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Como continuacin de este trabajo, deseamos explorar ms a fondo el efecto del mtodo de
preparacin de los catalizadores bifuncionales sobre la reactividad cataltica en la isomerizacin de
n-hexano. En efecto, las fases de metal y HPA pueden separarse fsicamente (mezcla mecnica de
los dos catalizadores monofuncionales) o presentarse muy cerca dentro de la misma fase slida. En
el ltimo caso, los dos componentes se introdujeron por encapsulacin directa durante la sntesis
de xido o por una combinacin tanto de encapsulacin como de impregnacin. Se espera que la
reactividad cataltica sea sustancialmente dependiente de estos parmetros sintticos ya que la
distancia entre las dos funciones puede variar considerablemente. Como el material encapsulado
en cido silicotungstico no estaba activo en la isomerizacin de n-hexano, estos estudios se llevaron
a cabo considerando catalizadores basados exclusivamente en cido fosfowolfrmico.
2. Experimental
Los patrones de XRD en polvo de ngulo bajo de los sistemas monofuncionales HPW / SBA-15, HPW
@ SBA-15 y Pt / SBA-15 se informaron previamente. En los tres casos, los catalizadores mostraron
las tres caractersticas de picos bien resueltos de la mesoestructura ordenada hexagonal de la slice
SBA-15 [27-29]. Los patrones de XRD de ngulo bajo de los sistemas bifuncionales Pt / HPW @ SBA-
15 y Pt @ HPW @ SBA-15 son bastante similares a los de los monofuncionales y exhiben tambin
los tres picos de reflexin con ngulos de escaneo bajos indizados como (100) , (110) y (200) (figura
1). Estos resultados indican que todos los slidos haban retenido la estructura SBA-15 de largo
alcance.
Los patrones XRD de polvo gran angular de HPW / SBA-15 monofuncional, HPW @ SBA-15 y Pt /
SBA-15 no mostraron ningn pico en el rango de 10 - 70 2 indicando que tanto HPW como platino
eran finamente disperso a travs de los slidos [27-29]. Los patrones de XRD gran angular de los
catalizadores bifuncionales se muestran en la Fig. 2. En cuanto a los materiales monofuncionales,
no se encontraron picos de difraccin para Pt / HPW @ SBA-15 que evidencien nuevamente fases
metlicas y cidas altamente dispersas en todo el slido. Por otro lado, Pt @ HPW @ SBA-15 muestra
pequeos picos de difraccin amplios a 2 valores de 24 , 33 , 41 , 50 y 54 caractersticos de
WO3 monoclnica [31]. Estos picos se deben probablemente a una descomposicin parcial de los
iones de polioxometalato que pueden ocurrir durante el tratamiento trmico y / o el paso de
reduccin [32]. Sin embargo, no se observaron picos caractersticos asociados con HPW o cristalitos
de Pt, lo que es indicativo de sitios activos bien dispersos en el marco de SiO2 mesoporoso [33].
La Tabla 1 enumera los datos de textura deducidos de la difraccin de rayos X y las isotermas de
adsorcin-desorcin de N2 junto con anlisis qumicos. Para todos los materiales, las isotermas son
caractersticas de materiales mesoporosos con canales cilndricos uniformes y distribucin de
tamao de poro estrecho (vase, por ejemplo, Informacin de soporte, Fig. S1-S2 para hbridos
encapsulados, mientras que los datos para materiales impregnados ya han sido informados en otra
parte [28] ) Como era de esperar, todas las isotermas presentan un ciclo de histresis a un intervalo
de presin relativa bastante mayor que SBA-15 (valores P / P0 entre 0,6 y 0,8). Los parmetros d100
y a0 son bastante iguales para todos los catalizadores si tenemos en cuenta los errores en las
mediciones. En contraste, las reas de superficie BET varan entre 360 y 844 m2.g-1 y el volumen
poroso entre 0.5 y 1.1 cm3.g-1. Para los dos catalizadores soportados HPW / SBA-15 y Pt / SBA-15,
la variacin del rea superficial puede correlacionarse directamente con la cantidad real de slice en
las muestras, respectivamente, de 75% en peso. % y 99 wt. % Como los conglomerados HPW estn
ubicados en los canales, el volumen poroso es menor que para Pt / SBA-15. Para los materiales
encapsulados, todos los resultados son comparables si tenemos en cuenta el hecho de que el slido
Pt / HPW @ SBA-15 se prepar a partir de otro lote de HPW @ SBA-15.
Los espectros 31P MAS NMR de Pt / HPW @ SBA-15 y Pt @ HPW @ SBA-15 (figura 3) mostraron
que la estructura primaria de Keggin fue retenida en su mayora. De hecho, en el caso del Pt / HPW
@ SBA-15, el espectro 31P MAS NMR mostr un pico agudo a -15 ppm que es caracterstico del
anin [PW12O40] 3- [34]. Otra resonancia dbil tambin se observ a -14.1 ppm que se puede
atribuir a HPW en una ligera interaccin con la superficie de la slice como lo sugieren Yun y Hamad
[35,36]. Adems de las resonancias a -15 y -14.1 ppm, el catalizador Pt @ HPW @ SBA-15 mostr
otros dos pequeos picos a 0.4 y -6.1 ppm. La resonancia alrededor de 0 ppm se identifica
claramente con especies de fosfato que sugieren que la descomposicin parcial de algunos HPW se
ha producido durante la sntesis del material. Este resultado concuerda bien con los datos de XRD
de gran angular que mostraron la formacin de WO3 confirmando cierta degradacin de la
estructura de Keggin en sus elementos de composicin. La dbil resonancia observada a -6.1 ppm
podra deberse a algunas especies de HPW degradadas, por ejemplo, un ismero del
polioxometalato PW9 lacunar.
Los espectros FT-IR de SBA-15, Pt @ HPW @ SBA-15, Pt / HPW @ SBA-15 y HPW puro se muestran
en la Fig. 4. Pure HPW muestra las bandas de IR tpicas a 1080 (as (P- Oa)), 982 (as (W-Od)), 890
(as (W-Ob-W)) y 800 cm-1 (as (W-Oc-W)) asociado con aniones Keggin [37] ] El espectro FT-IR
para SBA-15 puro muestra las bandas de absorcin clsicas a 1080, 800 y 465 cm-1 asignadas a las
vibraciones de Si-O-Si. Estos ltimos se observan claramente para los catalizadores bifuncionales. Pt
/ HPW @ SBA-15 tambin exhibe claramente las bandas caractersticas de los iones de Keggin lo que
indica que la integridad estructural de la unidad de Hage Keggin se conserv durante el proceso de
preparacin en dos pasos. Sin embargo, en el caso del material Pt @ HPW @ SBA-15, estas bandas
se ensanchan y son difciles de observar, de acuerdo con una descomposicin parcial de la unidad
Keggin.
Por lo tanto, utilizamos este mtodo para los slidos que contienen platino, Fig. S3. Para el slido Pt
/ SBA-15, el
La dispersin de Pt fue del 25%, lo que corresponde a un tamao de partcula de 4.5 nm si asumimos
una
forma esfrica. Estos resultados estn de acuerdo con los datos informados por Seok Oh, et al., Que
prepararon
Catalizadores Pt / SBA-15 con 1 peso % de Pt por impregnacin (con H2PtCl6 como precursor) [38].
Midieron una dispersin del 29.4%, un valor cercano al obtenido en este trabajo [38, 39]. En el caso
de los sistemas bifuncionales Pt / HPW @ SBA-15 y Pt @ HPW @ SBA-15 se obtuvieron resultados
poco fiables. Los experimentos en blanco se llevaron a cabo con el heteropolicido soportado solo.
Claramente, el polioxometalato reacciona con hidrgeno a medida que el material cambia
instantneamente a un color azul oscuro. Esta reaccin es solo parcialmente reversible, impidiendo
as cualquier determinacin concluyente de la dispersin de Pt en presencia del polioxometalato.
Como consecuencia, se necesitaron otros mtodos para la caracterizacin de los catalizadores
bifuncionales. Esto se puede lograr mediante microscopa electrnica de transmisin. La morfologa
y distribucin de las nanopartculas de platino en los materiales que contienen HPW se evaluaron
mediante HRTEM y las imgenes de STEM de campo oscuro junto con el anlisis EDX. Los
catalizadores bifuncionales presentaban los canales organizados hexagonales tpicos de SBA-15 de
acuerdo con los datos de XRD de ngulo pequeo que mostraban un orden elevado de la
mesoestructura. Las imgenes tpicas de HRTEM se muestran en la figura 5 y 6. Proporcionan
observacin directa de la distribucin de nanopartculas de Pt en los slidos de SBA-15.
El slido Pt / HPW @ SBA-15 (0,7% en peso Pt) mostr la presencia de nanopartculas bien dispersas
y estrechadas de 2,3 0,6 nm, generalmente esfricas y principalmente dentro de los canales del
hospedero SBA-15 (figura 5). El catalizador Pt @ HPW @ SBA-15 (0,4% en peso de Pt) (figura 6)
tambin exhibi nanopartculas de platino bien dispersadas con un tamao medio de 2,8 1,2 nm,
que est cerca de Pt / HPW @ SBA-15 pero con una distribucin ms amplia del tamao de las
partculas. En ambos casos, el tamao de partcula fue menor que el logrado en el catalizador Pt /
SBA-15 (4,5 nm). Esto podra atribuirse a la presencia de tungsteno, como ya se mencion en otros
informes, que pueden desempear un papel importante en el proceso de nucleacin-crecimiento
durante la formacin de nanopartculas [40].
Tenga en cuenta que para los catalizadores Pt / HPW @ SBA-15 y Pt @ HPW @ SBA-15, Pt cristalino
nanopartculas con una estructura cbica centrada en la cara se obtuvieron (Fig. S6). 3.2.
Experimentos catalticos La isomerizacin esqueltica de los alcanos es un proceso por etapas
catalizado por cido que conduce a la formacin de ismeros ramificados. Con el fin de lograr
buenas conversiones sin desactivacin del catalizador, los experimentos generalmente se llevan a
cabo bajo hidrgeno en presencia de partculas de platino [41 - 43]. En trabajos previos, hemos
demostrado que los sistemas basados en Pt-HSiW bifuncionales proporcionaron una alta
selectividad a la isomerizacin (> 90%) con una conversin estable de n-hexano (60%) incluso
despus de 3 das en la corriente [29].
El uso del sistema Pt-H2 adems de la fase cida HPA impide la formacin de
El catalizador bifuncional preparado por una mezcla mecnica de Pt / SBA-15 y HPW / SBA-15
(entrada 1) mostr una conversin global inicial de alrededor del 44% que aument gradualmente
hasta el 62% y se mantuvo estable despus de 12 h de reaccin. La selectividad a la isomerizacin
de hasta 95% est de acuerdo con el mecanismo monomolecular propuesto. La selectividad de cada
ismero es constante con la conversin, los ismeros monoramificados son los principales
productos con ms del 50% para 2-metilpentano (2MP) y 30% para 3-metilpentano (3MP). Estos dos
productos provienen de un solo desplazamiento de carbono, mientras que los 2,2- y 2,3-
dimetilbutanos menores (2.2DMB y 2.3DMB) requieren dos reordenamientos sucesivos y, por lo
tanto, se producen ms lentamente.
El otro catalizador bifuncional preparado por una mezcla mecnica de Pt / SBA-15 y HPW @ SBA-15
(entrada 2), mostr un rendimiento similar. Inicialmente, la conversin fue bastante baja, alrededor
del 19%, lo que puede deberse a una iniciacin lenta debido a la localizacin HPW que se mantiene
ms profundamente en las paredes de los poros del material encapsulado HPW @ SBA-15. La
conversin de n-hexano aument constantemente con el tiempo en el flujo hasta 66% despus de
12 h, donde se mantuvo estable. La distribucin de los diversos ismeros de hexano fue bastante
similar a la conseguida con el catalizador (Pt / SBA-15 + HPW / SBA-15), de acuerdo con los
resultados previos para este tipo de catalizador [27].
Ambos catalizadores bifuncionales donde las funciones cidas y metlicas estn inmovilizadas en
Al observar todos estos resultados, se pueden sealar dos conclusiones. En primer lugar, en todos
los casos, la actividad aumenta durante las primeras horas de transmisin. Este hecho podra
explicarse por una modificacin del catalizador que se vuelve ms activa con el tiempo, pero parece
ms razonable buscar una explicacin en el mecanismo de isomerizacin en s. En un primer paso
(iniciacin), una molcula de hexano es activada por un protn del heteropolicido que conduce a
un carbocatin que luego se reorganizar. Tras la reaccin con otra molcula de hexano, se forma
el producto isomerizado y el carbocatin se regenera (propagacin). El aumento inicial de la
actividad debera estar relacionado con el aumento del nmero de carbocationes en el catalizador.
Cuando la tasa de terminacin es igual a la iniciacin, la actividad se vuelve constante. La formacin
de hexeno por deshidrogenacin de hexano en la fase metlica se puede excluir en nuestras
condiciones, ya que un experimento en blanco realizado con Pt / SBA-15 no mostr ningn rastro
de hexenos. La variacin de la conversin de los cuatro catalizadores como funcin del tiempo se
muestra en la figura 9. Si se comparan las dos mezclas mecnicas, claramente la tasa de formacin
de carbocationes es ms alta en HPW / SBA-15 que en HPW @ SBA-15 sistema basado Este
fenmeno probablemente est relacionado con la accesibilidad del HPA. De hecho, en el material
impregnado, todos los HPA estn ubicados en la superficie de los poros y pueden reaccionar
fcilmente con n-hexano, mientras que en el caso del material encapsulado, es ms probable que
se encuentren dentro de las paredes cerca de la superficie y sean menos accesibles a los reactivos.
En segundo lugar, cuando se observan las actividades de estado estacionario, los catalizadores se
pueden separar en dos grupos: las dos mezclas mecnicas que exhiben actividad cataltica similar y
los dos materiales donde platino y HPW se encuentran cerca dentro del mismo soporte para el que
se pueden diferencias en la actividad notado probablemente debido a la menor cantidad de
tungsteno en el material Pt / HPW @ SBA-15 (ver Tabla 1). Al asumir la misma explicacin que la
mencionada, la actividad de estado estacionario est relacionada con la velocidad de propagacin
(reaccin del carbocatin con n-hexano que conduce al ismero y la reformacin de un carbocatin).
Es razonable suponer que la velocidad de reaccin de un carbocatin es la misma en todos los
materiales, ya que todos los experimentos se realizaron bajo las mismas condiciones de reaccin y
todos los materiales se basan en el mismo andamio SBA-15. Como consecuencia, la actividad de
estado estacionario est directamente relacionada con el nmero de carbocationes presentes en el
estado estacionario. Entonces podemos concluir que, en el estado estacionario, los materiales
donde Pt y HPW se incluyen dentro del mismo soporte tienen una cantidad menor de carbocationes
que aquellos en los que estn ubicados en matrices separadas. La explicacin tambin se puede
encontrar en el mecanismo. El nmero de carbocationes se obtiene cuando la tasa de iniciacin es
igual a la tasa de terminacin. La tasa de terminacin puede ser la eliminacin de un protn del
carbocatin que conduce a una molcula de alqueno o la hidrogenacin del carbocatin que
conduce al alcano.
4. Conclusin
Los espectros Raman de los cuatro catalizadores y de los puros HPA se muestran en las
Figuras 3 y 4. Claramente, hay una considerable diferencia entre los espectros de los
policidos impregnados y encapsulados. Los slidos preparados por impregnacin
condujeron a espectros bastante similares a los del HPA puro con bandas a 1 003 (ms (W =
Od)), 995-980 (ms (P-Oa), mas (W = Od)), 930 (mas (W-Ob-W)), 535 (ms (W-Oc-W)) y 216
cm 1 (ms (W-Oa)) [29, 30] en el caso de materiales y bandas a base de fsforo a 1 000 (ms
(W = Od)), 928 (m (Si-Oa)), 540 (ms (W-Oc-W)), y 221 cm 1 (m (W-Oa)) [30, 31] para los
derivados silicotungsticos. Los espectros Raman de los dos catalizadores encapsulados son
bastante comparable y mostr principalmente dos bandas en 807 y 718 cm 1 y pequeas
bandas a ca. 325 y 274 cm 1. Todas estas bandas se pueden atribuir al trixido de wolframio
WO3 [29, 32]. En el caso del catalizador HPW @ SBA-15, las bandas del HPA en ca. 1 000 cm
1 (ms (W = Od)) tambin puede ser visto pero estn ampliados y de baja intensidad. Estos
resultados indican que hay una degradacin parcial (en el caso de HPW @ SBA-15) o
completa (en el caso de HSiW @ SBA-15) de los iones de polioxometalato que contradice
los datos de FT-IR para HSiW @ SBA-15 . Una explicacin plausible sera que, en el caso de
los materiales encapsulados, las especies de polioxometalato se han descompuesto bajo el
rayo lser. Intentamos disminuir la potencia del rayo lser para eliminar este efecto, pero
debido a la alta fluorescencia de las muestras no fue posible disminuirlo por debajo de 3
mW. Como el efecto principal del rayo lser es calentar localmente la muestra, esto sugiere
que los materiales encapsulados son trmicamente menos estables que los impregnados,
lo que lleva al siguiente orden de estabilidad trmica:
HSiW @ SBA-15 \ HPW @ SBA-15 \
HSiW = SBA-15 HPW = SBA-15
Un estudio por Differential Thermal Analysis (DTA) confirm esta conclusin (Fig. S2 y S3) a
pesar de los picos exotrmicos asociados con la descomposicin de los polioxometalatos (o
la cristalizacin de los xidos simples).resultante de esta descomposicin) no fueron muy
intensos. Temperaturas de descomposicin, determinadas por la inflexin
punto de las curvas, se encontraron en ca.
- 580 C para HPW / SBA-15,
- 520 C para HPW @ SBA-15,
- 530 C para HSiW / SBA-15,
- 390 C para HSiW @ SBA-15.
Estos valores solo se pueden aproximar debido a las pequeas variaciones de las curvas,
pero estn en bastante buen acuerdo con los deducidos del estudio Raman, los materiales
encapsulados son menos estables que los obtenidos por impregnacin.