Dveloppement de mthodes de mesure des proprits barrires des

membranes polymres et textiles contre les nanoparticules en milieu liquide

Application aux vtements et aux gants de protection
C. Brouard1, H. Perche1, S. Motellier1, A. Auger1, V. Barthes1, S. Derrough1, L. Golanski1,
L. Vinches2, M. Ben Salah2, S. Hall2, P. Dolez3, K.J. Wilkinson4

1 CEA, DRT/LITEN/DTNM/Laboratoire de Chimie et de Scurit des Nanomatriaux 17 rue des Martyrs,

38054 Grenoble Cedex 9, France
2 quipe de Recherche en Scurit du Travail (REST), cole de Technologie Suprieure, 1100 Notre-Dame ouest,

Montral (Qubec) H3C 1K3, Canada

3 Groupe CTT, 3000 rue Boull, Saint Hyacinthe (Qubec), J2S 1H9 Canada
4 Dpartement de chimie, Universit de Montral, C.P. 6128, succursale Centre-ville

Montral (Qubec) H3C 3J7, Canada

13/11/2013 Projet EST 09-19 1

 Contexte

En labsence de normes, chaque industriel ou centre de recherche a aujourdhui ses

propres pratiques en matire de protection des travailleurs par rapport au risque
nano .

Recommandation(1) : quipements conventionnels de protection contre les risques

chimiques
Proprits barrire vis--vis des nano particules ?

(1) Gerritzen,
Huang, Killpack et al. (2006), A review of current practices in the nanotechnology industry-Phase 2 report, International council on
Nanotechnology.

13/11/2013 Projet EST 09-19 2

 Contexte

Taux de pntration non ngligeables

dans le cas de nano-arosols pour
certains quipements de protection
individuelle (EPI): tissus, vtements
de protection(1)
Blouse en coton
Peu dtudes sur le transfert
des nano-collodes travers les EPI Daprs Golanski et al.(2009), Experimental evaluation of personal
protection devices against graphite nanoaerosols: fibrous filter media,
masks, protective clothing, and gloves. Hum Exp Toxicol 28: 353359

Gonflement de certains polymres en prsence de phases solvant(2) entranant

des modifications de leur structure et de leurs proprits mcaniques et
physiques, phnomnes dentranement par effet de capillarit

Pntration transcutane possible, notamment si la peau est endommage(3)

Proprits barrire vis--vis des nano collodes ?

(1) Huang et al. (2007), Nanoparticle penetration through protective clothing materials, Proceedings of the 3rd international symposium on nanotechnology,
occupational and environmental health, Taipei, Taiwan, 190-201.
(2) Sombatsompop (1998), Swelling characteristics of some natural rubber based elastomers, Progress in Rubber and Plastics Technology, 14(4), 208-225.
(3)Zhang et Monteiro-Rivire (2008), Assessment of quantum dot penetration into intact, tape-stripped, abraded and flexed rat skin, Skin Pharmacology and

Physiology, 21 (3), 166-180.

13/11/2013 Projet EST 09-19 3
 Objectifs

Conception de montages exprimentaux permettant dexposer des

chantillons dEPI (textiles et membranes polymres) des NP en milieu
liquide tout en soumettant ceux-ci des sollicitations mcaniques et
environnementales : deux approches, deux quipes (franaise (FR) et
canadienne (CA))

Mise au point de mthodes danalyse des nano-collodes

valuation de lefficacit dune srie de matriaux textiles et polymres

utiliss dans les vtements de protection (gants et blouses) vis--vis de
la pntration pour un certain nombre de NP en suspension ; analyse de
leffet des sollicitations appliques

13/11/2013 Projet EST 09-19 4

 Conditions exprimentales

Matriaux tests :
Gants nitrile (100 m), latex (100 - 150 m), vinyle (130 m)
Gants noprne (450 m), butyle (700 m)
Vtement intiss en polythylne (115 m) (Tyvek )
Vtement coton (600-700 m)

Nanoparticules :
TiO2 Anatase (20-40 nm)
SiO2 dopes 152Eu (15-40 nm)
110mAg (100 nm)
MWCNT ( = 15 nm , L = 0.1 10 m)

Sollicitations :
Dformations mcaniques (20 50 % pour les gants, 6% pour les vtements)
Contraintes environnementales (T, matrice sueur, thanol ou propane-1,2-
diol (PG))

13/11/2013 Projet EST 09-19 5

 Montages exprimentaux
(FR)

Cellules de diffusion de type travers

Compartiment amont

Piston

Cam = C0 Cav,t=0 = 0 Compartiment aval

Cellule de diffusion simple

Echantillon en contact avec le liquide sur les deux faces

Analyse par TXRF aprs dpt sur plaque, par ICP-MS ou Aval
par spectromtrie gamma Amont

Cellule de diffusion avec contrainte mcanique

13/11/2013 Projet EST 09-19 6

 Montages exprimentaux
(CA)
Dispositifs spcifiques

Piston

Chambre dexposition

Chambre dchantillonnage

HNO3 Solution dchantillonnage

Banc Nano 1 (gants)

Banc Nano 2 (tissus)

Echantillon en contact avec le liquide sur la face amont uniquement

Chambre dchantillonnage contenant un faible volume dacide
Analyse par ICP-MS ou par AAS
13/11/2013 Projet EST 09-19 7
 Rsultats : Evolution des proprits mcaniques et
physiques des EPI (CA)
Comportement vis--vis du gonflement

79 %

Matriau Gain max (%)

Nitrile 79
27 %
Latex 27
Noprne 23
Butyle 0
23 %
0%

Variation du gain de masse des matriaux de gants en fonction de la dure dimmersion

dans une suspension collodale de nTiO2 dans leau

Probable diffusion despces chimiques de la matrice aqueuse

13/11/2013 Projet EST 09-19 8

 Rsultats : Proprits mcaniques et physiques des EPI (FR)
Diffusion deau tritie

C
J = De
x
Matriau De HTO (m2/s)
Vinyle 5.2 10-14
Latex 7.5 10-13
Nitrile 4.5 10-13
Tyvek 1.4 10-11

Dure (j) H2O 2.44 10-9

Evolution du coefficient de diffusion de HTO en fonction de la dure dimmersion dans leau

Faible diffusion des molcules deau travers les polymres

13/11/2013 Projet EST 09-19 9

 Rsultats : Proprits mcaniques et physiques des EPI (CA)
Energie de dformation Etat de surface

Avant

100 m

Aprs

100 m
Evolution de la surface externe dun gant nitrile
Variation de lnergie de dformation relative en fonction du nombre
soumis des dformations biaxiales de 50% (1/5
de dformations de 50% pour les membranes nitrile
min) en prsence de PG

Diminution importante de lEdformation en dbut dexprience (Effet Mullins :

rupture de chanes polymres lors des premires sollicitations)
Edformation plus faible en prsence de suspension collodale (affaiblissement de la
membrane due son gonflement)
Prsence de pores micromtriques ou fissures => zones de faiblesse
13/11/2013 Projet EST 09-19 10
 Rsultats : Proprits barrire (FR)

Diffusion de nanoparticules sans sollicitation blouse en coton

Temps (h)
Taux de pntration de nTiO2 (40 nm) travers un tissus de coton (blouse)

Coton trs permable, diffusion rapide des NP

13/11/2013 Projet EST 09-19 11

 Rsultats : Proprits barrire (FR)

Diffusion de nanoparticules sans sollicitation Blouse en polythylne intiss

Ag NP pendant 5 jours MWCNT pendant 4 jours

Amont
(face externe)

Aval
(face interne)

Polythylne intiss (Tyvek) trs efficace

13/11/2013 Projet EST 09-19 12

 Rsultats : Proprits barrire sans sollicitation - Rsum

Matriau Nano Taille Matrice Rsultat

Nitrile TiO2 40 H2O -

latex TiO2 40 H2O -
PE intiss TiO2 40 H2O -
PE intiss SiO2 15 H2O -
Coton TiO2 40 H2O ++
PE intiss Ag 100 H2O -
PE intiss MWCNT 15/100-10000 H2O -
Latex Ag 100 H2O -
Nitrile Ag 100 H2O -

Pntration de NP avec le tissu en coton uniquement

13/11/2013 Projet EST 09-19 13

 Rsultats : Proprits barrire (CA)
Diffusion de nanoparticules avec sollicitations Blouse en polythylne intiss

Concentration en titane dans la solution dchantillonnage en fonction de la dure de

lexprience pour le polythylne intiss expos la suspension de nTiO2 (15 nm) dans le PG.
Dformation biaxiale 6% (1/5 min)

Concentration croissante et relativement importante de Ti en aval aprs 5 7h dexposition

13/11/2013 Projet EST 09-19 14

 Rsultats : Proprits barrire (FR)
Diffusion de nanoparticules avec sollicitations Gants en nitrile

LDD
LDD

Taux de transfert de nTiO2 (25 nm) de diamtre travers Taux de transfert de nTiO2 (25 nm) de diamtre travers une
une membrane nitrile sous leffet de diffrentes membrane nitrile sous leffet de diffrentes sollicitations
sollicitations environnementales individuelles. environnementales et mcaniques combines.

Taux de transfert proche de la LDD, non volutif

Pas deffets croiss lors de lapplication de contraintes simultanes
Pas de remise en cause de lefficacit de la membrane vis--vis du transfert de NP de TiO2
13/11/2013 Projet EST 09-19 15
 Rsultats : Proprits barrire (CA)
Diffusion de nanoparticules avec sollicitations - Gants

Latex

Concentration en titane dans la solution dchantillonnage en Concentration en titane dans la solution dchantillonnage
fonction de la dure de lexprience pour le nitrile et le butyle en fonction de la dure de lexprience pour le latex
exposs ou non une suspension de nTiO2 (15 nm) dans leau. expos une suspension de nTiO2 (15 nm) dans leau.
Dformation biaxiale 50% (1/5 min) Dformation biaxiale 50% (1/5 min)

Concentration croissante de Ti en aval travers les membranes nitrile et latex aprs 5h

dexposition
Pas de diffrence significative avec le contrle sans nTiO2 dans le cas du butyle
13/11/2013 Projet EST 09-19 16
 Rsultats : Proprits barrire avec sollicitations - Rsum

Matriau Nano Taille Matrice Dformation T Rsultat

Nitrile TiO2 25 H2O - 23/35 -

Nitrile TiO2 25 H2O/Sueur - 23 -
Nitrile TiO2 25 EtOH/H2O - 23 -
Nitrile TiO2 25 H2O/Sueur - 23/35 -
Nitrile TiO2 25 EtOH/H2O - 23/35 -
Nitrile TiO2 25 H2O/Sueur Statique 20% 23 -
Nitrile TiO2 25 EtOH/Sueur Statique 20% 23 -
Latex TiO2 40 H2O/Sueur Dynamique 20% 23 -
Latex SiO2 40 H2O Dynamique 20% 23 -
Nitrile SiO2 40 H2O Dynamique 20% 23 -
Vinyle SiO2 40 H2O Dynamique 20% 23 -
Latex SiO2 15 H2O Dynamique 20% 23 -
Nitrile SiO2 15 H2O Dynamique 20% 23 -
Nitrile TiO2 15 H2O Dynamique 50% 23 +
Butyle TiO2 15 H2O Dynamique 50% 23 -
Latex TiO2 15 H2O Dynamique 50% 23 +
PE intiss TiO2 15 PG Dynamique 6% 23 ++

Pntration possible de NP avec sollicitation dynamique importante uniquement

13/11/2013 Projet EST 09-19 17
 Conclusions / perspectives

En absence de sollicitation mcanique, pas de mise en vidence de transfert

de NP sous forme collodale

En prsence de contraintes mcaniques, rsultats divergents

Hypothses :
Taille des NP
Montage exprimental diffrent (adsorption sur les parois du
compartiment aval (FR), dgradation de la membrane par la prsence
dacide concentr et/ou dissolution du TiO2 (CA) ?)
Intensit et direction des sollicitations mcaniques (50% amont => aval
pour CA et 20 % aval => amont pour FR)
Technique analytique

Possibilit de pntration travers certains gants et tenues surtout sils sont sujets
des dformations mcaniques importantes et rptes
Confirm pour le vinyle (100m), infirm pour le latex (Thse L. Vinches, Aot 2013)

13/11/2013 Projet EST 09-19 18

 Conclusions / perspectives

Comprhension des phnomnes dinteraction entre matriaux et NP. Etudes

paramtriques (potentiels zeta de surface, taille, nature chimique, facteur de
forme,)

Recommandation sur les choix des EPI prenant en compte VLE/VME, port
de matriaux adapts une manipulation aise

Amlioration des proprits barrire si cela savre ncessaire : par

modification des matriaux constitutifs des EPI (porosit, charge de
surface, coutures,)

13/11/2013 Projet EST 09-19 19