PRIMER PRE EXAMEN DE TERMODINÁMICA DE PROCESOS II

PRIMERA PARTE
1. Empleando un diagrama bidimensional P-v y P-T, describa las regiones donde se
presentan los distintos equilibrio de fases, haga lo mismo pero empleando un
diagrama tridimensional P-v-T.
Diagrama P-T

Este diagrama también se conoce como diagrama de fase porque es posible

identificarlas al estar separadas por tres líneas. La línea de sublimación es la
que separa la fase sólida de la fase vapor, la de vaporización separa la fase
líquida de la fase vapor y la línea de fusión separa la fase sólida de la fase
líquida. Nótese que hay una desviación en la línea de fusión dependiendo de si
la sustancias se expande o se contrae al congelarse.
Las tres líneas antes mencionadas convergen en el punto triple, el cual es el
estado en el cual las tres fases de una sustancia pueden coexistir en equilibrio,
es un estado donde se puede tener hielo, líquido y vapor al mismo tiempo.

Diagrama p-V (diagrama de Clapeyron)

 Este es uno de los más comunes. Tiene las siguientes propiedades de interés: el área
bajo la curva representa el trabajo sin trabajo de flujo
 En un ciclo cerrado, si el ciclo se recorre a favor de los punteros del reloj, el trabajo
intercambiado es positivo (ciclo motriz).
 Si se recorre en contra de los punteros del reloj, el trabajo intercambiado es negativo
(ciclo que absorbe trabajo).
 2. ¿Cuál es la importancia del estudio termodinámico del equilibrio de fases? Indique dos
ejemplos de aplicación de los equilibrios: a) L-V, b) L-G, c) L-L, d) S-L, e) S-V y f) L-
L-V.

a) El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de

gases. Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es
la ecuación de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de
los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica. Sin
embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas
temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. Por
ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y
líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen
las ecuaciones cúbicas de estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son
laecuación de Peng-Robinson (PR) y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS).
Hasta ahora no se ha encontrado alguna ecuación de estado que prediga
correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las
condiciones.
Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay
ecuaciones de estado que predicen el volumen de los sólidos, incluyendo la
transición de los sólidos entre los diferentes estados cristalinos.

3. ¿Qué establecen las leyes de Raoult y Henry, cuál es la importancia de cada una, sus
limitaciones y sus aplicaciones en la industria química?

Correlación: Tanto la ley de Raoult como la ley de Henry, nos dicen que la presión de vapor de
un componente es proporcional a su fracción molar en la solución. . En la ley de Raoult, la
constante de proporcionalidad es la presión de vapor del componente puro, P* , que depende
de T y de la presión sobre el líquido. En la ley de Henry la constante de proporcionalidad es la
constante de Henry, K, que depende de T, de la presión sobre el líquido y del solvente.

LA LEY DE HENRY: Enuncia que a una temperatura constante, la cantidad de gas disuelta en
un líquido es directamente proporcional a la presión parcial que ejerce ese gas sobre el líquido.
Matemáticamente se formula del siguiente modo:
C=k*p
donde:
 p = la presión parcial del gas
 c = la concentración del gas
 k = la constante de Henry, que depende de la naturaleza del gas, la temperatura y el
líquido .

Aplicaciones:
Esto sirve para hacer los cálculos de absorción de gases inertes (nitrógeno, helio, hidrógeno,
etc.) en los distintos tejidos del cuerpo humano, y que junto con la teoría de Haldane es la base
de las tablas de descompresión.
 La ley de Henry explica, por ejemplo, la narcosis
nitrogenada, o intoxicación que se manifiesta en los buceadores que respiran aire en botellas
cuando la presión por la profundidad disuelve grandes cantidades de nitrógeno en la sangre.
Altas concentraciones de este gas producen un efecto narcotizante. Además, la ley de Henry
también explica porqué al retornar a la superficie los buceadores deben subir
escalonadamente para permitir que el nitrógeno disuelto en la sangre se libere al disminuir la
presión. De no hacerlo así, el buceador corre el riesgo de experimentar los síntomas de la
descompresión, resultantes de las burbujas de gas que se desprenden de la sangre al retornar
a la presión atmosférica.

Otro ejemplo de la aplicación de esta ley está dado por las precauciones que deben tomarse al
volver a un buzo a la superficie. Al disminuir la presión parcial de los distintos gases, disminuye
la solubilidad de los mismos en la sangre, con el consiguiente riesgo de una eventual formación
de burbujas. Para evitarlo, esta descompresión debe efectuarse lentamente.

LA LEY DE RAOULT: Establece que la relación entre la presión de vapor de cada componente
en una solución ideal es dependiente de la presión de vapor de cada componente individual y
de la fracción molar de cada componente en la solución. La ley debe su nombre al químico
francés François Marie Raoult.

Aplicaciones:
4. ¿Cómo se modifican las leyes anteriores para explicar el comportamiento real de los
sistemas en equilibrio de fases?
5. ¿Qué es la fugacidad y el coeficiente de fugacidad? Señale las etapas para de determinar
la fugacidad de gases y líquidos puros, así como de cada componente en una mezcla
multicomponente.

La fugacidad es una medida relacionada con el potencial químico, formalmente, la

fugacidad tiene unidades de una "presión corregida" y está directamente relacionada
con la tendencia de una sustancia de preferir una fase (líquida, sólida o gas) frente a
otra.

Coeficiente de Fugacidad Es la relación que existe entre lafugacidad y la presión

del componente como gas ideal, este factor se considera como la corrección del
estado ideal, sus valores oscilan entre 0 y 1. Esta definición es válida tanto para un
componente puro para como la propiedad de una mezcla.
6. ¿Cuáles son los métodos para determinar el coeficiente de actividad, en qué se
fundamentan y cuáles son sus ventajas y desventajas?
7. ¿Qué establece la regla de Lewis y Randall? Explique su importancia y aplicaciones.

Ley de Lewis – Randall

 La regla de Lewis-Randall dice que la fugacidad de un componente en una

mezcla de sustancias es el producto de la fracción molar del componente por la
fugacidad que tendría en estado puro en las mismas condiciones de presión y
temperatura.
 Cuando se obedece la regla de Lewis-Randall la mezcla se comporta
aparentemente como si fuese una mezcla de gases ideales. Se habla entonces
de mezcla ideal de gases reales. Entonces:

8. Señale en forma detallada los pasos que se debe seguir para determinar el coeficiente de
fugacidad de un componente en una mezcla multicomponente empleando las ecuaciones
Virial truncada y la de Redlich-Kwong.
 9. ¿Deduzca la ecuación que se requiere para hacer cálculos de flasheo (evaporación
instantánea), de una mezcla de tres componentes empleando el coeficiente de actividad
determinado mediante cualquier modelo?

Una importante aplicación del equilibrio líquido vapor (ELV) es el cálculo de la evaporación
instantánea (destilación flash). La destilación instantánea (ver Figura 1) es una técnica simple
de separación de fases. El nombre se origina del hecho que un líquido a una presión mayor que
su presión de punto de burbuja (un líquido subenfriado) se evapora de modo súbito (completa
o parcialmente) cuando se reduce la presión, lo que conduce a un sistema de dos fases de
vapor y líquido en equilibrio.
Destilación Flash es un proceso típicamente usado para separar una mezcla de componentes.
El proceso involucra calentamiento y expansión del flujo a alimentar en una válvula
manteniéndolo a baja presión.

Balance de energía en Destilador Flash

Cuando se requiere calcular el equilibrio líquido vapor que se produce en un proceso de
destilación se realiza un balance de energía en el destilador flash (Ver Figura N° 3, Anexos).
Este consiste en:
 Balance Total de Masa F = V + L 1(Sandler, 1989)
 Balance Por Componente F.Zi = V.Yi + L.Xi 2(Sandler, 1989)
 Equilibrio Yi = Ki.Xi ΣYi - ΣXi = 0 3(Sandler, 1989)

 Flash Isotérmico
 Figura 1. Etapa de separación instantánea (flash)
10. ¿Qué es un azeótropo y cómo se determina si existe o no para una mezcla
binaria, empleando la ecuación de Raoult modificada para presiones moderadas?

Un azeótropo (o mezcla azeotrópica) es una mezcla líquida de composición definida (única)

entre dos o más compuestos químicos que hierve a temperatura constante y que se comporta
como si estuviese formada por un solo componente, por lo que al hervir su fase de vapor tendrá
la misma composición que su fase líquida.

Un azeótropo puede hervir a una temperatura superior, intermedia o inferior a la de los

constituyentes de la mezcla, permaneciendo el líquido con la misma composición inicial, al
igual que el vapor, por lo que no es posible separarlos por destilación simple o por extracción
líquido-vapor utilizando líquidos iónicos como el cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio.

El azeótropo que hierve a una temperatura máxima se llama azeótropo de ebullición máxima y
el que lo hace a una temperatura mínima se llama azeótropo de ebullición mínima, los sistemas
azeotrópicos de ebullición mínima son más frecuentes que los de ebullición máxima.

Un ejemplo es la mezcla de etanol y agua,1 que forma un azeótropo para una concentración del
96 % en peso de alcohol, que hierve a una temperatura de 78,2 °C. Con una destilación simple
se obtiene un alcohol con esta concentración, pero para conseguir un compuesto más puro se
necesita utilizar recursos especiales como una destilación azeotrópica.

Cómo se determina si existe o no para una mezcla binaria, empleando la ecuación de Raoult
modificada para presiones moderadas
 y
i∗P
3. calculamos xi = Y ∗P sat
i i

11. Señale las etapas que se debe seguir para construir diagramas T-x-y, P-x-y
empleando los modelos de Margules de tres sufijos y la de Wilson.
MODELO DE WILSON

Ubicamos en la tabla de parámetros para mezclas binarias los parámetros siguientes:

Luego escogimos 20 puntos de x1 desde 0 a 1, igualmente espaciados para los cuales

calcularemos Ϫ1 y Ϫ2 con el fin de calcular la presión (P) y la composición en fase vapor (y):

Haremos un ejemplo para el punto x1 = 0.2, los resultados para los demás puntos se calcularán
análogamente.

Para hallar Ϫ1, según Wilson, tenemos que:

Pero antes debemos calcular Д12 y Д21, para lo cual se cumple:

Entonces Д12= 106.85/58.68*exp(-15.56.45/(363.15*1.9872)) = 0.2107

Д21= 58.68/106.85*exp(-210.52/(363.15*1.9872)) = 0.4102

Entonces

Ϫ1= 2.9549

Ϫ2= 1.1098

Para calcular la presión, según:

P = x1* Ϫ1*Psat1 +x2* Ϫ2*Psat2

Para esto calcularemos Psat de la sustancia 1:

Psat = 10 ^ (A-B/ (T+C))

Entonces:

Psat1 = 1.5878

Psat2 = 0.5424

Entonces:

P = 0.2*2.9549*1.5878 + 0.8*1.1098*0.5474 = 1.7303

Ahora calcularemos la composición en fase vapor y:

y = x1* Ϫ1*Psat1/P

Entonces:

Y = 0.2*2.9493*1.5878/1.7363 = 0.1853
Para los demás puntos se tiene un archivo en Excel:

Para esto tenemos la gráfica P-x-y:

12.- ¿En qué consiste el análisis de consistencia termodinámica?

La Termodinámica no sólo proporciona los criterios que rigen el equilibrio y el cálculo de las
variables involucradas, sino también permite el análisis de los datos con el fin de valorar su
calidad. Las medidas experimentales de equilibrio están sujetas a errores, apreciados
normalmente en las representaciones gráficas con la distribución no uniforme de ciertas
magnitudes, especialmente las obtenidas de manera directa, como (y1-x1), T, p, o las calculadas
indirectamente, como g E , γi y otras, en función de la concentración de uno de los
componentes. Sin embargo, es necesario efectuar un análisis riguroso, con las relaciones que
plantea la Termodinámica, para demostrar la existencia o no de errores sistemáticos,
ocasionados principalmente por el incorrecto funcionamiento de los equipos o el análisis de las
muestras. Dicho análisis termodinámico se conoce como test de consistencia termodinámica y
se basa esencialmente en la ecuación de Gibbs-Duhem y en una adecuada aplicación de
ecuaciones de estado, reglas de mezcla y reglas de combinación. Los parámetros del modelo
usado han sido calculados usando dos tipos de técnicas numéricas: el método de Levenberg -
Marquardt para sistemas líquido-gas (1) y el método de los algoritmos genéticos para sistemas
sólido-gas (2). El Algoritmo de Levenberg-Marquardt es una modificación del método de
Newton, diseñado para minimizar funciones que sean la suma de los cuadrados de otras
funciones no lineales. Este método ha encontrado amplias aplicaciones en ingeniería, y en
particular en la correlación de datos de equilibrio entre fases. Los algoritmos genéticos hacen
uso de técnicas derivadas de la biología, tales como herencia mutación, selección natural, y
recombinación para encontrar la solución óptima del problema de optimización.

13. ¡Cómo se han establecido los modelos de Margules y Wilson? Señale las
ventajas y desventajas de cada uno.

Ecuaciones de Margules

La expresión más simple estimar para la función GE es la ecuación de Margulles de una

constante. Esta ecuación surge del análisis de la forma de la gráfica de GE en función de la
composición para mezclas binarias de líquidos simples (mezcla que está conformada por
líquidos puros cuyo estado de agregación, a la T y P de la mezcla, es líquido). La forma de la
gráfica se muestra en la figura adyacente. La expresión seleccionada para ajustar esta gráfica
debe cumplir con la ecuación de Gibbs-Duhem y debe ser cero cuando x1 → 0 y x1 → 1. La
forma más simple es utilizar una función de forma polinómica y Margulles selección la
siguiente:
Modelo Wilson

Uno de estos modelos se conoce como Modelo de Wilson y aunque su desarrollo no esta basado
en una teoría rigurosa, ya que se basa en una extensión empírica del modelo de Flory-Huggins,
trata de incorporar los efectos antes mencionados definiendo las fracciones molares locales (xij )
que son escaladas a partir de la fracción molar general del líquido (xi) y un factor de Boltzmann
que fue proporcional a la probabilidad de encontrar una molécula del tipo i en la vecindad de
una molécula del tipo j. Con estas consideraciones, el modelo de Wilson se resume para un
sistema binario como;

Donde Vi es el volumen molar del líquido puro i y las a son energías de interacción entre las
moléculas designadas por los subíndices. La introducción de estos parámetros proporciona una
interpretación cualitativamente correcta de los efectos a nivel molecular y cuantitativamente
hace un excelente trabajo en la correlación de los datos de coeficientes de actividad para
muchos sistemas polares y no polares. Sin embargo, uno de las desventajas es que solo puede
ser utilizada en sistemas de líquidos miscibles y otros problemas potenciales con la presencia de
raíces múltiples si γi < 1,0 o en sistemas donde los logaritmos de los coeficientes de actividad
tengan un máximo o mínimo, en función de x, lo cuales son poco frecuentes.

VENTAJAS DE MARGULES

ES aplicable a mezclas binarias

ES aplicable a sistemas azeotropos

ES aplicable a equilibrio liquido-liquido

VENTAJAS DE WILSON

ES aplicable a mezclas binarias

ES aplicable a mezclas multicomponente

ES aplicable a sistemas isotrópicos

ES aplicable a sistemas diluidos

ES aplicable a sistemas auto asociativos

DESVENTAJAS DE MARGULES

Aplicación limitada a mezclas multicomponente

No es aplicable en polímeros

DESVENTAJAS DE WILSON

No es aplicable a equilibrio liquido-liquido

No es aplicable en polímeros

14. Bosqueje un equipo experimental que le permita construir el diagrama de fases T-x-y

Equipos
Para la destilación extractiva de la mezcla etanol-agua con sales disueltas en un polialcohol se
utiliza un destilador OTHMER modificado, (figura 1). El equipo, construido de vidrio
borosilicato y que opera a la presión atmosférica de Medellín ( 646 mm Hg), tiene una chaqueta
de manta cerámica recubierta con papel aluminio. El sistema se calienta con una cinta
THERMOLYNE BriskHeat y la temperatura se controla con un PID Maxtermo MC-2038 con
una precisión de ± 0.1ºC ; el termopar tipo J se sumerge en la fase líquida. Las muestras de
vapor y líquido se recogen en sendos viales y se llevan a una cámara de refrigeración, para
evitar pérdidas por evaporación de etanol. El sistema alcanza la estabilidad gracias al reflujo
continuo que se genera con un condensador, el cual se enfría con una mezcla agua-
polietilenglicol a -10°C . La muestra de vapor se toma usando una jeringa de 10 cm3.
Figura 1. Destilador Othmer modificado. 1. Resistencia eléctrica, 2. Celda contenedora de la
mezcla, 3. Válvula toma muestra fase líquida, 4. Salida de vapor, 5. Termopar conectado a
controlador PID, 6. Condensador, 7. Acumulador de condensado, 8. Ducto para recirculación, 9.
Válvula toma muestra de fase vapor, 10. Tubo de agitación
Figure 1. Modified Ohtmer Distiller. 1. Electric heating, 2. Sample cell, 3. Liquid sampler, 4.
Vapor exit, 5. Termocouple-PID, 6. Condenser, 7. Condensate storage, 8. Recirculation, 9.
Vapor sampler, 10. Stirring

La concentración de las fases se mide en un cromatógrafo de gases Agilent Technologies

6890N, con una Carbowax de 30 m de longitud y 0.25 mm de diámetro interno, y un flujo de 2
mL/min de hidrógeno como gas de arrastre. En el método cromatográfico, la temperatura del
horno de 60ºC , se lleva hasta 170ºC a 40ºC/min, y se mantiene durante 2 minutos; la
temperatura del inyector y del detector TCD es 180ºC .
15. ¿Qué son propiedades molares parciales, cómo se deducen y cuáles son sus
aplicaciones?

La propiedad molar parcial es la contribución de un mol de componente i a la propiedad total X

de la mezcla cuando se lo agrega a presión y temperatura constante a una masa tan grande de
sistema que su composición se mantiene virtualmente inalterada. Las propiedades molares
parciales son intensivas y de gran utilidad en el estudio de soluciones. Dependen de la presión,
la temperatura y la composición del sistema. La propiedad molar parcial X i para el componente
i se define como:

Así, por ejemplo, el volumen molar parcial Vi , representa el aumento que experimenta el
volumen del sistema (mezcla) debido a la adición, a presión y temperatura constantes, de un mol
del componente i a una cantidad tan grande de la mezcla que no produce un cambio apreciable
en la concentración.

Métodos de cálculo de las propiedades molares parciales.

Método directo. Haciendo uso de la definición de propiedad molar parcial:

Para un sistema multicomponente, un método evidente para su determinación consistirá en

graficar el valor de la propiedad, a presión y temperatura constantes, frente al número de moles
de uno de los componentes, manteniendo constante el número de moles de los otros
componentes. Trazando la recta tangente a la curva para una composición particular y
calculando su pendiente, se puede determinar el valor de X i para dicha composición. Se deberá
repetir el método (n-1) veces para encontrar el aporte de cada componente a la propiedad total.
El último valor se obtiene por diferencia de todos con la propiedad total. Como la molalidad de
una disolución representa el número de moles de soluto asociados a una masa constante de
disolvente, el diagrama de la propiedad X en función de la molalidad se podrá utilizar para este
método. En el caso de soluciones binarias, una vez que se ha determinado X i para el soluto ( X
2 ) para una composición determinada, se podrá deducir fácilmente el valor correspondiente a la
propiedad molar parcial para el disolvente ( X1 ) mediante la relación: 1 2 X n X n X     1 2

Método de las ordenadas al origen de la tangente. Con este método, se obtiene simultáneamente
las propiedades molares parciales de ambos constituyentes de una mezcla binaria para cualquier
composición. Es un requisito fundamental para poder aplicar este método que exista solubilidad
completa entre ambos componentes de la mezcla en todo el rango de concentraciones a la
temperatura de trabajo; además solo se aplica a sistemas binarios. Se debe graficar el valor de la
propiedad X para el sistema binario en función del número de moles de uno de los
componentes, luego las propiedades molares parciales se obtienen de la siguiente manera:

Sea O el punto en el cual se quiere determinar la propiedad molar parcial; se traza en O la recta
tangente CD y el segmento horizontal EF, paralelo a la línea base AB. La pendiente de CD es  
1 dX dn , luego CE es igual a 1   1 n dX dn  en O. Como AE es el valor de X en dicho punto,
resulta evidente que la distancia AC representa la propiedad molar parcial del componente 2  X
2  . De manera análoga se puede demostrar que BD es igual a la propiedad molar parcial del
componente 1 ( X1 ) para la mezcla cuya composición viene representada por el punto O.

Método de la propiedad molar aparente.

Este método es útil cuando la propiedad que debe ser determinada no puede ser medida
experimentalmente, cuando la mezcla binaria no es soluble en todo el rango de concentraciones
a la temperatura de trabajo. En este caso, se suele utilizar una propiedad molar aparente, la cual
está asociada a la propiedad que se quiere conocer, y usualmente se puede obtener a partir de
mediciones. También está limitada a sistemas binarios. Propiedad molar aparente: es el aporte
aparente del soluto a la propiedad total del sistema. Es una propiedad de conveniencia, ya que
supone que las desviaciones de la idealidad se deben únicamente al soluto. Se define como:

Aplicaciones

Para estimar la composición básica de un jarabe de acetaminofén basándose en la

determinación y la utilidad de la propiedad fisicoquímica volumen molar parcial de los
fármacos y auxiliares de formulación en el diseño de medicamentos líquidos homogéneos.

¿Cómo se modifican las leyes anteriores para explicar el comportamiento real de los sistemas en
equilibrio de fases?

Ley de Raoult modificada

Para presiones de bajas o moderadas, una ecuación mucho más efectiva para EVP se obtiene
cuando se abandona la segunda suposición de la ley de Raoult, y se toma en cuenta las
deviaciones de la identidad de las soluciones en la fase liquida. L a ley de Raoult modificada se
obtiene cuando yi un coeficiente de actividad se intersecta con la ley de Raoult:

YiP=XiYiPi SAT

SEGUNDA PARTE

1. Determinar la temperatura de ebullición de una mezcla constituida por 20 mol% de

benceno, 55 mol % de tolueno y 25mol % de etanol a 548 mm Hg.
2.

3.

4.
5.