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Química organometálica
de los metales á

La química organometálica es la química de los compuestos que contienen enlaces metal-carbono. Enlace
Gran parte de la química organometálica básica de los metales de los bloques s y p fue com- 21.1 Configuraciones electrónicas estables
21.2 Preferencias sobre el conteo
prendida en la primera mitad del siglo xx y se ha visto en los capítulos 10 a'14. En contraste, la
de electrones
química organometálica de los bloques d y /se ha desarrollado mucho más recientemente. Desde 21.3 Conteo de electrones y estados
mediados de la década de los cincuenta, este campo se ha convertido en un área próspera que de oxidación
abarca nuevos tipos de reacciones, estructuras inusuales y aplicaciones prácticas en síntesis orgá- 21.4 Nomenclatura
nica y catálisis industrial. En este texto se estudiará por separado la química organometálica de
los bloques d y / y se tratará lo referente a los metales d en este capítulo y los metales / en el Ligantes
21.5 Monóxido de carbono
siguiente. El amplio uso de los compuestos organometálicos en la síntesis es un tema que se verá 21.6 Fosfinas
en el capítulo 25 (en catálisis). 21.7 Complejos con hidruros
y dihidrógeno
En el siglo xix sólo se sintetizaron y se caracterizaron parcialmente pocos compuestos organo- 21.8 Ligantes n'-alquilo, -alquenilo,
metálicos del bloque d. El primero de ellos (1), un complejo de platino(II) con etileno, fue pre- -alquinilo y -arilo
21.9 Ligantes q^-alqueno y alquino
parado por W.C. Zeise en 1827, mientras que los primeros carbonilos metálicos, [PtCl2(CO)2] 21.10 Ligantes dieno y polieno
y [PtCl2(CO)]2, fueron reportados por P. Schützenberger en 1868. El siguiente descubrimiento no conjugados
21.11 Dinitrógeno y monóxido
importante fue el tetracarbonilníquel (2), sintetizado por L. Mond, C. Langer y F. Quinke en
de nitrógeno
1890. Al inicio de la década de los treinta, W. Hieber sintetizó una gran variedad de compuestos 21.12 Butadieno, ciclobutadieno
cluster con carbonilos metálicos, muchos de los cuales son aniónicos, incluido el [Fe4(CO)i3]^” y ciclooctatetraeno
21.13 Benceno y otros árenos
(3). Con este trabajo quedó claro que la química de los carbonilos metálicos era, potencialmente,
21.14 El ligante aillo
un campo muy amplio y valioso; sin embargo, como las estructuras de estos y otros compuestos 21.15 Ciclopentadieno y cicloheptatrieno
organometálicos de los elementos de los bloques d y/son difíciles o imposibles de deducir por 21.16 Carbenos
medios químicos solamente, los avances fundamentales tuvieron que esperar hasta que se desa- 21.17 Alcanos, hidrógenos agósticos
rrollara la espectroscopia de difracción de rayos X para obtener datos estructurales precisos de y gases nobles

muestras sólidas, y de las espectroscopias IR y RMN, para obtener información estructural

de muestras en solución. El descubrimiento de un compuesto organometálico con gran estabili- Compuestos
21.18 Carbonilos del bloque d
dad, el ferroceno, Fe(C5H5)2 (4), ocurrió al mismo tiempo (en 1951) que estas técnicas se volvían
21.19 Metalocenos
asequibles. La estructura de ‘sandwich’ del ferroceno fue deducida correctamente con mucha ra- 21.20 Enlaces metal-metal y ctusters
pidez gracias a su espectro de IR y luego fue determinada en detalle por cristalografía de rayos X. metálicos
La estabilidad, la estructura y el enlace del ferroceno supuso un desafío a la descripción clá-
sica de Lewis y, por lo tanto, atrajo la atención de los químicos e investigadores. La resolución
de este problema hizo que se pusiera en marcha una gran cantidad de métodos de síntesis, de
caracterizaciones y de teorías que condujeron al rápido desarrollo de la química organometálica
de los elementos d. Dos investigadores muy productivos en la etapa formativa de la química or-
Reacciones
ganometálica, Ernst-Otto Fischer en Munich y Geoffrey Wilkinson en Londres, fueron recom- 21.21 Sustitución de ligantes
pensados con el Premio Nobel en 1973 por sus contribuciones. De forma semejante, la química 21.22 Adición oxidativa y eliminación
reductiva
organometálica de los elementos/se desarrolló poco después del descubrimiento, efectuado al 21.23 Metátesis de enlace a
final de la década de los setenta, de que el ligante pentametilciclopentadienilo, CsMe;, forma 21.24 Reacciones de inserción migratoria
compuestos estables con elementos del bloque/(5). 1,1
21.25 Inserciones 1,2 y ,ff-eliminación
En este texto se seguirá la convención de que un compuesto organometálico contiene al de hidruros
menos un enlace metal-carbono (M—C). Por lo tanto, los compuestos (1) a (5) se clasifi- 21.26 Eliminaciones de hidruros a, y, S
can, claramente, como organometálicos, mientras que un complejo como el [Co(en)3]^'^, que y ciclometalaciones

contiene carbono pero no tiene enlaces M—C, no lo es. Los complejos daño, como los iones
LEaURAS ADICIONALES
hexacianoferrato(II), tienen enlaces M—C, pero, debido a que sus propiedades son más afines a
EJERCICIOS
las de los complejos de Werner, generalmente no se consideran organometálicos. En contraste PROBLEMAS
con esto, los complejos con el ligante isoelectrónico CO se consideran organometálicos. La
justificación a esta distinción que parece ser, en primera instancia, un tanto arbitraria, se basa
526 21 QUÍMICA ORGANOMETÁLICA DE LOS METALES d

1 [Pt(C,H4)(CI)3]-

en que muchos carbonilos metálicos son significativamente distintos de los complejos de coor-
dinación, tanto física como químicamente.
En general, las distinciones entre las dos clases de compuestos son claras: los complejos de
coordinación normalmente tienen carga, su número de electrones d es variable y son solubles
en agua; en contraste, los compuestos organometálicos suelen ser neutros, con un número de
electrones d fijo y son solubles en disolventes orgánicos como el tetrahidrofurano. La mayoría
de los compuestos organometálicos tienen propiedades que son mucho más parecidas a las de
los compuestos orgánicos que a las de las sales inorgánicas, y muchos de ellos tienen puntos de
fúsión bajos (algunos son líquidos a temperatura ambiente). /

;< Enlace

Aunque hay muchos compuestos organometálicos de los elementos de los bloques s yp, el enlace
suele ser relativamente simple y en general se describe de forma adecuada al utilizar sólo enlaces
a. Por otra parte, los metales d forman un gran número de compuestos organometálicos con dife-
rentes tipos de enlaces. Por ejemplo, para describir por completo el enlace de un grupo ciclopen-
tadienilo en el ferroceno (y, en general, a cualquier metal d), se necesitan los enlaces ( Z n y S.
A diferencia de los compuestos de coordinación, los compuestos organometálicos de los me-
tales d tienen, normalmente, pocas configuraciones electrónicas estables y, por lo general, tie-
nen un total de 16 o 18 electrones de valencia alrededor del átomo metálico. La restricción a un
número limitado de configuraciones electrónicas se debe a la fuerza de las interacciones de los
enlaces TC (y S , cuando aplique) entre el átomo metálico y los ligantes que contienen carbono.

21.1 Configuraciones electrónicas estables

Se empezará por examinar los patrones de enlace, para apreciar la importancia de los enlaces 7C
y entender el origen de la restricción que tienen los compuestos organometálicos de los metales
d de poseer ciertas configuraciones electrónicas.
4 FeCps, Cp=
(a) Compuestos a 18 electrones
Me Puntos clave: En un complejo octaédrico es posible tener seis interacciones de enlace cr y, cuando
hay ligantes aceptores TC, se pueden hacer combinaciones de enlaces con los tres orbitales del
conjunto fjg, lo que conlleva a nueve OM de enlace y a un espacio para 18 electrones.
En la década de los veinte, N.V. Sidgwick reconoció que un átomo metálico en un carbonilo
metálico simple, como el Ni(CO)4, tiene el mismo número de electrones de valencia (18) que
el gas noble que cierra el periodo al cual pertenece el metal. Sidgwick ideó el término regla del
gas inerte para indicar esta estabilidad, pero actualmente se conoce como regla de los 18 elec-
trones.' Sin embargo, se puede ver con rapidez que la regla de los 18 electrones no es unifor-
memente obedecida por todos los compuestos organometálicos del bloque d, opuesto a lo que
pasa con los elementos del periodo 2, que obedecen la regla del octeto. Por eUo, se debe estudiar
más de cerca el enlace, para establecer las razones de la estabilidad de los compuestos que tienen
configuraciones de 18 electrones y las de aquellos que no.
Recuérdese la imagen del enlace en los complejos octaédricos que se estudió en la sección 19.2.
En la figura 21.1 se muestran los niveles de energía que se producen cuando un ligante de campo

' Algunas veces se utiliza el término número atómico efectivo o regla del NAE para hacer referencia a la regla
de los 18 electrones.
 ENLACE 527

alto, como el monóxido de carbono, forma enlaces con un átomo metálico d. El monóxido de Metal s
Complejo Ligante
carbono es un ligante de campo alto aunque sea un donador a débil, debido a que puede usar
de sus orbitales n* vacíos para actuar como un buen aceptar n. En esta descripción del enlace,
el conjunto de orbitales Í2g del átomo metálico no permanece más como sirriples orbitales de no
enlace, como podrían estarlo en ausencia de interacciones 7t, sino que son orbitales de enlace.
El diagrama de niveles de energía muestra seis orbitales moleculares de enlace que se forman
debido a las interacciones a metal-ligante y tres orbitales moleculares de enlace que resultan de
las interacciones TI. Por tanto, en los nueve orbitales moleculares hay espacio para un total
de 18 electrones. Los compuestos que tienen esta configuración tienen una estabilidad
remarcable, por ejemplo, el complejo de 18 electrones Cr(CO)5 es incoloro y estable al aire.
Se puede tener una primera pista sobre el tamaño de la separación entre el HOMO y el LUMO
(AQ) de este complejo gracias a su ausencia de color, ya que esto indica la ausencia de transicio-
nes electrónicas en la región visible del espectro; es decir, AQ es lo suficientemente grande para
que las transiciones electrónicas aparezcan en la región del UV.
La única manera de acomodar más de 18 electrones de valencia en un complejo octaédrico con
ligantes de campo alto consiste en ocupar parcialmente un orbital de antienlace. Como resultado,
los complejos de este tipo serán inestables y muy propensos a la pérdida de electrones (actuarán
como agentes reductores). Los compuestos con menos de 18 electrones no son, necesariamente,
muy inestables. Estos complejos hallarán a las reacciones en las que ganen electrones como
procesos energéticamente favorecidos, ya que con ello podrán llenar sus orbitales moleculares Figura 21.1 Niveles de energía
de enlace por completo. Como se verá más adelante, los compuestos que tienen menos de 18 de los orbitales d en un complejo
electrones se forman, frecuentemente, como intermediarios durante las reacciones. octaédrico con ligantes de campo
Cuando se examina el tipo de enlace que diversos ligantes orgánicos forman con un átomo alto.
metálico, la situación del carbonüo suele repetirse: a veces los ligantes que se consideran son
generalmente pobres donadores a son buenos aceptores 7t. Por lo tanto, los compuestos orga-
nometálicos octaédricos son más estables cuando tienen un total de 18 electrones de valencia O^Z-yZ
alrededor del ion metálico central.
Con el fin de racionalizar la estabilidad de la configuración de 18 electrones para otras
geometrías, como la tetraédrica y la dipirámide trigonal, se pueden utilizar argumentos similares;
sin embargo, en la práctica se conocen pocos compuestos organometálicos tetraédricos. Los
requerimientos estéticos de la mayoría de los ligantes de los compuestos organometálicos de
los metales d normalmente excluyen números de coordinación mayores a 6.

(b) Compuestos planos cuadrados de 16 electrones

Punto clave: Con ligantes de campo alto, un complejo plano cuadrado tiene sólo ocho orbitales
moleculares de enlace, por lo que la configuración energéticamente más estable es una
dyz> d^x
configuración a 16 electrones. Figura 21.2 Niveles de energía
Otra geometría que ya se ha estudiado en el contexto de la química de coordinación es el arre- de los orbitales moleculares de
glo plano cuadrado de cuatro ligantes (sección 19.1). Este arreglo sólo se presenta con ligantes un complejo plano cuadrado con
de campo alto e iones metálicos d Debido a que los ligantes organometálicos generalmente ligantes de campo alto. Los cuatro
producen un campo alto, existen muchos compuestos organometálicos planos cuadrados. Nor- orbitales moleculares más bajos
corresponden a interacciones de
malmente sólo se encuentran complejos planos cuadrados estables con 16 electrones de valen-
enlace, mientras que los más altos
cia, lo cual implica la población de todos los orbitales moleculares de enlace y ningún orbital
corresponden a una interacción
molecular de antienlace (figura 21.2). de antienlace; para cada OM se
En un complejo plano cuadrado, cada uno de los ligantes normalmente provee sólo dos han indicado los orbitales d de los
electrones y entre todos donan ocho electrones. Por lo tanto, para alcanzar los 16 electrones, cuales se derivan.
el ion metálico debe proveer ocho electrones adicionales. Como resultado, los compuestos
organometálicos con 16 electrones de valencia sólo son comunes con los metales situados a la
derecha en el bloque d, y son particularmente abundantes para los grupos 9 y 10 (tabla 21.1).

Tabla 21.1 Validez de la regla de los 16/18 electrones para compuestos

organometálicos de los metales d

Generalmente menos de 18 electrones Generalmente 18 electrones 16 o 18 electrones

n
(y>
n

QC O

=r o
2: NI d

z<

6 frans-rirCi(CO)(PPh3),]
7S
€In

ro ^
ü>
528 21 QUÍMICA ORGANOMETÁLICA DE LOS METALES d

Algunos ejemplos de estos complejos son [IrCl(CO)(PPh3)2] (6) y el anión de la sal de Zeise,
[PtCl3(C2H4)]“ (1). Los complejos planos cuadrados a 16 electrones son bastante comunes para
los elementos más pesados de los grupos 9 y 10, especialmente para Rh(I), Ir(I), Pd(II) y Pt(II),
debido a que el desdoblamiento del campo de los ligantes es grande y la energía de estabiliza-
ción del campo de los ligantes de estos complejos favorece la configuración cuadrada plana.

2Í3 Preferencias sobre el conteo de electrones

Punto clave: A la izquierda del bloque d, los requisitos estéricos pueden hacer que no sea factible
enlazar suficientes ligantes alrededor del átomo metálico para obtener de 16 a 18 electrones de
valencia.

La preferencia de un átomo metálico por una geometría particular y un número de electro-

nes de valencia no es tan fuerte para descartar la formación de otros complejos. Por ejemplo,
aunque la química de paladio(II) y el rodio(I) es dominada por la formación de complejos pla-
nos cuadrados de 16 electrones, también se conoce el complejo ciclopentadienilpaladio (7) y el
complejo de rodio (8), ambos de 18 electrones y geometría dipirámidal trigonal.
Los factores estéricos pueden restringir el número de ligantes que pueden formar enlaces
con un átomo metálico y estabilizar compuestos con un menor número de electrones de los
que cabría esperar. Por ejemplo, los ligantes triciclohexilfosfina (9) en el compuesto trigonal de
paladio(O) Pt(PCy3)3 son tan voluminosos que sólo caben tres alrededor del átomo metálico,
debido a lo cual el metal sólo tiene 16 electrones de valencia. La estabilización estérica del centro
metálico es parcialmente un efecto cinético en el que los grupos voluminosos inhiben al cen-
tro metálico de reaccionar. Muchos complejos pierden y ganan ligantes con rapidez y forman otras
8 [RhMeíPMeaíJ
configuraciones transitorias durante las reacciones (de hecho, el tránsito hacia estas otras confi-
guraciones es lo que hace que la química organometálica de los metales d sea tan interesante).
Es común encontrar compuestos con metales que están en el lado izquierdo del bloque d con
configuraciones electrónicas inusuales, donde los átomos metálicos poseen pocos electrones y a
menudo no es posible acomodar suficientes ligantes alrededor del átomo metálico para satisfacer
el conteo de 16 o de 18 electrones. Por ejemplo, el carbonilo más simple del grupo 5, [V'(CO)5],
es un complejo a 17 electrones. Otro ejemplo es el [W(CH3)5], que sólo tiene 12 electrones de va-
lencia, y el [Cr(T|^-Cp)(CO)2(PPh3)], con 17. Este último complejo es un buen ejemplo del papel
que juega el impedimento estérico. Cuando el ligante compacto CO está presente en lugar del
voluminoso ligante trifenilfosfina (10), se forma un compuesto dimérico con un enlace Cr—Cr,
largo pero definido, tanto en estado sólido como en solución. La formación de un enlace Cr—Cr en
el [Cr(ri^-Cp)(CO)3]2 conlleva a que el conteo de electrones en cada metal sea de 18.

^ 21.3 Conteo de electrones y estados de oxidación

La predominancia de las configuraciones de 16 y 18 electrones en la química organometálica
hace imperativo que se revise cómo contar el número de electrones de valencia en el átomo me-
tálico central, debido a que este número permitirá predecir las estabilidades de los compuestos
y ayudar a sugerir patrones de reactividad. Aunque para los compuestos organometálicos el
concepto de estado de oxidación es considerado por muchos poco claro, la mayoría de la comu-
nidad de investigación lo utiliza como una forma conveniente de describir las configuraciones
electrónicas. Los estados de oxidación (y el número de oxidación correspondiente) ayudan a sis-
tematizar las reacciones como la adición oxidativa (sección 21.23) y establecen analogías entre
10 PPh,
las propiedades químicas de los complejos organometálicos y los complejos de coordinación.
Afortunadamente, el conteo de electrones y la asignación de números de oxidación se pueden
llevar a cabo al mismo tiempo.
Los dos modelos más utilizados para contar electrones son el llamado método del ligante
neutro (también conocido como método covalenté) y el método del donador de pares (también
conocido como método iónico). Aunque a continuación se hablará brevemente de ambos mé-
todos (ambos conllevan a resultados idénticos en el conteo de electrones), en líneas posteriores
se utilizará el método del donador de pares, ya que éste también se puede usar para asignar
números de oxidación.

(a) Método del ligante neutro

Punto clave: Todos los ligantes se tratan como neutros y se separan en categorías de acuerdo a
cuántos electrones se considera que donan.
 En este método cada átomo metálico y los ligantes se tratan como si fueran neutros. Si el
complejo está cargado, simplemente se añade o sustrae el número de electrones apropiado al
total. En el conteo se deben incluir todos los electrones de valencia del átomo metálico y todos
los electrones donados por los ligantes. Los ligantes se clasifican como tipo L si son neutros y
donan dos electrones (como CO, PMe3) o como tipo X si, cuando se consideran neutros, son
radicales que donan un electrón (como los halógenos, H, CHj). Por ejemplo, el Fe(CO)5 posee
18 electrones de los ocho electrones de valencia del átomo de Fe y de los 10 electrones donados
por los cinco ligantes CO. Algunos ligantes se consideran combinaciones de los tipos L y X; por
ejemplo, el ciclopentadienilo se considera un donador de cinco electrones del tipo L2X (tabla
21. 2).

Tabla 21.2 Ligantes típicos y su aportación de electrones

(a) Método del ligante neutro

Ligante Fórmula Designación* Electrone
s
donados
Carbonilo CO L 2
Fosfina PR3 L 2
Hidruro H X 1
Dihidrógeno H2 L 2
R X 1
Grupos
uLalquilo,
-alquenilo,
-alquiniloy-arilo
q^-Alqueno CH2=CH2 L 2
T|^-Alquino RCCR L
2
Dinitrógeno N2 L 2
Butadieno CH2=CH-CH=CH2 1-2 4

Benceno CsHa 4 6
q^-Alilo CH2CHCH2 U 3
q’-Ciclopentadienilo C5H5 L2X 5
* Los ligantes se clasifican como tipo L si son neutros y donan dos electrones (como CO, PMej) o como
tipo X si, cuando se consideran neutros, son radicales que donan un electrón (como los átomos de los
halógenos, H, CHO.

(b) Método del donador de pares*

Ligante Fórmula Electrone
s
donados
Carbonilo CO
2
Fosfina PR3
Hidruro H- 2

Dihidrógeno «2 2
R-
Grupos
2
r|^-alquilo, 2
-alquenilo,
-alquiniloy-arilo
T|^-Alqueno
CH2=CH2
NJ fsj NJ

q^-Alquino
RCCR
Dinitrógeno
N2
Butadieno
CH2=CH-CH==CH2
Benceno
ON Js* Os

CsHs
q^-Alilo
CH2CHCH2
uCciclopentadienilo
CSH;
En el libro se utiliza este método.
530 21 QUÍMICA ORGANOMETÁLICA DE LOS METALES d

Ejemplo 21.1 Recontabilidad de electrones con el uso del método del ligante neutro

Diga si los siguientes compuestos cumplen o no con la regla de los 18 electrones: (a) [IrBrjíCHj)
(CO)(PPh3 )j] y (b) [Crí-nS-CsHsXri^-CsHJ].

Respuesta (a) Un átomo de Ir (grupo 9) tiene nueve electrones de valencia; los dos átomos de
Br y el grupo CH3 donan, cada uno, un electrón; el CO y el PPhj donan, cada uno, dos elec-
trones. Por lo tanto, el número de electrones de valencia en el átomo metálico es 9 (3 x 1 )
-I (3 X 2) = 18, por lo que cumple con la regla de los 18 electrones, (b) Un átomo de Cr (grupo 6 )
tiene seis electrones de valencia, el ligante TI^-CSHJ dona cinco electrones y el ligante
dona seis; en consecuencia, el número de electrones metálicos de valencia es 6 -i 5 6 = 17.
Este complejo no obedece la regla de los 18 electrones ni es estable. Un compuesto a 18 elec-
trones relacionado pero estable es el [^(Ti^-QHgjj].

Autoevaluación 21.1 ¿Es el [Mo(CO)7 ] estable?

La ventaja del método del ligante neutro es que, con la información proporcionada en la
tabla 21.2, resulta fácil contar los electrones de valencia; sin embargo, la desventaja es que este
método sobreestima el grado de interacción envalente y subestima la carga en el metal. Además,
la asignación de un número de oxidación al metal es difícil y se pierde información importante
acerca de algunos ligantes.
;
(b) Método del donador de pares
Punto clave: En este método se considera que los ligantes donan pares de electrones, lo que
implica la necesidad de tratar a algunos ligantes como neutros y a otros como cargados.

El método del donador de pares requiere determinar el número de oxidación. Las reglas para
calcular el número de oxidación de un elemento en un compuesto organometálico son las mis-
mas que se usan para los compuestos de coordinación convencionales. Los ligantes neutros,
como el CO y las fosfinas, son considerados donadores de dos electrones y se les asigna, formal-
mente, una carga de 0. Formalmente se estima que los ligantes como los halogenuros, el H y el
CH3, toman un electrón del átomo metálico y son tratados como CL, H“ y CH3“ (y por ello se
les asigna una carga de -1); en este estado aniónico se considera que donan dos electrones. A su
vez, el ligante ciclopentadienilo, C5H5 (Cp), se trata como C5H5 (se le asigna una carga de -1); en
este estado aniónicó se piensa que dona seis electrones. Entonces:

El número de oxidación del átomo metálico es la carga total del complejo menos las cargas de los
ligantes.
El número de electrones que provee el metal es su número de grupo menos su número de oxidación.
El número total de electrones del complejo es la suma del número de electrones en el átomo metálico y
el número de electrones provistos por los ligantes.

La principal ventaja de este método es que, con un poco de práctica, se pueden determinar
de una forma directa tanto el número total de electrones en el complejo como el número de
oxidación. La principal desventaja es que este método sobreestima la carga en el átomo metáli-
co y puede sugerir patrones de reactividad que sean incorrectos (vea la sección 21.17 sobre los

Ejemplo 21.2 Asignación de los números de oxidación y el conteo de electrones mediante

el método del donador de pares.

Asigne el número de oxidación y realice el conteo de los electrones de valencia en el átomo me-
tálico de: (a) [IrBrjlCHjKCOjlPPhjjj], (b) [CrlTi^-CsHsKTi^-QHg)] y (c) [Mn(CO)¡].

Respuesta (a) Los dos grupos Br y el CH3 se tratan como tres donadores de dos electrones con
una sola carga negativa, mientras que los ligantes CO y PPh3 se tratan como tres donadores de
dos electrones cada uno. Entre todos proveen 12 electrones. Debido a que el complejo es neu-
tro, el Ir (grupo 9) debe tener una carga de +3 (es decir, un número de oxidación de -1 -3 ) para
balancear la carga de los tres ligantes aniónicos, así que contribuye con 9-3 = 6 electrones.
Este análisis provee un total de 18 electrones para el complejo de Ir(lll). (b) El ligante
 ENLACE 531

se trata como C5 H5 y dona seis electrones, con el ligante Ti^-C^Hg donando otros seis electrones.
Para que el complejo sea neutro, el átomo de Cr (grupo 6 ) debe tener una carga de +1 (y un
número de oxidación de +1) y contribuye con 6-1 = 5 electrones. El número total de elec-
trones en el metal es de 12 -L 5 = 17 para el complejo de Cr(l). Como se ha mencionado, este
complejo no obedece la regla de los 18 electrones y no es estable, (c) Cada uno de los ligantes
CO es neutro y contribuye con dos electrones, lo que se traduce en 10 electrones provistos por
los ligantes. La carga total del complejo es -1; debido a que todos los ligantes son neutros,
se considera que la carga reside formalmente en el átomo metálico y que, por lo tanto, éste
tiene un número de oxidación de -1. El átomo de Mn (grupo 7) contribuye entonces con 7 -1 - 1
electrones, con lo que se obtiene un total de 18 electrones para el complejo de Mn(-1 ).

Autoevaíuación 21.2 ¿Cuál es el número total de electrones y el número de oxidación del

platino en el anión de la sal de Zeise, [PtCl3 (CH2 =CH2 )r? (Trate al CH2 =CH2 como un ligante
neutro que dona dos electrones.)

hidruros). En la tabla 21.2 se muestra el máximo número de electrones que están disponibles
para ser donados a un metal, para los ligantes más comunes.

^21.4 Nomenclatura
Punto clave: La nomenclatura de los compuestos organometálicos es similar a aquella
de los compuestos de coordinación, pero existen algunos ligantes que tienen varios modos
de enlazarse, lo que se reporta como hapticidad del ligante.

De acuerdo con la convención recomendada, para los compuestos organometálicos se utilizará

el mismo sistema de nomenclatura que el empleado en la sección 8.6 para los complejos de
coordinación. Por ende, los ligantes se escriben en orden alfabético, seguidos por el nombre
del metal y todo se anota en una sola palabra. El nombre del metal debe estar seguido por su
número de oxidación entre paréntesis; sin embargo, la nomenclatura que aparece en las revistas
de investigación no siempre obedece estas reglas, y es común encontrar el nombre del metal es-
crito a la mitad del compuesto, así como que se omita el número de oxidación. Por ejemplo, (11)
algunas veces es referido como bencenomolibdenotricarbonilo, en lugar del nombre preferido 11 [Mo(q®-CeH,)(CO)3]
benceno(tricarbonil)molibdeno(0).
La recomendación de la lUPAC para la fórmula de un compuesto organometálico consiste
en escribirlo de la misma manera como se escribe la fórmula de un complejo de coordinación:
el símbolo del metal se escribe antes, seguido de los ligantes que son formalmente aniónicos,
en orden alfabético. Los ligantes neutros se escriben después en orden alfabético con base en su
símbolo químico. A menos de que otro orden de escritura de los ligantes ayude a visualizar un
punto en particular, en este libro se seguirán estas convenciones.
Un ligante que tenga átomos donadores de carbono suele exhibir múltiples modos o formas M
de enlace —por ejemplo, el grupo ciclopentadienilo se puede encontrar enlazado a un átomo
1 2 Ti'-c¡Q|opentad¡enilo
metálico d de tres maneras diferentes—, por lo que se necesita un elemento adicional en la
nomenclatura. Sin mencionar con precisión los detalles del enlace de varios ligantes (lo que se
hará más adelante), la información extra que se necesita para determinar un modo de enlace
se describe normalmente de manera conveniente como el número de sitios de unión. Este pro-
cedimiento da origen a la noción de hapticidad, Tf (eta), que es el número de átomos del ligante
que se consideran formalmente enlazados al átomo metálico. El número de átomos se denota
por medio de un superíndice; por ejemplo, el grupo CH3 unido por un solo enlace M—C es M
monohapto (ri^), pero si los dos átomos de carbono del grupo etileno están a una distancia de
enlace del metal, el ligante será dihapto (tl^). Por lo tanto, los tres complejos que se pueden for- 13 ri^-Ciclopentadienilo
mar con el ligante ciclopentadienilo es teniéndolo como T]^ (12), (13) y ti^ (14).
Algunos ligantes (incluido el más simple de todos ellos, el ligante hidruro, H“) pueden for-
mar un enlace con más de un átomo metálico en el mismo complejo. Cuando esto sucede,
dichos ligantes son llamados ligantes puente. Para entender este tipo de ligantes no se requiere
mayor información que la proporcionada en la sección 2.12. Debe recordarse, de la sección 8.6,
que la letra griega p (mu) se utiliza para indicar cuántos átomos están puenteados por el ligante.
M
Por lo tanto, el P2“C0 es un grupo carbonilo que forma un puente entre dos átomos metálicos,
mientras que el P3-CO puentea tres. 14 T|^-Ciclopentadienilo

í\
532 21 QUÍMICA ORGANOMETÁLICA DE LOS METALES d
15
16
C CO
4o-
Figura 21.3 El esquema de
orbitales moleculares del CO
muestra que el HOMO tiene
simetría ¿r y es esencialmente un
lóbulo que se proyecta hacia fuera
del átomo de C. Los orbitales LUMO
tienen simetría %.
Ejemplo 21.3 Nominación de compuestos organometálicos
Proporcione el nombre formal de: (a) ferroceno (4) y (b) [RhlVle(PMe3 )J ( 8).
Respuesta (a) El ferroceno contiene dos grupos ciclopentadienilo que están unidos al átomo
metálico con los cinco átomos de carbono; por io tanto, ambos grupos se designan T|^ En
consecuencia, el nombre completo del ferroceno es bis(Ti®-ciclopentadien¡l)hierro(ll). (b) El com-
puesto de rodio contiene un grupo metilo que es formalmente aniónico y cuatro ligantes neu-
tros trimetilfosfino. Por lo tanto, el nombre formal es metiltetrakis(tr¡metilfosfin)rodio(l).
Autoevaluación 21.3 ¿Cuál es el nombre formal del [lr(Br)2 {CH3 )(CO)(PPh3 )2 ]?
Ligantes
Existe un gran número de ligantes diversos, con distintos modos de enlace, que forman comple-
jos organometálicos. Debido a que la reactividad del átomo metálico y de los ligantes es afectada
por el enlace M—L, es importante estudiar en detalle cada ligante.
21.5 iVlonóxído de carbono
Punto clave: El orbital 3cr del CO actúa como donador muy débil y los orbitales jt* actúan como
o aceptores.
El monóxido de carbono es un ligante muy común en química organometálica y se conoce
como grupo carbonilo-, además, es particularmente efectivo para estabilizar estados de oxidación
muy bajos; incluso, en muchos compuestos el metal se halla en estado de oxidación cero, como
en el Fe(C0)5. En este punto del texto sería de gran ayuda volver a revisar la sección 2.9b, donde
se estudió la estructura de orbitales moleculares del CO.
Una manera simple de ver el enlace del CO al átomo metálico es tratar al par libre del átomo
de carbono como una base crde Lewis (un donador de un par electrónico) y al orbital de an-
tienlace vacío del CO como un ácido % de Lewis (un aceptar de un par electrónico), que acepta
densidad electrónica u de los orbitales d del metal, que están llenos. Por lo tanto, se puede con-
siderar que el enlace está constituido por dos partes: un enlace a formado del ligante al átomo
metálico (15) y un enlace Jt formado del átomo metálico al ligante (16). Algunas veces, a este
tipo de enlace n se le llama retrodonación n.
El monóxido de carbono no tiene un carácter nucleofñico apreciable, lo cual sugiere que el
enlace cr que forma con un átomo metálico d es débil. Debido a que existen muchos complejos
O
carbonílicos de los metales d con que son muy estables, se puede inferir que la retrodonación
n es fuerte y que la estabihdad de los complejos carbonilados proviene, principalmente, de las
propiedades Jt-aceptoras del CO. Otro hecho que sustenta lo anterior proviene de la observa-
ción de que sólo existen complejos carbonílicos estables con metales cuyos orbitales d llenos
tienen una energía apropiada para que pueda existir una donación sobre el orbital de antienlace
del CO (por lo tanto, los elementos de los bloques 5 y p no forman complejos carbonílicos esta-
bles). Sin embargo, el enlace del CO a un metal d se puede explicar de una mejor manera como
un resultado sinérgico (es decir, que se ayudan mutuamente) proveniente de los enlaces cr y 7t:
la retrodonación del metal al CO incrementa la densidad electrónica en el CO que hace que sea
mayor la habilidad del CO para formar un enlace cr con el átomo metálico.
Una descripción más formal del enlace se puede derivar del esquema de orbitales molecula-
res del CO (figura 21.3), que muestra que el HOMO tiene una simetría cr y que es esencialmen-
te un lóbulo que se proyecta hacia fuera del átomo de C. Cuando el CO actúa como ligante, este
orbital 3cr funciona como un donador muy débil sobre un átomo metálico y forma un enlace cr
con el átomo metálico central. Los orbitales LUMO de los CO son n* y desempeñan un papel
crucial debido a que se pueden traslapar con los orbitales d del metal que tienen una simetría
local n (como los orbitales Í2g en un complejo O^). La interacción n conlleva a la deslocalización
de los electrones de los orbitales d llenos del átomo metálico sobre los orbitales n* vacíos de los
ligantes CO, con lo cual el ligante también actúa como un aceptar n.
Una consecuencia importante de este esquema de enlace es el efecto en la fuerza del triple
enlace del CO: cuanto más fuerte se vuelve el enlace metal-carbono debido a la donación de
densidad electrónica del átomo metálico al enlace 7t, más débil se torna el enlace CO, ya que
esta densidad electrónica ocupa un orbital de antienlace en el CO. En el caso extremo, cuando
el átomo metálico dona por completo dos electrones, se forma un enlace doble entre el metal y
 LIGANTES 533

el carbono; debido a que estos dos electrones ocupan un orbital de antienlace del CO, esta dona-
Tabla 21.3 Influencia de la
ción de densidad electrónica origina un decremento del orden de enlace en el CO a 2.
coordinación y la carga sobre
En la práctica, el enlace se considera un punto intermedio entre M—C=0, donde no hay los números de onda del
retrodonación, y M=C=0, donde hay retrodonación. La espectroscopia de infrarrojo es un alargamiento en el CO.
método muy conveniente para valorar el grado de enlace 7t; la vibración de alargamiento del
CO resulta claramente identificable, ya que es una vibración muy fuerte que está lejos de otras Compuesto v/cm"*
absorciones. En el CO gaseoso, la absorción del enlace triple aparece a los 2 143 cm“\ mien-
CO 2143
tras que un complejo carbonílico típico posee un modo de alargamiento que se encuentra entre
[Mn(C0)6f 2090
los 2 100 y los 1 700 cm’^* (tabla 21.3). En la sección 21.18h se estudia el número de absorciones
en el IR que ocurren en un compuesto carbonílico particular. Cr(CO)6 2000
Las frecuencias de alargamiento del carbonilo se utilizan frecuentemente para determinar el [VCCOsl- 1860
orden de las fuerzas aceptara o donadora de los otros ligantes que están presentes en un comple- [TÍ(C0)J"- 1750
jo. Esta aproximación se basa en que la frecuencia de alargamiento del CO disminuye cuando
éste actúa como aceptar n; sin embargo, debido a que otros aceptores n en el mismo complejo
compiten por los electrones d del átomo metálico, puede darse el caso de que la frecuencia del
CO aumente. Este comportamiento es opuesto al que se observa en los ligantes donadores, que
causan que la frecuencia de alargamiento del CO disminuya, debido a que aportan electrones
al átomo metálico y, por lo tanto, aportan indirectamente electrones a los orbitales n* del CO.
De esta manera, los ligantes que son fuertes donadores a unidos a un carbonilo metálico, así
como una carga formal negativa sobre un carbonilo metálico aniónico dan lugar a un pequeño
aumento de las distancias de enlace del CO y en una disminución significativa de las frecuencias
de alargamiento del CO.
El monóxido de carbono es un ligante versátil porque, al igual que el modo de enlace recién
descrito (frecuentemente llamado terminal), puede puentear dos (17) o tres (18) átomos me-
tálicos. Aunque la descripción del enlace es ahora más complicada, los conceptos de ligantes
donadores a y aceptores Jt siguen siendo útiles. Las frecuencias de alargamiento del CO general-
mente siguen el orden MCO > M2CO > M3CO, lo que siguiere un aumento en la ocupación del
orbital %* conforme la molécula de CO se enlaza a más átomos metálicos y más densidad elec-
trónica de los metales entra en los orbitales Jt* del CO. Como regla, los carbonilos que puentean
dos átomos metálicos tienen típicamente bandas de alargamiento entre los 1 900 y 1 750 cm“^
mientras que aquellos que cuentean tres átomos tienen bandas de alargamiento entre los 1 800
y 1 600 cm“'^ (figura 21.4). Se considera que el monóxido de carbono será un hgante neutro de
dos electrones cuando tenga una posición terminal o actúe como puente (por lo tanto, se pue-
de considerar que un carbonilo que puentea dos metales dona un electrón a cada uno).
Otra forma de enlace que tiene el CO, observada algunas veces, ocurre cuando el CO está
enlazado terminalmente a un átomo metálico y el enlace triple del CO forma un enlace lateral
con otro metal (19). Esta descripción se puede considerar mejor como dos distintas interaccio-
nes de enlace, en las que la interacción terminal opera como se describió anteriormente y el en-
lace lateral se considera idéntico al tipo de enlaces laterales que pueden formar otros donadores
Jt como los alquínos y el Nj, que se verá más adelante.
En la sección 21.18 se verán con más detalle la síntesis, las propiedades y la reactividad de
compuestos que contienen ligantes carbonilo.

21.6 Fosfínas
Punto clave: Las fosfinas forman enlaces con metales mediante una combinación de donación cr
I
del átomo de P y retrodonación jt del átomo metálico.
2 100-

Aunque las fosfinas no son organometálicas debido a que no se enlazan con los metales por I
o o o o o
medio de un átomo de carbono, los ligantes fosfino se estudiarán mediante analogías con el Número
o de
o onda, o v/cm“'
o o
monóxido de carbono, debido a que los tipos de enlaces que forman con los metales tienen o O) CO N CD
grandes similitudes. Figura 21.4 Intervalos aproximados
en los que aparecen las bandas
La fosfina, PHj (formalmente fosfano), es un gas inflamable, reactivo, nocivo y venenoso
de alargamiento de los carbonilos
(sección 14.6). Al igual que el amoniaco, la fosfina puede comportarse como una base de Lewis
metálicos neutros. Debe tenerse en
y utilizar su par no compartido para donar densidad electrónica a un ácido de Lewis y actuar así cuenta que los números de onda
como un ligante; sin embargo, la fosfina rara vez se utiliza como ligante debido a los problemas altos (es decir, mayores frecuencias)
asociados con su manejo. Por lo contrario, las fosfinas sustituidas como las trialquilfosfinas (por están en la izquierda, de acuerdo
ejemplo, PMe3, PEt3), las triarilfosfinás (por ejemplo, PPh3 (10)), los trialquil o triarilfosfitos con la forma usual a como grafícan
(por ejemplo, P(OMe)3, PjOPhjj (20)), así como una gran cantidad de difosfinas y trifosfinas los espectros de infrarrojo.
puenteadas que actúan como ligantes multidentados (por ejemplo, Ph2PCH2CH2PPh2 = dppe
534 21 QUÍMICA ORGANOMETÁLICA DE LOS METALES d

(21)) son fáciles de manejar (incluso algunas son sólidos inodoros estables en el aire y no tienen
una toxicidad apreciable) y, por ello, se usan mucho como ligantes. Coloquialmente, a todas
ellas se les llama/os/inas.
El átomo de P de las fosfinas tiene un par electrónico libre con una basicidad y una nucleo-
filicidad apreciables, así que pueden comportarse como donadores cr; además, el átomo de P tam-
bién tiene orbitales vacíos que se pueden traslapar con los orbitales d Uenos de los iones metálicos
3d, con lo cual también pueden comportarse como aceptares 7t (22). El enlace que forman las
fosfinas con un átomo metálico d, un enlace a del ligante al metal y un enlace 7t del metal al
ligante,
es completamente análogo al tipo de enlace que presenta el CO con un átomo metálico d.
Como se mencionó, hay una gran variedad de fosfinas disponibles, incluidos sistemas quirales
19 como la 2,2’-bis(difenilfosfin)-l,r-binaftilo (BINAP) (23), en los cuales los impedimentos
estéricos dan lugar a compuestos que pueden resolverse como diasterómeros. Generalmente,
cuando se desea comparar la reactividad de los complejos que forman, se tienen en cuenta dos
propiedades de las fosfinas: su volumen y su habilidad para donar (y aceptar) electrones.
Como se vio en la sección 20.7c, el volumen que ocupan las fosfinas puede expresarse en
términos del cono nocional ocupado por el ligante enlazado. En la tabla 21.4 se proporciona una
O
lista de algunos ángulos de cono derivados. El enlace de las fosfinas con átomos metálicos d es
resultado de, como ya se ha visto, una combinación de un enlace cr del ligante al átomo metálico
y una retrodonación n del átomo metálico al ligante. En las fosfinas, la habilidad para ser dona-
dores cr y la habilidad para ser aceptares Jt están correlacionadas inversamente en el sentido de
que las fosfinas ricas en electrones, como la PMe3, son buenos donado;res cr y pobres aceptares
20 P{OPh)3
Jt, mientras que las fosfinas pobres en electrones, como la PF3, son pobres donadores cr y buenos
aceptores n. Por lo tanto, la basicidad de Lewis se puede utilizar normalmente como una única
escala para indicar su habilidad donadora y aceptora de electrones. El orden de basicidad de las
fosfinas que es generalmente aceptado es:
\ PCy3 > Pet3 > PMej > PPh3 > P(OMe)3 > P(OPh)3 > PCI3 > PF3
Este orden es fácil de entender cuando se considera la electronegatividad de los sustituyentes
■•P
. que están en el átomo de P. La basicidad de una fosfina no está simplemente con la fuerza del en-

/ \ lace M—P en un complejo; por ejemplo, un átomo metálico pobre en electrones forma un

\ /
erdace más fuerte con una fosfina rica en electrones (básica), mientras que un átomo metálico
rico en electrones formará un enlace más fuerte con una fosfina pobre en electrones.
Si en un complejo metal-fosfina también hay ligantes carbonilo, la frecuencia de alargamiento
21 PhsPCHsCHjPPhs, dppe del carbonüo se podrá utilizar para determinar la basicidad del ligante fosfina: este método
permite concluir que el PFj es tan buen aceptor 7t como el CO.
La amplia variedad de fosfinas que comúnmente se utüizan en la química organometálica
es una prueba de su versatilidad como ligantes: una elección cuidadosa permite controlar las
propiedades estéricas y electrónicas del átomo metálico en un complejo. El fósforo-31 (que
tiene una abundancia natural de 100%) se observa fácilmente en RMN, y el desplazamiento
químico del ^^P así como la constante de acoplamiento con el átomo metálico (cuando aplique)
proporcionan información considerable acerca del tipo de enlace y la reactividad de un
complejo. Como los carbonilos, las fosfinas pueden formar puentes entre dos o tres átomos
22 metálicos, con lo cual se obtiene una gran variedad de formas de enlace.
Ejemplo 21.4 Interpretación de las frecuencias de alargamiento de carbonilos y fosfinas en
complejos

(a) ¿Cuál de los dos compuestos isoelectrónicos, CrfCOlg y [VlCOj^fi, tendrá mayor frecuencia de
alargamiento? (b) ¿Cuál de los dos compuestos de cromo, [Cr(CO) 5(PEt3)] y ¡CrfCOjjfPPhj)] ten-
drá menor frecuencia de alargamiento de CO? ¿Cuál tendrá mayor distancia de enlace M—C?
Respuesta (a) La carga negativa en el compuesto de V dará lugar a una mayor retrodonación n
a los orbitales n* del CO, comparado con el complejo de Cr. Esta retrodonación provoca un de-
bilitamiento del enlace CO, lo que conlleva a una disminución de la frecuencia de alargamiento;
por lo tanto, el complejo de Cr tendrá una mayor frecuencia de estiramiento para el CO. (b) La
PEtj es más básica que la PPhj y, por ende, el complejo de PEt 3 tendrá mayor densidad electró-
nica en el átomo metálico que el complejo de PPhj. La mayor densidad electrónica ocasionará
23 2,2'-b¡s(difenilfosfin)-
una retrodonación más grande y, en consecuencia, una menor frecuencia de alargamiento para
1,1'-b¡naft¡lo, BINAP
el CO y una menor distancia para el enlace M—C.
AutoevaluadónZl.A ¿Cuál de los siguientes compuestos de hierro, Fe(CO)5 y[Fe(CO)4(PEt3)], tendrá
mayor frecuencia de alargamiento de CO?, ¿cuál tendrá mayor distancia de enlace M—C?
 LlGAfíTES 535
21.7 Complejos con hidruros y dihidrógeno Tabla 21.4 Ángulos de cono de
Puntos clave: El enlace de un átomo de hidrógeno a un átomo metálico es una interacción a, Tolman {en grados) para algunas
mientras que el enlace de un ligante dihidrógeno implica retrodonación it. fosfinas
En los complejos organometálicos, es común encontrar un átomo de hidrógeno enlazado direc-
PF3 104
tamente a un metal. En este caso, el hidrógeno se llama ligante hidruro. El nombre hidruro puede
ser malentendido debido a que implica un ligante H“. Aunque la fórmula H" puede ser apropiada P(OMe)3 107
para la mayoría de los hidruros, como sucede con el [CoH(PMe3)4], algunos hidruros tienen un PMej 118
apreciable carácter ácido y se comportan como H’^, como sucede con el [CoH(CO)4] que tiene PClj 125
un P/Cj = 8.3. La acidez de los carbonilos organometálicos se describe en la sección 21.18e. P(0Ph)3 127
El enlace de un átomo de hidrógeno a un átomo metálico es simple, debido a que en el
PEt3 132
hidrógeno el único orbital que tiene energía apropiada para el enlace es el HI5, así que el enlace
PPhj 145
M—H puede ser considerado solamente si se toman en cuenta las interacciones cr entre los dos
átomos. Los hidruros son fácilmente identificados mediante espectroscopia de RMN debido PCy3 169
a que su desplazamiento químico es inusual y ocurre, por lo general, en el intervalo -50 < S P'BUj 182
< 0.^ La espectroscopia de infrarrojo también puede ser útil para identificar hidruros metáli- P(o-tol)3 193
cos debido a que éstos generalmente muestran una banda de alargamiento entre los 2 850 y los
2 250 cm“'. La difracción de rayos X, que generalmente proporciona datos valiosos que ayudan a
identificar la estructura de materiales cristalinos, tiene poco uso en la identificación de hidruros
debido a que la difracción está relacionada con la densidad electrónica y el ligante hidruro sólo
puede tener, cuando mucho, dos electrones, mientras que otros átomos poseen muchos más,
como el platino, con 78. La difracción de neutrones es un experimento más útil para localizar
ligantes hidruro, especialmente si se reemplaza al átomo de hidrógeno con un átomo de deuterio
debido a que éste tiene una sección transversal de dispersión de neutrones más grande.
Un enlace M—H se puede producir, a veces, al protonar un compuesto organometálico,
como sucede con los carbonilos metálicos neutros y aniónicos (sección 21.18e). Por ejemplo, el
ferroceno puede ser protonado con un ácido fuerte para producir un enlace Fe—H:
CpjFe -I- HBF4 [Cp2FeH]+[BF4]-
Existen hidruros que forman puentes entre átomos, donde un átomo de H puentea a dos
o tres átomos metálicos; en estos casos, el enlace se puede tratar de la misma manera como se
consideraron los hidruros puente en el diborano, B2H6 (sección 2.12).
En el método de conteo de electrones del donador de pares, se consideró que el ligante hi-
druro contribuye con dos electrones y tiene una sola carga negativa (o sea, es H“).
Aunque la primera especie organometálica con un hidruro metálico fue descrita en 1931, los
primeros complejos formados a partir de hidrógeno gaseoso, H2, no fueron identificados sino
hasta 1984. En este tipo de compuestos, la molécula de dihidrógeno, H2, forma un enlace lateral
con el átomo metálico (en la literatura más antigua, muchas veces se llamaba a tales compuestos
hidruros no clásicos). Se considera que el enlace del dihidrógeno con el átomo metálico está
compuesto por dos diferentes tipos de interacciones: una donación a de un electrón del enlace
Hj al átomo metálico (24) y una retrodonación n del metal al orbital de antienlace cr* del H—H
(25). Esta forma de ver el enlace proviene de un gran número de hechos. En particular, confor-
me aumenta la retrodonación 7t del metal, la fuerza del enlace H—H disminuye y la estructura
tiende a ser como la correspondiente a un dihidruro:
H ------ H H ------ H HH

— \/
M
M M
Ahora se reconoce que pueden existir complejos con estructuras intermedias entre estos dos ex-
tremos e incluso en algunos casos se puede identificar un equilibrio entre ellos. G. Kubas trabajó
con complejos de tungsteno y utilizó la constante de acoplamiento H—D para demostrar que
es posible detectar tanto el complejo de dihidrógeno (26, '/HD = 34 Hz) como el de dihidruro
(27, VHD < 2 Hz) y monitorear la conversión entre uno y otro.
La reacción del dihidrógeno con un metal para formar un dihidruro es un ejemplo de una
reacción de adición oxidativa (sección 21.22). Algunos microbios contienen enzimas, conocidas
como hidrogenasas, que poseen centros catalíticos de Fe y Ni para catalizar la rápida oxidación
del H2 y la reducción de mediante la formación de un intermediario metal-dihidrógeno y
especies con hidruros (sección 26.14).

^ N. del R.T.: Como ocurre en muchos otros casos contemplados en este texto, esto solamente será válido si
el núcleo de H no se relaja muy rápidamente debido a la presencia de la unión con un metal, o si el compuesto
exhibe paramagnetismo.
536 21 QUÍMICA ORGANOMETÁLICA DE LOS METALES d

21.8 Ligantes Tj^-alquilo, -alquenilo, -alquinilo y -arilo

Punto clave: El enlace metal-ligante con ligantes hidrocarbonados n' es una interacción a.

En química organometálica, es común encontrar grupos alquilo como ligantes. El enlace de

estos Egantes no presenta nuevas características; es mejor considerado una simple interacción
envalente cr entre el átomo metálico y el átomo de carbono del fragmento orgánico. Los grupos
alquilo que tienen un átomo de hidrógeno en un átomo de carbono adyacente a aquel átomo
que forma el enlace con el metal son propensos a descomponerse por medio de un proceso que
se conoce como ^-eliminación de hidrógeno (sección 21.25) y, por eUo, los grupos alquilo que no
puedan reaccionan de esta manera, como el metilo, el bencilo (CH2QH5), el f-butilo y el trime-
tilsililmetilo (CH2SiMe3), son más estables que aquellos que pueden presentar esta descompo-
sición, como el etilo.
Los grupos alquenilo (28), alquinilo (29) y arilo (30) pueden enlazarse a un metal de una
manera análoga y formar un enlace con el átomo metálico mediante sólo un átomo de carbono,
por lo que también se describen como ligantes monohapto (rj^). Aunque estos tres grupos de li-
gantes podrían aceptar densidad electrónica 7t en sus orbitales de antienlace, no existe suficiente
evidencia de que esto ocurra. Por ejemplo, a pesar de que un grupo Tlhalquinilo se puede con-
siderar análogo al grupo CO, la frecuencia de alargamiento del enlace triple en los complejos de
alquinilo cambia poco cuando está enlazado al metal respecto a cuando no lo está. También
existen grupos alquilo y arilo que forman puentes. En estos casos, el enlace se puede conside-
rar de la misma manera como se han considerado otros ligantes que forman puentes, con en-
laces 3c,2e.
Los grupos alquilo, alquenilo, alquinilo y arilo se suelen introducir a complejos organome-
tálicos mediante el desplazamiento de un halogenuro del centro metálico, por medio del uso de
litio o algún reactivo de Grignard. Por ejemplo:

•Pd- PPh Ph
2PhLi >ii,
Ph,P^ ^ a Pd'' •r2UCI
Ph,P r > Ph
Cl
Se considerará que los ligantes alquilo, alquenilo, alquinilo y arilo son donadores de dos
electrones que tienen sólo una carga negativa (por ejemplo. Me”, Ph”) en el esquema del conteo
de electrones del donador de pares.

21.9 Ligantes Tj^-alqueno y alquino

Punto clave: El enlace de un alqueno o un alquino a un átomo metálico se describe mejor como una
interacción a del enlace múltiple al átomo metálico y una interacción de retrodonación jt del átomo
metálico sobre el orbital de antienlace 7t* del alqueno o alquino.

Es común encontrar alquenos enlazados a centros metálicos; el primer compuesto organome-

tálico que se aisló, la sal de Zeise (1), fue uno con etileno. Normalmente, los alquenos for-
man un enlace lateral con un átomo metálico en el cual los dos átomos del enlace doble quedan
equidistantes del metal y los otros grupos del alqueno quedan aproximadamente perpendicu-
lares al plano formado por el átomo metálico y los dos átomos de carbono (31). En este arreglo
espacial, la densidad electrónica del enlace Tt C=C se puede donar a un orbital vacío del átomo
metálico para formar así un enlace a. En paralelo con esta interacción, un orbital d lleno puede
donar densidad electrónica a los orbitales Tt’^ vacíos del alqueno para formar un enlace jt. Esta
descripción recibe el nombre de modelo de Dewar-Chatt-Duncanson (figura 21.5), en el que
se considera que los Ti^-alquenos son ligantes neutros que donan dos electrones.
El carácter donador y aceptor parece estar bien balanceado en la mayoría de los complejos de
etileno y metales d, pero el grado de donación y retrodonación puede ser alterado mediante sus-
tituyentes en el átomo metálico y en el alqueno. Cuando la retrodonación 7t del átomo metálico
Figura 21.5 Interacción del etileno aumenta, la fuerza del enlace C=C disminuye debido a que la densidad electrónica se localiza
con un átomo metálico, (a) Donación en el orbital de antienlace del C=C y la estructura tiende a ser la de la estructura de un enlace
de densidad electrónica del orbital sencillo C—C, conocida como metalociclopropano:
molecular TI lleno del etileno
a un orbital a vacío del metal.
(b) Admisión de densidad electrónica \1/
de un orbital dn lleno a un orbital jt* \I!
vacío del etileno. M
 LIGANTES 537
En los dihaptoalquenos en los que sólo hay un pequeño grado de donación electrónica del
metal los sustituyentes tienen una ligera inclinación hacia atrás del átomo metálico y la longi-
tud del enlace C=C es sólo ligeramente mayor que la del alqueno libre. Cuando el grado de
retrodonación es mayor, los sustituyentes del alqueno se encuentran más hacia atrás respecto al
átomo metálico y la longitud del enlace C—C se aproxima a la de un enlace sencillo C—C. Los
impedimentos estéticos también pueden forzar a los otros grupos que están como sustituyentes
en el alqueno a distanciarse más respecto al átomo metálico.
Los alquinos tienen dos enlaces 7t y, por lo tanto, son potencialmente donadores de cuatro
electrones. Cuando forman un enlace lateral con un solo átomo metáhco, el enlace q^-carbo-
no-carbono es mejor considerado un donador de dos electrones, en los cuales los orbitales 7t*
aceptan densidad electrónica del átomo metálico de la misma manera como ocurre con los
alquenos. Cuando existen grupos que tienen un fuerte carácter electroatractor en el alquino,
el ligante se puede comportar como un excelente aceptar 7t y desplazar otros ligantes como
las fosfinas; el compuesto que comúnmente se conoce como acetilendicarboxilato de dimetilo,
CH30C0C=CC02CH3, es un buen ejemplo.
Los alquinos sustituidos pueden formar complejos polimetálicos muy estables en los que el
alquino puede verse como un donador de cuatro electrones. Un ejemplo es elr|^-difeniletino(he
xacarbonil)dicobalto(O), en el cual se puede considerar que uno de los enlaces n dona densidad
electrónica a uno de los átomos de Co, mientras que el segundo enlace n se traslapa con el otro
(32). En este ejemplo, los grupos alquilo o arilo presentes en el alquino imparten estabilidad al 32 [Co2 {PhC = CPh)(CO)6 ]
complejo al disminuir la tendencia del acetiletino coordinado a participar en reacciones secun-
darias, como la donación del ligeramente ácido átomo de H acetilénico al átomo metálico.

21.10 Ligantes dieno y polieno no conjugados

Punto clave: El enlace de los alquenos no conjugados a un átomo metálico se describe mejor como
varios enlaces de alquenos, independientes entre sí, al centro metálico.

Los ligantes dieno y polieno no conjugados (—C=C—X—C=C—) también pueden formar

enlaces con átomos metálicos. Es más fácil considerarlos como alquenos unidos, pues así no se
requieren de nuevos conceptos para entender el tipo de enlace que forman. Como sucede con el
efecto quelato en los complejos de coordinación (sección 20.1c), un complejo polieno suele ser
más estable que el complejo equivalente con ligantes individuales, debido a que la entropía de 34 Cicloocta-1,5-dieno, cod
disociación del complejo es mucho más pequeña cuando los ligantes libres se pueden mover
de forma independiente. Por ejemplo, el bis(Tl^-cicloocta-l,5-dieno)niquel(0) (33) es más esta-
ble que el correspondiente complejo que contiene cuatro ligantes etileno. El cicloocta-l,5-dieno
(34) es un ligante muy común en química organometálica; se le suele llamar cod y generalmente
se introduce a la esfera de coordinación del metal por medio de simples reacciones de despla-
zamiento de ligantes. Un ejemplo es:
Cl Cl

Ci- -Pd- -NCPh + cod + 2 PhCN

NCPh
Los complejos metálicos con cod son utilizados comúnmente como materias primas debido
a que, en general, producen intermediarios estables. Muchos incluso son lo suficientemente
estables para ser aislados y manejados; sin embargo, el cod puede ser desplazado por muchos
otros ligantes más fuertes. Por ejemplo, si en una reacción se necesita la molécula Ni(CO)4, que
es muy tóxica, se suele generar a partir de Ni(cod)2 in situ:
Ni(cod)2](soln) + 4 CO(g) ^ Ni(CO)4(soln) + 2 cod(soln)

21.11 Dinitrógeno y monóxido de nitrógeno

Puntos clave: El enlace del dinitrógeno a un átomo metálico es muy débil; implica tanto
interacciones de donación <7 como interacciones aceptaras jt; el monóxido de nitrógeno se puede
enlazar a un metal de dos maneras diferentes: angular o linealmente.

Ni el dinitrógeno, N2, ni el monóxido de nitrógeno, NO, son ligantes organometálicos en el

sentido estricto, aunque algunas veces se encuentran en compuestos organometálicos. El di-
 538 21 QUlNIiCA ORGANOMETÁLICA DE LOS METALES d

M NN
nitrógeno es un ligante muy estudiado debido a que los complejos que forma pueden des-
empeñar un papel en la reducción catalítica de nitrógeno y en la formación de especies más
útiles. La mayoría de los complejos con dinitrógeno tienen a este ligante con una hapticidad
de uno, T|'-N2, y en posición terminal, en la que el enlace puede ser considerado igual al ligante
35 isoelectrónico CO (35). El dinitrógeno es un donador a más débil y un aceptor n más débil que
el CO y, por lo tanto, tiene un enlace menos fuerte; de hecho, sólo los átomos metálicos que son
buenos donadores 7Z pueden enlazarse al N2. Como sucede con el CO, el ligante N2 tiene una
M ------ N^N -------------- M
banda de IR de alargamiento muy distintiva, que se encuentra entre los 2 150 y los 1 900 cm“^.
36 Una molécula de dinitrógeno puede participar en dos interacciones de enlace y puentear dos
átomos metálicos (36). Si en este tipo de complejos la retrodonación al nitrógeno es extensa,
A
se puede estimar que el ligante se reduce, de modo formal, a un ligante hidrazina (37). En oca-
siones, los ligantes dinitrógeno se encuentran enlazados de una manera lateral, como ligantes
M = N ------------ N == M
dihapto (T)^) (38). En estos complejos, el ligante es mejor considerado análogo al Tj^-alquino. El
enlace lateral parece ser particularmente común en los complejos con metales/
37
El monóxido de nitrógeno (óxido nítrico) es un radical que tiene 11 electrones de valencia.
Cuando está enlazado, el NO es llamado ligante nitrosilo y puede formar enlaces ya sea de un
modo lineal o angular, con átomos metálicos d. En el arreglo lineal (39), se considera al ligante
un catión NO/ el cual es isoelectrónico con el CO, y el enlace que forma puede ser clasificado
de una manera semejante (un donador cr de dos electrones, con una fuerte habihdad de acep-
tor 7t). En el arreglo angular (40), se estima que el NO se comporta como NO“, también como
38 un donador de dos electrones. En muchos complejos, el NO puede cambiar su modo de coordi-
nación. Como consecuencia, el cambio del modo lineal al modo angular reduce en 2 el número
de electrones en el metal.
M-

39
'21.12 Butadieno, cíclobutadieno y cidooctatetraeno
Pontos clave: Aunque se pueden entender algunos aspectos del enlace del butadieno y
el
M ciclobutadieno si se tratan como ligantes que contienen dos unidades de alquenos, un
entendimiento completo requiere considerar orbitales moleculares. El cidooctatetraeno
forma enlaces en varias formas diferentes; el modo de enlace más común con metales d
es como un donador q/ análogo al butadieno.
Es común que se quiera tratar al butadieno y al ciclobutadieno como dos enlaces dobles inde-
pendientes entre sí; sin embargo, se requiere un enfoque de orbitales moleculares para entender
completamente el enlace de estos ligantes debido a que las interacciones ligante-metal son dife-
rentes en ambos casos.
En la figura 21.6 se muestran los orbitales moleculares del sistema % en el butadieno. Los
dos orbitales moleculares de menor energía que están ocupados se pueden comportar como do-
nadores hacia el átomo metálico, el más bajo como un donador cr y el siguiente como un
donador 7t. El siguiente orbital molecular en energía que está vacío, el LUMO, puede actuar
como aceptor n frente al átomo metálico. Por ende, la unión de una molécula de butadieno con

.471

---- 371

\
•i;

Figura 21.6 Orbitales moleculares del

sistema TI en el butadieno; también
se muestran los orbitales d del metal
Y que tienen la simetría apropiada para
formar interacciones de enlace.
 LIGANTES 539

-47E .4n

.=11=^
' 0>:
f■

Figura 21.7 Orbitales moleculares

del sistema n en el ciclobutadieno;
también se muestran los orbitales
d del metal que tienen la simetría
apropiada para formar interacciones
de enlace.

un atomo metálico dará lugar a una población de un orbital molecular de enlace que presen-
ta unión entre los dos átomos centrales de C (que tienen, de entrada, un enlace sencillo) y a uno
de antienlace entre los átomos de C que tienen, nominalmente, un enlace doble entre ellos.
Esta modificación de la densidad electrónica se ve reflejada en un decremento de la longitud
del enlace C—C central y en un aumento de la longitud de los enlaces dobles C—C. En teoría,
es posible la existencia de una interacción S de enlace entre el orbital atómico <4/ del metal
y el orbital molecular con mayor carácter de antienlace del butadieno, sin embargo, ninguna
evidencia permite afirmar de forma definitiva que esto suceda. Por lo tanto, el butadieno es
considerado un ligante neutro de cuatro electrones en el esquema del conteo de electrones.
El ciclobutadieno es una molécula de simetría rectangblar (D2h) muy inestable cuando se
encuentra libre debido a las restricciones impuestas por los ángulos de enlace y a su configuración
antiaromática de cuatro electrones; no obstante, se conocen complejos estables con este ligante,
entre los cuales figura el [Ru(CO)3(ri'*-C4H4)] (41). Esta especie es una de las muchas en las que
la coordinación a un átomo metálico estabiliza la molécula que de otra manera sería inestable.
Como resultado de la distorsión respecto a un arreglo con geometría cuadrada,^ el ciclo-
butadieno tiene un diagrama de OM similar al butadieno (figura 21.7). La población del LUMO 41 [RU(C4H4)](CO)3]
como resultado de la retrodonación conlleva a la existencia de mayor interacción de enlace en
los lados largos de la molécula rectangular del ciclobutadieno, lo cual genera una tendencia
hacia un arreglo geométrico cuadrado (D41,). Si el ciclobutadieno acepta formalmente dos elec-
trones del átomo metálico, tendrá seis electrones 7t, tres orbitales moleculares ocupados y nin-
guna razón para distorsionar su geometría cuadrada; además, dos de sus orbitales moleculares
de su configuración ahora aromática son degenerados. Debido a que se ha encontrado que
todos los complejos metálicos con ciclobutadieno son cuadrados, esta configuración electrónica
de seis electrones debe representar al enlace. Esta visión del enlace ha llevado a considerar
a los complejos de ciclobutadieno como complejos del dianión R4C4“ (un donador de seis
electrones), aunque la forma más común de considerar al ciclobutadieno es como un ligante
neutro de cuatro electrones. Una vez más, es posible establecer una interacción S de enlace
entre el orbital atómico y el orbital molecular de mayor carácter antienlazante del butadie-
no, aunque tampoco existe evidencia definitiva de que esto se presente.
Debido a que el ciclobutadieno es inestable, el ligante debe ser generado en presencia del
metal al que se quiera coordinar. Esta síntesis puede ser llevada a cabo en una diversidad de
formas. Un método consiste en deshalogenar un ciclobuteno halogenado:
/C1

Fe^íCO)^ ^ n + FeCL + eCO

C
O
'CO
Cl

^ Esta distorsión se puede ver como un ejemplo orgánico del efecto de Jahn-Teller (sección 19.1h).
 x.

540 21 QUÍMICA ORGANOMETÁLICA DE LOS METALES d

/“X Otro procedimiento es la dimerización de etilenos sustituidos:

42 Ciclooctatetraeno

Cp

El ciclooctatetraeno (42) es un ligante grande que tiene múltiples formas de enlace. Como
sucede con el ciclobutadieno, también es antiaromático como molécula Hbre. El ciclooctate-
traeno se puede enlazar a un átomo metálico con un arreglo r|*-octahapto, en el que tiene
una geometría plana y todas las distancias de enlace C—C son iguales. De forma semejante al
ciclobutadieno. en esta geometría se considera que el ciclooctatetraeno extrae dos electrones y
se vuelve (formalmente) un ligante aromático dinegativo [CgHs]^” (es decir, un donador de 10
electrones). Los ciclooctatetraenos que forman enlaces en esta forma rara vez se encuentran
en compuestos metálicos d y generalmente se hallan sólo con lantánidos y actínidos (sección
22.10), como por ejemplo en elbis(T|®-ciclooctatetraenilo)uranio(IV), [U(r|®-C8H8)2]. común-
mente llamado uranoceno, donde hay dos ligantes dinegativos como éstos.
La forma más común de enlace de los ciclooctatetraenos en los,compuestos con metales d
es como un ligante plegado ri^-CgHg (43), donde la parte enlazante del ligante se puede tratar
como un butadieno. También son posibles las formas de enlace similares a puentes, como (44)
y (45).

^21,13 Benceno y otros árenos

Punto clave: Considerar los orbitales moleculares del benceno conlleva a tener en cuenta la
existencia de una interacción de retrodonación cr significativa en el enlace entre el benceno
y un átomo metálico.
44
Si se estima que el benceno tiene tres enlaces dobles localizados, cada enlace doble podrá com-
portarse como un ligante y la molécula como un ligante tridentado 11®. Se puede considerar que
Cp
un compuesto como el bis(ri®-benceno)cromo (46) está compuesto por seis enlaces dobles hexa-
coordinados (cada uno dona dos electrones) enlazados a un átomo metálico d ®, con lo que se ob-
tiene un total de 18 electrones de valencia para el complejo octaédrico. Elbis(ri®-benceno)cromo
es un compuesto que existe y resulta, además, muy estable (puede manejarse en el aire y subli-
ma sin descomponerse). Aunque esta visión simplificada del enlace es un primer paso hacia el
entendimiento de su estructura, una imagen más completa debe considerar los orbitales mo-
leculares imphcados en el enlace.
La perspectiva de los orbitales moleculares n en el benceno implica la existencia de tres
orbitales de enlace y tres de antienlace. Si se considera una sola molécula de benceno enlazada
a un solo metal y sólo se toman en cuenta los orbitales d, la interacción más fuerte será una in-
teracción cr entre el orbital molecular aj del benceno, el de mayor carácter enlazante, y el orbital
metálico d¿2; será posible además formar enlaces n entre los otros dos orbitales moleculares de
Cp enlace del benceno y los orbitales d^ y dy^. La retrodonación del átomo metálico al benceno sólo
es posible como una interacción S entre los orbitales d¿í _yi y d^y del metal y los orbitales £2 de
45
antienlace del benceno. En la figura 21.8 se muestran estas interacciones.
Los complejos con árenos hexahapto (rj®) son bastante fáciles de sintetizar, y se obtienen a
menudo refluyendo un compuesto con tres ligantes reemplazables por un areno:

PhOMe
Mo(CO),
\l/
MO(CO)6

Los árenos rj® son considerados ligantes neutros que donan seis electrones y, estéricamente, se
46 suele considerar que ocupan tres posiciones de coordinación en el metal.
 LIGANTES 541

Figura 21.8 Orbitales moleculares

del sistema iz en el benceno;
4- también se muestran los orbitales
d del metal que tienen la simetría
apropiada para formar interacciones
de enlace.

Un intermediario de reacción de los complejos de Tj^-arenos frecuentemente citado es aquél

que se ha “desplazado” hacia un el cual sólo dona cuatro electrones al metal y, por lo tanto,
permite que se lleve a cabo una reacción de sustitución sin pérdida inicial de un ligante:

OMe OMe

-CO

"M
CO
47 TI’-(CH2CH=CH2)
Ti®-areno Ti‘'-areno T|®-areno
También se conocen Tj^-arenos, que son análogos a los rj^-alquenos y que desempeñan un papel
importante en la activación de árenos por complejos metálicos.

^(21 .14 El ligante ali lo M M

Puntos Al considerar los ortiitates moleculares de los complejos de q^-alito se alcanza una
estruclura en la que las dos distancias de enlace C—C resultan ser idénticas; debido a que el tipo 48 49
de enlace del ligante alilo es muy variable, los complejos de q’-alilo tienen generalmente una
reactividad muy alta. TI"(CH2CH=CH2)

El ligante ahlo, CH2=CH—CH 2, puede enlazarse a un átomo metálico en dos configuraciones

distintas. Como un ligante q' (47), se debe considerar igual que un grupo q^-alquilo (es decir,
como un donador de dos electrones con una sola carga negativa); sin embargo, el ligante alilo
también puede utilizar su enlace doble como un donador adicional de dos electrones y actuar
como un ligante (48) (un donador de cuatro electrones con una sola carga negativa). El li- M
gante Tj^-alilo se puede concebir como una forma resonante entre dos estructuras (49). Como la
evidencia experimental indica la existencia de una estructura simétrica, generalmente se dibuja 50 q-(CH2CH=CH2;
con una línea punteada que representa todos los electrones de enlace (50).
Como en el caso del benceno, para entender de modo más detallado el enlace de los grupos
alilo, se deben considerar los orbitales moleculares del fragmento orgánico (figura 21.9). Con
esta consideración, es fácil ver que el arreglo geométrico totalmente simétrico es la forma
correcta.
Los sustituyentes terminales de un grupo ri^-alilo forman un pequeño ángulo con el plano
que forman los tres carbonos involucrados en el enlace y tendrán una posición sin (51) o anti
(52), lo cual depende de su posición relativa con respecto al hidrógeno central. Es común 51 sin