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3.1 O Coeficiente de Redistribuição

A incorporação de um soluto a um solvente leva à formação de uma solução binária


que pode ser caracterizada através de um coeficiente de distribuição (ou redistribuição de
soluto). No caso de soluções que apresentem fases com estados de agregação sólido e líquido em
equilíbrio a uma determinada temperatura, pode-se definir o coeficiente de distribuição no
equilíbrio (k), como a relação entre a concentração de soluto no sólido (Cs) e a correspondente
concentração de soluto no líquido (CL), ou seja:

Cs
k=
CL (3.1)

A maioria das situações de solidificação de ligas, como os processos usuais de


lingotamento, fundição e soldagem, pode ser tratada como se a interface sólido/líquido estivesse
em um estado de equilíbrio, no qual sua velocidade de deslocamento é essencialmente
controlada pela taxa de transporte de calor latente para fora da interface. A formação do sólido
ocorre em condições tais que o sólido e o líquido junto à interface podem ser considerados em
equilíbrio local, e tem suas composições dadas pelo diagrama de fases. Entretanto, em casos
como o da solidificação de gotas a partir de líquidos superresfriados, ou da solidificação de
camadas de pequena espessura fundidas previamente através de laser, ocorrem velocidades de
deslocamento da interface sólido/líquido da ordem de 100 mm/s ou mais, o que provoca um
afastamento das condições locais de equilíbrio. Nestes casos, o valor de k se modifica com a
velocidade da interface, até atingir a unidade quando ocorre solidificação sem redistribuição de
soluto.
Os diagramas de fases permitem a determinação do coeficiente de distribuição no
equilíbrio em função da concentração de soluto e da temperatura. Para uma situação idealizada,
onde as linhas solidus e liquidus são retas, conforme mostra a Figura 3.1, o coeficiente de
distribuição de soluto é constante. Embora seja uma simplificação, o fato de se considerar k =
constante, facilita as abordagens teóricas sem afetar significativamente as conclusões. No caso
em que a solubilidade do soluto no sólido for menor do que no líquido, o coeficiente de
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distribuição de soluto (k), será menor do que a unidade ( Fig.3.1a ), e na situação oposta, k >1 (
Fig.3.1b ).

Figura 3.1 – Representação Esquemática do Diagrama de Equilíbrio de Ligas Binárias: (a)k<1;


(b) k>1; Tliq temperatura liquidus e Tsol temperatura solidus

Analisando-se o resfriamento de um volume de líquido de composição nominal C0, verifica-se


que ao atingir-se a temperatura liquidus, o primeiro sólido a se formar deverá apresentar uma
concentração menor do que a concentração do líquido que o origina, rejeitando
consequentemente o soluto ( k <1 ), ou uma concentração maior que a nominal, rejeitando o
solvente ( k >1 ). Estas rejeições provocam um acúmulo de soluto ou solvente junto à interface
sólido/líquido. As mobilidades destes constituintes, determinadas pela difusão no sólido e no
líquido, pela convecção natural ou forçada no líquido, e pela condição em que se desenvolve a
solidificação ( equilíbrio ou não ), é que irão determinar a forma final do perfil de concentração
de soluto no sólido formado.
Para analisar-se as diferentes possibilidades de movimentação do soluto ou do solvente
a partir da interface sólido/líquido, é conveniente adotar-se como referência uma amostra que se
solidifica na forma unidimensional, como a apresentada na Figura 3.2, assumindo-se que: a
seção transversal da barra é constante, a composição de cada seção transversal é uniforme e a
interface sólido/líquido é plana. As análises que se seguem tomarão como referência as situações
para k <1.
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Figura 3.2 – Esquema de uma Barra Submetida ao Processo de Solidificação Unidirecional:


x – distância a partir da superfície; S- posição da interface sólido/líquido;
L – comprimento da barra; v –velocidade de deslocamento da interface S/L
A – seção transversal da barra; fS –fração sólida: S/L; fL - fração líquida: 1-fS

3.2 Solidificação em Condições de Equilíbrio

A solidificação ocorre em equilíbrio, quando o avanço da fronteira sólido/líquido é


suficientemente lento para permitir que o soluto rejeitado seja uniformemente misturado ao
volume de líquido por difusão e por movimentação do fluido, e que o movimento de soluto no
sólido formado seja capaz de manter sua composição uniforme e em equilíbrio com a
composição do líquido. Esta situação só pode ocorrer na prática se a cinética de avanço da
interface sólido/líquido é de menor intensidade quando comparada com a cinética de difusão de
soluto no sólido e se a distância de difusão for pequena. Na solidificação de ligas metálicas, os
casos que mais se aproximam desta situação de equilíbrio são aqueles onde o soluto é um
intersticial de alta mobilidade atômica, como por exemplo nos aços nos quais o soluto a ser
considerado seja o carbono.
A amostra de referência da Figura 3.2, solidificada em condições de equilíbrio,
apresentaria inicialmente no estado líquido uma composição uniforme C0 ; em uma etapa
intermediária do processo um perfil de concentração de soluto conforme o apresentado na Figura
3.3, e completamente solidificada a composição seria novamente uniforme e igual a C0. Ou seja,
a solidificação ocorre exatamente como o previsto pelo diagrama de equilíbrio de fases.
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Figura 3.3 – Perfil de Concentração de Soluto em Etapa Intermediária da Solidificação de uma


Barra em Condições de Equilíbrio.

A correlação entre a fração solidificada e a composição do sólido ou do líquido e a


temperatura, durante o intervalo de solidificação, pode ser obtida através da Regra da Alavanca.

Regra da Alavanca

Admitindo-se as condições definidas no esquema da Figura 3.2, e a situação representada na


Figura 3.3, e considerando ainda que não haja nenhum tipo de perda de massa, o balanço de
massas ao longo da solidificação impõe que:

Cs f s + Cs f L = 1 (3.2)

ou

d( C s . f s ) + d( C L . f L ) = 0 (3.3)
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Lembrando que k = Cs/CL e fs=1-fL, a equação (3.3) pode ser reescrita na forma:

[ 1+ ( k - 1) f s ] dC L = C L ( 1 - k )df s (3.4)

Introduzindo-se o parâmetro u=1-k, reagrupadas as váriaveis comuns, e definido o intervalo de


solidificação:

CL
dC L f s d f s
 = (3.5)
C0 u C L 0 (1 - u f s )

e após a integração:

CL 1
=
C0 1- u f s (3.6)

ou

k C0
Cs =
[ 1- ( 1- k ) f s ] (3.7)

que relaciona a concentração de soluto com a fração sólida formada.


A equação representativa da Regra da Alavanca pode ainda ser traduzida em termos das
temperaturas do sistema, permitindo uma relação direta entre as temperaturas do intervalo de
solidificação e as correspondentes frações sólidas. Na Figura 3.1, para k <1, fS é dada por:

C L - C0
f s=
C L - Cs (3.8)
46

Como na Figura 3.1, as linhas liquidus e solidus são consideradas linhas retas, através de
semelhança de triângulos pode-se escrever que:

T liq - T T f - T
= (3.9)
C L - C0 CL

C L - C 0 ( T liq - T) CL
= (3.10)
C L - C s ( T f - T) ( C L - C s )

e introduzindo-se a definição de fS dada pela equação (3.8) na equação (3.10), tem-se:

( T liq - T) 1
f s= (3.11)
( T f - T) (1 - k)

3.3 Solidificação Fora do Equilíbrio

Mistura de Soluto no Líquido apenas por Difusão

Neste caso, como a velocidade de deslocamento da interface sólido/líquido (v) não é


suficientemente baixa para permitir solidificação em equilíbrio, haverá a formação de uma
camada enriquecida de soluto junto à esta interface, conforme o esquema da Figura 3.4 .
Durante a solidificação, o primeiro sólido a se formar terá composição kC0, e até que o sólido
atinja a composição C0 , o processo passa por um transiente inicial. Admitindo-se que a amostra
seja suficientemente longa, ou que a espessura da camada limite à frente da interface
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sólido/líquido seja significativamente menor que o comprimento da barra, o processo atinge um


estado estacionário que perdura até que o comprimento da região líquida remanescente atinja um
valor próximo a espessura desta camada limite. A partir deste ponto, a extremidade final da
barra passa a constituir uma barreira ao fluxo de soluto, e a concentração do líquido junto à
interface assume valores maiores do que C0/k, com o correspondente sólido formado atingindo
concentrações maiores que C0 , e criando-se consequentemente uma região onde o processo
passa por um transiente final. A Figura 3.5 apresenta uma representação esquemática do perfil
do sólido formado nas três distintas regiões. Deve-se observar que a conservação de massas
exige a igualdade das áreas sombreadas na Figura 3.5 , e que os comprimentos dos transientes
inicial e final são diferentes.

Figura 3.4 – Perfil de Soluto no Líquido a partir da Interface Sólido/Líquido: v – velocidade de


deslocamento da interface; x – distância a partir da superfície da barra; x’-
distância a partir da interface S/L; CLi e CSi –respectivamente concentrações de
soluto do sólido e do líquido junto à interface.
48

Figura 3.5 – Perfil de Concentração de Soluto nos Transientes Inicial e Final: xi – comprimento
do transiente inicial

Transiente Inicial

Uma solução exata para o perfil de soluto no transiente inicial foi desenvolvida por Smith et al.[
Smith, 1955], e é dada por:

Co v v
Cs = {1 + erf ( )x +(2k - 1) exp[-k(1 - k) x]
2 2D D
v (3.12)
(2k - 1) ( )x
erf[ D ]}
2

onde D é o coeficiente de difusão do soluto no líquido.


A literatura apresenta também uma solução aproximada desenvolvida por Tiller et al.[ Tiller,
1953], dada pela seguinte expressão:
49

- kv
C s = C o [1 - (1 - k) exp( x)] (3.13)
D

A equação (3.13), embora bastante mais simples, consiste em uma aproximação muito boa da
solução exata e pode ser aplicada no cálculo do perfil de soluto no transiente inicial, sem
introduzir erros significativos. Uma boa estimativa do comprimento da região de transiente
inicial (Xi), e consequentemente do início do estado estacionário, pode ser obtida por:

4D
Xi= (3.14)
v.k

Estado Estacionário

Quando o processo alcança o estado estacionário, as concentrações de soluto na


interface sólido/líquido, conforme a Figura 3.4 , são dadas respectivamente por Csi= C0 e
CLi=C0/k . O fluxo de soluto em um eventual elemento de volume localizado à frente desta
interface, resulta do soluto movimentado por difusão em função do perfil de soluto acumulado, e
do efeito cinético decorrente do deslocamento da interface. Para o estado estacionário, a
quantidade de soluto que entra no elemento de volume deve ser igual à quantidade de soluto que
sai deste mesmo elemento, o que pode ser traduzido pela seguinte equação de conservação de
massas:

2
d CL d CL
D ,2
+v =0 (3.15)
dx d x,

cuja solução é do tipo:

C L = A exp( m1 x , )+ B exp( m2 x , ) (3.16)

onde m1 e m2, são raízes de:


50

D m2 + v m = 0 (3.17)

ou:

v 
C L = A + B exp x  (3.18)
 D 

Utilizando-se como condições de contorno, que a concentração do soluto no líquido (CL) na


interface sólido/líquido (x' = 0) é CL= C0/k ; e que para posições bastante à frente desta interface
(x' = ), é dada por CL= C0, chega-se à solução para o perfil de soluto acumulado à frente da
fronteira de solidificação, que é dado pela seguinte equação:

(1 - k) -v
C L = C 0 [1 + exp( x , )] (3.19)
k D

Transiente Final

O transiente final é caracterizado pela chegada da camada limite à extremidade da


barra, o que conduz a concentração de soluto nesta extremidade ao limite imposto pela
conservação de massas. A literatura apresenta uma solução para o perfil de soluto no transiente
final, desenvolvida por Smith et al. [Smith, 1955] , representada pela seguinte expressão:

(1 - k) 2v (1 - k)(2 - k) 6v
C s = 1+ 3 exp(- x) + 5 exp(- x) + ....
(1 + k) D (1 + k)(2 + k) D
(3.20)
(1 - k)(2 - k)......(n - k) n(n + 1)v
...(2n + 1) exp[- x]
(1 + k)(2 + k)......(n + k) D
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Mistura Completa de Soluto no Líquido sem Difusão no Sólido

Um caso simples, e bastante útil na análise da evolução do perfil de soluto na


solidificação, consiste em assumir que o soluto se encontra homogeneamente distribuído no
líquido durante todo o processo, e que o movimento de soluto por difusão no sólido formado
seja mínimo a ponto de poder ser desconsiderado. Esta hipótese de concentração homogênea no
líquido, é bastante razoável para elevados coeficientes de difusão no líquido e para pequenos
tamanhos da amostra ou sistemas considerados (L), em relação à espessura da camada limite de
difusão. A segunda hipótese, de fluxo por difusão desprezível no sólido formado, se cumpre na
medida em que a mobilidade do soluto na rede do solvente seja dificultada, como por exemplo
no caso de cobre como soluto na rede do alumínio atuando como solvente. Trata-se neste caso,
da movimentação de um soluto de raio atômico próximo ao do solvente e em uma rede
densamente compactada, como a cúbica de faces centradas do alumínio, o que conduz a um
fluxo mínimo de soluto durante o tempo de solidificação da amostra ou sistema considerado. A
Figura 3.6 mostra o perfil de concentração de soluto que se observa nas condições
mencionadas, referente a uma etapa intermediária da solidificação de uma amostra de
composição nominal C0. Executando-se um balanço de massas, de acordo com a Figura 3.6, para
um avanço de volume solidificado dfs, tem-se:

C L df s - C s df s = ( 1 - f s ) dC L (3.21)

onde, no lado esquerdo da equação tem-se a diferença de soluto existente antes da solidificação e
depois da solidificação. Esta diferença é segregada, e homogeneamente distribuída no líquido,
conforme expressa o lado direito da equação. Utilizando-se o equilíbrio
52

Figura 3..6 – Perfil de Concentração de Soluto em uma Etapa Intermediária da Solidificação


com Mistura Completa no Líquido e sem Difusão no Sólido.
CE – concentração eutética; CSm – concentração máxima de soluto do sólido em
equilíbrio com o líquido de concentração eutética; dCL – incremento na
concentração de soluto do líquido em função de um avanço dfS.

entre as concentrações na interface sólido/líquido dada por k = Cs/CL, a expressão (3.21) pode
ser rearranjada na forma:

C L ( 1 - k ) df s = (1 - f s ) dC L (3.22)

ou agrupando-se as variáveis comuns, e estabelecendo um intervalo de integração do início da


solidificação até uma determinada fração solidificada, tem-se:

CL
dC L fs
df s
 =(1 - k)  (3.23)
C0 C L 0 (1 - f s )

e integrando:
53

 k  1
C s  kC0 (1 - f S ) (3.24)

A equação (3.24), é conhecida na literatura especializada como Equação de Scheil [Scheil,


1942], e permite quantificar o perfil de concentração de soluto no sólido formado para o
caso de mistura completa no líquido e ausência de difusão no sólido. A Figura 3.7 mostra um
esquema do perfil de soluto resultante da solidificação de uma amostra nas condições
mencionadas. Como o soluto rejeitado durante o processo é sempre homogeneamente
distribuído no líquido, tudo se passa como se a cada avanço da fronteira sólido/líquido uma nova
liga de composição mais rica em soluto fosse submetida à solidificação, até o limite imposto
pelo diagrama de fases. Este limite, no caso da Figura 3.6, seria o líquido de composição eutética
em equilíbrio com o sólido de composição Csm. A partir deste ponto, todo o líquido
remanescente estaria à composição eutética resultando em um determinado volume de sólido
desta composição na extremidade final da amostra, conforme mostra o esquema da Figura 3.7.

Figura 3.7 – Perfil de Concentração de Soluto no Final da Solidificação para Mistura completa
no Líquido e Ausência de Difusão no Sólido.

A equação de Scheil pode ainda ser apresentada em termos das temperaturas do


diagrama de fases. Considerando-se retas as linhas liquidus e solidus da Figura 3.6, a uma
54

temperatura T do intervalo de solidificação deverão coexistir em equilíbrio as concentrações Cs e


CL, dadas respectivamente por estas linhas de transformação. Nessas condições, através da
observação dos triângulos que se formam no diagrama de fases e por suas semelhanças, pode-se
escrever:

T f - T T f - T liq
= (3.25)
CL C0

ou

CS T f -T
= (3.26)
k C 0 T f - T liq

e comparando-se a equação (3.26) com a equação (3.24), tem-se:

T f -T 1
f s = 1-( )(k -1) (3.27)
T f - T liq

que consiste em uma outra forma de apresentação da Equação de Scheil.

Mistura Completa de Soluto no Líquido com Difusão no Sólido

A análise desenvolvida no item anterior, ficou restrita às situações nas quais o fluxo de
soluto no sólido formado é insignificante, a ponto de ser desprezado. Nos casos em que a
difusão no sólido é apreciável, a alteração contínua na concentração de soluto do sólido que
ocorre à medida que a solidificação progride, tem que necessariamente ser levada em
consideração na quantificação final do perfil de soluto. Esta situação, onde o tipo de difusão é
conhecido como difusão de retorno em função de ocorrer em sentido contrário ao da evolução
55

da solidificação, foi objeto de abordagem por parte de diversos autores na literatura


especializada.

Solução Clássica de Brody e Flemings [Brody, 1966]

A solução é baseada em um modelo de redistribuição de soluto unidimensional, de acordo com


o esquema da Figura 3.8. A análise fundamenta-se na forma do perfil de soluto desta Figura,
onde a conservação de massas implica em:

AsL = As + A L (3.28)

ou

1s
C L df s - C s df s = dC s + (1 - f s ) dC L (3.29)
2L

Assumindo-se que a espessura da camada limite (s) é dada por:

2 Ds
s= (3.30)
v

e substituindo-se este valor de s, na equação (3.30), tem-se:


56

kD s
C L (1 - k) df s = (1 - f s ) dC L + dC L (3.31)
vL

ou, rearranjando-se a expressão e definindo um intervalo de integração, do início da


solidificação até uma determinada fração solidificada, obtém-se:

Figura 3.8 – Perfil de Concentração de Soluto em uma Etapa Intermediária da Solidificação


com Mistura Completa no Líquido e Difusão no Sólido, antes e depois de um
Avanço dfS na Fração Solidificada.
ASL –soluto rejeitado pelo sólido formado;
AL – parcela de soluto que aumenta a concentração do líquido;
AS – parcela de soluto que aumenta a concentração do sólido.
57

CL
dC L fs
df s
 = (1 - k)  (3.32)
C0 C L 0 1 - f s + uk

onde:

Ds
u= (3.33)
vL

A integração da equação (3.32) para a obtenção do perfil de concentração de soluto, exige o


conhecimento prévio da velocidade de avanço da interface (v). A análise de Brody e Flemings
incorpora duas formas de deslocamento desta interface: com velocidade constante; e com
velocidade decrescendo parabolicamente com o tempo.

v= Constante (S = kt)

Neste caso, considerando-se que o tempo entre o início e o final da solidificação é tSL. e que o
comprimento da amostra é L, a velocidade é dada por:

L
v= (3.34)
t sL

e introduzindo-se a velocidade conforme a expressão (3.34), na equação (3.33), define-se uma


constante dada por:

 = Ds 2t SL (3.35)
L

A substituição do valor de u, por  na equação (3.32), permite a integração desta equação e a


consequente determinação do perfil de concentração de soluto:
58

(k -1)
 fs 
C s = kC0 1 -  (3.36)
 (1+ k) 

A combinação da equação (3.25) com a equação (3.36), permite que a evolução da fração sólida
possa ser apresentada em termos das temperaturas do diagrama e fases, ou seja:

 1

  T - T  (k -1)
f s = (1 +  k) 1 - 
f
  (3.37)
T -T  
  f liq  

v= Parabólica (S =k t1/2)

Nesse caso, que admite-se representar mais realisticamente o deslocamento da interface, a


constante k pode ser determinada a partir das condições no final da solidificação, onde após o
tempo tSL transcorrido, solidifica-se o comprimento total da amostra (L), ou seja:

L
k=
t sL (3.38)

e a velocidade v = dS/dt, é dada por:

L 1
v= (3.39)
2 t SL t

e substituindo-se a equação (3.39) na equação (3.33), tem-se:

2 Ds t sL t
u= 2
L (3.40)
59

e lembrando que:

S t
f s= =
L t sL (3.41)

e incorporando-se a definição de , dada pela equação (3.35), a expressão (3.40) assume a


forma:

u = 2 f s (3.42)

A introdução deste valor de u à equação (3.32) e sua consequente integração, conduz a:

 k -1 
 
C s = k C0 [1 - (1 - 2 k) f s ] 1-2k  (3.43)

A combinação da equação (3.43) com a equação (3.25), permite relacionar fs com as


temperaturas do diagrama de fases:

  1 2k 
  
 1    T f  T 

 k 1 

f s=  1   (3.44)
 1 - 2 k    T f  Tliq 
 
 

A equação (3.43) é importante pelo sua generalidade, já que recai em situações limites, já
abordadas anteriormente neste capítulo, quais sejam:

Mistura Completa de Soluto no Líquido sem Difusão no Sólido (Equação de Scheil)

Neste caso, a hipótese de ausência de movimentação atômica no sólido implica em:


Ds  0................= 0
60

A aplicação de =0 na equação (3.43), faz com que a mesma assuma a forma da equação de
Scheil ou seja da equação (3.24).

Elevada Mobilidade do Soluto no Estado Sólido (Regra da Alavanca)

Em princípio, a consideração de altíssima mobilidade atômica no sólido implica em:


Ds  ................  
Entretanto, vê-se que a inserção de  = 0,5 na equação (3.43) já a faz recair na regra da alavanca,
ou seja na equação (3.7). Esta observação permite suspeitar que a equação de Brody-Flemings
possa não traduzir a realidade do soluto segregado em todo o campo de variação de , sobretudo
para altos valores deste parâmetro. De fato, se considerarmos valores elevados para s, da
mesma ordem de grandeza da camada de sólido formada, e tendendo até ao tamanho da própria
amostra, vê-se que a equação de conservação de massas, que é a base inicial do desenvolvimento
da análise, já não se aplica sem prejuízo da precisão final uma vez que este aspecto dimensional
tem influência significativa. Para aumentar o espectro de aplicação da abordagem de Brody-
Flemings (aplicável sem erros significativos para <<L), vários autores propuseram
modificações no sentido de uma melhor adequação à situações físicas que imponham altos
valores de .

Solução de Clyne-Kurz [Clyne, 1981]


Para atenuar o erro proveniente da quantificação do soluto de retorno para os casos de
 elevados, estes autores desenvolveram uma solução aproximada, admitindo que o sólido
constitua um sistema semi-infinito e que a curva de distribuição de soluto apresente a forma
exponencial. As modificações introduzidas conduzem a um novo parâmetro de difusão de
retorno, c1, que é função da constante  da análise clássica de Brody-Flemings, e é dado por:

1 1 1
c1 =  [ 1 - exp( - )] - exp( - )
 2 2 (3.45)
61

A substituição do valor de  nas equações (3.43) e (3.44), por c1, que consiste em uma forma
de correção do soluto não quantificado na análise anterior, permite as determinações do perfil de
segregação no sólido formado e da variação da fração sólida com a temperatura nas
situações de alta mobilidade atômica no sólido. Com esta substituição, a equação (3.43) passa a
refletir corretamente as duas condições limites de difusão no sólido, quais sejam:
= 0...(Ds  0) recai na equação de Scheil
 ...(Ds  ) recai na Regra da Alavanca

Solução de Ohnaka [Ohnaka, 1986]

Outra proposta que modifica a equação original de Brody-Flemings, foi formulada por
Ohnaka e é baseada na solução da equação de difusão através do método do perfil integral,
admitindo-se para tanto que a distribuição de soluto no sólido formado seja representada por
uma expressão quadrática do tipo:

2
C s = a + bx + cx (3.46)

onde a,b,c são desconhecidos e dependentes do tempo. A solução obtida pelo autor difere da
análise clássica, através de um novo parâmetro c2, que é também função de , dado por:


c2 =
(1+ 2 ) (3.47)

A substituição de  por c2 nas equações (3.43) e (3.44), amplia o espectro de aplicação destas
equações até os casos de elevada movimentação atômica de soluto no sólido. É interessante
ressaltar, que as equações (3.45) e (3.47) embora bastante diversas na forma, analisadas
quantitativamente produzirão resultados muito próximos, conforme mostra a Figura 3.9.
Isto permite concluir que as equações de Clyne-Kurz e de Ohnaka, devem refletir essencialmente
o mesmo perfil de segregação de soluto.
62

Figura 3.9 – Variação dos Parâmetros  c1 (Solução de Clyne –Kurz) e  c 2 (Solução de

Ohnaka), com  da Solução Clássica de Brody- Flemings.

Soluções de Kobayashi [Kobayashi, 1988]

Todas as soluções apresentadas anteriormente, são baseadas ou em aproximações na


equação de conservação de massas, ou em perfis de concentração de soluto previamente
impostos. Kobayashi desenvolveu soluções que partem das equações representativas da difusão
no sólido e da conservação de massas sem simplificações, dadas respectivamente por:

 Cs  2 Cs
= Ds (3.48)
t  x2

e
63

S
 C s dx  ( L  S )C Li  C 0 L
0

ou

kS
 C s dx+( 1- f s ) C s i =k C 0 (3.49)
L0

A combinação das equações (3.48) e (3.49) permite um rearranjo na forma :

 Cs  Cs  2Cs
fs = (1 + 2z) + 2z (3.50)
 fs z  z2

onde z representa uma posição adimensional:

2
 x
 
 S
z= (3.51)
4

A solução exata da equação (3.50), para concentrações do sólido junto à interface sólido/líquido,
é dada por:


C s = kC 0  n f s
n

n=0 (3.52)

onde n é uma função complexa de . A aplicação desta solução exata não é imediata, e implica
na expansão de uma série que geralmente necessita de um número elevado de termos para
quantificar o fenômeno sem que ocorram reflexos negativos na precisão dos resultados.
Além da solução exata, o autor desenvolveu ainda soluções aproximadas. Em uma
delas considerou, como aproximação de primeira ordem, o termo relativo à derivada segunda de
Cs em relação a z na equação (3.50) desprezível, o que a reduz a:
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 Cs C
fs = ( 1+ 2z ) s
fs z (3.53)

chegando à seguinte solução aproximada:

k -1
1+ 2z 1-2 c 2 k
C s = k C0 [ 1 - (1 - 2 c2 k ) f s ]
1+ 2 z0 (3.54)

onde z0=1/4. Para z = z0, esta equação é idêntica à solução de Ohnaka.


O autor desenvolveu outra solução, na qual não despreza na equação (3.50) o termo
correspondente à derivada segunda de Cs em relação a z, mas incorpora simplificações
chegando a uma solução aproximada de segunda ordem, que para z = z0, é dada pela
expressão:

k -1 1 + 2 c 2 k 1
C s = kC 0  1 - 2 c 2 k { 1 + [(1 - )( 2 - 1) -
2 
(3.55)
2 + 6  c2 k 1 1 + 4 c 2 k
- 5(1 - )( - 1) - 3(1 - ) ln  ]}
5  3

onde:

 = 1 - (1 - 2  c k) f s
2

(3.56)

3
k(1 - k)8  c 2
 = (3.57)
4 (1 - 2 c 2 k )3
65

A Figura 3.10 apresenta uma comparação entre as concentrações de P no Fe-,


calculadas pela equação (3.55) e pela solução exata. Verifica-se uma concordância muito boa
entre a duas soluções, mesmo na região compreendida entre fs = 0,9 a 1,0, onde ocorre uma
ligeira divergência. O comportamento destas duas soluções foi também investigado para a
posição limite fs =1,0 ; para a faixa de valores de k entre 0,1 e 0,8 e  entre 0,015 e 5,0 ,
mostrando sempre uma boa concordância. Essas comparações habilitam, nesses casos, a
aplicação da solução aproximada de segunda ordem em substituição à solução exata, já que é
mais acessível e imediata.

Figura 3.10 – Comparação entre as Previsões das Soluções Exata e Aproximada de Kobayashi
e a Solução de Clyne- Kurz (P no Fe-).
66

Mistura Parcial de Soluto no Líquido

À medida que a solidificação evolui, conforme já foi analisado, ocorre a rejeição


progressiva de soluto, tendo como decorrência um aumento de sua concentração no líquido e um
perfil crescente de soluto no sólido formado. Se o processo não ocorre de forma lenta, os átomos
do soluto são rejeitados pela progressão do sólido a uma taxa maior que a necessária para que
sejam difundidos através do volume do líquido, provocando um acúmulo de soluto à frente da
interface sólido/líquido. É esta região enriquecida de soluto que irá determinar sua taxa de
incorporação ao sólido. A Figura 3.11 apresenta um esquema desta situação física.

Figura 3.11 – Acúmulo de Soluto junto à Interface S/L para Condições de Mistura Parcial no
Líquido

A mistura parcial de soluto no líquido, foi tratada originalmente por Burtom, Prim e
Slichter [Burton, 1953], que consideraram a mistura de soluto ocorrendo somente por difusão
para 0 <x' < , e que no volume de líquido restante as correntes de convecção sejam suficientes
para manter a concentração uniforme (CL*). A equação que descreve o movimento de soluto
nessa situação, admitindo estado estacionário, é dada pela equação (3.15). Para as condições de
contorno:
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C L =C L  x  = 
*
(3.58)

C L = C Li  x  = 0 (3.59)

a solução da equação (3.15), é:

C L i - C s i = exp( v ) (3.60)
*
C L - C si D

Definindo-se um coeficiente efetivo de distribuição de soluto, kef, como:

Cs
k ef = i*
CL (3.61)

e introduzindo kef e k na equação (3.60), tem-se:

1- k v
k ef ( ) = (1 -k ef ) exp( ) (3.62)
k D

e rearranjando a expressão:

k
k ef = (3.63)
- v
k + (1 - k) exp( )
D

Esta última expressão permite avaliar a influência da velocidade de deslocamento da interface


sólido/líquido sobre o valor do coeficiente de distribuição, ainda que somente para velocidades
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nas quais prevalecem condições que permitem admitir equilíbrio local entre sólido e líquido
nessa interface.
A expressão de kef, dada pela equação (3.63), pode ser aplicada na análise de
redistribuição de soluto de sistemas finitos, desde que seu comprimento seja significativamente
maior que o tamanho da camada limite de difusão no líquido Para tanto, basta utilizar as relações
que permitem quantificar o perfil de soluto, desenvolvidas anteriormente, substituindo-se o
coeficiente de distribuição no equilíbrio (k), pelo valor do correspondente kef, dentro de sua faixa
de definição (k k ef 1,0).

3.4. Evolução do Perfil de Soluto na Solidificação: Análise Comparativa de Soluções

A escolha da solução mais adequada para descrever a segregação de soluto em uma


situação física real, vai depender do tipo de soluto a ser considerado, dos dados que se dispõe a
respeito das propriedades da liga, tipo de análise que se pretende; quantitativa ou qualitativa, da
precisão que se exige dos resultados, dentre outros aspectos.
A Figura 3.12, apresenta uma descrição qualitativa do perfil de soluto obtido através da
equação de Scheil, com kef substituindo k e varrendo seu campo de definição, sem entretanto
refletir transientes iniciais ou finais. Deve-se notar que no limite inferior (kef = k), recai-se no
caso de mistura completa no líquido, e que o limite superior (kef =1,0) ocorre para solidificação
em condições de equilíbrio.
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Figura 3.12 – Representação Qualitativa do Perfil de Segregação de Soluto através da


Equação de Scheil com k = kef , para uma Liga de Composição C0 conforme
Figura 3.6 .

Outra forma de representação das equações de segregação de soluto, consiste em


apresentar a evolução da fração sólida com a temperatura dentro do intervalo de solidificação e
não com a concentração de soluto. A Figura 3.13, ilustra este tipo de representação para uma liga
Fe1,0 C, nos casos limites de: (a)  = 0; que recai na equação de Scheil e (b):  = , que recai
na regra da alavanca, ou seja solidificação em condições de equilíbrio. Conforme já analisado
anteriormente, dada a elevada mobilidade atômica do carbono na estrutura do ferro, a
redistribuição de soluto na solidificação de ligas Fe-C pode ser adequadamente descrita pela
regra da alavanca. A Figura 3.14 reforça esta afirmação, através da comparação do perfil de
segregação de carbono no Fe-, calculado pelas equações representativas das diferentes soluções
apresentadas anteriormente. As soluções de Ohnaka, Clyne-Kurz, Kobayashi, e a Regra da
Alavanca, apresentam essencialmente o mesmo perfil de segregação, enquanto a equações de
Scheil e de Brody-Flemings se mostram inadequadas.
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Figura 3.13 – Evolução da Fração Sólida com a Temperatura para uma Liga Fe 1%C de
acordo com a Regra da alavanca e a Equação de Scheil

Figura 3.14 – Perfil de Segregação de Carbono no Fe - segundo Diferentes Soluções.