentran unidos a carbonos
que poseen tomos electronegativos (X) sufren
desapantallamiento, respecto de los hidrgenos que
estn unidos a carbonos sin esos tomos. Los
hidrgenos unidos a carbonos en hibridacin sp2
resultan especialmente desapantallados. El
hidrgeno de algunos grupos OH puede llegar a salir
tan desapantallado que excedan el lmite habitual de
las 10 ppm.

Tipo de protn Desplazamiento qumico (ppm)
RCH3 0.8-1.0
alcano secundario RCH2R 1.2-1.4
alcano terciario R3CH 1.4-1.7
CH3
R2C
1.6-1.9
allico R'
benclico ArCH2R 2.2-2.5

R C CH3
2.1-2.6
cetona O
alquino RCCH 1.7-3.1

R-CH2-X (X=halgeno, O) 3-4
alqueno terminal, R2C=CH2 4.6-5.0
alqueno interno R2C=CH-R 5.2-5.7
aromtico, ArH 6.0-9.5
R C H
9.5-9.9
aldehdo O
alcohol ROH 0.5-5.0

tiol RSH 0.5-5.0
amina RNH2 0.5-5.0

TOPICIDAD
El lugar que ocupan los hidrgenos en una molcula (topicidad) hace que puedan
aparecer al mismo o diferente desplazamiento qumico. Cmo se determina la
topicidad de los hidrgenos?
Los tres compuestos imaginarios que

aparecen al sustituir los hidrgenos
por deuterios son idnticos. Por tanto,
los hidrgenos de un metilo son
La topicidad puede determinarse mediante una homotpicos. Resuenan al mismo
sustitucin imaginaria de hidrgeno por deuterio y
desplazamiento qumico.
el anlisis de la relacin estereoqumica de los
productos resultantes.

Informacin disponible a partir del desplazamiento qumico (espectro de baja resolucin)
En el RMN-1H de la propanona slo hay una seal porque todos los protones son equivalentes.
3 2 1 0
PPM
La seal se presenta a 2,2 ppm, zona en que resuenan los protones unidos a un
carbono unido, a su vez, a un grupo carbonilo (1,5 2,5).
Equivalencia qumica:
Dos tomos de hidrgeno son equivalentes cuando al ser sustituidos
por otro tomo dan el mismo compuesto. Producen igual

ESPECTRO DE RMN-1H DEL METANOL
Los protones metilo absorben a = 3.4 ppm y los protones hidroxilo absorben a = 4.8 ppm.
Los tres protones metilo son equivalentes, por lo que producirn slo una seal.

ESPECTRO DE RMN-1H DEL TOLUENO
Los protones aromticos absorben a desplazamientos qumicos prximos a = 7.2 ppm y los
protones metilo absorben a = 2.3 ppm.
Los protones adheridos directamente al anillo aromtico sern los ms desapantallados

B.- INFORMACIN DISPONIBLE A PARTIR DE LA INTEGRAL
La lnea integral (verde) indica la intensidad del pico e informa

del nmero de protones que producen la seal
Ejercicio: En el primer caso las dos seales estn en la proporcin 3:2. Como el nmero
total de protones es de 10, una corresponde a 6 protones y la otra a 4. Y en los otros
dos casos?

C.- INFORMACIN DISPONIBLE A PARTIR DEL ACOPLAMIENTO ESPN-ESPN O
MULTIPLICIDAD (ESPECTRO DE ALTA RESOLUCIN)
En muchos casos los picos aparecen como grupos de picos debido al acoplamiento
que sufren los espines con ncleos vecinos
El espectro RMN del 1,1-dicloroetano

presenta dos seales:
= 5,9 ppm ; integracin = 1 corresponde a -
CHCl2
= 2,1 ppm ; integracin = 3 corresponde a -
CH3
Por qu las seales se han

desdoblado y aparecen con 4 y 2
picos respectivamente?

El desdoblamiento de las seales se produce por el efecto del campo magntico vecino sobre el
aplicado externamente, provocando que la frecuencia de resonancia cambie (acoplamiento espn-
espn)
Efecto de grupo -CH- sobre el grupo -CH3 Efecto del grupo -CH3 sobre el grupo -CH
Los espines de los tres protones del grupo

metilo pueden adoptar 8 combinaciones,
El espn del grupo metino -CH puede que se pueden agrupar en cuatro opciones
adoptar dos orientaciones con respecto al diferentes (en dos casos hay tres
campo externo aplicado. Como resultado combinaciones equivalentes). Como
de ello la seal del grupo -CH3 vecino se resultado de ello la seal del grupo vecino -
desdobla en dos lneas de igual intensidad, CH se desdobla en cuatro lneas con
un doblete. intensidades respectivas 1:3:3:1, un cuartete

Podemos afirmar que la proximidad de n protones equivalentes en un carbono vecino
provoca el desdoblamiento de la seal en n+1 lneas, el nmero de stas se conoce como
multiplicidad de la seal. Los protones equivalentes no se acoplan entre s.
Regla N + 1
N de protones equivalentes N de picos (multiplicidad) Relaciones de rea

0 1 (singulete) 1
1 2 (doblete) 1 1
2 3 (triplete) 1 2 1
3 4 (cuadruplete) 1 3 3 1
4 5 (quintuplete) 1 4 6 4 1
5 6 (sextuplete) 1 5 10 10 5 1
6 7 (septuplete) 1 6 15 20 15 6 1

D.- CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO J
J (constante de acoplamiento) es independiente del campo magntico

aplicado
Cuando en el acoplamiento intervienen

dobles enlaces la situacin no sigue la regla
del n+1

ESPECTRO DE RMN-1H DE ALTA RESOLUCIN DEL
PROPANOATO DE METILO
1 pico singlete Carbono adyacente sin hidrgeno

Carbono adyacente con 2
3 picos triplete
hidrgenos CH2
Carbono adyacente con 3
4 picos quartete
hidrgenos CH3

1,1,2-tribromoetano
El espectro de RMN de protn del 1,1,2-tribromoetano muestra un triplete de rea 1 a = 5.7 ppm
y un doblete de rea 2 a = 4.1 ppm
Las seales para Ha y Hb estn acopladas debido al acoplamiento espn-espn entre los
hidrgenos

Ejercicio: A cul de las tres sustancias corresponde el RMN de baja
resolucin?
cido propanoico

metil isobutil cetona (MIBK)
El grupo isopropilo aparece como un doblete intenso a campo ms alto y como un multiplete dbil
(un septuplete) a campo ms bajo. El grupo metilo aparece como un singulete a = 2.1 ppm.
El protn c tiene 6 hidrgenos en el tomo de carbono adyacente, por lo que su seal ser un septeto
(6 + 1 = 7). Los hidrgenos de los grupos metilo tienen un hidrgeno en el tomo de carbono
adyacente por lo que su seal ser un doblete (1 + 1 = 2) .

Ejercicio: Qu informacin puede obtener del siguiente espectro
sabiendo que la frmula molecular del compuesto es C4H8O2 ?
3 entornos diferentes para los
tomos de hidrgeno
Los tomos de hidrgeno en
estos tres ambientes estn
en una relacin 2:3:3
Como son 8 hidrgenos, hay
un grupo CH2 y dos grupos CH3
El grupo CH2 de 4.1 ppm
tiene junto a l un grupo CH3
El grupo CH3 de 1.3 ppm tiene
junto a l un grupo CH2
El grupo CH3 de 2.0 ppm tiene
junto a l un carbono sin hidrgeno

Ejercicio: Interpretacin del espectro RMN 1H:
Estn presentes 5 tipos de H en la proporcin 5 : 2 : 2 : 2 : 3.

Hay un singlete de 5 H, dos tripletes de 2 H cada uno, un cuartete de 2 H y un triplete de 3 H. Cada triplete
indica que hay 2H en la posicin adyacente, y un cuartete 3H en la misma posicin.
Por ello los picos a 4,4 y 2,8 ppm deben estar conectados como unidad CH2CH2.
Los picos a 2,1 y 0,9 ppm deben formar CH2CH3 .
Usando la tabla de desplazamiento qumico los H pueden ser asignados de la siguiente manera:
7.2ppm (5H) = ArH
4.4ppm (2H) = CH2O
2.8ppm (2H) = Ar-CH2
2.1ppm (2H) = O=CCH2CH3
0.9ppm (3H) = CH2CH3

Ejercicio: Interpretacin del espectro RMN 1H
1-propanol
Protocol of the H-1 NMR Prediction:
Node Shift Base + Inc. Comment (ppm rel. to TMS)
OH 4,38 2,00 alcohol

2,38 general corrections
CH2 3,50 1,37 methylene
2,20 1 alpha -O
-0,04 1 beta -C
-0,03 general corrections
CH2 1,51 1,37 methylene
0,00 1 alpha -C
0,15 1 beta -O
CH3 0,90 0,86 methyl
0,10 1 beta -C-R

7. DESACOPLAMIENTO DE SEALES
A veces un espectro RMN

puede ser muy complejo, por
lo que convendra desacoplar
algunos ncleos. Uno de los
mtodos, desacoplamiento
qumico, implica un
intercambio de D2O, y resulta
muy til para detectar protones
cidos, como los presentes en
alcoholes (ROH) o en cidos
carboxlicos (RCOOH)
ROH + D2O ROD + HOD

8. RMN del 13C
El ncleo 13C tambin muestra resonancia magntica nuclear ya que, al igual que los
protones, tiene espn .
Los desplazamientos qumicos,

tambin medidos con respecto al
tetrametilsilano (TMS), se
encuentran en el rango de 0-220
ppm y son afectados por los
mismos factores que en el caso de
los protones

13C Rangos de desplazamientos qumicos
Los desplazamientos qumicos, tambin medidos con respecto al tetrametilsilano

(TMS), se encuentran en el rango de 0-220 ppm y son afectados por los mismos factores
que en el caso de los protones

La intensidad de las seales no est relacionada con el nmero de carbonos Lo ms
importante es el nmero de seales

Espectro de 1H-RMN y 13C-RMN de un aldehdo heterocclico.
Observe la correlacin entre los desplazamientos qumicos en los dos espectros. El espectro de protn tiene una
anchura de barrido de 10 ppm y el espectro de carbono tiene una anchura de 200 ppm.
Los picos de 13C-RMN no son proporcionales al nmero de carbonos que dan lugar a los picos. Los tomos de carbono
que no tienen ningn protn adherido a ellos suelen producir picos pequeos. En el espn del protn desacoplado
13C-RMN cada seal de carbono aparece como un singlete no desdoblado. El aldehdo heterocclico tiene 5 carbonos,
todos en distintos entornos, de manera que el espectro mostrar 5 picos.

Espectro de protn y 13C-RMN del 1,2,2-tricloropropano.
La molcula tiene 3 tomos de carbono distintos, por lo que el espectro del espn del
protn desacoplado 13C-RMN tendr 3 picos. La molcula tiene slo dos tipos de protones
distintos que no estn acoplados; as pues, el 1H-RMN tendr dos seales de singulete no
desdoblado.
Espectro 13C-RMN desacoplado fuera de resonancia y totalmente desacoplado,
con transmisor de banda ancha de la 2-butanona.
La 2-butanona tiene 4 tomos de carbono diferentes, por lo que en la banda del espectro
desacoplado mostrar cuatro seales distintas. Permitiendo el acoplamiento entre los
carbones y sus hidrgenos, las seales se desdoblan de acuerdo con los protones
adheridos a los carbonos (aplicacin de la regla N+1).
PROBLEMA
C7H8O2
NMR Solvent: CDCl3
IR Solvent: neat

DETERMINACION DEL INDICE O NMERO DE INSATURACIONES.
Dicho parmetro nos va a dar una idea bastante aproximada del tipo de producto que estudiamos.
Partimos para ello de la frmula molecular.
Para calcular dicho parmetro utilizaremos la expresin:
N.I. = { (2 #C #H + #N)/2 } + 1
Como podemos observar en la expresin no interviene el nmero de tomos de oxgeno, ni otros

oligoelementos.
Ejemplos: Una frmula molecular de C12H14O4 dar N.I. = (12.2-14)/2 + 1 = 6
Una frmula molecular de C7H5NO3 dar N.I. = (7.2-5 + 1)/2 + 1 = 6
Una vez obtenido el nmero de instauraciones debemos tener en cuenta las siguientes consideraciones:
Un ciclo equivale a una instauracin.
Un anillo bencnico o heterociclo aromtico hexagonal equivale a 4 insaturaciones: (tres dobles enlaces
ms un ciclo).
Un heterociclo aromtico pentagonal equivale a tres instauraciones: (dos dobles enlaces ms ciclo).
Un triple enlace equivale a dos instauraciones.
Un doble enlace equivale a una instauracin.

PROBLEMA PROBLEMA 1
BUTANONA: CH3CH2COCH3

Problema 2
Tienes cuatro viales sin etiqueta, cada uno de ellos contiene un ismero del
dicloropropano. Con el fin de identificar correctamente cada compuesto y poner la
etiqueta correcta a cada vial, has registrado sus espectros de 13C y 1H. Empareja
las caractersticas de cada espectro con el compuesto correspondiente:
1,1-dicloropropano 2,2-dicloropropano
1,2-dicloropropano 1,3-dicloropropano
C RMN:
13 1H RMN:
(i) Tres seales entre 0 y 60 ppm Tres seales entre 0 y 5 ppm
(la seal ms desapantallada es un
sextete)
C RMN:
13 H RMN:
1
(ii) Dos seales entre 0 y 70 ppm Una seal singlete a 1.2 ppm
C RMN:
13 1H RMN:
(iii) Dos seales entre 0 y 70 ppm Dos seales entre 0 y 5 ppm
triplete)
(iv) 13C RMN: 1H NMR:
(iv) Tres seales entre 0 y 70 ppm Tres seales entre 0 y 5 ppm
triplete)

Problema 3
C9H12
MW = 120

Cap 6 Parte 1 2017-2

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