III.

PARTE EXPERIMENTAL
 III. Parte experimental

Las preparaciones de los compuestos que se describen en la presente memoria se

han llevado a cabo bajo atmsfera de nitrgeno, siguiendo las tcnicas convencionales de
Schlenk para este tipo de trabajos. Los disolventes se han empleado recin destilados,
anhidros y desoxigenados.
Los anlisis elementales de los nuevos compuestos se han realizado en el Servicio
de Microanlisis del Instituto de Investigaciones Qumicas de Sevilla. Los espectros de
IR se han registrado en un espectrmetro Bruker modelo Vector 22, y los de RMN en los
espectrmetros Bruker modelos DPX-300, DRX-400 y DRX-500. Los desplazamientos
31
qumicos en los espectros de RMN de P{1H} y 19
F{1H} se han determinado con
respecto al H3PO4 (85 %) y CCl3F, respectivamente, usados como referencia externa,
mientras que los de 1H y 13
C{1H} estn referenciados con respecto al tetrametilsilano,
usando las seales de resonancia de 1H y 13C del disolvente empleado en cada caso como
referencia interna.
Los anlisis cromatogrficos se han llevado a cabo en un cromatgrafo de gases
Hewlett Packard 6890 series, y los anlisis de cromatografa de gases-espectrometra de
masas en un cromatgrafo de gases-espectrmetro de masas Thermoquest Automass
Multi.
Los estudios de difraccin de rayos X han sido llevados a cabo por la Dra.
Claudia Graiff del Dipartamento di Chimica Generale ed Inorganica, Chimica Analitica,
Chimica Fisica de la Universidad de Parma (Italia), y por el Dr. Eleuterio lvarez del
Instituto de Investigaciones Qumicas de Sevilla.
La difosfina 1,2-bis(diisopropilfosfino)etanoA y el compuesto Ni(Cl)2(dippe)B se
han preparado mediante los procedimientos descritos en la bibliografa.

A
Fryzuk, M. D.; Jones, T.; Einstein, F. W. B. Organometallics 1984, 3, 185.
B
Scott, F.; Krueger, C.; Betz, P. J. Organomet. Chem. 1990, 387, 113.

141
III. Parte experimental

III.1. Preparacin del producto de partida Ni(Me)2(dippe)

i i i
Pr Pr i
Pr Pr
P Cl P CH3
MeLi
Ni Ni
Cl THF CH3
P P
i i
Pr i
Pr Pr i
Pr

Sntesis del complejo Ni(Me)2(dippe)

Sobre una suspensin de 1.96 g (5 mmol) de Ni(Cl)2(dippe) en 30 mL de THF,

enfriada a -78 C, se aaden 7.1 mL de una disolucin 1.4 M (10 mmol) de MeLi en Et2O.
Tras 15 minutos de agitacin a temperatura ambiente, se evapora el disolvente bajo
presin reducida y se extrae el residuo con 40 mL de ter. Al concentrar la disolucin y
enfriar a -20 C se obtiene el producto en forma de cristales de color amarillo. (Rdto:
85 %)

III.2. Preparacin de los halometilcomplejos Ni(Me)(Cl)(dippe) (1a) y

Ni(Me)(F)(dippe) (1b) y del complejo Ni(Me)(OTf)(dippe) (1c)

i i i
i
Pr Pr Pr Pr
P CH3 Me3NHCl P Cl
Ni Ni
THF
P CH3 P CH3
i i
Pr i
Pr Pr i
Pr
1a

142
 III. Parte experimental

Sntesis del complejo 1a

600 mg de Ni(Me)2(dippe) (1.7 mmol) se disuelven en 5 mL de THF y se aaden

a temperatura ambiente sobre una suspensin de 167 mg de (Me)3NHCl (1.7 mmol) en
10 mL de THF. Se agita la mezcla durante 4 horas y, posteriormente, se evapora el
disolvente bajo vaco. El residuo se extrae con 10 mL de THF. El producto se obtiene
como un slido anaranjado al concentrar la disolucin. (Rdto: 71 %)

Datos analticos y espectroscpicos

(1a) Slido cristalino de color naranja.

Peso molar: 371.5 g/mol
Anlisis: Calc. Para C15H35ClNiP2: C, 48.49; H, 9.50; Exp.: C, 48.64; H, 9.33
1
H RMN y 31P{1H} RMN: Tabla Ia
13
C{1H} RMN: Tabla Ib

i i
i
Pr Pr i Pr
Pr
P CH3 1/3 Me3N3HF P F
Ni Ni
THF
P CH3 P CH3
i i
Pr i
Pr Pr i
Pr
1b

Sntesis del complejo 1b

Sobre una disolucin de 702 mg (2 mmol) de Ni(Me)2(dippe) en 10 mL de THF,

enfriada a -78 C, se aaden 2.7 mL (0.6 mmol) de una disolucin 0.25 M de Et3N3HF
en THF. Se deja que la mezcla alcance la temperatura ambiente y se evapora el disolvente
hasta sequedad. El residuo se extrae con 10 mL de THF, se filtra y se reduce parcialmente
el volumen de la disolucin. Al enfriar a -20C se obtiene el producto en forma de
cristales de color naranja. (Rdto: 78%)

143
III. Parte experimental

Datos analticos y espectroscpicos

(1b) Slido cristalino de color anaranjado.

Peso molar: 355.1 g/mol
Anlisis: Calc. Para C15H35FNiP2: C, 50.74; H, 9.94; Exp.: C, 50.52; H, 9.99
1
H RMN y 31P{1H} RMN: Tabla Ia
13
C{1H} RMN: Tabla Ib
19
F{1H} RMN (C6D6, 376 MHz): -224.0 ppm (dd, 2JFP = 117 y 50 Hz)

i i
i
Pr Pr i Pr
Pr
P CH3 TfOH P OTf
Ni Ni
THF
P CH3 P CH3
i i
Pr i
Pr Pr i
Pr
1c

Sntesis del complejo 1c

Sobre una disolucin de 350 mg (1 mmol) de Ni(Me)2(dippe) en 10 mL de THF,

enfriada a -78 C, se aaden 7.7 mL (1 mmol) de una disolucin 0.13 M de cido trflico
en CH2Cl2. Se deja que la mezcla alcance la temperatura ambiente y se registra el
espectro de 31P{1H} de la mezcla, el cual revela la conversin cuantitativa del complejo
de dimetilo en el nuevo producto 1c.

Datos espectroscpicos

31
P{1H} RMN (THF, 121 MHz): (ppm) 65.6, s; 77.8, s.

144
 III. Parte experimental

III.3. Preparacin del complejo de hidrxido Ni(Me)(OH)(dippe) (2)

i i
i Pr i
Pr Pr
Pr
P F LiOH P OH
Ni Ni
THF CH3
P CH3 P
i i
Pr i Pr i
Pr
Pr
1b 2

Se adicionan 355 mg (1 mmol) del complejo 1b disueltos en 10 mL de THF sobre

una disolucin de LiOH en THF, enfriada a -78 C. La disolucin de LiOH se prepara
previamente aadiendo 0.6 mL de una disolucin 1.6 M de nBuLi (1 mmol) en hexano a
18 L de agua (1 mmol) disueltos en 10 mL de THF. Se agita la mezcla dejando alcanzar
la temperatura ambiente. A continuacin, se evapora el disolvente bajo presin reducida.
El residuo se extrae con 15 mL de Et2O, y se filtra. El producto cristaliza de esta
disolucin, tras enfriar a -20 C, en forma de cristales de color naranja. (Rdto: 70 %)

Datos analticos y espectroscpicos

(2) Slido cristalino de color naranja.

Peso molar: 353.1 g/mol
Anlisis: Calc. Para C15H36NiOP2: C, 51.02; H, 10.28; Exp.: C, 50.85; H, 10.22
1
H RMN y 31P{1H} RMN: Tabla Ia
13
C{1H} RMN: Tabla Ib

145
 TABLA Ia: Datos de RMN de 1H y 31P{1H} de los compuestos 1a, 1b y 2

1 31
COMPUESTO H P{1H}

iPr
iPr Ni-CH3 dippe
P Cl 3
1.18 (dd, 6H, JHP = 12.7, 3JHH = 7.2, CH3)
III. Parte experimental

Ni 1.24 (dd, 6H, 3JHP = 13.8, 3JHH = 7.2, CH3) 69.4, d

1.31 (dd, 6H, 3JHP = 15.5, 3JHH = 6.7, CH3) 81.1, d
P CH3
-0.10 (t, 3H, *JHP = 5.7)
iPr 1.36 (dd, 6H, 3JHP = 15.2, 3JHH = 7.0, CH3) (2JPP = 10)
iPr
1.70 (m, 2H, CH2)
1a 2.23 (m, 4H, CH)

Ni-CH3 dippe
iPr
iPr
0.72 (m, 2H, CH2)
P F 0.82 (dd, 6H, 3JHP = 13.3, 3JHH = 7.0, CH3) 64.6, d
Ni 0.93 (m, 2H, CH2) ( 2JPF = 50)

146
P CH3 1.02 (dd, 6H, 3JHP = 12.8, 3JHH = 7.1, CH3) 78.4, d
0.47 (m, 3H)
iPr
iPr 1.10 (dd, 6H, 3JHP = 15.5, 3JHH = 7.2, CH3) (2JPF= 117)
1.41 (dd, 6H, 3JHP = 15.0, 3JHH = 7.1, CH3)
1b 1.63 (m, 2H, CH)
1.92 (m, 2H, CH)

Ni-CH3 OH dippe
iPr
iPr
0.79 (m, 2H, CH2)
P OH 0.83 (dd, 6H, 3JHP = 9.9, 3JHH = 7.0, CH3)
Ni 0.97 (m, 2H, CH2) 68.6, d
P CH3 3 3
1.03 (dd, 6H, 3JHP = 12.5, 3JHH = 7.1, CH3) 77.3, d
iPr 0.18 (dd, 3H, JHP = 5.9, 4.4) -0.49 (dd, 3H, JHP = 10.0, 3.0) 1.10 (dd, 6H, 3JHP = 15.2, 3JHH = 7.2, CH3)
iPr (2JPP = 9)
1.51 (dd, 6H, 3JHP = 15.1, 3JHH = 7.2, CH3)
2 1.68 (m, 2H, CH)
2.13 (m, 2H, CH)

Espectros de 1a (1H 400 MHz, 31P 162 MHz) registrados en CD2Cl2. Espectros de 1b y 2 (1H 400 MHz, 31P 162 MHz) registrados en C6D6 ( en ppm y J en Hz).
 TABLA Ib: Datos de RMN de 13C{1H} de los compuestos 1a, 1b y 2

13
C{1H}
COMPUESTO
Ni-CH3 dippe

iPr
iPr
17.7 (dd, 1JCP = 19, 2JCP = 11, CH2)
P Cl 18.7 (s, CH3)
Ni 19.8 (d, 2JCP = 4, CH3)
P CH3 -0.29 (dd, 2JCP = 73, 37) 20.3 (s, CH3)
iPr 24.4 (t, JCP = 24, CH2)
iPr
24.7 (d, 1JCP = 17, CH)
1a
26.3 (d, 1JCP = 29, CH)

iPr
iPr 16.6 (dd, 1JCP = 19, 2JCP = 11, CH2)

147
P F 18.5 (s, CH3)
18.9 (s, CH3)
Ni
2.8 (dd, 2JCP = 83, 37) 19.6 (d, 2JCP = 5, CH3)
P CH3
19.9 (d, 2JCP = 2, CH3)
iPr
iPr 24.0 (d, 1JCP = 13, CH)
1b
24.5 (t, JCP = 24, CH2)
25.5 (d, 1JCP = 28, CH)

iPr
iPr 15.7 (t, JCP = 19, CH2)
16.9 (t, JCP = 16, CH2)
P OH 18.0 (s, CH3)
Ni 18.3 (s, CH3)
P CH3 -0.6 (dd, 2JCP = 82, 32) 19.3 (s, CH3)
iPr
iPr 19.4 (s, CH3)
23.7 (m, CH)
2 24.7 (d, 1JCP = 25, CH)

Espectros de 1a (75 MHz) registrados en CD2Cl2. Espectros de 1b (100 MHz) y 2 (75 MHz) registrados en C6D6 ( en ppm y J en Hz).
III. Parte experimental
III. Parte experimental

III.4. Preparacin de los complejos de alcxido de composicin Ni(Me)(OR)(dippe)

(3, 4, 5 y 6)

i i
i Pr i
Pr Pr
Pr
P F LiOR P OR
Ni Ni
THF CH3
P CH3 P
i i
Pr i
Pr Pr Pr i

1b R = Me, 3
R = tBu, 4
R = CH2Ph, 5
R = CH(CH3)Ph, 6

Sntesis del complejo 4

0.26 mL de una disolucin 1.7 M de nBuLi (0.45 mmol) en hexano se aaden a

-78 C sobre 47 L de terc-butanol (0.49 mmol) disueltos en 5 mL de THF. La mezcla se
agita hasta que alcanza la temperatura ambiente, y se adiciona entonces sobre una
disolucin de 160 mg del complejo 1b (0.45 mmol) en 5 mL de THF enfriada a -78 C.
Cuando se recupera la temperatura ambiente, se evapora hasta sequedad, y el residuo se
extrae con 0.8 mL de C6D6 y se centrifuga, obtenindose una disolucin de color rojo del
producto 4 puro. Los intentos de cristalizar el producto desde hexano o pentano
fracasaron debido a su elevada solubilidad en estos disolventes.

Datos espectroscpicos

(4) Aceite de color rojo oscuro.

Peso molar: 409.2 g/mol
1
H RMN y 31P{1H} RMN: Tabla IIa
13
C{1H} RMN: Tabla IIb

148
 III. Parte experimental

Sntesis de los complejos 3, 5 y 6

Los complejos 3, 5 y 6 se preparan de manera similar, sustituyendo el terc-

butanol por metanol, alcohol benclico y sec-fenetil alcohol, respectivamente. Los
complejos 3 y 5 cristalizan de Et2O a -20 C, y 6 de una disolucin de pentano enfriada a
-80 C. (Rdto: 3: 45 %, 5: 62 %, 6: 58 %)

Datos analticos y espectroscpicos

(3) Slido cristalino de color naranja.

Peso molar: 367.1 g/mol
Anlisis: Calc. Para C16H38NiOP2: C, 52.35; H, 10.43; Exp.: C, 52.40; H, 10.45
1
H RMN y 31P{1H} RMN: Tabla IIa
13
C{1H} RMN: Tabla IIb

(5) Slido de color naranja.

Peso molar: 443.2 g/mol
Anlisis: Calc. Para C22H42NiOP2: C, 59.62; H, 9.55; Exp.: C, 59.16; H, 9.53
1
H RMN y 31P{1H} RMN: Tabla IIIa
13
C{1H} RMN: Tabla IIIb

(6) Slido de color naranja.

Peso molar: 457.2 g/mol
Anlisis: Calc. Para C23H44NiOP2: C, 60.42; H, 9.70; Exp.: C, 59.82; H, 9.88
1
H RMN y 31P{1H} RMN: Tabla IIIa
13
C{1H} RMN: Tabla IIIb

149
 TABLA IIa: Datos de RMN de 1H y 31P{1H} de los compuestos 3 y 4

1
H
31
COMPUESTO P{1H}
OR Ni-CH3 dippe
III. Parte experimental

iPr
iPr

P OMe 0.84 (m, 6H, CH3)

Ni 1.07 (m, 12H, CH3)
63.6, d
4.08 (s, 3H) 0.23 (sa, 3H) 1.45 (m, 6H, CH3)
P CH3 75.5, d
1.70 (m, 2H, CH) 2
iPr
iPr ( JPP = 8)
2.05 (m, 2H, CH)
3

150
iPr
iPr
0.68 (m, 2H, CH2)
P OtBu 0.86 (dd, 6H, 3JHP = 12.7, 3JHH = 7.0, CH3)
Ni 60.5, d
0.22 (t, 3H, *JHP = 5.7) 1.01 (dd, 6H, 3JHP = 11.9, 3JHH = 7.1, CH3)
1.69 (s, 9H, CH3) 70.4, d
P CH3 1.14 (dd, 6H, 3JHP = 15.1, 3JHH = 7.2, CH3) 2
iPr ( JPP = 11)
iPr 1.49 (dd, 6H, 3JHP = 16.9, 3JHH = 7.1, CH3)
2.05 (m, 2H, CH)
4

Espectros de 3 y 4 (1H 300 MHz, 31P 121 MHz) registrados en C6D6 ( en ppm y J en Hz).
 TABLA IIb: Datos de RMN de 13C{1H} de los compuestos 3 y 4

13
C{1H}
COMPUESTO
OR Ni-CH3 dippe

iPr
iPr 16.2 (dd, 1JCP = 16, 2JCP = 12, CH2)
18.1 (s, CH3)
P OMe 18.2 (s, CH3)
Ni 19.2 (d, 2JCP = 5, CH3)
52.9 (d, 3JCP = 4, OCH3) -1.8 (dd, 2JCP =73, 33) 19.5 (d, 2JCP = 3, CH3)
P CH3
iPr
iPr
23.4 (d, 1JCP = 14, CH)
24.1 (dd, 1JCP = 25, 2JCP = 22, CH2)
3 24.8 (d, 1JCP = 25, CH)

151
iPr
iPr
15.6 (dd, 1JCP = 15, 2JCP = 12, CH2)
P OtBu 18.1 (s, CH3)
Ni 18.2 (s, CH3)
35.9 (s, OC(CH3)3) -8.3 (dd, 2JCP = 80, 36) 19.5 (d, 2JCP = 6, CH3)
P CH3 70.1 (d, 3JCP = 4, OC(CH3)3)
iPr 19.6 (d, 2JCP = 3, CH3)
iPr
23.5 (d, 1JCP = 14, CH)
4 24.7 (d, 1JCP = 26, CH)

Espectros de 3 y 4 (75 MHz) registrados en C6D6 ( en ppm y J en Hz).

III. Parte experimental
 TABLA IIIa: Datos de RMN de 1H y 31P{1H} de los compuestos 5 y 6

1
H
31
COMPUESTO P{1H}
OR Ni-CH3 dippe
III. Parte experimental

iPr
iPr
0.77 (m, 2H, CH2)
P OCH2Ph 0.84 (dd, 6H, 3JHP = 12.8, 3JHH = 7.0, CH3)
5.20 (d, 2H, 4JHP = 3.2, OCH2)
Ni 0.98 (dd, 6H, 3JHP = 12.2, 3JHH = 7.1, CH3) 64.1, d
7.18 (m, 1H, CarHp)
P CH3 0.18 (t, 3H, JHP = 5.0) 1.10 (dd, 6H, 3JHP = 15.3, 3JHH = 7.2, CH3) 75.5, d
7.39 (t, 2H, 3JHH = 7.5, CarHm)
iPr 1.42 (dd, 6H, 3JHP = 15.0, 3JHH = 7.1, CH3) (2JPP = 8)
iPr 7.86 (d, 2H, 3JHH = 7.5, CarHo)
1.68 (m, 2H, CH)
5 2.04 (m, 2H, CH)

152
iPr
iPr
0.79 (m, 6H, CH3)
P OCH(CH3)Ph 1.76 (d, 3H, 3JHH = 6.2, OCHCH3)
1.02 (m, 6H, CH3)
Ni 5.27 (sa, 1H, OCHCH3) 63.2, d
0.06 (t, 3H, *JHP = 5.1) 1.40 (dd, 6H, 3JHP = 15.0, 3JHH = 7.1, CH3)
7.19 (m, 1H, CarHp) 75.2, d
P CH3 1.52 (dd, 6H, 3JHP = 14.5, 3JHH = 7.1, CH3) 2
7.40 (t, 2H, 3JHH = 7.4, CarHm) ( JPP = 7)
iPr
iPr 1.63 (m, 2H, CH)
7.87 (d, 2H, 3JHH = 7.1, CarHo)
2.08 (m, 2H, CH)
6

Espectros de 5 (1H 300 MHz, 31P 121 MHz) y 6 (1H 300 MHz, 31P 162 MHz) registrados en C6D6 ( en ppm y J en Hz).
 TABLA IIIb: Datos de RMN de 13C{1H} de los compuestos 5 y 6

13
C{1H}
COMPUESTO
OR Ni-CH3 dippe

iPr
iPr 16.1 (dd, 1JCP = 17, 2JCP = 12, CH2)
18. 1(s, CH3)
P OCH2Ph
66.7 (d, 3JCP = 5, OCH2) 18.2 (s, CH3)
Ni 124.7 (s, CarHp) 19.3 (d, 2JCP = 6, CH3)
P CH3 -2.2 (dd, 2JCP = 72, 34) 19.5 (d, 2JCP = 3, CH3)
126.7 (s, CarHo)
iPr
iPr 151.1 (s, Car) 23.5 (d, 1JCP = 14, CH)
23.9 (dd, 1JCP = 25, 2JCP = 22, CH2)
5 24.9 (d, 1JCP = 26, CH)

153
iPr
iPr
18.0 (s, CH3)
P OCH(CH3)Ph 30.6 (s, OCHCH3) 18.5 (s, CH3)
Ni 69.3 (d, 3JCP = 5, OCHCH3) 19.1 (d, 2JCP = 4, CH3)
124.7 (s, CarHp) -3.3 (dd, 2JCP = 72, 34) 19.6 (s, CH3)
P CH3
iPr 126.5 (s, CarHo) 23.2 (d, 1JCP = 13, CH)
iPr
155.4 (s, Car) 23.9 (d, 1JCP = 15, CH)
6 24.9 (dd, 1JCP = 26, 2JCP = 8, CH2)

Espectros de 5 y 6 (75 MHz) registrados en C6D6 ( en ppm y J en Hz).

III. Parte experimental
III. Parte experimental

III.5. Preparacin de los complejos de amiduro de composicin

Ni(Me)(NRR)(dippe) (7, 9, 10 y 11)

i i
i Pr i
Pr Pr
Pr
P F LiNRR P NRR
Ni Ni
THF CH3
P CH3 P
i i
Pr i
Pr Pr i
Pr
1b R, R = ciclo-(CH2)4, 7
R = R= CH2Ph, 9
R = H, R= CH2Ph, 10
R = H, R= CH(CH3)Ph, 11

Sntesis del complejo 7

0.22 mL de una disolucin 1.6 M de nBuLi (0.35 mmol) en hexano se aaden a

-78 C sobre 32 L de pirrolidina (0.35 mmol) disueltos en 3 mL de THF. La mezcla, de
color prpura, se agita hasta que alcanza la temperatura ambiente, y se adiciona sobre una
disolucin de 123 mg del complejo 1b (0.35 mmol) en 3 mL de THF enfriada a -78 C.

Datos espectroscpicos

31
P{1H} RMN (THF, 121 MHz): (ppm) 55.7, d; 72.3, d; 2JPP = 8 Hz.

Sntesis de los complejos 9, 10 y 11

0.15 mL de una disolucin 1.6 M de nBuLi (0.25 mmol) en hexano se aaden a

-78 C sobre 50 L de dibencilamina (0.25 mmol) disueltos en 3 mL de THF. La mezcla,
de color prpura, se agita hasta que alcanza la temperatura ambiente, y se adiciona sobre
una disolucin de 90 mg del complejo 1b (0.25 mmol) en 3 mL de THF enfriada a -78 C.
Cuando se recupera la temperatura ambiente, se evapora hasta sequedad, y el residuo se
extrae con 0.8 mL de C6D6 y se centrifuga, obtenindose una disolucin de color rojo del

154
 III. Parte experimental

producto 9 puro. La elevada solubilidad de este compuesto, junto con su tendencia a

descomponerse mediante -eliminacin de hidrgeno imposibilita su cristalizacin.

El complejo 10 se prepara de manera similar, sustituyendo la dibencilamina por

bencilamina. El producto no pudo cristalizarse debido a su elevada solubilidad en los
disolventes orgnicos.
El complejo 11 se sintetiza empleando sec-fenetilamina en lugar de dibencilamina.
Cristaliza de pentano a -20 C en forma de cristales de color rojo oscuro.

Datos analticos y espectroscpicos

(9) Aceite de color rojo oscuro.

Peso molar: 532.3 g/mol
1
H RMN y 31P{1H} RMN: Tabla IVa
13
C{1H} RMN: Tabla IVb

(10) Aceite de color rojo oscuro.

Peso molar: 442.2 g/mol
1
H RMN y 31P{1H} RMN: Tabla IVa
13
C{1H} RMN: Tabla IVb

(11) Slido cristalino de color rojo oscuro.

Peso molar: 456.2 g/mol
Anlisis: la elevada inestabilidad trmica de este compuesto no ha permitido realizar su
anlisis elemental.
1
H RMN y 31P{1H} RMN: Tabla IVa
13
C{1H} RMN: Tabla IVb

155
 TABLA IVa: Datos de RMN de 1H y 31P{1H} de los compuestos 9, 10 y 11

1
H
31
COMPUESTO P{1H}
NR2 Ni-CH3 dippe
III. Parte experimental

iPr
iPr

P N(CH2Ph) 0.87 (dd, 12H, 3JHP = 12.0, 3JHH = 6.9, CH3)

2 4.10 (s, 4H, CH2Ph)
Ni 1.11 (dd, 6H, 3JHP = 14.9, 3JHH = 7.2, CH3)
7.18 (m, 2H, CarHp) 0.25 (sa, 3H) 49.7, s
1.21 (dd, 6H, 3JHP = 14.8, 3JHH = 7.2, CH3)
P CH3 7.33 (t, 4H, 3JHH = 6.9, CarHm) 69.2, s
iPr 1.69 (m, 2H, CH)
iPr 7.88 (d, 4H, 3JHH = 6.9, CarHo)
1.85 (m, 2H, CH)
9

iPr
iPr

156
P NHCH2Ph 4.62 (dd, 2H, 3JHH = 7.5, 4JHP = 3.5,
0.79-1.14 (m, 12H, CH3)
Ni NHCH2Ph) 0.32 (dd, 3H, 69.7, d
1.27 (dd, 6H, 3JHP = 14.4, 3JHH = 7.2, CH3)
7.14 (m, 1H, CarHp) 3 78.5, d
P CH3 JHP = 6.9, 4.5) 1.30 (dd, 6H, 3JHP = 14.4, 3JHH = 7.0, CH3)
iPr 7.32 (t, 2H, 3JHH = 7.5, CarHm) (2JPP = 5)
iPr 1.78 (m, 4H, CH)
7.84 (d, 2H, 3JHH = 7.5, CarHo)
10

iPr
iPr

P NHCH(CH )Ph 1.77 (d, 3H, 3JHH = 6.4, NHCHCH3)

3 0.84 (m, 12 H, CH3)
Ni 4.80 (m, 1H, NHCH) 0.27 (dd, 3H, 68.8, d
1.12 (m, 12 H, CH3)
P CH3 7.15 (m, 1H, CarHp) 3 78.0, d
JHP = 7.1, 4.5) 1.72 (m, 2H, CH)
iPr 7.37 (t, 2H, 3JHH = 7.6, CarHm) (2JPP = 5)
iPr 1.90 (m, 2H, CH)
7.90 (d, 2H, 3JHH = 7.2, CarHo)
11

Espectros de 9, 10 y 11 (1H 300 MHz, 31P 121 MHz) registrados en C6D6 ( en ppm y J en Hz). Las seales correspondientes a los protones amnicos de 10 y 11 se encuentran ocultas por
las seales del ligando dippe, en torno a 1.1 ppm.
 TABLA IVb: Datos de RMN de 13C{1H} de los compuestos 9, 10 y 11

13
COMPUESTO C{1H}

NR2 Ni-CH3 dippe

iPr
iPr 18.1 (s, CH3)
18.3 (s, CH3)
P N(CH2Ph) 60.0 (s, CH2Ph)
2 19.5 (s, CH3)
Ni 125.2 (s, CarH)
-2.2 (dd, 2JCP = 68, 29) 19.6 (s, CH3)
126.7 (s, CarH)
P CH3 22.0 (t, JCP = 19, CH2)
iPr 129.7 (s, CarH)
iPr 23.5 (d, 1JCP = 14, CH)
146.6(s, Car)
24.2 (m, CH)
9

iPr
iPr 18.1 (s, CH3)
P 18.2 (s, CH3)
NHCH2Ph
19.0 (d, 2JCP = 6, CH3)
51.7 (d, 3JCP = 5, NHCH2Ph)

157
Ni 19.6 (d, 2JCP = 4, CH3)
124.8 (s, CarH) -2.4 (dd, 2JCP = 68, 34)
P CH3 23.0 (dd, 1JCP = 24, 2JCP = 19, CH2)
iPr 151.5 (s, Car)
iPr 23.9 (d, 1JCP = 13, CH)
24.9 (d, 1JCP = 24, CH)
10

17.9 (s, CH3)

iPr
iPr 18.0 (s, CH3)
18.3 (d, 2JCP = 4, CH3)
P NHCH(CH )Ph 31.1 (d, 4JCP = 3, NHCHCH3)
3 18.9 (d, 2JCP = 6, CH3)
54.1 (d, 3JCP = 5, NHCHCH3)
Ni 19.2 (d, 2JCP = 6, CH3)
124.5 (s, CarH) -3.2 (dd, 2JCP = 68, 34)
P CH3 19.6 (d, 2JCP = 4, CH3)
126.0 (s, CarH)
iPr 19.7 (d, 2JCP = 4, CH3)
iPr 126.8 (s, CarH)
22.9 (dd, 1JCP = 24, 2JCP = 18, CH2)
156.0 (s, Car)
11 23.7 (d, 1JCP = 13, CH)
24.4 (d, 1JCP = 13, CH)
25.1 (d, 1JCP = 24, CH)

Espectros de 9, 10 y 11 (75 MHz) registrados en C6D6 ( en ppm y J en Hz).

III. Parte experimental
III. Parte experimental

III.6. Preparacin de los complejos de Ni(0): 2imina (8 y 12), 2aldehdo (13),

2cetona (14) y 2estireno (16), y los dialquilos (15 y 15)

i i i
i
Pr Pr i Pr i Pr
Pr Pr
P F P N P
LiNC4H8 40 C N
Ni Ni Ni
CH3 THF
P P CH3 P
i i i
Pr i
Pr Pr i Pr i
Pr Pr
1b 7 8

Sntesis del complejo 2imina de Ni(0) 8

Se aade una disolucin de 38 mg (0.5 mmol) del amiduro de litio de la

pirrolidina en 3 mL de THF sobre una disolucin de 178 mg (0.5 mmol) del complejo 1b
en 3 mL de THF, enfriada a -78 C. Se retira el bao fro y se calienta la mezcla a 40 C
durante 30 minutos. Transcurrido este tiempo, se evapora el disolvente a presin
reducida, se extrae el residuo con 5 mL de hexano y se filtra. El volumen se reduce
parcialmente y se enfra a -20 C, obtenindose el producto 8 en forma de cristales de
color naranja oscuro. (Rdto: 35 %)

Datos analticos y espectroscpicos

(8) Slido de color naranja oscuro.

Peso molar: 390.2 g/mol
Anlisis: Calc. Para C18H39NiNP2: C, 55.41; H, 10.08; N, 3.59; Exp.: C, 55.14; H, 10.63;
N, 3.37
1
H RMN y 31P{1H} RMN: Tabla Va
13
C{1H} RMN: Tabla Vb

158
 III. Parte experimental

i i
i
Pr Pr i Pr i
i
Pr
Pr Pr
P F P Ph
LiN(CH2Ph)2 N(CH2Ph)2 60 C P N
Ni Ni Ni
CH3 THF
P P CH3 P Ph
i i
Pr i
Pr Pr i i
Pr i
Pr Pr
1b 10 12

Sntesis del complejo 2imina de Ni(0) 12

Sobre una disolucin de 141 mg (0.4 mmol) del complejo 1b en 3 mL de THF

enfriada a -78 C, se aaden 0.4 mmol de dibencilamiduro de litio disueltos en 3 mL de
THF. La mezcla resultante se calienta a 60 C tras retirar el bao fro. Transcurridos 45
minutos, se evapora el disolvente hasta sequedad, se extrae el residuo con 0.6 mL de C6D6
y se centrifuga. Los intentos de cristalizar el producto fracasaron debido a su elevada
solubilidad en los disolventes orgnicos.

Datos espectroscpicos

(12)
1
H RMN y 31P{1H} RMN: Tabla Va
13
C{1H} RMN: Tabla Vb

159
 TABLA Va: Datos de RMN de 1H y 31P{1H} de los compuestos 8 y 12

1 31
COMPUESTO H P{1H}

N=CHC3H6 dippe
III. Parte experimental

iPr
iPr

P a
N 2.03 (m, 1H, CbH2)
Ni b 57.7, d
c 2.31 (m, 1H, CaH2) 0.87 (m, 9H, CH3)
P 68.8, d
2.53 (m, 1H, CaH2) 1.00 (m, 12H, CH3) 2
iPr ( JPP = 81)
iPr 3.67 (m, 1H, CcH2) 1.34 (dd, 3H, 3JHP = 15.0, 3JHH = 6.9, CH3)
4.08 (m, 1H, CcH2) 1.72 (m, 4H, CH)
8 4.41 (d, 1H, 3JHP = 12.7, N=CH)

160
PhCH2N=CHPh dippe

iPr
iPr
Ph 4.00 (d, 1H, 2JHH = 14.5, PhCHHN=CHPh)
P N 4.92 (dd, 1H, 2JHH = 14.5, 4JHP = 3.0, 0.34 (dd, 3H, 3JHP = 15.2, 3JHH = 7.1, CH3)
Ni PhCHHN=CHPh) 0.62 (t, 3H, 3JHP ~ 3JHH ~ 8.2, CH3) 67.5, d
P Ph 4.98 (d, 1H, 3JHP = 6.5, PhCH2N=CHPh) 1.05-1.83 (m, 12H, CH3) 68.7, d
iPr 6.94 (t, 1H, 3JHH = 6.9, CarHp) 1.14 (dd, 3H, 3JHP = 14.2, 3JHH = 7.0, CH3) (2JPP = 69)
iPr
7.08 (t, 1H, 3JHH = 7.5, CarHp) 1.27 (dd, 3H, 3JHP = 14.3, 3JHH = 6.9, CH3)
12 7.14-7.27 (m, 4H, CarHm) 1.52 (m, 1H, CH)
7.65 (d, 2H, 3JHH = 7.5, CarHo) 1.60-1.86 (m, 3H, CH)
7.76 (d, 2H, 3JHH = 7.4, CarHo)

Espectros de 8 (1H 300 MHz, 31P 121 MHz) registrados en CD3C6D5 a -20 C. Espectros de 12 (1H 300 MHz, 31P 121 MHz) registrados en C6D6 ( en ppm y J en Hz).
La resonancia correspondiente a uno de los protones del grupo (CH2)b del complejo 8 se encuentra oculta por la seal del ligando dippe que aparece a 1.34 ppm.
 TABLA Vb: Datos de RMN de 13C{1H} de los compuestos 8 y 12

13
COMPUESTO C{1H}
N=CHC3H6 dippe
17.9 (s, CH3)
18.3 (s, CH3)
iPr
iPr 18.8 (s, CH3)
P a 19.2 (s, CH3)
N 19.6 (s, CH3)
Ni b
30.4 (s, CH2) 19.9 (s, CH3)
P c
35.2 (d, 3JCP = 3, CH2) 20.1 (s, CH3)
iPr
iPr 61.3 (d, 3JCP = 2, CH2) 20.4 (s, CH3)
71.7 (d, 2JCP = 19, N=CH) 20.6 (t, JCP =19, CH2)
8 21.4 (t, JCP =20, CH2)
24.0 (dd, 1JCP = 11, 3JCP = 3, CH)
24.4 (t, JCP = 4, CH)
24.6 (d, 1JCP = 5, CH)

161
24.8a (dd, 3JCP = 6, CH)

PhCH2N=CHPh dippe

15.5 (d, 1JCP = 21, CH2)

iPr
iPr 16.8 (d, 2JCP = 3, CH3)
Ph 62.7 (s, PhCH2N=CHPh)
P 17.4 (s, CH3)
N 74.0 (d, 2JCP = 15, PhCH2N=CHPh)
18.8 (t, JCP = 8, CH3)
Ni 121.6 (s, CarHp)
19.6 (s, CH3)
P Ph 124.1 (s, CarHo)
19.9 (s, CH3)
iPr 125.5 (s, CarHp)
iPr 20.0 (s, CH3)
126.7 (s, CarHo)
20.7 (t, JCP = 19, CH2)
12 127.9 (s, CarHm)
23.6 (dd, 1JCP = 15, 3JCP = 6, CH)
145.3 (s, Car)
24.0 (dd, 1JCP = 11, 3JCP = 5, CH)
149.0 (s, Car)
24.8 (t , JCP = 3, CH)
24.3 (dd, 1JCP = 18, 3JCP = 3, CH)

Espectros de 8 (75 MHz) registrados en CD3C6D5 a -20 C. Espectros de 12 (75 MHz) registrados en C6D6 ( en ppm y J en Hz).
(a) seal oscurecida por la situada a 24.6 ppm.
III. Parte experimental
III. Parte experimental

i i
i
Pr Pr i
Pr Pr
P OCH2Ph P O
80 C
Ni Ni
CH3 THF
P P H Ph
i i
Pr i
Pr Pr i
Pr
5 13

Sntesis del complejo 2-aldehdo de Ni(0) 13

Se disuelven 133 mg (0.3 mmol) del complejo 5 en 5 mL de THF. La disolucin

resultante se calienta a 80 C durante 3 horas. A continuacin, se evapora el disolvente
hasta sequedad, y el residuo slido se extrae con 5 mL de hexano. Tras concentrar
parcialmente el volumen y enfriar a -20 C, se obtiene el producto 13 en forma de
cristales de color naranja oscuro. (Rdto: 50 %)
El complejo 13 puede tambin prepararse directamente a partir del fluoroalquilo
1b, sin necesidad de aislar el alcxido 5. En este caso, tras la adicin de benzxido de
litio a una disolucin del complejo 1b en THF, sta se calienta y posteriormente se trata
de la misma manera, originando el complejo 13.

Datos analticos y espectroscpicos

(13) Slido cristalino de color naranja oscuro.

Peso molar: 427.2 g/mol
Anlisis: Calc. Para C21H38NiOP2: C, 59.05; H, 8.97; Exp.: C, 58.85; H, 8.84
1
H RMN y 31P{1H} RMN: Tabla VIa
13
C{1H} RMN: Tabla VIb

162
 III. Parte experimental

i i
i
Pr Pr i
Pr Pr
P OCH(CH3)Ph P O
50 C
Ni Ni
P CH3 THF P CH3 Ph
i i
Pr i
Pr Pr i
Pr
6 14

Sntesis del complejo 2cetona de Ni(0) 14

Se calienta a 50 C una disolucin de 137 mg (0.3 mmol) del complejo 6 en 5 mL

de THF. Despus de 6 horas, se evapora el disolvente bajo vaco, y se extrae el residuo
con 5 mL de hexano. El producto 14 cristaliza desde esta disolucin, enfriada a -20 C,
como cristales de color naranja oscuro. (Rdto: 45 %)
Al igual que el complejo 13, el producto 14 se puede obtener calentando una
disolucin del complejo 6 preparado in situ a partir del complejo 1b.

Datos analticos y espectroscpicos

(14) Slido de color naranja oscuro.

Peso molar: 441.2 g/mol
Anlisis: Calc. Para C22H40NiOP2: C, 59.89; H, 9.14; Exp.: C, 59.24; H, 8.78
1
H RMN y 31P{1H} RMN: Tabla VIa
13
C{1H} RMN: Tabla VIb

163
 TABLA VIa: Datos de RMN de 1H y 31P{1H} de los compuestos 13 y 14

1 31
COMPUESTO H P{1H}

PhCHO dippe
III. Parte experimental

iPr
iPr

P O 0.43 (dd, 3H, 3JHP = 15.4, 3JHH = 7.1, CH3)

Ni 0.59 (t, 3H, 3JHP ~ 3JHH ~ 9.0, CH3) 69.7, d
6.03 (s, 1H, PhCHO)
P H Ph 1.02 (m, 12H, CH3) 70.9, d
7.04 (m, 1H, CarHp)
iPr
iPr 1.21 (m, 6H, CH3) (2JPP = 66)
7.18a (m, 2H, CarHm)
1.44 (m, 1H, CH)
7.69 (d, 2H, 3JHH = 6.9, CarHo)
13 1.63 (m, 1H, CH)
1.77 (m, 2H, CH)

164
PhCOCH3 dippe

iPr
iPr

P 0.43 (dd, 3H, 3JHP = 19.0, 3JHH = 7.1, CH3)

O
0.55 (dd, 3H, 3JHP = 12.0, 3JHH = 7.0, CH3)
Ni 69.1, d
0.88 (m, 3H, CH3)
P 2.12 (dd, 3H, 4JHP = 8.6, 2.7, PhCOCH3) 65.0, d
CH3 Ph 1.01 (m, 9H, CH3) 2
iPr 7.08 (t, 1H, 3JHH = 7.0, CarHp) ( JPP = 71)
iPr 1.21 (dd, 3H, 3JHP = 7.0, 3JHH = 3.7, CH3)
7.25 (t, 2H, 3JHH = 7.6, CarHm)
1.26 (dd, 3H, 3JHP = 7.0, 3JHH = 3.6, CH3)
14 7.88 (d, 2H, 3JHH = 7.6, CarHo)
1.41 (m, 1H, CH)
1.58 (m, 1H, CH)
1.76 (m, 2H, CH)

Espectros de 13 (1H 400 MHz, 31P 121 MHz) y 14 (1H 300 MHz, 31P 162 MHz) registrados en C6D6 ( en ppm y J en Hz) .Espectro de 1H de 13 registrado a 50 C.
(a) seal solapada con la correspondiente al C6D6.
 TABLA VIb: Datos de RMN de 13C{1H} de los compuestos 13 y 14

13
COMPUESTO C{1H}

PhCHO dippe

iPr
iPr
16.9 (s, CH3)
P O 18.5 (d, 2JCP = 6, CH3)
Ni 18.8 (s, CH3)
P 78.0 (d, 2JCP = 19, PhCHO) 19.3 (s, CH3)
H Ph
iPr 123.1 (s, CarHp) 19.6 (s, CH3)
iPr
123.4 (s, CarHo) 19.8 (d, 2JCP = 7, CH3)
151.6 (s, Car) 21.2 (t, JCP =21, CH2)
13
23.3 (dd, 1JCP = 18, 3JCP = 5, CH)
23.9 (d, 1JCP = 13, CH)
25.2 (dd, 1JCP = 19, 3JCP = 5, CH)

165
PhCOCH3 dippe

iPr
iPr 15.5 (d, 1JCP = 20, CH2)
P 17.4 (s, CH3)
O
18.2 (d, 2JCP = 6, CH3)
Ni
26.4 (s, PhCOCH3) 18.9 (s, CH3)
P CH3 Ph 81.8 (d, 2JCP = 23, PhCOCH3) 19.1 (d, 2JCP = 3, CH3)
iPr
iPr 122.7 (s, CarHp) 19.6 (d, 2JCP = 7, CH3)
124.1 (s, CarHo) 19.7 (d, 2JCP = 7, CH3)
14 153.0 (s, Car) 21.8 (t, JCP =22, CH2)
23.9 (d, 1JCP = 4, CH)
24.1a (dd, 3JCP = 4, CH)
24.9 (dd, 1JCP = 19, 3JCP = 4, CH)

Espectros de 13 y 14 (75 MHz) registrados en C6D6 ( en ppm y J en Hz) (a) seal solapada con la situada a 24.9 ppm.
III. Parte experimental
III. Parte experimental

O O
2 Mg + 2 BrCH2CH2Ph 2 MgBrCH2CH2Ph Mg(CH2CH2Ph)2 + MgBr22 O O

i i i
i
Pr Pr i Pr i Pr
Pr Pr
P F 1/2 Mg(CH2CH2Ph)2 P CH2CH2Ph P CH(CH3)Ph
Ni Ni + Ni
P CH3 THF P CH3 P CH3
i i i
Pr i
Pr Pr i Pr i
Pr
Pr
1b 15 15

Sntesis de Mg(CH2CH2Ph)2

Sobre una disolucin recin preparada en 75 mL de etr etlico del grignard

MgBrCH2CH2Ph (37.5 mmol) se adicionan 2 equivalentes de dioxano (6.4 mL, 75
mmol). Inmediatamente precipita un slido blanco, MgBr22(dioxano), que se elimina por
centrifugacin. Se obtiene una disolucin 0.15 M de Mg(CH2CH2Ph)2 en ter etlico.

Sntesis de los complejos 15 y 15

Sobre una disolucin de 129 mg (0.36 mmol) del complejo 1b en 3 mL de THF,

enfriada a -78 C, se aaden 1.21 mL de una disolucin 0.15 M (0.18 mmol) de
Mg(CH2CH2Ph)2. El color de la disolucin cambia de anaranjado a amarillo. Cuando sta
alcanza la temperatura ambiente, se evapora el disolvente bajo vaco, se extrae el residuo
con 5 mL de pentano, y se filtra. Tras concentrar y enfriar a -20 C, se obtienen cristales
amarillos del producto 15. (Rdto: 79 %). En algunas ocasiones, esta reaccin produce el
complejo 15 como producto minoritario, cuya estructura ha sido determinada mediante
difraccin de rayos X. Es posible asignar en el espectro de RMN de 1H de la mezcla de 15
y 15 las seales correspondientes a los grupos alquilo de este ltimo.

166
 III. Parte experimental

Datos analticos y espectroscpicos

(15) Slido cristalino de color amarillo.

Peso molar: 441.2 g/mol
Anlisis: Calc. Para C23H44NiP2: C, 62.61; H, 10.05; Exp.: C, 62.42; H, 10.01
1
H RMN y 31P{1H} RMN: Tabla VIIa
13
C{1H} RMN: Tabla VIIb

(15) Slido cristalino de color amarillo.

31
P{1H} RMN (C6D6, 162 MHz), (ppm): 63.5 (d, 2JPP = 10 Hz), 78.4 (d)
1
H RMN (C6D6, 400 MHz), (ppm): -0.01 (d, 3H, 3JHP = 4.4 Hz, Ni-CH3), 1.70 (pt, 3H,
3
JHP = 6.5 Hz, CH(CH3)Ph), 4.33 (m, 1H, CH(CH3)Ph), 7.06 (t, 1H, 3JHH = 7.6 Hz, seal
solapada con la del ismero 37 que aparece a 7.10 ppm, CarHp), 7.38 (t, 2H, 3JHH = 7.6
Hz, CarHm), 7.48 (d, 2H, 3JHH = 7.5 Hz, CarHo)

i i i
i
Pr Pr i Pr i Pr
Pr Pr
P CH2CH2Ph P CH(CH3)Ph P
60 C
Ni + Ni Ni
P CH3 P CH3 THF P
i
Ph
Pr i i
Pri Pr Pri Pr Pri

15 15 16

Sntesis del complejo de 2-estireno de Ni(0) 16

Se disuelven 125 mg (0.28 mmol) del complejo 15 o una mezcla de los ismeros
15 y 15 en 4 mL de THF, y se calienta la disolucin resultante a 60 C durante 1 hora y
media. A continuacin, se evapora el disolvente a sequedad, y se extrae el residuo con 5
mL de Et2O. El producto 16 se obtiene en forma de cristales de color naranja tras enfriar a
-20 C. (Rdto: 65 %)

167
III. Parte experimental

Datos analticos y espectroscpicos

(16) Slido cristalino de color naranja.

Peso molar: 425.2 g/mol
Anlisis: Calc. Para C22H40NiP2: C, 62.14; H, 9.48; Exp.: C, 61.96; H, 9.26
1
H RMN y 31P{1H} RMN: Tabla VIIa
13
C{1H} RMN: Tabla VIIb

168
 TABLA VIIa: Datos de RMN de 1H y 31P{1H} de los compuestos 15 y 16

1 31
COMPUESTO H P{1H}

CH2CH2Ph Ni-CH3 dippe

iPr
iPr

P CH2CH2Ph
Ni 1.48 (m, 2H, CH2CH2Ph) 72.7, d
P CH3 3.18 (m, 2H, CH2CH2Ph) 3 0.87 (m, 12H, CH3) 75.4, d
iPr 0.52 (dd, 3H, JHP (2JPP = 6)
iPr 7.10 (t, 1H, 3JHH = 6.9, CarHp) 1.08 (m, 12H, CH3)
=9.3, 3.6)
7.28 (t, 2H, 3JHH = 6.9, CarHm) 1.92 (m, 4H, CH)
15 7.55 (d, 2H, 3JHH = 7.0, CarHo)

169
PhCH=CH2 dippe

iPr
iPr
0.43 (dd, 3H, 3JHP = 15.5, 3JHH = 7.2, CH3)
P 2.42 (m, 1H, PhCH=CHH) 0.65 (dd, 3H, 3JHP = 10.5, 3JHH = 7.0, CH3)
Ni 2.68 (m, 1H, PhCH=CHH) 0.83-0.95 (m, 9H, CH3) 63.1, d
P 1.01 (dd, 3H, 3JHP = 14.8, 3JHH = 7.1, CH3) 76.4, d
Ph 4.26 (m, 1H, PhCH=CH2) 2
iPr
iPr 1.09 (m, 6H, CH3) ( JPP = 64)
6.90 (t, 1H, 3JHH = 7.0, CarHp)
1.21 (m, 2H, CH2)
16 7.14 (m, 2H, CarHm) 1.52 (m, 1H, CH)
7.26 (d, 2H, 3JHH = 7.8, CarHo) 1.70 (m, 1H, CH)
1.76 (m, 2H, CH)

Espectros de 15 (1H 400 MHz, 31P 162 MHz) y 16 (1H 500 MHz, 31P 162 MHz) registrados en C6D6 ( en ppm y J en Hz)
III. Parte experimental
 TABLA VIIb: Datos de RMN de 13C{1H} de los compuestos 15 y 16

13
COMPUESTO C{1H}
III. Parte experimental

CH2CH2Ph Ni-CH3 dippe

iPr
iPr

P CH2CH2Ph
Ni 19.9 (s, CH2CH2Ph)
37.2 (s, CH2CH2Ph) 18.3 (s, CH3)
P CH3
iPr 124.2 (s, CarHp) 2 19.5 (d, 2JCP = 5, CH3)
iPr 3.4 (dd, JCP = 70, 20)
126.3 (s, CarHm) 20.9 (m, CH2)
126.9 (s, CarHo) 24.4 (dd, 1JCP = 18, 3JCP = 3, CH)
15
150.4 (d, 4JCP = 7, Car)

170
PhCH=CH2 dippe

17.2 (s, CH3)

iPr 18.7 (d, 2JCP = 2, CH3)
iPr
18.9 (d, 2JCP = 8, CH3)
P
19.3 (s, CH3)
Ni 31.0 (d, 2JCP = 21, PhCH=CH2) 19.5 (d, 2JCP = 8, CH3)
P Ph 50.2 (d, 2JCP = 18, PhCH=CH2) 19.6 (d, 2JCP = 6, CH3)
iPr
iPr 120.4 (s, CarHp) 19.8 (d, 2JCP = 8, CH3)
123.9 (s, CarHo) 21.0 (d, 1JCP = 19, CH2)
16 149.5 (d, 4JCP = 5, Car) 21.6 (d, 1JCP = 19, CH2)
23.8 (dd, 1JCP = 14, 3JCP = 4, CH)
24.7a (d, 1JCP = 14, CH)
24.8 (d, 1JCP = 14, CH)
25.4 (dd, 1JCP = 15, 3JCP = 4, CH)

Espectros de 15 y 16 registrados en C6D6, 75 MHz. ( en ppm y J en Hz). (a) seal solapada con la situada a 24.8 ppm.
 III. Parte experimental

III.7. Equilibrios entre los complejos 2 de Ni(0)

Se disuelven unos 20 mg del complejo de Ni(0) (8, 12, 13, 14 16) en 0.6 mL de
C6D6 y se transfiere la disolucin resultante a un tubo de RMN. Se aade el compuesto
orgnico a la temperatura ambiente, y a continuacin se registra el espectro de RMN de
31
P{1H} de la mezcla. La constante de equilibrio se determina a partir de la intensidad de
las resonancias correspondientes a los dos complejos de Ni(0) en dicho espectro.

i i
i
Pr Pr i Pr
Pr
P O P O
Ni + Ni +
P H Ph Ph P Ph H Ph
i i
Pr i
Pr Pr i
Pr
13 16

Equivalentes de 13 1 5 15 25 35
Keq 0.37 0.21 0.22 0.22 0.20
Keq (promedio) 0.24

i i
i
Pr Pr i Pr
Pr
P O O P O O
Ni + Ni +
P Ph H Ph P H Ph H Ph
i i
Pr i
Pr Pr i
Pr
14 13

Keq = 1.5

i i
i
Pr Pr i Pr
Pr
P NCH2Ph P NCH2Ph
Ni + Ni +
P Ph Ph P Ph Ph
i i
Pr i
Pr Pr i
Pr
16 12

Keq = 510-3

171
III. Parte experimental

III.8. Estudio cintico de la descomposicin de los complejos de alcxido, amiduro y

alquilo

III.8.1. Estudio cintico de la descomposicin de los complejos de amiduro 9 y alquilo 15

Se prepara una disolucin del complejo (9 15) en 0.6 mL de THF y se coloca en

un tubo de RMN que contiene un capilar con una referencia externa de PPh3 en C6D6. Se
31
registran sus espectros de RMN de P{1H} a intervalos de tiempo regulares, una vez
fijada la temperatura de la sonda del espectrmetro a un valor constante. La temperatura
real de la sonda se determina utilizando una muestra de calibrado (CH3OH/DMSO-d6).
En el caso del amiduro 9, se prepara una disolucin en THF como se describe en
el apartado III.5, se centrifuga y se transfiere a un tubo de RMN, siendo la concentracin
de la disolucin resultante 0.145 M. El intervalo de temperaturas es 297-310 K. Para
realizar los experimentos correspondientes al dialquilo 15, se disuelven 20 mg de
producto en THF para obtener una disolucin 0.09 M. En este caso, el intervalo de
temperaturas abarca 38 (297-335 K). Las constantes de velocidad obtenidas a cada
temperatura se recogen en la tabla siguiente.

complejo 9 complejo 15
T (K) k10-4 (s-1) T (K) k10-4 (s-1)
297 1.1 297 0.08
302 5.2 305 0.3
305 14 320 1.3
310 35 335 8.2

III.8.2. Estudio semicuantitativo de la descomposicin del complejo de alcxido 5

(A) Comparacin de la evolucin en disolucin de una muestra cristalina del complejo 5

y otra tomada de la mezcla de reaccin. Se disuelven 16 mg de 5 en 0.6 mL de THF, y se
transfiere la disolucin (0.06 M) en un tubo de RMN. Para preparar la segunda muestra,

172
 III. Parte experimental

se sigue el procedimiento descrito en el apartado III.4 para la sntesis de 0.2 mmol de 5 en

3 mL de THF. Despus de centrifugar la disolucin resultante (0.06 M), se transfieren 0.6
mL de la misma a un tubo de RMN. Ambas disoluciones se colocan en un bao
termostatizado a 60 C y se retiran al cabo de distintos intervalos de tiempo para registrar
31
sus espectros de RMN de P{1H}. Se obtienen las constantes de velocidad que se
muestran en la tabla.

(B) Influencia de la concentracin inicial de muestra. Se preparan tres disoluciones que

contienen 0.013, 0.026 y 0.108 mmol del complejo 5 en 0.6 mL de THF cada una, se
colocan en tres tubos de RMN, y se llevan a un bao termostatizado a 60 C,
registrndose sus espectros de RMN de 31P{1H} a varios tiempos.

(C) Efecto de la adicin del complejo [NiH(dippe)]2. En dos tubos de RMN se colocan
sendas disoluciones de 11 mg de 5 (0.02 mmol, 0.04 M) en 0.6 mL de THF. En una de
ellas, adems, se aaden unos 4 mg (0.01 M) de [NiH(dippe)]2, y se procede del modo
descrito en (A) y (B).

Prueba Tipo de muestra k (Mmin-1)

muestra de reaccin 1.110-3
A
muestra cristalina 710-4
[5]0 = 0.180 M 3.310-3
B [5]0 = 0.043 M 510-4
[5]0 = 0.021 M 310-4
sin [NiH(dippe)]2 310-4
C
con [NiH(dippe)]2 810-4

173
III. Parte experimental

III.9. Preparacin de los complejos de enolato de cetonas de composicin

Ni(Me)(OC(R)CHR)(dippe) (17, 18 y 19)

i
OLi i
i
Pr Pr i
Pr Pr Ph
P F Ph P O
Ni Ni
P CH3 THF P CH3
i i
Pr i
Pr Pr i
Pr
1b 17

Sntesis del complejo 17

Mtodo A: Se disuelven 355 mg (1 mmol) del complejo 1b en 5 mL de THF, y se

enfra la disolucin a -78 C, hacindose entonces reaccionar con 5 mL de una disolucin
del enolato de litio de acetofenona (1 mmol) en THF. La mezcla se agita hasta que
alcanza la temperatura ambiente, y se evapora el disolvente a vaco. El residuo se extrae
con 5 mL de THF y se centrifuga. El producto cristaliza desde una mezcla de THF/Et2O
en forma de cristales de color naranja. (Rdto: 45%). El enolato de litio de acetofenona se
prepara previamente mediante reaccin de un equivalente de diisopropilamiduro de litio
(LDA) con un equivalente de acetofenona a -78 C.
Mtodo B: Sobre una disolucin de 48 L de terc-butanol (0.5 mmol) en 3 mL de
THF, enfriada a -78 C, se aaden 0.3 mL de una disolucin 1.7 M de nBuLi (0.5 mmol)
en hexano, y se agita la mezcla hasta que alcanza la temperatura ambiente. A
continuacin, se aade sobre una disolucin de 176 mg del compuesto 1b (0.5 mmol) en
3 mL de THF, enfriada a -78 C. Una vez alcanzada la temperatura ambiente, la
disolucin se enfra de nuevo, y se adicionan 58 L (0.5 mmol) de acetofenona.
Posteriormente, la mezcla de reaccin se trata como se ha descrito en el mtodo A,
obtenindose el producto 17 con un 45 % de rendimiento tras la cristalizacin.
Mtodo C: Se aaden 0.3 mL de una disolucin 1.7 M de nBuLi (0.5 mmol) en
hexano sobre una disolucin de 42 L de pirrolidina (0.5 mmol) en 3 mL de THF,
enfriada a -78 C, y se agita la mezcla hasta que alcanza la temperatura ambiente. Se

174
 III. Parte experimental

aade entonces sobre una disolucin de 176 mg del compuesto 1b (0.5 mmol) en 3 mL de
THF, enfriada a -78 C, producindose de manera instantnea un cambio de color de
naranja a rojo oscuro. Una vez alcanzada la temperatura ambiente, la disolucin se enfra
de nuevo, y se adicionan 58 L (0.5 mmol) de acetofenona. La mezcla de reaccin
adquiere de nuevo una tonalidad anaranjada. Tras alcanzar la temperatura ambiente, se
trata como se ha descrito en el mtodo A, siendo el rendimiento en este caso del 60 %.

Datos analticos y espectroscpicos

(17) Slido cristalino de color naranja.

Peso molar: 455.2 g/mol
Anlisis: Calc. Para C23H42NiOP2: C, 60.68; H, 9.30; Exp.: C, 60.49; H, 9.05
IR (nujol, cm-1): (C=C) 1590
1
H RMN y 31P{1H} RMN: Tabla VIIIa
13
C{1H} RMN: Tabla VIIIb

i i i
i
Pr Pr i Pr i Pr R
Pr Pr
P F P X P O
LiX RCOCH2R
Ni Ni Ni
THF R
P CH3 P CH3 P CH3
i i i
H
Pr i
Pr Pr i Pr i
Pr Pr
1b X = O Bu, 4 t R = Ph, R= H, 17
X = NC4H8, 7 R R= C2H4CC4H4C, 18
R = tBu, R= H, 19

Sntesis del complejo 18

Siguiendo el mtodo B descrito para la sntesis del complejo 17, empleando

-tetralona en lugar de acetofenona, la reaccin tarda unas 5 horas en completarse. El
producto 18 cristaliza de una mezcla THF/Et2O a -20 C en forma de cristales de color
naranja. (Rdto: 40 %)

175
III. Parte experimental

La sntesis segn el mtodo C que se describe para el complejo 17 proporciona el

compuesto 18 con un 50 % de rendimiento. La reaccin en este caso tiene lugar de
manera instantnea a -78 C, como ocurre en el caso del producto 17.

Datos analticos y espectroscpicos

(18) Slido cristalino de color naranja.

Peso molar: 481.3 g/mol
Anlisis: Calc. Para C25H44NiOP2: C, 62.39; H, 9.22; Exp.: C, 62.08; H, 8.92
IR (nujol, cm-1): (C=C) 1600
1
H RMN y 31P{1H} RMN: Tabla VIIIa
13
C{1H} RMN: Tabla VIIIb

Sntesis del complejo 19

Para la preparacin de este compuesto se sigue el mtodo C de sntesis del

complejo 17, sustituyendo la acetofenona por pinacolona. La reaccin entre el complejo
de amiduro 7 y la pinacolona es instantnea a -78 C. En este caso, tras evaporar el
disolvente a presin reducida, el residuo slido se extrae con 3 mL de hexano. El
producto 19 cristaliza desde esta disolucin a -80 C como un slido de color naranja
oscuro.

Datos analticos y espectroscpicos

(19) Slido de color naranja oscuro.

Peso molar: 435.2 g/mol
Anlisis: la elevada inestabilidad trmica de este compuesto no ha permitido realizar su
anlisis elemental
IR (nujol, cm-1): (C=C) 1581
1
H RMN y 31P{1H} RMN: Tabla VIIIa
13
C{1H} RMN: Tabla VIIIb

176
 TABLA VIIIa: Datos de RMN de 1H y 31P{1H} de los compuestos 17, 18 y 19

1
H
31
COMPUESTO P{1H}
OC(R)=CHR Ni-CH3 dippe

iPr
iPr Ph 0.83 (m, 2H, CH2)
P O 0.87 (dd, 6H, 3JHP = 13.3, 3JHH = 7.0, CH3)
4.56 (s, 1H, OC=CHaHb)
Ni 0.98 (dd, 6H, 3JHP = 12.7, 3JHH = 7.0, CH3)
Hb 4.85 (s, 1H, OC=CHaHb)
1.03(m, 2H, CH2) 64.7, s
P CH3 Ha 7.12 (m, 1H, CarHp) 0.40 (t, 3H, *JHP = 5.2)
1.12 (dd, 6H, 3JHP = 15.5, 3JHH = 7.2, CH3) 76.6, s
iPr
iPr 7.26 (t, 2H, 3JHH = 7.6, CarHm)
1.31(dd, 6H, 3JHP = 14.9, 3JHH = 7.2, CH3)
8.19 (d, 2H, 3JHH = 7.2, CarHo)
17 1.70 (m, 2H, CH)
1.85 (m, 2H, CH)

iPr

177
iPr
2.73 (m, 2H, CaH2) 0.83 (dd, 6H, 3JHP = 13.1, 3JHH = 7.0, CH3)
P O
b 2.98 (t, 2H, 3JHH = 7.5, CbH2) 0.97 (dd, 6H, 3JHP = 12.4, 3JHH = 7.1, CH3)
Ni a 1.10 (dd, 6H, 3JHP = 15.5, 3JHH = 7.1, CH3) 64.4, s
5.36 ( t, 1H, 3JHH = 4.2, O=CCH)
P CH3 0.42 (t, 3H, *JHP =5.1) 1.36 (dd, 6H, 3JHP = 14.9, 3JHH = 7.1, CH3) 76.3, s
7.16 (s, 2H, CarH)
iPr 1.65 (m, 2H, CH)
iPr 7.40 (m, 1H, CarH)
8.37 (d, 1H, 3JHH = 7.3, CarH) 1.88 (m, 2H, CH)
18

iPr tBu
iPr

P O 0.82 (dd, 6H, 3JHP = 13.1, 3JHH = 7.0, CH3)

0.98 (dd, 6H, 3JHP = 12.5, 3JHH = 7.1, CH3)
Ni 1.54 (s, 9H, C(CH3)3) 1.10 (dd, 6H, 3JHP = 15.5, 3JHH = 7.2, CH3) 64.8, s
P CH3 4.05 (s, 1H, OC=CHH) 0.47 (t, 3H, *JHP = 5.3) 1.41 (dd, 6H, 3JHP = 15.1, 3JHH = 7.1, CH3) 76.6, s
iPr
iPr
4.21 (s, 1H, OC=CHH) 1.67 (m, 2H, CH)
1.89 (m, 2H, CH)
19

Espectros de 17 (1H 400 MHz, 31P 162 MHz), 18 (1H 300 MHz, 31P 162 MHz) y 19 (1H 300 MHz, 31P 121 MHz) registrados en C6D6 ( en ppm y J en Hz).
III. Parte experimental
 TABLA VIIIb: Datos de RMN de 13C{1H} de los compuestos 17, 18 y 19

13
C{1H}
COMPUESTO
OC(R)=CHR Ni-CH3 dippe
III. Parte experimental

iPr
iPr Ph 17.1 (dd, 1JCP = 19, 2JCP = 11, CH2)
P O 80.1 (s, OC=CH2) 18.6 (s, CH3)
126.3 (s, CarHp) 18.8 (s, CH3)
Ni Hb 126.5 (s, CarHm) 19.5 (d, 2JCP = 5, CH3)
-0.1 (dd, 2JCP = 71, 35)
P CH3 Ha 127.6 (s, CarHo) 20.0 (d, 2JCP = 3, CH3)
iPr
iPr 145.2 (d, 4JCP = 4, Car) 24.2(m, CH2)
166.3 (s, OC=CH2) 24.4 (d, 1JCP = 14, CH)
17 25.6 (d, 1JCP = 27, CH)

24.5 (s, CaH2)

iPr
iPr 30.7 (s, CbH2)
16.5 (dd, 1JCP = 18, 2JCP = 11, CH2)

178
P O 95.3 (s, OC=CH)
b 18.1 (s, CH3)
123.3 (s, CarH)
Ni a 18.3 (s, CH3)
125.3 (s, CarH) -0.2 (dd, 2JCP = 71, 35)
P CH3 19.0 (d, 2JCP = 5, CH3)
125.6 (s, CarH)
iPr 19.5 (d, 2JCP = 3, CH3)
iPr 126.2 (s, CarH)
23.7 (s, CH)
137.8 (s, Car)
18 25.1 (d, 1JCP = 27, CH)
140.3 (s, Car)
158.2 (s, OC=CH)
iPr tBu
iPr
16.8 (dd, 1JCP = 18, 2JCP = 12, CH2)
P O 18.0 (s, CH3)
30.0 (s, OCC(CH3)3)
Ni 18.3 (s, CH3)
37.7 (s, OCC(CH3)3) 0.5 (dd, 2JCP = 69, 35)
P CH3 19.2 (d, 2JCP = 6, CH3)
75.4 (s, OC=CH2)
iPr 19.5 (d, 2JCP = 3, CH3)
iPr 177.5 (s, OC=CH2)
23.8 (d, 1JCP = 14, CH)
19 25.1 (d, 1JCP = 27, CH)

Espectros de 17 (100 MHz), 18 y 19 (75 MHz) registrados en C6D6 ( en ppm y J en Hz).

 III. Parte experimental

III.10. Determinacin de las constantes de los equilibrios entre los complejos 2, 4 y

cetonas

i i
i
Pr Pr i Pr R
Pr
P OR Keq P O
Ni + RCOCH2R Ni + ROH
R
P CH3 P CH3
i i
H
Pr i
Pr Pr i
Pr
R = Ph, R= H, 17
R = H, 2 R R= C2H4CC4H4C, 18
R = OtBu, 4 R = tBu, R= H, 19

Se disuelven unos 30 mg (85 mol) del complejo 2 en 0.6 mL de THF y se

transfiere la mezcla a un tubo de RMN que contiene un capilar con una referencia externa
de PPh3 en C6D6. A continuacin se aaden cantidades crecientes de la cetona a la
31
temperatura ambiente, registrndose el espectro de RMN de P{1H} despus de cada
adicin. El equilibrio entre el complejo de hidrxido y el correspondiente enolato se
alcanza de manera inmediata, y la constante de dicho equilibrio se calcula a partir de la
proporcin entre los complejos. La siguiente tabla recoge los valores de las constantes de
equilibrio obtenidos para cada concentracin de cetona aadida.

acetofenona -tetralona
equiv Keq Keq(promedio) equiv Keq Keq(promedio)
-2 -2
3 3.110 5 3.210

6 2.010-2 10 5.110-2
-2
210 510-2
-2
10 1.510
15 7.310-2
-2
20 0.710

Los experimentos correspondientes al t-butxido 4 se llevan a cabo de manera

similar, aadiendo las cetonas sobre una disolucin de 4 en THF preparada in situ. Para el
equilibrio entre 4 y la pinacolona se estima una constante Keq 6.

179
III. Parte experimental

III.11. Reacciones del complejo de amiduro 7 con steres y acetonitrilo. Sntesis de

los complejos Ni(Me)(CH2CO2CH3)(dippe) (20), Ni(Me)(OPh)(dippe) (21) y
Ni(Me)(CH2CN)(dippe) (22)

i
i
Pr Pr
P CH2CO2CH3
CH3CO2CH3 Ni
P CH3
i
Pr 20
i
Pr
i i i
i
Pr Pr i Pr i
Pr Pr
Pr
P F P N P OPh
LiNC4H8 CH3CO2Ph
Ni Ni Ni
CH3 THF CH3
P P CH3 P
i i i
Pr i
Pr Pr i Pr i
Pr 21
Pr
1b 7
i
i
Pr Pr
CH3CN P CH2CN
Ni
P CH3
i
Pr i
Pr 22

Sntesis del complejo 20

Se disuelven 176 mg (0.5 mmol) del complejo 1b en 3 mL de THF, y se enfra la

disolucin a -78 C. Se hace entonces reaccionar con una disolucin de 0.5 mmol de
amiduro de litio de pirrolidina en 3 mL de THF, producindose un inmediato cambio de
color del naranja caracterstico de la disolucin de 1b a rojo oscuro. La mezcla se agita
hasta que alcanza la temperatura ambiente, enfrindose de nuevo a -78 C. A
continuacin, se adicionan 39 L (0.5 mmol) de acetato de metilo. Una vez recuperada la
temperatura ambiente, se evapora el disolvente bajo vaco, y se extrae el residuo slido
con 3 mL de Et2O. El producto 20 cristaliza desde esta disolucin a -20 C como cristales
de color naranja. (Rdto: 60 %)

180
 III. Parte experimental

Datos analticos y espectroscpicos

(20) Slido cristalino de color naranja.

Peso molar: 409.2 g/mol
Anlisis: Calc. Para C18H40NiO2P2: C, 52.84; H, 9.85; Exp.: C, 52.03; H, 10.24
IR (nujol, cm-1): (C=O) 1681
1
H RMN y 31P{1H} RMN: Tabla IXa
13
C{1H} RMN: Tabla IXb

Sntesis del complejo 21

Siguiendo el mismo procedimiento que se describe para la preparacin del

complejo 20, sustituyendo el acetato de metilo por acetato de fenilo, se obtiene el
compuesto 21 en forma de cristales de color rojo tras cristalizar desde Et2O. (Rdto: 55 %)

Datos analticos y espectroscpicos

(21) Slido cristalino de color rojo.

Peso molar: 429.2 g/mol
Anlisis: Calc. Para C21H40NiOP2: C, 58.77; H, 9.39; Exp.: C, 58.26; H, 9.47
1
H RMN y 31P{1H} RMN: Tabla IXa
13
C{1H} RMN: Tabla IXb

Sntesis del complejo 22

Se hacen reaccionar a -78 C 176 mg (0.5 mmol) del complejo 1b disueltos en 3

mL de THF con una disolucin que contiene 0.5 mmol de amiduro de litio de pirrolidina
en 3 mL de THF. La disolucin roja resultante se enfra de nuevo tras alcanzar la
temperatura ambiente, y se aaden entonces 26 L (0.5 mmol) de acetonitrilo. Se deja
que la mezcla recupere la temperatura ambiente e inmediatamente se evapora el

181
III. Parte experimental

disolvente a vaco. El residuo se extrae con 5 mL de Et2O, obtenindose el producto 22

como un slido anaranjado tras concentrar la disolucin resultante. (Rdto: 40 %)

Datos analticos y espectroscpicos

(22) Slido de color naranja.

Peso molar: 376.1 g/mol
Anlisis: Calc. Para C17H37NNiP2: C, 54.29; H, 9.92; Exp.: C, 54.00; H, 9.88
IR (nujol, cm-1): (CN) 2181
1
H RMN y 31P{1H} RMN: Tabla IXa
13
C{1H} RMN: Tabla IXb

182
 TABLA IXa: Datos de RMN de 1H y 31P{1H} de los compuestos 20, 21 y 22

1
H
31
COMPUESTO P{1H}
Ni-R Ni-CH3 dippe

iPr
iPr
0.79 (dd, 6H, 3JHP = 12.8, 3JHH = 7.0, CH3)
P CH2CO2CH3 0.84 (dd, 6H, 3JHP = 11.9, 3JHH = 7.3, CH3)
Ni 0.94 (m, 2H, CH2)
2.23 (dd, 2H, 3JHP =10.6, 6.3, CH2CO2CH3) 0.53 (dd, 3H, 71.4, s
P CH3 3 1.02 (dd, 6H, 3JHP = 15.1, 3JHH = 7.2, CH3)
3.72 (s, 3H, CH2CO2CH3) JHP = 8.1, 4.3) 79.5, s
iPr
iPr
1.17 (dd, 6H, 3JHP = 14.9, 3JHH = 7.2, CH3)
1.83 (m, 2H, CH)
20 2.07 (m, 2H, CH)

iPr
iPr
0.70 (m, 2H, CH2)

183
P OPh 0.80 (dd, 6H, 3JHP = 13.2, 3JHH = 7.0, CH3)
Ni 6.78 (t, 1H, 3JHH = 7.0, CarHp) 0.93 (dd, 6H, 3JHP = 12.6, 3JHH = 7.1, CH3) 64.0, s
0.29 (t, 3H,
P CH3 7.30 (d, 2H, 3JHH = 7.6, CarHo) 1.07 (dd, 6H, 3JHP = 15.6, 3JHH = 7.2, CH3) 76.5, s
*JHP =5.0)
iPr 7.42 (t, 2H, 3JHH = 7.4, CarHm) 1.28 (dd, 6H, 3JHP = 14.9, 3JHH = 7.1, CH3)
iPr
1.61 (m, 2H, CH)
21 1.80 (m, 2H, CH)

iPr
iPr

P CH2CN
Ni 0.78 (dd, 12H, 3JHP = 12.1, 3JHH = 7.0, CH3) 73.3, d
0.43 (dd, 3H,
P CH3 1.25 (dd, 2H, 3JHP = 10.9, 4.8, CH2CN) 3 1.02 (m, 12H, CH3) 81.3, d
JHP = 7.8, 4.0)
iPr 1.77 (m, 4H, CH) (2JPP = 3)
iPr

22

Espectros de 20 (1H 400 MHz, 31P 162 MHz), 21 (1H 300 MHz, 31P 121 MHz) y 22 (1H 400 MHz, 31P 162 MHz) registrados en C6D6 ( en ppm y J en Hz).
III. Parte experimental
 TABLA IXb: Datos de RMN de 13C{1H} de los compuestos 20, 21 y 22

13
C{1H}
COMPUESTO
Ni-R Ni-CH3 dippe
III. Parte experimental

iPr
iPr

P CH2CO2CH3
18.2 (s, CH3)
Ni 17.4 (dd, 2JCP = 53, 12, CH2CO2CH3)
-1.0 (dd, 2JCP = 66, 27) 19.7 (s, CH3)
P 49.1 (s, CH2CO2CH3)
CH3 21.5 (dd, 1JCP = 22, 2JCP = 18, CH2)
iPr 180.2 (s, CH2CO2CH3)
iPr 24.5 (t, JCP = 20, CH)

20

iPr
iPr
16.1 (dd, 1JCP = 18, 2JCP = 11, CH2)

184
P OPh 18.0 (s, CH3)
112.3 (s, CarHp)
Ni 18.2 (s, CH3)
121.9 (s, CarHo) 0.0 (dd, 2JCP = 72, 35)
P CH3 19.0 (d, 2JCP = 5, CH3)
128.8 (s, CarHm)
iPr 19.5 (s, CH3)
iPr 169.4 (s, Car)
23.7 (d, 1JCP = 14, CH)
21 25.1 (d, 1JCP = 27, CH)

iPr
iPr

P 18.6 (s, CH3)

CH2CN
19.8 (d, 2JCP = 5, CH3)
Ni 20.1 (d, 2JCP = 4, CH3)
-6.5 (dd, 2JCP = 61, 14, CH2CN) 1.6 (dd, 2JCP = 67, 26)
P CH3 21.9 (t, JCP = 20, CH2)
iPr
iPr 24.8 (d, 1JCP = 6, CH)
27.9 (d, 1JCP = 11, CH)
22

Espectros de 20, 21 (75 MHz) y 22 (100 MHz) registrados en C6D6 ( en ppm y J en Hz).
 III. Parte experimental

III.12. Carbonilacin del complejo de amiduro 7

i i i
i
Pr Pr i Pr i Pr
Pr Pr
P F P N P CO
LiNC4H8 CO
Ni Ni Ni + NCOCH3
CH3 THF
P P CH3 P CO
i i i
Pr i
Pr Pr i Pr i
Pr Pr
1b 7

Sobre una disolucin de 70 mg (0.2 mmol) del complejo 1b en 2 mL de THF

enfriada a -78 C se aade una disolucin que contiene 0.2 mmol de amiduro de litio de
pirrolidina en 2 mL de THF. A continuacin, se retira el bao fro y se adicionan 25 mL
(1.2 mmol) de CO que se ha secado previamente sobre P2O5. La disolucin resultante se
analiza mediante cromatografa de gases-espectrometra de masas, obtenindose
N-acetilpirrolidina como nico producto. La asignacin del pico se confirm mediante
comparacin con el tiempo de retencin de una muestra de N-acetilpirrolidina preparada
31
por reaccin de pirrolidina con cloruro de acetilo. El espectro de RMN de P{1H}
realizado a la mezcla de reaccin muestra una resonancia a 73.8 ppm, correspondiente a
Ni(CO)2(dippe).

185
III. Parte experimental

III.13. Reaccin del complejo de amiduro 7 con CO2, PhNCS y PhNCO

i
O
i
Pr Pr
P O N
CO2
Ni
THF P CH3
i 23
Pr i
Pr
Ph
i i
N
Pr i Pr
i
Pr i
Pr Pr i
Pr
P F LiNC4H8 P N P S N
PhNCS
Ni Ni Ni
P CH3 THF CH3 THF P CH3
P
i i i 24
Pr i
Pr Pr i Pr i
Pr Pr
1b 7 O
i
i
Pr Pr
P N N
PhNCO
Ni Ph
THF P CH3
i 25
Pr i
Pr

Sntesis del complejo 23

Sobre una disolucin de 125 mg (0.35 mmol) del complejo 1b en 3 mL de THF

enfriada a -78 C se aade una disolucin que contiene 0.35 mmol de amiduro de litio de
pirrolidina en 2 mL de THF. A continuacin, se retira el bao fro y se burbujea CO2
secado sobre P2O5 durante unos 5 minutos. Transcurrido ese tiempo, se evapora el
disolvente bajo vaco, y el residuo se extra con Et2O y se filtra. Al evaporar el disolvente
hasta sequedad se obtiene el producto 23 como un aceite de color naranja.

Datos analticos y espectroscpicos

(23) Aceite anaranjado.

1
H RMN y 31P{1H} RMN: Tabla Xa
13
C{1H} RMN: Tabla Xb

186
 III. Parte experimental

Sntesis del complejo 24

Se aaden 0.35 mmol del amiduro de litio de la pirrolidina disueltos en 3 mL de

THF sobre una disolucin de 112 mg (0.35 mmol) del complejo 1b en 3 mL de THF,
enfriada a -78 C. Sobre la disolucin resultante se adicionan 37 L de fenilisotiocianato
producindose un inmediato cambio de color de rojo profundo a naranja oscuro. Una vez
alcanzada la temperatura ambiente, el disolvente se evapora hasta sequedad, y el residuo
slido que resulta se extrae con 3 mL de THF y se filtra. Al concentrar y enfriar esta
disolucin a -20 C, se obtiene el producto 24 en forma de cristales de color naranja.
(Rdto: 55 %)

Datos analticos y espectroscpicos

(24) Slido cristalino de color naranja.

Peso molar: 525.3 g/mol
Anlisis: Calc. Para C25H44N2NiSP2: C, 57.16; H, 8.44; N, 5.33; Exp.: C, 56.95; H, 8.41;
N, 4.93
IR (nujol, cm-1): (S-C=N) 1539
1
H RMN y 31P{1H} RMN: Tabla Xa
13
C{1H} RMN: Tabla Xb

Sntesis de los complejos 25 y 25

El complejo 25 se prepara de manera similar, empleando fenilisocianato. Tras la

adicin de ste a una disolucin recin preparada del complejo de amiduro 7, y una vez
alcanzada la temperatura ambiente, se evapora hasta sequedad una vez alcanzada la
temperatura ambiente, y el residuo se extrae con 0.8 mL de C6D6, obtenindose una
disolucin de color naranja oscuro del producto 25 puro. El complejo 25 se obtiene al
extraer con 5 mL de Et2O el residuo slido de la misma reaccin. El producto cristaliza en
forma de cristales de color naranja junto con una molcula de PhNHC(O)NC4H8 tras
concentrar la disolucin resultante y enfriar a -20 C. (Rdto: 50 %)

187
III. Parte experimental

Datos analticos y espectroscpicos

(25) Disolucin en C6D6 de color naranja oscuro

Peso molar: 525.3 g/mol
1
H RMN y 31P{1H} RMN: Tabla XIa
13
C{1H} RMN: Tabla XIb

(25) Slido cristalino de color naranja.

Peso molar: 715.5 g/mol
Anlisis: Calc. Para C37H62N4NiO2P2: C, 62.11; H, 8.73; N, 7.83; Exp.: C, 62.19; H, 8.80;
N, 7.81
IR (nujol, cm-1): (N-CO-N) 1659, 1595
1
H RMN y 31P{1H} RMN: Tabla XIa
13
C{1H} RMN: Tabla XIb

188
 TABLA Xa: Datos de RMN de 1H y 31P{1H} de los compuestos 23 y 24

1 31
COMPUESTO H P{1H}

OC(O)NC4H8 Ni-CH3 dippe

O
iPr
iPr

P O N
Ni 0.86 (dd, 6H, 3JHP = 13.0, 3JHH = 6.9, CH3)
b a 64.8, s
1.03 (dd, 6H, 3JHP = 11.8, 3JHH = 7.1, CH3)
P CH3
1.57 (s, 4H, N(CH2)b(CH2)a) 1.15 (dd, 6H, 3JHP = 15.6, 3JHH = 7.1, CH3) 77.7, s
iPr 0.47 (s, 3H)
iPr 3.71 (s, 4H, N(CH2)b(CH2)a) 1.43 (dd, 6H, 3JHP = 15.0, 3JHH = 7.0, CH3)
1.69 (m, 2H, CH)
23 2.05 (m, 2H, CH)

189
SC(NPh)NC4H8 Ni-CH3 dippe

Ph
iPr
N
iPr

P S N
1.65 (t, 4H, 3JHH = 6.3, N(CH2)b(CH2)a) 0.77 (m, 2H, CH3) 73.4, d
Ni b 80.4, d
a 4.02 (t, 4H, 3JHH = 6.3, N(CH2)b(CH2)a) 0.99 (dd, 6H, 3JHP = 14.9, 3JHH = 6.6, CH3)
P CH3
0.24 (d, 3H, 3JHP = 2.3) (2JPP = 11)
iPr 6.98 (t, 1H, 3JHH = 7.2, CarHp) 0.93 (m, 2H, CH2)
iPr
7.36 (t, 2H, 3JHH =7.7, CarHm) 1.15 (dd, 6H, 3JHP = 14.5, 3JHH = 6.4, CH3)
7.49 (d, 2H, 3JHH = 7.9, CarHo) 1.82 (m, 4H, CH)
24

Espectros de 23 (1H 300 MHz, 31P 162 MHz) y 24 (1H 300 MHz, 31P 121 MHz) registrados en C6D6 ( en ppm y J en Hz).
III. Parte experimental
 TABLA Xb: Datos de RMN de 13C{1H} de los compuestos 23 y 24

13
COMPUESTO C{1H}

OC(O)NC4H8 Ni-CH3 dippe

III. Parte experimental

O
iPr
iPr
16.4 (dd, 1JCP = 19, 2JCP = 11, CH2)
P O N 18.0 (s, CH3)
Ni b a 18.2 (s, CH3)
26.1 (s, N(CH2)b(CH2)a)
P CH3
1.2 (dd, 2JCP = 71, 34) 19.2 (d, 2JCP = 5, CH3)
iPr 46.9 (sa, N(CH2)b(CH2)a)
iPr 19.7 (d, 2JCP = 2, CH3)
161.2 (s, OCO)
23.6 (t, JCP = 23, CH2)
23 24.3 (d, 1JCP = 14, CH)
25.4 (d, 1JCP = 28, CH)

190
SC(NPh)NC4H8 Ni-CH3 dippe

Ph
N
iPr
iPr

P S N 25.8 (s, N(CH2)b(CH2)a) 18.1 (s, CH3)

Ni b 49.3 (sa, N(CH2)b(CH2)a) 19.1 (s, CH3)
a
P CH3 119.3 (s, CarHp) -2.9 (dd, 2JCP = 61, 31) 19.6 (s, CH3)
iPr
iPr 124.4 (s, CarHo) 22.8 (t, JCP = 22, CH2)
155.7 (s, Car) 24.5 (d, 1JCP = 17, CH)
24 160.2 (d, 3JCP = 15, SCN) 25.3 (d, 1JCP = 25, CH)

Espectros de 23 y 24 (75 MHz) registrados en C6D6 ( en ppm y J en Hz).

 TABLA XIa: Datos de RMN de 1H y 31P{1H} de los compuestos 25 y 25

1
H
31
COMPUESTO P{1H}
Ni-NR2 Ni-CH3 dippe

O
iPr
iPr

P N N 1.40 (s, 4H, N(CH2)b(CH2)a)

Ni Ph b 3.48 (s, 4H, N(CH2)b(CH2)a) 0.89-1.21 (m, 24H, CH3)
a 6.76 (t, 1H, 3JHH = 7.7, CarHp) 0.35 (s, 3H) 1.66 (m, 2H, CH) 61.9, s
P CH3
iPr 7.23 (t, 2H, 3JHH = 8.3, CarHm) 1.78 (m, 2H, CH) 78.0, s
iPr
7.54 (d, 2H, 3JHH = 7.8, CarHo)
25

191
1.28 (t, 4H, 3JHH = 3.0, [N(CH2)b(CH2)a])
Ph 1.40 (t, 4H, 3JHH = 6.6, N(CH2)b(CH2)a)
H NCO 3.05 (s, 4H, [N(CH2)b(CH2)a]) 0.82 (m, 2H, CH3)
O N 3.52 (s, 4H, N(CH2)b(CH2)a) 0.89 (dd, 6H, 3JHP = 12.5, 3JHH =
i
i
Pr Pr 6.56 (sa, 1H, NH) 6.7, CH3)
a 0.41 (d, 3H, 3JHP = 1.7) 61.9, s
P N b 6.81 (t, 1H, 3JHH = 7.2, CarHp) 1.02 (m, 6H, CH3)
N 78.1, s
Ni Ph 6.92 (t, 1H, 3JHH = 7.3, [CarHp]) 1.27 (m, 12H, CH3)
b 7.23 (t, 2H, 3JHH = 7.9, CarHm) 1.66 (m, 2H, CH)
P CH3 a
i 7.27 (t, 2H, 3JHH = 7.8, [CarHm]) 1.76 (m, 2H, CH)
Pr i 25
Pr 7.59 (d, 2H, 3JHH = 7.6, CarHo)
7.84 (d, 2H, 3JHH = 8.3, [CarHo])

Espectros de 25 (1H 300 MHz, 31P 162 MHz) y 25 (1H 400 MHz, 31P 162 MHz) registrados en C6D6 ( en ppm y J en Hz).
III. Parte experimental
 TABLA XIb: Datos de RMN de 13C{1H} de los compuestos 25 y 25

13
COMPUESTO C{1H}

Ni-NR2 Ni-CH3 dippe

III. Parte experimental

O
iPr
iPr 17.1 (dd, 1JCP = 19, 2JCP = 14, CH2)
25.7 (s, N(CH2)b(CH2)a) 17.6 (s, CH3)
P N N 48.2 (s, N(CH2)b(CH2)a) 18.2 (d, 2JCP = 3, CH3)
Ni Ph b
a 116.5 (s, CarHp) 18.9 (s, CH3)
-1.7 (dd, 2JCP = 73, 37)
P CH3 123.5 (s, CarHo) 19.8 (d s, CH3)
iPr
iPr 153.8 (s, Car) 23.0 (t, JCP = 22, CH2)
162.2 (s, NCO) 25.0 (s, CH)
25

192
25.7 (s, N(CH2)b(CH2)a)
Ph
26.1 (s, [N(CH2)b(CH2)a])
H NCO 45.8 (s, [N(CH2)b(CH2)a]) 16.4 (dd, 1JCP = 19, 2JCP = 11, CH2)
i
O N 48.8 (s, N(CH2)b(CH2)a) 18.0 (s, CH3)
i
Pr Pr
117.2 (s, CarHp) 18.2 (s, CH3)
P b a
N N 119.7 (s, [CarHp]) 19.2 (d, 2JCP = 5, CH3)
-1.2 (dd, 2JCP = 71, 34)
Ni Ph 122.3 (s, [CarHo]) 19.7 (d, 2JCP = 2, CH3)
b
P CH3 a 124.0 (s, CarHo) 23.6 (t, JCP = 23, CH2)
i
Pr i 141.4 (s, [Car]) 24.3 (d, 1JCP = 14, CH)
Pr 25
154.1 (s, [NCO]) 25.4 (d, 1JCP = 28, CH)
154.3 (s, Car)
162.8 (s, NCO)

Espectros de 25, (75 MHz) y 25 (100 MHz) registrados en C6D6, ( en ppm y J en Hz).
 III. Parte experimental

III.14. Reaccin del complejo de terc-butxido 4 con PhNCS y PhNCO

Ph
i
N
i
Pr Pr
P S OtBu
PhNCS
Ni
i i THF
i
Pr Pr i Pr P CH3
Pr 26
i
P F P t
O Bu Pr i
Pr
LiOtBu
Ni Ni O
CH3 THF i
Pr
P P CH3 i
Pr
i i
Pr i
Pr Pr i P N OtBu
Pr PhNCO
1b 4 Ni Ph
THF P CH3
i 27
Pr i
Pr

Sntesis del complejo 26

Sobre una disolucin de 3 mL de THF que contiene 106 mg (0.30 mmol) del
complejo 1b enfriada a -78 C se aaden 0.30 mmol de terc-butxido de litio. Se deja que
la mezcla alcance la temperatura ambiente, volviendo entonces a enfriar y adicionando a
continuacin 36 L (0.30 mmol) de fenilisotiocianato. Despus de 4 horas de agitacin a
temperatura ambiente, se evapora el disolvente hasta sequedad. Se extrae el residuo con 5
mL de Et2O, y se filtra, obtenindose una disolucin desde la que cristaliza el producto 26
tras enfriar a -20 C. (Rdto: 45 %)

Datos analticos y espectroscpicos

(26) Slido cristalino de color naranja.

Peso molar: 544.4 g/mol
Anlisis: Calc. Para C26H49NONiSP2: C, 57.36; H, 9.07; N, 2.57; Exp.: C, 56.89; H, 8.77;
N, 2.60
IR (nujol, cm-1): (S-C=N) 1584
1
H RMN y 31P{1H} RMN: Tabla XIIa
13
C{1H} RMN: Tabla XIIb

193
III. Parte experimental

Sntesis del complejo 27

Siguiendo un procedimiento similar se obtiene el compuesto 27. La reaccin del

alcxido 4 con fenilisocianato se completa tras 15 minutos de agitacin a temperatura
ambiente. El producto cristaliza desde Et2O como un slido naranja con un 53 % de
rendimiento.

Datos analticos y espectroscpicos

(27) Slido de color naranja.

Peso molar: 528.3 g/mol
Anlisis: Calc. Para C26H49NNiO2P2: C, 59.11; H, 9.35; N, 2.65; Exp.: C, 58.51; H, 8.68;
N, 2.69
IR (nujol, cm-1): (N-C=O) 1634
1
H RMN y 31P{1H} RMN: Tabla XIIa
13
C{1H} RMN: Tabla XIIb

194
 TABLA XIIa: Datos de RMN de 1H y 31P{1H} de los compuestos 26 y 27

1 31
COMPUESTO H P{1H}

SC(NPh)OC(CH3)3 Ni-CH3 dippe

Ph
N
iPr
iPr

P S OtBu 0.73 (m, 12H, CH3) 72.5, d

Ni 1.00 (dd, 6H, 3JHP = 15.8, 3JHH = 7.3, 80.0, d
1.82 (s, 9H, C(CH3)3)
P CH3 0.51 (dd, 3H, 3JHP =6.6, CH3) (2JPP = 20)
6.97 (t, 1H, 3JHH = 7.1, CarHp)
iPr
iPr 4.3) 1.08 (dd, 6H, 3JHP = 15.4, 3JHH = 7.2,
7.35 (m, 4H, CarHo + CarHm)
CH3)
26 0.90 (m, 2H, CH2)

195
N(Ph)COOC(CH3)3 Ni-CH3 dippe
O
iPr
iPr

P N OtBu
Ni Ph 1.00 (sa, 12 H, CH3)
1.51 (s, 9H, C(CH3)3) 1.26 (dd, 6H, 3JHP = 13.2, 3JHH = 7.0, 62.2, s
3 75.9, s
P CH3
6.74 (t, 1H, 3JHH = 7.3, CarHp) 0.10 (dd, 3H, JHP =6.5, CH3)
iPr
iPr 7.11 (t, 2H, 3JHH = 7.8, CarHm) 4.7) 1.40 (dd, 6H, 3JHP = 15.5, 3JHH = 7.2,
7.83 (d, 2H, 3JHH = 7.3, CarHo) CH3)
27
2.26 (m, 4H, CH)

Espectros de 26 (1H 300 MHz, 31P 121 MHz) registrados en C6D6. Espectros de 27 (1H 300 MHz, 31P 121 MHz) registrados en CD2Cl2 ( en ppm y J en Hz).
III. Parte experimental
 13
TABLA XIIb: Datos de RMN de C{1H} de los compuestos 26 y 27

13
COMPUESTO C{1H}

SC(NPh)OC(CH3)3 Ni-CH3 dippe

III. Parte experimental

Ph
N
iPr
iPr

P S OtBu 28.8 (s, C(CH3)3) 18.0 (s, CH3)

Ni
79.8 (s, C(CH3)3) 19.1 (d, 2JCP = 4, CH3)
120.7 (s, CarHp) 19.6 (s, CH3)
P CH3
122.9 (s, CarHm) -3.6 (dd, 2JCP = 62, 31) 19.4 (s, CH3)
iPr
iPr 128.4 (s, CarHo) 22.9 (t, JCP = 22, CH2)
152.7 (s, Car) 24.5 (d, 1JCP = 18, CH)
26 166.1 (s, SCN) 25.2 (d, 1JCP = 25, CH)

196
N(Ph)COOC(CH3)3 Ni-CH3 dippe

O
iPr
iPr

P N OtBu
29.5 (s, C(CH3)3)
Ni Ph 76.1 (s, C(CH3)3) 17.0 (dd, 1JCP = 19, 2JCP = 12, CH2)
P CH3 119.2 (s, CarHp) 18.7 (s, CH3)
iPr
iPr 125.7 (s, CarHo) -2.1 (dd, 2JCP = 71, 37) 20.1 (s, CH3)
127.5 (s, CarHm) 23.8 (t, JCP = 22, CH2)
27 152.1 (s, Car) 25.7 (d, 1JCP = 28, CH)
159.0 (s, NCO2C(CH3)3)

Espectros de 26 (75 MHz) registrados en C6D6. Espectros de 27 (75 MHz) registrados en CD2Cl2 ( en ppm y J en Hz).
 III. Parte experimental

III.15. Reaccin de los complejos de enolato con CO

i i i
i
Pr Pr i Pr i Pr O
Pr Ph Pr
P F 1) LiNC4H8 P O P CO
CO
Ni Ni Ni + O
P CH3 2) PhCOCH3 P CH3 P CO
i
Pr i
i
Pr i
i
Pr i
Ph
Pr Pr Pr
1b 17 28

Carbonilacin del complejo de enolato 17

Se prepara el complejo de enolato 17 como se describe en el mtodo C de sntesis

de este compuesto. La mezcla resultante de esta reaccin se enfra a -78 C, y se burbujea
CO durante 5 minutos a esta temperatura. Se mantiene la atmsfera de CO hasta que la
mezcla alcanza la temperatura ambiente. La disolucin inicialmente de color naranja
adquiere color amarillo plido. Se evapora el disolvente hasta sequedad y el residuo
aceitoso que resulta se extrae con 5 mL de ter. La mezcla del compuesto 28 y del
complejo Ni(CO)2(dippe) se separa por Cromatografa de Banda Giratoria. Como
eluyente se emplea una mezcla 19:1 de hexano/Et2O.

Datos espectroscpicos

(28)C
1
H RMN (CDCl3, 400 MHz) (ppm): 2.27 (s, 3H, CH3), 5.01 (d, 1H, 2JHH = 2.2 Hz,
OC=CHH), 5.47 (d, 1H, 2JHH= 2.2 Hz, OC=CHH), 7.32 (m, 3H, CarH), 7.45 (m, 2H,
CarH)

C
Harrison, J. J. J. Org. Chem. 1979, 44, 3578.

197
III. Parte experimental

i i i
i
Pr Pr i Pr i Pr
Pr Pr CH2Ph
P F 1) LiNC4H8 P O C2H4Ph P O
Ni Ni + Ni
P CH3 2) PhC2H4COCH3 P CH3 P CH3
i i i
Pr i
Pr Pr i Pr i
Pr Pr
1b 29 30

CO

i
i
Pr O O
Pr
P CO
+ O + O
Ni
P CO CH2Ph
i
C2H4Ph
Pr i
Pr
31 32

Carbonilacin de los complejos de enolato de la bencilmetilcetona

Se hacen reaccionar a -78 C 176 mg (0.5 mmol) del complejo 1b disueltos en 3

mL de THF con una disolucin que contiene 0.5 mmol de amiduro de litio de pirrolidina
en 3 mL de THF. La disolucin roja resultante se enfra de nuevo tras alcanzar la
temperatura ambiente, y se aaden entonces 75 L (0.5 mmol) de bencilmetilcetona. En
el espectro de RMN 31P{1H} de la mezcla se observan seales correspondientes a los dos
enolatos ismeros 29 y 30 en proporcin 6:1. La mezcla se enfra a -78 C, y se burbujea
CO durante 5 minutos a esta temperatura. Se mantiene la atmsfera de CO hasta que la
mezcla alcanza la temperatura ambiente. La disolucin cambia de color naranja a amarillo
plido. Se evapora el disolvente hasta sequedad y el residuo aceitoso que resulta se extrae
con 5 mL de ter. La separacin del Ni(CO)2(dippe) y la N-acetilpirrolidina se lleva a
cabo mediante Cromatografa de Banda Giratoria empleando una mezcla 10:1 de
hexano/Et2O. No se logr separar los dos ismeros, que se obtienen en proporcin
31:32 = 4:1.

198
 III. Parte experimental

Datos espectroscpicos

(31) y (32)
1
H RMN (CDCl3, 300 MHz) (ppm):
Compuesto 31: 2.10 (s, 3H, CH3), 2.53 (t, 2H, 3JHH = 7.8 Hz, CH2), 2.80 (t, 2H, 3JHH = 7.8
Hz, CH2), 4.74 (s, 1H, =CHH), 4.75 (s, 1H, =CHH), 7.26 (m, 5H, CarH)
Compuesto 32: 1.93 (s, 3H, CH3), 2.17 (s, 3H, CH3), 3.27 (d, 2H, 3JHH = 7.3 Hz, CH2),
5.19 (t, 1H, 3JHH = 6.9 Hz, =CH), 7.26 (m, 5H, CarH)
13
C RMN (CDCl3, 100 MHz) (ppm):
Compuesto 31: 21.0 (s, CH3), 32.9 (s, CH2), 35.0 (s, CH2), 101.8 (s, =CH2), 126.1 (s,
CarH), 128.3 (s, CarH), 128.4 (s, CarH), 140.9 (s, Car), 155.7 (s, OC=CH), 169.2 (s,
O2CCH3)
Compuesto 32: 19.6 (s, CH3), 20.8 (s, CH3), 31.8 (s, CH2), 115.7 (s, =CH), 126.1 (s,
CarH), 128.3 (s, CarH), 128.4 (s, CarH), 140.1 (s, Car), 145.6 (s, OC=CH2), 169.0 (s,
O2CCH3)

199
III. Parte experimental

III.16. Reaccin del enolato 17 con benzaldehdo

i i
Ph O
i
Pr Pr Ph i Pr
Pr
P O P O Ph
PhCHO 2 das
Ni Ni
P CH3 C6D6
P CH3
i i
Pr i
Pr Pr i
Pr
17 33

i
i
Pr Pr
O
P OH
Ni +
Ph Ph
P CH3
i
Pr i
Pr
2 34

Se aaden 21 L de benzaldehdo (0.2 mmol) a una disolucin del complejo 17

(48 mg, 0.1 mmol) en 0.6 mL de C6D6. La formacin cuantitativa del aldolato 33 se
confirma mediante espectroscopia de RMN. Tras dos das a temperatura ambiente, el
producto 33 se consume para dar Ni(Me)(OH)(dippe) (2) y trans-chalcona, 34. El
rendimiento de sta se determina mediante cromatografa de gases usando mesitileno
como estndar interno, resultando ser del 54 %.

Datos espectroscpicos

(33)
1
H RMN y 31P{1H} RMN: Tabla XIIIa
13
C{1H} RMN: Tabla XIIIb

200
 III. Parte experimental

III.17. Reaccin del enolato 17 con CO2

i i
O O
i
Pr Pr Ph i Pr
Pr
P O P O Ph varios das
CO2
Ni Ni
P CH3 C 6D 6
P CH3
i i
Pr i
Pr Pr i
Pr
17 35
Ph
i
i
Pr Pr iPr O
i
P Pr P Ni
i i
Pr P Pr O
Ni CH H 3C O
i i
Pr i 3 Pr P H 3C Pr
O O Ni P
i
Ni CH Pr
3 Pri P
i
O Pr

Ph
36

Se disuelven 129 mg (0.28 mmol) del complejo 17 en 0.6 mL de C6D6, aadiendo

a continuacin 6.3 mL (0.28 mmol) de CO2 secado sobre P2O5. Los espectros de RMN de
31
P{1H}, 1H y 13
C{1H} registrados a la mezcla de reaccin revelan la formacin del
complejo 35. Si se mantiene la disolucin varios das a temperatura ambiente, se observa
la aparicin de un slido muy insoluble en los disolventes orgnicos que cristaliza desde
la misma. La resolucin de su estructura mediante difraccin de rayos X ha permitido
establecer que se trata del compuesto tetranuclear 36.

Datos espectroscpicos

(35)
1
H RMN y 31P{1H} RMN: Tabla XIIIa
13
C{1H} RMN: Tabla XIIIb

201
 TABLA XIIIa: Datos de RMN de 1H y 31P{1H} de los compuestos 33 y 35

1
H
31
COMPUESTO P{1H}
OR Ni-CH3 dippe
III. Parte experimental

Ph O
iPr 3.32 (d, 1H, 2JHH = 9.9,
iPr
OCH(Ph)CHHC(O)Ph)
P O Ph
3.47 (t, 1H, JHH =10.5, 0.75 (m, 6H, CH3)
Ni OCH(Ph)CHHC(O)Ph) 0.99 (m, 12H, CH3) 63.5, d
P CH3 5.70 (sa, 1H, OCH(Ph)CH2C(O)Ph) -0.23 (s, 3H) 1.39 (dd, 6H, 3JHP = 14.2, 3JHH = 6.3, CH3) 76.1, d
iPr
iPr 7.00 (d, 1H, 3JHH = 7.1, CarH) 1.53 (m, 2H, CH) (2JPP = 7)
7.34 (t, 2H, 3JHH = 7.0, CarH) 1.98 (m, 2H, CH)
33 7.86 (d, 2H, 3JHH = 7.0, CarH)
8.14 (s, 2H, CarH)

202
O O
iPr
iPr

P O Ph
Ni 0.85 (m, 12 H, CH3)
4.03 (s, 2H, OC(O)CH2C(O)Ph)
P CH3 0.21 (t, 3H, *JHP = 4.8) 1.06 (dd, 6H, 3JHP = 15.8, 3JHH = 7.2, CH3) 67.0, s
7.11 (m, 3H, CarH)
iPr 1.20 (dd, 6H, 3JHP = 15.4, 3JHH = 7.1, CH3) 78.0, s
iPr 8.27 (m, 2H, CarH)
1.67 (m, 4H, CH)
35

Espectros de 33 y 35 (1H 300 MHz, 31P 121 MHz) registrados en C6D6 ( en ppm y J en Hz).
 TABLA XIIIb: Datos de RMN de 13C{1H} de los compuestos 33 y 35

13
C{1H}
COMPUESTO
OR Ni-CH3 dippe

Ph O 53.4 (s, OCH(Ph)CH2C(O)Ph)

iPr
iPr 73.0 (d, 3JCP = 5, OCH(Ph)CH2C(O)Ph) 16.1 (t, JCP = 11, CH2)
P O Ph 125.1 (s, CarH) 17.9 (d, 2JCP = 11, CH3)
126.6 (s, CarH) 18.2 (d, 2JCP = 16, CH3)
Ni
127.8 (s, CarH) -2.9 (dd, 2JCP = 70, 35) 19.2 (s, CH3)
P CH3 19.4 (s, CH3)
iPr
131.3 (s, CarH)
iPr 139.0 (s, Car) 23.1 (d, 1JCP = 13, CH)
153.4 (s, Car) 24.9 (t, JCP = 26, CH2)
33

203
199.5 (s, OCH(Ph)CH2C(O)Ph)

O O
iPr
iPr
51.2 (s, OC(O)CH2C(O)Ph) 16.2 (dd, 1JCP = 25, 2JCP = 11, CH2)
P O Ph 125.7 (s, CarH) 18.1 (s, CH3)
Ni 129.2 (s, CarH) 18.2 (s, CH3)
131.7 (s, CarH) -0.7 (dd, 2JCP = 67, 36) 19.0 (d, 2JCP = 5, CH3)
P CH3
iPr 138.1 (s, Car) 19.6 (s, CH3)
iPr
169.9 (s, OC(O)CH2C(O)Ph) 23.9 (d, 1JCP = 14, CH)
194.5 (s, OC(O)CH2C(O)Ph) 25.4 (d, 1JCP = 29, CH)
35

Espectros de 33 y 35 (100 MHz) registrados en C6D6 ( en ppm y J en Hz).

III. Parte experimental
III. Parte experimental

III.18. Reacciones catalticas de los complejos de hidrxido 2 y amiduro 7

O O O O Ph O
2 (2%mol)
+ +
Ph H Ph CH3 Ph Ph Ph Ph
34, 42% 37, 2%

Condensacin aldlica catalizada por el compuesto 2

Se disuelven 60 mg (0.17 mmol) del complejo de hidrxido 2 en 1 mL (10 mmol)

de acetofenona. Se aaden a la mezcla 1.2 mL (10 mmol) de benzaldehdo. Se agita
durante una semana a temperatura ambiente. A continuacin se diluye la mezcla con 5
mL de ter. Los productos 34 y 37 se separan mediante cromatografa en columna,
usando como eluyente una mezcla 19:1 de hexano/Et2O (Rdto 34: 42%, Rdto 37: 2%)

Datos espectroscpicos

(34)D
1
H RMN (CDCl3, 400 MHz) (ppm): 7.40 (m, 3H, CarH), 7.48 (m, 2H, CarH), 7.52 (d,
1H, 3JHH = 15.7, C(O)CH=CH), 7.58 (m, 1H, CarH), 7.63 (m, 2H, CarH), 7.81 (d, 1H, 3JHH
= 15.7 Hz, C(O)CH=CH), 8.01 (m, 2H, CarH)

(37)E
1
H RMN (CDCl3, 400 MHz) (ppm): 3.34 (dd, 2H, 2JHH = 16.5 Hz, 3JHH = 7.0 Hz,
CHHCHPhCHH), 3.48 (dd, 2H, 2JHH = 16.5 Hz, 3JHH= 7.0 Hz, CHHCHPhCHH), 4.05 (m,
1H, CHPh), 7.25 (m, 4H, CarH), 7.42 (m, 5H, CarH), 7.53 (m, 2H, CarH), 7.93 (m, 4H,
CarH)

D
Cave, G. W. V.; Raston, C. L. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2001, 3258.
E
Shimizu, S.; Shirakawa, S.; Suzuki, T.; Sasaki, Y. Tetrahedron 2001, 57, 6169.

204
 III. Parte experimental

O O
O
7 (10% mol) Ph
+
Ph H THF
38

Condensacin aldlica catalizada por el compuesto 7

35 mg (0.1 mmol) del complejo 1b se disuelven en 2 mL de THF, y la disolucin

se enfra a -78C. Sobre sta se aade una disolucin de 0.1 mmol del amiduro de Li de la
pirrolidina en 2 mL de THF. A continuacin, se aaden 133 L (1 mmol) de -tetralona y
102 L (1 mmol) de benzaldehdo. Se agita la mezcla durante 24 horas a temperatura
ambiente. Se evapora el disolvente bajo vaco y se extrae el residuo con 5 mL de ter. La
disolucin que se obtiene se filtra, y el producto se separa mediante cromatografa en
columna usando una mezcla 9:1 de hexano/Et2O. (Rdto: 45%)

Datos espectroscpicos

(38)F

1
H RMN (CDCl3, 300 MHz) (ppm): 2.94 (t, 2H, 3JHH = 6.4 Hz, CH2CH2C=CHPh), 3.12
(td, 2H, 3JHH = 6.4 Hz, 4JHH = 1.6 Hz, CH2CH2C=CHPh), 7.24 (d, 1H, 3JHH = 4.9 Hz,
CarH), 7.42 (m, 7H, CarH), 7.86 (t, 1H, 4JHH = 1.6 Hz, CH2CH2C=CHPh), 8.12 (d, 1H, JHH
= 7.8 Hz, CarH)

F
Yahagisawa, A.; Goudu, R.; Arai, T. Org. Lett. 2004, 23, 4281.

205
III. Parte experimental

2 (5% mol)
+ MeOH CO2Me + EtOH
CO2Et
40 C

Transesterificacin catalizada por el compuesto 2

Se disuelven 11 mg (0.03 mmol) del hidrxido 2 en 1.2 mL (30 mmol) de

metanol. A temperatura ambiente se aaden 80 L (0.6 mmol) de isobutirato de etilo.
Tras unas 24 horas de agitacin a 40 C, se realiza el anlisis de la mezcla mediante
cromatografa de gases-espectrometra de masas. La cuantificacin de esta mezcla usando
un detector TCD indica que la proporcin de los productos presentes es la siguiente:
metanol, 83.9 %; isobutirato de metilo, 8.52 %; etanol, 7.62 %.

206