Вы находитесь на странице: 1из 179

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ


«ТАМБОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

МАМОНТОВ Семен Александрович

РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ


ДРЕВЕСНЫХ КОМПОЗИТОВ С УЧЕТОМ ИХ СТАРЕНИЯ

05.23.05 – Строительные материалы и изделия

Диссертация на соискание ученой


степени кандидата технических наук

Научный руководитель:
кандидат технических наук
доцент Киселева О.А.

Тамбов 2016
2
СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………... 6
1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ
ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ДРЕВЕСНЫХ
КОМПОЗИТОВ ПРИ СТАРЕНИИ……………………………………………. 11
1.1 Общие понятия о композиционных материалах………………………. 11
1.2 Древесно-полимерные композиционные материалы…………………. 12
1.2.1 Древесноволокнистые плиты…………………………………… 15
1.2.2 Древесностружечные плиты……………………………………… 16
1.2.3 Фанера……………………………………………………………… 21
1.3 Старение полимерсодержащих строительных материалов…………... 23
1.3.1 Общая характеристика условий старения. Основные факторы
старения………………………………………………………………… 24
1.3.2 Старение в естественных климатических условиях…………… 27
1.3.3 Старение древесины и материалов на её основе………………… 31
1.3.4 Прогнозирование изменения свойств полимерсодержащих
материалов при старении……………………………………………… 37
1.3.5 Выбор базового метода для разработки методики
прогнозирования долговечности древесных композитов…………… 44
1.4 Выводы ………………………………………………………………… 46
2 МЕТОДИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ………………………………………………… 48
2.1 Выбор материалов……………………………………………………….. 48
2.2 Выбор факторов старения………………………………………………. 49
2.3 Оборудование и методика проведения экспериментов……………….. 50
2.3.1 Стенд для определения прочности и долговечности материалов
при поперечном изгибе………………………………………………… 50
2.3.2 Установка и методика определения твердости древесных
композитов……………………………………………………………… 52
2.3.3 Прибор для определения коэффициента линейного
3
термического расширения………………………………………………. 53
2.3.4 Установка для теплового старения……………………………… 54
2.3.5 Установка для светового старения (УФ-облучения)……………. 54
2.3.6 Испытания на водопоглощение и набухание композитов……… 55
2.3.7 Оборудование для микроскопического исследования
композитов……………………………………………………………...... 56
2.3.8 Оборудование и методика проведения синхронного
термического анализа…………………………………………………… 56
2.4 Обработка экспериментальных результатов…………………………... 58
2.4.1 Определение коэффициента линейного термического
расширения………………………………………………………………. 58
2.4.2 Расчет физических и эмпирических термофлуктуационных
констант………………………………………………………………....... 59
2.4.3 Статистическая обработка экспериментальных данных……… 63
2.5 Выводы …………..…………………………………………………….. 63
3 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТАРЕНИЯ НА ФИЗИКО-
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРУ ДРЕВЕСНЫХ
КОМПОЗИТОВ………………………………………………………………… 64
3.1 Исследование теплового старения и фотостарения
древесноволокнистых плит…………………………………………………. 64
3.1.1 Исследование физико-механических характеристик ДВП при
тепловом старении и УФ-облучении…………………………………… 64
3.1.2 Исследование термического расширения древесноволокнистых
плит, подверженных тепловому старению и УФ-облучению………... 68
3.1.3 Исследование структуры ДВП, подверженных тепловому
старению и фотостарению, методом оптической микроскопии……… 71
3.2 Исследование теплового старения и фотостарения
древесностружечных плит…………………………………………............... 73
3.2.1 Исследование физико-механических характеристик ДСП при
тепловом старении и УФ-облучении…………………………………… 73
4
3.2.2 Исследование термического расширения древесностружечных
плит, подверженных тепловому старению и УФ-облучению……… 76
3.2.3 Исследование структуры ДСП, подверженных тепловому
старению и фотостарению, методом оптической микроскопии……… 80
3.3 Исследование теплового старения и фотостарения фанеры………….. 81
3.3.1 Исследование физико-механических характеристик фанеры
при тепловом старении и УФ-облучении……………………………… 81
3.3.2 Исследование термического расширения фанеры,
подверженной тепловому старению и УФ-облучению……………….. 85
3.3.3 Исследование структуры фанеры, подверженной тепловому
старению и фотостарению, методом оптической микроскопии……… 88
3.4 Исследование древесных композитов, подверженных тепловому
старению и фотостарению, методом синхронного термического анализа. 89
3.5 Климатическое старение древесных композитов в условиях
умеренного климата…………………………………………………………. 95
3.6 Выводы ………….……………………………………………………….. 98
4 ВЛИЯНИЕ СТАРЕНИЯ НА ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ДРЕВЕСНЫХ
КОМПОЗИТОВ………………………………………………………………… 101
4.1 Исследование прочностной долговечности древесноволокнистых
плит, подверженных тепловому старению и УФ-облучению……………. 102
4.1.1 Влияние теплового старения на термофлуктуационные
закономерности разрушения ДВП……………………………………… 102
4.1.2 Влияние УФ-облучения на термофлуктуационные
закономерности разрушения ДВП……………………………………… 107
4.2 Исследование прочностной долговечности древесностружечных
плит…………………………………………………………………………… 111
4.2.1 Влияние теплового старения на термофлуктуационные
закономерности разрушения ДСП……………………………………… 111
4.2.2 Влияние УФ-облучения на термофлуктуационные
закономерности разрушения ДСП……………………………………… 114
5
4.3 Исследование прочностной долговечности фанеры…………………... 117
4.3.1 Влияние теплового старения на термофлуктуационные
закономерности разрушения фанеры…………………………………... 117
4.3.2 Влияние УФ-облучения на термофлуктуационные
закономерности разрушения фанеры…………………………………... 121
4.4 Выводы ………….……………………………………………………….. 125
5 РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ
ДОЛГОВЕЧНОСТИ ДРЕВЕСНЫХ КОМПОЗИТОВ, ПОДВЕРЖЕННЫХ
ТЕПЛОВОМУ И СВЕТОВОМУ СТАРЕНИЮ………………………………. 126
5.1 Прогнозирование долговечности древесных композитов с позиции
термофлуктуационной концепции разрушения твердых тел…………….. 127
5.1.1 Расчет поправок к долговечности через построение длительных
прямых для состаренного материала………………………………… 127
5.1.2 Расчет поправок к долговечности по результатам
кратковременных испытаний композитов, подверженных старению.. 129
5.1.3 Расчет поправок к долговечности древесных композитов,
подверженных старению…………………………………. 132
5.1.4 Определение долговечности древесных композитов с помощью
поправок, рассчитанных разными способами…………………………. 135
5.2 Прогнозирование долговечности древесных композитов,
подверженных старению, новым графоаналитическим методом………... 140
5.3 Методика прогнозирования долговечности материалов,
эксплуатируемых в условиях естественного климатического старения… 144
5.4 Выводы ………….……………………………………………………….. 147
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ……………………………………………………….. 149
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ………………………….…………………………... 151
Приложение А. Методика прогнозирования долговечности древесных
композитов с учетом их старения …..……………………………………….... 164
Приложение Б. Акт внедрения в производство …..………………………….. 178
Приложение В. Акт внедрения в образовательный процесс ………………... 179
6
ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В настоящее время наблюдается увеличение


объемов производства древесных композитов, что связано с низкой стоимостью
сырья, малыми затратами трудовых и энергетических ресурсов. Наиболее
распространенными в строительстве являются фанера, древесноволокнистые и
древесностружечные плиты, производимые с применением термореактивных
полимерных смол. Наличие полимерного связующего делает эти материалы
подверженными старению, которое сказывается на их работоспособности.
Старение в результате действия совокупности факторов внешней среды
вызывает необратимое изменение структуры и свойств полимерсодержащих
материалов. В процессе эксплуатации под влиянием климатических факторов в
композитах возникают дефекты, количество которых со временем
увеличивается, что впоследствии может привести к отказу строительной
конструкции.
Несмотря на широкое изучение свойств древесных композитов,
вопросам, затрагивающим влияние факторов старения на их долговечность, не
было уделено достаточного внимания. В свою очередь это привело к тому, что
при прогнозировании их долговечности с помощью существующих методик не
удается учесть совместное длительное действие механической нагрузки и
факторов старения, что является актуальной научной проблемой, на решение
которой направлено диссертационное исследование.
Степень разработанности темы исследования. Вопросы старения
полимерсодержащих композитов и прогнозирования их долговечности
подробно рассмотрены в фундаментальных исследованиях Н.Н. Павлова, Б.Д.
Гойхмана, С.Б. Ратнера, Т.П. Смехуновой, О.Н. Карпухина, О.В. Старцева, Е.Н.
Каблова, А.М. Сулейманова, В.П. Ярцева и других ученых.
В их работах выявлены наиболее агрессивные факторы естественного
старения и установлены основные физико-химические процессы, протекающие
в композитах при их старении. В некоторых работах описаны методы
7
прогнозирования, позволяющие определять срок службы материалов по
результатам ускоренного старения. Однако в этих методах не рассматривается
длительная работа материалов под механической нагрузкой при их
эксплуатации.
Учесть механическое воздействие при прогнозировании долговечности
древесины и материалов на ее основе позволяет термофлуктуационная
концепция разрушения и деформирования твердого тела, что доказано в
работах В.П. Ярцева, О.А. Киселевой и др. Поэтому в диссертационном
исследовании за основу при разработке методики прогнозирования
долговечности древесных композитов с учетом их старения принимается
данная концепция.
Цель и задачи работы. Целью работы является разработка методики
прогнозирования долговечности древесных композитов, учитывающей
длительное действие механической нагрузки и факторов старения.
Для достижения поставленной цели сформулированы следующие задачи:
 проанализировать существующие методы прогнозирования
изменения свойств материалов;
 исследовать влияние ускоренного теплового старения и УФ-
облучения, а также естественного старения в условиях умеренного климата на
физико-механические свойства древесных композитов;
 выявить структурные изменения древесных композитов,
подверженных тепловому старению и УФ-облучению;
 с позиции термофлуктуационной концепции разрушения и
деформирования твердых тел изучить закономерности разрушения древесных
композитов, подверженных тепловому старению и УФ-облучению;
 разработать методику прогнозирования долговечности древесных
композитов, позволяющую учитывать длительное действие механической
нагрузки и факторов старения.
Научная новизна работы состоит в следующем:
1. Комплексно изучено влияние продолжительности естественного
8
старения, ускоренного теплового старения и УФ-облучения на физико-
механические свойства и долговечность древесных композитов.
2. Выявлено влияние факторов старения на структуру древесных
композитов, заключающееся в накоплении дефектов в результате деструкции
древесного наполнителя и полимерной смолы, о чем свидетельствует снижение
величины энергии активации термоокислительной деструкции, определенной
методом термического анализа.
3. Разработан способ получения поправок, позволяющих учитывать
влияние факторов старения на долговечность древесных композитов. Величина
поправки учитывает изменение термофлуктуационных констант, входящих в
обобщенное уравнение С.Н. Журкова. Предложен графоаналитический метод и
эмпирические уравнения, позволяющие прогнозировать долговечность
композитов по продолжительности ускоренного старения.
4. Разработана методика прогнозирования долговечности древесных
композитов, комплексно учитывающая действие механического напряжения и
факторов старения. Методика базируется на положениях термофлуктуационной
теории разрушения твердых тел и экстраполяционном методе прогнозирования
по результатам ускоренного старения.
Теоретическая и практическая значимость работы. На основе
проведенного исследования появилась возможность при прогнозировании
долговечности древесных композитов учитывать совместное действие
механической нагрузки и факторов старения, что является развитием
термофлуктуационной концепции разрушения и деформирования твердого
тела. Это позволит своевременно проводить профилактические мероприятия
для предотвращения потери работоспособности строительных изделий из
древесных композитов. Усовершенствованная методика прогнозирования
позволяет путем проведения ускоренного старения значительно сократить
затраты времени на получение информации о гарантированных сроках службы
древесных композитов.
9
Методология и методы исследования. Методологической основой
диссертационного исследования послужили основные положения теории и
практики строительного материаловедения в области прогнозирования
долговечности. При проведении исследования применялись стандартные
методы физико-механических испытаний древесных композитов, а также
прямые физические методы: дилатометрия, оптическая микроскопия и
синхронный термический анализ.
Реализация результатов работы. Результаты диссертационного
исследования внедрены в производство ООО ЗМК «Промстальконструкция» и
используются в учебном процессе ФГБОУ ВПО «ТГТУ» при подготовке
магистров по направлению 08.04.01 Строительство (Приложения А-В).
Апробация работы. Основные положения диссертационного
исследования докладывались на XII, XIV и XVI международной научно-
технической конференции «Актуальные проблемы строительства и
строительной индустрии» (г. Тула, 2011, 2013, 2015 гг.); на X международной
научно-практической интернет - конференции «Состояние современной
строительной науки» (г. Полтава, 2012 г.); на Академических научных
чтениях к 20-ти летию РААСН «Проблемы архитектуры, градостроительства и
строительства в социально-экономическом развитии регионов» (г. Тамбов,
2013); на Х международной научно-практической конференции
«Перспективные разработки науки и техники-2014» (Польша, 2014); на XLI
международной научно-практической конференции «Технические науки — от
теории к практике» (г. Новосибирск, 2014); на VI международной научно-
практической конференции «Теоретические и прикладные аспекты
современной науки» (г. Белгород, 2015); на VIII международной научно-
практической конференции «Молодежь и научно-технический прогресс» (г.
Старый Оскол, 2015); на VI международной научно-практической конференции
«Topical areas of fundamental and applied research» (North Charleston, USA, 2015);
на IV и V международной научно-практической конференции «Современные
тенденции развития науки и технологий» (г. Белгород, 2015).
10
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 2
статьи в российских рецензируемых научных изданиях из перечня ВАК РФ.
Основные положения, выносимые на защиту:
 результаты исследования влияния теплового старения и УФ-
облучения на физико-механические свойства древесных композитов;
 результаты исследования влияния теплового старения и УФ-
облучения на структуру древесных композитов;
 результаты исследования естественного старения древесных
композитов в условиях умеренного климата;
 результаты исследования влияния ускоренного старения и его
продолжительности на закономерности разрушения и долговечность древесных
композитов;
 способ определения поправки, учитывающей изменение
долговечности древесных композитов при их старении, а также
графоаналитический метод определения долговечности древесных композитов;
 разработанная методика прогнозирования долговечности древесных
композитов, учитывающая действие механической нагрузки и факторов
старения.
Достоверность научных результатов обеспечивается использованием
стандартных методов исследования с применением современного
оборудования, прошедшего метрологическую поверку; достаточной
воспроизводимостью результатов экспериментов и статистической обработкой
полученных данных.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из
введения, пяти разделов, основных выводов, списка литературы из 115
наименований и трех приложений, и содержит 179 страниц, из которых 139
страниц машинописного текста, в том числе 47 рисунков, 29 таблиц.
Диссертационная работа выполнена на кафедре «Конструкции зданий и
сооружений» ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический
университет».
11
1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ
ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ДРЕВЕСНЫХ
КОМПОЗИТОВ ПРИ СТАРЕНИИ

1.1 Общие понятия о композиционных материалах

С развитием научно-технического прогресса во второй половине ХХ века


в строительную отрасль стали внедряться новые материалы, называемые
композиционными, без которых сегодня не возможно строительство
большинства объектов гражданского, промышленного и жилого комплекса.
Композиционные строительные материалы представляют собой
многофазные системы, состоящие из двух или более компонентов с
различными индивидуальными свойствами. В результате рационального
сочетания нескольких исходных компонентов, их физического или физико-
химического взаимодействия получаются новые материалы – композиты,
обладающие заданными улучшенными свойствами при сохранении
индивидуальности входящих компонентов и имеющие границу раздела [1-3].
Создание новых композиционных материалов преследовало цель по
снижению себестоимости строительных материалов за счет применения
различных отходов, а также придание им специальных технологических и
эксплуатационных свойств [1].
Компонент, обладающий непрерывностью по всему объему, является
матрицей или связующим. Другой компонент, разделенный в объеме
композиции, называется армирующим или упрочняющим наполнителем [1, 3].
Матрица обеспечивает монолитность композита, фиксирует форму и
взаимное расположение армирующего наполнителя, перераспределяет
напряжения по всему объему материала, обеспечивая равномерную нагрузку на
армирующие волокна. В качестве матрицы могут выступать органические и
неорганические связующие [1, 4].
12
Упрочняющими компонентами выступают, как правило,
тонкодисперсные частицы или волокнистые материалы различной природы [1].
Введение в матрицу подобных компонентов позволяет повысить прочность
композита через изменение механизма разрушения (например, торможение
роста трещины), а также снизить расход связующего, определяющего
стоимость всего композита.
Связующее и наполнитель должны обладать хорошей совместимостью,
определяемой не только адгезией (прочностью сцепления) между отдельными
компонентами, но и рядом других свойств.
С развитием химической промышленности появилась возможность
создания композиционных материалов на основе полимерных связующих, в
качестве которых выступают различные синтетические смолы. Наряду с
последними в композит вводятся дополнительные добавки: отвердители,
пластификаторы, стабилизаторы и красители.

1.2 Древесно-полимерные композиционные материалы

Древесина, как строительный материал, играет большую роль в развитии


народного хозяйства. Однако, на протяжении последних десятилетий
натуральная древесина постепенно заменяется искусственными древесными
материалами – композитами. Причиной послужила переоценка мировой
ресурсной базы и растущие экологические проблемы.
В настоящее время древесные композиты по объемам производства
занимают одно из первых мест в мировой экономике. Они включают в себя
большую разновидность материалов, отличающихся свойствами и методами
производства. Этому способствовали относительно низкая стоимость
древесных отходов, малые затраты труда и электроэнергии при производстве
древесных композитов, их ценные и уникальные свойства, а также
возобновляемость древесных ресурсов [5, 6].
13
Основным исходным компонентом для производства древесных
композитов является древесина и её отходы. Другим важнейшим компонентом
является термореактивное, либо термопластичное полимерное связующее.
Кроме того вводятся различные химические и функциональные добавки
(антипирены, инсектициды, антисептики, стабилизаторы и пр.), повышающие
долговечность материала [7].
Связующее выполняет роль матрицы, в которую заключен механический
каркас из древесного материала. Такое наполнение придает особые
механические свойства композиту: высокую прочность при относительно
малой плотности [2, 8].
Представителями древесных композиционных материалов являются
модифицированная полимерами древесина и изделия из древесно-клеевых
композиций. В первом случае, полимерное связующее заполняет поры и
пустоты древесины, придавая ей стабильность формы при сорбции и десорбции
влаги. Во втором случае, количество связующего ограничено, поэтому оно
выступает в качестве звена, соединяющего отдельные древесные частицы. В
подобных композитах трудно выделить границу раздела фаз, поэтому их
называют высоконаполненными с «вырожденной» матрицей. К таким
материалам относятся древесноволокнистые и древесностружечные плиты, а
также фанера [2, 8].
Классификация древесных композитов весьма разнообразна. Их
разделяют по плотности (легкие с ρ ˂ 1200 кг/м3; тяжелые с ρ ˃ 1200 кг/м3); по
материалу связующего (полимерное, органическое, минеральное); по виду
наполнителя (стружка, волокно и т.п.); по способу производства и формования
(плоское прессование или экструзия) и т.д. (таблица 1.1) [2, 9].
Номенклатура плит, изготавливаемых из измельченной древесины на
полимерном связующем, включает в себя следующие изделия:
древесноволокнистые плиты сухого и мокрого способа производства; MDF;
древесностружечные плиты и OSB [2, 10].
14
Кроме того, постоянно разрабатываются новые композиционные
материалы на термопластичных связующих, плиты из раздавленной древесины,
стружечно-волокнистые плиты и другие материалы [9, 11, 12].
Большую часть в производстве древесных композитов занимают фанера,
древесностружечные и древесноволокнистые плиты, производимые с
применением термореактивных смол, преимущественно феноло- и мочевино-
формальдегидных. В последние годы растет интерес к получению готовых
изделий из них, в т.ч. пространственных строительных конструкций, профилей
и формованных элементов [12, 13].
Таблица 1.1 - Классификация древесных композиционных материалов по
виду связующего и наполнителя [2, 13]
Вид наполнителя Композитный материал Вид связующего
Массивная древесина Модифицированная древесина Синтетическое
Лущеный шпон - тонкие листы Древесно-слоистый пластик, Синтетическое
древесины толщиной 0,55-1,2 мм. фанера
волокно – частицы Древесноволокнистые плиты Синтетическое
длинной 0,7-2 мм. и
средним диаметром 0,04 Гипсоволокнистые плиты Минеральное
мм.
дробленка – пластинчатые Арболит Минеральное
или угольчатые частицы
размером 2-20 мм.
Дискретный наполнитель

древесная шерсть - Фибролит Минеральное


стружки длиной 500 мм.,
шириной 2-5 мм. и
толщиной 0,2-0,7 мм.
стружка – пластинчатые Древесностружечные плиты Синтетическое
частицы длиной 2-20 мм.,
толщиной 0,2-0,5 мм. Цементно-стружечные плиты Минеральное
опилки – частицы Изделия из Синтетическое
толщиной и шириной 0,5- древеснопрессовочных масс
4,5 мм. Опилкобетон, термиз, Минеральное
гипсоопилочные блоки
древесная крошка – Изделия из древесных пресс-масс Синтетическое
частицы, полученные
дроблением шпона. Длина
50-80 мм., ширина 5-10
мм., толщина до 1,8 мм.
Как показывает отечественная и зарубежная практика строительства,
использование древесных композитов значительно снижает массу зданий и
сооружений и увеличивает их теплозащиту [2, 14, 15].
15
1.2.1 Древесноволокнистые плиты

Листовой материал, изготавливаемый путем горячего прессования или


сушки массы из древесного волокна, уложенного в виде ковра, называется
древесноволокнистой плитой (рисунок 1.1). Волокно получают истиранием
древесной щепы. Толщина отдельных волокон составляет от 1 до 80 мкм, а
длина – от 20 до 4500 мкм [10, 16, 17].
По способу производства различают
ДВП прессованные, полученные
сдавливанием волокнистого ковра в
горячем прессе, и непрессованные, когда
волокнистый ковер преобразуется в плиту
только за счет нагрева без приложения
Рисунок 1.1 – Внешний вид ДВП
нагрузки [16].
Кроме того различают мокрый способ производства, при котором для
транспортировки и формования волокна используют воду, и сухой способ
производства, в котором для этих же целей используется воздух [18].
Мокрым способом изготавливают плиты односторонней гладкости, у
которых поверхность, соприкасающаяся с плитой пресса, гладкая, а обратная
сторона имеет следы сетки, на которой происходит прессование. При
использовании сухого способа получаются плиты двусторонней гладкости.
Древесноволокнистые плиты по твердости разделяются на сверхтвердые,
твердые, полутвердые и мягкие [16].
В Российской Федерации плиты ДВП мокрого способа изготовления
выпускаются по ГОСТ 4598-86, согласно которому плиты делятся на мягкие М
(ρ<400 кг/м3), полутвердые ПТ (400-800 кг/м3), твердые Т (более 800 кг/м3), и
сверхтвердые СТ (более 950 кг/м3). Стандарт устанавливает размеры и их
предельные отклонения для каждой марки ДВП, а также значения физико-
механических свойств (таблица 1.2).
16
Таблица 1.2 – Значения показателей физико-механических свойств
ДВП[19]
Марка плиты Плотность, Прочность при Разбухание за 24 Водопоглощение
кг/м3 изгибе, МПа часа, % за 24 часа, %
М-1, М-2, М-3 100-400 0,4-2,0 - -
ПТ 400-800 21,0 30 -
Т, Т-С, Т-П, 800-1050 33,0-38,0 20-23 11-13
Т-СП
Т-В, Т-СВ 850-1100 40 10 7
СТ, СТ-С 950-1100 47,0 13 7
Для ДВП, изготавливаемых мокрым способом производства,
рекомендуется древесина хвойных пород, а сухим – древесина лиственных
пород [20].
В производстве твердых ДВП из древесины лиственных пород мокрым
способом необходимы упрочняющие добавки. Волокнистую массу из
укороченного волокна обрабатывают водным раствором фенолсодержащей
смолы типа СФЖ. Для получения сверхтвердых плит используют талловое
масло. Для придания плитам гидрофобных свойств в их состав вводят парафин
[16, 21].
При изготовлении сверхтвердых ДВП мокрым способом применяют
пропитывающие составы (таловое масло, пектол, нефтяной гидрофобизатор),
которые способствуют образованию на поверхности плиты защитной пленки,
повышающей прочность и водостойкость материала [20].
Древесноволокнистые плиты нашли широкое применение в
строительстве при отделке помещений (устройство полов и потолков, обшивка
стен и дверей), а также в деревянных строительных конструкциях [22, 23, 24].

1.2.2 Древесностружечные плиты

Появились в начале 40-х годов прошлого века в Германии. Представляют


собой листовой материал, получаемый горячим прессованием древесной
стружки, смешанной с синтетической смолой (рисунок 1.2). Древесную
стружку получают резанием отходов лесопиления и деревообработки. При этом
17
в стружечной массе различают следующие фракции по толщине: древесная
пыль (0,2-0,5 мм.); мелкая фракция (1,0-2 мм.); средняя фракция (6-12 мм.) [25].
Обладают следующими преимуществами по сравнению с другими
древесными материалами [10]:
- сравнительно невысокая стоимость;
- высокая жесткость и
формостабильность;
- небольшие температурно-
влажностные деформации;
- однородность свойств в различных
Рисунок 1.2 – Внешний вид ДСП
направлениях по плоскости плиты;
- богатая сырьевая база и возможность полной автоматизации
производства.
Тем не менее у ДСП имеются и недостатки по сравнению с обычной
древесиной:
- прочность при изгибе в 5 раз ниже;
- плотность в 1,5 раза выше;
- слабая деформируемость (повышенная твердость и хрупкость);
- хуже водостойкость и долговечность;
- токсичность, обусловленная присутствием свободного формальдегида.
По структуре ДСП могут быть одно-, трех-, пяти- и многослойными.
Отличие слоев состоит в размере и плотности упаковки древесных частиц.
Кроме того, меняется расположение слоев по толщине плиты. Как правило,
наружные слои изготавливаются из мелкой стружки с большим содержанием
связующего, а внутренние из более крупной, но с меньшим содержанием смолы
[25, 26].
По способу изготовления различают древесностружечные плиты
плоского прессования и экструзионные. В первом случае частицы древесного
наполнителя ориентируются в процессе прессования параллельно пласти
изготавливаемого материала. При экструзии усилие прессования направлено
18
перпендикулярно плоскости плиты, поэтому основная масса стружки
располагается поперечно к пласти плиты, что снижает прочность при изгибе
[21, 26, 27].
В России наибольшее распространение получил способ плоского
прессования.
Технические требования к отечественным производителям ДСП описаны
в ГОСТ 10632-2014 [28].
Согласно этому стандарту древесностружечные плиты классифицируются
следующим образом:
- по физико-механическим показателям на марки П-А и П-Б;
- по качеству поверхности на 1 или 2 сорт, который определяется по
результатам визуальной оценки плиты с двух сторон;
- по виду обработки: с обычной поверхностью или с мелкоструктурной
(М) поверхностью;
- по степени обработки: шлифованные (Ш) или нешлифованные;
- по гидрофобным свойствам: обычной водостойкости или повышенной
водостойкости (В);
- по содержанию свободного формальдегида в 100 г. веса плиты: классы
Е-1(не более 10 мг.) и Е-2 (10-30 мг.).
ГОСТ также устанавливает пределы для размеров выпускаемых плит,
допуски по разнотолщинности плит, допуски по длине и ширине, требования к
прямолинейности плит.
Плотность выпускаемых ДСП изменяется от 550 до 820 кг/м3. В расчетах
принимается 750 кг/м3. Значения показателей физико-механических свойств
древесностружечных плит представлены в таблице 1.3.
Самые подходящие породы для производства ДСП – сосна и ель,
поскольку при их использовании получаются плиты наивысшей прочности, а
стружка получается ровной и гладкой и хорошо деформируется.
На российских предприятиях в качестве органического связующего при
производстве ДСП главным образом используется карбамидная смола марки
19
КФ-НФП с содержанием свободного формальдегида не более 0,15 % и
сравнительно низкой вязкости. Отвердителем выступает сульфат или нитрат
аммония в концентрации 0,5-1,0 % к массе смолы. Следует отметить, что при
высокой влажности плиты на карбамидных клеях могут полностью потерять
свою прочность [10, 21, 25].
Таблица 1.3 – Значения показателей физико-механических свойств
древесностружечных плит [28]
Норма для марки
Показатель
П-А П-Б
Разбухание %, не более
за 24 часа 22 33
за 2 часа 12 15
Прочность при изгибе для
МПа, не менее
плит толщиной:
8-12 мм. 18 16
13-19 мм. 16 14
20-30 мм. 14 12
Прочность при растяжении
перпендикулярно пласти, МПа
для плит толщиной:
8-12 мм. 0,35 0,30
13-19 мм. 0,30
20-30 мм. 0,25
Сопротивление
Н/мм2, не менее
выдергиванию шурупов:
из пласти 55 50
из кромки 50 45
Плиты на фенольных связующих (СФЖ-3014) выпускаются в гораздо
меньших объемах и идут в основном на устройство полов в малоэтажном
строительстве. Важно отметить, что в фенольных смолах содержится щелочь,
которая повышает гигроскопичность плит. В качестве отвердителя
рекомендуется применять резорцин или резорциновую смолу. Однако из-за
высокой стоимости они практически не применяются [21, 26].
За рубежом в качестве полимерного связующего используют
органические изоционаты и их полимеры, которые не требуют введения
отвердителей и образуют химическую связь с лигнином и целлюлозой
древесины, что обеспечивает повышенную прочность и водостойкость плит.
Кроме того значительно сокращается время прессования плит, а отсутствие
20
свободного формальдегида делает их экологичными [21, 26].
Для придания специальных свойств и сокращения расхода связующего в
композицию древесных плит вводятся наполнители. Чаще всего используют
лигносульфонаты (побочный продукт в производстве целлюлозы),
представляющие собой полидисперсную систему коллоидных частиц
нитевидной структуры.
Для снижения пористости древесного материала вводят гидрофобные
добавки, плавящиеся при нагревании - парафины.
Важной добавкой в составе стружечных плит являются антисептические
средства, защищающие готовый материал от разрушительного действия
насекомых и грибков.
Огнезащитные средства (антипирены) добавляются в сырьевую смесь при
изготовлении трудносгораемых ДСП. Обычно используют гранулированную
борную кислоту или смесь фосфорной кислоты с хлористым цинком.
Технологический процесс производства древесностружечных плит
включает в себя следующие основные стадии: изготовление древесных частиц
различной фракции; сушка и сортировка древесных частиц на отдельные
фракции; смешивание частиц со связующим; формование стружечного ковра и
разделение его на пакеты; подпрессовка пакета; горячее прессование плит при
температуре 180 - 200 ºС и давлении 2 - 3,5 МПа в одноэтажных или
многоэтажных прессах; охлаждение, выдержка и обрезка ДСП; шлифование,
укладка и хранение готовых плит [21, 26].
Древесностружечные плиты широко используются в жилищном
строительстве в несущих и ограждающих конструкциях полов и потолков, стен
и перегородок [29]. В значительной степени композит используется в
мебельной промышленности, а также при оборудовании магазинов, театров,
образовательных учреждений и других общественных зданий.
21
1.2.3 Фанера

Производство фанеры получило наибольшее свое развитие после второй


мировой войны, и в настоящее время выпуск фанеры неуклонно возрастает.
Фанерное производство включает в себя выпуск различного рода
материалов, изготавливаемых с использованием лущенного шпона. К ним
относятся: фанерные плиты (рисунок 1.3), древесно-слоистые пластики,
гнутоклееные заготовки, фанерные трубы и т.д.
Отечественными производителями выпускается фанера следующих видов
в зависимости от назначения и
эксплуатационных свойств: общего
назначения (рядовая), экспортная,
авиационная, бакелизированная,
декоративная, строительная, опалубочная и
т.д. Каждый вид фанеры должен отвечать
соответствующим требованиям ГОСТов и Рисунок 1.3 – Общий вид
ТУ. фанерных плит разной толщины

Фанера общего назначения, требования к качеству которой изложены в


ГОСТ 3916.1-96, выпускается в зависимости от вида клея следующих марок:
ФСФ- фанера повышенной водостойкости на фенолоформальдегидном
связующем; ФК- фанера водостойкая на карбамидоформальдегидном
связующем. При этом используют древесные шпоны из древесины различных
пород: березы, ольхи, осины, липы, тополя и т.д. Чаще всего для наружных
слоев используют древесину березы, которая отличается высокой механической
прочностью (при растяжении вдоль волокон-168 МПа; на поперечный изгиб –
109 МПа), особенно при ударных нагрузках; имеет однородное строение и цвет;
среднюю плотность (630 кг/м3) и твердость; хорошо обрабатывается резанием
[13, 30].
В зависимости от внешнего вида наружных слоев фанеру подразделяют
на пять сортов: Е (элита), I, II, III, IV. [31].
22
По виду поверхности различают фанеру шлифованную и
нешлифованную. Цель шлифования – уменьшение разнотолщинности листа
фанеры и снижение шероховатости. Выпускают фанеру общего назначения
толщиной от 3 до 30 мм.
Фанеру используют в основном в качестве конструкционного материала,
поэтому она должна обладать определенными физико-механическими
свойствами. Обеспечения равнопрочности и формоустойчивости листа фанеры
в двух взаимно перпендикулярных направлениях добиваются симметричным
расположением отдельных древесных шпонов относительно центральной оси
листа [30]. Значения физико-механических свойств фанеры приведены в
таблице 1.4.
Таблица 1.4 – Значения показателей физико-механических свойств
рядовой фанеры [31]
Наименование Толщина, Марка Значение физико-механических показателей для
показателя мм. фанеры с внутренними слоями из шпона пород
древесины
Сосна, Липа,
Ольха, бук,
Береза лиственница, осина,
клен, ильм
ель, пихта, кедр тополь
1. Влажность, % ФСФ
3-30 5-10
ФК
2. Предел прочности
при скалывании по
клеевому слою,
МПа, не менее:
после кипячения в
3-30 ФСФ 1,5 1,2 1,0 0,6
воде в течении 1 ч
после вымачивания
в воде в течение 24 3-30 ФК 1,5 1,0 1,0 0,6
ч
3. Предел прочности ФСФ 60 50 40 30
при статическом
изгибе вдоль
волокон наружных 9-30 ФК 55 45 35 25
слоев, МПа, не
менее
4. Предел прочности ФСФ 40,0
при растяжении
вдоль волокон, 3-6,5 ФК 30,0
МПа, не менее
23
Производят фанеру методом горячего прессования заранее
подготовленных древесных шпонов. Технология производства включает в себя
следующие стадии: получение древесного шпона; нанесение клея на шпон;
сборка пакета; холодная подпрессовка пакета; склеивание пакета горячим
прессом при температуре около 120 ºС и давлении 1,5-1,7 МПа [17, 30].
Фанеру и изделия из неё широко применяют в строительстве,
авиастроении и судостроении. Использование фанерных конструкций при
строительстве жилых и общественных зданий, сельскохозяйственных
помещений, складов удобрений, легких мостов, трубопроводов и других
сооружений приводит к экономии материальных ресурсов и трудовых затрат.
Её применяют в конструкциях клеефанерных панелей покрытия, клеефанерных
балок, арок и рам, а также в качестве опалубки [32, 33, 34].

1.3 Старение полимерсодержащих строительных материалов

Древесные композиты, рассматриваемые в данной работе, содержат в


своем составе полимерное связующее, предающее целостность материалу.
Логично предположить, что потеря работоспособности композита может
наступить вследствие выхода из строя одного из компонентов, входящих в его
состав. С большой долей вероятности можно считать, что это будет именно
полимерная матрица, которая подвержена старению. Рассмотрим подробнее
проблему старения полимерсодержащих материалов.
Практически все полимерные материалы обладают низкой стабильностью
свойств во времени. Под воздействием тепла, кислорода воздуха, света,
механических напряжений, ионизирующих излучений и других факторов
полимерные, материалы стареют — в них протекают процессы,
сопровождающиеся изменением их химической и физической структур и
ухудшением прочностных, диэлектрических и других свойств [35, 36].
Проблема старения оказывается достаточно многофакторной, поскольку
помимо сложной системы превращений, происходящих в полимерной матрице
24
под влиянием внешних факторов, в большинстве случаев отсутствует простая
связь между физико-химическими превращениями и макроскопическими
свойствами полимерного материала. Это особенно важно учитывать при
прогнозировании сроков хранения или эксплуатации.

1.3.1 Общая характеристика условий старения. Основные факторы


старения

Старением принято называть необратимое изменение полезных свойств


полимерных материалов, которое происходит с течением времени в результате
совокупности химических и физических превращений, происходящих при их
переработке, хранении и эксплуатации. Способность полимерного материала
подвергаться старению зависит от химического состава и строения
макромолекулы, молекулярной массы, молекулярно-массового распределения,
состава примесей (остатки катализаторов, регуляторов и т. п.), а также способа
переработки полимера в изделие [35].
Все факторы, способствующие старению полимерных материалов,
можно разделить на внутренние и внешние. К внутренним относят состав и
структуру полимера, молекулярную массу и молекулярно-массовое
распределение, наличие внутренних дефектов, обусловленных неравномерным
распределением вводимых наполнителей и различных добавок, внутренние
напряжения. Роль внутренних факторов при последующем хранении или
эксплуатации изделия может быть сведена до минимума при соблюдении
соответствующих требований на стадии переработки полимерного материала
[35].
Более существенное влияние на старение полимерных материалов
оказывают внешние факторы, к которым относят температуру и влажность
воздуха, световую и проникающую радиацию, кислород, агрессивные
газообразные примеси, содержащиеся в воздухе (SО2, NO2 и др.), механические
25
нагрузки от ветра, динамической энергии водяных капель, града, песка,
пыли[35, 36].
Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал и его
анализ позволяют выделить наиболее «агрессивные» виды воздействия. К
таким видам воздействия относят в первую очередь температуру, световую
радиацию и влажность окружающей среды [36].
Наиболее распространенным и практически важным фактором,
способствующим старению полимерных материалов, является температура,
которая может оставаться длительное время постоянной, либо изменяться. При
эксплуатации вероятность воздействия повышенных температур увеличивается.
Температура может выступать, как активатор старения и как агент,
способствующий развитию физического старения. Последнее наиболее ярко
проявляется в застеклованных аморфных полимерах, свойства которых
постепенно изменяются при их хранении. Причем скорость этих изменений
зависит только от температуры. Температурную область, в которой происходят
такие превращения называют «областью старения», которая связана с
температурой стеклования и температурой других переходов, характерных для
данного полимера. В результате протекающих физических процессов
изменяются конфигурация и конформация макроцепей и их надмолекулярная
организация. Фактор времени в этом случае играет важную роль [35].
Влажность также является фактором старения. Действуя как агент
старения, влага вступает в химическое взаимодействие с полимером,
следствием которого является гидролитическое расщепление макромолекулы и
связанное с этим изменение свойств изделия. Она может выступать в качестве
пластификатора. В этом случае влага способствует изменению вторичной
структуры полимера, релаксации внутренних напряжений. Особенно
значительные изменения свойств полимерных материалов под действием
влаги происходят при переходах температуры от положительных к
отрицательным значениям [35, 36].
26
Другим распространенным активатором старения является солнечная
радиация (световое излучение) и, особенно, ее УФ-часть. Эффективность ее
действия зависит от спектрального состава и типа функциональных групп,
входящих в состав полимера. Невысокая проникающая способность солнечной
радиации приводит к тому, что активированные химические реакции (фотолиз,
фотоокисление) развиваются наиболее интенсивно в тонких приповерхностных
слоях. Агентами, взаимодействующими в этом случае с полимером, являются
кислород воздуха, примеси промышленных газов, а также примеси,
содержащиеся в самом полимере. Особое внимание, которое уделяют изучению
действия радиации на полимеры обусловлено тем, что УФ-часть солнечной
радиации, поступающей на землю, настолько богата энергией, что способна
разрушить практически любые встречающиеся в современных полимерах
связи. Фотохимические реакции инициируются в результате поглощения света
и протекают в две стадии: на первой стадии происходит собственно
поглощение света (первичная реакция), а на второй - взаимодействие
различных образовавшихся частиц-молекул, ионов или радикалов [35, 36].
Для искусственного старения под действием световой радиации
применяют различные источники света (лампы ПРК, угольные дуговые лампы,
ксеноновые лампы и т.п.). При этом для количественной характеристики света
обычно используют: общее количество света, испускаемое источником в
единицу времени во всех направлениях (световой поток); количество света,
испускаемое единицей площади поверхности источника за единицу времени
(светимость); количество света, падающего на единицу поверхности на
некотором расстоянии от источника за единицу времени (освещенность) [35].
К внешним активаторам процессов старения следует отнести
механические и электрические нагрузки, которые сказываются как на
физических, так и на химических превращениях в полимере.
Механическая нагрузка (статическая и динамическая) активизирует
физические процессы старения и в основном приводит к ускорению
27
релаксационных процессов в стеклообразных полимерах при температурах
ниже температуры стеклования [35].
Общепринятыми в настоящее время представлениями о причинах
изменения свойств полимеров при хранении или эксплуатации являются
представления о главенствующей роли термо- и фотоокислительного
процессов. В связи с этим разработаны различного рода добавки, замедляющие
старение материала.
Применяемые для защиты от термоокислительного старения добавки
различаются по принципу действия. Это либо добавки, имеющие подвижный
атом водорода (амины, фенолы, меркаптаны), либо добавки, разрушающие
гидропероксиды с образованием малоактивных продуктов (органические
сульфиды, эфиры фосфористой, борной кислот) [35].
Для повышения стойкости к действию солнечного излучения
используются несколько способов, из которых наиболее распространенными
являются экранирование полимера от действия света (неорганические и
органические пигменты, технический углерод (сажу), флуоресцирующие
соединения, абсорберы УФ-света) и тушение возбужденных состояний
(различные соединения, например хелаты никеля, аценафтен, пирен, нафталин
и др.) [35].

1.3.2 Старение в естественных климатических условиях

При эксплуатации полимерных материалов на открытом воздухе в


различных климатических условиях основным фактором, вызывающим их
старение, является солнечный свет и особенно его коротковолновая
составляющая. Дополнительное действие оказывает относительная влажность и
температура окружающего воздуха, осадки, суточные колебания температуры,
включающие переходы через нулевую температуру, а также воздействие
агрессивных сред (паров, газов). По мнению многих исследователей наиболее
достоверные результаты о поведении полимерных материалов в естественных
28
погодных условиях различных климатических зон могут быть получены только
в результате длительных испытаний в естественных условиях, которые
заключаются в длительном экспонировании образцов на специальных стендах
расположенных на климатических станциях, находящихся в различных
климатических зонах. Как правило, продолжительность таких испытаний
составляет от трех до пяти лет (можно и больше). Наиболее
распространенными являются испытания на стендах, установленных под углом
45º к линии горизонта и обращенных лицевой стороной на юг [35].
Большой опыт в области проведения исследований по климатическому
старению полимерных композиционных материалов (ПКМ) как в лабораторных
условиях, так и с помощью натурной экспозиции образцов в различных
климатических зонах принадлежит научным сотрудникам Всероссийского
научно-исследовательского института авиационных материалов (ВИАМ).
Проводимые ВИАМ многочисленные широкомасштабные исследования
ПКМ показали, что наиболее неблагоприятными условиями эксплуатации
полимерных композиционных материалов по совокупности факторов
(температура, влажность и солнечная радиация) является теплый влажный
климат, в условиях которого снижение деформационно-прочностных
характеристик может достигать 30-40 % [37-39].
Отечественные и зарубежные исследователи в своих работах отмечают,
что при старении в полимерном связующем протекают одновременно
несколько физико-химических превращений, совместное влияние которых
трудно учесть при количественном описании процессов старения с помощью
универсальных математических моделей [37-39].
Результат климатического старения ПКМ зависит не только от
превращений связующего, но и от изменения свойств армирующего
наполнителя.
В работе [40] авторы выделяют следующие процессы, сопровождающие
климатическое старение ПКМ:
- пластификация связующего влагой;
29
- набухание при сорбции влаги;
- деструкция связующего под действием УФ и кислорода;
- гидролиз связующего под действием влаги;
- доотверждение связующего, активируемое температурой и
пластифицирующей влагой;
- разориентация органических волокон под действием УФ-радиации,
термовлажностного циклирования и механических нагрузок;
- структурная релаксация и усадка волокон и связующего;
- образование пор, микротрещин и др. дефектов в объеме связующего и
на границе полимер-наполнитель;
- образование поверхностных трещин, расслоений и крупных дефектов.
При моделировании совместного влияния климата и механической
нагрузки авторами работы [41] было доказано, что долговечность полимерных
композиционных материалов существенно зависит от уровня нагружения. При
уровнях более 80 % от предельной долговечность определяется только
величиной нагрузки, а при нагрузках менее 60 % долговечность обусловлена
временем процесса накопления повреждений от действия внешних факторов.
В той же работе значительный акцент делается на температуре
стеклования полимерной матрицы, выступающей в качестве индикатора
изменения структуры полимера в процессе его натурного климатического
старения. Известно, что в области стеклования прочность материала
значительно снижается. Так, было установлено, что в условиях климата
Москвы температура стеклования стеклопластика повысилась. В свою очередь
это привело к необратимому увеличению жесткости связующего и к потере
деформационных свойств материала, а также к образованию микротрещин. При
этом отмечается, что углепластики повысили свою прочность за 1 год
эксплуатации на 18 %, что объясняется релаксацией внутренних
напряжений[41].
В ряде работ сотрудников ВИАМ [42, 43, 44] ведущая роль при старении
полимерных композитов в натурных климатических условиях отдается
30
атмосферной влаге. Известно, что сорбируемая полимерным материалом влага
ослабляет физические связи, вызывая увеличение подвижности молекулярных
цепей. В результате повышается вероятность контакта непрореагировавших
реакционноспособных групп, т.е. образование химических сшивок.
В естественных климатических условиях интенсивность молекулярного
движения растет за счет температуры в результате радиационного разогрева
материала. Практика показывает, что при натурной экспозиции температура
образцов с учетом нагрева солнечным излучением может превышать
температуру воздуха более чем на 30 ºС и составлять 75-80 ºС. При этом
полимерное связующее во влагонасыщенных материалах может оказаться в
области перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое, что
повышает его реакционную способность. Влага же оказывает каталитическое
влияние на процесс доотверждения, гидролиза и релаксации [42, 44].
Если же выдерживать композит при очень высоких температурах,
соответствующих высокоэластическому состоянию связующего, то будут
преобладать химические реакции термоокисления и термодеструкции, что
приведет к ухудшению его механических свойств.
Высказанные предположения сделаны авторами на основании сравнения
результатов климатического старения углепластиков в условиях теплого
влажного климата (г. Батуми) и умеренного климата (г. Звенигород). Было
установлено, что старение в умеренном климате в большей степени вызывает
деструкцию композита. Старение в условиях теплого влажного климата в
течение 10 лет практически не сказалось на прочности и модуле упругости,
поскольку сопровождалось реакциями сшивки и доотверждения [42, 44].
Климатическое старение затрагивает только поверхностные слои
композитов, что способствует диффузии влаги в материал и создает градиент
свойств по его толщине. Под воздействием влажности, температуры и
ультрафиолета за 1-3 года поражается слой толщиной 50-150 мкм, а после 5-10
лет – до 1-2 мм. [45, 46].
Каблов Е.Н., Старцев О.В. и др. в работе [46] делают вывод о том, что
31
изменение физико-механических свойств полимерных материалов на
начальной стадии старения связано не с физико-химическими превращениями,
а с релаксацией исходной структурной неравновесности материала,
приобретенной в процессе его производства и формования.
Необходимо отметить, что результаты исследования атмосферного
старения полимерных композитов в условиях любой климатической зоны
являются важным дополнением к результатам искусственного ускоренного
лабораторного старения и крайне необходимы для возможности более точного
и адекватного прогнозирования поведения материалов в процессе
эксплуатации.

1.3.3 Старение древесины и материалов на её основе

Древесина до настоящего времени остается одним из наиболее


востребованных промышленностью материалов. Изделия из неё широко
используются в качестве строительных конструкций и сырья для производства
индустриальных клееных композиционных материалов.
Срок службы конструкций из древесины при правильной их эксплуатации
и своевременных текущих ремонтах может составлять более 100 лет.
Результаты проведенных исследований древесины свидетельствуют о
влиянии различных физико-химических факторов на ее свойства. Наибольшие
изменения древесина претерпевает вследствие сложных физико-химических
превращений, приводящих к трансформации её внутренней структуры, а также
к изменению содержания основных химических составляющих древесного
комплекса при воздействии различных факторов и условий эксплуатации. Так
происходит старение древесины – процесс, определяющий долговечность
изделий из неё.
Проблеме старения древесных материалов посвящено немало научных
исследований [47, 53-55].
32
В работе Покровской Е.Н. рассмотрены вопросы физико-химического
старения древесины, как полимерного композита. Описаны изменения её
химического состава и их влияние на возгораемость [47].
Основным химическим компонентом древесины является целлюлоза,
составляющая структурную основу растительных клеток. В свою очередь
целлюлоза связана водородными связями с макромолекулами лигнина, образуя
лигноуглеводный комплекс (ЛУК), который составляет до 80 % от массы
полимерного композита древесины. Протекающие физико-химические
процессы старения изменяют структуру и химический состав композита [47].
Результаты исследования старения древесины сосны, эксплуатируемой
около 500 лет в наружных конструкциях, показали, что содержание целлюлозы
уменьшилось на 10 %, а содержание лигнина увеличилось на 5,4 %. При этом
происходит кальцинирование ЛУК, что обеспечивает сохранение прочности
древесины [47].
ИК-спектры образцов древесины различного возраста показали
отсутствие химических изменений в древесинном веществе во времени.
Происходит лишь количественное изменение составляющих, а ЛУК в условиях
переменной влаги и биоразрушителей проявляет устойчивость во времени [47].
В работе [47] также описано исследование термического разложения
древесины, эксплуатируемой около 500 лет, по результатам которого
вычислены кинетические параметры термоокислительной деструкции –
энергия активации, энтропия активации и порядок реакции. Эффективная
энергия активации имеет максимумы в области 200 и 400 лет, что объясняется
снижением доступности компонентов древесины к окислительным и другим
химическим процессам.
Установлено, что древесина уязвима к разложению в первые 100-200 лет
эксплуатации, поскольку содержит большое количество гемицеллюлоз,
которые превращаются в низкомолекулярные вещества при нагревании и
удаляются с поверхности материала вымыванием. В последующий период
эксплуатации поверхности древесины покрыта устойчивой целлюлозой,
33
поэтому энергия активации значительно возрастает, что затрудняет любые
химические процессы и терморазрушение древесины [47].
Работа Р.М. Асеевой, Б.Б. Серкова и А.Б. Сивенкова посвящена влиянию
естественного старения на физико-химические и пожароопасные свойства
древесины [48].
В древесине, как и в синтетических полимерных материалах, физико-
химические изменения во время эксплуатации происходят в результате
фотохимической, гидролитической и термоокислительной деструкции,
воздействия механических напряжений и других процессов под влиянием
солнечной радиации, тепла и дождевых осадков [48].
Авторами установлен характер изменения плотности (объемной массы)
древесины хвойных пород, срок эксплуатации которых составлял от 2 до 370
лет (рисунок 1.4). Именно плотность характеризует макроструктуру древесины
и влияет на её свойства, в том числе и пожарную опасность материалов. Видно,
что зависимость имеет сложный 800

нелинейный характер. Уменьшение 700


Объемная масса, кг/м3

600
плотности объясняется выделением
500

газообразных и водорастворимых 400

продуктов деструкции при сохранении 300


кг/м3

200
объёма древесины. Восходящая ветвь
100

кривой обусловлена постепенной усадкой 0 100 200 300 400 500


Возраст, лет
материала [48].
Рисунок 1.4 – Зависимость
Также в работе указывается на плотности древесины сосны от
эксплуатационного возраста [48]
повышенное значение плотности
древесины расположенной с южной и восточной стороны, что, по-видимому,
связано с влиянием солнечного света.
Как и в предыдущем исследовании [47], авторами обнаружено снижение
содержания целлюлозы и увеличение содержания лигнина при эксплуатации до
150 лет.
34
В процессе старения большое значение имеют гидролитические и
термоокислительные реакции разложения древесного вещества, которые
затрагивают олигомерную, углеводную и экстрактивную составляющие
природного полимерного композита. Разрушение макромолекул целлюлозы в
аморфной части структуры приводит к образованию водорастворимых веществ,
их вымыванию из материала, изменению его плотности и прочности [48].
Термический анализ образцов состаренной древесины, проведенный
Асеевой Р.М. с сотр., выявил наличие низкотемпературной стадии, на которой
происходит удаление влаги, и двух этапов потери массы в области 240-400 ºС и
400-450 ºС. При этом на кривых ДСК наблюдаются экзопики, что подтверждает
протекание термоокислительного разложения древесины со значительным
выделением тепла. Наибольшее выделение тепла связано с окислением
карбонизованного продукта при высокой температуре [48].
Естественное старение снижает термоокислительную стабильность
древесины, что обусловлено увеличением содержания лигнина –
высокоэнергетической ароматической составляющей древесины и изменением
пористой структуры. В свою очередь это приводит к повышению
сопротивляемости возгоранию, снижению критического теплового потока для
воспламенения, максимальной массовой скорости выгорания и
тепловыделения, а также к снижению дымообразующей способности
древесины [48].
Для возможности прогнозирования длительной прочности и
долговечности древесины с учетом факторов внешней среды М.А. Сашин в
своей работе [49] проводил искусственное старение древесины сосны. Было
установлено, что тепловое старение в течение 288 ч при температуре 100 ºС
снижает прочность древесины на 25 %, а длительное УФ-облучение лампами
ПРК в течение 300 ч – повышает её на 30 % (рисунок 1.5) [49, 50].
В работах [50, 56] описаны результаты исследования влияния
искусственного теплового и светового старения на работоспособность
древесных композитов.
35

а) б)

а) тепловое старение при 100 ºС; б) УФ-облучение


Рисунок 1.5 - Влияние времени действия факторов старения на прочность
образцов сосны [49].

Тепловое старение в первые 10 ч вызывает рост прочности фанеры на


44 %, а в течение следующих 190 ч - падение на 40 %. Для ДВП и ДСП
наблюдается снижение прочности после 200 ч старения на 58 и 13 %
соответственно [50, 51].
УФ-облучение в течение 300 ч снижает прочность ДВП и ДСП на 48 и 13
% соответственно, что связано со старением связующего. Прочность фанеры
после 300 ч облучения ультрафиолетом составляет 108 % [50, 51].
Для исследуемых древесных пластиков обнаружено повышение
твердости в среднем на 70 % при тепловом старении и на 33 % - при УФ-
облучении [50, 51].
Дилатометрические испытания образцов ДСП обнаружили повышение их
жесткости, что объясняется доотверждением связующего в процессе
термостарения. Для фанеры, напротив, характерно увеличение термического
расширения. Фотостарение слабо сказывается на изменении величины
термического расширения композитов [50].
В работе [51] нарушение связей в композитах, подверженных
длительному воздействию повышенной температуры, выявляют с помощью
кинетических кривых набухания и вычисления энергии активации по ним.
Результаты расчета указали на определяющую роль связующего в процессе
набухания и увеличение энергии активации с увеличением продолжительности
старения, что вызвано деструкцией химических связей смолы. Данный факт
согласуется с результатами изучения закономерностей длительного разрушения
36
древесностружечных плит, подверженных тепловому старению, согласно
которым термофлуктуационные константы Тm, U0 и γ уменьшаются, а
константа τm – растет [52, 53, 57].
Обобщая результаты исследования старения композитов на основе
древесины, авторы работы [50, 58, 59] делают вывод о сохранении
макроструктуры, определяемой древесным наполнителем, и о разрушении
химических связей полимерной смолы.
Не менее интересной является научная работа Выдриной Т.С., Артемова
А.В и др, посвященная тепловому старению изделий на основе древесных
композиционных материалов [60].
Авторы исследуют влияние различных температур (30, 50 и 70 ºС) и
продолжительности их действия (10, 30, 50, 100, 200 и 400 ч) на свойства
изделий из древесных опилок с добавлением смолы (МДП) и без неё (ДП-БС),
изготовленных методом горячего прессования. В ходе исследования
отслеживалось изменение механических (прочность при изгибе и модуль
упругости) и гидрофизических (водопоглощение и разбухание) свойств.
В начальный период теплового старения у обоих материалов наблюдался
рост прочностных показателей, что обусловлено продолжением процесса
конденсации лигнина и сшивания у ДП-БС, а также доотверждением смолы в
случае с МДП. Модуль упругости древесного пластика без связующего
увеличился в среднем на 1250 МПа, а у пластика с полимерной смолой – на
1000 МПа. Реакция конденсации лигнина может приводить к образованию
очень прочной трехмерной сетки. В этот же период авторами отмечается
снижение водопоглощения и разбухания образцов [60].
Более длительная выдержка образцов при повышенной температуре
способствует медленному разложению материала, в результате которого
снижаются прочностные показатели. Падение модуля упругости и прочности у
композита со смолой начинается через 30-50 ч прогревания, а у композита без
смолы – через 50-100 ч. Величина абсолютного снижения прочности у первого -
в 2 раза, а у второго – в 1,6 раза. Такое различие в поведении материалов
37
авторы объясняют большей прочностью углерод-углеродных связей в лигнине,
чем прочность связей в отвержденной карбамидоформальдегидной смоле [60].
Аппроксимируя экспериментальные результаты изменения прочности
при тепловом старении с помощью логарифмических и экспоненциальных
функций, Выдрина Т.С. с сотр. определили сроки старения (долговечность)
древесных композитов в условиях ускоренного испытания. Затем, вычислив
значение энергии активации процесса разрушения графическим способом и
установив значение реальной (эквивалентной) температуры эксплуатации
прессованных изделий по номограммам [61], был произведен расчет
долговечности экстраполяционным методом обоих древесных композитов в
реальных условиях эксплуатации, которая составила для МДП- 2,2 года, а для
ДП-БС – 65 лет [60].
Описанный авторами метод прогнозирования долговечности, основанный
на кинетике изменения кратковременной прочности в процессе ускоренного
старения, безусловно, является перспективным с точки зрения сокращения
сроков прогнозирования. Однако, результаты многочисленных исследований,
посвященных изучению ускоренного теплового и светового старения
древесных композитов, имеют неоднозначный и противоречивый характер, что
не позволяет достаточно точно прогнозировать сроки службы этих материалов.
Кроме того, по-прежнему недостаточно данных по влиянию факторов старения
на термофлуктуационный механизм разрушения древесных пластиков.

1.3.4 Прогнозирование изменения свойств полимерсодержащих


материалов при старении

Успешное применение любого материала в различных условиях


эксплуатации зависит от его способности сохранять свои эксплуатационные
свойства, т.е. от его долговечности. Под долговечностью в данном случае
следует понимать экономически целесообразную продолжительность
эксплуатации материала без потери его работоспособности.
38
Для определения срока службы изделия в определенных условиях
эксплуатации необходимо обладать соответствующей информацией о
поведении материала в аналогичных условиях.
При использовании новых материалов подобное не возможно ввиду
отсутствия опыта их длительной эксплуатации. Для того, чтобы обоснованно
назначить срок службы изделию, необходимо провести искусственное
старение, имитирующее основные условия эксплуатации изделия.
При проведении искусственных испытаний с целью прогнозирования
поведения полимерных материалов необходимо обосновано подходить к
выбору имитируемых внешних факторов старения и их максимальному
значению. Важно не допускать чрезмерного ужесточения действующего
фактора, чтобы при искусственном старении физико-химические процессы
были идентичны процессам, протекающим в реальных условиях [35, 62].
Кроме того, учитывая влияние физического состояния полимерного
связующего на кинетику химических и релаксационных превращений, нельзя
допускать в режиме искусственного старения перехода материала из одного
физического состояния в другое. В качестве ориентира может выступать
температура стеклования или теплостойкость [35, 63].
Накопленный к настоящему времени опыт исследования старения
позволяет для некоторых материалов дать обоснованный прогноз,
подтверждаемый наблюдениями за изменением работоспособности материала в
реальных условиях.
Для удовлетворительного прогнозирования необходимо иметь простые и
надежные соотношения между кинетическими параметрами физико-
химических процессов и макросвойствами материала, определяющими его
работоспособность [62].
Рассмотрим традиционные методы прогнозирования изменения
характеристик при старении полимерных материалов в различных условиях
эксплуатации [62-66].
Один из способов прогнозирования сроков эксплуатации и хранения
39
состоит в назначении минимального срока с последующим увеличением по
мере накопления данных. Данный метод не позволяет заранее установить
полный срок службы материала [35].
Этот метод может быть модифицирован в экстраполяционный при
условии, что изменение контролируемого параметра во времени может быть
описано какой-либо математической функцией, имеющей признаки
монотонного изменения. При этом вовсе не требуются данные
предварительных искусственных испытаний на старение материала. Отсутствие
представлений о механизме процессов, связанных с изменением
контролируемого параметра, способствует появлению значительных ошибок
при экстраполяции [62, 64].
Другой способ прогнозирования учитывает аналогии между составом и
свойствами исследуемого материала и материала, поведение и долговечность
которого в определенных условиях эксплуатации уже известны. При этом
необходимо, чтобы число и интенсивность внешних факторов как можно точно
совпадали с материалом – аналогом. Данный метод может базироваться на
результатах искусственного старения и натурных испытаний, дающих более
надежные результаты. Оба эти метода практически не требую расчетов,
поскольку основаны на качественной аналогии в характере изменения
эксплуатационных свойств [35, 65].
Значительно больший интерес представляют методы искусственных
испытаний, позволяющие сократить затраты времени на прогнозирование [63].
Метод экстраполяции с данных ускоренных испытаний на длительную
эксплуатацию в реальных условиях учитывает только один (определяющий)
фактор внешней среды. При этом для описания скорости протекания
химической реакции используется уравнение Аррениуса. Для учета других
факторов в это уравнение вводятся поправочные коэффициенты [35, 62, 63, 64].
Как уже отмечалось, под влиянием факторов окружающей среды в
полимерных материалах протекают два противоположных процесса:
деструкция и структурирование. В свою очередь, это несомненно сказывается
40
на виде зависимости исследуемого параметра (свойства) от
продолжительности старения [62].
Гойхман Б.Д. и Смехунова Т.П. для описания изменения выбранной
характеристики от продолжительности старения с учетом протекания
конкурирующих процессов рекомендуют использовать экспоненциальный
полином следующего вида [62]:
yl   1e  k1t   2e  k2t  yi (1.1)
где k1 и k2 – константы скорости структурирования и деструкции
соответственно; yi∞ - предельное значение контролируемого параметра; γ1 и γ2 –
константы.
Данное уравнение не позволяет делать верный прогноз по начальному
участку полученной зависимости, т.к. носит экстремальный характер [62].
Очевидно, что приведенное уравнение не отражает действительной сложности
протекающих при старении материала превращений. Применение данного
метода возможно при наличии подробной информации о механизмах старения,
которая зачастую отсутствует [35].
Карпухин О.Н., Померанцев А.Л. разработали метод прогнозирования,
адекватно описывающий физико-химические превращения в материалах.
Однако для ряда полимерсодержащих материалов нет простой связи между
показателями с механическими свойствами, что не позволяет делать прогноз
для них [64-67].
Прогнозирование долговечности полимерных строительных материалов
может осуществляться двумя базовыми методами: посредством натурных
испытаний на специальных климатических станциях и с помощью ускоренных
лабораторных испытаний. Первый метод позволяет учесть все
эксплуатационные факторы, действующие на материал, однако длительность
испытаний сопоставима со сроком службы материала.
Вторые позволяют в десятки раз сократить продолжительность
испытаний по определению долговечности. Используемые при этом методы
прогнозирования основаны на принципе трансформации энергетических
41
значений внешних факторов, ответственных за старение и разрушение
полимерных материалов, в адекватные лабораторные режимы, которые
вызывают те же изменения в материале, что и эксплуатация в реальных
условиях [62].
Для определения продолжительности или температуры ускоренного
лабораторного старения и прогнозирования срока службы материала
применяется широко известное уравнение Аррениуса в следующем виде
[35, 62]:
E  1 1 
 уск   экспл exp   

(1.2)
 R  T уск Tэкв 

где τуск, ч – продолжительность ускоренного лабораторного старения при


температуре Туск , К; τэкспл , ч – продолжительность эксплуатации (хранения)
при эквивалентной температуре Тэкв , К; Е, Дж/моль – кажущаяся энергия
активации процесса старения, соответствующая Тэкв; R =8,31 Дж/моль·К -
универсальная газовая постоянная.
В работе Сулейманова А.М. [68] нестационарность воздействия
температуры в условиях эксплуатации предлагается учитывать с помощью
эквивалентной температуры, т.е. условной температуры, при которой константа
скорости изменения характерного показателя при старении соответствует
своему среднему значению при изменяющихся температурах. Эквивалентную
температуру Тэкв определяют по номограмме или вычисляют по формуле,
которую получили Б.Д. Гойхман и Т.П. Смехунова: [61, 62]
1

 1  E  
 
n
E
Tэкв  i ln 

   exp   i
 RT   (1.3)
R 
  0 j 1  j  

где E - коэффициент, кДж/моль (ккал/моль), характеризующий
зависимость скорости изменения показателя от температуры при старении; R -
универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/мольК (1,987 ккал/мольК);
 0 - среднестатистическое количество часов заданной продолжительности

хранения;  j - продолжительность существования интервала температуры (не


42
более 5 °С) со средней температурой Тj, ч; n - количество интервалов
температуры со средней температурой Тj.
Величина кажущейся энергии активации Е, обозначенная в формулах
(1.2) и (1.3), может быть определена по кинетическим кривым изменения
показателя, отвечающего за работоспособность материала (например,
остаточная прочность и ли деформация), построенным при разных
температурах ускоренного испытания. Допускается определять величину
энергии активации термогравиметрическим методом или принимать Е
материала - аналога. Способы определения энергии активации представлены в
работе [61].
В монографии Павлова Н.Н. описаны исследования, в которых
прогнозирование старения полимерных материалов проводится с
использованием метода суперпозиции. Использование такого подхода
позволяет повысить достоверность прогнозирования, т.к. при расчете
учитываются все экспериментальные результаты, охватывается широкий
интервал температур и большой интервал времени. Суть метода заключается в
приведении данных, полученных при разных температурах искусственных
испытаний, к одной основной кривой старения при выбранной «базовой»
температуре. Для этого данные, полученные при какой-либо температуре,
умножаются на коэффициент приведения, вычисляемый как отношение
продолжительностей испытания при разных температурах от начала до
момента, когда отслеживаемый параметр достигнет заданного уровня [35, 63].
Данный метод позволяет получить обобщенную зависимость,
описывающую изменение контролируемого параметра от температурных
условий испытания или эксплуатации, по которой определяется срок хранения
или эксплуатации [35, 63].
Ещё один способ прогнозирования долговечности описан в работе [35].
Суть метода заключается в сравнении результатов модельных испытаний
исходного материала и материала, подверженного реальной эксплуатации в
любых условиях. Предварительно полимерный материал выдерживается в
43
условиях эксплуатации, а затем испытывается в модельных условиях.
Экспонирование образцов на начальном этапе в натурных условиях инициирует
инкубационные процессы в материалах в условиях эксплуатации; далее они
ускоряются в лабораторных условиях [69]. При этом, для прогнозирования
используется следующее соотношение:
t1 t2
 1 (1.4)
1 2
где τ1 и τ2 – продолжительность индукции при различных условиях
окисления; t1 и t2 – продолжительность окисления при различных условиях.
Более сложной задачей является прогнозирование изменения свойств в
условиях светового воздействия. Тем не менее и в этом направлении проделано
много работы. В монографии Павлова Н.Н. приводятся результаты
исследования свето- и погодостойкости различных типов пластмасс. Однако
представленные эмпирические зависимости позволяют прогнозировать только
в определенных пределах времени и не учитывают всей сложности взаимосвязи
протекающих процессов и действующих внешних факторов [35].
В работе [35] совместное действие тепла и УФ-облучения при
прогнозировании сроков службы материала, эксплуатируемого в натурных
условиях, предлагается учесть с помощью видоизмененного уравнения
Аррениуса. При этом делается предположение о снижении энергии активации
на некоторую величину BI.
E  BI 1
ln L  C    (1.5)
R T 
где С и В – константы; I – интенсивность УФ-радиации, Е – энергия
активации.
При прогнозировании погодостойкости рекомендуется учитывать
истинную температуру образца, которая может значительно превышать
температуру окружающего воздуха за счет перегрева от солнечной радиации.
Делается это с помощью определенных уравнений [35, 62, 70].
Прогнозирование изменения свойств полимеров под действием света
44
описано в работах Карпухина О.Н., в которых прогнозирование сводится к
расчету изменения эффективной константы скорости фотораспада
гидропероксида [64, 65].
Для прогнозирования изменения прочностных и деформационных
свойств Гуль со своими сотр. предложили использовать кривую растяжения,
форма которой определяется химическим строением и структурой полимера.
Прогнозирование осуществляется через изучение закона изменения во времени
характеристики, специфичной для химической и надмолекулярной структуры
материала и не зависящей от масштабного фактора [35].
Интересными являются также предпосылки по разработке методов
прогнозирования долговечности материалов с помощью проекционных
математических методов: метода главных компонент и метода проекции на
латентные структуры [71].
Недостатками описанных методов прогнозирования изменения свойств
является невозможность взаимного учета структуры и состава материала и
температурно-временной суперпозиции, предлагающей рассматривать
процессы во времени. Как правило, имеющиеся методы осуществляют
прогнозирование по эмпирическим уравнениям, описывающим изменение
какого-нибудь отдельного показателя, отвечающего за работоспособность
материала. При этом далеко не всегда удается корректно математически
описать полученные эмпирические зависимости, что вносит большую
погрешность в прогноз. Кроме того, при проведении ускоренного старения
зачастую выбираются необоснованно ужесточенные условия, которые по
механизмам протекания не соответствуют реальным условиям эксплуатации.

1.3.5 Выбор базового метода для разработки методики


прогнозирования долговечности древесных композитов

Описанные выше методы прогнозирования долговечности в большинстве


случаев не дают надежных результатов, поскольку прогноз осуществляется по
45
косвенным параметрам, например, только по прочности. При этом совершенно
не учитывается длительная работа материала под нагрузкой и механизм его
разрушения, хотя известно, что механическая нагрузка интенсифицирует
процессы старения. Кроме того, все методы опираются на сложный
математический аппарат, который не всегда адекватно может описать
поведение органических строительных материалов, представляющих собой
многокомпонентные системы, свойства которых сильно зависят от
технологических и эксплуатационных факторов.
Старение представляет собой процесс, протекающий во времени и
связанный с накоплением дефектов в структуре материала под воздействием
внешних факторов (температуры, УФ-радиации, влажности и пр.) и нагрузки.
При этом происходит изменение механизма разрушения композита, что
сказывается на его долговечности. В связи с этим в данной работе вопрос
прогнозирования поведения древесных композитов будет рассматриваться с
позиций термофлуктуационной концепции разрушения твердых тел [72, 73, 74].
Согласно этой концепции, механическое разрушение материала
происходит через разрыв межатомных или химических связей посредством
теплового движения атомов, флуктуации которого превышают энергию
разрываемых связей. При этом роль нагрузки заключается в уменьшении
энергии связей, в придании направленности процессу разрушения, а также в
предотвращении рекомбинации разорванных связей. Время необходимо для
накопления дефектов структуры при любой температуре [72, 73, 75].
Процесс разрушения, имеющий термоактивационный характер и
развивающийся в механически напряженном теле, описывается
математическими уравнениями, содержащими набор физических и
эмпирических констант, связанных со строением твердого тела [72, 73].
Согласно принципу температурно-силовой-временной эквивалентности
работоспособность материала характеризуется тремя качественно одинаковыми
границами – температурной (термостойкость), силовой (прочность) и
временной (долговечность), каждая из которых определяется набором
46
физических констант. Изменение одного параметра работоспособности можно
добиться изменением двух других [72, 73].
Таким образом, для прогнозирования долговечности материала
необходимо экспериментально установить вид термоактивационной
зависимости разрушения и определить величины физических констант. Затем,
задаваясь температурой и нагрузкой, возникающей при эксплуатации
материала, рассчитать долговечность по известным уравнениям.

1.4 Выводы

1. Древесные композиты занимают одно из первых мест в мировой


экономике по объемам производства, что объясняется относительно низкой
стоимостью сырья, малыми затратами труда и электроэнергии на производство,
их экологичностью и хорошим сочетанием физико-механических свойств.
Рынок строительных материалов содержит большой спектр древесных
композитов, среди которых ДВП, ДСП, ламинат, ЛВЛ-брус, фанера, OSB и пр.
Все эти композиты получили широкое применение при производстве несущих
и ограждающих конструкций. Несмотря на схожесть составов (древесина и
полимерное связующее), физико-механические свойства и работоспособность
древесных композитов сильно отличаются друг от друга, что определяется
технологией производства и особенностями строения макроструктуры.
2. Подверженность древесных композитов старению связана с
использованием в качестве связующего полимерных материалов, которые, как
известно, обладают слабой стойкостью к действию факторов внешней среды.
Потеря работоспособности древесного композита в процессе эксплуатации
вероятнее всего наступит в результате выхода из строя полимерной матрицы, в
которой под действием тепла, света, влаги, механических напряжений и др.
факторов произойдут необратимые физико-химические изменения.
3. Результаты многолетних климатических испытаний по старению
полимерных композитов выявили факторы, оказывающее наиболее
47
существенное влияние – температура, влажность и солнечная радиация.
Особый вклад в ускорение процессов старения вносит механическая нагрузка.
Так же установлены основные процессы, протекающие при старении
материалов: пластификация связующего влагой; фото- и термоокислительная
деструкции; доотверждение полимера; структурная релаксация; образование
дефектов и пор; нарушение границы контакта «наполнитель-связующее».
4. Рассмотрение древесины как полимерного композита, в котором
матрицей является лигноуглеводный комплекс, а наполнителем – целлюлозные
волокна, позволило вскрыть механизмы её старения. В результате
фотохимической, гидролитической и термоокислительной деструкции
содержание целлюлозы снижается, а лигнина – увеличивается, что приводит к
изменению прочности и плотности древесины.
5. Существует множество методов прогнозирования изменения свойств
полимерных материалов при старении. Наиболее востребованы те из них,
которые позволяют определить срок службы материала по результатам
ускоренного искусственного старения, вызывающего изменения в материале,
аналогичные изменениям при реальной эксплуатации. Прогнозирование
долговечности при этом основано на трансформации энергетических значений
факторов естественного старения в лабораторные режимы испытаний. Переход
от продолжительности искусственного старения к сроку службы материала
осуществляется экстраполяцией.
6. Описанные методы прогнозирования долговечности по результатам
ускоренного старения совершенно не учитывают длительную работу материала
под механической нагрузкой. Не учитывается также изменение механизмов
разрушения под действием естественного старения. Все это приводит к
погрешностям при прогнозировании долговечности материалов.
7. Решить проблему повышения качества прогнозирования долговечности
предлагается сочетанием методов ускоренного старения и метода,
базирующегося на принципах термофлуктуационной концепции разрушения и
деформирования твердого тела.
48
2 МЕТОДИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ

2.1 Выбор материалов

В данной работе были исследованы следующие строительные материалы:


- древесноволокнистые плиты (ДВП) толщиной 3 мм, твердые,
плотностью 950 кг/м3 [19];
Таблица 2.1 – Физико-механические характеристики ДВП
Показатель по ГОСТ 4598-86 Значение
твердые плиты с лицевым слоем из
Марка по физико-механическим
тонкодисперсной древесной массы Т-С группа -
показателям и виду лицевой поверхности
Б
По качеству поверхности 1 сорт
Плотность, кг/м3 800-1100
Разбухание по толщине
(верхний предел): 23
- за 24 часа, %
Предел прочности при изгибе (нижний
38
предел), МПа
Водопоглощение за 24 часа, % не нормируется

- древесностружечные плиты (ДСП) плоского прессования толщиной


16 мм [28];
Таблица 2.2 – Физико-механические характеристики ДСП
Показатель по ГОСТ 10632-2014 Значение
Марка по физико-механическим показателям П-Б
Плотность, кг/м3 550-820
Разбухание по толщине
(верхний предел):
- за 2 часа, % 15
- за 24 часа, % 30
Предел прочности при изгибе (нижний предел), МПа для плит толщиной
11,5
13÷19 мм
Твердость, МПа 20-40
По качеству поверхности, сорт I
с обычной
По виду поверхности
поверхностью
По степени обработки поверхности нешлифованные
обычной
По гидрофобным свойствам
водостойкости
49
- фанера марки ФК толщиной 3 мм, сорт VI/VI НШ [31].
Таблица 2.3 – Физико-механические характеристики фанеры
Показатель по ГОСТ 3916.1-96 Значение
Марка по водостойкости ФК
Число слоев 3
Сорт шпона IV/IV
Степень механической обработки поверхности НШ
Влажность, % 5-10
Предел прочности при изгибе вдоль волокон, МПа не менее 25
Твердость, МПа менее 20

Образцы материалов выпиливались из разных участков древесных плит с


помощью циркулярной пилы. Кромки образцов шлифовались.

2.2 Выбор факторов старения

Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал и его


анализ позволили выделить наиболее «агрессивные» для полимерных
композитных материалов виды воздействия. В первую очередь к ним относят
температуру и солнечную радиацию, особенно её УФ-часть [35]. В связи с
этим, в диссертационной работе в качестве основных факторов ускоренного
старения приняты УФ-облучение, создаваемое лампой ДРТ1000, и повышенная
температура (60, 80 и 100 ºС), создаваемая в установке для теплового старения.
Для возможности прогнозирования работоспособности древесных
композитов, эксплуатируемых в реальных климатических условиях, образцы
исследуемых материалов подвергались естественному климатическому
старению в условиях умеренного климата (под прямыми солнечными лучами) в
течение заданного времени.
50
2.3 Оборудование и методика проведения экспериментов

2.3.1 Стенд для определения прочности и долговечности материалов


при поперечном изгибе

Для проведения кратковременных испытаний по определению прочности


при изгибе и длительных испытаний по определению долговечности
использовалась установка, представленная на рисунке 2.1. При этом образцы
исследуемых материалов имели следующие размеры: ДВП и фанера – 120х20х3
мм; ДСП – 120х10х16 мм.

3 6 4 2
8

5
1

Рисунок 2.1 – Стенд для кратковременных и длительных испытаний на


поперечный изгиб

Стенд состоит из рамы 1, испытательных секций 2 и нагружающих


устройств 5, термокамеры со стержневыми электронагревателями 4 (ТЭНами) и
кожухом в виде полуцилиндра 7. ТЭНы крепятся к скобе 3, а кожух к П-
образным стойкам на раме. Температура в камере создается ТЭНами,
напряжение на которые подается ЛАТРом 1М 220В-9А 5. Измеряется
напряжение мультиметром DT-838. Температура измеряется с точностью ± 1 0С
термометром 8, шарик которого расположен вблизи зоны разрушения образца.
С помощью демпфирующего устройства (ёмкости, заполненной песком)
снижается влияние ударных механических колебаний при разрушении образца.
[76, 77]
51
Кратковременные испытания на поперечный изгиб проводили
следующим образом: образец, подверженный УФ-облучению или тепловому
старению, помещали на специальные опоры, расстояние между которыми
составляет 100 мм, затем ступенчато нагружали до разрушения, фиксируя
максимальную разрушающую нагрузку. Для получения одной
экспериментальной точки в одинаковых условиях испытывали по 8 образцов в
каждой серии опытов. Схема нагружения образцов представлена на рисунке
2.2.

L/2
L=100 мм
Рисунок 2.2 – Расчетная схема для кратковременных и длительных
испытаний на поперечный изгиб.

Напряжения в образцах при такой расчетной схеме определяются по


следующей формуле [76]:
3Pl
 (2.1)
2bh 2

где  – напряжение, МПа; P – нагрузка, кН; L – расстояние между


опорами, м; b – ширина образца, м; h – толщина образца, м.
Длительные испытания на долговечность проводили в режиме заданных
напряжений и температур в следующей последовательности:
- образец, подверженный УФ-облучению или тепловому старению,
помещали на опоры;
- испытания проводились при температурах 20, 40 и 60 ºС. Температура
в камере создавалась и поддерживалась в течение испытания ТЭНами. Все
образцы перед нагружением прогревались при заданной температуре в течение
30 мин.
- задаваясь напряжением в пределах (0,7-0,9)σразр, прикладывали к
образцам постоянную нагрузку такой величиной, чтобы время разрушения
было не менее нескольких секунд;
52
- с помощью секундомера фиксировали время от момента начала
нагружения до момента разрушения образца (долговечность);
- по результатам испытаний для каждой температуры получали по 5-6
точек по 8 образцам с учетом статистической обработки данных. Затем по
методу наименьших квадратов в программном комплексе «Excel 2007»
строилась аппроксимирующая прямая.

2.3.2 Установка и методика определения твердости древесных


композитов

Установка для испытаний на твердость [76, 77] состоит из


уравновешенного рычага (1), нагружающей секции (2), индикатора часового
типа ИЧ-100 (3), груза с подвесом (4), и противовеса (5) (рисунок 2.3).
1 3

4 5
2

Рисунок 2.3 – Установка для проведения испытаний на твердость

Давление на образец передается через нагружающую секцию (2) с


помощью рычага (1), который уравновешен противовесом (5). При
подвешивании к рычагу (1) груза (4) образец воспринимает нагрузку в
l1 / l 2 =12 раз большую веса прикладываемого груза (4), где l1 / l 2 –
соотношение плечей рычага. Индикатор часового типа ИЧ-100 (3) служит для
определения величины деформации с точностью 0,01 мм после 5мин.
нагружения. В нагружающей секции в качестве индентора, вдавливаемого в
материал, используется металлический шарик диаметром 6 мм.
Твердость определяли по формуле 2.2 для восьми образцов из каждой
серии. Серия образцов характеризуется продолжительностью действия
факторов старения.
53
P
H , (2.2)
d h
где Н – твердость, МПа; Р – прикладываемая нагрузка, МН; π – число
«пи»; d – диаметр металлического шарика, м; h – величина погружения
индентора, м.
За величину твердости материала, состаренного в течение заданного
времени, принимали среднее арифметическое серии из 8 образцов с учетом
статистической обработки данных.

2.3.3 Прибор для определения коэффициента линейного


термического расширения

Измерение коэффициента линейного термического расширения 


проводили на оптическом дилатометре (рисунок 2.4) [76, 78]. Он состоит из
основания, на котором установлен
микроскоп с окулярным микрометром
Биолам МОВ-1-15Х и термокамеры. Под
основанием расположен фотоотражатель с
лампой накаливания. Термокамера
изготовлена из тугоплавкого металла с очень
малым коэффициентом линейного
термического расширения. Основными её 100 150
200
50
частями являются массивный корпус с 250
0

электронагревательным элементом и V
стальная планка, которая вкладывается в паз
Рисунок 2.4- Прибор для
корпуса и закрепляется с помощью винта.
определения коэффициента
Планка и паз отшлифованы до II класса линейного термического
расширения.
чистоты.
Образец размером 52х10х3 мм (ДВП и Фанера) и 52х10х16 мм (ДСП)
помещали в паз и закрывали планкой. Для наблюдения за удлинением образца
54

на планке предусмотрена смотровая щель размерами 110 мм. Внутри корпуса


под образцом для его освещения прорезан сквозной канал. Край образца
устанавливали на перекрестье, которое расположено в окулярмикрометре и
фиксировали удлинение, соответствующее заданной температуре в интервале
20 - 130 ºС. Температуру измеряли термометром, расположенным вблизи
образца. Удлинение образца фиксировали с точностью до 0,01 мм с помощью
окулярмикрометра. Нагревание образца производили с постоянной скоростью
1,65 ºС/мин, чтобы экспериментальная дилатометрическая кривая имела
линейный характер.

2.3.4 Установка для теплового старения

Тепловое старение материалов


осуществлялось в лабораторной печи (рисунок
2.5), имеющей автоматическое устройство
поддержания постоянной температуры.
Температуру отслеживали с помощью
термометра. Старение происходило при
температурах 60, 80 и 100 ºС в течение 10, 50,
100, 150, 300 и 500 ч.
После заданного времени прогрева
образцы охлаждали до комнатной температуры
Рисунок 2.5 – Сушильный
(16-20 ºС), а затем подвергали физико- шкаф ШС-2

механическим испытаниям.

2.3.5 Установка для светового старения (УФ-облучения)

Для определения стойкости древесных композитов к действию УФ-


облучения использовали камеру искусственного фотостарения (рисунок 2.6).
55
В течение заданного времени (10, 50, 100, 150, 300 и 500 ч) образцы
выдерживали под лампой ДРТ1000, а затем проводили физико-механические
испытания. Установка состоит из сушильного шкафа, центробежного
вентилятора, воздуховодов и внешней
балластной нагрузки. Центробежный
вентилятор соединен с сушильным
шкафом воздуховодами. В качестве
источника ультрафиолетового
излучения использовали ртутную
лампу высокого давления ДРТ1000
ЖИЦУ.0675610.006 мощностью
Рисунок 2.6 – Установка для
потребления 1 кВт, с лучистым УФ-облучения
потоком в диапазоне волн 240-320 нм 128 Вт. Плотность мощности излучения
на поверхности образцов составила 3,7∙10-3 Вт/см2.

2.3.6 Испытания на водопоглощение и набухание композитов

Для испытания на водопоглощение и набухание использовали


предварительно взвешенные на электронных технических весах ВЛКТ-500-М с
точностью до 0,01 г образцы. Их помещали в емкость с водой при температуре
(20+2) ºС и через заданный интервал времени (2 и 24 ч) фиксировали изменение
массы и геометрических размеров образцов.
Водопоглощение по массе определяли по следующей формуле:
mн  mс
W  100% (2.4)

где mн – масса образца в насыщенном водой состоянии, кг; mс – масса
образца в сухом состоянии, кг.
Набухание материала по толщине определялось по аналогичной формуле:
hнас  hсух
 100% (2.5)
hсух
где hнас – высота образца, насыщенного водой, мм; hсух – высота сухого
образца, мм.
56
За величину водопоглощения и набухания принимали среднее
арифметическое серии из 8 образцов с учетом статистической обработки
данных.

2.3.7 Оборудование для микроскопического исследования композитов

С целью выявления поверхностных нарушений в структуре материалов,


подверженных длительному воздействию повышенных температур и УФ-
облучения, проводились микроскопические
исследования поверхности образцов [79, 80].
При этом использовался цифровой микроскоп
Levenhuk D50L NG с максимальным
увеличением - 1280 крат (рисунок 2.7).
Образцы, подверженные УФ-
облучению, располагались на предметном
столике микроскопа облученной стороной к
объективу. С помощью установленной на
микроскоп цифровой камеры делались снимки Рисунок 2.7 – Цифровой
микроскоп Levenhuk D50L NG
с увеличением в 40х и 64х раза.
Обработка полученных с микроскопа изображений проводилась в
программном комплексе Levenhuk ToupView.

2.3.8 Оборудование и методика проведения синхронного термического


анализа

Различные физические и химические, и фазовые превращения,


происходящие в композите при старении, можно выявить и объяснить с
помощью современных методов термического анализа [81, 82]. В данной работе
был применен метод синхронного термического анализа (СТА), который
совмещает в себе методы термогравиметрии (ТГ) и дифференциально-
57
сканирующей калориметрии (ДСК). В работе использовался прибор
термического анализа NETZSCH STA 449 F3 Jupiter (рисунок 2.8).
Метод ТГ основан на регистрации
изменения массы образца в условиях
программированного изменения
температуры среды. Метод ДСК позволяет
производить регистрацию тепловых
эффектов (экзотермических и
эндотермических) в условиях роста
температуры. Сопоставление
термоаналитических кривых, полученных
методами ТГ и ДСК, позволяет сделать
Рисунок 2.8 – Прибор синхронного
вывод о протекании процессов термического анализа NETZSCH
STA 449 F3 Jupiter
термического разложения.
Для исследования использовали измельченный в порошок образец ДВП,
подверженный УФ-облучению и тепловому старению. Масса навески в среднем
составляла около 11 мг. Во время измерения в качестве продувочного газа
использовался воздух, а в качестве защитного - аргон. Измерения проводили в
динамическом режиме со скоростью роста температуры 10 К/мин. в интервале
от 30 до 700 ºС. Материал тигля – Al2O3.
В результате проведенного измерения получены термоаналитические
кривые, которые обрабатывались в программном комплексе Proteus Analysis.
При этом определялась остаточная масса при 700 ºС на ТГ-кривых, а на ДСК-
кривых выявлялись экзотермические и эндотермические пики (величина и
температура пика).
58
2.4 Обработка экспериментальных результатов

2.4.1 Определение коэффициента линейного термического


расширения

При определении среднего коэффициента линейного термического


расширения испытания проводили по методике, описанной в п. 2.3.3.
Экспериментальные данные обрабатывали в координатах удлинение образца
(Δl) – разность температур (ΔT) по программе «Excel 2007». Для построения
дилатометрической кривой для заданного материала испытывали по три
образца, согласно [76]. По дилатометрическим кривым определяли значения
среднего коэффициента линейного термического расширения ср, для чего
кривые разбивали на прямолинейные участки и определяли в установленном
интервале температур относительное удлинение образца (причём,
минимальный интервал температур должен быть не менее 10 ºС) [76, 78].
Коэффициент линейного термического расширения определяли по
формуле:
1 l1  l0
 ср  
l0 t1  t 0 (2.6)
где l0 и t0– первоначальная длина и температура образца соответственно;
l1 – длина образца при температуре t1.

Конечное значение коэффициента определяли по формуле, как


осредненную величину:

 ср 
  T
i i

 T i
, (2.7)
где i - значение линейного термического коэффициента на i-ом участке,
1/ ºС; ∆Тi – интервал температур для этого участка, ºС.
59
2.4.2 Расчет физических и эмпирических термофлуктуационных
констант

Экспериментальные данные, полученные при длительном испытании на


поперечный изгиб (см. п.2.3.1), обрабатывали с позиций термофлуктуационной
концепции разрушения и деформирования твердых тел [72, 73].
Согласно этой теории тепловое движение атомов является решающим
фактором в процессе механического разрушения. Три параметра (время,
нагрузка и температура) необходимо рассматривать вместе, т.к. любое тело
находится под их действием [72, 73].
Время необходимо для накопления дефектов, возникших в результате
тепловых флуктуаций. Под действием температуры колебание атомов
увеличивается и ускоряется, т.е. атому легче покинуть свое местоположение.
Наличие механического поля облегчает процесс разрушения, придает
направление процессу. Под действием нагрузки энергетический барьер
снижается и атому легче покинуть свое место, а вероятность возвращения его
сводится к нулю [76, 77].
Связь времени до разрушения (долговечности) () с напряжением () и
температурой (Т) описывается уравнением следующего вида [72, 73]:
U0      T 
lg   lg  m   1   (2.8)
2.3R  T  Tm 
где m (период колебания кинетических единиц) [c], U0 (эффективная
энергия активации) [кДж/моль],  (структурно – механическая константа)
[кДж/(МПамоль)], Tm (предельная температура существования материала) [К]
– физические константы материала;  - напряжение в материале, МПа; Т –
температура эксплуатации, К; R – универсальная газовая постоянная,
кДж/(мольК);  - время до разрушения (долговечность), с.
Расчет констант, входящих в уравнение 2.8, производили
графоаналитическим методом [72, 73]. Для этого по экспериментальным
данным, полученным согласно методике, описанной в 2.3.1, строили
60

зависимости долговечности от напряжений (lg - ) (рисунок 2.8 а) при


заданных различных температурах (T1, T2, T3 ).
Для выявления аналитической зависимости, связывающей время до
разрушения, напряжение и температуру, зависимости (lg - ) перестраивали в
координаты (lg – 103/Т), в которых определяли константы m и Tm как
координаты полюса (точка пересечения прямых) (рисунок 2.8 б).
По тангенсу угла наклона прямых, представленных на рисунке 2.8б по
формуле  lg  рассчитывали значения U при заданных
U 0  4 ,2  4 ,6 
10 3 / T

напряжениях и строили зависимость в координатах (U -  ) (рисунок 2.8 в).


При экстраполяции на  = 0 определяли величину эффективной энергии
активации U0. Тангенс угла наклона прямой показывает значение структурно-
механической константы .
а) б)
lg, [c] lg, [c]

Т1
1
Т2

2
Т3

3

0 1 2 3 , МПа 0 103/Т3 103/Т2 103/Т1 103/Т, К-1


lgm
103/Тm
в U, кДж./моль
)

U0

U1

U2 =-tg

U3

0 1 2 3 , МПа

Рисунок 2.8 – Определение констант графоаналитическим способом для прямого пучка


61
Уравнение 2.8 и зависимости на рисунке 2.8 справедливы для «прямого
пучка».
Для обратного пучка уравнение имеет следующий вид:
U 0/   /    Tm/ 
lg   lg  m/     1 (2.9)
2.3R  T  T 

где τ/m, U/0, γ/, Т/m – эмпирические константы.


Константы определяются аналогичным образом [72, 73] (рисунок 2.9).
а) б)
lg, [c] lg, [c]

lgm
1

2
Т1

Т2
Т3 3 103/Тm
0 1 2 3 , МПа 0 103/Т3 103/Т2 103/Т1 103/Т, К-1

в) U, кДж./моль

U3

U2
=-tg
U1 
0
1 2 3 , МПа

U0
Рисунок 2.9 – Определение констант графоаналитическим способом для
обратного пучка
Обратный пучок характерен для материалов, имеющих ориентированную
структуру [72, 83, 84, 85].
Для материалов, в которых присутствуют дополнительные Ван- дер-
Ваальсовы связи, характерны параллельные прямые (рисунок 2.10). Если
62

зависимости (lg - ) образуют подобные прямые, то они описываются


следующим уравнением:
U
lg   lg  *    (2.10)
2.3R  T
где τ* - эмпирическая константа; β – структурно-силовой фактор, 1/МПа; U –
эффективная энергия активации, кДж/моль.
 lg 
Константа  определяется как угол наклона прямых   (рисунок

2.10а). Период колебания кинетических единиц находится из выражения
lg  *  lg  i     i , где lgi – значение, полученное при пересечении одной из

прямых преобразованного графика (lg – 103/Т) с осью lg, а i – напряжение,


соответствующее данной прямой (рисунок 2.10б). Энергия активации процесса
 lg 
U  4 ,2  4 ,6  [72, 73].
10 / T
3

а) б)
lg, [c] lg, [c]

Т1 1

Т2 2

Т3
3

2 lg1

0 1 2 3 , МПа 0 103/Т3 103/Т2 103/Т1 103/Т, К-1

Рисунок 2.10 – Определение констант графоаналитическим способом


для параллельных прямых

Работоспособность материалов представляет собой комплекс из трех


взаимосвязанных параметров: долговечности, термостойкости и прочности.
Она определяется четырьмя константами, которые отражают структуру
материала, его состав и могут изменяться под влиянием внешних воздействий.
63
2.4.3 Статистическая обработка экспериментальных данных

Данные, полученные в ходе проводимых экспериментов, обрабатывались


с помощью аппарата математической статистики. В каждом эксперименте
испытывалось по 8 образцов. Полученные результаты обрабатывались в
следующей последовательности [86].
Определяется среднее арифметическое наблюдаемых значений по
N

x i
формуле xcp  i 1
, где N=8. Затем рассчитывается величина ориентировочного
N
N

 ( x  x)
i
2

стандартного отклонения S  i 1
. С учетом принятой доверительной
N 1

вероятности  = 0,95 по приложению II [86] для N–1 находится критерий


S
точности t. Величина отклонения рассчитывается по формуле    t  .
n
Доверительный интервал будет равен: I = (x-; x+). Экспериментально
полученные значения, не входящие в полученный доверительный интервал,
отбрасываются, а по остальным вычисляется среднее арифметическое.

2.5 Выводы

1. Приведены нормативные физико-механические характеристики


объектов исследования.
2. Обоснован выбор факторов ускоренного и естественного старения
(повышенная температура и УФ-облучение).
3. Описано экспериментальное оборудование и приведены методики
проведения физико-механических испытаний.
4. Приведена методика расчета термофлуктуационных констант и
коэффициента линейного термического расширения.
5. Описана методика статистической обработки экспериментальных
данных.
64
3 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТАРЕНИЯ НА ФИЗИКО-
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРУ ДРЕВЕСНЫХ
КОМПОЗИТОВ

3.1 Исследование теплового старения и фотостарения


древесноволокнистых плит

3.1.1 Исследование физико-механических характеристик ДВП при


тепловом старении и УФ-облучении

Для оценки влияния факторов старения на образцах ДВП проведены


кратковременные физические и механические испытания. Предварительно все
образцы подвергались искусственному теплостарению (при температурах 60,
80 и 100 ºС) и УФ-облучению в течение заданного времени. После чего образцы
термостатировали при комнатной температуре и отслеживали изменение
массы, плотности, гидрофизических свойств, а также прочности при
поперечном изгибе и твердости. Методика проведения испытаний и обработка
экспериментальных данных представлены в главе 2.
Установлено, что старение приводит к снижению массы
древесноволокнистых плит (рисунок 3.1 а). Причем наиболее интенсивно
процесс протекает при действии теплового старения. Уже в первые 10 ч
прогревания при температуре 100 ºС образцы теряют до 6 % массы, а при
температурах 60 и 80 ºС – 3 и 5 % соответственно. Такое поведение материала
вызвано испарением влаги, содержащейся в стенках клеток древесного
наполнителя. Дальнейшее незначительное снижение массы образцов
объясняется процессами термодеструкции полимерного связующего [87, 88].
УФ-облучение слабо сказывается на изменении массы. Величина
максимальных потерь веса составляет всего 1,5 % после 100 ч старения, что
связано с нарушением структуры поверхности ДВП в результате
фотохимических превращений.
65

а) Остаточная масса, % б) 960 ρ, кг/м


3
101
100 950
уф
99
940
98 уф
97 930
60º 60º
96 920
80º 100º
95
100º 910
94
93 900
80º
92 890
0 100 200 300 t, ч 0 100 200 300 t, ч

в) 60 W, % г) 35 В, %
55 30
уф
50 уф
100º 25
45 100º
80º 20
80º
40
60º
35 15
60º
30 10
0 100 200 300 t, 0 100 200 300 t, ч
а) остаточная масса; б) плотность; в) водопоглощение через 24 ч; г) набухание через 24 ч
Рисунок 3.1 - Влияние теплового старения и УФ-облучения на физические свойства ДВП

Протекающие при старении процессы термо- и фотодеструкции, а также


испарение влаги приводят к изменению плотности ДВП (рисунок 3.1 б). При
этом величина повышенной температуры неоднозначно сказывается на
поведении плотности. Интенсивное снижение плотности на 5 % в первые 10 ч
теплового старения при 100 ºС и 80 ºС вызвано испарением свободной и
гигроскопической влаги из композита. Однако в результате дополнительного
структурирования термореактивного полимерного связующего после 300 ч
прогревания при температуре 100 ºС плотность составляет уже 97 %. При
температуре 80 ºС подобного не наблюдается. Тепловое старение при 60 ºС
снижает плотность композита всего на 2 %.
При фотостарении плотность изменяется незначительно. В течение
первых 50 ч она увеличивается на 3 %, однако дальнейшее облучение приводит
к снижению её величины. После 300 ч плотность уменьшилась на 1,3 %.
66
Действие старения сказывается и на гидрофизических свойствах
древесных пластиков: водопоглощении и набухании (рисунок 3.1 в, г).
Старение приводит к нарушению связей и дальнейшему проникновению
воды в образовавшиеся пустоты, что способствует росту водопоглощения.
В первые 10 ч теплового старения водопоглощение увеличивается в
среднем на 16 %, поскольку материал находится в абсолютно сухом состоянии
и вода легко проникает в стенки клеток древесного наполнителя. Снижение
величины водопоглощения после 100 ч прогревания не зависит от величины
повышенной температуры и объясняется образованием новых связей за счет
доотверждения полимера в структуре материала. В результате к 300 ч прогрева
при температурах 60, 80 и 100 ºС величина водопоглощения составляет 34, 41
и 48 % соответственно.
УФ-облучение слабо сказывается на изменении водопоглощения ДВП
(рисунок 3.1 в). После 50 ч облучения величина водопоглощения снижается
почти на 5 % и к 100 ч достигает своего минимального значения в 41 %. По-
видимому, это также связано с доотверждением связующего в поверхностных
слоях материала в результате фотоокислительных реакций. При этом
повышается шероховатость облученной поверхности, которая плохо
смачивается водой. Дальнейшее облучение в результате деструкции приводит к
росту водопоглощения и после 300 ч оно составляет 52 %.
Действие повышенных температур в первые 10 часов приводит к росту
величины набухания на 5 %, что говорит о нарушении структуры материала
(рисунок 3.1 г). Уменьшение набухания при дальнейшем прогревании
объясняется образованием новых связей и доотверждением полимера.
Фотостарение в течение 150 ч практически не сказывается на величине
набухания ДВП. Незначительное увеличение набухания (на 2,5 %) в первые 10
ч облучения с последующим падением в течение 140 ч свидетельствуют о
дополнительном структурировании полимера и образовании связей. Однако
связи непрочные, т.к. в следующие 150 ч величина набухания увеличивается на
5 % [89].
67
Установлено, что оба фактора старения влияют на механические
характеристики древесного композита (рисунок 3.2).
а) 49 σ, МПа б) 52 Н, МПа
47 47
45 42
100º 37
43
41 80º 32
уф 27 уф
39 22 60º
60º 80º
37 17 100º
35 12
0 100 200 300 t, ч 0 100 200 300 t, ч
а) прочность при поперечном изгибе; б) твердость
Рисунок 3.2 – Влияние теплового старения и УФ-облучения на механические свойства ДВП
Действие повышенных температур в течение 10 часов приводит к
снижению прочности ДВП на 13 % при 60 ºС, на 15 % при 80 ºС и на 20 % при
100 ºС. Такое поведение материала связано с уменьшением количества связей
на границе контакта древесное волокно - полимерная смола в результате
испарения влаги (рисунок 3.2 а). Дальнейшее прогревание способствует
образованию новых связей, из-за которых начинает увеличиваться прочность
композита и после 150 ч она составляет 93 % при температуре старения 80 ºС.
Практически полное восстановление прочности (98 %) наблюдается от
воздействия температуры 100 ºС в течение 100 ч, что объясняется интенсивным
доотверждением полимера, т.е. большой скоростью образования новых связей.
Снижение прочности в течение следующих 150 ч вызвано слабой стойкостью
вновь образовавшихся в материале связей к длительному действию
повышенной температуры. В конечном итоге после 300 ч прогревания при 60,
80 и 100 ºС прочность составляет соответственно 83, 86 и 93% от
первоначального значения. Таким образом, увеличение температуры теплового
старения приводит к интенсификации термоокислительных процессов,
протекающих в композите [87, 89].
Фотостарение также снижает прочность ДВП. В первые 10 ч облучения
она падает на 9 %. По-видимому, это связано с фотохимическими реакциями,
протекающими в поверхностных слоях материала. Эти же процессы приводят к
68
частичному восстановлению прочности (на 5 %) в результате сшивки
макромолекул полимерного связующего в следующие 40 ч УФ- облучения. Как
и в случае с теплостарением дальнейшее облучение приводит к падению
прочности, что говорит о зарождении трещин и других дефектов структуры в
поверхностных слоях композита. Таким образом, после 300 ч УФ-облучения
прочность составляет 87 % от первоначального значения [90].
В отличие от прочности для данного древесного композита наблюдается
повышение твердости в первые 10 ч на 24 % после теплостарения при 80 ºС и
на 10 % после УФ-облучения, что характерно для большинства материалов на
основе термореактивных смол (рисунок 3.2 б). При этом происходит
дополнительное структурирование полимера связующего. После 100 ч действия
температур 60 и 100 ºС наблюдается падение твердости на 30 % с последующей
стабилизацией процесса. В первом случае (при 60 ºС) древесноволокнистый
материал становится пластичнее, в результате чего растет глубина проникания
в него индентора. Снижение твердости во втором случае (при 100 ºС) связано с
деструкцией химических связей фенолформальдегидной смолы и выгоранием
отдельных ее компонентов. В верхних слоях количество разорвавшихся связей
больше; материал становится более рыхлым, что видно при визуальном
осмотре [90].
После 300 ч теплового старения при температурах 60, 80 и 100 ºС
твердость составляет соответственно – 65, 62 и 51%, а после 300 ч
фотостарения – 65 % от первоначальной.

3.1.2 Исследование термического расширения древесноволокнистых


плит, подверженных тепловому старению и УФ-облучению

Структурные изменения, возникающие в материале в процессе теплового


старения и УФ-облучения, можно выявить с помощью прямых физических
методов. Одним из таких методов является дилатометрия. В работе
проводилось исследование линейного термического расширения
69
подверженных старению образцов ДВП, заключающееся в построении
дилатометрических кривых и определении коэффициента линейного
термического расширения. Установка, методика проведения испытания и
обработка результатов эксперимента описаны в пунктах 2.3.3 и 2.4.1.
Расположение дилатометрических кривых, представленных на рисунке
3.3 свидетельствует о том, что длительное действие повышенной температуры
(80 ºС) и УФ-облучения приводит к изменению структуры ДВП. Наблюдаемое
в интервале температур 20 – 40 ºС сужение образцов характерно для
полимерных древесных композитов и объясняется испарением
гигроскопической влаги из стенок клеток древесного вещества, а также
возможной температурной усадкой полимера [91].
Термоокислительные реакции, протекающие в композите под действием
повышенной температуры, вызывают нарушение связей и делают материал
рыхлым. В результате после 50 часов теплового старения термическое
расширение ДВП увеличивается, поэтому соответствующая дилатометрическая
кривая лежит выше кривой, описывающей температурные деформации
материала, не подверженного тепловому старению (рисунок 3.3 а).
Дальнейшее прогревание инициирует образование новых связей,
повышающих жесткость композита. Данный факт подтверждается
расположением кривой, соответствующей 100 часам термического старения.
Подобное поведение материала объясняется доотверждением полимерного
термореактивного фенолформальдегидного связующего, входящего в состав
древесного композита [91].
Вновь образовавшиеся связи, по-видимому, обладают слабой стойкостью
к более продолжительному воздействию повышенной температуры. В
результате, после 150 часов прогревания наблюдается рост величины
температурных деформаций и кривая располагается выше (рисунок 3.3 а).
Расположение дилатометрических кривых для ДВП, подверженных
длительному УФ-облучению, изначально может ввести в заблуждение.
Проблема заключается в аргументации расположения представленных на
70
рисунке 3.3 (б) кривых. Фотохимические реакции, вызванные ультрафиолетом,
протекают в поверхностных слоях материала. При этом, после 50 и 100 часов
облучения наблюдается повышение жесткости материала, т.е. уменьшение его
температурных деформаций. Данный факт можно объяснить дополнительным
структурированием поверхностных полимерных слоев. Возникает сомнение,
могут ли поверхностные слои сдерживать температурные деформации всего
материала? Возможно, такое поведение материала вызвано образованием в нем
дополнительных связей в результате разогрева изнутри, поскольку

а)

б)

а) после теплового старения; б) после УФ-облучения


Рисунок 3.3 - Дилатометрические кривые древесноволокнистых плит
71
установлено, что температура образцов в процессе УФ-облучения
достигает 30 ºС.
С увеличением продолжительности облучения до 150 и 300 ч реакции
фотоокислительной деструкции проникают вглубь материала, что увеличивает
его термическое расширение из-за нарушения однородности структуры.
Оценить влияние факторов старения на термическое расширение
древесного композита, и соответственно на его структуру можно по изменению
величины коэффициента термического расширения (таблица 3.1).
Таблица 3.1 – Влияние теплового старения (80 ºС) и УФ-облучения на
величину коэффициента линейного термического расширения ДВП, α (1/ºС)
Величина коэффициента термического расширения α, 1/ ºС
Воздействие
0 10 50 100 150 300
Тепловое
10,4х10-5 15,8х10-5 15,5х10-5 11,5х10-5 18,5х10-5 9,45х10-5
старение
УФ-
10,4х10-5 10,1х10-5 6,7х10-5 5,5х10-5 10,8х10-5 12,2х10-5
облучение

По величине коэффициента заметно, что термоокислительная деструкция


увеличивает термическое расширение ДВП после 50 ч прогревания в 1,5 раза.
Образование дополнительных связей в следующие 50 ч теплового старения
снижает коэффициент в 1,3 раза. В целом после 150 ч действия повышенной
температуры температурные деформации материала увеличились на 44 % [91].
Световое старение оказывает большее влияние на термическое
расширение ДВП. Так, после 100 ч облучения в результате дополнительного
структурирования, коэффициент снижается в 2 раза. Зарождение дефектов в
глубине материала после 300 ч действия фактора вызывает рост термического
расширения в 1,3 раза [91].

3.1.3 Исследование структуры ДВП, подверженных тепловому


старению и фотостарению, методом оптической микроскопии

Выявление дефектов в макроструктуре древесных композитов в работе


проводилось методом оптической микроскопии [79, 80]. Методика проведения
испытания и оборудование описаны в п. 2.3.7.
72
Микрофотографии поверхности образцов ДВП, подверженных тепловому
старению и УФ-облучению, представлены на рисунке 3.4.
а) б)

в)

а) не подверженные старению
б) после 500 ч УФ-облучения
в) после 500 ч теплового старения
Рисунок 3.4 – Микрофотографии
поверхности образцов ДВП
ия

На всех снимках видны древесные волокна, хаотично расположенные в


застывшей полимерной массе. Подобное расположение древесного
наполнителя характерно для плит, изготовленных методом прессования.
Хорошо заметные светлые пятна представляют собой дефекты (рисунок 3.4 а).
После 500 ч УФ-облучения происходит изменение цвета поверхности
композита (рисунок 3.4 б). Образцы приобретают желтоватую окраску,
свидетельствующую о проходящих реакциях фотоокисления. Подобное
изменение цвета (пожелтение) под действием ультрафиолета характерно для
большинства полимерных материалов и для древесины [35, 92]. Так же можно
отметить более четкое обозначение границы контакта наполнителя и
связующего, что, по-видимому, вызвано уменьшением толщины полимерной
пленки. При этом повышается шероховатость поверхности образцов.
Длительное действие повышенной температуры вызывает помутнение
поверхности вследствие дополнительного структурирования полимерного
73
связующего. В результате, границы раздела древесного волокна и полимерной
матрицы становятся нечеткими (рисунок 3.4 в). Кроме того, испаряющаяся из
стенок древесного вещества гигроскопическая влага способствует усадке
волокна и нарушению связей на границе его контакта со смолой. Образуется
большое количество дефектов в виде воздушных полостей.

3.2 Исследование теплового старения и фотостарения


древесностружечных плит

3.2.1 Исследование физико-механических характеристик ДСП при


тепловом старении и УФ-облучении

Древесностружечные плиты в процессе эксплуатации в результате термо-


и фотодеструкции полимерной матрицы приобретают различные виды
дефектов, которые приводят к изменению химической и физической структуры
материала, а также к ухудшении его прочностных и других свойств.
С целью изучения влияния теплового старения и фотостарения на
работоспособность ДСП проводились физико-механические испытания. При
этом определялись прочность при изгибе, изменение массы, плотности,
величины водопоглощения и набухания композита. Образцы предварительно
подвергались уф-облучению и термическому воздействию при температурах 60
и 80 ºС в течение заданного времени (0, 10, 50, 100, 150 и 300 ч).
Проследим, как длительное воздействие повышенной температуры и УФ-
облучения сказывается на физических свойствах композита (рисунок 3.5).
Необходимо отметить, что оба фактора старения приводят к снижению
массы и плотности композита (рисунок 3.5 а, б). Под действием уф-облучения в
течение 300 ч ДСП теряют около 3 % своей массы, что связано с процессами
фотоокислительной деструкции, протекающей в поверхностных слоях
материала. Энергии ультрафиолетового облучения достаточно для разрушения
межмолекулярных связей в полимерном связующем, в результате чего
74
образуется большое количество свободных радикалов, которые тут же
окисляются кислородом воздуха [35]. Наличие дефектов в структуре
подтверждается ростом водопоглощения на 9 % после 50 ч облучения (рисунок
3.5 в). В это же время происходит рост величины набухания на 10 % с
последующей стабилизацией процесса (рисунок 3.5 г). Снижение плотности,
рост водопоглощения и набухания свидетельствует о разрыхлении композита,
повышении его пористости [93].

а) Остаточная масса, % б) ρ, кг/м3


101 760
100 750
99
98 740
уф 80º
97 730
уф
96 60º 720
95 710 60º
94
80º 700
93
92 690
0 100 200 300 t, ч 0 100 200 300 t, ч
в) W, % г) В, %
85 43
80 38
80º
75
33
60º 80º
70
уф 28 уф
65
60º
60 23

55 18
0 100 200 300 t, ч 0 100 200 300 t, ч
а) остаточная масса; б) плотность; в) водопоглощение через 24 ч; г) набухание через 24 ч
Рисунок 3.5 – Влияние теплового старения и УФ-облучения на физические свойства ДСП

Под действием повышенных температур максимальное снижение массы


наблюдается после 50 ч старения и составляет 6 %. Данный факт объясняется
интенсивным испарением свободной и гигроскопической влаги из древесного
наполнителя на начальной стадии старения и термодеструкцией полимера при
более продолжительном воздействии. При этом водопоглощение увеличивается
на 15 %, а набухание - на 18 % (рисунок 3.5 в, г). По-видимому, такое
поведение гидрофизических свойств ДСП вызвано нарушением связей на
75
границе полимер-древесина. Тепловое старение в течение 100 ч уменьшает
водопоглощение и влажностные деформации материала, что вызвано
уплотнением стенок древесного вещества в результате доотверждения
термореактивного связующего. Таким образом, после 300 ч температурного
воздействия водопоглощение и набухание увеличиваются на 9 %.
После 300 ч теплового старения при температуре 60 ºС образцы теряют
около 4 % массы, что свидетельствует о менее интенсивном протекании
процессов теплового старения. Водопоглощение композита при этом
увеличивается в среднем на 8 %, а набухание – на 10 % [93].
Старение оказывает влияние и на механические свойства
древесностружечных плит (рисунок 3.6).
а) σ, МПа б) Н, МПа
21 18
20 уф 17
19
16
18 уф
15
17 80º
60º
16 14
80º 60º
15 13
14 12
0 100 200 300 t, ч 0 100 200 300 t, ч
а) прочность при поперечном изгибе; б) твердость
Рисунок 3.6 – Влияние теплового старения и УФ-облучения на механические
свойства ДСП

Наибольшее снижение прочности под действием температур в 80 и 60 ºС


наблюдается уже после 50 ч и 100 ч соответственно (рисунок 3.6 а). При этом
прочность составляет 86 % от первоначального значения. В следующие 50 ч
старения в обоих случаях наблюдается её восстановление, что связано с
доотверждением полимерной термореактивной смолы. Подтверждением этому
является увеличение твердости композита на 15 % после 100 ч теплового
старения (рисунок 3.6 б). Термическое старение в течение 300 ч приводит к
снижению прочности в среднем на 12 %. Длительная термическая обработка
(более 150 ч) также снижает твердость древесностружечных плит. Возможно
76
новые структурные связи, образованные при доотверждении полимерного
связующего, имеют слабую стойкость к продолжительному действию
повышенных температур, в результате чего разрушаются. Материал при этом
становится более пластичным [93, 94].
После 100 ч уф-облучения прочность ДСП практически не изменилась, а
твердость увеличилась на 20 %. По-видимому, это связано с дополнительным
структурированием поверхности материала в результате фотохимических
реакций. Такое поведение механических характеристик можно объяснить
различием в механизмах разрушения при испытаниях на изгиб и твердость. Под
действием светового старения полимерная композиция поверхностных слоев
становится более жесткой и хорошо сопротивляется внедрению индентора. При
этом на поверхности зарождаются дефекты, которые не способствуют
повышению прочности при изгибе, поскольку плохо воспринимают
растягивающие напряжения.
Более длительное световое старение делает материал пластичным,
поэтому его твердость постепенно падает, однако после 300 ч она по-прежнему
на 11 % выше первоначального значения. Прочность при изгибе после 300 ч
облучения вырастает на 9 %. По-видимому, в работу включается древесный
наполнитель, прочность которого под действием ультрафиолета увеличивается
[52, 93].

3.2.2 Исследование термического расширения древесностружечных


плит, подверженных тепловому старению и УФ-облучению

Расширение - сжатие является универсальным физическим явлением и


наблюдается для всех твердых тел, состоящих из молекул и атомов. Атомы и
молекулы колеблются при любой температуре выше абсолютного нуля. Чем
выше температура, тем выше амплитуда колебаний, что увеличивает
эффективный объем предметов, а следовательно, и их размеры [95].
77
Известно, что в процессе изготовления полимерных композиционных
материалов в них в результате ускоренного твердения (застывания) возникают
внутренние напряжения, кроме того имеются остатки недоотвержденного
связующего и свободные связи. Таким образом, материал находится в
неравновесном состоянии [35, 46]. При нагревании материала происходит
распрямление молекулярных цепочек полимера, атомы и молекулы стремятся
занять наиболее энергетически выгодное положение, при этом материал
переходит в равновесное состояние [46].
Длительное действие внешних факторов (влаги, температуры,
механической нагрузки и т.д.) создает возможность для релаксации внутренних
напряжений за счет изменения структуры материала. В свою очередь, это
сказывается на термическом расширении композита и на величине
коэффициента линейного термического расширения (КЛТР) [46, 96].
На рисунке 3.7 представлены дилатометрические кривые
древесностружечных плит, подверженных тепловому старению и УФ-
облучению. Проследим, как эти факторы сказываются на термическом
расширении ДСП и на величине КЛТР (таблица 3.2).
Видно, что процесс температурного расширения ДСП отличается от
расширения ДВП, поскольку на кривых не наблюдается усадка образцов на
начальных этапах нагревания. По-видимому, такое отличие в поведении
материалов связано с их разным строением: процентное содержание
связующего, размер стружки древесного наполнителя и характер его
распределения в объеме материала.
Разброс дилатометрических кривых на графиках свидетельствует об
изменениях структуры композита. Наблюдаемая при температурах выше
60-80 ºС термическая усадка образцов говорит о фазовых изменениях,
происходящих в полимерном композитном материале. В термореактивном
полимерном связующем при повышенной температуре протекают реакции
сшивки цепей макромолекул, т. е. доотверждение полимера [96].
78

а)

б)

а) после теплового старения; б) после УФ-облучения


Рисунок 3.7 - Дилатометрические кривые для древесностружечных плит

Длительное действие повышенной температуры приводит к удалению


влаги из материала, в результате чего незначительно повышается его
жесткость. Образец, подверженный 10 ч теплового старения при 80 ºС,
практически не расширяется, а коэффициент термического расширения
снижается на порядок (таблица 3.2).
Более длительное прогревание нарушает структуру композита на границе
связующее-древесный наполнитель в результате чего увеличиваются
79
температурные деформации и растет коэффициент линейного термического
расширения. В результате после 300 ч теплового старения величина КЛТР
увеличивается в 1,7 раза [96].
Таблица 3.2 - Влияние теплового старения (80 ºС) и УФ-облучения на
величину коэффициента линейного термического расширения ДСП, α (1/ ºС)
Продолжительность действия фактора старения, ч
Воздействие
0 10 50 100 150 300
Тепловое
1,78х10-4 6,43х10-5 8,65х10-5 1,66х10-4 1,40х10-4 3,06х10-4
старение
УФ-
1,78х10-4 2,9х10-4 4,2х10-4 1,75х10-4 2,1х10-4 1,73х10-4
облучение

Наблюдаемое смещение температуры перехода (с 60 до 100 ºС) с


увеличением продолжительности старения говорит об увеличении количества
свободных связей из-за деструкции молекулярных цепей. По-видимому, для
того, чтобы в таких условиях прошла реакция доотверждения, требуется более
высокая температура.
Фотоокислительные реакции, протекающие в поверхностных слоях
композита в течение 50 ч УФ-облучения, создают большое количество
дефектов структуры, поскольку энергии ультрафиолетовых волн достаточно
для разрушения большинства полимерных связей. Отсутствие сдерживающих
связей способствует росту теплового расширения ДСП примерно в 2,5 раза
(таблица 3.2) [96].
Экспериментально установлено, что продолжительное фотостарение
вызывает разогрев материала до температуры 30 ºС. Таким образов,
одновременно с фотоокислением в композите протекают термоокислительные
реакции, вызывающие, возможно, его дополнительное структурирование.
Поэтому после 300 ч облучения наблюдается восстановление величины КЛТР
до первоначального значения и соответственно уменьшение термического
расширения (таблица 3.2).
80
3.2.3 Исследование структуры ДСП, подверженных тепловому
старению и фотостарению, методом оптической микроскопии

В работе также исследовалась поверхность образцов древесно-


стружечных плит, подверженных тепловому и световому старению в течение
300 часов. Фотоснимки представлены на рисунке 3.8.
а) б)

в)
а) не подверженные старению;
б) после 300 ч УФ-облучения;
в) после 300 ч теплового старения
Рисунок 3.8 – Микрофотографии
поверхности образцов ДСП

Макроструктуры ДСП и ДВП отличаются друг от друга размером


древесного наполнителя и общим содержанием полимерного вяжущего. Для
ДСП характерен больший размер древесной стружки и большее содержание
смолы, что сказывается на механизмах разрушения (рисунок 3.8 а).
Как и в случае с древесноволокнистыми плитами, под действием УФ-
облучения полимерная составляющая композита приобретает желтый оттенок
(рисунок 3.8 б). В поверхностных слоях материала развиваются
фотоинициированные реакции окисления, в результате которых образуются
продукты деструкции основной цепи полимера [35].
Тепловое старение, сопровождающееся термоокислительными
превращениями, также приводит к деструкции полимерного связующего.
81
Кроме того, значительная разница термических коэффициентов линейного
расширения древесной стружки и смолы создает дополнительные внутренние
напряжения в композите, что приводит к нарушению связей на границе
контакта «наполнитель - связующее». Поверхность образцов становится более
шероховатой, что подтверждается большим содержанием дефектов
(микротрещин, выколов и т.п.), проявившихся на снимке в виде скопления
светлых пятен (рисунок 3.8 в).

3.3 Исследование теплового старения и фотостарения фанеры

3.3.1 Исследование физико-механических характеристик фанеры при


тепловом старении и УФ-облучении

Относительно высокие износоустойчивость, механическая прочность и


водостойкость позволили широко применять этот древесный пластик в
несущих и ограждающих конструкциях зданий. В строительстве популярна
фанера марок ФК и ФСФ на основе карбамидного клея и
фенолформальдегидных смол соответственно.
Существенное влияние на эксплуатационные свойства древесных
композитов на основе полимерных смол оказывают солнечная радиация
(особенно её УФ часть) и повышенная температура [35]. Протекающие в
материале под их воздействием физические и химические превращения с
течением времени приводят к необратимым изменениям его структуры и
физико-механических свойств. Так происходит световое и тепловое старение
органических материалов, результатом которого может стать потеря изделием
работоспособности [35, 50]. В связи с этим возникла необходимость в изучении
влияния факторов старения на эксплуатационные свойства фанеры.
В качестве объекта исследования взята трехслойная фанера марки ФК
IV/IV. В процессе испытаний образцы в течение заданного времени
подвергались искусственному изотермическому термостарению при заданной
82
температуре (80 и 60 ºС) и УФ-облучению лампой ДРТ1000. Оценка влияния
факторов старения осуществлялась по изменению физических и механических
свойств.
Проследим, как длительное действие уф-облучения и повышенных
температур сказывается на физических свойствах материала (рисунок 3.9).
а) Остаточная масса, % б) ρ, кг/м3
102 685

100 675
уф 665
98 60º
60º 655
96 уф
80º 645
94 80º
635
92 625
0 100 200 300 t, ч 0 100 200 300 t, ч
в) W, % г) В, %
54 12
52
11
50
уф 10
48
80º 9
46
60º
44 8 60º
уф
42 7
80º
40 6
0 100 200 300 t, ч 0 100 200 300 t, ч
а) остаточная масса; б) плотность; в) водопоглощение через 24ч; г) набухание через 24 ч
Рисунок 3.9 – Влияние теплового старения и уф-облучения на физические свойства
фанеры

Наиболее интенсивное снижение массы и плотности наблюдается у


образцов, подверженных тепловому старению (рисунок 3.9 а, б). В первые 50
часов температурного воздействия образцы теряют около 5,5 % своей массы,
что связано с испарением свободной и связной влаги из древесного шпона.
Дальнейшее прогревание приводит к стабилизации процесса. После 300 часов
теплового старения при 80 ºС потери массы фанерных образцов составили 4,8
%, а при 60 ºС – 3,5 %. УФ-облучение приводит к более равномерному
снижению массы материала. В результате 300 часов светового старения она
83
уменьшилась на 2 %, что объясняется фотоокислительной деструкцией
полимерного связующего и древесного шпона. При этом плотность фанеры
уменьшилась всего на 1 % [97].
Изменение гидрофизических свойств в процессе теплового старения и
уф-облучения отражено на рисунках 3.9 (в) и (г). Оба фактора приводят к росту
величины водопоглощения. После первых 50 часов воздействия температуры
80 ºС водопоглощение образцов увеличилось на 5 %, что соответствует
полному восстановлению влажности материала. Капельножидкая влага
заполняет освободившиеся за 50 часов прогревания поры в стенках клеток, что
приводит к увеличению величины набухания на 1,5 % по отношению к
первоначальному значению. С увеличением времени действия температуры
водопоглощение фанеры снижается и после 300 часов составляет 47,5 %, что
на 2 % выше исходного значения. Такое поведение композита объясняется
снижением пористости древесины в результате уплотнения стенок древесных
клеток, пропитанных расплавленными от действия высокой температуры
полимерами, входящими в их состав [98]. Протекающие термоокислительные
процессы способствуют дополнительному структурированию полимерного
вещества древесины и клея, скрепляющего фанерные слои. Новые связи,
образующиеся в материале в следующие 250 часов температурного
воздействия, сдерживают его от влажностных деформаций, снижая величину
набухания на 4 % [97].
Длительное уф-облучение увеличивает пористость древесного шпона за
счет фотохимической деструкции целлюлозы и полимеров, входящих в
структуру древесины [98]. В свою очередь это приводит к росту величины
водопоглощения, которая после 300 часов на 3 % больше первоначального
значения. В это же время величина набухания фанерных образцов уменьшается
на 3 %, что, возможно, свидетельствует о разрушении стенок клеток древесного
вещества, отвечающих за набухание [97].
Изменение механических свойств фанеры в процессе теплового старения
и уф-облучения представлено на рисунке 3.10.
84

а) σ, МПа б) Н, МПа
164 17

154 16
уф
144 15
60º
134 14
60º 80º
80º
124 13
уф
114 12
0 100 200 300 t, ч 0 100 200 300 t, ч
а) прочность при поперечном изгибе; б) твердость
Рисунок 3.10 – Влияние теплового старения и уф-облучения на механические свойства
фанеры

Процессы, протекающие в древесном композите под действием


термического старения, неоднозначно сказываются на изменении прочности и
зависят от величины повышенной температуры (рисунок 3.10 а). Первые 50
часов прогревания при температуре 80 ºС увеличивают прочность фанеры на 10
%, что связано с доотверждением термореактивного карбамидного клея,
скрепляющего древесные шпоны. Дальнейшее действие фактора снижает
прочность композита и после 300 часов она составляет 90 % от
первоначальной. Подобное уменьшение прочности объясняется нарушением
связей в материале в результате термоокислительной деструкции клеток
древесного вещества, а также полимерного связующего, входящего в состав
древесины и клея [97].
Под действием температуры в 60 ºС материал ведет себя иначе. В первые
50 часов его прочность снижается на 10 %. Возможно, термореактивным
полимерным веществам, входящим в состав древесного композита, при такой
температуре требуется больше времени для дополнительного
структурирования, при этом материал становится более пластичным. В течение
следующих 100 часов происходит практически полное (на 8 %) восстановление
прочности, что связано с образованием жесткой структуры в композите.
Однако, зародившиеся в результате доотверждения смол новые структурные
связи обладают слабой стойкостью к тепловому старению, поэтому после 300
85
часов прочность фанеры падает и также составляет 90 % от первоначального
значения [97].
УФ-облучение на протяжении всего времени воздействия снижает
прочность фанеры. Протекающие фотоокислительные реакции вызывают
деструкцию основных составляющих древесного шпона (древесные волокна и
полимерное связующее) [98], в результате чего после 300 часов облучения
прочность падает на 18 %.
Нарушение целостности древесного шпона под воздействием светового
старения подтверждается снижением твердости на 16 % в течение первых 50
часов облучения (рисунок 3.10 б). Нарастание твердости при более длительном
воздействии ультрафиолета связано с сопротивлением незатронутых
облучением слоев древесного шпона, а также с образованием плотного слоя из
волокон облученной древесины. В итоге, после 300 часов светового старения
величина твердости составляет 92 % [97].
Действие повышенных температур в течение первых 50 часов приводит к
снижению твердости фанеры в среднем на 15 %. Термоокислительная
деструкция делает материал более пластичным. Увеличение твердости на 11 %
под влиянием температуры в 60 ºС после 100 часов прогрева возможно связано
с протекающими реакциями сшивания цепей, характерными для
термореактивного полимерного связующего, входящего в состав
синтетического клея и древесного волокна. В результате после 300 часов
теплового старения твердость фанеры составляет в среднем 86 % от
первоначального значения [97].

3.3.2 Исследование термического расширения фанеры, подверженной


тепловому старению и УФ-облучению

Реакции термо- и фотоокисления, инициирующие на разных стадиях


старения образование новых связей (доотверждение) или деструкцию
материала, сказываются на величине коэффициента линейного термического
86
расширения (таблица 3.3) и на расположении дилатометрических кривых
(рисунок 3.11). Наблюдаемое на представленных кривых сужение образцов, как
и в случае с ДВП, возможно связано с уменьшением гигроскопической
влажности древесного шпона и температурной усадкой полимерного клея [92].
В процессе изготовления фанерных плит в материале возникают
значительные остаточные температурные напряжения из-за разности
коэффициентов линейного расширения древесного шпона и карбамидного клея.
Такое напряженное состояние сдерживает температурные деформации
материала, в результате чего коэффициент термического расширения фанеры
очень мал [92].
Таблица 3.3 - Влияние теплового старения (80 ºС) и УФ-облучения на
величину коэффициента линейного термического расширения фанеры, α (1/ ºС)
Время воздействия фактора старения, ч
Воздействие
0 10 50 100 150 300
Тепловое
5,3х10-6 5,09х10-6 6,29х10-6 5,47х10-6 4,77х10-6 7,25х10-6
старение
Уф-
5,3х10-6 5,17х10-6 11,1х10-6 11,9х10-6 9,45х10-6 5,44х10-6
облучение
Тепловое старение при 80 ºС в течение первых 50 часов приводит к
перераспределению и релаксации внутренних остаточных напряжений.
Коэффициент линейного температурного расширения при этом увеличивается в
1,2 раза, а соответствующая дилатометрическая кривая располагается выше
кривой, описывающей температурные деформации для неподверженной
старению фанеры (рисунок 3.11 а). Доотверждение синтетического клея при
более длительном прогревании (150 часов) значительно снижает тепловое
расширение фанеры. Однако, протекающие в следующие 150 часов реакции
термоокислительной деструкции клея, древесного вещества и полимеров,
входящих в его состав, увеличивают температурные деформации и после 300
часов они в 1,5 раза больше первоначальных. Соответствующая
дилатометрическая кривая лежит выше кривой для материала, не
подверженного старению, что подтверждает наличие большого числа дефектов
в структуре композита (рисунок 3.11 а)[99].
87
Световое старение оказывает большее влияние на термическое
расширение фанеры. Фотохимические реакции, протекающие в облученном
древесном шпоне в течение 100 часов, нарушают его целостность – материал
становится рыхлым [99].

а)

б)

а) после теплового старения; б) после УФ-облучения


Рисунок 3.11 – Дилатометрические кривые для фанеры

Соответствующая 100 часам уф-облучения дилатометрическая кривая


проходит выше кривой для необлученной фанеры. В результате коэффициент
теплового расширения увеличивается в 2 раза. Дальнейшее действие фактора,
по-видимому, делает материал более жестким за счет возникновения новых
88
связей, что приводит к уменьшению температурных деформаций после 300
часов облучения в 2 раза. Дилатометрическая кривая при этом находится выше
кривой для исходного материала, что свидетельствует о нарушении связей в
материале и определяющей роли полимера в процессах разрушения фанеры
(рисунок 3.11 б) [99].

3.3.3 Исследование структуры фанеры, подверженной тепловому


старению и фотостарению, методом оптической микроскопии

Методика проведения микроскопического исследования поверхности


образцов фанеры марки ФК, подверженных тепловому и световому старению в
течение 300 ч, описана в п. 2.3.7. Результаты представлены на рисунке 3.12.

а) б)

в)
а) не подверженные старению;
б) после 300 ч УФ-облучения;
в) после 300 ч теплового старения
Рисунок 3.12 - Микрофотографии
поверхности образцов фанеры

Фанера представляет собой слоистый материал, изготавливаемый


склеиванием отдельных древесных шпонов под прессом. Полимерное
связующее располагается лишь между соединяемыми слоями древесины.
Таким образом, поверхность наружных шпонов остается без синтетической
смолы и имеет однородное строение (рисунок 3.12 а).
89
Длительное действие повышенных температур и УФ-облучения вызывает
растрескивание древесного шпона, что отражено на снимках в виде темных
полос (рисунок 3.12 б, в). Возможно, это связано с усадкой древесины,
явившейся результатом испарения гигроскопической влаги из стенок
древесных клеток. Кроме того, ультрафиолетовое облучение способствует
окислению лигнина – природного полимера, водящего в состав древесины.
Энергии ультрафиолетовых волн достаточно для разрушения связей в его
основной молекулярной цепи. В результате образуются свободные радикалы,
которые тут же окисляются кислородом воздуха. Так происходит
фотодеструкция, в результате которой древесина становится рыхлой и
рассыпается [92, 99]. Подобное явление наблюдается на представленных
снимках, на которых видны оборванные волокна (рисунок 3.12 б).

3.4 Исследование древесных композитов, подверженных тепловому


старению и фотостарению, методом синхронного термического анализа

Упомянутые выше процессы термо- и фотоокислительной деструкции,


связанные с разрушением связей различного уровня, а также процессы
структурирования, вызывающие образование новых связей, как правило,
протекают с изменением массы материала и изменением внутреннего
теплосодержания системы [81, 100]. Таким образом, различные физические и
химические и фазовые превращения, происходящие в композите при старении,
можно выявить и объяснить с помощью современных методов термического
анализа. В данной работе был применен метод синхронного термического
анализа (СТА), который совмещает в себе методы термогравиметрии (ТГ) и
дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). Метод ТГ основан на
регистрации изменения массы образца в условиях программированного
изменения температуры среды, а метод ДСК позволяет производить
регистрацию тепловых эффектов в условиях роста температуры.
90
В целом метод ДСК используется для измерения температур и энтальпий
переходов, определения температур стеклования, исследования изменения
массы, реакций разложения, анализа состава вещества и его термической
стабильности, исследования процессов плавления и кристаллизации, коррозии
и окисления, кинетики реакций, построения фазовых диаграмм, определения
состава и чистоты вещества [81, 82, 101]. Оборудование и методика проведения
испытания описаны в п. 2.3.8.
Проведенный синхронный термический анализ образцов ДВП,
подверженных 50 и 300 часовому УФ-облучению и термостарению при 80 ºС,
выявил в обоих случаях схожий характер протекающих процессов
термического разложения [87, 102]. Во время измерения в качестве
продувочного газа использовался воздух, а защитного - аргон. Измерения
проводили в динамическом режиме со скоростью 10 К/мин. Материал тигля –
Al2O3. Результаты анализа представлены на рисунке 3.13.
Сопоставление термоаналитических кривых, полученных методами ТГ и
ДСК, позволяет сделать вывод о протекании процессов термического
разложения в две основные стадии. Предшествующее им незначительное
снижение массы на ТГ-кривых (около 2,5 %) при температуре 95-100 ºС
объясняется испарением свободной воды из материала [48, 103].
На первом этапе в интервале температур 260 – 340 ºС происходит
термическая деструкция целлюлозы - основного компонента древесного
волокна. Реакции разложения сопровождаются выделением большого
количества теплоты и образованием основной массы газообразных и жидких
продуктов [104]. При этом потеря массы на ТГ- кривых составляет в среднем 70
%, а на кривых ДСК наблюдается экзотермический пик при температурах 335-
337 ºС. Завершается эта стадия примерно при 400 ºС с образованием твердого
остатка в виде угля. В температурном интервале 200 – 500 ºС также происходит
термическое разложение лигнина, входящего в состав древесного вещества
[104, 105]. Как видно из рисунка, разрушение большого количества связей в
91
древесном материале не требует значительных затрат энергии, о чем
свидетельствует высота экзотермического пика [87].
Вторая стадия термического разложения образцов ДВП находится в
интервале температур 430-460 ºС. При этом потеря массы на ТГ-кривых
составляет около 26 %, а на ДСК-кривых располагается второй
экзотермический пик при температурах 435-447 ºС. Значительная величина
экзотермического эффекта при сравнительно малом изменении массы
свидетельствует о разрушении более прочных связей, деструктирующихся по
другому механизму с большими затратами энергии, что характерно для
синтетических термостойких полимеров. Основные потери массы
фенолформальдегидной смолы, используемой в качестве связующего в ДВП,
наблюдаются в диапазоне 400-500 ºС и связаны с выделением летучих
соединений. При температурах более 500 ºС начинается карбонизация
продуктов разложения смолы с образованием твердого остатка [103]. В это же
время при 450-600 ºС происходит прокалка угля, образовавшегося при
деструкции целлюлозы, которая приводит к выделению очень малого
количества газов и образованию золы [87, 103, 104].
Как видно из рисунка 3.13, процессы термического разложения
древесного композита, подверженного термо- и фотостарению, идентичны
процессам разложения ДВП, не подверженного старению. Незначительные
смещения температурных интервалов на ТГ-кривых, а также изменение высоты
и температуры экзотермических пиков на ДСК- кривых для образцов,
подверженных старению, связано с упомянутыми выше процессами термо- и
фотоокислительной деструкции. Протекающие при длительном действии
температуры и УФ-облучения реакции окисления приводят как к разрушению
связей в материале, так и к образованию новых более прочных. Так, высота
первого экзотермического пика на кривых ДСК уменьшается для образцов,
находящихся под воздействием света и температуры, что говорит о нарушении
структуры древесного наполнителя (целлюлозы). Таким образом, для его
термического разложения требуется уже меньше энергии [87].
92

а)

б)

а) 50 часов; б) 300 часов


Рисунок 3.13 – Термоаналитические кривые образцов ДВП, подверженных
УФ-облучению и тепловому старению
Проанализировав второй экзотермический пик, соответствующий
термическому разложению синтетической смолы, можно сделать вывод о
главенствующей роли связующего в древесноволокнистых плитах, как
93
компонента наиболее уязвимого для факторов старения. Видно, что
продолжительное действие температуры 80 ºС и УФ-облучения приводит к
смещению пика в сторону больших температур. В случае фотостарения также
увеличивается высота пика, а следовательно, и величина энергии, необходимой
для термического разложения материала. Данный факт выявляет возможность
образования в древесном композите новых более термостойких связей.
Подтверждением этому является повышение прочности при изгибе, вызванное
доотверждением полимерного связующего после 150 ч теплового старения и 50
ч фотостарения (рисунок 3.2).
Вследствие протекающих в процессе старения конкурирующих реакций
сшивки (доотверждения) и деструкции полимерной составляющей композита
происходит изменение количественного соотношения связей различной
термостабильности, что определяет изменение уровня выделяемой энергии на
ДСК-кривых. В качестве критерия оценки степени стабильности связей может
выступать энергия термоокислительной деструкции Ед, т.е. избыток энергии,
необходимый для разрушения химических связей, образующих основную цепь
полимера, под воздействием тепла и кислорода воздушной среды. Параметр Ед
является некоторым критерием устойчивости материала [82, 100, 102, 106].
Математическая обработка термогравиметрических кривых,
представленных на рисунке 3.13, позволяет определить величину Ед с помощью
метода двойного логарифмирования Бройдо, основанного на уравнении (3.1)
[102, 107]:
 100  E
ln ln    a  const (3.1)
 100  m  RT
где Δm, г – потеря массы образцом при каждой температуре внутри
интервала разложения вещества; R=8,31 Дж/мольК – универсальная газовая
постоянная.

Зная потерю массы образца при заданной температуре, строится


графическая зависимость, в которой Ед прямопропорциональна тангенсу угла
наклона прямой (рисунок 3.14). Величина энергии активации вычисляется по
формуле Ед = Rtgα и измеряется в кДж/мольК [102].
94
Поскольку термическое разложение
протекает в две стадии, энергию активации
определяли для каждой отдельно.
Результаты математической обработки ТГ-
кривых представлены в таблице 3.4.
Величина энергии активации, как
правило, возрастает при доотверждении и
уменьшается при деструкции связей. Рисунок 3.14 - Потеря массы для
ДВП, не подверженного старению
Длительное действие (300 ч) (1-ая стадия разложения)

повышенной температуры и УФ-облучения снижает параметр Ед на первой


стадии в среднем на 14 %, что объясняется разрушением структурных связей в
древесном наполнителе (таблица 3.4). Наблюдаемый рост энергии активации
на 6 % на второй стадии термического разложения композита свидетельствует о
частичной сшивке макромолекул полимерной матрицы под воздействием
факторов старения [102].
Таблица 3.4 - Значения эффективной энергии активации Ед
термоокислительной деструкции ДВП, подверженных старению, кДж/мольК
Первая стадия Вторая стадия
Вид воздействия
260 - 340 ºС 430 - 460 ºС
Без воздействия 116 105
50 ч 97,6 104
УФ-облучение
300 ч 99,3 109
50 ч 99,8 109
Тепловое старение
300 ч 100,2 110,6
Образование в материале новых структурных термостойких элементов
при длительном воздействии повышенной температуры подтверждается
ростом величины остаточной массы образцов при температуре 698,2 ºС
(рисунок 3.13). Так, для образцов, подверженных 50 и 300 ч теплового
старения, величина остаточной массы составляет 1,63 и 1,80 % соответственно,
а для неподверженных старению образцов – 0,48 %. Фотоокисление в течение
50 ч повышает сопротивляемость композита к высокотемпературному
разложению, в результате чего остаточная масса составляет 1,42 %. Однако,
новые структурные образования, появляющиеся в древесном композите, теряют
свою стойкость с увеличением продолжительности УФ-облучения до 300 ч
95
Поэтому в ходе термического разложения материал практически полностью
выгорает, и его остаточная масса составляет всего 0,06 % [87, 102].
Таким образом, тепловое старение и УФ-облучение вызывают в
материале развитие конкурирующих структурных процессов, изменяющих его
структуру и стойкость к действию старения. При воздействии второго фактора,
в большей степени оказываются затронутыми поверхностные слои древесного
пластика. Полученные результаты исследования позволят осуществлять
качественное прогнозирование долговечности композита.

3.5 Климатическое старение древесных композитов в условиях


умеренного климата

Получение информации о механизмах старения древесных композитных


материалов в реальных климатических условиях эксплуатации является важной
задачей. Сопоставив результаты ускоренного лабораторного старения с
результатами, полученными при естественном воздействии температуры,
влажности и солнечного света, можно примерно прогнозировать изменение тех
или иных физико-механических свойств в заданном промежутке времени.
Исследование влияния климатических факторов на механические
свойства рассматриваемых древесных композитов проводилось на образцах,
экспонируемых в натурных условиях умеренного климата города Тамбова в
свободном состоянии (без приложения внешней нагрузки) в течение 3 месяцев
(июнь, июль и август). Среднемесячные значения климатических параметров за
летний период для города Тамбова представлены в таблице 3.5. В ходе
исследования отслеживалось изменение внешнего вида и остаточной прочности
при изгибе образцов [108].
Наиболее существенными процессами, протекающими во время
эксплуатации, являются фотохимическая, гидролитическая,термоокислительная
деструкция, вызванная действием солнечной радиации, тепла и влаги [35].
96
Таблица 3.5 - Среднемесячные значения климатических параметров за
летний период для города Тамбова [109]
Месяц
Климатический параметр
Июнь Июль Август
Средняя температура, ºС 20,2 19,6 19,7
Средняя максимальная температура, ºС 25,9 26 26,1
Относительная влажность воздуха, % 67 68 68
Суммарная солнечная радиация (прямая и
рассеянная) на горизонтальную поверхность 880 882 719
при безоблачном небе, МДж/м2

При атмосферном старении деструкцию полимерных материалов


инициирует ультрафиолетовая часть солнечного света, т.е. излучение с длиной
волны 290-400 нм, энергии которого достаточно для разрушения большинства
структурных связей. При этом степень влияния температуры и влажности
воздуха на процессы деструкции полимерных композитов сильно зависит от
инициируемых солнечным светом фотохимических превращений [35].
Облучение исследуемых древесных композитов солнечным светом в
течение 3 месяцев вызвало изменение цвета поверхности (пожелтение) и
увеличение её шероховатости, что является следствием фотоокислительного
разложения полимерной составляющей композитов. Кроме того, у образцов
ДВП отмечается потеря глянца поверхности, а у фанеры - образование
поверхностных трещин [108].
Старение в течение 3 летних месяцев в условиях умеренного климата
вызывает снижение механических свойств древесных плит (рисунок 3.15).
Прочность ДВП уменьшилась на 6 %, фанеры - на 10 %, а ДСП – на 3 % [108].
Реакции, протекающие при старении, затрагивают олигомерную
углеводную и экстрактивную составляющую древесного наполнителя.
Исследования естественного старения древесины в условиях умеренного
климата выявили уменьшение содержания целлюлозы и увеличение
концентрации лигнина, который является высокоэнергетической
ароматической составляющей. Разрушение макромолекул целлюлозы в
аморфной части структуры способствует образованию водорастворимых
97
веществ, вымывающихся из материала, что приводит к снижению прочности
древесных плит [48, 108].

Рисунок 3.15 - Влияние естественного старения в условиях умеренного климата


на величину остаточной прочности древесных композитов

Под действием солнечной радиации температура облучаемого композита


может превышать температуру воздуха в летний период времени более чем на
30 ºС, т.е. достигать 75-80 ºС [42], а присутствие поглощенной атмосферной
влаги оказывает каталитическое действие на процессы термоокислительной и
фотоокислительной деструкции полимерного связующего. Всё это также
снижает прочность. Кроме того, сорбируемая древесным наполнителем влага
ослабляет физические связи на границе контакта «полимер-наполнитель»[108].
Важно отметить, что в определенных условиях поглощенная влага
способствует релаксации внутренних напряжений в материале из-за
пластификации связующего. При этом повышается подвижность молекулярных
полимерных цепей и растет вероятность контакта непрореагировавших
реакционноспособных групп, т.е. происходит доотверждение. В результате
этого прочность композита повышается [40, 108].
Старение является кинетическим процессом, развивающимся во времени.
Для возможности прогнозирования изменения какого-либо свойства при
климатическом старении по результатам ускоренного искусственного старения
необходимо установить соответствие времени воздействия основных факторов
98
в обоих случаях. С этой целью, задаваясь уровнем остаточной прочности
древесных композитов после 3 месяцев естественного старения, определялось
время достижения заданного уровня при ускоренном лабораторном старении.
Экспериментальные результаты изменения прочности древесных композитов
предварительно аппроксимировались логарифмическими и экспоненциальными
функциями. Результаты приведены в таблице 3.6.
Таблица 3.6 – Сопоставление времени воздействия искусственного и
естественного старения на прочность древесных композитов
Продолжительность старения
Уровень Ускоренное лабораторное, ч
Материал остаточной Тепловое старение при Естественное,
УФ-
прочности температуре, ºС мес.
облучение
60 80 100
ДВП 0,94 120 100 60 50
Фанера 0,9 295 275 - 200 3
ДСП 0,97 200 90 - 310
Результаты, представленные в таблице 3.6 и на рисунке 3.15 позволяют
делать приближенный прогноз продолжительности естественного старения
древесных композитов в исследуемом диапазоне, используя
продолжительность искусственного старения, что значительно сокращает
затраты времени на исследование [108].

3.6 Выводы

1. Исследовано влияние повышенных температур и УФ-облучения на


физико-механические свойства ДВП, ДСП и фанеры. Для всех композитов
отмечается снижение плотности и рост водопоглощения после действия
факторов старения, что свидетельствует о нарушении структуры. Установлено,
что в большей степени на изменении свойств сказывается тепловое старение, а
не УФ-облучение. Характер происходящих микро- и макроструктурных
изменений практически не меняется с увеличением температуры. Меняется
лишь скорость их протекания. Тепловое старение в течение 300 ч снижает
прочность исследуемых композитов в среднем на 15 %. Твердость ДВП после
длительного действия повышенных температур снижается на 38 %, у фанеры –
99
на 15 %. Твердость ДСП растет после 300 ч на 15 %. Световое старение
значительно влияет лишь на поверхностные слои древесного композита,
вызывая в них появление дефектов и изменение цвета. Снижение твердости
ДВП и фанеры происходит на 35 и 10 % соответственно, а твердость ДСП
растет на 10 %. При этом после 300 ч облучения прочность исследуемых
материалов падает в среднем на 10-12 %.
2. Проведены дилатометрические исследования образцов ДВП, ДСП и
фанеры. Установлено, что старение оказывает влияние на термическое
расширение древесных композитов. По изменению величины КЛТР можно
судить о структурных изменениях, происходящих в результате
термоокислительных и фотоокислительных превращений. Так, уменьшение
температурных деформаций свидетельствует о дополнительном
структурировании недоотвержденной термореактивной смолы, итогом
которого является появление новых связей. Увеличение термического
расширения композита говорит о деструкции большого количества связей.
3. Описаны результаты микроскопического исследования поверхности
древесных композитов, подверженных тепловому старению и УФ-облучению.
На полученных снимках выявлены структурные изменения, развившиеся в
результате длительного разогрева и ультрафиолетового облучения. Выявлено
изменение цвета поверхности материалов под действием светового старения.
4. Проведенный синхронный термический анализ образцов
древесноволокнистых плит, подверженных УФ-облучению и тепловому
старению, выявил изменение их структуры в результате протекающих реакций
окисления. Сопоставление термоаналитических кривых позволяет сделать
следующие выводы:
- рассматриваемые факторы старения (повышенная температура и УФ-
облучение) не влияют на общую последовательность процесса термического
разложения композита, который протекает в две стадии в интервалах
260 – 340 ºС и 430-460 ºС;
100
- под действием светового и теплового старения происходит нарушение
структуры древесного наполнителя, что подтверждается снижением энергии
активации термоокислительной деструкции, расчитанной по ТГ-кривым, а
также снижением энергии, выделяемой при его термическом разложении, что
подтверждается величиной экзопиков на кривых ДСК в интервале 260 – 340 ºС;
- продолжительное действие уф-облучения и повышенной температуры
приводит к росту энергии активации термоокислительной деструкции
полимерного связующего, рассчитанной по ТГ-кривым. Наблюдаемый на ДСК-
кривых в интервале 430 – 460 ºС рост энергии, выделяемой при термическом
разложении композита, свидетельствует о зарождении в нем прочных и более
термостойких связей;
- преобладание процессов доотверждения над процессами деструкции,
протекающими по всему объему материала в ходе теплового старения ДВП,
подтверждается ростом остаточной массы при температуре 698,2 ºС.
Поверхностное действие УФ-облучения вызывает образование дополнительных
связей, обладающих слабой термической стабильностью, поэтому при
температуре 698,2 ºС композит полностью выгорает.
5. Истинный процесс старения древесных композитов, механизм и
кинетика протекающих реакций могут быть выявлены только в ходе
естественного старения. Воздействие температуры, влажности и солнечной
радиации в течение 3 месяцев в условиях умеренного климата выявило
снижение прочности ДВП и фанеры на 6 % и 10 % соответственно. Прочность
ДСП снижается на 3 %. В результате фотохимических превращений и
термоокислительной деструкции происходит изменение цвета и шероховатости
поверхности древесных плит. Для сокращения затрат времени на проведение
естественного старения определена взаимосвязь между длительностью
ускоренного лабораторного и естественного старения. По результатам
исследования получены уравнения регрессии, позволяющие прогнозировать
изменение прочности древесных композитов в условиях умеренного климата.
101
4 ВЛИЯНИЕ СТАРЕНИЯ НА ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ДРЕВЕСНЫХ
КОМПОЗИТОВ

Свойство материалов сохранять свою работоспособность длительное


время под действием различных факторов внешней среды с необходимыми
перерывами на ремонт называется долговечностью. Старение, вызывающее
необратимое изменение структуры и физико-механических свойств материалов,
оказывает непосредственное влияние на их срок службы, т.е. на их
долговечность.
В данной работе исследование долговечности древесных композитных
материалов проводилось с позиций термофлуктуационной концепции
прочности и деформирования твердых тел [72, 73]. Предложенная концепция
рассматривает тепловое движение атомов как решающий фактор процесса
механического разрушения твердого тела. Напряжения, возникающие в теле
под нагрузкой, уменьшают энергию химических и межмолекулярных связей,
определяющих целостность материала. Кроме того, приложенная внешняя
нагрузка обеспечивает направленность и необратимость процесса разрушения
(препятствует рекомбинации связей). В результате, разрушение тела
происходит через разрыв ослабленных нагрузкой связей с помощью энергии
тепловых флуктуаций [72, 73].
Важными параметрами, сопровождающими процесс разрушения,
является температура и время. С ростом температуры растет вероятность
возникновения тепловых флуктуаций и их энергия. Время же необходимо для
увеличения числа дефектов в нагруженном теле, способствующих разделению
его на части.
Таким образом, согласно принципу температурно – силовой - временной
эквивалентности действие температуры, нагрузки и времени качественно
одинаково сказывается на долговечности любого материала [72].
В соответствии с озвученным принципом кинетическая концепция
разрушения дает основу для прогнозирования долговечности материалов,
102
которая определяется набором физических констант, связанных с составом,
строением и структурой материала. Остается выяснить, как факторы старения
(длительное действие повышенной температуры и УФ-облучения) сказываются
на величине констант, определяющих долговечность исследуемых древесных
композитов.
Испытания по определению долговечности проводили в режиме заданных
постоянных напряжений и температур по методике, описанной в п. 2.3.1.
Методика обработки экспериментальных данных методом
графоаналитического дифференцирования описана в п.2.4.2.

4.1 Исследование прочностной долговечности древесноволокнистых


плит, подверженных тепловому старению и УФ-облучению

4.1.1 Влияние теплового старения на термофлуктуационные


закономерности разрушения ДВП

Для оценки влияния термического старения на долговечность


древесноволокнистых плит проводились длительные испытания образцов при
комнатной температуре в режиме заданных постоянных напряжений.
Использовались образцы композита, предварительно подверженные тепловому
старению при температуре 80 ºС в течение заданного времени (10, 100 и 500
ча), а также образцы, облученные прямым солнечным светом в течение 3
месяцев (июнь-август). В результате были получены зависимости
долговечности (lgτ) от напряжения (σ) при поперечном изгибе, представленные
на рисунке 4.1.
Анализируя полученные прямые долговечности, можно сделать вывод о
том, что тепловое старение повышает долговечность ДВП в рассматриваемом
интервале напряжений, поскольку все прямые лежат выше прямой 1,
характеризующей композит, не подверженный старению. Такое поведение
материала связано с изменением процесса механического разрушения в
103
зависимости от
[ ]
продолжительности 1- 0 ч
3 2 2– 10 ч
воздействия повышенной 3– 100 ч
1
4– 500 ч
температуры. Так, после 10 ч
теплового старения
испаряющаяся свободная
5
влага делает материал более 4

пластичным, т.к. нарушается


Рисунок 4.1 – Прямые долговечности для ДВП при
граница контакта разной продолжительности воздействия теплового
старения и солнечного света (прямая 5)
«наполнитель-связующее». В
свою очередь это приводит к увеличению времени достижения предельного
состояния, т.е. долговечности. Видно, что прямая 2 лежит значительно выше
прямой 1 (рисунок 4.1).
Более продолжительное воздействие температуры 80 ºС повышает
содержание дефектов в структуре древесного композита, образованных
термоокислительной деструкцией. Это несколько снижает долговечность
материала. Поэтому прямые 3 и 4, соответствующие 100 и 500 ч теплового
старения, располагаются ниже прямой 2. Изменение их угла наклона, по-
видимому, связано с изменением фазового состояния полимерного связующего
и изменением структуры материала. При длительном действии повышенной
температуры возможно упрочнение термореактивной полимерной
составляющей, вызванное упорядочиванием структуры, доотверждением и
релаксацией напряжений в композите [35, 42]. Поэтому долговечность такого
материала по-прежнему выше долговечности не подверженного старению.
Важно обратить внимание на расположение прямой, соответствующей
старению ДВП под прямыми солнечными лучами в течение 3 месяцев. Видно,
что она также расположена выше исходной и имеет такой же угол наклона.
Под действием солнечной радиации происходит разогрев материала, что делает
его более пластичным и деформируемым. При этом происходит релаксация
внутренних напряжений, возникающих в материале при производстве методом
104
прессования, что повышает его долговечность.
Представленные на рисунке 4.1 прямые не дают возможности
качественно и количественно описать механическое разрушение
древесноволокнистых плит, подверженных тепловому старению.
Процесс разрушения имеет термофлуктуационную природу и является
механотермическим процессом, реализуемым через элементарные акты разрыва
межатомных связей при любых температурах [72]. Поэтому рассмотрим
термоактивационные закономерности разрушения ДВП, представленные на
рисунке 4.2. Такой подход позволяет оценить процесс разрушения через набор
термофлуктуационных констант (физических и эмпирических), определяющих
долговечность материала и связанных с его строением и составом [72, 73].

а) lgτ,[с] б) lgτ,[с]
4,5 4,5
299К 286К
4 4
3,5 313К 3,5 313К
3 333К 3
333К
2,5 2,5
2
2
1,5
1,5 1
1 0,5
0,5 0
0 -0,5
21 23 25 27 29 31 33 σ, 35
МПа 24 29 34 39 σ, МПа
44

в) lgτ,[с] г) 4,5 lgτ,[с]


5
4,5 293К 293К
4
4 313К 3,5 313К
3,5 333К 3 333К
3
2,5
2,5
2
2
1,5 1,5
1 1
0,5 0,5
0 0
24 29 34 σ, МПа
39 24 29 34 σ, МПа
39

а) 0 ч; б) 10 ч; в) 120 ч; г) 200 ч
Рисунок 4.2 – Зависимость долговечности lgτ от напряжения σ при поперечном изгибе
для ДВП после теплового старения
Зависимости долговечности от напряжения для древесноволокнистого
композита, не подверженного старению, представляют собой параллельные
105
прямые (рисунок 4.2 а). В материале в исходном состоянии присутствует
некоторая неоднородность: имеются включения недоотвержденного
связующего; наличие внутренних напряжений и прочее, что сказывается на
расположении прямых.
Действие повышенных температур в течение 10 ч создает релаксацию
внутренних напряжений и их перераспределение. Также происходит удаление
влаги из композита, что несколько упорядочивает его структуру. В результате,
зависимости, описывающие термоактивационный процесс разрушения при
разной температуре, сходятся в одну точку и образуют «прямой пучок»
(рисунок 4.2 б) [90].
Тепловое старение в течение 120 ч приводит к ослаблению связей, о чем
свидетельствуют параллельные прямые долговечности (рисунок 4.2 в). По-
видимому, происходит нарушение связей на границе контакта «наполнитель-
связующее», что является начальной стадией разрушения композитных
материалов. Кроме того, как уже отмечалось ранее, в это время происходит
доотверждение термореактивного связующего [90].
После 200 ч прогревания при температуре 80 ºС происходит изменение
структуры древесного композита и полимерного связующего, о чем
свидетельствует появление «прямого пучка» (рисунок 4.2 г). Изменение
характера зависимостей связано с завершением процессов структурирования
полимерного вяжущего. Необходимо отметить, что долговечность при
температуре в 293 К в рассматриваемом диапазоне напряжений всегда меньше
долговечности при температурах 313 К и 333 К. Подобное выпадение прямых
из пучка связано со структурной нестабильностью материала в процессе его
испытания. По-видимому, в интервале температур 313 – 333 К композит
становится пластичнее [90].
Зависимости представленные на рисунке 4.2 описываются уравнениями
(2.8)- (2.10). Значения констант, входящих в эти уравнения приведены в
таблице 4.1.
Из таблицы видно, что изменение характера зависимостей влечет за
собой изменение значения термофлуктуационных констант. При этом с
106
увеличением продолжительности теплового старения наблюдается рост всех
констант.
Таблица 4.1 – Влияние теплового старения на величины физических и
эмпирических констант при разрушении поперечным изгибом ДВП
m(m*), Tm(Tm*), U0(U0*),  (*), *, U, β,
Время
с К кДж/моль кДж/(мольМПа) с кДж/моль 1/МПа
0ч - - - - 10-1,17 88,74 0,411
10 ч 10-0,21 461 238,7 6,01 - - -
120 ч - - - - 105,77 64,18 0,426
200 293÷313К 100,31 258 - 449,87 - 12,17 - - -
ч 313÷333К 100,31 435 339,42 9,18 - - -
Увеличение минимальной долговечности m древесного пластика в
течение 200 ч теплового старения указывает на термоокислительную
деструкцию именно полимерного связующего. Данный факт подтверждается
значением предельной температуры Tm=340 К, величина которой близка к
предельной температуре фенолформальдегидной смолы Tm = 350 К [50].
Причиной увеличения минимальной долговечности также является замена
процесса разрушения на процесс деформирования с увеличением времени
теплового воздействия. Выше уже отмечалось, что после теплового старения
древесный композит становится более пластичным [90].
Снижение предельной температуры древесноволокнистых плит также
говорит о том, что под действием фактора старения происходит интенсивное
изменение физической структуры полимера (возможно, даже его фазового
состояния) вплоть до образования новых соединений.
Действие повышенной температуры сказывается на величине структурно-
механических констант  и β, которые увеличиваются с увеличением
продолжительности термостарения. Рост величины структурно-механических
констант свидетельствует о росте неравномерности распределения напряжения
по связям и о наличии большого числа перенапряженных связей, т.е. большого
числа дефектов. Происходит нарушение связей на границе контакта
«наполнитель-связующее», что характеризует процесс разрушения любого
композитного материала.
107
Для большинства древесных композитов, не подверженных факторам
старения, U0 соответствует энергии разрушения целлюлозы (200-250
кДж/моль). Увеличение U0 в 1,5 раза после теплового старения говорит о том,
что определяющим при разрушении уже является полимер, а не древесный
наполнитель, поскольку под действием повышенной температуры происходит
дополнительное структурирование термореактивного связующего, т.е.
увеличивается энергия связей, препятствующих разделению тела на части [50].
Задавшись параметрами эксплуатации (нагрузкой и температурой) и
подставив значения констант в уравнения (2.8)-(2.10), определим, как
изменяется долговечность ДВП после теплового старения. Так, после 10 ч она
увеличивается в 1,1 раза; после 120 ч – увеличивается в 1,3 раза; после 200 ч -
уменьшается в 1,3 раза.

4.1.2 Влияние УФ-облучения на термофлуктуационные


закономерности разрушения ДВП

Под действием УФ-облучения в поверхностных слоях древесных


композитов протекают фотоокислительные реакции, инициирующие
возникновение дефектов (микротрещин). В свою очередь это не может не
сказаться на долговечности исследуемого материала. Проследим, как
продолжительность облучения
[ ]
сказывается на долговечности 1 2 1- 0 ч
4 2– 100 ч
древесноволокнистых плит. 3– 200 ч
4– 500 ч
На рисунке 4.3
представлены прямые
долговечности, полученные в 5
результате испытания при 3

поперечном изгибе образцов


Рисунок 4.3 – Прямые долговечности для ДВП при
композита в режиме заданных разной продолжительности воздействия УФ-
облучения и солнечного света (прямая 5)
постоянных напряжений при
108
комнатной температуре. Так же на рисунке отображена прямая,
характеризующая долговечность ДВП, облученного прямыми солнечными
лучами в течение 3 месяцев (прямая 5).
Энергии УФ-излучения обычно достаточно для разрушения химических
связей в полимерных цепях. В результате поглощения этой энергии
возбуждается макромолекула, происходит разрушение слабых химических
связей в цепях, образуются свободные радикалы, вызывающие деструкцию
полимерного связующего или же его сшивание [35]. В последнем случае
прочность и долговечность материала несколько повышаются. Подобное
явление наблюдается после 100 ч УФ-облучения ДВП (прямая 2). Заметно, что
прямая долговечности расположилась выше прямой 1 для необлученного
материала.
Появление и накопление микротрещин в поверхностном слое
древесноволокнистого композита после 200 и 500 ч воздействия ультрафиолета
способствует снижению его долговечности. Об этом свидетельствует
расположение соответствующих прямых 3 и 4 (рисунок 4.3).
Зависимость долговечности (lgτ) от напряжения (σ) для ДВП,
облученного прямыми солнечными лучами (прямая 5), находится выше
остальных, значит материал стал более долговечным. В данном случае стоит
говорить о повышении пластичности и деформируемости композита.
Проникающая солнечная радиация вызывает распрямление изогнутых
полимерных макромолекул, застывших в неравновесном состоянии при
производстве плит. В результате чего, при их испытании увеличивается время
достижения предельного состояния, т.е. разрушения при изгибе.
Важно отметить, что все прямые практически параллельны друг другу,
что говорит о сохранении основной структуры композита, расположенной под
наружным облученным слоем.
Проследим за изменением термоактивационных закономерностей,
описывающих процесс разрушения древесноволокнистых при разных
температурах и разных продолжительностях УФ-облучения (рисунок 4.4) [90].
109
Облучение композита в течение 10 и 100 ч не вызывает изменения в
расположении зависимостей, которые образуют параллельные прямые (рисунок
4.4 а, б), как и в случае с необлученным материалом (рисунок 4.2 а). По-
видимому это связано с тем, что основная масса дефектов располагается лишь в
поверхностном слое. Основной же объем композита, характеризующийся
некоторой неоднородностью и содержащий в себе включения
недоотвержденного связующего и не склеенные между собой частицы
наполнителя, остается не затронутым.

а) lgτ,[с ] б) lgτ,[с ]
4 5
283К 293К
3,5
3 313К 4 313К
2,5 333К 333К
3
2
1,5 2
1
1
0,5
0 0
21 23 25 27 29 31 σ, МПа
33 21 23 25 27 29 31 33 σ, МПа
35

в) lgτ,[с ]
5
291К
4
3 313К
2 333К
1
0
-1
-2
-3
-4
22 27 32 37 σ, МПа
42

а) 10 ч.; б) 100 ч.; в) 300 ч.


Рисунок 4.4 - Зависимость долговечности lgτ от напряжения σ при поперечном изгибе для
ДВП, подверженных УФ-облучению

Световое старение в течение 300 ч способствует изменению макро- и


микроструктуры композита. Происходит проникание дефектов (микротрещин)
в глубь материала и нарушение связей наполнителя со смолой. Кроме того, в
результате радиационного разогрева в композите происходит
перераспределение внутренних напряжений и структурирование полимерного
110
связующего. Поэтому зависимости времени до разрушения от напряжения
образуют семейство веерообразных прямых, сходящихся в одну точку (рисунок
4.4 в) [90].
Зависимости, представленные на рисунке 4.4 описываются уравнениями
(2.8) и (2.10). Значения физических и эмпирических термофлуктуационных
констант представлены в таблице 4.2.
Таблица 4.2 – Влияние УФ-облучения на величины физических и
эмпирических констант при разрушении поперечным изгибом ДВП
m(m*), Tm(Tm*), U0(U0*),  (*), *, U, β,
Время
с К кДж/моль кДж/(мольМПа) с кДж/моль 1/МПа
0ч - - - - 10-1,17 88,74 0,411
-1,25
10 ч - - - - 10 101,14 0,485
100 ч - - - - 10-1,07 104,5 0,493
300 ч 10-3,15 721,4 171,63 4,21 - - -
Под действием УФ-облучения в течение 300 ч происходит снижение
молекулярного веса полимерного связующего, что приводит к уменьшению
величины минимальной долговечности τm.
Увеличение количества дефектов в поверхностном слое подтверждается
ростом величины структурно-механического коэффициента β,
характеризующего неравномерность распределения напряжений по связям. При
этом наблюдается рост величины U.
Образованные в результате разрыва химических связей свободные
радикалы под действием фотоокислительных реакций меняют структуру
молекулярных цепей, что подтверждается значительной величиной предельной
температуры Тm =721,4 К. Рост величины предельной температуры
свидетельствует о главенствующей роли связующего в процессе механического
разрушения [90].
Определим, как действие УФ-облучения сказывается на долговечности
ДВП, задавшись напряжением и температурой эксплуатации и подставив
константы в соответствующие уравнения (2.8) и (2.10). Получили следующее:
после 10 ч – выросла в 1,1 раза; после 100 ч – выросла в 1,2 раза; после 300 ч –
снизилась в 1,1 раза.
111
4.2 Исследование прочностной долговечности древесностружечных
плит

4.2.1 Влияние теплового старения на термофлуктуационные


закономерности разрушения ДСП

Длительное действие повышенной температуры в процессе эксплуатации


приводит к изменению физической и химической структуры
древесностружечных плит. Проследим, как тепловое старение и его
продолжительность меняет долговечность и механизм разрушения композита.
На рисунке 4.5
а) [ ]
отображены зависимости
2 1- 0 ч
времени разрушения от 2- 50 ч
5 1 4 3- 150 ч
напряжения при поперечном 4- 300 ч
3
изгибе для
древесностружечного
композита, полученные при
испытании его в режиме
заданных напряжений при Рисунок 4.5 – Прямые долговечностей для ДСП при
разной продолжительности воздействия теплового
комнатной температуре. старения и солнечного света (прямая №5)

Установлено, что прогревание композита в течение 50 ч при температуре


800С уменьшает его влажность и повышает жесткость. В результате этого
долговечность композита повышается (прямая 2). Макромолекулы полимера,
застывшие в энергетически невыгодном состоянии при производстве плит
методом горячего прессования, под действием повышенной температуры
стремятся занять равновесное состояние. При этом связи в материале обладают
повышенной прочностью [93, 110].
Механизм разрушения композитных материалов при более
продолжительном тепловом воздействии определяется уже прочностью
адгезионных связей между связующим и наполнителем. После 150 ч
112
долговечность ДСП снижается (прямая 3). По-видимому, происходит
разрушение связей, что способствует увеличению скорости развития трещин
[93, 110].
После 300 ч теплового старения меняется ориентация цепных молекул и
их взаимное расположение, образуются новые более стойкие межмолекулярные
связи. Всё это в свою очередь повышает долговечность до начальной величины
(прямая 4).
Облучение ДСП прямыми солнечными лучами в течение 3 месяцев
снижает их долговечность (рисунок 4.5, прямая 5). Колебания температуры и
влажности создают дополнительные внутренние напряжения в композите,
нарушая взаимосвязь древесной стружки и смолы.
Для возможности аналитического описания процесса разрушения ДСП,
подверженного тепловому старению, были построены зависимости
долговечности от напряжения и температуры (рисунок 4.6) [93, 110].

а) [] б) []

в) [] г) []

а) 0 ч; б) 50 ч; в) 150 ч; г) 300 ч
Рисунок 4.6 – Зависимость долговечности lgτ от напряжения σ при поперечном изгибе
для ДСП, подверженных тепловому старению
113
Термоактивационные зависимости, полученные для не подверженного
старению материала, образуют «прямой пучок», что говорит о стабильности
структуры.
Значительные изменения в композите происходят после 150 ч
термической обработки, поскольку меняется вид зависимости. Полученное
семейство прямых при разной температуре представляет собой параллельные
линии. Это свидетельствует о появлении неоднородной структуры и наличии
большого числа слабых межмолекулярных связей (рисунок 4.6 в) [93].
Кроме того, важно отметить смещение полюса в область отрицательных
значений lgτ с увеличением времени теплового воздействия (рисунок 4.6 б, г).
Представленные зависимости описываются уравнениями (2.8) и (2.10).
Значения термофлуктуационных констант, входящих в эти уравнения,
приведены в таблице 4.3.
Таблица 4.3 – Влияние теплового старения на величины физических и
эмпирических констант при разрушении поперечным изгибом ДСП
m(m*), Tm(Tm*), U0(U0*),  (*), *, U, β,
Время
с. К кДж/моль кДж/(мольМПа) с. кДж/моль 1/МПа
-0,08
0ч 10 358 496,61 24,01 - - -
50 ч 10-1,74 377,3 590,76 25,98 - - -
-3,75
150 ч - - - - 10 115,15 0,919
300 ч 10-1,22 359,64 673,74 32,99 - - -
Уменьшение величины минимальной долговечности τm при увеличении
времени действия повышенной температуры свидетельствует о разрушении
межатомных связей. Поскольку τm характеризует период колебания
кинетических единиц, то логично предположить, что период колебания у
атомов меньше, чем у молекул. После 300 ч он уменьшился на порядок [93].
Реакции термоокислительной деструкции разрушают большое количество
связей, создавая тем самым неравномерность распределения механических
напряжений в материале. Об этом свидетельствует увеличение структурно-
механической константы γ в 1,3 раза [110]. Наблюдаемое увеличение начальной
энергии активации процесса разрушения U0, также говорит о деструкции
химических связей полимерной смолы [93, 110].
114
Возможное доотверждение термореактивного полимерного связующего
после 50 ч теплового старения повышает предельную температуру Тm на 19 К,
что говорит об изменении его химической структуры.
Подсчитано, что тепловое старение в течение 50 ч увеличивает
долговечность ДСП в 1,4 раза; в течение 150 ч – уменьшает в 1,1 раза; в течение
300 ч – увеличивает в 1,2 раза.

4.2.2 Влияние УФ-облучения на термофлуктуационные


закономерности разрушения ДСП

Длительное УФ-облучение вызывает развитие дефектов в поверхностных


слоях композита. В процессе эксплуатации под действием приложенной
внешней нагрузки эти дефекты являются концентраторами напряжений и
инициируют процесс разрушения, что сказывается на долговечности
композита [111].
Проследим, как продолжительность УФ-облучения влияет на
долговечность древесностружечных плит. Испытания проводили при
комнатной температуре в режиме заданных постоянных напряжений.
Полученные зависимости lgτ-σ представлены на рисунке 4.7.
Фотохимические превращения, протекающие в поверхностном слое
материала, делают его более б) []
плотным. Свободные радикалы, 1- 0 ч
2- 50 ч
образованные в результате 2
1 4 3- 150 ч
5 3 4- 300 ч
деструкции полимерных цепей,
вступают во взаимодействие с
соседними цепочками, провоцируя
сшивание полимерного
связующего. Так образуется
Рисунок 4.7 – Прямые долговечности для ДСП
жесткая пространственная при разной продолжительности воздействия УФ-
облучения и солнечного света (прямая №5)
сетчатая структура, хорошо
115
сопротивляющаяся развитию магистральных трещин. Все это приводит к
повышению долговечности древесного композита с увеличением
продолжительности воздействия ультрафиолета. Также следует учитывать, что
прочность древесного наполнителя увеличивается под действием УФ-
облучения [50, 111]. Данный факт подтверждается расположением прямых 2, 3
и 4, описывающих разрушение материала, подверженного 50, 150 и 300 ч
светового старения соответственно (рисунок 4.7).
Энергии солнечного облучения, по-видимому, недостаточно для
осуществления сшивки макромолекул. Вместе с тем, её достаточно для
нарушения связей между наполнителем и смолой. Об этом свидетельствует
снижение долговечности ДСП на всем интервале напряжений (прямая 5).
Рассмотрим термоактивационные закономерности разрушения
древесностружечных плит, полученные испытанием образцов в режиме
заданных напряжений при температурах 25, 40 и 60 ºС (рисунок 4.8).
а) [] б) []

в) []

а) 50 ч; б) 150 ч; в) 300 ч
Рисунок 4.8 – Зависимость долговечности lgτ от напряжения σ при поперечном изгибе
для ДСП, подверженных УФ-облучению
116
Зависимости времени разрушения от напряжения и температуры,
построенные для необлученного композита, представляют собой семейство
веерообразных прямых, сходящихся в одну точку (рисунок 4.6 а). Облучение в
течение 50 и 150 ч не вызывает изменения вида зависимости, которые по-
прежнему образуют «прямой пучок» (рисунок 4.8 а, б). Такое поведение
материала связано именно с тем, что ультрафиолетовое облучение затрагивает
только поверхность материала, оставляя внутреннее строение неизменным [93].
УФ-облучение в течение 300 ч нарушает однородность строения
поверхности композита. Кроме того, световая радиация, которая вызывает
разогрев материала до температуры 30 ºС, провоцирует термоокислительные
реакции внутри композита. Все это приводит к появлению параллельных
прямых на графиках зависимости lgτ-σ [93, 111].
Представленные зависимости описываются уравнениями (2.8) и (2.10).
Значения термофлуктуационных констант, входящих в эти уравнения,
приведены в таблице 4.4.
Таблица 4.4 – Влияние УФ-облучения на величины физических и
эмпирических констант при разрушении поперечным изгибом ДСП
m(m*), Tm(Tm*), U0(U0*),  (*), *, U, β,
Время
с К кДж/моль кДж/(мольМПа) с кДж/моль 1/МПа
-0,08
0ч 10 358 496,61 24,01 - - -
50 ч 10-4,07 477,14 426,4 18,97 - - -
150 ч 10-1,73 377,4 592,2 26,98 - - -
300 ч - - - - 10-18 216,93 0,923
После 50 ч ультрафиолетового воздействия величина минимальной
долговечности τm значительно уменьшилась. При этом наблюдается увеличение
предельной температуры Тm и снижение величины структурно-механической
константы γ, характеризующей равномерность распределения механических
напряжений по связям. Такое поведение физических констант Тm и γ наряду с
уменьшением энергии активации U0 свидетельствует об образовании новых
структурных связей. Известно, что под действием УФ-облучения происходит
изменение молекулярного веса полимерного связующего в результате
образования новых связей [93, 111].
117
Рост величины начальной энергии активации U0 в 1,5 раза после 150 ч
светового старения связан с изменением химической структуры ДСП.
Возможно, такое поведение величины U0 также связано с началом развития
процессов доотверждения полимера в глубине композита в результате
термоокислительных превращений. Увеличение периода колебания
кинетических единиц τm и величины структурно-механической константы γ
говорит о наличие большого числа дефектов [93, 111].
Подсчитано, что УФ-облучение в течение 50 ч увеличивает
долговечность ДСП в 1,5 раза; в течение 150 ч – увеличивает в 1,4 раза; в
течение 300 ч – увеличивает в 1,4 раза.

4.3 Исследование прочностной долговечности фанеры

4.3.1 Влияние теплового старения на термофлуктуационные


закономерности разрушения фанеры

Исследуемая в работе фанера марки ФК на основе карбамидного


связующего имеет слоистое строение, что отражается на процессе её
разрушения. С позиций термофлуктуационной концепции прочности под
долговечностью можно понимать время существования твердого тела под
нагрузкой с момента её приложения и до разрушения, вызванного накоплением
предельного числа дефектов [72, 73].
Как уже отмечалось, тепловое старение вызывает изменение структуры и
состояния древесных композитов. Проследим, как оно сказывается на его
долговечности [97, 112].
Образцы фанеры, подверженные тепловому старению в течение 150 и 300
ч, доводились до разрушения при комнатной температуре в режиме заданного
интервала напряжений. Результаты испытаний представлены в координатах
lgτ-σ (рисунок 4.9).
118
Испарение влаги и протекающие процессы термодеструкции
полимерного связующего и древесины после 150 ч воздействия делают
композит хрупким, что снижает его долговечность (прямая 2).
Тепловое старение в
а) [ ]
течение следующих 150 ч 1 3 4 1- 0 ч
2- 150 ч
вызывает изменение 3- 300 ч
2
физического состояния
полимерного клея и древесины,
что отражается на изменении
угла наклона соответствующей
прямой 3. При этом наблюдается
Рисунок 4.9 – Прямые долговечности для фанеры
значительное снижение при разной продолжительности действия теплового
старения и солнечного света (прямая №4).
долговечности материала в
области напряжений, близких к разрушающим [97].
Облучение прямыми солнечными лучами в совокупности с влажностью
окружающего воздуха повышает пластичность материала, не вызывая
серьёзных изменений в его структуре. В результате этого процесс разрушения
теперь сопровождается большими пластическими деформациями, что
увеличивает время разрушения. Поэтому соответствующая прямая 4 лежит
выше остальных (рисунок 4.9) [97].
Процесс разрушения является механотермическим и реализуется через
разрыв межатомных связей при любых температурах [73]. Раскрыть
термофлуктуационную природу разрушения фанеры, подверженной тепловому
старению, и выяснить, как на разрушение влияет продолжительность
термической обработки, можно через рассмотрение термоактивационных
закономерностей, представленных на рисунке 4.10.
Зависимости долговечности от напряжения и температуры для фанеры,
неподверженной старению, представляют собой семейство веерообразных
прямых, сходящихся в одной точке при предельно низкой температуре и
образующих обратный пучок (рисунок 4.10 а). Возможно, такое поведение
119
материала связано с включением в процесс разрушения одновременно
межмолекулярных и химических связей, а также связей промежуточной
величины, т.е. сложным процессом разрушения [97].

а) [] б) []

в) [] г) []

а) 0 ч; б) 50 ч; в) 150 ч; г) 300 ч
Рисунок 4.10 – Зависимость долговечности lgτ от напряжения σ при поперечном изгибе
для фанеры, подверженной тепловому старению

Тепловое воздействие в течение 50 ч не изменяет вида зависимостей lgτ-


σ, которые по-прежнему образуют обратный пучок при разных температурах.
При этом наблюдается смещение полюса в сторону роста напряжений и
снижения величины долговечности. Данный факт объясняется повышением
кратковременной прочности в результате доотверждения полимерных веществ,
входящих в состав клеевого шва и древесного шпона, а также переходом
материала в хрупкое состояние. В последнем случае для развития трещины
требуется значительно меньше времени, чем при пластическом
разрушении [97].
120
Термоокислительные превращения, протекающие в фанере на
протяжении 150 и 300 ч теплового старения, вызывают деструкцию и сшивку
полимерной термореактивной смолы, скрепляющей древесные шпоны.
Происходит нарушение адгезионных связей, что в свою очередь повышает
неоднородность клеевого соединения и, как следствие, неравномерность
распределения внутренних напряжений. При этом усложняется механизм
разрушения композита, что отражается на виде термоактивационных
зависимостей (рисунок 4.10 в, г). Увеличение времени до разрушения с
повышением температуры испытания и выпадение отдельных зависимостей
lgτ-σ из пучка, по-видимому, связано с изменением фазового состояния
полимерной основы [97, 113].
Зависимости, представленные на рисунке 4.10, описываются уравнениями
(2.8) - (2.10). Значения термофлуктуационных констант, входящих в эти
уравнения, представлены в таблице 4.5 [97].
Таблица 4.5 – Влияние теплового старения на величины физических и
эмпирических констант при разрушении поперечным изгибом фанеры
m(m*), Tm(Tm*), U0(U0*),  (*),
Время
с. К кДж/моль кДж/(мольМПа)
5,14
0ч 10 209 -101,87 -1,27
50 ч 103,12 250,6 -259,60 -2,55
298-313К 100,23 268 -562,6 -4,3
150 ч
313-333К 101,92 362 620,63 5,32
300 ч 298-333К 100,44 565 202,7 1,69
В процессе изготовления фанерных плит методом горячего прессования в
результате ускоренного отверждения полимерной карбамидной смолы в
материале возникают остаточные внутренние перенапряжения. Вместе с тем,
под действием внешнего давления длинные молекулярные цепочки вынуждены
занимать энергетически невыгодное положение.
Тепловое старение способствует перераспределению и релаксации
внутренних напряжений в композитном материале при изменении фазового
состояния полимерного клея. У длинных молекулярных цепей появляется
возможность занять более выгодное положение с наименьшими затратами
энергии [42].
121
Описанные процессы вместе с термоокислительной деструкцией и
доотверждением вызывают изменение эмпирических термофлуктуационных
констант. Из таблицы видно, что с увеличением продолжительности действия
повышенной температуры на фанерные образцы снижается величина
константы τm, увеличиваются константы Тm и U0. Все это говорит об
одновременном разрушении связей разной прочности [97].
Большая величина структурно-механической константы γ после 150 ч
теплового старения свидетельствует о наличие большого числа
перенапряженных связей и дефектов, которые являются концентраторами
напряжений.
Подсчитав фактическую долговечность для фанеры, подверженной
тепловому старению, установили следующее: после 50 ч. она не изменилась;
после 150 ч – снизилась в 1,1 раза; после 300 ч – выросла в 1,6 раза.

4.3.2 Влияние УФ-облучения на термофлуктуационные


закономерности разрушения фанеры

Поскольку содержание полимерного материала в фанере в основном


сконцентрировано в клеевых швах, можно предположить, что действие УФ-
облучения сказывается только на свойствах древесного шпона. По-видимому,
под действием светового б) []
3
старения изменение 1
2
4 1- 0 ч
2- 150 ч
долговечности определяется 3- 300 ч

изменением свойств древесины.


На рисунке 4.11
представлены зависимости
долговечности от напряжения
при поперечном изгибе для Рисунок 4.11 – Прямые долговечности для фанеры
фанеры после 150 и 300 ч УФ- при разной продолжительности воздействия
УФ-облучения и солнечного света (прямая №4)
облучения (прямые 2, 3).
122
Видно, что с увеличением продолжительности действия светового
старения долговечность композита увеличивается. В работе [50] установлено,
что УФ-облучение повышает прочность древесины. Кроме того, повышается
деформируемость материала, он становится более пластичным, что увеличивает
время достижения предельного состояния.
Аналогичные процессы, протекающие в древесном композите под
воздействием длительного облучения прямыми солнечными лучами, снижают
его жесткость. В результате развития больших деформаций при испытании
увеличивается время разрушения.
Рассмотрим, как УФ-облучение влияет на время разрушения образцов
при разном напряжении и температуре (рисунок 4.12).
а) [] б) []

в) []

а) 50 ч; б) 150 ч; в) 300 ч
Рисунок 4.12 – Зависимость долговечности lgτ от напряжения σ при поперечном изгибе
для фанеры, подверженной УФ-облучению
Как уже отмечалось, процесс разрушения фанеры имеет сложный
характер, поскольку одновременно разрываются связи разной величины. При
123
разрастании трещины ей приходится в процессе разрушения преодолевать
постепенно три слоя древесного шпона. Зарождение трещины начинается в
крайнем наиболее нагруженном слое фанеры. Поскольку ультрафиолет
обладает достаточной энергией для разрыва химических связей, под его
воздействием в результате фотоокислительной деструкции меняется
химическая структура полимеров древесины и растет число дефектов. В свою
очередь дефекты являются концентраторами напряжений и источниками
развития микротрещин [97].
Трещина, произрастая через тело материала, встречает на своем пути все
большее и большее сопротивление, т.к. натыкается на материал, незатронутый
УФ-облучением. Доходя до первого клеевого шва, в результате расслоения
фанерного шпона по клеевому шву, энергия трещины значительно снижается,
т.к. расходуется на образование двух больших поверхностей.
Для того, чтобы началось развитие трещины в следующем древесном
шпоне, необходима энергия, для накопления которой нужно время. В конечном
счете, всё это приводит к увеличению общего времени разрушения композита.
УФ-облучение в течение 50 и 150 ч практически не изменяет механизм
разрушения фанеры, поскольку прямые долговечности, построенные при
разной температуре, сохраняют вид обратного пучка (рисунок 4.12 а, б).
Напомним, что для фанеры, неподверженной световому старению, зависимости
lgτ-σ при разной температуре образуют обратный пучок (рисунок 4.10 а) [97].
Важно отметить, что световая радиация разогревает материал до 30 ºС,
что способствует протеканию релаксационных процессов по всей толщине
композита и доотверждению полимерного связующего. В результате, после 300
ч УФ-облучения происходит перераспределение внутренних напряжений в
композите, что сказывается на изменении процесса разрушения. Данный факт
подтверждается изменением вида зависимости времени разрушения от
напряжения и температуры. Теперь прямые образуют «прямой пучок»,
говорящий о появлении некоторой однородности структуры материала
(рисунок 4.12 в) [97].
124
Зависимости, представленные на рисунке 4.12, описываются уравнениями
(2.8) и (2.9). Значения термофлуктуационных констант, входящих в эти
уравнения, представлены в таблице 4.6.
Таблица 4.6 – Влияние УФ-облучения на величины физических и
эмпирических констант при разрушении поперечным изгибом фанеры
m(m*), Tm(Tm*), U0(U0*),  (*),
Время
с. К кДж/моль кДж/(мольМПа)
5,14
0ч 10 209 -101,87 -1,27
50 ч 103,42 215,16 -149,2 -1,51
150 ч 105,04 213,5 -117,2 -1,37
300 ч 10-0,56 468 285,5 2,07
Представленные в таблице значения эмпирических и физических
констант подтверждают наличие изменений в процессе механического
разрушения фанеры, подверженной УФ-облучению. Кроме того,
продолжительность фотостарения также сказывается на механизме разрушения.
Фотостарение в течение 50 и 150 ч практически не сказывается на
изменении величин констант τm, Тm, и γ, что связано с экранирующим эффектом
[97].
С увеличением времени воздействия ультрафиолета до 300 ч величина
константы τm сильно уменьшается. Вместе с тем увеличиваются предельная
температура Тm, величина начальной энергии активации U0 и величина
структурно-механической константы γ [97].
Рост предельной температуры свидетельствует о зарождении новых
термостойких химических связей, в результате взаимодействия свободных
радикалов друг с другом. При этом, для разрыва новых связей требуется
больше энергии, поэтому увеличилась величина U0 [97].
Подставив значения термофлуктуационных констант в уравнения (2.8) и
(2.9), и задавшись нагрузкой и температурой, определим, как УФ-облучение
влияет на фактическую долговечность фанеры. Установлено, что после 50 и 150
ч облучения долговечность композита не изменилась, а после 300 ч – выросла в
1,7 раза.
125
4.4 Выводы

1. Исследовано влияние теплового старения и УФ-облучения на


прочностную долговечность ДВП, ДСП и фанеры. Установлено, что вид
термоактивационных зависимостей разрушения исследуемых композитов
определяется фактором старения и продолжительностью его действия.
2. Определены значения термофлуктуационных физических и
эмпирических констант для древесных композитов, подверженных старению.
Полученные константы позволяют прогнозировать долговечность исследуемых
материалов с учетом действия факторов старения.
3. Рассчитано фактическое изменение долговечности для ДВП, ДСП и
фанеры после длительного действия на них повышенных температур и УФ-
облучения. Установлено, что фотостарение в течение 300 ч увеличивает
долговечность ДСП в 1,4 раза, а фанеры в 1,7 раза и не изменяет долговечности
ДВП. После 300 ч теплового старения долговечность ДСП выросла в 1,2 раза, а
фанеры – в 1,6 раза. Для древесноволокнистых плит после 300 ч
температурного воздействия долговечность снизилась в 1,3 раза. Подобное
различие в поведении материалов под нагрузкой во времени объясняется
различием их макростроения и химического состава связующего,
используемого для их изготовления.
126
5 РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ
ДОЛГОВЕЧНОСТИ ДРЕВЕСНЫХ КОМПОЗИТОВ, ПОДВЕРЖЕННЫХ
ТЕПЛОВОМУ И СВЕТОВОМУ СТАРЕНИЮ

Успешное применение любого материала в тех или иных условиях


эксплуатации зависит от его способности сохранять свои свойства, т.е. от его
долговечности. Под долговечностью в данном случае понимается
экономически целесообразная продолжительность хранения и эксплуатации
материала, в течение которой он не теряет своей работоспособности.
Для обоснованного установления срока жизни композитного материала
необходимо располагать информацией о его поведении в предполагаемых
условиях эксплуатации. Такая информация может быть получена при
ускоренных искусственных испытаниях по старению материалов.
Для удовлетворительного прогнозирования долговечности необходимо
иметь простые и надежные соотношения между кинетическими параметрами
физико-химических процессов и макросвойствами материала. Однако, такие
соотношения далеко не всегда удается получить и тем более описать с
математической точки зрения.
В данной работе вопрос прогнозирования долговечности рассматривается
с позиций термофлуктуационной концепции разрушения твердого тела.
Согласно озвученной концепции, разрушение является результатом разрыва
межатомных, либо химических связей посредством теплового движения,
флуктуации которого превышают энергию разрываемых связей. Внешняя
нагрузка снижает энергию связей и не дает им рекомбинироваться. Время же
необходимо для накопления дефектов структуры, приводящих к разрушению
при любой температуре. Таким образом, работоспособность материала
характеризуется тремя границами - силовая, температурная и временная,
варьируя которыми можно повысить долговечность. При этом сама
долговечность определяется набором физических констант, связанных со
строением тела [72, 73].
127
5.1 Прогнозирование долговечности древесных композитов с позиции
термофлуктуационной концепции разрушения твердых тел

Теоретическую долговечность любого материала можно рассчитать по


формулам (2.8)-(2.10), задаваясь напряжением и температурой эксплуатации.
Однако при таком подходе совершенно не учитывается длительное влияние
факторов окружающей среды, вызывающее старение материалов, что делает
прогноз ошибочным.
Реальную долговечность композита, подверженного длительному
воздействию повышенной температуры и УФ-облучения, можно определить с
помощью поправок, вводимых к теоретической долговечности материала, не
подверженного старению [73]. Для этого используются стандартные уравнения
долговечности (2.8)-(2.10), но с добавлением дополнительного слагаемого:

U0      T 
lg   lg  m   1   -Δ, (5.1)
2.3R  T  Tm 
где Δ - поправка к долговечности материала, учитывающая старение.
Таким образом, решение проблемы прогнозирования с учетом факторов
старения сводится к установлению величины поправок, их зависимости от
времени действия того или иного фактора и величины повышенной
температуры (в частности для теплового старения).

5.1.1 Расчет поправок к долговечности через построение длительных


прямых для состаренного материала

Этот метод определения поправок предполагает построение на одной


координатной плоскости зависимостей lgτ-σ для исходного материала и
материала, подверженного старению. Задаваясь напряжениями и высчитывая
разницу в величинах lgτ, находится функция изменения поправки следующего
вида: Δ= aσ + b.
128
Рассмотрим определение поправки на lgτ, [с]

примере древесностружечных плит, 50 ч



у=-1,3073σ+25,315
подверженных УФ-облучению в течение 50
часов (рисунок 5.1).
Δ = lgτбез возд.- lgτ50уф у=-0,7784σ+16,021

Δ = -0,7784σ+16,021-1,3073σ-25,315 =
σ, МПа
0,5289 σ – 9,294
Рисунок 5.1 – Зависимость
Результаты аналогичных расчетов долговечности от напряжения для
ДСП до и после УФ-облучения
для исследуемых древесных композитов
представлены в таблицу 5.1.
Таблица 5.1 - Поправки к долговечности древесных композитов,
рассчитанные по длительным прямым
Продолжительность
Материал Вид воздействия Значение поправки
воздействия, ч
100 Δ= -0,1643σ + 4,523
Тепловое старение 200 Δ= -0,1514σ + 4,772
500 Δ= 0,2262σ – 7,249
100 Δ= 0,082σ – 2,914
ДВП 200 Δ= 0,0163σ – 0,489
УФ-облучение
300 Δ= 0,0354σ – 0,374
500 Δ= 0,07σ – 0,632
Естественное старение 3 месяца Δ= 0,0102σ-0,833
Влажное ДВП влажность около 15% Δ= 0,0656σ + 3,48
50 Δ= 0,2581σ-5,81
Тепловое старение 150 Δ= 0,1406σ-0,791
300 Δ= 0,318σ-5,119
ДСП 50 Δ= 0,5289σ-9,294
УФ-облучение 150 Δ= 0,299σ-5,898
300 Δ= 0,145σ-4,716
Естественное старение 3 месяца Δ=0,0247σ+0,931
50 Δ= - 0,0146σ + 1,495
Тепловое старение 150 Δ= - 0,02σ + 2,857
300 Δ= 0,0537σ – 5,407
ФАНЕРА 50 Δ= 0,0059σ - 0,601
УФ-облучение 150 Δ= - 0,0005σ-0,375
300 Δ= 0,0466σ – 6,05
Естественное старение 3 месяца Δ= 0,0678σ – 8,687
Несмотря на простоту изложенного метода определения поправок в нем
имеются недостатки. Для каждого времени (продолжительности) старения
необходимо заново строить зависимость lgτ-σ, что приводит к значительным
129
временным и материальным затратам. Кроме того, напрямую никак не
учитывается величина повышенной температуры и интенсивность светового
потока, при которых происходит ускоренное тепловое старение и УФ-
облучение.

5.1.2 Расчет поправок к долговечности по результатам


кратковременных испытаний композитов, подверженных старению

Подобный способ определения величины поправки является


перспективным с точки зрения экономии трудозатрат, поскольку не нужно
проводить длительных механических испытаний по построению прямой
долговечности для состаренного материала. Нужно только взять образцы
композита, подверженного старению и определить их предел прочности при
заданном напряженном состоянии (изгиб, сжатие и пр.).
Зная характер расположения термоактивационных зависимостей
разрушения для материала не подверженного старению и вид уравнения
долговечности, описывающего эти зависимости, определяем
графоаналитическим методом величины констант.
В данном методе поправка представляет собой изменение долговечности
за счет изменения предела прочности материала в процессе старения. При этом
делается некоторое допущение о том, что константы материала и вид
зависимости («прямой пучок», «обратный пучок» и «параллельные прямые)
сохраняются в процессе старения [53]. Тогда величина поправки будет
рассчитываться по следующим формулам:
  
 0   i 
T
- для прямого пучка: ki   1  (5.2)
2,3RT  Tm 

/  Tm/ 
- для обратного пучка: ki     1 0   i  (5.3)
2,3RT  T 
- для параллельных прямых: ki    0   i  , (5.4)
где к - вид воздействия, i-продолжительность действия фактора.
130
Рассмотрим пример расчета поправки для древесностружечных плит,
подверженных 300 ч теплового старения при температуре 80 ºС.
Термоактивационные закономерности разрушения для ДСП, не
подверженных старению, принимают вид «прямого пучка» (рисунок 4.6 а).
Значения констант следующие: τm= 10-0,08 с; Тm =358 К; U0 = 496,61 кДж/моль;
γ = 24,01 кДж/(моль*МПа). Предел прочности при изгибе у ДСП после 300 ч
теплового старения 16,12 МПа, а для исходного материала – 18,15 МПа.
Таким образом, величина поправки составит:
24,01 1000  293 
TA
300   1  18,15  16,12  1,58024
2,3  8,31 293  358 
Расчет поправок для остальных исследованных древесных композитов
сведем в таблицы 5.2 – 5.4.
Таблица 5.2 – Расчет поправок по кратковременному пределу прочности
ДВП, подверженного тепловому старению и УФ-облучению при постоянной β
Величина
Продолжительность
Вид воздействия
воздействия, ч σ0 , МПа σi , МПа поправки при
постоянной β
100 42,55 -1,6029
Тепловое старение 200 40,61 -2,40024
46,45
при 80 ºС 300 40,73 -2,35092
500 35,44 -4,52511
100 46,8 0,14385
Тепловое старение
200 46,45 39,09 -3,02496
при 60 ºС
300 38,36 -3,32499
100 45,95 -0,2055
Тепловое старение
200 46,45 42,99 -1,42206
при 100 ºС
300 44,3 -0,88365
100 42,17 -1,75908
200 41,30 -2,11665
УФ-облучение 46,45
300 40,32 -2,51943
500 32,54 -5,71701
Естественное 3 месяца 46,45 34,92 -4,7388
131

Таблица 5.3 – Расчет поправок по кратковременному пределу прочности


ДСП, подверженного тепловому старению и УФ-облучению при Т=293К
Величина
Продолжительность
Вид воздействия
воздействия, ч σ0 , МПа σi , МПа поправки при
постоянной γ
Тепловое 50 15,55 -2,02395
старение при 150 18,15 16,72 -1,11317
80 ºС 300 16,12 -1,58024
Тепловое 50 17,37 -0,60718
старение при 150 18,15 18,26 0,08563
60 ºС 300 16,55 -1,24551
50 19,47 1,02754
УФ-облучение 150 18,15 18,67 0,40479
300 19,75 1,24551
Естественное 3 месяца 18,15 18,7 0,4281

Таблица 5.4 – Расчет поправок по кратковременному пределу прочности


фанеры, подверженной тепловому старению и УФ-облучению при Т=293К
Величина
Продолжительность
Вид воздействия
воздействия, ч σ0 , МПа σi , МПа поправки при
постоянной γ
Тепловое 50 156,11 1,252
старение при 150 142,37 133,2 -0,836
80 ºС 300 128,0 -1,31
Тепловое 50 128,33 -1,28
старение при 150 142,37 138,7 -0,335
60 ºС 300 128,6 -1,255
50 145,1 0,249
УФ-облучение 150 142,37 135,2 -0,653
300 116,6 -2,349
Естественное 3 месяца 142,37 128,84 -1,233

Важным недостатком такого метода расчета поправок является то, что


вид термоактивационных зависимостей разрушения в процессе старения
меняется, а значит меняются и константы, что установлено и обосновано в
главе 4. Следовательно, возникает значительная погрешность в прогнозе.
Из формул (5.2)-(5.4) и рассчитанных значений поправок видно, что их
величина постоянна для данной продолжительности старения, что не позволяет
использовать эти поправки для прогнозирования при заданном
эксплуатационном напряжении.
132
5.1.3 Расчет поправок к долговечности древесных композитов,
подверженных старению

В 4 главе настоящей работы совершенно однозначно установлено, что


продолжительность действия и вид фактора старения (УФ-облучение или
повышенная температура) влияют на характер закономерностей разрушения
композитов, а следовательно на величины констант, входящих в уравнения
долговечности.
Изменение величины термофлуктуационных констант можно учесть с
помощью коэффициента вводимого к поправке, рассчитываемой по формулам
(5.2)-(5.4), который предварительно вычисляется следующим образом [114]:
К = Δдлит/Δik (5.5)
где Δдлит - поправка, рассчитанная по п. 5.1.1(таблица 5.1); Δik - значения
поправок, рассчитанных по формулам (5.2) - (5.4) (таблицы 5.2-5.4).
Например, если экспериментально построена длительная прямая для
ДСП, подверженного 50 ч теплового старения, и при этом имеются значения
кратковременных прочностей композита после 50, 150 и 300 ч старения, а
следовательно и значения поправок (таблица 5.3) , то коэффициенты будут
следующими:
К = Δдлит50/Δ50ТС = (0,2581σ-5,81)/(-2,02) = -0,128 σ+2,88;
К = Δдлит50/Δ150ТС = (0,2581σ-5,81)/(-1,11) = -0,233 σ+5,23;
К = Δдлит50/Δ300ТС = (0,2581σ-5,81)/(-1,58) = -0,163 σ+3,68.
Расчетные значения коэффициентов для исследуемых древесных
композитов представлены в таблицах 5.5-5.7.
133
Таблица 5.5 – Значения коэффициента К для ДВП
К(σ) при построенной прямой долговечности
Прод-ть,
Вид воздействия после
ч
100 200 500
100 0,102 σ-2,82 0,094 σ-2,98 -0,141 σ+4,52
Тепловое старение при 200 0,068 σ-1,88 0,063 σ-1,98 -0,094 σ+3,02
80 ºС 300 0,07 σ-1,92 0,064 σ-2,03 -0,096 σ+3,08
500 0,036 σ-0,99 0,033 σ-1,05 -0,05 σ+1,6
100 -1,14 σ+31,41 -1,05 σ+33,14 1,57 σ-50,34
Тепловое старение при
200 0,054 σ-1,495 0,050 σ-1,58 -0,075 σ+2,39
60 ºС
300 0,05 σ-1,36 0,046 σ-1,43 -0,068 σ+2,18
100 0,797 σ-21,96 0,735 σ-23,16 -1,098 σ+35,18
Тепловое старение при
200 0,12 σ-3,18 0,11 σ-3,36 -0,16 σ+5,10
100 ºС
300 0,186 σ-5,12 0,17 σ-5,4 -0,26 σ+8,20
100 -0,047 σ+1,66 -0,01 σ+0,28 -0,04 σ+0,36
200 -0,038 σ+1,38 -0,008 σ+0,23 -0,33 σ+0,298
УФ-облучение
300 -0,033 σ+1,16 -0,006 σ+0,19 -0,03 σ+0,251
500 -0,014 σ+0,51 -0,003 σ+0,09 -0,012 σ+0,11

Таблица 5.6 – Значения коэффициента К для ДСП


К(σ) при построенной прямой долговечности
Прод-ть,
Вид воздействия после
ч
50 150 300
50 -0,128 σ+2,88 -0,07 σ+0,392 -0,16 σ+2,53
Тепловое старение при
150 -0,233 σ+5,23 -0,127 σ+0,713 -0,286 σ+4,61
80 ºС
300 -0,163 σ+3,68 -0,09 σ+0,50 -0,2 σ+3,24
50 -0,43 σ+9,57 -0,23 σ+1,3 -0,52 σ+8,43
Тепловое старение при
150 3 σ-67,5 1,63 σ-9,2 3,69 σ-59,5
60 ºС
300 -0,21 σ+4,65 -0,11 σ+0,63 -0,25 σ+4,1
50 0,514 σ-9,04 0,29 σ-5,73 0,14 σ-4,58
УФ-облучение 150 1,32 σ-23,24 0,75 σ-14,75 0,362 σ-11,79
300 0,42 σ-7,44 0,24 σ-4,72 0,12 σ-3,77

Таблица 5.7 – Значения коэффициента К для фанеры


К(σ) при построенной прямой долговечности
Прод-ть,
Вид воздействия после
ч
50 150 300
50 -0,012 σ+1,20 -0,016 σ+2,28 0,043 σ-4,33
Тепловое старение при
150 0,017 σ-1,79 0,024 σ-3,42 -0,064 σ+6,47
80 ºС
300 0,011 σ-1,14 0,015 σ-2,18 -0,041 σ+4,13
50 0,011 σ-1,17 0,016 σ-2,23 -0,042 σ+4,22
Тепловое старение при
150 0,044 σ-4,46 0,06 σ-8,53 -0,16 σ+16,14
60 ºС
300 0,012 σ-1,19 0,016 σ-2,28 -0,043 σ+4,31
50 0,024 σ-2,40 -0,002 σ-1,5 0,19 σ-24,18
УФ-облучение 150 -0,009 σ+0,92 0,001 σ+0,57 -0,071 σ+9,26
300 -0,0025σ+0,26 0,0002 σ+0,16 -0,02 σ+2,57
134
Поправки к долговечности древесных композитов, учитывающие
длительность действия фактора можно записать в следующем виде [114]:
Δ = К· Δik (5.6)
где К - коэффициент из таблиц 5.5-5.7; Δik – поправки к долговечности,
определенные по значениям кратковременной прочности (таблицы 5.4).
Таким образом, проведя ускоренное старение в течение любого времени,
можно по формулам (5.2)-(5.4) рассчитать поправку по величине падения
кратковременной прочности. Затем, умножив на коэффициент К и задавшись
напряжениями, можно построить прямую долговечности для материала,
подверженного старению и определить окончательное значение поправки.
Для промежуточных значений продолжительности старения и
температуры теплового старения рекомендуется дополнительно строить
графическую зависимость К от продолжительности старения по таблицам 5.5-
5.7, для которой известна его величина (минимум по трем точкам).
Определим величину поправки для ДСП, подверженного 150 ч теплового
старения при 80 ºС, если известна прочность после 50 ч старения.
После теплового старения при температуре 80 ºС в течение 50 ч
прочность композита составила 15,55 МПа против 18,15 МПа для
неподверженного старению. Тогда величина поправки по формуле (5.2):
24,01  1000  293 
TA
50   1  18,15  15,55  2,02
2,3  8,31  293  358 
Обращаясь к таблице (5.6), находим значение коэффициента:
К= -0,07 σ+0,392, тогда значение поправки будет следующим:
Δ = (-0,07 σ+0,392)·(-2,02).
Видно, что коэффициент линейно зависит от напряжения и может
использоваться при прогнозировании долговечности по формуле (5.1).
К недостаткам этого метода определения поправок относится
невозможность представления коэффициента К в наглядном графическом виде,
которым было бы удобнее пользоваться. Кроме того, для повышения
надежности прогнозирования и для возможности использования метода
135
интерполяции и экстраполяции необходимо строить как минимум две прямые
долговечности для состаренного материала, что несколько увеличивает затраты
времени.
Таким образом, для возможности учета действия факторов старения
разными способами получены поправки, которые позволяют более точно
прогнозировать долговечность древесных композитов.

5.1.4 Определение долговечности древесных композитов с помощью


поправок, рассчитанных разными способами

Проверим, насколько точно полученные поправки позволяют


прогнозировать долговечность исследуемых композитов.
а) Расчет для ДВП, подверженного 300 ч УФ-облучения
Зададимся условиями эксплуатации: σ = 15 МПа, Т = 293 К.
Долговечность для материала, не подверженного старению,
рассчитывается по формуле (2.10) по константам, представленным в таблице
4.1: τm = 10-1,17 с; U = 88,74 кДж/моль; β = 0,411.
Подставив все данные в уравнение (2.10), получим: lgτ = 8,51 (10 лет).
Долговечность ДВП, подверженного 300 ч УФ-облучения, можно
рассчитать с помощью поправки определенной по длительной прямой
(таблица 5.1): Δ = 0,0354σ – 0,374 = 0,0354*15 – 0,374 = 0,157
U
lg   lg  m       8,51  0,157  8,35
2.3RT
Долговечность с учетом поправки, определенной по кратковременным
значениям предела прочности при изгибе и равной для 300 ч УФ-облучения
(таблица 5.2): Δ = -2,52.
lgτ = 8,51 – (-2,52) = 11,03 (более 100 лет)
Долговечность ДВП, подверженного 300 ч УФ-облучения, можно
определить с помощью поправки Δ300, рассчитанной через коэффициент К,
значения которого приведены в таблице 5.5.
136
Поскольку в таблице отсутствует
прямое значение коэффициента К для
300 ч, найдем его, построив
дополнительную зависимость. Для
этого задаваясь напряжением 15 МПа
вычислим значения коэффициента для
100, 200 и 500 ч УФ-облучения и
построим график (рисунок 5.2). Рисунок 5.2 – Определение коэффициента
К графическим способом
Принимаем К = -0,05, тогда
значение поправки: Δ = (-0,05)·(-2,52) = 0,126
Значит долговечность будет равна: lgτ = 8,51 – 0,126 = 8,38 (7 лет)
Долговечность ДВП, подверженного 300 ч УФ-облучения можно,
определить непосредственно из экспериментально построенных температурных
зависимостей lgτ-σ, сходящихся в одной точке и образующих прямой пучок
(рисунок 4.4 в). Расчет будет вестись по формуле (2.8). Значения констант
представлены в таблице 4.2: τm = 10-3,15с; Тm =721 К; U0 = 171,6 кДж/моль;
γ= 4,21 кДж/(моль*МПа).
В результате получим lgτ = 8,35 (7 лет).
Сравнение полученных результатов и их оценку сведем в таблицу 5.8.
Таблица 5.8 – Сравнительный анализ результатов расчета долговечности
ДВП после 300 ч УФ-облучения
Способ расчета Результат Погрешность, %
Долговечность состаренного ДВП, определенная по 8,35 -
рисунку 4.4 в (фактическая)
С поправкой по длительной прямой 8,35 0%
С поправкой по кратковременному значению прочности 11,03 +32 %
С окончательной поправкой 8,38 +0,3 %

б) Расчет для ДСП, подверженного 50 ч теплового старения


Зададимся параметрами эксплуатации: σ = 9,66 МПа, Т = 293 К.
Долговечность для материала, не подверженного старению,
рассчитывается по формуле (2.8) для веерообразных прямых, образующих
137
прямой пучок (рисунок 4.6 а), по константам, представленным в таблице 4.3:
τm = 10-0,08 с.; Тm = 358 К; U0= 496,61кДж/моль; γ = 24,01, кДж/(моль*МПа).
Подставив все константы, получим lgτ = 8,50.
Долговечность ДСП, подверженного 50 ч теплового старения при
температуре 80 ºС, можно определить с помощью поправки, определенной по
длительной прямой (таблица 5.1)
Δ = 0,2581σ-5,809 = 0,2581·9,66 - 5,809 = -3,32
U 0    Т 
lg   lg  m  1   - Δ = 8,50 – (-3,32) = 11,82
2.3RT  Тm 
Долговечность с учетом поправки, определенной по кратковременным
значениям предела прочности при изгибе и равной для 50 ч теплового старения
(таблица 5.3): Δ = -2,024.
lgτ = 8,50 – (-2,024) = 10,52
Долговечность ДСП, подверженного 50 ч теплового старения, можно
определить с помощью поправки Δ50, рассчитанной через коэффициент К,
значения которого приведены в таблице 5.6.
К = -0,128 σ+2,88 = -0,128·9,66+2,88 = 1,64
Δ50 = 1,64·(-2,024) = -3,32
lgτ = 8,50 – (-3,32) = 11,82
Долговечность ДСП, подверженного 50 ч теплового старения можно,
определить непосредственно из экспериментально построенных температурных
зависимостей lgτ-σ, сходящихся в одной точке и образующих прямой пучок
(рисунок 4.6 б). Расчет будет вестись по формуле (2.8). Значения констант
представлены в таблице 4.3: τm = 10-1,74с; Тm = 377,3 К; U0 = 590,76 кДж/моль;
γ= 25,98 кДж/(моль*МПа).
В результате получим lgτ = 11,82.
Сравнение результатов, полученных разными способами, и их оценку
сведем в таблицу 5.9.
138
Таблица 5.9 – Сравнительный анализ результатов расчета долговечности
ДСП после 50 ч теплового старения
Способ расчета Результат Погрешность, %
Долговечность состаренного ДСП, определенная по 11,82 -
рисунку 4.6 б.
С поправкой по длительной прямой 11,82 0%
С поправкой по кратковременному значению прочности 10,52 -11 %
С окончательной поправкой 11,82 0%

в) Расчет для фанеры, подверженной 50 ч УФ-облучения


Зададимся параметрами эксплуатации: σ = 43,3 МПа, Т = 293 К.
Долговечность для материала, не подверженного старению,
рассчитывается по формуле (2.9) для веерообразных прямых, образующих
обратный пучок (рисунок 4.10 а), по константам, представленным в таблице
4.5: τm = 105,14 с.; Тm = 209 К; U0= -101,87 кДж/моль; γ = -1,27 кДж/(моль*МПа).
Подставив все константы, получим lgτ = 8,50.
Долговечность фанеры, подверженной 50 ч уф-облучения, можно
определить с помощью поправки, определенной по длительной прямой
(таблица 5.2):
Δ = 0,0059σ-0,601 = 0,0059·43,3 - 0,601 = -0,345
U / 0   /  Т m/ 
lg   lg  / m    1 - Δ = 8,50 – (-0,345) = 8,84
2.3RT  Т 

Долговечность с учетом поправки, определенной по кратковременным


значениям предела прочности при изгибе и равной для 50 ч УФ-облучения
(таблица 5.5): Δ = 0,249.
lgτ = 8,50 – 0,249 = 8,25
Долговечность фанеры после 50 ч УФ-облучения, можно определить с
помощью поправки Δ50, рассчитанной через коэффициент К, значения которого
приведены в таблице 5.7.
К = 0,024 σ-2,40= 0,024·43,3-2,40 = -1,36
Δ50 = (-1,36)·(0,249) = -0,34
lgτ = 8,50 – (-0,34) = 8,84
139
Долговечность фанеры, подверженной 50 ч УФ-облучения можно,
определить непосредственно из экспериментально построенных температурных
зависимостей lgτ-σ, сходящихся в одной точке и образующих обратный пучок
(рисунок 4.12 а). Расчет будет вестись по формуле (2.9). Значения констант
представлены в таблице 4.6: τm = 103,42 с; Тm = 215,16 К; U0 = -149,2 кДж/моль;
γ= -1,51 кДж/(моль*МПа).
В результате получим lgτ = 8,83.
Сравнение результатов, полученных разными способами, и их оценку
сведем в таблицу 5.10.
Таблица 5.10 – Сравнительный анализ результатов расчета
долговечности фанеры после 50 ч УФ-облучения
Способ расчета Результат Погрешность, %
Долговечность состаренной фанеры, определенная по 8,83 -
рисунку 4.12 а.
С поправкой по длительной прямой 8,84 0%
С поправкой по кратковременному значению прочности 8,25 -7 %
С окончательной поправкой 8,84 0%
Проведенные расчеты показали, что влияние старения на долговечность
древесных композитов можно учитывать с помощью поправок, вводимых к
долговечности неподверженного старению материала. При этом наиболее
подходящими для прогнозирования являются поправки, определенные по
п.5.1.1 и п. 5.1.3. Важно отметить, что применение уточненных поправок,
рассчитанных по п. 5.1.3 позволяет сократить затраты времени на проведение
испытаний по ускоренному старению, поскольку данный способ расчета
требует построения только двух прямых для состаренного материала.
Описанные способы расчета поправок являются перспективными и могут
использоваться для разработки усовершенствованной методики
прогнозирования работоспособности материалов, позволяющей по результатам
ускоренного лабораторного старения определять срок службы изделия в
заданных условиях эксплуатации.
140
5.2 Прогнозирование долговечности древесных композитов,
подверженных старению, новым графоаналитическим методом

Определить долговечность материала, подверженного старению, можно


без введения каких-либо поправок. Для этого можно воспользоваться новым
графоаналитическим методом обработки прямых долговечностей для
материала, не подверженного старению, и материала после различного рода
воздействий [115].
Прогнозирование долговечности с помощью графоаналитического метода
осуществляется по следующим уравнениям:
- если прямые долговечности исходного материала и состаренного
пересекаются (рисунок 5.3)
lgτ = А+0,435(В0 -dσ)(tст.час – С) - (U0 – γσ)(1/Т0-1/Тi)/2,3R (5.7)
- если прямые долговечности параллельные (рисунок 5.4)
lgτ = А+0,435·В0·tст.час - dσ - U(1/Т0-1/Тi)/2,3R (5.8)
где А, В0, d и С – коэффициенты, определяемые графоаналитическим
методом (рисунок 5.3 и 5.4); U, U0, γ – термофлуктуационные константы
материала, не подверженного старению (см. формулы 2.8-2.10); tст.час –
продолжительность ускоренного лабораторного старения, ч; Т0 – температура
получения прямой долговечности для неподверженного старению материала, К;
Тi – температура эксплуатации, К; σ – напряжение, МПа; R = 8,31 Дж/мольК –
универсальная газовая постоянная.
Порядок определения коэффициентов следующий:
1. В координатах lgτ от σ экспериментально строятся прямые
долговечностей для исходного материала t1 и состаренного t2 (рисунок 5.3 а и
5.4 а);
2. Задаваясь несколькими напряжениями, прямые перестраиваются в
координатах lgτ от tст.час. (рисунок 5.3 б и 5.4 б);
141

а) [] б) [ ]

в)

Рисунок 5.3 – Схема определения


коэффициентов для уравнения
долговечности (5.7)

а) [] б) [ ]

Рисунок 5.4 – Схема определения коэффициентов для уравнения долговечности (5.8)

3. В новой системе координат по уравнениям регрессии, полученным в


программе MS Excel, либо с помощью миллиметровки находятся
коэффициенты А и С - координаты точки пересечения прямых (рисунок 5.3 б);
4. В случае параллельных прямых коэффициент А ищется по формуле:
А = lgτi + dσi по прямым в координатах lgτ от tст.час. Здесь lgτi находится
экстраполяцией прямой σ на ось lgτ до tст.час = 0 (рисунок 5.4 б);
142
5. Для нахождения коэффициента В0 и d необходимо построить прямую в
координатах В от σ (рисунок 5.3 в). Для этого для каждого из трех напряжений
находится Вi =2,3·Δlgτ/Δtст, затем экстраполяцией полученной прямой до σ = 0
МПа находят В0.
6. Коэффициент d равен тангенсу угла наклона прямой В от σ и
принимается положительным, если функция убывает и отрицательным, если
возрастает (рисунок 5.3 в).
7. В случае параллельных прямых коэффициент d равен тангенсу угла
наклона прямых в координатах lgτ от σ (рисунок 5.4 а)
Таким образом, имея значения термофлуктуационных констант для
материала, не подверженного старению, и значения коэффициентов А, В0, d и
С, можно прогнозировать долговечность, задаваясь любой температурой
эксплуатации и напряжением.
Проведем апробацию разработанного метода прогнозирования на
результатах теплового старения фанеры. Например, необходимо
спрогнозировать долговечность фанеры после 150 ч теплового старения при
80 ºС по полученной экспериментально прямой долговечности после 50 ч
теплового старения (рисунок 5.5). Все построения и вычисления выполнены в
программе MS Excel как для параллельных прямых.

а) lgτ,[c] б) lgτ,[c]


40МПа
50ч

150ч 50МПа

Точки прогноза 60МПа

Экспериментальная прямая

Рисунок 5.5 – Определение коэффициентов уравнения долговечности для фанеры после


50 ч теплового старения
Поскольку прямые параллельны, для прогнозирования долговечности
будем применять уравнение (5.8). Обработка прямых 0 ч и 50 ч
143
графоаналитическим способом выявила следующие значения коэффициентов:
А = 11,69, В = -0,0293, d = 0,076. Значит уравнение долговечности примет
следующий вид:
lgτ = 11,69-0,435·0,0293·tст.час – 0,076σ +101,87 (1/293-1/Тi )/2,3R (5.9)
Так как прогнозировать долговечность будем для температуры 293 К, то
слагаемое, отвечающее за температуру эксплуатации обратится в 0. Таким
образом, уравнение (5.9) примет вид: lgτ = 11,69-0,435·0,0293·tст.час – 0,076σ.
Для проверки надежности прогноза в координатах lgτ от σ
экспериментально построена прямая долговечности для фанеры, подверженной
150 ч теплового старения (рисунок 5.5 а). Видно, что рассчитанные по
полученному уравнению точки хорошо ложатся на экспериментальную
прямую.
Таким образом, для использования разработанного графоаналитического
метода прогнозирования долговечности материалов необходимо сделать
следующее:
1. Получить термоактивационные закономерности разрушения материала,
не подверженного старению, в заданном интервале напряжений и температур.
2. Определить термофлуктуационные константы.
3. Провести ускоренное лабораторное старение материала для заданной
продолжительности воздействия фактора.
4. Построить прямую долговечности для состаренного материала.
5. Обработать построенные прямые графоаналитическим методом с
целью получения коэффициентов А, В, С и d.
6. Получить уравнение, с помощью которого можно прогнозировать
долговечность состаренного материала.
Разработанный метод определения долговечности безусловно является
перспективным, однако требует более обширной апробации на других
материалах.
144
5.3 Методика прогнозирования долговечности материалов,
эксплуатируемых в условиях естественного климатического старения

Экспериментальное исследование и прогнозирование долговечности


полимерных строительных материалов осуществляется с помощью натурных
испытаний на специальных климатических станциях и с помощью ускоренных
лабораторных испытаний. Первые требуют очень больших затрат времени,
сопоставимых со сроком службы исследуемого материала, однако учитывают
весь спектр внешних воздействий. Вторые значительно сокращают
продолжительность испытания, но требуют серьезного и обоснованного
подхода к режиму испытания.
Широко известен способ перехода от ускоренного лабораторного
старения к естественному с помощью уравнения Аррениуса определенного
вида (1.2) указанного в главе 1 настоящей работы. В уравнение заложен
принцип трансформации энергетических значений эксплуатационных факторов
в усиленные лабораторные. Главным недостатком этого метода является то, что
он не учитывает механические эксплуатационные напряжения.
В связи с этим, разработка новых более точных методов
прогнозирования, базирующихся на результатах ускоренного старения,
является актуальной и важной задачей. Безусловно методики нового поколения
должны учитывать все положительные стороны существующих.
Проведенное подробное исследование ускоренного лабораторного
старения древесных композитов позволило разработать новую методику
прогнозирования долговечности (Приложение А), учитывающую старение
материалов, которая включает в себя следующие этапы [114]:
1. Для материала, не подверженного старению, строятся
термоактивационные закономерности разрушения и определяются значения
термофлуктуационных констант, с помощью которых по уравнениям (2.8)-
(2.10) осуществляется прогнозирование теоретической долговечности. Будем
145
называть её теоретической, т.к. она не учитывает действие факторов,
вызывающих старение материала в процессе эксплуатации.
2. Задаваясь напряжением и температурой эксплуатации, рассчитываем
теоретическую долговечность. В качестве температуры эксплуатации можно
принимать упомянутую в первой главе эквивалентную температуру Тэкв,
характеризующую нестационарность температурного воздействия в
определенном климатическом районе и рассчитываемую по формуле Гойхмана-
Смехуновой (1.3), либо принимаемую по справочникам.
3. Для возможности прогнозирования долговечности материала,
эксплуатируемого в том или ином климатическом районе, необходимо
установить связь между продолжительностью естественного и
продолжительностью и температурой (интенсивностью УФ-облучения)
ускоренного старения. Для этого необходимо воспользоваться уравнением
(1.2), заменив τэкспл на теоретическую долговечность из п.2.
Значение величины кажущейся энергии активации Е можно определить с
помощью номограмм, задаваясь Тэкв и климатическим районом по [61]. Кроме
того, величина энергии активации Е может быть рассчитана по кинетическим
кривым изменения предела прочности материала при разных температурах
ускоренного лабораторного старения. Методика расчета подробно описана в
[61].
Важно отметить, что стандарт [61] допускает в качестве Е использовать
эффективную энергию активации термоокислительной деструкции,
полученную по результатам термогравиметрического анализа.
Таким образом, зная Е и Тэкв , а также τтеор, определяется
продолжительность ускоренного теплового старения при заданной температуре
Туск. Здесь необходимо учитывать, что Туск должна быть выше на 10 К обычной
температуры эксплуатации материала и ниже на 10 К максимальной
(критической) температуры, вызывающей нехарактерные для
эксплуатационного периода изменения в материале [61].
146
4. Рассчитав продолжительность ускоренного старения по формуле (1.2),
нужно провести испытание по заданному режиму, например – 300 ч теплового
старения при температуре 80 ºС.
5. В процессе искусственного старения рекомендуется делать съемы
образцов и определять их предел прочности через равные промежутки времени
старения, число которых должно быть не менее 5. Таким образом, строится
кинетическая кривая изменения прочности.
6. Подвергнув исследуемый материал искусственному старению,
необходимо построить прямую долговечности. Для возможности
использования методов интерполяции и экстраполяции рекомендуется
построение двух прямых для разных продолжительностей искусственного
старения.
7. Используя предварительно рассчитанные значения коэффициента К и
значения кратковременной прочности материала для разной
продолжительности старения, вычисляется поправка Δ к долговечности
материала, не подверженного старению (п. 5.1.3), позволяющая определить
долговечность с учетом старения.
8. Если полученная по формуле (1.2) продолжительность ускоренного
старения получается значительной (700 ч и более), то необходимо выполнить
следующие действия:
- по построенным при разной температуре кинетическим зависимостям
изменения показателя, ответственного за работоспособность (например,
остаточная прочность), выбрать продолжительность, начиная с которой
показатель изменяется монотонно (например, 100 ч), что свидетельствует о
стабилизации структуры материала;
- провести искусственное старение в течение этого времени (100 ч) и
построить прямую долговечности.
9. Используя разработанный в данной работе графоаналитический метод
обработки прямых (п. 5.2) и уравнения (5.7) или (5.8), определить
долговечность для продолжительности ускоренного старения, установленной п.
147
3 методики. Напомним, что в п. 3 фактически устанавливается соответствие
продолжительности искусственного и естественного старения в любом
климатическом районе.
Стоит отметить, что описанная методика сочетает в себе два способа
прогнозирования. Первый, так называемый экстраполяционный, позволяющий
значительно (в десятки раз) сократить продолжительность испытаний по
определению долговечности и срока службы материалов. Второй метод,
базирующийся на термофлуктуационной концепции прочности твердого тела,
позволяет учитывать внешнюю механическую нагрузку и изменение механизма
разрушения материала в результате старения. Совокупность этих методов
теоретически должна повысить качество прогнозирования [114, 115].

5.4 Выводы

1. Разработан способ получения поправок, вводимых к долговечности


композитов, не подверженных старению. Поправка функционально зависит от
напряжения эксплуатации и рассчитывается через коэффициент, фактически
учитывающий изменение кратковременной прочности композита и изменение
величины термофлуктуационных констант после старения. Проведенная
апробация разработанной поправки на результатах искусственного старения
древесных композитов разного строения, подтвердила её адекватность.
2. Разработан графоаналитический метод прогнозирования долговечности
искусственно состаренных материалов. Полученные эмпирические уравнения,
позволяют прогнозировать долговечность для разной продолжительности
искусственного старения. Аппробация метода на экспериментально
полученных результатах по тепловому старению фанеры подтвердила
возможность его применения для прогнозирования.
5. Разработана методика, позволяющая прогнозировать долговечность
материалов, которая меняется в результате длительного действия
механического напряжения и климатических факторов. Методика базируется на
148
результатах ускоренного старения, экстраполяционном методе и
термофлуктуационной теории разрушения твердых тел; предлагается для
повышения качества прогноза использовать разработанные поправки и
графоаналитический метод (Приложение А).
149
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Анализ существующих способов прогнозирования долговечности


композитных материалов выявил необходимость разработки методик,
позволяющих учитывать совместное длительное действие механической
нагрузки и факторов старения.
2. Исследование влияния теплового старения и УФ-облучения на физико-
механические свойства древесных композитов обнаружило снижение их
плотности и увеличение водопоглощения. Протекающие реакции термо- и
фотоокислительной деструкции снижают прочность ДВП на 14 %, а твердость
– на 40 %. У ДСП прочность и твердость под действием УФ-облучения
увеличиваются на 10 %, а под действием повышенных температур снижаются
на 12 %. Длительное прогревание фанеры уменьшает её прочность и твердость
в среднем на 14 %. Длительное УФ-облучение снижает прочность фанеры на
18 %, а твердость на 8 %.
3. Дилатометрическое исследование древесных композитов,
подверженных тепловому старению и УФ-облучению, обнаружило рост
величины их теплового расширения, что связано с накоплением дефектов в
структуре композитов в результате деструкции полимерного связующего и
древесного наполнителя. Последнее подтверждается результатами синхронного
термического анализа, согласно которым с увеличением продолжительности
действия факторов старения снижается величина энергии активации
термоокислительной деструкции, выступающей критерием устойчивости
древесного композита к старению.
4. Исследование поверхности подверженных старению древесных плит
методом оптической микроскопии обнаружило характерные признаки
деструкции: изменение цвета, повышение шероховатости и нарушение
контакта «связующее-наполнитель».
5. Естественное старение древесных композитов в течение 3 летних
месяцев в условиях умеренного климата снижает их прочность в результате
150
совместного действия переменной влажности, температуры и солнечной
радиации в среднем на 6 %. Установлена связь между продолжительностью
ускоренного и естественного старения, позволяющая сократить затраты
времени при прогнозировании прочности и долговечности древесных
композитов, эксплуатируемых в условиях умеренного климата.
6. Изучение процесса разрушения древесных композитов с позиции
термофлуктуационной теории установило, что с увеличением
продолжительности действия факторов старения меняется вид
термоактивационных зависимостей и значения термофлуктуационных
констант, что сказывается на долговечности композитов. После 300 ч УФ-
облучения долговечность ДВП снижается в 1,1 раза. Для фанеры и ДСП
наиболее неблагоприятным является продолжительное тепловое старение,
снижающее их долговечность после 150 ч прогревания в 1,1 раза.
7. Разработан способ определения поправок, учитывающих изменение
долговечности древесных композитов при старении посредством
коэффициента, устанавливающего связь между изменением предела прочности
и изменением величины термофлуктуационных констант.
8. Разработан графоаналитический метод, позволяющий по полученным
эмпирическим уравнениям прогнозировать долговечность древесных
композитов по продолжительности ускоренного старения.
9. Разработана методика прогнозирования долговечности, учитывающая
совместное действие факторов старения и длительной механической нагрузки и
позволяющая определять срок службы древесных композитов при естественном
старении по результатам ускоренного лабораторного старения.
151

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Худяков, В.А. Современные композиционные материалы/ В.А.


Худяков, А.П. Прошин, С.Н. Кислицына // Учебное пособие. М.: Издательство
АСВ, 2006. - 144 с.
2. Мельникова, Л.В. Технология композиционных материалов из
древесины: Учебник для студентов спец. «Технология деревообработки».
2-е
изд.,испр. и доп. - М.: МГУЛ, 2004. - 234 с.: ил.
3. Микульский, В.Г. Строительные материалы: учебник / В. Г.
Микульский. – М.: Изд-во АСВ, 1996. – 274 с.
4. Рыбьев, И.А. Общий курс строительных материалов: учеб. пособие
для строит. спецвузов / И. А. Рыбьев – М.: Высш. шк., 1978. – 584 с.
5. Сафонов, А. О. Тенденции развития производства композиционных
материалов из отходов древесины //Политематический сетевой электронный
научный журнал Кубанского государственного аграрного университета. – 2012.
– №. 75.- Режим доступа: http://ej.kubagro.ru/2012/01/pdf/35.pdf.
6. Ухабина, Т. А. Основные тенденции развития мирового и
российского рынка древесно-полимерных композитов и моделирование
развития данного сегмента в Пензенской области [Электронный ресурс]/ Т.А.
Ухабина, Т.В. Учинина // Современные проблемы науки и образования. – 2015.
– № 1. – Режим доступа: http://www.science-education.ru/121-17765.
7. Коротаев, Э.И. Производство строительных материалов из
древесных отходов / Э.И. Коротаев, В.И. Симонов - М.: «Лесная
промышленность», 1972 - 144с.
8. Грибенчикова, А. В. Материаловедение в производстве древесных
плит и пластиков / А.В. Грибенчикова. – М.: Лесн. пром-ть, 1988. – 120 с.
9. Глухих, В.В. Получение и применение изделий из
древеснополимерных композитов с термопластичными полимерными
матрицами: Учебное пособие / В.В. Глухих, Н.М. Мухин, А.Е. Шкуро, В.Г.
Бурындин - Екатеринбург: УГЛТУ, 2014. — 85 с.
152

10. Волынский, В.Н. Технология стружечных и волокнистых


древесных плит. Учебное пособие для вузов. - Таллин : Дезидерата, 2004. - 192
с., илл.
11. Сафин, Р.Г. Основы переработки древесных материалов. Учеб.
пособие / Р.Г. Сафин. - М.: Московский государственный университет леса
(МГУЛ), 2005. - 196 с.
12. Гуськов, И.М. Прогрессивные древесные материалы в
строительстве односемейных жилых домов. Обзорная информация. / И.М.
Гуськов - Серия: Строительные материалы и конструкции.- Выпуск 4. 1-44-
М.:ВНИИНТПИ, 1997 - 44 c.
13. Куликов, В.А. Технология клееных материалов и плит. Учебник для
ВУЗов / В.А. Куликов, А.Б. Чубов - Москва: Лесная промышленность, 1984. -
234 с.
14. Никишов, В.Д. Комплексное использование древесины. Учебник
для вузов / В.Д. Никишов - М.: Лесн. пром-сть, 1985. - 264 с.
15. Хрулев, В. М. Новые концепции в теории и технологии
композиционных древесно-полимерных материалов / Хрулев В.М., Машкин
Н.А./ Изв. вузов. Строительство. Новосибирск, 1999. - № 7. - С. 61-64.
16. Ребрин, С.Л. Технология древесно-волокнистых плит / С.Л. Ребрин.
– 2-е изд. перераб. и доп. – М.: Лесная промышленность, 1982. – 272 с.
17. Козаченко, А.М. Общая технология производства древесных плит /
А.М. Козаченко, Б.Д. Модлин. – М.: Высш. шк., 1990. – 144 с.
18. Бекетов, В.Д. Повышение эффективности производства
древесноволокнистых плит / В.Д. Бекетов. – М.: Лесн. промышленность, 1988.
– 160 с.
19. ГОСТ 4598-86 Плиты древесноволокнистые. Технические условия.
–М.: ИПК Издательство стандартов, 1986. – 12 с.
20. Мерсов, Е. Д. Производство древесноволокнистых плит / Е. Д.
Мерсов. – М.: Высш. шк., 1989. – 232 с.
153

21. Тришин, С.П. Технология древесных плит: учебное пособие. -3-е


изд.-М.: ГОУ ВПО МГУЛ, 2007. – 188 с.
22. Григорьева, Л.И. Современные комбинированные балки с
использованием древесных материалов / Л.И. Григорьева // Эффективные
строительные конструкции: теория и практика: сборник статей II Междунар.
научно-технической конференции / под ред. Т.Н. Барановой. – Пенза, 2003. – С.
166-169.
23. Корчаго, И.Г. Применение древесноплитных материалов в
строительстве / И.Г. Корчаго. – М.: Стройиздат, 1984. – 96 с.
24. Скворцов, А.А. Панели покрытия с применением
древесноволокнистых плит в условиях эксплуатационного режима
производственных сельскохозяйственных зданий / А.А. Скворцов, Ю.А.
Муравьев, Ф.В. Расс // Известия вузов. Строительство. – 1976. – № 5. – С.100-
103.
25. Отлев, И.А. Справочник по древесностружечным плитам / И.А.
Отлев, Ц.Б. Штейнберг- М.: Лесная промышленность, 1983. – 240 с.
26. Шварцман, Г. М. Производство древесно-стружечных плит / Г.
М. Шварцман. – 3 изд., – Москва, 1977. – 213 с.
27. Фёдоров, Е. А. Технология получения древесно-полимерных
композитов методом экструзии /Е.А. Федоров, Р.Ф. Сагитов // Инноватика-
2010: сб. матер. VI Всеросс. науч.-технич. конф. студентов, аспирантов и
молодых учёных с элементами научной школы (12–16 апреля 2010 г.). Томск:
ТМЛ-Пресс. – 2010. – Т. 1. – С. 188-189.
28. ГОСТ 10632-2014 Древесно-стружечные плиты. Технические
условия. – М.: Стандартинформ, 2014. – 16 с.
29. Хрулев, В. М. Строительные материалы, изделия и конструкции из
полимеров и древесины / В.М. Хрулев , К. Я. Мартынов, А. А. Магдалин // –
1996.
154

30. Васечкин, Ю.В. Технология и оборудование для производства


фанеры. Учебник для лесотехнических техникумов. М. Лесная
промышленность – 1983 г. – 312 с.
31. ГОСТ 3916.1-96 Фанера общего назначения с наружными слоями из
шпона лиственных пород. – М.: ИПК Издательство стандартов, 1998. – 17 с.
32. Хрулев, В.М. Производство конструкций из дерева и пластмасс /
Хрулев В.М.-М, 1989.-200 с.
33. Слицкоухов, Ю.В. Конструкции из дерева и пластмасс. Учебник для
вузов / Ю. В. Слицкоухов, В.Д. Буданов, М.М. Гапоев и др. - 5-е изд., перераб. и
доп. - М: Стройиздат, 1986. - 543с.
34. Зубарев, Г.Н. Конструкции из дерева и пластмасс. Учеб. пособие
для вузов / Г.Н. Зубарев, Ф.А. Бойтемиров, В.М. Головина и др. - 3-е изд.,
перераб. и доп. - М.: Издательский центр «Академия», 2004. -304с.
35. Павлов, Н.Н. Старение пластмасс в естественных и искусственных
условиях [Текст] /Н.Н. Павлов// М.: Химия, 1982, -220 с.
36. Манин, В. Н. Физико-химическая стойкость полимерных
материалов в условиях эксплуатации / В. Н. Манин, А. Н. Громов. – М.: Химия,
1980.– 248 с.
37. Кирилов, В.Н. Влияние последовательного воздействия
климатических и эксплуатационных факторов на свойства стеклопластиков //
В.Н. Кирилов, В.А. Ефимов, Т.Е. Матвеенкова, Т.Г. Коренькова / Журнал
«Авиационная промышленность», №1, 2004 – С.45-48.
38. Accelerated Aging of Materials and Structures. – National Academy
Press. – 1996.
39. Старженецкая, Т.А. Воздействие влаги и низких температур на
свойства полимерных композиционных материалов/ Т.А. Старженецкая, И.Н.
Черский // Механика композиционных материалов. 1986. – №6. – С. 1100–1104.
40. Каблов, Е.Н. Климатическое старение композиционных материалов
авиационного назначения. Часть I. Механизмы старения // Е.Н. Каблов, О.В.
Старцев, А.С. Кротов, В.Н. Кириллов / Деформация и разрушение материалов.
155

№11, 2010 –С. 19-27.


41. Ефимов, В.А. Исследование полимерных конструкционных
материалов при воздействии климатических факторов и нагрузок в
лабораторных и натурных условиях// В.А. Ефимов, А.К. Шведкова, Т.Г.
Коренькова, В.Н.Кириллов/ Труды ВИАМ. - №1 -2013.- С.5
42. Каблов, Е.Н. Климатическое старение композиционных материалов
авиационного назначения. Часть III. Значимые факторы старения / Е.Н. Каблов,
О.В. Старцев, А.С. Кротов, В.Н. Кириллов // Деформация и разрушение
материалов. 2011. №1. С. 34-40.
43. Вапиров, Ю.М. Интерпретация аномального изменения свойств
углепластика КМУ-1у при старении в разных климатических зонах// Ю.М.
Вапиров, В.В. Кривонос, О.В. Старцев/ Механика композитных материалов.
Т.30 №2 – 1994. - С.266-273.
44. Старцев, О.В. Старение полимерных авиационных материалов в
теплом влажном климате. Автореферат дисс. доктора техн. наук., М., 1990 г., 80
с.
45. Панин, С.В. Диагностика начальной стадии климатического
старения ПКМ по изменению коэффициента диффузии влаги // С.В. Панин,
О.В. Старцев, А.С. Кротов / Труды ВИАМ, №7, - 2014. – С.7.
46. Каблов, Е.Н., Старцев О.В., Кротов А.С., Кириллов В.Н.
Климатическое старение композиционных материалов авиационного
назначения. Часть II. Релаксация исходной структурной неравновесности и
градиент свойств по толщине / Е.Н. Каблов, О.В. Старцев, А.С. Кротов, В.Н.
Кириллов // Деформация и разрушение материалов. 2012. №6. С. 17–19.
47. Покровская, Е.Н. Влияние старения на структуру и свойства
полимерного композита древесины. Сборник материалов международной
научно-технической конференции «Актуальные проблемы и перспективы
развития лесопромышленного комплекса»// Е.Н. Покровская/ Издательство
КГТУ, Кострома, - 2012. – С. 29-31.
48. Асеева, Р.М. Влияние естественного старения на физико-
156

химические и пожароопасные свойства древесины. // Р.М. Асеева, Б.Б. Серков,


А.Б. Сивенков/ Известия ЮФУ. Технические науки. № 9 (158). - 2014. - С. 206-
217.
49. Сашин, М.А. Прогнозирование и повышение долговечности и
длительной прочности древесины в строительных изделиях и
конструкциях//Дисс… канд. техн. наук. - Воронеж, 2006. – 180 с.
50. Киселева, О.А. Физические основы работоспособности
строительных материалов из древесины // О.А. Киселева, В.П. Ярцев/
Монография. Изд-во Першина Р.В. Тамбов,- 2007.- 240 с.
51. Киселёва, О. А. Влияние температуры и влаги на старение
древесных плит и фанеры / О. А. Киселёва, В. П. Ярцев, А. В. Сузюмов и др. //
Композиционные строительные материалы. Теория и практика: Сб. научных
трудов Международной научно-техн. конф. – Пенза. – 2004. –С. 126 – 128.
52. Киселева, О. А. Влияние климатических воздействий на
прочностную и деформационную работоспособность древесных пластиков / О.
А. Киселева, В. П. Ярцев, А. В. Сузюмов // Пластические массы. – 2006. – № 2.
С. 35 – 37.
53. Киселева, О. А. Прогнозирование работоспособности
древесностружечных и древесноволокнистых композитов в строительных
изделиях: дисс. … канд. техн. наук: 05.23.05 / Киселева Олеся Анатольевна. –
Воронеж, 2003. – 208 с.
54. Мартынов, К.Я. Исследование ускоренного старения
древеснотружечных плит методом математического планирования
эксперимента / К.Я. Мартынов, В.М. Хрулев // ИВУЗ: Строительство.
Новосибирск – 1984. - №12.- С.78-81.
55. Хрулев, В. М. Оценка старения модифицированной древесины
измерением давления набухания / Хрулев В.М., Машкин Н.А.// Изв. вузов.
Лесной журнал. 1983 - № 4. - С. 91-96.
56. Киселева, О.А. Влияние жидких агрессивных сред на несущую
способность древесных композитов / Киселева О.А., Ярцев В.П., Сашин М.А.,
157

Сузюмов А.В. // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века.


М., 2006. № 6. С. 84-86.
57. Кольцов, П.М. Прогнозирование прочности и долговечности в
реальных условиях эксплуатации / П.М. Кольцов, О.А. Киселева, В.П. Ярцев //
Эффективные конструкции, материалы и технологии в строительстве и
архитектуре. Сборник статей Международной научно-практической
конференции – Липецк, 2007. – С.240-244.
58. Киселева, О.А. Влияние термо- и фотостарения на срок службы
древесных плит и фанеры в конструкциях одноэтажных жилых зданий / О.А.
Киселева, В.П. Ярцев // Строительные и отделочные материалы. Стандарты
XXI века: Труды XIII Международного семинара Азиатско-Тихоокеанской
академии материалов. – Новосибирск: НГАСУ (Сибстрин), – 2006. – Т.2. – С.
185-187.
59. Лазутин, Д.В. Определение работоспособности
древесноволокнистых плит / Д.В. Лазутин, В.П. Ярцев // V научная
конференция ТГТУ: краткие тезисы докладов. – Тамбов: Изд-во ТГТУ, 2000. –
С. 220.
60. Выдрина, Т.С. Тепловое старение изделий на основе древесных
композиционных материалов // Т.С. Выдрина, А.В. Артёмов, В.Г. Дедюхин,
В.Г. Бурындин / Химия растительного сырья. №2.- 2007. – С.101-106.
61. ГОСТ 9.707-81 Единая система защиты от коррозии и старения.
Материалы полимерные. Методы ускоренных испытаний на климатическое
старение. Издательство стандартов, 1990 – 80 с.
62. Гойхман, Б. Д. Прогнозирование изменений свойств полимерных
материалов при длительном хранении и эксплуатации// Б.Д. Гойхман, Т. П.
Смехунова / Успехи химии. Том 49, Номер 8, 1980.- С. 1554–1573.
63. Гойхман, Б. Д. К вопросу об оценке сроков хранения полимерных
материалов по тепловому старению // Б. Д. Гойхман, А. Д. Мошенский, Л. В.
Селезнева / Каучук и резина. – 1968. – №. 4. – С. 49.
158

64. Карпухин, О.Н. Определение срока службы полимерного материала


как физико-химическая проблема // О.Н. Карпухин / Успехи химии, Том 49,
Номер 8. - 1980. - С. 1523-1553.
65. Померанцев, А.Л. Кинетический подход к прогнозированию
надежности материалов в изделии // А.Л. Померанцев, О.Н. Карпухин, Э.Ф.
Брин / Кинетика и катализ. №24. – 1983. - С. 1233-1238.
66. Сулейманов, А.М. Прогнозирование долговечности материалов
проекционными математическими методами // А.М. Сулейманов, А.Л.
Померанцев, О.Е. Родионова / Известия Казанского государственного
архитектурно-строительного университета. 2009. № 2 (12). - С. 274-278.
67. Bystritskaya E.V. Prediction of the aging of polymer materials// E.V.
Bystritskaya, A.L. Pomerantsev, O.Ye. Rodionova / Chemometrics and Intelligent
Laboratory Systems. 1999. Т. 47. № 2.- С. 175-178.
68. Сулейманов, А.М. Принципы разработки методов ускоренных
испытаний на долговечность полимерных строительных материалов//А.М.
Сулейманов / Academia. Архитектура и строительство. 2010. № 3. С. 602-603.
69. Сулейманов, А.М. Актуальные задачи в прогнозировании
долговечности полимерных строительных материалов // А.М. Сулейманов /
Строительные материалы, № 5. – 2015. – С.10-13.
70. Виноградов, Е. Л. Прогнозирование свойств полимеров и
работоспособность полимерных материалов в изделиях // Е.Л. Виноградов, Л.
И. Годунова, А. М. Лобанов / Пластические массы. № 4. – 1976. - С. 44-46.
71. Сулейманов, А.М. Прогнозирование долговечности материалов
проекционными математическими методами // А.М. Сулейманов, А.Л.
Померанцев, О.Е. Родионова / Известия КазГАСУ, № 2(12). – 2009. – С.274-278.
72. Ратнер, С.Б. Физическая механика пластмасс. Как прогнозируют
работоспособность?/С.Б. Ратнер, В.П. Ярцев – М.: Химия, 1992.-320с.
73. Ярцев, В.П. Физико-технические основы работоспособности
органических материалов в деталях и конструкциях: Дис... д-ра техн. наук. –
Воронеж, 1998.-350с.
159

74. Журков, С. Н. Кинетическая концепция прочности твёрдых тел / С.


Н. Журков // Вестник АН СССР. – 1957. – № 11. – С. 78–84.
75. Журков, С. Н. Кинетическая концепция прочности твердых тел
(термофлуктуационный механизм разрушения) / С. Н. Журков // Известия АН
СССР. – Серия: Неорганические материалы. – 1967. – Т.3. – С. 1767–1775.
76. Ярцев, В.П., Киселева О.А. Физико-механические испытания
строительных композитных материалов: Методические указания к
лабораторным работам / В.П. Ярцев, О.А. Киселева. – Тамбов: Изд-во ТГТУ,
2003. – 24 с.
77. Ярцев, В.П. Прогнозирование работоспособности полимерных
материалов в деталях и конструкциях зданий и сооружений: Учеб. пособие /
В.П. Ярцев. – Тамбов: Изд-во ТГТУ, 2001. – 149 с
78. ГОСТ 15173-70. Пластмассы. Метод определения среднего
коэффициента линейного термического расширения. – Введен 01.07.70. – М.:
Изд-во стандартов, 1987. – 6 с.
79. Колин, Н. Эберхардт. Микроскопические методы исследования
материалов / Н. Эберхардт Колин, Р. Кларк Эшли - Издательство: Техносфера,
- 2007. -376 С.
80. Аппельт Г. Введение в методы микроскопического исследования /
Г. Аппельт - пер. с 3-го нем. изд. 1955 - М.: Медгиз, 1959. - 426 с.
81. Шестак, Я. Теория термического анализа. / Я. Шестак // М.:
Мир,1987. 455 с.
82. Вайтулевич, Е.А. Термический анализ органических полимерных
материалов и композитов./Е.А. Вайтулевич, О.В. Бабкина, В.А. Светличный//
Учебное пособие – Томск: Томский государственный университет, 2011. – 56 с.
83. Ярцев, В.П. Закономерности термофлуктуационного разрушения
высоко-наполненных резиновых смесей и резин / В.П. Ярцев // Каучук и резина.
– М., 1989. – № 3. – С. 17-20.
160

84. Ратнер, С.Б. Термофлуктуационные закономерности истирания


полимеров / С.Б. Ратнер, В.П. Ярцев // Теория трения, износа и проблемы
стандартизации: Сборник – Брянск : Приокское кн. изд-во, 1978. – С. 150-162.
85. Регель, В. Р. Кинетическая природа прочности твердых тел / В.Р.
Регель, А. И. Слуцкер, Э.Е. Томашевский. – М.: Наука, 1979. – 560 с.
86. Губин, В. И. Статистические методы обработки экспериментальных
данных / В.И. Губин, В. Н. Осташков // Учеб. пособие для студентов
технических вузов.— Тюмень: Изд-во «ТюмГНГУ», 2007.— 202 с.
87. Дружинина, В.Н. Термическое и световое старение
древесноволокнистых плит / В.Н. Дружинина, С.А. Мамонтов, О.А. Киселева //
Журнал Academia «Архитектура и строительство». - № 1, 2014. - С. 94-97.
88. Мамонтов, С.А. Анализ термического старения
древесноволокнистых плит / С.А. Мамонтов // Состояние современной
строительной науки. Сб. науч. трудов X – ой Международ. науч.-практ.
Интернет - конф. -Украина, Полтава: Полтавский ЦНИИ. – 2012.– С. 53-57.
89. Мамонтов, С.А. Тепло- и фотостарение древесноволокнистых плит /
С.А. Мамонтов // Актуальные проблемы строительства и строительной
индустрии. Сб. материалов 12 – ой Международ. науч.-техн. конф.- Тула, 2011.-
С.43.
90. Мамонтов, С.А. Влияние термостарения и УФ-облучения на
работоспособность древесноволокнистых плит / С.А. Мамонтов, О.А. Киселева
// Вестник Центрального РО РААСН: Выпуск 11 (к 20-летию РААСН). - ТГТУ.-
Тамбов-Воронеж: Изд-во Першина Р.В.- 2012.- С.215-220.
91. Мамонтов, С.А. Дилатометрический анализ структурных изменений
состаренных древесноволокнистых плит / С.А. Мамонтов, О.А. Киселева //
Теоретические и прикладные аспекты современной науки. Сб. научн. трудов по
материалам VI Международной научно-практической конф. - Белгород, 2015 -
Часть 3., С.72-75.
161

92. Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических полимеров [Текст]/


В.И. Азаров, А.В. Буров, А.В. Оболенская// Учебник для вузов. СПб.:
СПбЛТА, 1999.- 628 с.
93. Мамонтов, С.А. Исследование теплового и светового старения
древесностружечных плит / С.А. Мамонтов, О.А. Киселева // Строительные
материалы, оборудование, технологии XXI века.- №3. - 2015. - С.40-43.
94. Мамонтов, С.А. Тепло- и фотостарение древесностружечных плит /
С.А. Мамонтов, О.А. Киселева // Актуальные проблемы строительства и
строительной индустрии: Сб. материалов 14 – ой Международ. науч.-техн.
конф.- Тула, 2013.-С. 74-75.
95. Новикова, С. И. Тепловое расширение твердых тел [Текст]:
Монография / С.И. Новикова. – М.: Наука, 1974. — 294 с.
96. Мамонтов, С.А. Термическое расширение ДСП, подверженных
тепловому и световому старению / С.А. Мамонтов, О.А. Киселева //
Перспективные разработки науки и техники-2014. Строительство и
Архитектура.: Сб. материалов Х-ой Международной науч.-практ. конф. -
Выпуск 17. - Польша, 2014г.- С. 68-70.
97. Мамонтов, С.А. Тепловое и световое старение фанеры
строительного назначения / С.А. Мамонтов, О.А. Киселева // Журнал «Вестник
гражданских инженеров».- №5(46), 2014. - С. 85-89
98. Никитин, В.М., Химия древесины и целлюлозы / В.М. Никитин,
А.В. Оболенская, В.П. Щеголев // М.: Лесная промышленность, 1978. 368 с.
99. Мамонтов, С.А. Дилатометрия фанеры, подверженной тепловому
старению и УФ-облучению / С.А. Мамонтов, О.А. Киселева // Технические
науки — от теории к практике. Сб. ст. по материалам XLI междунар. науч.-
практ. конф. - № 12 (37). - г. Новосибирск: Изд. «СибАК», 2014. – С. 102-106.
100. Пилоян, Г.О. Введение в теорию термического анализа / Г.О.
Пилоян // Издательство «Наука».- Москва. – 1964. – 222 с.
101. Мадорский, С. Термическое разложение органических полимеров
/ С. Мадорский. – М.: Изд-во Мир, 1967. – 328 с.
162

102. Мамонтов, С.А. Комплексный анализ старения ДВП / С.А.


Мамонтов, О.А. Киселева // Молодежь и научно-технический прогресс. Сб.
докладов VIII международной науч.-практ. конф. в БГТУ им. Шухова. - Том 3.
– Старый Оскол: ООО «Ассистент плюс», 2015. – С. 54-57.
103. Федосеев, С.Д. Основы теории термической деструкции
углеродистых материалов./ С.Д. Федосеев// Учебное пособие. - М. : МХТИ,
1982. - 49 с.
104. Федосеев, С.Д. Физико-химические основы термодеструкции
углеродистых материалов / С.Д. Федосеев, Т.В. Комарова // М.: МХТИ им. Д.И.
Менделеева, 1984. – 44 с.
105. Рожкова, О.В. Термический анализ целлюлозы и её производных /
О.В. Рожкова и др. // Химия древесины. – 1988. - №1.- С.29-35.
106. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер. – М.: Химия,
1968. – 540 с.
107. Бернштейн, В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в
физико-химии полимеров / В.А. Бернштейн, В.М. Егоров // Л.: Химия, 1990.
256 с.
108. Мамонтов, С.А. Естественное старение древесных композитов в
условиях умеренного климата. / С.А. Мамонтов // Актуальные направления
фундаментальных и прикладных исследований. Сб. материалов VI
международной научн.-практич. конф. - North Charleston, USA, 2015.- Том 1. –
С.96-98.
109. СП 131.13330.2012. Строительная климатология.
Актуализированная редакция СНиП 23-01-99*. – М.: Минрегион России, 2012. -
109 с.
110. Мамонтов, С.А. Тепловое старение и долговечность ДСП / С.А.
Мамонтов // Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии:
Сб. материалов 15 – ой Международ. науч.-техн. конф.- Тула, 2015.-С. 68-69.
111. Мамонтов, С.А. Долговечность древесностружечного композита,
эксплуатируемого в условиях светового старения / С.А. Мамонтов, О.А.
163

Киселева // Современные тенденции развития науки и технологий: Сб.


материалов 5 – ой Международ. науч.-практ. конф.- Белгород, 2015.- С. 158-
161.
112. Хрулев, В. М. Исследование долговечности и прочности
строительной фанеры: дисс. … канд. техн. наук: 05.23.05 / Хрулев Валентин
Михайлович. – Москва, 1959. – 360 с.
113. Сузюмов, А. В. Прогнозирование долговечности фанеры в
ограждающих и несущих строительных конструкциях / А. В. Сузюмов, О.
А. Киселева, В. П. Ярцев // Достижения, проблемы и перспективные
направления развития теории и практики строительного материаловедения:
Материалы десятых академических чтений РААСН. – Казань. – 2006. – С.
222 – 224.
114. Мамонтов, С.А. Методика прогнозирования долговечности
материалов, эксплуатируемых в условиях естественного климатического
старения / С.А. Мамонтов, О.А. Киселева // Современные тенденции развития
науки и технологий: Сб. материалов 4 – ой Международ. науч.-практ. конф.-
Белгород, 2015.- Часть IV- С. 124-128.
115. Мамонтов, С.А. Новый графоаналитический метод
прогнозирования долговечности состаренных древесных композитов / С.А.
Мамонтов, О.А. Киселева // Современные тенденции развития науки и
технологий: Сб. материалов 4 – ой Международ. науч.-практ. конф.- Белгород,
2015.- Часть IV- С. 128-132.
164
ПРИЛОЖЕНИЕ А. Методика прогнозирования долговечности древесных
композитов с учетом их старения

1 Область применения
Настоящая методика распространяется на древесные композиты, в
частности древесноволокнистые плиты, древесностружечные плиты и фанеру, и
устанавливает способы прогнозирования долговечности с учетом их старения.
Методика включает в себя следующие методы испытаний:
- метод проведения ускоренного старения;
- метод определения предела прочности при статическом изгибе;
- метод прогнозирования долговечности при статическом изгибе.
Методика использует результаты ускоренного лабораторного старения и
осуществляет прогнозирование долговечности по уравнениям
термофлуктуационной теории разрушения и деформирования твердых тел.
Факторами ускоренного старения являются: температура, создаваемая в
камере теплового старения, и УФ-облучение, создаваемое в камере светового
старения.
Представленная методика используется для исследовательских
испытаний, результаты которых по согласованию с заказчиком могут
включаться в стандарты и технические условия на материал, а также
использоваться для прогнозирования срока службы материалов,
эксплуатируемых в условиях старения.

2 Метод проведения ускоренного старения


2.1 Отбор образцов
2.1.1 Отбор и подготовку образцов к испытаниям проводят по
стандартам на данный вид древесного композита.
2.1.2 Образцы древесных композитов изготавливаются в форме
прямоугольной призмы размерами, соответствующими требованиям ГОСТ на
методы испытаний:
165
ГОСТ 19592-80 Плиты древесноволокнистые. Методы испытаний.
ГОСТ 10635-88 (СТ СЭВ 6013-87) Плиты древесностружечные. Методы
определения предела прочности и модуля упругости при изгибе (с
Изменениями N 1, 2).
ГОСТ 9625-2013 Древесина слоистая клееная. Методы определения
предела прочности и модуля упругости при статическом изгибе.
Образцы не должны иметь видимых, ухудшающих прочность дефектов.
2.2 Испытательное оборудование и инструменты
2.2.1 Камера теплового старения, обеспечивающая поддержание заданной
температуры.
2.2.2 Камера УФ-облучения с ртутной лампой ДРТ1000.
2.3 Проведение испытания
2.3.1 Ускоренное тепловое старение проводится в течение заданной
продолжительности при заданной величине повышенной температуры.
Величина температуры должна быть выше на 10 К (10 ºС) обычной
температуры эксплуатации материала и ниже на 10 К (10 ºС) максимальной
(критической) температуры, вызывающей нехарактерные для
эксплуатационного периода изменения в материале.
2.3.2 УФ-облучение образцов древесных композитов проводится в
течение заданной продолжительности.
2.3.3 Испытания проводят непрерывно в течение всей продолжительности
старения. В продолжительность старения не входит продолжительность
вынужденных перерывов, которая не должна превышать 10 сут.
2.3.4 Расстояние между образцами и стенками испытательных камер
должно быть не менее 50 мм. Расстояние между образцами должно быть не
менее 10 мм.
2.3.5 В процессе старения периодически, не менее 5 раз, делают съемы
образцов для построения кинетической кривой изменения прочности при
статическом изгибе.
166
3 Метод определения предела прочности при статическом изгибе
3.1 Отбор образцов – по 2.1
3.2 Испытательное оборудование и инструменты
- Универсальная испытательная машина по ГОСТ 28840-90,
обеспечивающая погрешность измерения нагрузки не более 1% и скорость
нагружения, равную 30 мм/мин.
- Штангенциркуль по ГОСТ 166-80.
- Металлическая линейка по ГОСТ 427-75.
Допускается применять другое оборудование и инструменты,
обеспечивающие требуемую погрешность измерения.
3.3 Подготовка к испытанию
3.3.1 Поперечное сечение образца измеряют в середине его длины.
3.3.2 Расстояние между центрами опор принимается 100 мм.
3.4 Проведение испытаний
3.4.1 Испытание образцов до и после ускоренного старения проводят в
соответствии с рисунком А.1.
P

L/2
L=100 мм
Рисунок А.1 – Расчетная схема для кратковременных и длительных
испытаний на поперечный изгиб
3.4.2 Образцы нагружают равномерно с постоянной скоростью. Скорость
должна быть такой, чтобы максимальное усилие было достигнуто через
(60±30) с.
3.5 Обработка результатов
3.5.1 Предел прочности при статическом изгибе  рассчитывают для
каждого образца по формуле (1). Результаты определяют с точностью до 0,5
МПа.
3Pl
 (1)
2bh 2
где P – максимальная нагрузка, Н; l – расстояние между опорами, мм; b –
ширина образца, мм; h – толщина образца, мм.
167
3.5.2 За результат испытания для каждой серии образцов, отличающейся
продолжительностью ускоренного старения, принимают среднее
арифметическое 8 образцов с учетом статистической обработки.

4 Метод прогнозирования долговечности при статическом изгибе


4.1 Отбор образцов – по 2.1
4.2 Испытательное оборудование и инструменты
- Штангенциркуль по ГОСТ 166-80.
- Металлическая линейка по ГОСТ 427-75.
- Секундомер
- Стенд для определения долговечности материалов (рисунок А.2)
4 2 2

5
5

6 6
7 7
3

Рисунок А.2 – Установка для длительных испытаний на поперечный изгиб


1- рама с прикрепленными секундомерами; 2- нагревательные элементы; 3- лабораторный
автотрансформатор; 4- термокамера; 5- рычажные устройства; 6- грузы с подвесами;
7-демпферная секция
На основной раме (1) расположены все секции испытательной установки.
Тепловые электронагревательные элементы (ТЭНы) (2) создают и
поддерживают с помощью лабораторного автотрансформатора (ЛАТР) (3),
постоянную заданную температуру в термокамере (4). Температура измеряется
с точностью ± 1 ºС термометром, шарик которого расположен вблизи зоны
разрушения образца. Напряженное состояние в образцах материала создается
рычажными устройствами (5), которые обеспечивают точность приложения
нагрузки в виде грузов на подвесах (6). Демпферное устройство (7)
168
предотвращает динамическое воздействие при разрушении испытываемых
образцов. Время до разрушения фиксируется с помощью секундомера.
4.3 Подготовка к испытанию – по 3.3
4.4 Проведение испытаний
4.4.1 Испытание образцов до и после ускоренного старения проводят в
соответствии с рисунком 1.
4.4.2 Выдержка образцов под нагрузкой до разрушения проводится при
температурах 20, 40 и 60 ºС. Образцы перед нагружением прогреваются при
заданной температуре в течение 30 мин.
4.4.3 Задаваясь несколькими напряжениями (минимум 6) в пределах (0,7-
0,9)σразр (σразр определяется по п.3), к образцам прикладывается постоянная
нагрузка такой величины, чтобы время разрушения было не менее нескольких
секунд.
4.4.4 С помощью секундомера фиксируется время от момента начала
нагружения до момента разрушения образца (долговечность).
4.4.5 При каждой температуре испытания необходимо получить 6 точек
по 8 образцам с учетом статистической обработки данных.
4.4.6 Результаты испытаний заносятся в таблицу А.1.
Таблица А.1
Время до Среднее
Температура Напряжение разрушения значение
№ № Нагрузка,
испытания, (0,7-0,9)σразр, i-ого времени до
точки образца кН
Т, К МПа образца lgτi, разрушения,
с lgτ, с
1
1 … σ1 Р1
8
Т1
1
... σ2
… Р2
6 ...
8
1
1 … σ1 Р1
8
Т2
1
... σ2
… Р2
6 …
8
169
4.5 Обработка результатов
[ ]
4.5.1 В программном комплексе
«Excel» по полученным точкам по
методу наименьших квадратов
строятся аппроксимирующие прямые
для каждой температуры испытания в
координатах lgτ – σ (рисунок А.3).
4.5.2 Связь времени до
Рисунок А.3 – Зависимость долговечности
разрушения (lgτ) с напряжением (σ) и lgτ от напряжения σ при поперечном изгибе

температурой (Т) описывается следующим уравнением:


U0      T 
lg   lg  m   1   (2)
2.3R  T  Tm 

где m - период колебания кинетических единиц, c; U0 - эффективная энергия


активации, кДж/моль;  - структурно – механическая константа,
кДж/(МПамоль); Tm - предельная температура существования материала, К; 
- напряжение в материале, МПа; Т – температура эксплуатации, К; R = 8,31–
универсальная газовая постоянная, кДж/(мольК);  - время до разрушения, с.
4.5.3 Значения термофлуктуационных констант, входящих в уравнение
для «прямого пучка» (2), находятся графоаналитическим способом обработки
зависимостей lgτ – σ (рисунок А.4).
4.5.3.1 Зависимости (lg - ) перестраиваются в координаты (lg – 103/Т),
в которых определяются константы m и Tm как координаты полюса (точка
пересечения прямых) (рисунок А.4б)
4.5.3.2 По тангенсу угла наклона прямых, представленных на рисунке
А.4б по формуле U 0  4 ,2  4 ,6   lg  рассчитываются значения U при
3
10 / T

выбранных напряжениях и строится зависимость в координатах (U - )


(рисунок А.4в). При экстраполяции на  = 0 определяется величина
эффективной энергии активации U0. Тангенс угла наклона прямой показывает
значение структурно-механической константы .
170
а) б)
lg, [c] lg,[ c]

Т1
1
Т2

2
Т3

3

0 1 2 3 , МПа 0 103/Т3 103/Т2 103/Т1 103/Т, К-1


lgm
103/Тm
в) U, кДж./моль

U0

U1

U2 =-tg

U3

0 1 2 3 , МПа

Рисунок А.4 – Определение констант графоаналитическим способом

4.5.4 Полученные значения термофлуктуационных констант для


материалов до и после ускоренного старения заносятся в таблицу А.2.
Таблица А.2
Продолжительность ускоренного m, Tm, U0, ,
старения с К кДж/моль кДж/(мольМПа)
0
t

4.5.5 Для некоторых древесных композитов зависимости lg - ,


построенные для разных температур, могут принимать вид параллельных
прямых, а могут сходиться в полюс при малых напряжениях (рисунок А.5).
171

а) lgτ,[с ] б) [ ]
5
293К
4 313К
333К
3

0
21 23 25 27 29 31 33 σ, МПа
35
Рисунок А.5 - Зависимость долговечности lgτ от напряжения σ при поперечном изгибе
Представленные зависимости описываются следующими уравнениями:
- для параллельных прямых
U
lg   lg  *    (3)
2.3R  T
где τ* - эмпирическая константа; β – структурно-силовой фактор, 1/МПа; U –
эффективная энергия активации, кДж/моль;  - напряжение в материале, МПа;
Т – температура эксплуатации, К; R = 8,31 – универсальная газовая постоянная,
кДж/(мольК);  - время до разрушения (долговечность), с.
- для прямых, образующих «обратный пучок»
U 0/   /    Tm/ 
lg   lg  m/     1 (4)
2.3R  T  T 

где τ/m, U/0, γ/, Т/m – эмпирические константы;  - напряжение в материале, МПа;
Т – температура эксплуатации, К; R = 8,31 – универсальная газовая постоянная,
кДж/(мольК);  - время до разрушения (долговечность), с.
4.5.6 Значения термофлуктуационных констант, входящих в уравнения
(3) и (4), находятся графоаналитическим методом.
4.6 Прогнозирование долговечности древесных композитов
Задаваясь напряжением σ(МПа) и температурой эксплуатации Т(К) и
подставляя значения термофлуктуационных констант в уравнения (2)-(4),
рассчитывается долговечность материала, не учитывающая действие факторов
старения в процессе эксплуатации.
172
5. Методика прогнозирования долговечности древесных композитов
с учетом их старения

5.1 Для материала, не подверженного старению, строятся


термоактивационные закономерности разрушения и определяются значения
термофлуктуационных констант - по п.4.
5.2 Исходя из вида полученной зависимости lg -  , по уравнениям (2)-
(4), задаваясь напряжением и температурой эксплуатации, определяется
долговечность - по п.4.6.
5.3 Устанавливается продолжительность ускоренного старения по
уравнению (5), заменив τэкспл на долговечность из п.5.2
E  1 1 
 уск   экспл exp   

(5)
 R  T уск Tэкв 

где τуск, ч – продолжительность ускоренного старения при температуре Туск , К;


τэкспл , ч – продолжительность эксплуатации при эквивалентной температуре
Тэкв , К; Е, Дж/моль – кажущаяся энергия активации процесса старения,
соответствующая Тэкв; R =8,31 Дж/моль·К - универсальная газовая постоянная.
5.3.1 Температура ускоренных испытаний Туск определяется по п.2.3.1.
5.3.2 Значения величины кажущейся энергии активации Е и Тэкв
определяются по ГОСТ 9.707-81 с помощью номограмм.
Величина энергии активации Е может быть рассчитана по кинетическим
кривым изменения предела прочности материала, полученных для разных
температур ускоренного старения по п.2.3.5 и п.3. Методика расчета подробно
описана в ГОСТ 9.707-81.
ГОСТ 9.707-81 в качестве Е допускает использовать эффективную
энергию активации термоокислительной деструкции, полученную по
результатам термогравиметрического анализа.
5.4 Проводится ускоренное старение по заданному режиму - по п.2.
5.5 В процессе ускоренного старения делаются съемы образцов и
определяется их предел прочности при статическом изгибе (по п. 3) через
173
равные промежутки времени старения, число которых должно быть не менее 5.
Таким образом, строится кинетическая кривая изменения прочности.
5.6. Строится зависимость lg -  при температуре 293 К (20 ºС) для
композита до и после ускоренного старения – по п. 4.4.
Для возможности использования методов интерполяции и экстраполяции
при определении величины поправки Δ рекомендуется построение двух прямых
для разных продолжительностей ускоренного старения, не превышающих
рассчитанную в п.5.3.
5.7 Определяется значение поправки Δ, учитывающей изменение
величины термофлуктуационных констант под действием факторов старения,
по формуле:
Δ = К· Δik (6)
где К - коэффициент; Δik – поправка, учитывающая изменение кратковременной
прочности при старении.
 T 
   i 

k
i    1 
2.3RT  Tm  0
(7)

где  и Tm – термофлуктуационные константы композита, не подверженного


старению; Т – температура эксплуатации, К; 0, i - предел прочности
исходного и подверженного старению композита, МПа.
5.8 Коэффициент К определяется для любой продолжительности
ускоренного старения по заранее составленным таблицам. Полученные по
результатам ускоренного старения значения коэффициента К для фанеры,
древесноволокнистых и древесностружечных плит представлены в таблице А.3.
5.9 Определяется долговечность композита, учитывающая длительное
действие механической нагрузки и факторов старения, по формулам:

U 0    T 
lg  lg m   1  
2.3RT  Tm 
(8)

где m – период колебания кинетических единиц, c; U0 – эффективная энергия


активации разрушения, кДж/моль;  – структурно-механическая константа,
174

кДж/(МПамоль); Tm – предельная температура существования твердого тела,


К;  – напряжение, МПа; T – температура, К; Δ – поправка, с.
Значения термофлуктуационных констант m, U0,  и Tm принимаются
для композита, не подверженного старению.
Таблица А.3
Значения коэффициента К для древесных композитов, подверженных
тепловому старению и УФ-облучению
К при построенной прямой
Вид Продолжительность долговечности после старения в
Материал
воздействия старения, ч течение
200(150*) 500(300*)
100 0,094 σ-2,98 -0,141 σ+4,52
ТС
300 0,064 σ-2,03 -0,096 σ+3,08
ДВП
100 -0,01 σ+0,28 -0,04 σ+0,36
УФ
300 -0,006 σ+0,19 -0,03 σ+0,251
150 -0,127 σ+0,713 -0,286 σ+4,61
ТС
300 -0,09 σ+0,50 -0,2 σ+3,24
ДСП
150 0,75 σ-14,75 0,362 σ-11,79
УФ
300 0,24 σ-4,72 0,12 σ-3,77
150 0,024 σ-3,42 -0,064 σ+6,47
ТС
300 0,015 σ-2,18 -0,041 σ+4,13
Фанера
150 0,001 σ+0,57 -0,071 σ+9,26
УФ
300 0,0002 σ+0,16 -0,02 σ+2,57
*- продолжительность старения, при которой построены прямые долговечности для ДСП
и фанеры

5.10 В случае, если зависимости lg -  для материала, не подверженного


старению, имеют характер, представленный на рисунке А.5, прогнозирование
долговечности с учетом действия факторов старения следует проводить по
следующим уравнениям:
- для параллельных прямых
U
lg   lg  *    -Δ (9)
2.3R  T
где τ* - эмпирическая константа; β – структурно-силовой фактор, 1/МПа; U –
эффективная энергия активации, кДж/моль;  - напряжение в материале, МПа;
Т – температура эксплуатации, К; R = 8,31 – универсальная газовая постоянная,
кДж/(мольК);  - время до разрушения, с; Δ – поправка, с.
175
- для прямых, образующих «обратный пучок»
U 0/   /    Tm/ 
lg   lg  m/     1 -Δ (10)
2.3R  T  T 

где τ/m, U/0, γ/, Т/m – эмпирические константы;  - напряжение в материале, МПа;
Т – температура эксплуатации, К; R = 8,31 – универсальная газовая постоянная,
кДж/(мольК);  - время до разрушения (долговечность), с; Δ-поправка, с.
Значения термофлуктуационных констант τ*, β, U, τ/m, U/0, γ/, Т/m
принимаются для композита, не подверженного старению.

6. Графоаналитический метод прогнозирования долговечности с


учетом старения
6.1 Определяется долговечность материала без учета действия факторов
старения – по пп.5.1 и 5.2.
6.2 Определяется продолжительность ускоренного старения - по п.5.3.
6.3 Проводится ускоренное старение по выбранному режиму в течение
продолжительности меньшей рассчитанной в п.6.2.
6.4 На одной координатной плоскости строятся зависимости lg -  для
материала до и после старения – по п.4.
6.5 Прогнозирование долговечности осуществляется по эмпирическим
уравнениям:
- если прямые долговечности исходного и состаренного материалов
пересекаются:
lgτ = А+0,435(В0 -dσ)(tст.час – С) - (U0 – γσ)(1/Т0-1/Тi)/2,3R (11)
- если прямые долговечности параллельные:
lgτ = А+0,435•В0•tст.час - dσ - U(1/Т0-1/Тi)/2,3R (12)
где А, В0, d и С – коэффициенты, определяемые графоаналитическим методом;
U, U0, γ – термофлуктуационные константы материала, не подверженного
старению; tст.час – продолжительность ускоренного старения, ч; Т0 –
температура получения прямой долговечности для неподверженного старению
материала, К; Тi – температура эксплуатации, К; σ – напряжение, МПа; R = 8,31
Дж/мольК – универсальная газовая постоянная.
176
6.6 Значения коэффициентов А, В0, d и С находятся графоаналитическим
способом обработки зависимостей lg -  (рисунок А.6 и А.7).

а) [ ] б) [ ]

в)

Рисунок А.6 – Схема определения


коэффициентов для уравнения
долговечности (11)

а) [ ] б) [ ]

Рисунок А.7 – Схема определения коэффициентов для уравнения долговечности (12)

6.6.1 Задаваясь несколькими напряжениями, прямые перестраиваются в


координатах lgτ от tст.час. (рисунок А.6б и А.7б);
6.6.2 В новой системе координат по уравнениям регрессии, полученным
в программе MS Excel, либо с помощью миллиметровки находятся
коэффициенты А и С - координаты точки пересечения прямых (рисунок А.6б);
177
6.6.3 В случае параллельных прямых коэффициент А ищется по
формуле: А = lgτi + dσi по прямым в координатах lgτ от tст.час. Здесь lgτi
находится экстраполяцией прямой σ на ось lgτ до tст.час = 0 (рисунок А.7б);
6.6.4 Для нахождения коэффициента В0 и d необходимо построить
прямую в координатах В от σ (рисунок А.6в). Для этого для каждого из трех
напряжений находится Вi =2,3·Δlgτ/Δtст, затем экстраполяцией полученной
прямой до σ = 0 МПа находят В0.
6.6.5 Коэффициент d равен тангенсу угла наклона прямой В от σ и
принимается положительным, если функция убывает и отрицательным, если
возрастает (рисунок А.6в).
6.6.6 В случае параллельных прямых коэффициент d равен тангенсу угла
наклона прямых в координатах lgτ от σ (рисунок А.7а)
6.7 Задаваясь любой температурой эксплуатации, напряжением и
продолжительностью ускоренного старения прогнозируют долговечность
древесного композита по уравнениям (11) или (12).
178
ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Акт внедрения в производство
179
ПРИЛОЖЕНИЕ В. Акт внедрения в образовательный процесс