International Conference – Innovative technologies for joining advanced materials – tima09
Caracteristici fizico – structurale ale unor aliaje Sn-Ag-Cu
(Sb, Bi) de lipire moale fără conţinuturi de plumb
Ioan SURCEL1, Vasile SOARE1, Florin STOICIU1, Viorel BĂDILIŢĂ1, Mircea RADU1
1
Institutul Naţional de Cercetare Dezvoltare pentru Metale Neferoase şi Rare – IMNR
Bd. Biruinţei nr. 102, Pantelimon, Ilfov, Cod poştal: 077145
E-mail: isurcel@imnr.ro
Rezumat
Utilizarea de aliaje de lipire moale, fără conţinuturi de
plumb sau alte metale toxice, în echipamente electronice,
electrotehnice şi în alte domenii industriale, necesită
realizarea unui ansamblu de caracteristici fizico-chimice,
corespunzătoare la diferite aplicaţii.
Unele aliaje de lipire moale din categoria Sn-Ag-Cu (Sb,
Bi), fără plumb, au fost elaborate şi prelucrate sub formă de
semifabricate de tipodimensiuni uzuale.
Utilizând diverse tehnici, s-au determinat caracteristici
fizice definitorii cum sunt temperaturi de topire şi de
transformări de fază, densităţi, durităţi, etc.
Prin analize fizico – structurale, s-au pus în evidenţă
constituenţi specifici în microstructuri şi
compoziţii de fază ale aliajelor experimentate.
Introducere
Înlocuirea aliajelor lipit uzuale plumb - staniu, utilizate în
echipamente electrice şi electronice, cu aliaje fără conţinut
de plumb, este o acţiune generală şi complexă pentru
diferite aplicaţii industriale. Proprietăţile unice ale aliajelor
staniu - plumb încă reprezintă o mare provocare pentru
aliajele noi, deşi, în ultimii ani, o mare varietate de aliaje de
lipire fără plumb, au fost cercetate, produse şi propuse.
Astfel, cel mai bine cunoscut şi utilizat - aliajul eutectic
63Sn37Pb, are proprietăţi remarcabile fizice – termice,
mecanice si electrice, cum sunt: o temperatura de topire
scăzută de 183 ° C; coeficient de dilatare termică
α = 21x10-6 / K; duritatea Brinell, 17 HB; rezistenţă de
rupere la tracţiune (la 20 º C), 30,6 N/mm2; rezistenţa la
forfecare a îmbinării 23 N/mm2; conductivitate electrică,
11,9% IACS [9]. Caracteristicile tehnologice ale acestui
aliaj sunt corespunzătoare pentru tehnicile de lipire aplicate
în electronică şi electrotehnică: umectabilitate bună pe
substrat de cupru la temperatura de topire, cu unghi de
contact de 16 grade şi timp redus de umectare;
compatibilitatea cu sistemele existente de fluxuri şi formarea
redusă de zguri la lipire.
Mai mult decât atât, aliajul 63Sn37Pb are o bună
prelucrabilitate, fiind fabricat sub diferite forme ca produse
de lipire, cum sunt: sârmă, preforme, bandă, sfere,
pulbere şi paste. Deşi 63Sn-37Pb aliajul de lipire eutectic
are o temperatură scăzută de topire şi bune proprietăţi,
aplicarea acestuia în industria electronică este restricţionată
din cauza toxicităţii şi a problemei contaminării terenurilor.
Principalele ţări industriale, cum sunt Statele Unite, Japonia,
şi Comunitatea Europeană au stabilit legislaţii de mediu în
ceea ce priveşte restricţiile de utilizare ale plumbului în
electronică.
Aliajele de lipire Sn-Ag, care sunt printre primele aliaje fără
plumb realizate, susceptibile pentru îmbinări electronice,
posedă proprietăţi mecanice mai bune decât cele ale aliajului
eutectic Sn-37Pb [1]. Cu toate acestea, temperatura de topire
ridicată a aliajului Sn-3,5Ag (221 ° C) şi alte caracteristici,
limitează aplicarea acestuia în asamblări electronice,
deoarece tehnologiile de fabricaţie actuale se bazează pe
temperatura aliajului eutectic de Sn-Pb (183 ° C). Este
esenţial ca temperatura de topire a aliajelor fără plumb să fie
cât mai apropiată de această temperatură.
Ca urmare a unor studii anterioare, aliaje ternare Sn-Ag-Cu
(SAC) au fost stabilite ca fiind cele mai acceptabile ca
soluţie pentru aliaje de lipit fără plumb pentru a înlocui
aliajele de lipit cu plumb. Aliajele de lipire Sn-Ag-Cu
(SAC), cu temperaturi de topire mai scăzute, în domeniul
215 ÷ 220 °C, au proprietăţi mecanice şi de umectabilitate
excelente pe substrat Cu [2] - [3]. Acest sistem de aliaje Sn-
Ag-Cu a fost dezvoltat continuu prin adăugarea de alte
elemente (Sb, Bi, In, Mn, Ti, Ce, etc), pentru a reduce
temperatura de topire şi de a îmbunătăţi caracteristicile
fizico - mecanice si tehnologice.
În această lucrare, sunt prezentate unele efectuate pe trei
tipuri de aliaje de lipit fără plumb: Sn-3,2Ag-0,7Cu, Sn-
2,5Ag-0,8Cu-0,5Sb, şi Sn-3,4Ag-1,0Cu-3,2Bi; aliajele
conţine cantităţi foarte mici şi de alte elemente.
Aceste aliaje au fost elaborate şi prelucrate în anumite
condiţii, sub formă de sârmă de diametre uzuale. Pe probe
de aliaje au fost studiate proprietăţi fizico - mecanice şi
structurale generale, folosind diferite tehnici.
Materiale şi metode experimentale
S-au elaborat şarje din aliajele Sn-3,2Ag-0,7Cu, Sn-2,5Ag-
0,8Cu-0,5Sb, şi Sn-3,4Ag-1,0Cu-3,2Bi într-un cuptor
2 tima09

electric de laborator. Barele turnate obţinute, cu diametrul Caracteristicile mecanice sunt influenţate de starea de
de 30 mm şi lungime de 70 mm au fost prelucrate sub formă prelucrare, în special la aliajele Sn-2,5Ag-0,8Cu-0,5Sb, şi
de sârmă cu diametrele 1,5 ÷ 3 mm, prin extrudare şi prin Sn-3,4Ag-1,0Cu-3,2Bi. Aceste aliaje se durifică prin
trefilare. Variaţia rezistenţei la deformare a aliajelor în deformare la rece, astfel încât, rezistenţa la tracţiune şi
intervalul de temperatură 25 ÷ 150 0C este prezentată în duritatea cresc cu 5 ÷ 15 %; în acelaşi timp, ductilitatea
figura 1. scade în aceeaşi măsură.
Densităţile aliajelor studiate au fost determinate pe probe
Figura 1: Rezistenţa la deformare a aliajelor la extrudare la
din bare turnate, utilizând o balanţă analitică cu un chit
rece şi la cald.
pentru astfel de măsurători. Densităţile aliajelor sunt
prezentate în tabelul 3.
Deformation resistance, N/mm2

450
400
350 TABELUL 3: DENSITĂŢILE ALIAJELOR
300
250
Densitate
ALIJ Stare
g/cm3
200
150
100 Sn-3,2Ag-0,7Cu turnat 7,38
50 Sn-2,5Ag-0,8Cu-0,5Sb turnat 7,36
0
0 25 50 75 100 125 150 175
Sn-3,4Ag-1,0Cu-3,2Bi turnat 7,44
Temperature, C

Sn3.2Ag0.7Cu Sn2.5Ag0.8Cu0.5Sb Sn3.4Ag1.0Cu3.2Bi

Densităţile acestor aliaje de lipire sun mai reduse faţă de
cele ale aliajelor clasice SnPb.

Probe de sârme din aliajele studiate au fost caracterizate Conductivitatea electrică a aliajelor de lipire, fără plumb,
prin: analize chimice, încercări mecanice, determinări de studiate s-a măsurat pe suprafeţe lustruite ale probelor de
proprietăţi fizice, analize structurale. bare turnate din aliaje de lipire fără plumb, cu aparat Dr.
Förster. Valorile determinate sunt date în tabelul 4.
Rezultate şi discuţii TABELUL 4: CONDUCTIVITEA ELECTRICĂ A ALIAJELOR
Conductivitate
Compoziţiile chimice ale aliajelor analizate sunt prezentate electrică
ALIAJ Stare
în tabelul 1.
% IACS*
TABELUL 1: COMPOZIŢII CHIMICE ALE ALIAJELOR Sn-3,2Ag-0,7Cu turnat 14,4
Sn-2,5Ag-0,8Cu-0,5Sb turnat 13,5
Probe de ALIAJE Compoziţie chimică, % greutate Sn-3,4Ag-1,0Cu-3,2Bi turnat 12,1
Sn Ag Cu Sb Bi Observaţie: * 100 % IACS = conductivitatea electrică a
Sn-3,2Ag-0,7Cu rest 3,20 0,69 <0,005 <0,005 cuprului recopt.
Sn-2,5Ag-0,8Cu-0,5Sb rest 2,49 0,79 0,50 <0,005
Sn-3,4Ag-1,0Cu-3,2Bi rest 3,41 0,99 <0,005 3,15 Sn pur (99,8%) are conductivitatea electrică 15,6 % IACS.

Aliajele conţin şi cantităţi mici, până la 0,05 % Zn şi Mn. Temperaturile de topire ale aliajelor cercetate au fost
determinate prin analize calorimetrice cu scanare
Caracteristici mecanice au fost determinate prin încercări diferenţială DSC, utilizând un aparat NETZSCH DSC
la tracţiune şi de duritate; măsurătorile de duritate s-au 200F3; acesta foloseşte atmosferă de argon. Aliajele au fost
efectuat pe probe de bare turnate. Valorile determinate de analizate în creuzete de aluminiu, până la 500 0C, cu viteze
rezistenţă şi de duritate sunt prezentate în tabelul 2. de încălzire şi de răcire de 10 K /min. Prelucrarea datelor
experimentale s-a efectuat cu software PROTEUS
TABELUL 2: CARACTERISTICILE MECANICE ALE ALIAJELOR ANALYSIS.
Rezist. la Limita de Alungire Duritate În figura 2 se prezintă curba de încălzire a aliajului
ALIAJ tracţiune curgere Vickers Sn-3,2Ag-0,7Cu.
N/mm2 N/mm2 % HV
Sn3,2Ag0,7Cu 35,2 30,9 17,2 11,3
Valorile determinate pentru cele trei aliaje Sn-3,2Ag-0,7Cu,
Sn2,5Ag0,8Cu0,5Sb 41,7 33,8 8,5 12,6
Sn-2,5Ag-0,8Cu-0,5Sb, şi Sn-3,4Ag-1,0Cu-3,2Bi sunt
Sn3,4Ag1,0Cu3,2Bi 58,6 44,5 5,1 24,5 apropiate alte determinări efectuate pe aliaje similare.
Aceste aliaje nu sunt tocmai eutectice, astfel încât prezintă
un interval de topire; temperaturile de topire caracteristice
Valorile caracteristicilor din tabelul 2 sunt media a 3-5 sunt valorile predominante.
măsurători.
tima09 3

prin analiza DSC; s-au pus în evidenţă şi alte puncte de

transformări, considerate ca fiind temperaturile solidus şi
lichidus.

Microstructuri optice ale aliajelor studiate au fost analizate

cu un microscop optic AXIO IMAGER – Carl Zeiss, cu
cameră digitală Canon Power Shot şi cu software de
prelucrare a imaginii. S-au analizat probe atât din bare
turnate, cât şi din sârme din aliajele Sn-3,2Ag-0,7Cu,
Sn-2,5Ag-0,8Cu-0,5Sb, şi Sn-3,4Ag-1,0Cu-3,2Bi. În
figurile 3 ÷ 6 sunt prezentate structurile microscopice ale
aliajelor în stările turnat şi deformat la rece.

Figura 2: Analiza termică DSC a aliajului

Sn-3,2Ag-0,7Cu.
Temperaturile de topire şi de solidificare măsurate la
încîlzirea, respectiv la răcirea probelor, şi valorile
înregistrate ale energiei sunt prezentate în tabelele 5 şi 6.
TABELUL 5: TEMPERATURI DE TOPIRE ALE ALIAJELOR, Figura 3: Microstructura aliajului turnat Sn-3,2Ag-0,7Cu
PRIN DSC
Structura din figura 3 are o formă dendritică şi este
Încălzire Sn3,2Ag0,7Cu Sn2,5Ag0,8Cu0,5Sb Sn3,4Ag1,0Cu3,2Bi constituită din soluţie solidă pe bază de staniu şi amestec
eutectic de soluţie solidă şi compuşi intermetalici.
T (oC) 221,3 222,9 216,6
ΔH (J/g) 66,74 72,95 60,17
Efect endotermic endotermic endotermic

TABELUL 6: TEMPERATURI DE SOLIDIFICARE, PRIN DSC

Răcire Sn3,2Ag0,7Cu Sn2,5Ag0,8Cu0,5Sb Sn3,4Ag1,0Cu3,2Bi

Figura 4: Microstructura probei de aliaj Sn-3,2Ag-0,7Cu în
T (oC) 218,0 206,5 206,5 stare extrudată – trasă
ΔH (J/g) - 48,9 - 70,97 - 70,97
Efect exotermic exotermic exotermic În figura 4, la mărire x100, there observă grăunţi alungiţi; în
detaliu, la mărire x1000, se observă distribuţia
Există o diferenţă importantă între temperaturile de topire şi constituenţilor structurali.
de solidificare, în special pentru aliajele mai complexe, cu in
interval mai mare de topire / solidificare. De exemplu, în
tabelul 7 sunt prezentate temperaturile de topire determinate
prin analiză termică diferenţială DTA, cu un aparat
SETARAM, în condiţii similare cu analiza DSC.

TABELUL 6: TEMPERATURI DE TOPIRE, PRIN DTA

Temperaturi de transformare, 0C a. b.
ALLOY
t topire t solidus t lichidus Figura 5: Microstructura aliajului Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.5Sb:
Sn3,2Ag0,7Cu 222,87 216,96 227,52 a. – turnat; b. – extrudat
Sn2,5Ag0,8Cu0,5Sb 223,67 218,12 229,46 Structura din figura 5a este alcătuită din soluţie solidă pe
bază de Sn de culoare deschisă şi compuşi intermetalici;
Sn3,4Ag1,0Cu3,2Bi 217,92 213,20 221,65 compusul Ag3Sn are o formă aciculară. În figura 5b se
observă constituenţi alungiţi pe direcţia de deformare.
Temperaturile de topire, indicate de pick-uri principale, pe
curbele de încălzire, sunt foarte apropiate de cele măsurate
 4 tima09

a. b.
Figura 6: Microstructura aliajului Sn-3,4Ag-1,0Cu-3,2Bi: Figura 8: Analiză EDAX constituentului masa de bază din
a. – turnat; b. – extrudat proba de aliaj Sn-2,5Ag-0,8Cu-0,5Sb
Din figura 8, se observă că elementul principal al masei de
bază este Sn, ca soluţie solidă cu elementele Ag, Cu şi Sb
2000
dizolvate.
Analizele efectuate pe compuşi au relevat două tipuri: un
compus conţinând Sn şi Ag, şi o cantitate mică de Sb;
Inte ns ity (c ps )

celălalt compus, are Sn şi Cu ca elemente majore şi un

1000
procent redus de Ag.
Analize structurale prin difracţie de raze X.
Analizele au fost efectuate pe un aparat BRUKER-AXS D8
ADVANCE, cu software DIFFRACplus XRD Commander
0
(Bruker AXS), folosind radiaţie Cu Kα. S-a utilizat baza de
28 30 40 50 60 70 80 date ICDD PDF-2 Release 2006.
2 T he ta (deg )
Es 13 98 be ta- Sn e ta -bro nze Cu6Sn5 gamma -Ag3 Sn
Analiza fazică a unei probe de aliaj Sn-3,2Ag-0,7Cu în stare
Structura din figura 6a este alcătuită din soluţie solidă pe
turnată se prezintă în figura 9 şi în tabelul 8.
bază de Sn de culoare deschisă, şi doi compuşi intermetalici
distincţi. În figura 6b se observă distribuţia compuşilor, sub
formă de şiruri pe direcţia de deformare.
2000

Analize structurale prin microscopie electronică SEM şi

analize compoziţionale EDAX.
Inte ns ity (c ps )

Analizele au fost efectuate pe un microscop electronic XL- 1000

30-ESEM TMP, care este echipat cu un analizor EDAX.

S-a studiat, pe suprafaţă neatacată, o probă extrudată din
aliaj Sn-2,5Ag-0,8Cu-0,5Sb.
În figura 7 sunt prezentate imagini de suprafaţă, la două
măriri. 0
28 30 40 50 60 70 80

2 T he ta (deg )
Es 13 98 be ta- Sn e ta -bro nze Cu6Sn5 gamma -Ag3 Sn

Figura 9: Difractograma unei probe turnate din aliaj

Sn-3,2Ag-0,7Cu
TABELUL 8: ANALIZA FAZICĂ A PROBEI DE ALIAJ
Sn-3,2Ag-0,7Cu
Compus Formula S-Q(%ms.)

Figura 7: Microstructura SEM a probei de aliaj beta-Sn Sn 93,8

Sn-2,5Ag-0,8Cu-0,5Sb eta-bronze Cu6Sn5 (Cu6Sn5)0,1818 1,8
În figura 7, pe suprafaţa lustruită a probei, s-au pus în gamma-Ag3Sn Ag3Sn 4,4
evidenţă compuşi intermetalici care au coloraţii diferite.
În figura 8 sunt prezentate rezultatele analizei EDAX După cum se observă din tabelul 8, cantitatea de constituenţi
efectuată asupra masei de bază a probei de aliaj din proba de aliaj turnat Sn-3,2Ag-0,7Cu este 93,8% βSn,
Sn-2,5Ag-0,8Cu-0,5Sb. 1,8% Cu6Si5 and 4,4% Ag3Sn. Analiza probei extrudate a
 tima09 5

relevat o modificare uşoară a compoziţiei fazice: 95,4%

βSn, 1,8% Cu6Si5 şi 2,8% Ag3Sn.
2000

Analizele fazice ale unor probe, turnată şi extrudată, din

aliaj Sn-2,5Ag-0,8Cu-0,5Sb, sunt prezentate în figura 10 şi
în tabelul 9.

In te ns ity (c ps )
Curbele de difracţie ale celor două probe sunt prezentate în
aceeaşi difractogramă pentru o analiză comparativă. 1000

Sn-3.4Ag-1.0Cu-3.2Bi, extrudat

Sn-3.4Ag-1.0Cu-3.2Bi, turnat
2000
0
26 30 40

2 The ta (deg )
Es 13 97 Es 14 00 b et a- (Sn )s s e ta -bron ze Cu6Sn5 gamma -Ag 3 (Sn,Bi) Bi smu th

Figura 11: Difractograma aliajului Sn-3,4Ag-1,0Cu-3,2Bi în

In te ns ity (c ps )

stările turnată şi extrudată

1000

Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.5Sb, ex trudat
TABEL 10: ANALIZA FAZICĂ A ALIAJULUI
Sn-3,4Ag-1,0Cu-3,2Bi
Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.5Sb, turnat

0 Compus Formula S-Q(%ms.)

28 30 40

Es 13 96 Es 1 399
2 T he ta (deg )
beta -Sn et a- bro nze Cu6 Sn5 g amma -Ag 3 ( Sn, Sb)
beta-(Sn)ss Sn0.985Bi0,015 92,2
eta-bronze Cu6Sn5 (Cu6Sn5)0,1818 2,6
Figura 10: Difractograma aliajului Sn-2,5Ag-0,8Cu-0,5Sb în gamma-Ag3(Sn,Bi) Ag3(Sn0,85Bi0,15) 4,8
stările turnată şi extrudată
Bismuth Bi 0,5
După cum se observă, compoziţiile fazelor, atât a soluţiei
TABELUL 9: ANALIZA FAZICĂ A ALIAJULUI solide β, cât şi a compuşilor principali Cu6Si5 şiAg3Sn, sunt
Sn-2,5Ag-0,8Cu-0,5Sb diferite, pentru fiecare aliaj.

Compus Formula S-Q(%ms.) Mărimea acelor (plachetelor) de Ag3Sn depinde de

conţinutul de cupru al aliajului.
Sn 94,4 T*
beta-Sn Conţinutul relativ scăzut de compuşi intermetalici este
Sn 96,2 E* favorabil; în interfaţa de îmbinare pe substrat de Cu,
(Cu5,265Sn4,6Sb0,4)0,195 2,2 T compusul intermetalic Cu6Sn5 provoacă fragilitate.
eta-bronze
Cu6Sn5(Sb) (Cu5,3Sn4,355Sb0,61)0,195 1,7 E
Concluzii
gamma- Ag3Sn0,6Sb0,4 3,4 T
Ag3(Sn,Sb) Ag3Sn0,7Sb0,3 2,1 E S-au studiat unele proprietăţi generale, fizică-mecanice şi
structurale şi caracteristici de prelucrare ale aliajelor de
Observaţie: * T – turnat; E – extrudat lipire fără plumb de tipurile Sn-3,2Ag-0,7Cu, Sn-2,5Ag-
0,8Cu-0,5Sb şi Sn-3,4Ag-1,0Cu-3,2Bi, care au fost
elaborate şi prelucrate în anumite condiţii.
Se observă diferenţe între cele două stări ale aliajului, atât
în raportul, cât şi în compoziţia constituenţilor. După Temperaturile de topire ale aliajelor se situează în domeniul
procesul de extruziune, efectuat la 150 0C, creşte fracţia de de temperaturi 217 ÷ 223 0C.
soluţie solidă. Caracteristicile mecanice sunt superioare celor ale aliajelor
Difractogramele aliajului Sn-3,4Ag-1,0Cu-3,2Bi în stările Sn-Pb. Aliajele studiate au proprietăţi fizice şi mecanice
turnată şi extrudată sunt prezentate în figura 11. favorabile pentru utilizări ca materiale de lipit în electronică
şi în alte aplicaţii.
Compoziţia de fază a aliajului turnat este dată în tabelul 10.
6 tima09

Bibliografie
[1] Frank R. Gayle, Gary Becka, Jerry Badgett, “High Temperature Lead-
free Solder for Microelectronics”, JOM Volume 53, No 6, pp. 17-21,
July 2001
[2] M.L. Huang and L. Wang, “Effects of Cu, Bi, and In on
Microstructure and Tensile Properties of Sn-Ag-X(Cu, Bi, In)
Solders”, Metallurgical and Materials Transactions A, Volume 36A,
pp. 1439, June 2005
[3] Tao-Chih Chang, Moo-Chin Wang, and Min-Hsiung Hon, “Thermal
Properties and Interfacial Reaction between the Sn-9Zn-xAg Lead-
Free Solders and Cu Substrate”, Metallurgical and Materials
Transactions A, Volume 36A, pp. 3019, November 2006
[4] Sung K. Kang, Da-Yuan Shih, Donovan Leonard, Donald W.
Henderson, Timothy Gosselin, Sung-il Cho, Jin Yu, and Won K.
Choi, „Controlling Ag3Sn Plate Formation in Near-Ternary-Eutectic
Sn-Ag-Cu Solder by Minor Zn Alloying”, JOM Volume 56, No 6, pp.
14, June 2004
[5] Weiping Liu and Ning-Cheng Lee, “The effects of Additives to
SnAgCu Alloys on Microstructure and Drop Impact Reliability of
Solder Joints”, JOM Volume 59, No 7, pp. 26-31, July 2007
[6] Karl F. Seelig, Deck St.Jarnestown, Donald G.Loekard, “Lead-Free
and Bismuth-Free Tin Alloy Solder Composition”, US Patent No
5,405,577
[7] Yoshinori Sakai Hirakata, Kenichiro Suetsugu Nishinomiya, Atsushi
Yamaguchi Minou, “Solder Alloy of Electrode for Joining Electronic
Parts and Soldering Method”, US Patent No 6,077,477
[8] I.E. Anderson, J. Walleser, and J.L. Harringa, “Observations of
Nucleation Catalysis Effects during Solidification of SnAgCuX
Solder Joints”, JOM Volume 59, No 7, pp. 38-43, July 2007
[9] Database for Solder Properties with Emphasis on New Lead-free
Solders, National Institute of Standards & Technology and
Colorado School of Mines, File posted: 2002 February y File