Minera y

Metalurgia

PROPUESTA TERICA Y METODOLGICA PARA LA

RECUPERACIN DE ITRIO Y EUROPIO PROVENIENTES DEL
RECICLAJE DE TUBOS FLUORESCENTES

ASPECTOS TCNICOS DEL PROCESO

Nombre: Erick Canales, Ignacio Dinamarca y Diego Muoz

Carrera: Ingeniera en Metalurgia
Asignatura: Proyecto de Planta Piloto
Profesor: Braulio Carvajal
Fecha: Jueves 09 de Noviembre
Seccin: 486
NDICE

ndice General de Contenidos

1 INTRODUCCIN. ....................................................................................................... 2
2 OBJETIVOS. .............................................................................................................. 3
2.1 Objetivo General ................................................................................................. 3
2.2 Objetivos especficos......................................................................................... 3
3 MARCO TERICO. .................................................................................................... 4
3.1 Tierras Raras presentes en tubos fluorescentes............................................. 4
3.2 Procesamiento propuesto para la recuperacin de Europio e Itrio ............... 5
3.2.1 Beneficio fsico ............................................................................................ 5
3.2.2 Beneficio qumico ........................................................................................ 8
3.2.3 Diagrama de flujos propuesto para la recuperacin de Europio e Itrio a
partir del reciclaje de tubos fluorescentes ........................................................... 24
3.2.4 Estructura de Planta Piloto considerada para el procesamiento de
tubos fluorescentes ................................................................................................ 25
4 DISCUSIN .............................................................................................................. 26
5 CONCLUSIN .......................................................................................................... 27

ndice de figuras

Figura 1: Estructura interna de un tubo fluorescente. ................................................. 4

Figura 2: Configuracin de tamices propuestos. ......................................................... 6
Figura 3: Representacin grfica de diagrama de Pourbaix para Europio a CNPT. 16
Figura 4: Diagrama de Ellingham con rectas de xidos metlicos comunes y REE.
........................................................................................................................................ 24

ndice de tablas

Tabla 1. Posibles componentes de polvos fosfricos en tubos fluorescentes. ........ 4

Tabla 2. Electronegatividad de Tierras Raras y Halgenos. ...................................... 10
Tabla 3. Valores termodinmicos de xidos de Europio e Itrio................................. 23

ndice de esquemas

Esquema 1: Flowsheet y etapas ms relevantes del proceso de extraccin por

solvente. ......................................................................................................................... 17
Esquema 2: Influencia del coeficiente de reparto vs el pH en el tipo de etapa que se
ve favorecida.................................................................................................................. 20

1
1 INTRODUCCIN.
Las Tierras Raras (REE) presentes dentro de un tubo fluorescente son 5, de las cuales
dos de estas poseen un mayor valor econmico y demanda superior, siendo nuestros
elementos de inters a recuperar. Primeramente est el europio, que es una de las REE
ms escasas en la corteza terrestre y ms demandada a nivel industrial. Por este
motivo, es fundamental proponer una metodologa alternativa para obtener este
elemento. Por otra parte tenemos al Itrio, este elemento est presente en mayor
cantidad que el resto de forma significativa en el polvo de fosforo. El hecho de poseer
alto porcentaje de itrio dentro del tubo, lo hace totalmente rentable para su recuperacin
y comercializacin, adems de su alto valor comercial por tratarse de un elemento de
REE pesado.

En el presente informe se pretende dar a conocer los aspectos tcnicos de la

investigacin, formando una base para comprender metodolgicamente el mtodo de
operacin propuesto para recuperar REE a partir del reciclaje de tubos fluorescentes.
Cada aspecto tcnico dar un respaldo para nuestra propuesta terica, donde
aplicaremos modelamientos matemticos para el estudio de las operaciones
metalrgicas adecuadas, los cuales se basan esencialmente en anlisis termodinmicos.
Por otra parte, la operacin del proceso propuesto se presenta mediante un diagrama de
flujos general del proceso. Adems, se contextualizar la propuesta terica de modo de
proyectarla a escala de planta piloto respecto de las diferentes operaciones metalrgicas
necesarias para realizar la recuperacin de tierras raras.

2
2 OBJETIVOS.

2.1 Objetivo General

Presentar los aspectos tcnicos de una propuesta metodolgica a escala planta

piloto para la recuperacin de tierras raras contenidas en tubos fluorescentes.

2.2 Objetivos especficos

Disear un diagrama de flujos que comprenda todas las operaciones unitarias del
procesamiento del recurso propuesto para la recuperacin de xido de itrio y
europio como productos finales.
Desarrollar modelamientos matemticos a procesos metalrgicos involucrados,
de modo que permita identificar tericamente el comportamiento de estos
procesos y definir sus parmetros de operacin.
Elaborar una estructura de planta piloto que contemple las distintas zonas y
equipos de procesamiento de materiales necesarios a utilizar durante el
procedimiento metalrgico propuesto.

3
3 MARCO TERICO.

3.1 Tierras Raras presentes en tubos fluorescentes

Las REE destacan en la industria por su alta versatilidad producida por las variadas
propiedades y aplicaciones tecnolgicas que poseen. Las propiedades ms destacadas
que presentan estos elementos son de tipo magntica, ptica, espectral, resistencia a
altas temperaturas y luminiscente. Es en base a esta ltima, que durante la primera
dcada del siglo XX comenz a masificarse el uso de REE en la composicin de polvos
fosfricos, el cual corresponde a una sustancia que transforma la luz ultravioleta en luz
visible, teniendo su principal aplicacin en fuentes lumnicas como pantallas LED,
monitores, lmparas y tubos fluorescentes.

Figura 1: Estructura interna de un tubo fluorescente.

La mayora de los tubos fluorescentes modernos utilizan varios fsforos rojos, azules y
verdes para producir la luz deseada. Estas lmparas son conocidas como lmparas
fluorescentes trifsforos, dentro de los cuales se encuentran presentes los elementos de
REE que destacan por sus propiedades lumnicas como son el Europio, Itrio, Cerio,
Lantano y Terbio. A continuacin se presenta una tabla con los posibles compuestos
presentes dentro de estas lmparas y la cantidad aproximada de REE presentes dentro
de stas.
Tabla 1. Posibles componentes de polvos fosfricos en tubos fluorescentes.

Por lo general, el polvo fosfrico disponible en los tubos fluorescentes de 40 W es del

orden del 2% en masa, lo que se traduce en un rango de 4 6 g.
4
3.2 Procesamiento propuesto para la recuperacin de Europio e Itrio

3.2.1 Beneficio fsico

Entendemos por beneficio fsico aquellas operaciones o procesos de carcter fsico por
las cuales se separa la ganga de la mena. Entre ellos podemos destacar procesos de
chancado, molienda, clasificacin y concentracin.

Para la liberacin del polvo fosfrico dentro del tubo fluorescente se ha estudiado un
mtodo de corte mecnico de los extremos del tubo y la posterior remocin del polvo por
accin de soplado con inyeccin de aire. Esta prctica es relativamente fcil de realizar y
permite la recuperacin de fracciones de polvo fosfrico relativamente limpio, sin
embargo, este mtodo no es aplicable en un proceso productivo que considere un gran
nmero de tubos durante una operacin sostenida en el tiempo.

Dentro de los recientes estudios realizados a nivel escala laboratorio o planta piloto, el
mtodo ms comnmente utilizado considera etapas de reduccin de tamao como son
los procesos de trituracin del material, seguido de una etapa de clasificacin de su
tamao y separacin de impurezas a travs de un tamizado y finalmente una etapa de
tratamiento del mercurio presente.

3.2.1.1 Procesos de Reduccin de tamao

Esta etapa del proceso consiste en triturar lo ms fino posible el vidrio o tubo, con la
finalidad de exponer ampliamente el polvo fosfrico que se encuentra adherido al vidrio.
Hay que tener en cuenta que la granulometra del polvo de fosforo es a nivel de
molienda, por lo cual es innecesario realizar un control granulomtrico del polvo para
verificar su reduccin, ya que siempre ser la misma.
El equipo ms factible para triturar el tubo, debido a su fcil trituracin, es el molino de
bolas, el cual debe trabajar siempre a razones inferiores a la capacidad de llenado, pero
teniendo en cuenta que, a mayor cantidad de bolas en el molino para la trituracin del
tubo, menor ser el tiempo de molienda y por ende, menor ser la energa consumida,
ya que no posee una dureza significativa.
3.2.1.2 Clasificacin de tamao del material

El tamizado corresponde a un mecanismo de clasificacin de materiales a escala

laboratorio utilizado principalmente para determinar la distribucin de tamaos de las
partculas alimentadas. Su mecanismo de operacin consiste en determinar y disponer
5
de una configuracin de tamices, ubicados en orden decreciente las aberturas de mallas
de los distintos tamices considerados y por medio de una accin mecnica ejercida por
un motor, se favorece el avance de las partculas a travs de las mallas.

Esta etapa tiene como objetivo favorecer la separacin y concentracin del polvo
fosfrico respecto del vidrio triturado, el cual se encuentra inicialmente adherido en su
superficie. La desventaja de este mtodo de reduccin de tamao y clasificacin es que
resulta imposible separar por completo el polvo del vidrio, debido a la generacin de
partculas finas y ultra finas durante la trituracin. Segn estudios, el porcentaje de vidrio
presente dentro del polvo fosfrico recolectado posteriormente a la accin del tamizado
puede llegar a ser hasta el 50% de masa total de la muestra (Binnemans et al., 2013).
Adems, otros componentes del tubo como plsticos o fragmentos del electrodo pueden
contaminar tambin el polvo recolectado.

Estudios de caracterizacin y distribucin de tamao realizados determinaron que el

material de entrada a la clasificacin presenta un tamao menor a las 30 m, siendo al
menos el 70% de estas partculas tamaos inferiores a 15 m (Eduafo P.).

La baja granulometra de la muestra genera una compactacin, lo que se traduce en una

poca liberacin del polvo respecto de las impurezas presentes. Adems, producto de la
alta adhesin del polvo fosfrico a la superficie del vidrio, se propone una operacin de
tamizado en hmedo, principalmente porque permite una mayor captacin de partculas
adheridas a la superficie triturada y favorecer la distribucin y avance de las partculas
a travs de las mallas, aumentando el rendimiento de la clasificacin y obteniendo un
producto con la menor cantidad de impurezas posible para las etapas posteriores.

La configuracin de mallas propuestas para la clasificacin del polvo fosfrico es:

Figura 2: Configuracin de tamices propuestos.

6
De este modo, el material es alimentado sobre la malla 35 Tyler y lavado con una
corriente de agua potable. La utilizacin de agua potable obedece a que este lquido
acta nicamente como medio de transporte, permitiendo que fluya de mejor manera el
polvo fosfrico, por lo que no son requeridas propiedades especficas en la composicin
del agua, permitiendo abaratar costos de operacin.
Buscar obtener nicamente productos ultra finos del orden de 10 a 15 m es
sumamente difcil de realizar y aunque signifique ser un producto levemente ms puro,
requiere una gran cantidad de filtraciones y etapas de secado generados por la
aplicacin de agua, lo que se traduce en problemas de operacin y en ser una prctica
costosa y no rentable, si consideramos que la eficiencia del tamizado no es la mejor,
puesto que las condiciones de la muestra no permiten remover la gran cantidad de
impurezas presentes. Es por esta razn que se propone que el material recolectado que
avance a la siguiente etapa de nuestro procesamiento sea material bajo las 44 m, en
otras palabras, los productos pasantes de malla 325 Tyler.

3.2.1.3 Remocin de Mercurio presente en la muestra

A medida que los tubos fluorescentes se ocupan y consumen su vida til, el vapor de
mercurio inicialmente contenido dentro del tubo se empieza a adherir mayoritariamente
al polvo fosfrico, y en menor proporcin al vidrio y electrodo del tubo. De este modo, se
espera que la concentracin de mercurio adherido al polvo una vez acabada su vida til
sea hasta 40 veces mayor comparado al polvo fosfrico de un tubo nuevo (Raposo et al.,
2003), lo que se traduce en considerar una etapa adicional de remocin del mercurio
previo al procesamiento qumico propuesto, donde claramente tendra una repercusin e
impacto negativo en las reacciones presentes y por ende, en la calidad de los productos
obtenidos.
Existen tres opciones para llevar a cabo la remocin del mercurio a partir de tubos
fluorescentes, estas corresponden a una estabilizacin qumica, una lixiviacin selectiva
de mercurio respecto de la materia prima y un tratamiento trmico mediante una
operacin de destilacin (Durao et al., 2008), siendo esta ltima la alternativa
considerada dentro de nuestra propuesta metodolgica de operacin.

La destilacin se define como un proceso trmico de separacin de distintas sustancias

presentes en una mezcla mediante mecanismos de evaporacin o condensacin,
logrando la purificacin de una muestra determinada.

7
El fundamento por el cual se propone la implementacin de esta etapa separadora
corresponde al bajo punto de ebullicin del mercurio, lo que se traduce en la propiedad
de dicho elemento a presentar una rpida volatilizacin ante un aumento de
temperatura.
Para la aplicacin de este proceso se requiere de equipamiento especial, como es una
unidad de destilacin simple perfectamente sellada que opere a presin negativa de
modo de prevenir el escape de vapor de mercurio del equipo (Chang et al., 2009).
Donde el control del mercurio se realizar a travs de carbn activado, el cual ser
instalado al final del condensador, encargndose de recibir y conservar las partculas de
mercurio condensado.
Consideraciones especiales de la aplicacin de este mtodo posterior a una clasificacin
hmeda implican realizar etapas de secado previo, para disminuir sustancialmente la
humedad de la muestra. Adems, se deben considerar temperaturas cercanas a los
800C si se pretende descontaminar por completo la muestra presente. Este aumento de
temperatura obedece a la fuerte adsorcin del mercurio a la superficie del vidrio (Raposo
et al., 2003).
Al ser la destilacin un proceso energtico intenso con su respectivo costo operacional
involucrado, se propone la utilizacin de agentes reductores como borohidruro sdico y
cido ctrico durante el proceso, pues segn investigaciones han relacionado que su
aplicacin puede traducirse en un descenso de la temperatura de operacin para la
completa desorcin del mercurio hasta en un 30% (Durao et al., 2008).

3.2.2 Beneficio qumico

A diferencia de un cambio fsico, cuando nos referimos a procesamientos de beneficio

qumico, hacemos alusin al estudio de cambios qumicos irreversibles donde se llevan
a cabo reacciones por medio de la adicin de reactivos, modificando la estructura y
composicin inicial de una muestra inicial para la formacin de determinados productos.
Dentro de este contexto, se consideran operaciones unitarias de procesos
hidrometalrgicos, como son procesos de lixiviacin, extraccin por solvente y
cristalizacin, y pirometalrgicos como es el caso de la tostacin.

Cuando se trata de la recuperacin y separacin de elementos individuales, los procesos

hidrometalrgicos son ciertamente el mtodo ms adecuado a desarrollar. Esto debido al

8
bajo grado de pureza presente en una muestra determinada, la cual podra inviabilizar su
recuperacin, desde un punto de vista qumico como econmico.

3.2.2.1 Proceso de lixiviacin

La lixiviacin se define como un proceso metalrgico que tiene por objetivo lograr una
disolucin total o parcial de un elemento de inters, mediante la aplicacin de un agente
lixiviante. En esta etapa del proceso, la fraccin soluble contenida en una fase slida es
disuelta en solucin, en otras palabras, esta etapa disuelve el metal de inters y
dependiendo de las condiciones del proceso, tambin elementos no deseados presentes
en el material.
Dependiendo de los parmetros de operacin del proceso, como por ejemplo la
concentracin del agente lixiviante, temperatura, tiempo de contacto, relacin slido
lquido, entre otros, la eficiencia del proceso se puede ver afectada.
La eleccin del agente lixiviante es altamente importante, no solamente por su influencia
durante la lixiviacin, sino por su influencia en la recuperacin de metales posterior como
es el proceso de extraccin por solvente. Esto debido a que, la presencia de ciertos
iones dentro del sistema pueden limitar la eleccin del orgnico ms idneo, y en
consecuencia pueden afectar directamente en la eficiencia de separacin.

Este proceso metalrgico se dividir en dos etapas. La primera corresponde a una

lixiviacin con cido ntrico diluido y por un tiempo de operacin breve (10 30 min). El
objetivo de esta lixiviacin es la de remover impurezas presentes dentro de la solucin,
como por ejemplo impurezas metlicas del tubo y principalmente calcio, que se
encontraba en una proporcin importante inicialmente en el tubo. Debido a sus rpidas
cinticas de reaccin, con solamente 10 minutos de operacin se logra remover una
cantidad importante de impurezas del sistema, previo a la lixiviacin orientada a la
disolucin de las REE. Esta etapa no genera complicaciones o reacciones no deseadas
con las REE presentes en la fase acuosa, ya que, trabajando a la misma concentracin
del reactivo recin expuesto, haran falta unas 30 horas de operacin para disolver
dichos elementos de REE (Tunsu et al., 2016).

El estudio de la eleccin del agente lixiviante para la segunda etapa de lixiviacin se

basa en la selectividad que poseen los elementos de REE, especficamente el Europio e
Itrio, con los elementos del grupo VII A de la tabla peridica, los Halgenos. Esta
afinidad electrnica ocurre debido a la marcada diferencia de electronegatividad que

9
presentan estos elementos, tal como se ve en la siguiente tabla con algunos elementos
que ejemplifican este comportamiento:

Tabla 2. Electronegatividad de Tierras Raras y Halgenos.

Tierras raras Electronegatividad Halgeno Electronegatividad

Itrio 1,3 Cloro 3
Europio 1,2 Flor 4
Bromo 2,8

La electronegatividad es la tendencia que presenta un tomo a atraer electrones de otro

cuando forma parte de un compuesto. Cuando el tomo atrae fuertemente electrones se
dice que es altamente electronegativo y viceversa. Esto es un factor relevante si se toma
la determinacin de realizar un proceso de intercambio inico. Experimentalmente, se
reconoce la afinidad que tienen los elementos de REE con los elementos halgenos
permitiendo la formacin de sales haloideas (compuesto formado a travs de la reaccin
de un hidrxido con un hidrcido). Los elementos del grupo de halgenos (VII A tabla
peridica) presentan altos valores de electronegatividad, que varan en un rango de 4
(flor) a 2,2 (astato). La alta diferencia de electronegatividad permite la formacin de
enlaces inicos (diferencia de electronegatividad >1,7).

De este modo, se propone la utilizacin de cido clorhdrico, debido a su marcada

diferencia de electronegatividades. Eventualmente podra utilizarse cido fluorhdrico
como agente lixiviante, ya que entrega incluso una mejor eficiencia de disolucin, sin
embargo, su aplicacin queda descartada nicamente por un tema costo beneficio, ya
que con el cido clorhdrico se obtienen recuperaciones menores a las con cido
fluorhdrico, pero an muy altas (bordeando el 90% para cada elemento disuelto) y
adems, es ms barato respecto del fluorhdrico, generando un ahorro econmico
sostenido producto de su utilizacin.

10
Termodinmica del proceso de lixiviacin
Un anlisis termodinmico permite comprender el comportamiento y determinar la
posibilidad de ocurrencia de un proceso o reaccin qumica o la imposibilidad de que
sta ocurra. Existen mtodos grficos y matemticos para el reconocimiento de
ocurrencia de una reaccin, siendo el diagrama de Pourbaix el principal mtodo de
anlisis de procesos hidrometalrgicos.

Un diagrama de Pourbaix es una representacin grfica de anlisis termodinmico que

tiene como variables al potencial de reduccin de una reaccin redox y pH. El diagrama
nos permite demostrar termodinmicamente la estabilidad de una sustancia en medio
acuoso, o sea, bajo qu condiciones de potencial - pH se puede obtener la composicin
deseada. El potencial de reduccin de una reaccin redox se determina en funcin al
potencial de reduccin estndar de la reaccin que est ocurriendo, para esto se aplica
la ecuacin de Nernst.

La ecuacin de Nernst nos permite calcular el potencial de reduccin de un electrodo en

cualquier condicin fuera de la estndar, el cual est relacionado con el potencial de
reduccin estndar. La ecuacin (2.2) representa a la ecuacin de Nernst.

De acuerdo a la siguiente reaccin, tenemos:

aA + bB cC + dD (2.1)

donde A y B representan a los reactivos, mientras que C y D representan a los productos

E = E + () (2.2)

Donde K= , lo cual representado en funcin a la ecuacin representada;
[] []
K=[][]

Las siglas de la ecuacin de Nernst representan lo siguiente:

E: Potencial de reduccin (V)

E: Potencial estndar de reduccin (V)

R: Constante de los gases ideales ()

11
T: temperatura (K)
n: Cantidad de electrones que reaccionan

F: Constante de Faraday ()

K: Constante de equilibrio termodinmico

A condiciones estndar, tenemos:

0,059
E = E + () (2.3)

En condiciones estndar se asignan los siguientes valores:

E: Valor asignado por tabla

R: 1,987 ()

T: 298 K

F: 23060 ()

*Para transformacin del logaritmo neperiano a logaritmo decimal se multiplica por la

constante 2,303.

En relacin al pH, la ecuacin que representa al pH como la cantidad de protones (H +)

presentes en la reaccin es:

pH = Log ( + ) (2.4)

La energa libre de Gibbs es una funcin de estado extensiva de la termodinmica, sta

nos permite determinar la condicin de equilibrio y ocurrencia de una reaccin qumica o
electroqumica mediante el factor espontaneidad, con valores de energa libre negativos.

Para anlisis termodinmicos se aplica la siguiente ecuacin en funcin a las energas

libres estndar que poseen los elementos que reaccionan en equilibro:

= + (k) (2.5)

Donde K= , lo cual representado en funcin a la ecuacin representada;
[] []
K=[][]

Donde se presentan las siguientes variables en la ecuacin:

G: Energa libre de Gibbs (Kcal/mol)
G: Energa libre de Gibbs estndar (Kcal/mol)
12

R: Constante de los gases ideales ()

T: Temperatura del sistema (K)

En condiciones estndar se asignan los siguientes valores:

G: Valor asignado por tabla

R: 1,987 ()

T: 298 K

Para la lixiviacin con HCl, las ecuaciones que representan la reaccin del Europio son:
3+ + 3HCL + H2O EuCl3 + H3O (2.6)

Eu(OH)3 + 3HCl EuCl3 + 3H2O (2.7)

Las siguientes reacciones se realizaron en condiciones estndar de presin y

temperatura. En caso de operar a temperaturas superiores a la estndar, se presentar
una proporcionalidad inversa al aumentar la temperatura, es decir, a mayor temperatura
menor ser el potencial de reduccin.

Tablas de valores aplicados en modelamientos matemticos presentados:

Energa libre estndar (Kcal/mol)

GEu 3+ -137,74
GEu2+ -129,7
GEu(OH)3 -279,6
GH2O -56,69

Reacciones:

1) Eu3+ + 3e- Eu0 E= -1,991 (V) (2.8)

Ecuacin resultante en condiciones estndar:

0,059 [3+ ]
E = 1,991 + 3
( [Eu0 ] ) (2.9)

Si consideramos que la concentracin de un elemento estndar en estado slido es igual

o redondeada a 1, la ecuacin se expresa de la siguiente forma:

13
 E = 1,991 + 0,0197(Eu3+ ) (2.10)

Como se representa en la ecuacin, el potencial de reduccin ser independiente del

pH, quedando solamente en funcin de la concentracin de los iones de Eu3+ en
solucin, donde se pueden estimar los siguientes valores para operar en un diagrama de
Pourbaix a temperatura estndar:

E (V) [Eu3+] (M)

-1,991 1
-2,01 0,1
-2,05 10-3

2) Eu3+ + e- Eu2+ E= -0,35 (V) (2.11)

Ecuacin resultante en condiciones estndar:

0,059 [3+ ]
E = 0,35 + ([Eu2+]) (2.12)
1

En base a esta ecuacin, si analizamos la concentracin de los iones de Europio en

solucin, se definir el potencial de la siguiente manera:

- Eu3+ = Eu2+, E= -0,35 (V)

- Eu3+ > Eu2+, el valor del potencial de reduccin tender a aumentar.
- Eu3+ < Eu2+, el valor del potencial de reduccin tender a disminuir.

3) Eu2+ + 2e- Eu0 E= -2,81 (V) (2.13)

Ecuacin resultante en condiciones estndar:

0,059 [2+ ]
E = 2,81 + ( ) (2.14)
2 [Eu0 ]

Recordando que [Eu0] = 1 (M), la ecuacin quedar expresada de la siguiente forma:

E = 2,81 + 0,0295 (Eu2+ ) (2.15)

Como se representa en la ecuacin, el potencial de reduccin ser independiente del

pH, quedando solamente en funcin de la concentracin de los iones de Eu3+ en
solucin, donde se pueden estimar los siguientes valores para operar en un diagrama de
Pourbaix a temperatura estndar:

14
 E (V) [Eu2+] (M)
-2,81 1
-2,84 0,1
-2,9 10-3

4) Eu(OH)3 + e- + 3H+ Eu2+ + 3H2O E= 0,875 (V) (2.16)

Ecuacin resultante en condiciones estndar:

0,059 [+]3
E = 0,875 + ([2+]) (2.17)
1

Tras un despeje logartmico, la ecuacin quedar en funcin a la concentracin del ion

Eu 2+ y del pH:

E= 0,875 - 0,059*Log [Eu2+] - 0,177*pH (2.18)

5) Eu(OH)3 + 3H+ Eu3+ + 3H2O (2.19)

Ecuacin resultante en condiciones estndar:

[3+ ][2]3
= + 1363,66 ([() 3
) (2.20)
3 ][+]

Considerando que la ecuacin se encuentra en equilibrio (G=0) y la asignacin de

concentraciones igual a 1 al agua y slidos, la ecuacin quedar representada de la
siguiente forma:
[3+ ]
0 = 28228 + 1363,66 ( [+]3 ) (2.21)

Al aplicar reglas logartmicas y transformacin de protones (H+) mediante la ecuacin

del pH (ecuacin 2.4), se representa la ecuacin de la siguiente manera:

20,7 = Log(Eu3+ ) + 3 pH (2.22)

La presente tabla establecer una relacin entre diferentes valores de concentracin del
ion Eu3+ para analizar el comportamiento del pH en condiciones estndar:

[Eu3+] M pH
1 6,9
0,1 7,2
10-3 7,9

15
Se verifica que la disolucin del hidrxido de Europio ser a mayor pH a medida que la
concentracin del ion en disolucin disminuya. Es importante mencionar que las
condiciones ptimas de lixiviacin se deben operar en pH cido, debido a la alta
estabilidad del cido clorhdrico en solucin cida.

Figura 3: Representacin grfica del diagrama de Pourbaix para el Europio a CNPT.

La figura anterior corresponde al diagrama de Pourbaix del Europio, mediante el cual

podemos demostrar termodinmicamente bajo qu condiciones de pH a condiciones
estndar se puede obtener el ion Europio soluble. Adems, donde podemos demostrar
que es termodinmicamente posible obtener Europio en solucin acuosa con valores de
pH menores a 6,5.

16
Mediante los diagramas Eh pH para los sistemas de Eu-Cl-H2O y Y-Cl-H2O podremos
reconocer bajo qu condiciones de pH podremos obtener los iones de REE solubles que
faciliten una reaccin con el HCL. Los diagramas de Pourbaix de las REE presentes en
el polvo fosfrico, nos demuestran que tanto el Itrio como el Europio son solubles en HCl
cuando se presenta bajos niveles de pH y altos niveles de Eh.

3.2.2.2 Proceso de Extraccin por Solventes

La extraccin por Solventes corresponde a un proceso hidrometalrgico que tiene como

objetivo la separacin, concentracin y purificacin de elementos metlicos disueltos en
una solucin acuosa, por medio de la aplicacin de agentes orgnicos selectivos
inmiscibles con el solvente inicial.
El proceso consiste en dos operaciones secuenciales: la extraccin, en donde el reactivo
extractante orgnico captura el o los metales a partir de la fase acuosa y la descarga o
re-extraccin, en donde se realiza el proceso inverso y se regenera la capacidad
extractiva del reactivo orgnico.

A continuacin, se representa esquemticamente los flujos y las distintas etapas que

componen el proceso.

Esquema 1: Flowsheet y etapas ms relevantes del proceso de extraccin por solvente.

La purificacin mediante extraccin se basa generalmente en extraer del lixiviado un

metal que nos interese, traspasndolo a un disolvente orgnico. De esta manera,
hacemos permanecer al resto de las sustancias en el lixiviado, a la vez que

17
concentramos el metal deseado en un volumen menor de diluyente, ahora de naturaleza
orgnica.

Esta disolucin orgnica es despus sometida a una etapa de re-extraccin,

generalmente con cidos muy fuertes que favorezcan la captacin del elemento de
inters nuevamente en una solucin acuosa.

Los tres principios fundamentales de la extraccin por solvente son:

1. Concentracin de los metales disueltos efectuar un aumento en la concentracin

de los metales presente en una solucin acuosa, para as obtener un mayor
cantidad del metal de inters en los procesos posteriores, adems de ayudar al
tema de costo beneficio.
2. Transferencia de los metales disueltos, Producir la mayor cantidad de
transferencia de masa desde un punto a otro, es generalmente es controlado por
el tipo de extractante, adems de las variables de operacin.
3. La separacin y purificacin de uno o ms metales de inters, desde las
soluciones que los contienen, que suelen tener impurezas. La separacin consiste
ya sea en extraer l o los metales deseados desde las soluciones, o a la inversa,
extraer las impurezas de la solucin, dejando l o los metales deseados en ella.

La extraccin con disolvente es una operacin de trasferencia de masa en un sistema de

dos fases lquidas inmiscibles o parcialmente miscibles.

Se basa en el principio por el cual un soluto puede distribuirse en cierta proporcin entre
dos disolventes inmiscibles.
La cintica de la extraccin con disolventes es generalmente muy rpida. El requisito
fundamental para poder benefcianos de esta ventaja es lograr un buen contacto entre
ambas fases. Para ello es necesario realizar la mezcla con una agitacin intensa.

Para el proceso de extraccin por solventes, se considera la utilizacin de un reactivo

orgnico llamado Cyanex 572, el cual es un extractante especialmente diseado para la
recuperacin selectiva de REE por sus marcados pH de operacin.
Su mecanismo de extraccin se representa de la siguiente manera:

3+ () + 3()2 () (2 )3 () + 3 + () (2.23)

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La ecuacin permite inferir que la extraccin de las REE es favorecida por un incremento
en el pH de la fase acuosa. Eso se traduce en que el proceso opuesto, la re
extraccin, sea favorecida por una disminucin del pH, aumentando la acidez de la fase
acuosa.

La extraccin por solvente que se propone, consiste en dos etapas de operacin a

distintos parmetros de operacin, aprovechando la diferencia de pH durante la
operacin para la obtencin de Europio e Itrio de manera particular. Estudios por parte
de la empresa desarrolladora del extractante indican que se requiere de una mayor
acidez dentro del sistema para recuperar REE pesadas (Itrio), a diferencia de las REE
livianas o intermedias (Europio) que pueden ser recuperadas selectivamente a pH
igualmente muy cidos, pero con un valor de pH levemente mayor.

En la primera etapa de extraccin por solventes, se deben tomar en cuenta la variable

del pH, la cual ser determinante para la selectividad del elemento que deseamos
recuperar. En esta etapa se trabajar con un pH de 1 a razn de 1 O/A, para favorecer la
recuperacin del Europio y as efectuar la separacin de los dems metales. Una vez
efectuada la extraccin por solvente, mediante una solucin de HCl concentrado y en
contacto con el orgnico cargado, se efectuar la elusin del orgnico, transfiriendo as
la masa del Europio, en direccin del acuoso, con el fin de obtener un Europio libre de
impurezas y adems de tener una selectividad aceptable, para la precipitacin de ste.

En el caso de la segunda extraccin por solventes, se producir un ajuste en el pH, el

cual nos permitir obtener de forma selectiva el Itrio, en la cual se pretende disminuir el
pH a 0, o en su defecto, bajarlo tanto como sea posible, con el fin de separar este
elemento de los otros presentes en solucin, luego de efectuar la extraccin por
solventes del lantnido, se prosigue con la elusin del mismo, el cual ser efectuado con
el mismo cido adicionado en el caso del europio.

Para poder entender el comportamiento de la acidez en el proceso de extraccin por

solventes, se debe conocer el concepto de coeficiente de distribucin o reparto, el cual
nos ayudar a determinar si durante un proceso se favorece la extraccin o re -
extraccin.

De esto se destaca la constante variacin del pH durante la transferencia, ya sea dentro

una etapa de extraccin, como de re extraccin. As, la variacin del coeficiente de

19
reparto est determinado por la variacin del contenido del reactivo en la fase orgnica y
por el pH de la fase acuosa.

Podemos entonces determinar la relacin existente entre el coeficiente de reparto y la

acidez libre del sistema, destacando que ante un aumento en el coeficiente de reparto,
mayor ser su capacidad de carga debido a una mayor concentracin en el orgnico. De
manera inversa, cuando el coeficiente de reparto es bajo, la descarga predomina en el
sistema, debido a la elevada acidez libre dentro de la solucin acuosa. Lo anteriormente
descrito, se explica y representa a travs de la siguiente imagen:

Esquema 2: Influencia del coeficiente de reparto vs el pH en el tipo de etapa que se ve

favorecida.

3.2.2.3 Proceso de Cristalizacin

La cristalizacin es un proceso en el que se realiza un cambio de fase, pasando de un

estado de desequilibrio (desde disolucin, estado fundido, etc.) al estado de equilibrio.
En este proceso, el sistema incrementa el orden ya que pasa de un sistema
relativamente desordenado (la disolucin) a un sistema mucho ms ordenado (el cristal).
Por tanto, de acuerdo con las leyes de la termodinmica, para que el proceso sea
espontneo, debe producirse un descenso de energa, que compense el incremento de
orden, ya que en la naturaleza todo sistema tiende a un mnimo de energa y a un
mximo de desorden (2 principio de la termodinmica). Para que todo esto suceda, se
debe entender los conceptos de nucleacin y crecimiento, adems de la importancia de
stos en el proceso.
20
La nucleacin se define como la formacin de amontonamiento de tomos, molculas o
iones constituyentes de la nueva fase en pequeas zonas separas en el interior de la
antigua fase. Posteriormente, algunos de los amontonamientos formados crecen y
aumentan su volumen, mientras que otros se desmoronan, esto es debido a un radio
critico que se debe llegar para poder efectuar el crecimiento de este ncleo, as
efectuando el aumento de cristales.

El crecimiento de los cristales es un fenmeno cuya fuerza impulsora tambin es la

energa libre. El crecimiento slo puede ocurrir en la superficie del cristal y la resistencia
involucradas en el crecimiento son la difusin del soluto hasta la superficie del cristal y la
resistencia a la integracin del soluto a la superficie del cristal, dado que la resistencia
acta en serie.

En nuestro proceso la cristalizacin tiene como objetivo principal producir el cambio de

fase del soluto, para poder llevarlo a un proceso de oxidacin mediante temperatura.
Durante esta etapa, la cristalizacin ser mediante la aplicacin de un catalizador
gravimtrico (cido oxlico). Con este cido se efectuar un intercambio inico en el cual
se producir la captacin del Itrio o Europio, cual sea el caso. Para entender esto de
forma ms general se puede ver de forma genrica la reaccin de REE y cido oxlico.

3+ 2
2() + 32 4() 2 (2 4 )3() (2.24)

3.2.2.4 Formacin de xidos de Europio e Itrio

La tostacin es un proceso metalrgico comnmente asociado al tratamiento de
concentrados, por medio de la inyeccin de aire provocando una oxidacin parcial de los
sulfuros a temperaturas que normalmente oscilan entre los 500 800C, segn sea el
porcentaje de azufre presente.

Siguiendo el mismo principio de operacin, se propone someter a un tratamiento trmico

a los oxalatos de REE obtenidos durante la etapa de cristalizacin, para lograr la
formacin de xidos de REE, cuyo mecanismo se representa en la siguiente ecuacin:

2 2 (2 4 )3() + 32() 22 3() + 122() (2.25)

21
Como se estudi previamente en los procesos de extraccin por solventes y
cristalizacin, se pretende obtener dos xidos de REE, como son el xido de Europio e
Itrio a travs de sus procesamientos individuales. La reaccin anterior si bien est
expresada de manera general para REE, es representativa para ambos elementos
debido a que presentan una alta similitud y comportamiento por sus propiedades.
Desde un punto de vista de sus propiedades fsicas, estos elementos presentes en la
estructura de oxalatos arden en un rango que vara entre los 800 900, formando
xidos de Europio e Itrio en un rango de tiempo de 1 a 2 horas de operacin. Dichas
condiciones de operacin dan como resultado xidos de alta pureza, por sobre el 90%.
Mayor tiempo de operacin no se traduce en un alza en la pureza, sta alcanza su
mxima recuperacin a las 2 horas de operacin.

Termodinmica de la oxidacin
Cuando un metal se oxida se produce un cambio en la energa libre (G) del sistema, que
es igual al trabajo realizado o absorbido durante el proceso. El cambio en la energa libre
del sistema es la fuerza motora de la reaccin y representa la fraccin mxima de
energa que puede convertirse en trabajo, acompaado por una disminucin en la
energa libre del sistema (G) ya que de lo contrario, la reaccin no podra tener lugar.
La variacin de la energa libre se representa de la siguiente manera:

= (2.26)

La variacin de la energa libre estndar para la formacin de casi todos los xidos
metlicos es negativo, lo que se traduce en que estos xidos son termodinmicamente
estables, mientras que los metales no lo son, por consiguiente, tender a producirse la
oxidacin segn la reaccin:

+ 2 = 2 (2.27)

Diagramas de Ellingham

Una gran herramienta que ofrece un mtodo para presentar informacin termodinmica
importante es el diagrama de Ellingham. En este diagrama se grafica la relacin que
existe entre G - T, determinando la oxidacin o reduccin posible de una serie de

22
metales. Se interpreta de estos diagramas, que estas reacciones en forma general se
aproximan a rectas en un rango de temperaturas en el cual no se producan cambios de
estado. Esta relacin puede expresarse por medio de la siguiente ecuacin:

= + (2.28)

donde la constante A se identifica con la temperatura independiente al cambio de

entalpa estndar de la reaccin (H), y la constante B se identifica con el negativo de
la temperatura independiente del cambio de entropa estndar de la reaccin (-S).
Sustituyendo los trminos, tenemos:

G = H TS (2.29)

Para el caso de la formacin de xidos de Europio e Itrio y su correcta interpretacin

termodinmica mediante los diagramas de Ellingham, es necesario conocer los valores
termodinmicos de ambos xidos.

Tabla 3. Valores termodinmicos de xidos de Europio e Itrio.

De este modo, reemplazando los valores en la ecuacin de variacin de energa libre y

desarrollando matemticamente ambos casos, se obtienen las rectas de oxidacin de
ambos elementos metlicos.

En la grfica siguiente se presenta un diagrama de Ellingham con valores de rectas de

xidos metlicos comunes y xidos metlicos de REE, para su anlisis e interpretacin.

23
 Figura 4: Diagrama de Ellingham con rectas de xidos metlicos comunes y REE.

Como queda de manifiesto, los xidos de Europio, Itrio y de las REE en general
presentan valores de G considerablemente negativos respecto de los metales
comunes. Esta informacin termodinmica permite inferir que estos xidos son
altamente estables, favoreciendo en todo momento la formacin de xidos. De manera
contraria, permite considerar e inferir la dificultad de, una vez obtenidos xidos de REE,
realizar etapas de reduccin de estos elementos y llevarlos a su estado metlico, los
cuales son altamente inestables. Esta informacin se complementa con el hecho de que
la comercializacin y distribucin de REE en el mundo se realiza justamente como
xidos de REE.

3.2.3 Diagrama de flujos propuesto para la recuperacin de Europio e Itrio a partir

del reciclaje de tubos fluorescentes

A continuacin se presenta el diagrama de flujos de operaciones completo para la

recuperacin de xidos de Europio e Itrio, el cual fue extensamente desarrollado durante
los captulos del presente informe

Tubos Fluorescentes

Conminacin y Tratamiento de Hg
tamizaje mercurio

Lixiviacin de Filtracin
HNO3
impurezas
24
 HCl

Precipitacin Tratamiento
Re - extraccin Eu 2 3
trmico

Re - extraccin Y Precipitacin Tratamiento

SX de Y pH=0
trmico
2 3

3.2.4 Estructura de Planta Piloto considerada para el procesamiento de tubos

fluorescentes

A continuacin se presentan los planos estructurales de la planta piloto considerada para

la propuesta metodolgica desarrollada:

25
Seccin 1: Zona de preparacin de muestras y aplicacin de procesos hidrometalrgicos
con la finalidad de efectuar etapas de lixiviacin, extraccin por solventes y cristalizacin
de tierras raras provenientes del polvo fosfrico.

Seccin 2: Zona de tratamiento de gases voltiles, especficamente el tratamiento de

mercurio proveniente de tubos fluorescentes, a travs de sistemas cerrados y
controlados.

Seccin 3: Zona de tratamientos trmicos mediante procesos de tostacin de los

concentrados de tierras raras, con el fin de efectuar un cambio fsico-qumico, mediante
la aplicacin de calor.

Seccin 4: Zona de estudio y discusiones de resultados, con nfasis en los elementos de

inters propuestos.

Seccin 5: Zona de preparacin mecnica de los tubos fluorescentes mediante etapas

de trituracin, clasificacin de tamao y separacin de impurezas fsicas presentes en la
composicin.

4 DISCUSIN

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En este apartado se pretende estudiar el procesamiento propuesto, con la finalidad de
establecer anlisis y consideraciones relevantes de cada etapa involucrada dentro del
proceso. Adems, se busca evaluar la influencia de las variables y parmetros de
operacin desde un punto de vista terico.

Primeramente, queda en evidencia la dificultad que significa procesar elementos de REE

producto de sus similares caractersticas fsicas y qumicas. Ejemplos de estas
propiedades especficas de vital importancia a la hora de considerar un procesamiento
de estos elementos son su baja electronegatividad, estados de oxidacin y estabilidad
en fases acuosas, aspectos termodinmicos de estos elementos y los productos que
pueden presentarse, entre otras propiedades.

Conocer la electronegatividad de estas especies y su repercusin en el sistema acuoso

fue de gran importancia para determinar al HCl como el agente lixiviante ms idneo
para el proceso, como se detalla en el captulo de lixiviacin, quedando de manifiesto su
aporte en la eficiencia del proceso, en la calidad del producto obtenido y en la
compatibilidad de ste para etapas posteriores.

Los estados de oxidacin y la estabilidad de los elementos en soluciones acuosas son

influyentes tanto para la lixiviacin (influencia de la disociacin de los elementos solubles
presentes), como tambin para la extraccin por solventes, ya que debido a la utilizacin
de un extractante de composicin especfica, permite concentrar no solo colectiva, sino
selectivamente un elemento de REE respecto de otro por la diferencia de estabilidad
presentada por ambos elementos en funcin del pH de operacin.

Los aspectos trmicos considerados son vitales a la hora de proponer un diagrama de

flujo de operaciones que permita proyectar la formacin y obtencin de un producto
determinado. De su estudio y mediante la aplicacin de un modelamiento matemtico
terico aplicado a un proceso prctico, se permite comprender a cabalidad el
comportamiento de estos elementos y los compuestos formados durante la tostacin,
destacando la alta estabilidad que presentan estos xidos y la repercusin que esto
significa dentro del proceso para la estimacin y evaluacin de etapas alternativas o
adicionales de operacin.

5 CONCLUSIN

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A travs de la propuesta de recuperacin de tierras raras desarrollada a lo largo del
informe, se determina que para su recuperacin, se necesita de procesos sistemticos y
prolongados, los cuales son utilizados en las industrias metalrgicas.
La recuperacin de tierras raras mediante este diagrama de flujos permite relacionar que
los tratamientos sufridos por los tubos, ya sea de beneficio fsico o qumico, son de alta
complejidad. Esto es debido a la similitud de las propiedades qumicas que tienen tales
elementos, pero a pesar de estas dificultades, mediante esta propuesta se espera
recuperar de forma sistemtica y con una alta eficiencia de operacin los productos
propuestos, adems de considerar problemticas como el mercurio presente en la
muestra a tratar, la cual, a travs de nuestro circuito se entrega solucin a tal
problemtica. Por ltimo se puede sealar que, mediante la propuesta de obtencin y
recuperacin de lantnidos, especficamente Europio e Itrio se espera que en base a los
aspectos tcnicos y modelamientos matemticos expuestos, ayuden al receptor al buen
entendimiento y aplicacin adecuada de este circuito, adems de ensear los
parmetros ptimos y las variables manipuladas dentro de los diversos procesos, con el
fin de obtener xidos de tierras raras con un alto porcentaje de pureza.

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