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MECÁNICA ESTADÍSTICA
CLÁSICA
FÍSICA ESTADÍSTICA
𝝆 = 𝝆(𝒒, 𝒑, 𝒕)𝒅𝒒𝒅𝒑
Por otro lado, podemos utilizar el Hamiltoniano para conocer el valor de la energía
macroscópica mediante la relación:
COLECTIVIDAD DE GIBBS
Este último resultado, el de la energía macroscópica, es válido para cualquier
propiedad que tenga sentido a nivel de partícula, lo cual implica que
COLECTIVIDAD MICROCANÓNINA
Definimos conjunto microcanónico al conjunto que le da la misma probabilidad a
todos los microestados posibles.
Vamos a definir ahora una función que nos será muy útil en nuestros siguientes
desarrollos:
𝐸 𝐸
𝜞(𝑬) = ∫ 𝑑𝐸 ′ 𝛺(𝐸′) = ∫ 𝑑𝐸′ ∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝𝛿 [𝐸′ − 𝐻(𝑞, 𝑝)] → 𝛤(𝐸) = ∫ 𝒅𝒒𝒅𝒑
𝐸𝑜 𝐸𝑜
𝝏𝜞(𝑬)
= 𝜴(𝑬)
𝝏𝑬
Apliquemos ahora todos los resultados obtenidos al caso concreto de un gas ideal,
considerando este macroscópicamente como un sistema de muy baja densidad.
Microscópicamente, esto significa que las partículas consideradas puntuales están separadas
distancias suficientes como para despreciar su interacción mutua.
𝐥𝐧 𝜞(𝑬) ~ 𝐥𝐧 𝜴(𝑬)
̅̅̅
∆𝐸 ̅̅̅̅
𝐴 + ∆𝐸𝐵 = 0
} → 𝑄𝐴 + 𝑄𝐵 = 0
∆𝐸̅𝑖 = 𝑄𝑖
Existe otra forma de intercambiar energía entre los sistemas, denominada trabajo, que
se da cuando sí se varían las propiedades externas.
Definimos una pared diaterma como una pared tal que no deja que se intercambie
calor. Así pues, el trabajo será la energía que se intercambia debido al movimiento de una
pared diaterma. Se trata entonces de una interacción mecánica.
̅̅̅
∆𝐸 ̅̅̅̅
𝐴 + ∆𝐸𝐵 = 0
̅ } → 𝑊𝐴 + 𝑊𝐵 = 0
∆𝐸𝑖 = 𝑊𝑖
̅̅̅
∆𝐸 ̅̅̅̅ ̅̅̅
𝐴 + ∆𝐸𝐵 = 0 → 𝐸𝐴 = 𝑄𝐴 − 𝑊𝐴
𝐻 = 𝐻(𝑝, 𝑞, 𝑋)
donde 𝑋 = {𝑋1 , 𝑋2 , … , 𝑋𝑛 }.
𝜕𝐻 ̅
𝝏𝑯
𝑑𝐸̅ = ∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝 ̅=
𝜌(𝑞, 𝑝, 𝑋) → 𝒅𝑯 𝒅𝑿𝜶 = −đ𝑾
𝜕𝑋𝛼 𝝏𝑿𝜶
Vamos a definir por último la fuera generalizada respecto del parámetro 𝑋𝛼 como
̅
𝝏𝑯
̅̅̅̅
𝒀𝜶 = −
𝝏𝑿𝜶
đ𝑾 = ̅̅̅̅
𝒀𝜶 𝒅𝑿𝜶
𝛺𝑓1 > 𝛺𝑖
𝛺𝑓2 > 𝛤𝑖
𝑓2 ≠ 𝑖
De esto podemos deducir que, para volver al estado i del sistema, debemos aplicarle
trabajo. Cuando a un sistema aislado se le modifica una ligadura siendo el resultado fásico final
(𝑓1) mayor que el inicial (i) no se puede volver al estado inicial al recuperar la ligadura. A este
tipo de procesos se les denomina irreversibles. En cambio, el proceso será reversible cuando
el espacio fásico no varíe.
𝜕 ln 𝛤 𝜕 ln 𝛤 𝛺 𝜕𝐻 𝛺
𝑑 ln 𝛤 = ( ) 𝑑𝐸 + ( ) 𝑑𝑋 = (𝑑𝐸 − 𝑑𝑋) = (𝑑𝐸 − đ𝑊)
𝜕𝐸 𝑋=𝑐𝑡𝑒 𝜕𝑋 𝐸=𝑐𝑡𝑒 𝛤 𝜕𝑋 𝛤
𝜴(𝑬, 𝑿)
→ 𝒅 𝐥𝐧[𝜞(𝑬, 𝑿)] = đ𝑸
𝜞(𝑬, 𝑿)
𝜞(𝑬, 𝑿)
𝑺 = 𝒌 𝐥𝐧 [ ]
𝑪
donde 𝐶 es una constante que tiene las mismas dimensiones que 𝛺(𝐸, 𝑋) y 𝑘 es una constante
con dimensiones de entropía. Estas constantes son necesarias para el análisis dimensional.
𝛤
𝜕 ln (𝐶 )
𝜕 ln 𝛤 ( 𝑘 )
𝜕𝑋
𝜕 ln 𝛤 ( ) 𝟏 𝝏 𝐥𝐧 𝜞
𝜕𝑋 𝐸=𝑐𝑡𝑒 𝐸=𝑐𝑡𝑒
( ) = 𝛺(𝐸, 𝑋)𝑌̅ → 𝑌̅ = = ̅= (
→𝒀 )
𝜕𝑋 𝐸=𝑐𝑡𝑒 𝜕 ln 𝛤 𝛤 𝜷 𝝏𝑿 𝑬=𝒄𝒕𝒆
( ) 𝜕 ln (𝐶 )
𝜕𝐸 𝑋=𝑐𝑡𝑒 ( ) 𝑘
𝜕𝐸
𝑋=𝑐𝑡𝑒
𝑆 = 𝑘 ln 𝛺 𝟏 𝝏𝑺
𝜕 ln 𝛺 =( )
𝛽= 𝑻 𝝏𝑬 𝑿
𝜕𝐸 → 𝝏𝑺
1 𝜕 ln 𝛺 ̅̅̅̅
𝒀𝜶 = 𝑻 ( )
̅̅̅
𝑌𝛼 = 𝝏𝑿𝜶 𝑬
𝛽 𝜕𝑋𝛼 }
𝑉𝑛 3𝑛
𝛤(𝐸, 𝑉) = 3𝑛 𝐶(2𝑚𝐸)
2
ℎ𝑜
𝑉 = 𝐶𝑅 𝑓
Entonces:
+∞ +∞ +∞ 𝑓
𝑓
−(𝑥12 +⋯+𝑥𝑓2 ) 2
𝐼≡∫ 𝑑𝑥1 … ∫ 𝑑𝑥𝑝 𝑒 = [∫ 𝑑𝑥𝑒 −𝑥 ] = 𝜋 2
−∞ −∞ −∞ →
∞
−𝑟 2
1 𝑓
𝐼 ≡ ∫ 𝑑𝑟𝑆𝑓 𝑟 𝑓−1 𝑒 = 𝑆𝑓 𝛤 ( )
0 2 2 }
𝑓
𝑓 2𝜋 2
→ 𝑆( ) = 𝒇 𝒇 𝟑𝒏
2 𝑓 𝑺𝒇 𝝅𝟐 𝝅𝟐 𝑽𝒏 𝝅 𝟐 𝟑𝒏
𝛤 (2 ) →𝑪= = − → 𝜞(𝑬, 𝑽) = 𝟑𝒏 (𝟐𝒎𝑬) 𝟐
𝑅
𝒇 𝒇 𝒇
𝒇𝜞 (𝟐) 𝜞 (𝟐 + 𝟏) 𝒉𝒐 𝟑𝒏 !
𝑅𝑓 𝟐
𝑉 = ∫ 𝑑𝑟𝑆𝑓 𝑟 𝑓−1 = 𝑆𝑓
0 𝑓}
1 𝜕 ln 𝛤 𝑛
𝑝̅ = ( ) = 𝑘𝑇
𝛽 𝜕𝑉 𝐸 𝑉
Vamos a escoger k tal que la escala de temperaturas que obtengamos sea idéntica a la
experimental
𝑛 𝑹
𝑛𝑘 = 𝜗𝑅 = 𝑅→𝒌= = 𝒌𝑩
𝑛𝑜 𝒏𝒐
1 𝜕 ln 𝛤 3𝑛 𝟑
=( ) = → 𝑬 = 𝒌𝑩 𝑻
𝑘𝐵 𝑇 𝜕𝐸 𝑉 2𝐸 𝟐
3𝑛 3𝑛 3𝑛 3𝑛 3𝑛
𝑆 = 𝑘𝐵 ln 𝛤 = 𝑘𝐵 [𝑛 ln 𝑉 − 3𝑛 ln ℎ𝑜 + ln 𝜋 − ln + + ln(2𝑚𝐸)]
2 2 2 2 2
3 3 3𝑛 3
= 𝑘𝐵 𝑛 [ ln 𝐸 + ln 𝑉 − ln − ln 𝑘𝐵 + 𝜎]
2 2 2 2
donde separamos los términos que son constantes y los representamos únicamente por 𝜎:
3 3 3 3 3 2𝜋𝑚𝑘𝐵 3
𝜎 = ln 𝜋 − 3 ln ℎ𝑜 + ln(2𝑚) + ln 𝑘𝐵 + = ln ( )+
2 2 2 2 2 ℎ𝑜2 2
Entonces
3 2𝐸 3
𝑆 = 𝑘𝐵 𝑛 [ ln ( ) + ln 𝑉 + 𝜎] = 𝑘𝐵 𝑛 ( ln 𝑇 + ln 𝑉 + 𝜎)
2 3𝑛𝑘𝐵 2
𝑉 → 𝛼𝑉
𝑛 → 𝛼𝑛 } → { 𝑑𝑒𝑏𝑒𝑟í𝑎 𝑜𝑐𝑢𝑟𝑟𝑖𝑟 𝑞𝑢𝑒: 𝑆 → 𝛼𝑆
𝑇→𝑇 𝑠𝑖 𝑚𝑖𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛, 𝑒𝑛 𝑟𝑒𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑜𝑐𝑢𝑟𝑟𝑒 𝑞𝑢𝑒: 𝑆 → 𝛼𝑆 + 𝑘𝐵 𝑛 ln 𝛼
𝐸 → 𝛼𝐸
Esto se conoce como la paradoja de Gibbs, que nos dice que siguiendo nuestro
razonamiento llegamos a la conclusión de que la entropía del gas ideal no es extensiva.
𝛤
𝑆 = 𝑘𝐵 ln
𝑛!
donde n es una constante y, por tanto, no nos modifica ninguno de los resultados anteriores.
Entonces:
𝛤 𝟑 𝒏
ln = ln 𝛤 − 𝑛 ln 𝑛 + 𝑛! → 𝑺 = 𝒌𝑩 𝒏 ( 𝐥𝐧 𝑻 − 𝐥𝐧 + 𝝈 + 𝟏)
𝑛! 𝟐 𝑽
𝟏 𝜴𝟏 (𝑬𝟏 , 𝑽𝟏 )𝜴𝟐 (𝑬 − 𝑬𝟏 , 𝑽 − 𝑽𝟏 )
= 𝒇
𝒉 𝟏 𝜴(𝑬, 𝑽)
𝒐
Estas dos últimas son las dos condiciones de equilibrio para sistemas cerrados.
Macroscópicamente, implican que la pared se va a colocar en tal sitio que las temperaturas y
las presiones sean equivalentes.
Vamos a considerar ahora que el número de partículas de mi sistema puede variar (la
pared deja pasar partículas y está fija). De este modo, siguiendo el mismo procedimiento que
para el caso anterior:
𝛺1 (𝐸1 , 𝑁1 )𝛺2 (𝐸 − 𝐸1 , 𝑉 − 𝑉1 )
𝜔 (𝑜) (𝐸1 , 𝑁1 )𝑑𝐸1 = 𝑑𝐸1
𝛺(𝐸, 𝑉)
donde
1
𝛺1 (𝐸1 , 𝑉1 ) = 3𝑁 ∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝𝛿[𝐸1 − 𝐻𝑁1 (𝑞, 𝑝), 𝑁1 ]
ℎ𝑜 1
𝑁!
𝜔(𝐸1 , 𝑁1 ) = 𝜔 (𝑜) (𝐸1 , 𝑁1 )
𝑁1 ! (𝑁 − 𝑁1 )!
̃1 , 𝑁
De nuevo, esta función tiene un máximo muy agudo en (𝐸 ̃1 ). Para calcular vamos a
utilizar el mismo procedimiento que para el caso anterior:
𝜇 𝜕𝑆
𝑑𝐸 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑌𝑑𝑋 + 𝜇𝑑𝑁 → = −( )
𝑇 𝜕𝑁 𝐸,𝑌
𝜕𝑆1 𝜕𝑆2
= → 𝝁𝟏 = 𝝁𝟐
𝜕𝑁1 𝜕𝑁2
𝐸𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜 1 → 𝐸1
𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 → {
𝐸𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜 2 → 𝐸2
𝐸 = 𝐸1 𝑁1 + 𝐸2 𝑁2 + 𝐸𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛
𝑺 = 𝒌𝑩 𝐥𝐧 𝜴𝑬
𝟏 𝝏 𝐥𝐧 𝜴𝑬
𝜷= =
𝒌𝑩 𝑻 𝝏𝑬
𝟏 𝝏 𝐥𝐧 𝜴𝑬
̅=
𝒀
𝜷 𝝏𝑿