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CAPTULO 4
EQUILBRIO DE COMPLEXAO
4.1 INTRODUO
Assim, uma reao de complexao deve ser entendida como uma reao cido - base,
onde o ction metlico o cido e o ligante a base, j que pela teoria cido - base de
Lewis tem-se que:
ML = on complexo
Exemplo: [Cu(NH3)4]2+
ML = [Cu(NH3)4]2+
Um ligante com um nico grupo doador de eltrons, tal como, por exemplo, a amnia,
denominada um ligante unidentado. Em titulaes, complexomtricos utilizam-se
normalmente ligantes multidentados, com 4 ou 6 grupos doadores de eltrons na mesma
molcula. Esses ligantes multidentados reagem completamente com os ctions metlicos e
formam ons complexos bem estveis com pontos de estequiomtricos bem definidos.
[Ag+][NH3]
Somando-se as duas reaes acima, tem-se a reao global, com o conseqente produto
entre as duas constantes.
K1 = 1 K1K2 = 2
(a) Se o metal reage com um ligante, tem-se uma reao do tipo 1:1.
M + L ML K = [ML] = 1.
[M][L]
(b) Se o metal reage com dois ligantes, tem-se uma reao do tipo 1:2.
Neste caso, como nos cidos poliprticos, a representao do equilbrio dada em etapas:
M + L ML K1 = [ML]
[M][L]
ML + L [M(L)2] K2 = [M(L)2]
[ML][L]
Somando as duas reaes acima teremos:
M + L ML K1
+ ML + L [M(L)2] K2
M + 2L [M(L)2] K1.K2 = [M(L)2] = 2
[M] x [L] 2
Observao: Nesta reao tm-se duas reaes intermedirias compondo a reao final.
2. Significa que duas molculas ligantes, duas reaes intermedirias, (duas constantes
intermedirias que se multiplicaram). 2 = K1.K2
M + L ML K1 = [ML]
[M] x [L]
ML + L ML2 K2 = [ML2]
[ML] x [L]
ML2 + L ML3 K3 = [ML3]
[ML2] x [L]
Observao 2. Complexos mais estveis so aqueles que possuem maior valor na sua
constante de formao.
(c) [BF4]-
0,1 2,4
-0,1 - 0,4
[Cd2+] = X moles/2L
Exemplo: Calcular a solubilidade do AgBr em 1,0 L de NH3 1,0 mol/L. Introduziria aps ter
sido atingido o equilbrio.
Ateno: Para o clculo da concentrao de ction metlico livre aps ter sido atingido o
equilbrio utiliza-se a reao de formao do on complexo. Assim:
Exemplo: Quantos moles/L de NH3 devem ser adicionados para dissolver completamente
0,02 moles de AgCl? Calcular a concentrao de ligante no equilbrio?
[NH3]2
sucessivas so similares em grandeza, que significa que a adio de amnia produz uma
troca na mistura de complexos, tornando nada simples a razo estequiomtrica entre
amnia e Zn(II); (2) As constantes de formao sucessivas so relativamente pequenas e
para garantir que todo o Zn(II) foi complexado forma mais estvel [Zn(NH 3)4]2+, requer um
grande excesso de NH3 livre, que somente pode ser alcanado aps o ponto
estequiomtrico terico.
Muitos ons metlicos formam complexos estveis, solveis em gua, com um grande
nmero de aminas tercirias contendo grupos carboxlicos. A formao destes complexos
serve como base para a titulao complexomtrica. Existe u grande nmeros de
compostos desse tipo, sendo o cido etilenodiaminotetraactico (EDTA), um dos agentes
complexantes (ligantes) mais comum e mais empregado.
HOOCH2C CH2COOH
N CH2CH2 N
HOOCH2C CH2COOH
O EDTA forma complexo estvel com a maioria dos ctions metlicos da Tabela Peridica
( exceo dos metais alcalinos). Na Tabela 1 so encontradas algumas constantes de
formao para ons complexos entre diferentes ctions e EDTA.
A reao entre um ction metlico (Mn+) e Y4- com a formao do respectivo on complexo
dada pela reao:
Kf = [MY-(4-n)] (1)
[Mn+] x [Y4-]
Kf = constante de formao ou de estabilidade.
A expresso que d a frao de EDTA na forma de Y4- pode ser obtida atravs da equao
que relaciona a concentrao total (C T) das espcies de EDTA no complexadas no
equilbrio:
4 = [Y4-] = K1K2K3K4
CT [H3O+]4 + K1[H3O+]3 + K1K2[H3O+]2 + K1K2K3[H3O+] + K1K2K3K4
Ou
Kf = [MY-(4-n)] (2)
[Mn+] x 4CT
Que rearranjada pode ser escrita assim:
Kf = Kf 4 = [MY-(4-n)] (3)
n+
[M ] x CT
Onde Kf chamada de constante de estabilidade condicional, pois varia com o pH, pois
est na dependncia de 4 que varia com o pH. A vantagem de se trabalhar com K f em vez
de Kf, est no fato de K f mostra a tendncia real para ocorrer a formao do quelato
metlico em um determinado valor de pH. Os valores de K f so facilmente obtidos de K f e
4.
pH 4 Log 4
2,0 3,7 x 10-14 13,44
2,5 1,4 x 10-12 11,86
3,0 2,5 x 10-11 10,60
4,0 3,3 x 10-9 8,48
5,0 3,5 x 10-7 6,45
6,0 2,2 x 10-5 4,66
7,0 4,8 x 10-4 3,33
8,0 5,1 x 10-3 2,29
9,9 5,1 x 10-2 1,29
10,0 0,35 0,46
11,0 0,85 0,07
12,0 0,98 0,00
FONTE: BACCAN, 2001.
Dada a titulao de 50,00 mL de uma soluo de Ca 2+ 0,01 mol/L com EDTA 0,01 mol/L. A
soluo de Ca2+ inicialmente mantida em pH >11,0 pela adio de KOH 5 %(m/v). Pede-
se calcular os valores de pCa nos vrios estgios da titulao e traar a curva de titulao
terica pCa versus volume de EDTA.
Levando-se em conta que em pH > 11,0, O EDTA estar quase que totalmente na forma
Y4-, pode-se simplificar a reao, utilizando a constante de formao condicional.
Kf = [CaY2-] (4)
[Ca2+] x [Y4-]
b) Incio da titulao:
175
pCa = 2,00
Antes do ponto estequiomtrico, a [Ca2+] igual [Ca2+] que no reagiu com o ligante.
0,5 0,2
0,3 0 0,2
Observao: Atravs de clculos anlogos, pode-se obter os valores de pCa para qualquer
ponto da curva antes do ponto estequiomtrico.
0,5 0,5
0 0 0,5
Neste ponto a [Ca2+] livre surgir da dissociao do on complexo. Neste ponto tem-se:
[Ca2+] = [Y4-]
Kf = [CaY2-]
[Ca2+] x [Y4-]
Assim:
0,5 0,6
0 0,1 0,5
Ento:
Exerccio: Calcular o pH para as diferentes adies de EDTA 0,01 mol/L para a titulao de
50,00 mL Ca2+ 0,01 mol/L, completando a Tabela III.
Tabela III Variao de pCa durante a titulao de 50,0 mL de Ca 2+ 0,01 mol/L com
EDTA 0,01 mol/L.
Com os dados da Tabela III pode ser construdo um grfico, pode-se construir a
curva de titulao. Fazer volume (mL) EDTA versus pCa.
A partir da curva de titulao de Ca 2+ em pH>11, como seria a curva de titulao em pH
menor?
R: Iria ser observar uma inflexo menor em valores de pH menor, pois a constante de
formao condicional menor em solues com alta concentrao de H +.
complexo formado entre Metal-Indicador, para que no ponto final da titulao o indicador
seja liberado na sua forma livre, assinalando o ponto final da titulao.
Que tal verificar se o ponto final experimental de Ca 2+ com EDTA em pH>11 coincide com o
ponto estequiomtrico terico?
Erro do Indicador
[Ca2+] x [H3Ind2-]
Para a titulao de Ca2+ com EDTA o pH da soluo foi maior que 11. Considerando pH 11,
[H3O+] = 10-11 mol/L. Substituindo a [H3O+] na equao acima tem-se a [Ca 2+]:
163
0,5 0,01V
Ento:
V = 50,0 mL
164
EXERCCIO - Complexos
1) Calcular a concentrao de todas os ons presentes aps a mistura de 1,0 L de NH 3 2,0M com 1,0L de
AgNO3 0,01M. DADO: 2 (Ag/NH3) = 1,7 E7.
2) Em um recipiente de 2,5 L foram adicionados 4,69 g de Cu(NO 3)2, 5,5 moles de tartarato de sdio
(Na2Tar) e gua para completar o volume do recipiente. Calcular a concentrao das espcies
presentes.
DADO: 2 (Ag/Tar) = 1,3 E5.
3) Calcular o nmero de moles por litro de um ligante L que deve ser adicionado a uma soluo de ction
metlico Me(II) 0,02 M para se obter uma soluo no equilbrio [L] = 0,001 M. Calcular tambm a
concentrao de cada espcie presente. DADO: 4 (Me2+/L) = 1,2 E15.
4) Que massa de EDTA deve ser adicionada para dissolver, por L, 0,05 moles de CaC 2O4?
DADO: K1= 1 (Ca2+/Y4-) = 5,0 E10 Kps (CaC2O4) = 1,3 E-9 M.M. (g/mol) EDTA = 292
5) Quantos moles de NH3 devem ser adicionados em um recipiente de 1,0 L para dissolver 0,01 moles de
AgBr?
DADO: 2 (Ag+/ NH3) = 1,7 E7. Kps (AgBr) = 5,0 E-13
7) Calcular a solubilidade do Al(OH) 3 em uma soluo que contm KF 13,5 M. Calcular as concentraes
de todas as espcies presentes. 6 = 6,9E19 Kps (Al(OH) 3) = 1,0E-32
RESPOSTA:
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