Aula

DINMICA DAS REAES

9
MOLECULARES: TEORIA DO ESTADO DE
TRANSIO E SIMULAO COMPUTACIONAL
Glauber Silva Godoi

META
Transmitir para o aluno os conceitos relativos Teoria do Estado de Transio, bem como noes
sobre Simulao Computacional.

OBJETIVOS
Ao final desta aula, o aluno dever:
Compreender Lei Emprica de Arrhenius; Teoria Cintica dos Gases; Termodinmica;

PR-REQUISITOS
Nomenclatura de compostos orgnicos, teoria envolvida nas reaes de compostos aromticos e
aminas.
 Cintica Qumica

INTRODUO

Caro aluno, nesta aula voc aprender sobre a Teoria do Estado de

Transio, desenvolvida pelos qumicos Henry Eyring (1901-1981) e Michael
Polanyi (1891-1976) em 1935, e um pouco tambm sobre a Simulao Com-
putacional. Antes do desenvolvimento da Teoria do Estado de Transio,
Arrhenius j havia proposto uma Lei Emprica de Velocidade das Reaes,
e que devido poca, 1889, ignorava qualquer aspecto molecular, como por
exemplo, o nmero de intermedirios reativos envolvidos na reao. J a Teoria
do Estado de Transio utilizou conceitos mais complexos do que os usados
na Teoria da Coliso, e por isso permitiu explicar os parmetros de Arrhenius
de maneira mais elegante, contribuindo para uma melhor interpretao do
comportamento observado em diferentes reaes qumicas. O ltimo tpico
abordado neste captulo diz respeito no exatamente a uma teoria, mas sim a
um tratamento terico computacional realizado com o objetivo de extrair os
parmetros cinticos das reaes, a Simulao Computacional.

104
Dinmica das reaes moleculares: Teoria do Estado de Transio...
Aula

TEORIA DO ESTADO DE TRANSIO

Durante o perodo em que os trabalhos de Trautz e Lewis sobre a

9
Coordenada de
reao
Teoria da Coliso foram publicados, outros fsicos e qumicos de renome
j realizavam um rduo trabalho com o objetivo de desenvolver uma nova A coordenada de
teoria, superior Teoria da Coliso. No entanto, somente em 1935 esta reao pode ser
nova teoria foi nalmente concluda quando Henry Eyring (1901-1981) e considerada como
uma medida do
Michael Polanyi (1891-1976), cada um trabalhando em diferentes universi- progresso de uma
dades, apresentaram a teoria chamada Teoria do Estado Estacionrio. Esta reao elementar
teoria, tambm conhecida como Teoria do Complexo Ativado, tem como avaliada em termos
objetivo explicar a velocidade de reaes qumicas elementares. Para isso, a de modificaes
teoria assume uma espcie de equilbrio qumico especial (quase-equilibrio) ocorridas entre os
entre os reagentes e o complexo ativado. Este complexo ca no pico da reagentes e produ-
tos quanto aos seus
curva apresentada na gura 1, e representa uma combinao das molculas respectivos valores
dos reagentes, como se fosse uma molcula ordinria. Um aspecto impor- de comprimento
tante desta teoria que precisa ser enfatizado que durante a formao do de ligao, ngulo
complexo ativado a distncia das ligaes entre os tomos das molculas de ligao, ou uma
dos reagentes se tornam maiores, e tambm mais fracas, ao passo que as combinao de am-
novas ligaes, que formaro as molculas do produto de reao, so apenas bos. um conceito
geomtrico e bas-
parcialmente estabelecidas. tante distinto do
A gura 1 ilustra bem alguns destes conceitos a partir do diagrama grau de avano de
de coordenada de reao para a reao bimolecular de substituio reao .
nucleoflica envolvendo o bromometano e hidroxila formando metanol
e on brometo. Substituio
Uma questo importante que o clmax da reao ocorre na regio nucleoflica
do pico da curva de perl de reao (Fig. 1). Nesta posio as molculas
que compe o complexo ativado assumem uma congurao crucial, onde Substituio nu-
qualquer distoro adicional provoca a formao dos produtos da reao. cleoflica aquela
Esta congurao crucial tambm denominada estado de transio da onde uma espcie
rica em eltrons, o
reao. importante lembrar que uma vez atingido este estado de transio nuclelo, substi-
possvel que este arranjo de molculas seja revertido para as molculas tui um determinado
dos reagentes, porm uma vez ultrapassada esta condio, a formao dos grupo ou tomo
produtos inevitvel. Em alguns livros voc pode ver o termo complexo em uma posio
ativado sendo usado como sinnimo para estado de transio. especca de uma
O estado de transio designado com o smbolo , assim como suas espcie eletrfila.
Esta espcie ele-
propriedades, tal como mostrado na gura 1 para a variao de energia livre trla pode ser um
de Gibbs, G, que representa uma medida da energia livre de Gibbs do carbono saturado,
estado de transio em relao aos reagentes. Agora voc j pode entender, como o caso do
em termos de Teoria de Estado de Transio, que esta modicao de con- carbono presente
gurao, a partir dos reagentes, responsvel pela existncia da energia de no bromometano.
ativao para a reao envolvida. Quando formos discutir os parmetros J o grupo que
substitudo de-
termodinmicos da reao em termos da Teoria do Estado Estacionrio, nominado grupo
estabeleceremos uma relao entre G e a energia de ativao Ea que lbil, neste caso o
on brometo, Br-]

105
 Cintica Qumica

estamos habituados a apresentar nas discusses anteriores.

Uma das grandes vantagens da Teoria do Estado de Transio que
o termo relacionado com o fator freqncia obtido diretamente a partir
das consideraes tericas feitas, no sendo necessria uma comparao
com os dados experimentais como mostrado na aula anterior. Agora que
voc j est familiarizado com algumas caractersticas da teoria, vamos falar
sobre a importante equao de Eyring.

Figura 1: Diagrama de coordenada de reao.

Fonte: http://en.wikipedia.org).

EQUAO DE EYRING

Como mencionado no incio do captulo, a Teoria do Estado de Tran-

sio assume uma espcie de equilbrio qumico especial entre os reagentes
e o complexo ativado, ou seja:

A + B C (1)

De onde podemos denir a constante de equilbrio:


(2)


106
Dinmica das reaes moleculares: Teoria do Estado de Transio...
Aula

Se expressarmos a presso parcial do componente J em termos de

concentrao molar:
9
pJ = RT[J] (3)

E utilizando esta relao na equao (2) para cada componente,

podemos expressar a concentrao do complexo ativado [C] como sendo:

   (4)

O complexo ativado se decompe no produto segundo um processo

unimolecular, com constante de velocidade k:

C P , v = k[ C] (5)

Como para a reao global de segunda ordem a velocidade da reao

pode ser escrita sob a forma:

v = k2[A][B] (6)

Comparando (6) com o resultado da combinao de (4) e (5) ns ob-

temos a seguinte relao para k2:

 (7)

Aps algumas consideraes da mecnica estatstica possvel chegar

seguinte equao para constante de velocidade k2:

 (8)

Onde o termo NA pode ser identicado como sendo a seco

transversal reativa *. Como havamos dito, uma vantagem desta teoria
que no precisamos efetuar correes para o valor de k2 a partir de dados
experimentais, como feito para o valor da seco transversal de coliso
na Teoria de Coliso. Naquele caso introduzimos o fator estrico P com o
objetivo de corrigir o real valor de k2, onde tnhamos estabelecido a relao
* = P. Mas voc pode estar se perguntando o que vem a ser o coeciente
, chamado de coeciente de transmisso. Embora a resposta no seja muito
simples, podemos entender este coeciente como sendo uma medida da

107
 Cintica Qumica

probabilidade que uma determinada oscilao que esteja ocorrendo ao

longo da coordenao de reao resulte na transformao do complexo
ativado em produto. Estes conceitos envolvendo freqncia de oscilao do
complexo ativado, probabilidade, entre outros so derivados do tratamento
mecnico-estatstico dado Teoria do Estado de Transio, e no iremos
aprofundar nestes aspectos. Apenas por uma questo de curiosidade, uma
das maneiras de expressar a equao de Eyring encontra-se em um estgio
intermedirio entre a equao (7) e (8).

ASPECTOS TERMODINMICOS

Um dos grandes mritos da Teoria do Estado de Transio a possibili-

dade de expressar parmetros cinticos em termos de funes termodinmi-
cas. Para estabelecer esta relao, vamos considerar a seguinte igualdade:



 (9)
A partir desta relao pode-se demonstrar que k2 denido como
sendo:


(10)

Onde o coeciente de transmisso, T a temperatura absoluta, R a con-

stante dos gases, k a constante de Boltzmann, p a presso no estado padro
e G a variao da energia de Gibbs para a formao do complexo ativado.
Se usarmos a denio G=H-TS, podemos denir tambm para a
reao valores de entalpia de ativao H e de entropia de ativao S:

G = H - T S (11)

Se usarmos a equao (11) em (10) e considerando =1, temos que:

(12)

Onde .

108
Dinmica das reaes moleculares: Teoria do Estado de Transio...
Aula

Utilizando a denio formal de energia de ativao:

g

9
(13)

Ns obtemos a relao entre energia de ativao e entalpia de ativao:

Ea = H + 2RT (14)

De modo que a equao (12) resulta em:

(15)

importante frisar que a relao presente na equao (14) vale para

reaes do tipo
A + B P em fase gasosa. Caso a reao seja em soluo a equao
a ser considerada a seguinte:

Ea = H + RT (16)

A anlise da equao (15) nos permite identicar a constante pr-

exponencial da equao de Arrhenius, A, como sendo:

(17)
Analisando o fenmeno de coliso podemos armar que a entropia
de ativao negativa visto que duas espcies formam apenas uma espcie
aps a coliso. No entanto, se houver uma reduo de entropia abaixo do
valor esperado, o valor de A ser inferior ao previsto pela Teoria de Coliso.
Neste caso, ns podemos atribuir a reduo adicional no valor de entropia,
Sester., como sendo a origem do fator estrico P da Teoria da Coliso:

(18)
Agora que ns vimos basicamente todas as equaes da Teoria do
Estado de Transio de nosso interesse para o curso, vamos agora falar
sobre um importante aspecto desta teoria que o conceito de superfcie
de energia potencial.

109
 Cintica Qumica

SUPERFCIE DE ENERGIA POTENCIAL

Em 1915, Marcelin sugeriu que o progresso de uma reao qumica poderia

ser descrito como um ponto sobre uma superfcie de energia potencial onde
uma das coordenadas seria a distncia atmica. Somente em 1931, Eyring e
Polanyi, computaram uma superfcie de energia potencial para a reao D +
H2 DH + H a partir de um tratamento semi-emprico que usava dados
espectrocpicos. Mas, agora voc pode estar se perguntando para que isto
serve de verdade? Vamos tentar responder esta pergunta analisando a seguinte
reao: Br + H2 H + HBr. No diagrama de superfcie de energia potencial
mostrado na gura 2 ns temos uma representao tridimensional onde no
eixo z representado o valor da energia potencial dos reagentes e produtos, e
nos eixos x e y as distncias inter-atmicas. Deste modo o diagrama mostra as
mudanas nos valores de energia potencial medida que a reao ocorre, ou seja,
a coliso do tomo de bromo com a molcula de HBr, e o processo reverso:

Br + H2 H + HBr (19a)

H + HBr Br + H2 (19b)

Figura 2: Representao esquemtica para a superfcie de potencial para a reao entre o bromo e
o hidrognio: Br + H2 H + HBr.
Adaptado de: ATKINS, P. W.; JONES, L. L.; Chemistry Principles, 4ed., Freeman, 2008.
Figura 2: Representao esquemtica para a superfcie de potencial para a reao entre o bromo e
o hidrognio: Br + H2 H + HBr.
Adaptado de: ATKINS, P. W.; JONES, L. L.; Chemistry Principles, 4ed., Freeman, 2008.

110
Dinmica das reaes moleculares: Teoria do Estado de Transio...
Aula

A posio de menor valor de energia em que se encontram reagentes

e produtos separada por uma barreira de energia que precisa ser vencida
pela energia cintica das molculas em coliso. Fazendo uma analogia
9
simples, imagine que voc estivesse andando em um skate, e precisasse estar
em uma determinada velocidade (energia cintica) para poder atravessar
uma determinada elevao, por exemplo, uma lombada na pista. Embora
parea um pouco estranha esta comparao, ela serve como uma analogia
para a situao em que as molculas se encontram. No caso da reao em
questo, o caminho percorrido pelas espcies que participam da coliso
depende da energia total destas espcies. Felizmente ns podemos ter uma
idia de como ocorre a reao analisando apenas as mudanas que ocor-
rem no potencial de energia. Por exemplo, considere que o comprimento
da ligao H-H permanea constante medida que o tomo de bromo se
aproxima da coliso (19a). Isto faria com que o sistema se dirigisse para o
ponto A do diagrama de energia, que por sua vez um ponto de elevada
energia. Deste modo, seria muito mais provvel que a reao seguisse um
caminho de menor energia, representado pelo caminho que passa por cima
do ponto B no diagrama. Este caminho passa por uma regio semelhante a
uma sela, por isso o nome comumente usado, ponto de sela. Portanto, anal-
isando este caminho a ser percorrido em termos de energia potencial, ns
podemos perceber que a distncia de ligao H-H aumentada, enquanto
que a distncia H-Br tem o seu valor diminudo a medida que a reao vai
ocorrendo. Como discutido na aula sobre Teoria da Coliso, a velocidade
da reao depende da capacidade que as espcies reagentes tm em atingir o
topo desta barreira, onde o complexo ativado formado, e posteriormente
atravess-la, formando os produtos da reao.
Caro aluno, agora que voc j est familiarizado com a Teoria do
Estado de Transio vamos falar um pouco sobre outra importante fer-
ramenta usada para avaliar os parmetros cinticos de uma reao qumica,
a Simulao Computacional.

SIMULAO COMPUTACIONAL
Lei de Moore
A evoluo da capacidade de processamento dos computadores ao
E. Moore, quando
longo das ltimas dcadas, evidenciada pela Lei de Moore, tem permitido presidente da Intel
que a Simulao Computacional se torne uma importante ferramenta para Corp. em 1965, pre-
o estudo de parmetros cinticos de reaes qumicas, entre outras aplica- viu que o nmero de
es. No presente momento, vamos apenas comentar sobre duas tcnicas transistores dos chips
de simulao normalmente usadas: a Dinmica Molecular e o mtodo de teria um aumento de
100%, pelo mesmo
Monte Carlo.
custo, a cada perodo
de 18 meses.

111
 Cintica Qumica

DINMICA MOLECULAR

A Dinmica Molecular consiste em empregar a equao que rege o

movimento para o sistema estudado, e partir disso, determinar a soluo
para este complexo clculo. O algoritmo, neste caso, consiste da soluo
numrica destas equaes de movimento fornecendo uma trajetria (co-
ordenadas e momentos conjugados em funo do tempo) do sistema de
interesse. Dependendo do conjunto de variveis tericas adotadas, possvel
denir os parmetros cinticos de interesse, ou qualquer outra propriedade
termodinmica.

MTODO DE MONTE CARLO

O mtodo de Monte Carlos no na verdade um mtodo especco, e

sim uma classe de algoritmos computacionais que dependem de amostragens
aleatrias seqenciais para computao dos dados. Para que voc no que
muito confuso sobre o que foi dito pense do seguinte modo. Na maioria dos
mtodos computacionais, tal como a Dinmica Computacional, os conheci-
mentos tericos so empregados com o objetivo de descrever uma equao,
que posteriormente testada via simulao computacional. Entenda este
teste como sendo obter um resultado terico (computacional) que deve
ser comparado com dados experimentais. J nos mtodos de Monte Carlo,
ocorre mais ou menos o inverso, ou seja, um grande volume de dados
computado de modo a obter, de uma maneira probabilstica, o que seria
o resultado mais provvel em termos estatsticos. como se fosse feito o
caminho inverso, onde o estado nal do sistema aps a simulao permitisse
inferir quais seriam os fatores responsveis por aquele comportamento.

CONCLUSO

A Teoria do Estado de Transio foi um importante avano no trata-

mento terico dado s reaes qumicas. Embora existam limitaes quanto
ao seu uso, principalmente em reaes mais complexas, sua utilidade em
determinar funes termodinmicas de processos ativados indiscutvel. No
nal da aula vimos tambm um pouco sobre a Simulao Computacional,
que tem sido muito importante no entendimento de diversos processos
qumicos. Voc aprendeu tambm que cada tipo de simulao possui uma
abordagem especca, de modo que no existe um tipo superior outro,
mas sim uma certa sinergia em muitos casos.

112
Dinmica das reaes moleculares: Teoria do Estado de Transio...
Aula

RESUMO

Na primeira parte voc aprendeu outra importante teoria para o en-

9
tendimento das reaes qumicas, a Teoria do Estado de Transio. Esta
teoria empregou alguns conceitos da mecnica-estatstica, permitindo uma
abordagem mais sosticada e elegante do fenmeno reao qumica. Apesar
destes aspectos, a teoria do estado estacionrio apresenta algumas limita-
es para a determinao de alguns parmetros cinticos, sendo bastante
til na obteno de dados termodinmicos. Para nalizar, voc viu que a
Dinmica Molecular e a os Mtodos de Monte Carlo so tcnicas de simula-
o computacional com abordagens um pouco distintas, mas consistem de
ferramentas computacionais muito poderosas com o objetivo de conhecer
um pouco mais sobre vrios processos qumicos.

PRXIMA AULA
Na prxima iremos fazer vrios exerccios sobre as teorias estudadas
at agora. At l!

REFERNCIAS

ATKINS, P. W.; Fsico-Qumica, vol. 1, 8ed., Editora LTC, So Paulo, 2008.

CASTELLAN, G.; Fundamentos de fsico-qumica, Editora LTC, So
Paulo, 1972.
MOORE, W. J.; Fsico-qumica, vol 1, Editora Edgar Blucher, So Paulo,
1976.

113