Espontaneidade e

Equilbrio

Prof.: Ronaldo Costa

Equilbrio:

TdS = dQrev
Reaes espontneas:

TdS dQ
X
 Processo espontneo

TdS dQ

- dU PdV - dWa + TdS 0

dW
 - dU PdV - dWa + TdS 0

SISTEMA ISOLADO

TRANSFORMAES A VOLUME CONSTANTE

A TEMPERATURA E PRESSO CONSTANTE

TRANSFORMAES EM UM
SISTEMA ISOLADO
0 0

- dU - dW + TdS 0

dS 0
dSsistema = dS + dS = (1/T - 1/T) dQrev
(1/T - 1/T) 0 T T
 TRANSFORMAES A
VOLUME CONSTANTE

- dU -dW + TdS 0

- dU + d(TS) 0 - d(U + TS) 0

A = U - TS Energia de Helmholtz - dA 0
 TRANSFORMAES A
TEMPERATURA E PRESSO
CONSTANTE

A Temperatura cte TdS d(TS)

A Presso cte PdV d(PV)
- dU - pdV + TdS 0 - dU - d(PV) + d(TS) 0
- d(U + PV - TS) 0
G = U + PV - TS G = H - TS
H Energia de Gibbs - dG 0
 Equaes fundamentais da
Termodinmica
Propriedades fundamentais:
P, V, T, U e S

Variveis compostas:
H, A e G
0

- dU PdV - dWa + TdS = 0

dU = TdS PdV
 Equaes fundamentais da
Termodinmica
Como: dU = TdS PdV
H = U + PV;
A = U TS;
G = U + PV - TS

dH = dU + PdV + VdP;
dA = dU TdS - SdT;
dG = dU + PdV + VdP TdS SdT
 Equaes fundamentais da
Termodinmica
dH = dU + PdV + VdP; dU = TdS PdV
dA = dU TdS - SdT;
dG = dU + PdV + VdP TdS SdT

dH = TdS + VdP;
dA = - SdT - PdV;
dG = VdP SdT
 Relaes de Maxwell
dU = TdS - PdV
dH = TdS + VdP;
dA = - SdT - PdV;
dG = VdP SdT

(T/V)s = -(P/S)v
(T/ P)s = (V/S)p
( S/V)t = (P/T)v Obs: Para uma funo f na forma
d = g dx + h dy, a condio
matemtica para que d seja
uma diferencial exata que:
(V/T)p = -(S/P)t (g /y)x = (h / x)y
 Equaes de estado
Termodinmica
dU = TdS PdV (T/V)s = -(P/S)v

(U)T = T(S)T P(V)T ( V)T (T/ P)s = (V/S)p

( S/V)t = (P/T)v
(U/ V)T = T(S/ V)T P
(V/T)p = -(S/P)t
P = T(S/ V)T - (U/ V)T

P = T(P/ V)V - (U/ V)T

 Equaes de estado
Termodinmica
dH = TdS + VdP (T/V)s = -(P/S)v

(H)T = T(S)T + V(P)T (P)T (T/ P)s = (V/S)p

( S/V)t = (P/T)v
(H/P)T = T(S/P)T + V
(V/T)p = -(S/P)t
V = (H/P)T - T(S/P)T

V = (H/P)T + T(V/T)P
Energia livre de Gibbs
Energia livre de Gibbs
Energia Livre de Gibbs, G
Go = Ho - TSo
Ho So Go Reao

Exo (-) Aumenta (+) - Produto-

favorecida
Endo (+) Diminui (-) + Reagente-
favorecida
Exo (-) Diminui (-) ? Dependente de T

Endo (+) Aumenta (+) ? Dependente de T

 Energia Livre de Gibbs, G
Go = Ho - TSo
H dois mtodos de se calcular Go
a) Determinar Horeao e Soreao e usar a equao de
Gibbs.
b) Usar valores tabelados de energia livre de formao,
Gfo.

Goreao = Gfo (produtos) - Gfo (reagentes)

Energia Livre de Formao

Note que Gf para substncia simples = 0

 Clculo de G reao
o

Combusto do acetileno
C2H2(g) + 5/2 O2(g) --> 2 CO2(g) + H2O(g)

Use entalpias de formao para calcular

Horeao = -1238 kJ

Use entalpias molares padro para calcular

Soreao = -97,4 J/K ou -0,0974 kJ/K

Goreao = ?
 Clculo de G reao
o

Combusto do acetileno
C2H2(g) + 5/2 O2(g) --> 2 CO2(g) + H2O(g)

Use entalpias de formao para calcular

Horeao = -1238 kJ

Use entalpias molares padro para calcular

Soreao = -97,4 J/K ou -0,0974 kJ/K

Goreao = -1238 kJ - (298 K)(-0,0974 J/K) = -1209 kJ

A reao produto-favorecida apesar do Soreao negativo.
A reao movida a entalpia
 Clculo de G reao
o

NH4NO3(s) + calor ---> NH4NO3(aq)

A dissoluo do nitrato de amnio produto-

favorecida?
Caso seja, ela movida a entalpia ou a entropia?
 Clculo de G reao
o

NH4NO3(s) + calor ---> NH4NO3(aq)

Nas tabelas de dados termodinmicos, encontramos que
Horeao = +25,7 kJ
Soreao = +108,7 J/K ou +0,1087 kJ/K
Goreao = +25,7 kJ - (298 K)(+0,1087 J/K)
= -6,7 kJ
A reao produto-favorecida apesar do Horeao
negativo.
A reao movida a entropia
 Energia Livre de Gibbs, G
Go = Ho - TSo
H dois mtodos de se calcular Go
a) Determinar Horeao e Soreao e usar a equao de
Gibbs.
b) Usar valores tabelados de energia livre de formao,
Gfo.

Goreao = Gfo (produtos) - Gfo (reagentes)

 Clculo de G reao
o

Goreao = Gfo (produtos) - Gfo (reagentes)

Combusto do carbono
C(grafite) + O2(g) --> CO2(g)
Goreao = Gfo(CO2) - [Gfo(graf.) + Gfo(O2)]
Goreao = -394,4 kJ - [ 0 + 0]
Note que a energia livre de formao de uma substncia
simples 0.
Goreao = -394,4 kJ
A reao produto-favorecida conforme o esperado

Goreao CO2= -394,4 kJ