Qumica Inorgnica (Ingeniero Qumico, Grupo B)

Tema 12 Compuestos de coordinacin. Tipos de ligandos. Nomenclatura. Geometra, estructuras e

isomera.

Qumica de la coordinacin. Introduccin

Siempre ha tenido un inters especial los compuestos de los metales de transicin para los qumicos
inorgnicos. Mientras que los compuestos de los grupos principales son de color blanco en general,
estos compuestos muestran una gran gama de colores. Incluso hay compuestos con la misma frmula
y diferentes colores. As el CrCl36H 2O puede prepararse en los colores prpura, verde plido y
verde obscuro. Fue Alfred Werner quien en 1893 estableci el concepto de compuestos de
coordinacin para los compuestos de los metales de transicin. El metal estaba rodeado por otras
molculas o iones denominados ligandos. Recibi por su teora el Premio Nobel de Qumica en 1913.

Metales de transicin
Se consideran de transicin aquellos metales que tengan alguno de sus iones con el nivel d
incompleto. Esta definicin excluye al grupo 12 (Zn, Cd y Hg), ya que tienen d 10 en sus
configuraciones. El grupo 3, el Y Sc y La, tambin se excluyen debido a que estado de oxidacin es de
3+ para estos elementos, con una configuracin d 0. Estos metales se parecen ms a los metales del
bloque f y con ellos se estudian normalmente.

Complejos de los metales de transicin

Es difcil encontrar a un ion de transicin libre, lo ms usual es encontrarlo unido covalentemente a
otros iones o molculas, dando agrupamientos conocidos como complejos o compuestos de
coordinacin. Werner propuso que un metal de transicin no tena limitada su capacidad de
combinacin nicamente por su carga, sino que tena un poder de combinacin caracterstico. Es
decir existe un nmero caracterstico de molculas o iones que pueden combinarse con cada metal
llamado nmero de coordinacin. Un nmero de coordinacin muy frecuente es el seis con una
disposicin octadrica. Las molculas o iones que se unen covalentemente al metal se denominan
ligandos. Una buena ilustracin de todo esto la ofrece la serie de compuestos con el Pt(II), Cl -,
amoniaco y K+ .

Composicin Formulacin Conductividad y n de iones

PtCl 24NH 3 [Pt(NH3) 4]2+ 2Cl - 260, 3
PtCl 23NH 3 [PtCl(NH3) 3]2+ Cl - 116, 2
PtCl 22NH 3 [PtCl2(NH 3) 2] ~0, 0 (dos formas)
KClPtCl 2NH 3 K+ [PtCl 3(NH 3)] - 107, 2
K 2PtCl 4 2K+ [PtCl 4]2- 267, 3
PtCl 4(NH 3) 5 [Pt(NH3) 5Cl] 3+ + 3Cl- 404, 4
PtCl 4(NH 3) 6 [Pt(NH3) 6]4+ + 4Cl- 523, 5
PtCl42NH 3 [ = 3,5 (cis); = 7,0 (trans)], 0 iones

Aplicacin. Rangos de valores de la conductividad en funcin del nmero de iones en disolucin acuosa (25C,
1mM)
M (Scmmol-1) / n de iones
118-131 / 2 408-435 / 4
235-273 / 3 ~560 / 5

La conductividad (), medida a 25C y concentracin 10-3 M se mide en Scm2mol -1. Esta
conductividad muestra valores proporcionales al nmero de iones que se forman cuando el
compuesto se disuelve en agua y se explican por la diferente unin al Pt de iones cloruro o molculas
de amoniaco. En todos los casos se puede observar la preferencia de este metal por el nmero de
coordinacin cuatro.

Estereoqumica

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Los complejos muestran una gran variedad de formas geomtricas. Con cuatro ligandos son posibles
dos formas: tetradrica y cuadrada-plana. La primera es frecuente para el periodo 4 (primera
serie de transicin), mientras que la geometra plano-cuadrada es frecuente en los periodos 5 y 6.
As el tetraclorocobaltato(II), [CoCl4]2-, es tetradrico y el [PtCl4]2- es plano-cuadrado.
El nmero de coordinacin cinco es poco frecuente. Estos compuestos pueden adoptar la forma de
bipirmide trigonal como en los compuestos de los grupos principales y pirmide cuadrada. La
diferencia de energa entre ambas estructuras es muy pequea y as para el [CuCl5]3- se presentan
ambas estructuras dependiendo del catin acompaante.
El nmero de coordinacin ms frecuente es seis en una disposicin octadrica.

Ligandos
Muchos ligandos ocupan un solo lugar de coordinacin, se les llama monodentados (agua, cloruro,
amoniaco). Algunas molculas como la etilendiamina o el oxalato se unen a dos sitios de
coordinacin, se les llama bidentados.
NH 2CH 2CH 2NH 2, etilendiamina; - OOCCOO -, oxalato
Existen ligandos con ms posiciones de coordinacin y en general son polidentados o quelatos
(chelos, pinzas).

Isomera en los complejos

El complejo [Pt(NH3) 2Cl 2] existe en dos formas o ismeros. Los ismeros pueden ser estereoismeros
e ismeros estructurales. En los estereoismeros los enlaces al metal son iguales, mientras que los
enlaces son diferentes en los ismeros estructurales. A su vez estos se pueden subdividir en otras
categoras

Ismeros estructurales Estereoismeros

(diferentes enlaces) COMPUESTOS DE COORDINACIN
(enlaces iguales)

Isomera de enlace Isomera de ionizacin

Ismeros geomtricos Ismeros pticos
Isomera de hidratacin

Estereoisomera. Es semejante a la encontrada en los compuestos orgnicos, pero la isomera ptica

en los compuestos de coordinacin es ms frecuente en los complejos octadricos mientras que en
qumica orgnica es ms frecuente en un entorno tetradrico del tomo de carbono.
La isomera geomtrica exige la presencia de dos ligandos A y B unidos al metal. Para los
complejos plano-cuadrados esta isomera se da en los compuestos de frmula MA2B 2. El prefijo cis-
se usa para el ismero con los ligandos de la misma clase en posicin vecina y trans- para la
disposicin de estos ligandos de forma opuesta. En el complejo anterior de platino al poseer dos
ismeros se descarta la disposicin tetradrica; se trata de dos compuestos con isomera cis/trans.

Para la geometra octadrica hay dos posibilidades de ismeros geomtricos. En los compuestos de
frmula MA 4B 2, los ligandos B pueden estar opuestos (en la diagonal del octaedro), o ser vecinos
(en una arista), Compuestos octadricos de frmula MA 3B 3, tambin tienen dos ismeros: mer - (de
meridional), si los tres ligandos de una clase ocupan tres sitios de un plano vertical, y fac - (de
facial), si cada conjunto ocupa los vrtices de caras opuestas.

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Isomera ptica. Es anloga a la isomera ptica de los compuestos orgnicos. Los ismeros pticos
son pares de ismeros en los cuales uno de ellos no es superponible sobre la imagen especular del
otro. Tienen la propiedad provocar la rotacin del plano de la luz polarizada uno a la derecha y
el otro hacia la izquierda. Los compuestos que existen como ismeros pticos se llaman quirales. El
ejemplo ms corriente es el grupo constituido por los trisquelatos con etilendiamina,
NH 2CH 2CH 2NH 2, abreviadamente en; el complejo se formula como [M(en)3]n+. Los complejos con
etilendiamina intercambian continuamente ligandos con la etilendiamina de la disolucin
(complejos lbiles), lo que hace difcil separar estos ismeros. Excepcionalmente los complejos de
Co3+ y Cr3+ intercambian lentamente, es decir son cinticamente inertes, y pueden ser separados en
sus ismeros pticos.
Isomera estructural
Isomera de unin. Algunos ligandos pueden unirse al metal por ms de un tomo. El ejemplo clsico
es el ion nitrito NO 2-, que puede unirse por el nitrgeno o por el oxgeno. Es posible separar dos
compuestos con una misma frmula: Co(NH3) 5Cl 2(NO 2). El compuesto de color rojo contiene el ion
[Co(ONO)(NH 3) 5]2+ , en el cual el nitrito se une al cobalto a travs del oxgeno. En el otro ismero
de color amarillo, se une por el nitrgeno y se formula as: [Co(NO 2)(NH 3) 5]2+ .
Isomera de ionizacin. Producen diferentes iones cuando se disuelven. El ejemplo clsico es
Co(NH3) 5Br(SO 4). Si se aade una sal de bario a la forma violeta-rojiza se forma un precipitado
blanco de sulfato de bario. La adicin de ion plata no tiene ningn efecto. Por este motivo el
complejo debe formularse como [CoBr(NH3) 5]2+ acompaado de un ion sulfato inico. Sin embargo
una disolucin de la forma roja no produce precipitacin de sulfato de bario y s precipita el
bromuro de plata. De ah que este ismero deba formularse como [CoSO4(NH 3) 5]+
Isomera de hidratacin. Es similar a la isomera de ionizacin. Ambos ismeros tienen distinta
proporcin de molculas de agua de hidratacin. Los tres ismeros de CrCl36H 2O son ejemplo de
esta isomera
[Cr(H 2O) 6]3+ , 3Cl -; color violeta, precipitan todos los cloruros con Ag+
[CrCl(H2O) 5]2+ , 2Cl-; verde claro, precipitan dos cloruros con Ag+
[CrCl 2(H 2O) 4]+ , Cl -; verde obscuro, precipita un solo cloruro.

Nomenclatura de los metales de transicin

Hay reglas especficas para estos compuestos debido a su especial complejidad:
1 Las especies no inicas se escriben con una sola palabra. Las inicas con dos; primero el catin y
luego el anin.
2 El tomo metlico central se nombra seguido de su estado de oxidacin en numeracin romana. Si
el complejo es aninico se terminar en -ato el metal: cobaltato. A veces se emplea el nombre latino
del metal, ferrato, cuprato y aurato.
3 Los ligandos se nombran como prefijos del metal. Los ligandos neutros y muchos negativos se
nombran como sus molculas respectivas. Algunos especiales son ciano (cianuro), hidroxo
(hidrxido), acuo (agua), amin (amoniaco), monxido de carbono (carbonilo).
4 Los ligandos se colocan en orden alfabtico.
5 Para multiples ligandos de cada clase se emplean los prefijos di-, tri-, tetra-, penta- y hexa-.
Para ligandos que tienen prefijos numricos como 1,2-diaminoetano, los prefijos usados son bis-,
tris-, tetrakis-. Esta ltima regla no es rgida, emplendose estos ltimos prefijos en todos los
casos. Ejemplos:
1 [Pt(NH3) 4]Cl 2, cloruro de tetraminplatino(II)
2 [PtCl 2(NH 3) 2], cis-diamindicloroplatino(II).
3 K2[PtCl4], tetracloroplatinato(II) de potasio.
4 [Co(en)3]Cl 3, cloruro de tris(1,2-diaminoetano)cobalto(III).

Teoras de enlace en los complejos. La regla de los 18 electrones

Para los elementos de los grupos principales la regla del octeto explicaba las frmulas de muchos
compuestos covalentes. Esta regla vale nicamente para los no metales del periodo 2.

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La regla de los 18 electrones es similar; el metal de transicin acomoda electrones en los subniveles
d, s y p en una cantidad mxima de 18. As se pueden aadir electrones al metal en forma de pares
hasta un total de 18 electrones. Esta regla tiene muchas excepciones y se cumple principalmente en
bajos estados de oxidacin del metal central.
Los ejemplos clsicos son los carbonilos metlicos, como el Ni(CO)4 utilizado para la purificacin
del nquel. El Ni tiene una configuracin externa [Ar]3d84s2 con 10 electrones. El CO es una base de
Lewis que dona un par de electrones cada uno, por lo que se necesitan cuatro de estos ligandos
neutros para conseguir los 18 electrones.

Teora del enlace de valencia

El enlace segn esta teora consiste en supones una interaccin entre los ligandos considerados como
bases de Lewis y el catin central que sera un cido de Lewis. Consiste en una reaccin cido base;
los pares de electrones de los ligandos simplemente ocupan los orbitales vacos del metal de
transicin.
Veamos para el tetracloroniquelato(II), [NiCl4]2-. El ion libre Ni 2+ tiene una configuracin [Ar]3d 8
con dos electrones desapareados. Los orbitales 4s y 4p se combinan para formar cuatro orbitales
hbridos sp 3 que son ocupados por los pares libres de los cuatro iones cloruro.

4p sp3
2+
Ni [NiCl4]2-
Energa

4s Hibridacin para [NiCl4]2-

3d 3d

El nmero de electrones desapareados en este caso sigue siendo dos y coincide con las medidas
magnticas. En muchos casos esta teora no puede predecir el comportamiento magntico de los
complejos, hay complejos de Fe(III) con cinco electrones desapareados y otros con slo uno. Tampoco
explica la teora el color de estos compuestos, que es una de sus caractersticas ms notables.

Teora del campo cristalino

La teora de valencia no explica satisfactoriamente el nmero de electrones desapareados
presentes en un determinado complejo. As el [Fe(H2O) 6]2+ tiene cuatro electrones desapareados
mientras que [Fe(CN)6]4- no tiene ninguno.

1 Orbitales d del ion libre

2 Repulsin electrosttica
Energa

entre los electrones d y los

electrones de los ligandos 2
3 Reagrupamiento 3
de los ligandos
segn las direcciones
de los enlaces 1 4
4 Atraccin electrosttica
entre los pares de electrones
de los ligandos y el ion positivo

Esta teora supone al ion metlico en estado gaseoso; a l se acercan los ligandos mediante
atraccin electrosttica. Los ligandos se supone que son cargas electrostticas y que no hay
interaccin entre los orbitales del metal con los orbitales del ligando. Segn esto, la formacin de
un complejo de coordinacin transcurre segn los siguientes pasos:
1 Los electrones de los ligandos forman una esfera alrededor del catin central. Tiene lugar una
repulsin entre estos electrones y los electrones del catin. Esto origina un aumento de la energa de
los orbitales d del metal de transicin.

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2 En esta etapa los electrones de los ligandos se agrupan en pares siguiendo las direcciones en las
que se van a formar los enlaces. Por ejemplo en las direcciones marcadas por los vrtices del
tetraedro o octaedro. La energa media de los orbitales d permanece en el mismo valor, si bien los
orbitales coincidentes con las direcciones de enlace aumentan su energa y los situados entre las
direcciones de enlace disminuyen la energa. Esta rotura de la degeneneracin de energa (misma
energa), de los orbitales d es la base de la teora del campo cristal o campo cristalino. Los
orbitales degenerados son los que tienen la misma energa.
3 Hasta aqu el proceso no es energticamente favorable puesto que ha habido un incremento de
energa debido a la repulsin de electrones del metal y ligandos. Adems en la formacin del
complejo hay una disminucin de partculas por lo que la variacin de entropa ser negativa. Sin
embargo, existir una atraccin entre los electrones de los ligandos y la carga positiva del catin
metlico. Es esta ltima etapa la que proporciona la energa impulsora para la formacin del
complejo.

Complejos octadricos
Es el desdoblamiento de los orbitales lo que va a permitir explicar el comportamiento magntico y
los colores de los complejos. Veamos este desdoblamiento de los orbitales d en un complejo
octadrico.
Los seis ligandos los colocamos en las direcciones de los ejes cartesianos. Por lo tanto en estas
direcciones de colocar la carga negativa de los ligandos y se incrementar la energa de los
orbitales d cuyos lbulos se siten en estas direcciones, es decir dx2-y2 y dz2. los otros tres orbitales
dxy, dxz y dyz disminuirn en energa. Este desdoblamiento de orbitales tiene una energa
denominada o (desdoblamiento del campo octadrico). La suma de las energas de los orbitales es
igual a la energa de los orbitales degenerados, es decir sin desdoblar y a veces denominada
energa del baricentro. As, la energa de los dos orbitales de ms alta energa (x2-y 2, z 2), tiene un
valor de (3/5) o; la energa de los tres ms bajos es -(2/5) o por debajo de la media.
Aplicando el esquema a las configuraciones d1, d2 y d3, los electrones se situarn en los orbitales de
menor energa desapareados. este decrecimiento de energa se denomina Energa de
Estabilizacin del Campo Cristal (EECC). Para la configuracin d 4 hay dos posibilidades: el
cuarto electrn puede aparearse con uno de los niveles inferiores o bien ocupar un orbital superior.
Si el desdoblamiento o, del campo cristal es menor que la energa requerida para este
apareamiento, el cuarto electrn ocupar un orbital superior, resultando una situacin con cuatro
electrones desapareados, campo dbil o alto espn. Si la energa de apareamiento es menor que la
de desdoblamiento el cuarto electrn se aparea y el complejo se denomina de bajo espn o campo
alto. Dos posibilidades de espn existen para las configuraciones d 4, d 5, d 6 y d7 en un entorno
octadrico.
La energa de desdoblamiento o depende del estado de oxidacin del ion del metal de transicin y
de la naturaleza de los ligandos. A ms alto estado de oxidacin mayor valor de o. La mayora
de los complejos de Co(II) son de alto espn mientras que prcticamente la totalidad de los
complejos octadricos de Co(III) son de espn bajo o diamagnticos. los ligandos ms comunes se
ordenan en el sentido en que va aumentando el desdoblamiento del campo; esta ordenacin se
denomina serie espectroqumica. El mximo desdoblamiento se encuentra para el carbonilo o el
cianuro y el mnimo para el yoduro. Este orden para la mayora de los metales es:

I - < Br - < S 2- < SCN - < Cl - < NO 3- < F - < OH - < ox2- < ONO - < H 2O < NCS - < NH3 < en <bipy < phen
< NO2- < P(Ph) 3 < CN - < CO

As el hexaacuohierro(II), [Fe(H 2O) 6]2+ , posee cuatro electrones desapareados; el agua ocupa
valores bajos en la serie por lo que o no ser lo suficientemente elevado para permitir el
apareamiento del cuarto electrn. Por el contrario, el haxacianoferrato(II), [Fe(CN) 6]4-, es un
complejo de bajo espn, debido a que el cianuro produce un alto campo que posibilita el
apareamiento de los electrones.
Los valores de o tambin dependen del metal en relacin con las siguientes consideraciones:

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a) o aumenta al aumentar el nmero de oxidacin.

b) o aumenta al descender en un grupo de metales de transicin.
La siguiente serie espectroqumica para metales refleja la mayor eficacia del enlace metal
ligando para las series 4d y 5d en comparacin con la primera serie, 3d:
Mn2+ < Ni 2+ < Co2+ < Fe 2+ < V 2+ < Fe 3+ < Co3+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+

Configuraciones electrnicas en un campo octadrico (as, bs, alto y bajo espn, n = electrones desapareados)

Configuracin n (o) EECC(o) n (t) EECC(t) Ejemplos

d0 0 0 0 0 Ca2+ , Sc 3+
d1 1 0,4 o 1 0,6 Ti3+
d2 2 0,8 o 2 1,2 V3+
d3 3 1,2 o 3 0,8 Cr3+
d4 4(as), 2(bs) 0,6 o, 1,6 o 4 0,4 Mn3+
d5 5(as), 1(bs) 0 o, 2,0 o 5 0 Mn2+ , Fe 3+
d6 4(as), 0(bs) 0,4 o, 2,4 o 4 0,6 Fe2+ , Co3+
d7 3(as), 1(bs) 0,8 o, 1,8 o 3 1,2 Mn2+ , Fe 3+
d8 2 1,2 2 0,8 Ni2+ , Pt 2+
d9 1 0,6 o 1 0,4 Cu2+
d10 0 0 0 0 Cu+ , Zn2+

x2-y2 z2 Desdoblamiento de los orbitales d en un

campo octdrico (o) y tetradrico(t)
xy, xz,yz
3/5o
2/5t
o baricentro
2/5o t
3/5t

xy, xz,yz x2-y2 z2

x2-y2

x2-y2 z2

z
xy
y x y
x b)
a) z2

xy, xz,yz
xz,yz

Esquema de la energa de los orbitales d para

una configuracin d8 en un entorno cuadrado-
plano (b), apartir de un diagrama octadrico (a).

Complejos tetradricos
Es la segunda estereoqumica en abundancia de complejos. En este caso son los orbitales xy, xz e yz,
los que ms se aproximan a los ligandos por lo que se repelen sus electrones y aumentan en energa.
Los otros dos orbitales disminuyen su energa proporcionalmente respecto del baricentro. El
desdoblamiento del campo tetradrico t es menor que el octadrico en razn del menor nmero de
ligandos y debido a que estos no apuntan directamente hacia los lbulos de los orbitales d. Este
desdoblamiento es 4/9 del desdoblamiento octadrico: t = (4/9) o.

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Como consecuencia del pequeo desdoblamiento los complejos tetradricos son en su gran mayora
de espn alto o campo dbil. Es frecuente esta geometra en complejos con haluros o iones oxo;
[CoCl4]2-, [MoO4]2-.

Complejos cuadrado-planos
En el periodo 4, primera serie de transicin, slo el Ni 2+ tiende a formar complejos cuadrado
planos, como el tetracianoniquelato(II), [Ni(CN)4]2-. Estos complejos son diamagnticos. En el caso
octadrico o tetradrico esta configuracin d8 conduce a dos electrones desapareados. Se puede
construir el desdoblamiento de orbitales para el entorno cuadrado-plano a partir de una situacin
inicialmente octadrica, alejando los ligandos en posicin z y eliminandolos a continuacin. De
este modo el catin central est unido nicamenta a los cuatro ligandos ecuatoriales. La falta de
repulsin de los ligandos en la direccin z hace que los orbitales d con componentes z bajen su
energa, especialmente z 2. Tambin en menor medida, xz e yz. Los ligandos en el plano xy tendrn
una gran atraccin por el catin y aumentarn su energa. Asumiendo que el desdoblamiento entre
x2-y 2 y xy es grande colocaremos los ocho electrones apareados en los cuatro orbitales inferiores.

Propiedades magnticas
La distincin experimental entre un complejo de alto o bajo espn se hace midiendo su magnetismo.
Son diamagnticos aquellos complejos que tienden a ser expulsados de un campo magntico y
paramagnticos los que son atrados por el campo magntico externo. Esta fuerza de atraccin se
determina con una balanza de Gouy que determina el incremento de peso de una sustancia dentro de
un campo magntico respecto del peso en ausencia de ese campo.
El grado de paramagnetismo de un complejo depende del estado de oxidacin del metal, de la
geometra y del tipo de ligandos. La teora del campo cristal explica el paramagnetismo en
funcin del nmero de electrones desapareados. Los complejos plano-cuadrados de nquel son
paramagnticos en contraste con el paramagnetismo de los octadricos o tetradricos.
En un tomo o ion libre el momento magntico es el resultante del momento orbital y del espn.
Cuando se forma un complejo el momento orbital se reduce o extingue debido a las interacciones de
los electrones con el entorno no esfrico de los ligandos. El momento de espn permanece y es el que
va a contribuir fundamentalmente al momento magntico de los complejos de los metales de
transicin. Si el nmero cuntico de espn total es S este momento, referido a unidades del
magnetn de Bohr, es:
= 2[S(S+1)]1/2 B ; = [N(N+2)] 1/2 B ; S = N/2; B = eh/4me = 9,274x10-24 J/T (julios/tesla)

Ion N S /B , (cal./exp.)
Ti 3+ 1 1/2 1,73 1,7-1,8
V 3+ 2 1 2,83 2,7-2,9
Cr3+ 3 3/2 3,87 3,8
Mn3+ 4 2 4,90 4,8-4,9
Fe 3+ 5 5/2 5,92 5,9

El valor del momento nos permite en muchos casos distinguir entre situaciones de bajo y alto espn.
As para [Fe(H2O) 6]3+ el momento experimental es 5,3 B en razonable acuerdo con la suposicin de
cinco electrones desapareados, alto espn o campo dbil.
A veces la interpretacin no es tan satisfactoria porque existe contribucin del momento orbital al
momento total; en [Fe(CN)6]3- las medidas experimentales proporcionan un valor de 2,3 B , entre
uno y dos electrones desapareados (1,7-2,8).

Colores de los complejos de transicin

La gran variedad de colores que exhiben estos compuestos, se debe a la absorcin en el espectro
visible. El complejo prpura [Ti(H 2O) 6]3+ , se debe a que el complejo absorbe el color verde a la vez
que transmite el azul y rojo que unidos constituyen la coloracin prpura.

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El Ti 3+ es un ion d1. Las seis molculas de agua ocupan un entorno octadrico ([Ti(H2O) 6]3+ ), en el
cual estarn separados los niveles d por la energa o. La absorcin de luz del espectro visible
origina el espectro de absorcin con una banda cuyo mximo se localiza a 520 nm, lo que representa
una diferencia de energa de 230 kJ/mol, entre ambos grupos de orbitales d ; este ser el valor de o.
El electrn excitado vuelve al estado fundamental liberando energa como energa trmica
preferentemente. La anchura de la banda se debe a que el tiempo necesario para la absorcin
electrnica es menor que el tiempo durante el cual transcurre una vibracin dentro de la molcula.
Estas vibraciones alejan y acercan los ligandos al metal por lo que se altera o y la energa de
transicin entre ambos subniveles. Todo el conjunto de transiciones posibles quedan debajo del
amplio mximo de la curva de absorcin. Si el espectro se registra enfriando cerca del cero absoluto
la banda se hace mucho ms estrecha debido a la reduccin de estas vibraciones. Para el ion
[TiCl 6]3-, de color naranja se obtiene un mximo a 770 nm equivalente a una energa de o = 160
kJ/mol. Esto es concordante con el menor valor que en la serie espectroqumica ocupa el cloruro.
Como unidades de o los espectroscopistas emplean preferentemente el cm-1, es decir, el nmero de
onda . As 230 kJ/mol equivalen a 19200 cm-1.
= c/, = 1/, E = h; = 1/(520x10-9 m) = 1,923x106 m-1 = 19230 cm-1.
Entalpas de hidratacin
Las entalpas de hidratacin de los iones de los metales de transicin pueden ser explicadas por la
teora del campo cristal. Es la energa liberada cuando se hidrata un ion gaseoso
Mn+(g) + 6H 2O(l) [M(H2O) 6]n+(acu.)
Como la carga nuclear efectiva aumenta a lo largo de un periodo en este caso a lo largo de la serie
de transicin, cabe esperar que la atraccin del ion por el agua aumente en el mismo sentido.
Cuando se representan estas entalpas se observa una desviacin de la linealidad. Las mayores
entalpas corresponden a las mayores energas de estabilizacin de los acuoiones octadricos. Por
ejemplo la contribucin de esta energa de estabilizacin a la entalpa de hidratacin para una
configuracin d4 de alto espn (Cr2+ ) es:
EECC(Cr2+ ) = -[3(0,4 o)-1(0,6 o] = -0,6 o
Debemos sealar que para d0, d5 y d10 las entalpas se sitan cerca de la linealidad, como
corresponde a una energa de estabilizacin nula.

Estructuras de las espinelas

El que una espinela sea normal o inversa (la mitad de los iones trivalentes en los huecos
tetradricos) dependa en algunas ocasiones de la energa de estabilizacin del campo cristal.
La magnetita Fe 3O4 y el Mn3O4 contienen iones divalentes y trivalentes. La primera adopta una
estructura inversa: (Fe3+ ) t(Fe 3+ ,Fe 2+ ) oO4 . Estos iones son de espn alto de manera que el Fe3+ es un d5
con EECC = 0, pero el Fe2+ es d6 con EECC no nula; esta energa ser mayor en un entorno octadrico
por lo que los iones Fe2+ pasarn a ocupar los huecos octadricos. La de manganeso es una espinela
normal ya que el Mn2+ tiene una EECC = 0, pero no el Mn3+ (d4) que se acomodar preferentemente en
el sitio octadrico.

Reacciones de los complejos

Suelen estudiarse en disolucin, frecuentemente en disolucin acuosa. Las molculas del disolvente
y ligando compiten por unirse al ion central. La formacin de un complejo con un ligando consiste en
la sustitucin de las molculas del disolvente unidad al metal por las del nuevo ligando. Hay

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aspectos cinticos y termodinmicos que deben ser tenidos en cuenta en la formacin y en las
reacciones de los complejos de coordinacin.

Equilibrios en los complejos

Un ejemplo es la formacin del complejo rojo de Fe3+ con sulfocianuro, [Fe(H2O) 5(NCS)] 2+ .
[Fe(H 2O) 6)] 3+ + NCS- [Fe(H 2O) 5(NCS)] 2+ + H2O
K f = [[Fe(H2O) 5(NCS)] 2+ ]/[[Fe(H2O) 6]3+ ][NCS -]
La concentracin de agua es constante y se engloba en la constante Kf. La constante K f es la constante
de formacin del complejo. Un valor alto indica una fuerte unin del ligando al metal, ms fuerte
que la unin con el agua. Un valor pequeo indica una dbil unin con el ligando, respecto del agua.
En general puede ser sustituido ms de un ligando. As, desde el nquel hexacuonquel(II) se puede
llegar al hexaaminnquel(II) en seis pasos sucesivos, en una serie de constantes de formacin
parciales o por etapas. En general:
M + L ML, K1 = [ML]/[M][L]
ML + L ML2, K2 = [ML2]/[ML][L]
ML2 + L ML3, K2 = [ML3]/[ML2][L] ...
ML (n-1) + L ML2, Kn = [MLn]/[ML(n-1)][L]
M + nL MLn, n = [MLn]/[M][L]n (Reaccin global)
Cuando se quiere calcular la concentracin del complejo final se debe utilizar la constante global n
= [MLn]/[M][L]n
Esta constante es el producto de las constantes parciales: n = K1K 2 ... Kn
Las sucesivas constantes, generalmente, van disminuyendo de valor: K1 > K 2 > K 3 > ... >Kn
Esto se debe, entre otros factores a disponibilidad de menos posiciones de coordinacin vacantes, (o
molculas de agua unidas), a las cuales puede acceder el nuevo ligando. Para la formacin de
[Ni(NH 3) 6]2+ , los seis valores de los sucesivos pK (-logK), son: -2,72; -2,17; -1,66; -1,12; -0,67; -0,03.
Si se encuentra una variacin contraria en los valores de estas sucesivas constantes, es seal de que
ha ocurrido un cambio estructural importante. Un ejemplo es el complejo trisbipiridilo de
hierro(II) [Fe(bipy) 3]2+ , que es sorprendentemente estable respecto del complejo con dos ligandos.
Esto est relacionado con el cambio de alto espn t2g4eg2 a bajo espn o campo fuerte t2g6.
[Fe(bipy)2(H 2O) 2]2+ + bipy = [Fe(bipy) 3]2+ + 2H2O, K2 < K 3 , 2 < 3

Efecto quelato
Este efecto se describe como la estabilidad especial conseguida cuando se forma un complejo con
ligandos quelatos, comparada con la estabilidad de un complejo anlogo formado por ligandos
monodentados. esta estabilidad viene dada por la constante de formacin o por las funciones
termodinmicas.
Cu(H2O) 6]2+ + en [Cu(H2O) 4en]2+ + 2H2O, logK 1 = 10,6;
H = -54kJ/mol, S = +23 J/(Kmol)
Cu(H2O) 6]2+ + 2NH 3 [Cu(H2O) 4(NH 3) 2]2+ + 2H2O, log2 = 7,7;
H = -46kJ/mol, S = -8,4 J/(Kmol)
En cada caso se han formado dos enlaces Cu-N similares, pero la formacin del quelato es
claramente favorable. Este efecto muestra la estabilidad de los complejos quelatos en comparacin
con sus anlogos no quelatos. Se puede atribuir el efecto quelato a la contribucin de la entropa en
la reaccin. Esta entropa aumenta, es positivo su incremento, debido al aumento de partculas o
molculas en la reaccin. La reaccin del no quelato no produce un cambio neto de partculas. Un
segundo modo de explicar el efecto quelato es observar lo que ocurre cuando un ligando bidentado
como la etilendiamina se une por un extremo a una posicin de coordinacin. La segunda posicin de
unin queda de esta manera cercana a la esfera de coordinacin y por lo tanto con una probabilidad
de unin mucho mayor que si se tratase de un segundo ligando monodentado.
Ilustracin del efecto quelato
H 2N NH3 NH3
H 2N por probabilidad de unin
Ni2+ Ni2+ Ni2+ de un ligando monodentado (en)
NH2 NH3 NH3
Ni2+ H 2N o dos monodentados (NH3)

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H H 2+
H 3N NH3 2+ N N N N
2+
Zn Zn Zn
H 3N NH3 N N
N N
H H H H
logK = 9,5 logK = 10,6 logK =12,0

Efecto quelato para algunos complejos de Zn2+

2+
2+ N
N
N N
Zn
Zn
N N
NH HN
logK = 15,34
logK = 11,25
H = -44 kJ/mol H = -61,9 kJ/mol
S = +66,5 J/(Kmol) S = +85,8 J/(Kmol)

Este efecto es de gran importancia prctica. La mayora de los reactivos utilizados en las
valoraciones complexomtricas de la qumica analtica son quelatos polidentados como el edta.
En bioqumica la mayora de las posiciones de coordinacin de los metales son ocupadas por
ligandos polidentados. Si el valor experimental de una constante de formacin es del orden 1012 a
1025, es seal de que puede estar presente este efecto.

Serie de Irving-Williams
Cuando se representa la K f para los iones metlicos divalentes M2+ , de la primera serie de
transicin se obtienen unas grficas en las que la constante aumenta de valor hasta el Cu2+ , para
disminuir en el Zn2+ . Esta variacin se resume en la serie de Irving-Williams, que es
cualitativamente insensible a los ligandos elegidos:
Ba 2+ < Sr 2+ < Ca 2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe 2+ < Co2+ < Ni 2+ << Cu2+ > Zn2+
Esta serie es un reflejo del aumento de los efectos electrostticos. Ms all del Mn2+ el aumento
es brusco de Kf par Fe 2+ (d 6), Co 2+ (d 7), Ni 2+ (d 8) y Cu 2+ (d 9). estos iones tienen estabilizaciones
adicionales provenientes de la EECC. El valor superior del cobre respecto del Ni2+ se debe a la
estabilizacin originada por distorsin del octaedro al alejarse dos ligandos en la direccin z
(efecto de Jahn-Teller). Esta distorsin provoca una fuerte atraccin de los restantes cuatro
ligandos situados en el plano xy.

Labilidad e inercia
Los trminos lbil e inerte son trminos cinticos que se refieren a la velocidad de reaccin. Los
trminos estable o inestable se reservan principalmente para los aspectos termodinmicos y estn
relacionados con los cambios de energa libre, entalpa y entropa. Un elevado valor negativo de
la energa libre conduce a la formacin de un complejo estable, con una constante de formacin
grande. G = H -TS. G = -RTlnK.

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El complejo de amoniaco con Co3+ reacciona espontneamente con un cido dando el

hexaacuocomplejo, con una constante cercana a 1030.
[Co(NH3) 6]3+ + 6H3O+ [Co(H2O) 6]3+ + 6NH4+
El catin es inestable por lo tanto en medio cido. Pero tarda varios das en transcurrir la reaccin
de un modo apreciable, por lo que el complejo es inerte. Al contrario el tetracianoniquelato es
estable pero lbil
Ni 2+ + 4CN- [Ni(CN) 4]2- , 1030
pero este complejo es lbil, es decir los iones cianuro se intercambian rpidamente en la esfera de
coordinacin. Esto se manifiesta al medir esta velocidad de intercambio utilizando cianuro
marcado con carbono 14:
[Ni(CN) 4]2- + 4(14CN -) [Ni( 14CN) 4]2- + 4CN-
En unos pocos segundos la mitad de los cianuros se sustituyen por los cianuros marcados, por lo que el
complejo es lbil.
Los complejos que subsisten cierto tiempo se les denomina inertes. Aquellos complejos en los que se
consigue rpidamente el equilibrio se denominan lbiles. Los complejos de la primera serie con
configuraciones d3 y d6 de campo fuerte (Cr3+ y Co3+ ), son generalmente inertes. Los dems suelen ser
lbiles.
Se ilustra la labilidad mediante las vidas medias o tiempo medio de residencia de un ligando en
la esfera de coordinacin. Para los acuoiones estas vidas varan entre 1 ns hasta aos o incluso
mucho ms. Las medidas se basan en medir el intercambio de O-17. La ecuacin es:
[M(H2O) 6]n+ + H2O17 [M(H2O17)(H 2O) 5]n+ + H2O
Las reacciones son de primer orden respecto a la concentracion de complejo con agua sin marcar:
-{ [M(H 2O) 6]n+ }/t = k1{ [M(H 2O) 6]n+ }
A la vista de los datos hay algunas generalizaciones que se pueden hacer:
Todos los complejos de los iones s, excepto los ms pequeos (Be2+ y Mg 2+ ), son muy lbiles o vidas
medias muy pequeas. Los complejos de la primera serie de M(II) son moderadamente lbiles, pero
el Cu2+ es muy lbil (dos enlaces son ms largos que los otros cuatro). Los complejos d10 son lbiles
(Cd 2+ , Zn2+ y Hg 2+ ). Los complejos de los metales de transicin M(III) son menos lbiles o ms
inertes. Se pueden obtener conclusiones similares utilizando otros ligandos distintos del acuo.

Problemas
1 Escribir las reacciones de formacin e identificacin de ismeros cis/trans en complejos plano-
cuadrado de platino(II).
El ion tetracloroplatinato(II) (a), se hace reaccionar con amoniaco obtenindose el cis-
diamindicloroplatino(II) (b), el cual con amoniaco conduce a la formacin de tetraminplatino(II)
(c). El complejo b con Ag2O sustituye ambos cloruros por OH- dando (d); la reaccin revierte con
HCl. d reacciona con una mol de cido oxlico para dar un complejo quelato (e). Por otra parte c en
presencia de HCl conduce a trans-diamindicloroplatino(II) (f) que con Ag2O conduce a trans-
diamindihidroxoplatino(II) (g), que revierte a f con HCl. Una mol de oxlico no puede reemplazar
a ambos OH- de g.
2 Nombrar: a) trans-[PtCl2(NH 3) 4]2+ . b) [Ni(CO)3(py)]. c) [Cr(edta)]-.
3 Escribir las frmulas: a) cis-diacuodicloroplatino(II). b) diamina
tetra(isotiocianato)cromato(III). c) tris(etilendiamina)rodio(III).
4 El complejo tetracoordinado plano-cuadrado [IrCl(P(CH 3) 3) 3] (P(CH 3) 3, trimetilfosfano)
reacciona con Cl2 formando por adicin oxidativa dos productos hexacoordinados de frmula
[IrCl3(P(CH 3) 3) 3]. Dibujar los ismeros posibles.
5 Qu complejos son quirales?: [Cr(edta)]-, [Ru(bipy)]2+ , [PtCl(dien)] + , cis- y trans-[CrCl 2(ox) 2]3-.
bipy = 2,2-bipiridina; edta = etilendiaminatetraacetato; SCN - = tiocianato (M-SCN); SCN - =
isotiocianato (M-NCS); dien = dietilentriamina,NH(CH 2CH 2NH 2) 2; ox = oxalato, -OOCCOO -.
6 Adems de los dos ismeros geomtricos el compuesto [Pt(NH3) 2Cl 2], presenta un tercer ismero
cuya disolucin acuosa es conductora. Escribir todos los ismeros.
7 El momento magntico de un complejo octadrico de cobalto(II) es 4,0B . cul es su configuracin
electrnica?
8 El momento magntico del complejo [Mn(NCS)6]4- es 6,06 B Cul es su configuracin electrnica?

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9 Los xidos de frmula MO, todos con coordinacin octadrica para sus metales tienen las
siguientes entalpas reticulares. Explicar en trminos de EECC teniendo en cuenta que el O2- ocupa
valores bajos en la serie espectroqumica.
CaO = 3460, TiO = 3868, VO = 3913, MnO = 3810 kJ/mol
Lo mismo para los fluoruros (entorno octadrico de F-): MnF2 = 2780, FeF2 = 2926, CoF2 = 2976, NiF2 =
3060, ZnF2 = 2985 kJ/mol.
10 Dar una explicacin de los desdoblamientos del campo cristal , para los siguientes complejos:
a) [Co(NH 3) 6]3+ = 22900 cm-1 b) [Cr(F)6]3- = 15000 cm-1
2+ -1
[Co(NH3) 6] = 10200 cm [Cr(H2O) 6] = 17400 cm-1
3+

2+ -1
[Co(NH3) 4] = 5900 cm [Cr(F)6]2- = 22000 cm-1
3+ -1
[Coen3] = 23200 cm [Cr(CN)6] = 26600 cm-1
3-

11 Cules de los siguientes carbonilos cumplen la regla de los 18 electrones?: [V(CO)6], [V(CO)6]-,
[Fe(CO)4]2-, Mn2(CO) 10 o (CO)5Mn-Mn(CO)5.
12 El ligando tridentado NH 2CH 2CH 2NHCH 2CH 2NH 2, reacciona con el hexaacuonquel(II) para
dar un complejo estable. Sugerir el motivo de la fortaleza de este complejo y escribir la reaccin de
formacin.
13 Teniendo en cuenta datos termodinmicos: a) Calcular la constante de equilibrio para l a
formacin del tetracarboniloniquel(0) en condiciones estndar. b) Calcular la temperatura por
debajo de la cual es estable el complejo, es decir cuando K = 1 o mayor.
Ni (s) CO (g) Ni(CO) 4 (g)
H (kJ/mol) 0 -110,5 -602,9
S(J/(Kmol) 29,9 197,7 410,6
14 El cromo forma dos carbonilos aninicos, [Cr(CO)4]n- y [Cr(CO)5]m- . Deducir las cargas m y n.
15 La espinela NiFe2O4, adoptar una estructura normal o inversa? Y, NiCr2O4?
16 Cul de los siguientes iones tendr mayor estabilidad: AuF2- o AuI2-?

Emilio Rodrguez Fernndez 121