Apuntes de Sintesis de Polímeros

APUNTES DE SINTESIS DE POLÍMEROS
OBJETIVO(S) GENERAL(ES) DE LA ASIGNATURA
ENTENDER LA QUÍMICA DE FORMACIÓN DE POLÍMEROS DE ALTO PESO MOLECULAR,

INCLUYENDO LA CINÉTICA Y LOS MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN POR ETAPAS Y EN
CADENA.
CONOCER LOS PROCESOS PARA LA OBTENCIÓN DE POLÍMEROS
TEMAS Y SUBTEMAS
1. INTRODUCCIÓN (DR. JUAN V. CAUICH RODRÍGUEZ- 16 DE ENERO)

1.1. DEFINICIONES BÁSICAS Y NOMENCLATURA
1.2. PESO MOLECULAR Y GRADO DE POLIMERIZACIÓN
1.3. CLASIFICACIÓN DE LOS POLÍMEROS
1.4. TIPOS DE POLIMERIZACIÓN
1.5. PRINCIPALES TIPOS DE POLÍMEROS Y APLICACIONES
2H
2. POLIMERIZACIÓN EN CADENA POR RADICALES (DR. JUAN V. CAUICH RODRÍGUEZ- 21, 23,
28 Y 30 DE ENERO, 6 DE FEBRERO)
2.1. COMPARACIÓN ENTRE POLIMERIZACIÓN EN CADENA Y EN ETAPAS
2.2. INICIACIÓN
2.3. VELOCIDAD DE POLIMERIZACIÓN Y PESO MOLECULAR
2.4. REACCIONES DE TRANSFERENCIA EN CADENA
2.5. INHIBICIÓN Y RETARDACIÓN
2.6. AUTOACELERACIÓN
10 H
PRACTICA 1 POLIMERIZACIÓN EN MASA DE MMA (13 DE FEBRERO)

PRACTICA 2 POLIMERIZACIÓN EN MASA DE MMA (18 DE FEBRERO)
3. POLIMERIZACIÓN POR ETAPAS (DR. MANUEL AGUILAR VEGA- 20, 25, 27 DE FEBRERO, 4 Y
6 DE MARZO)
3.1. REACTIVIDAD DE GRUPOS FUNCIONALES
3.2. CINÉTICA DE POLIMERIZACIÓN EN ETAPAS
3.3. DISTRIBUCIÓN DE PESO MOLECULAR EN POLIMERIZACIÓN LINEAL
3.4. RAMIFICACIÓN Y ENTRECRUZAMIENTO
10 H
PRACTICA 3 DETERMINACIÓN DE TIEMPO DE GELACIÓN DE UNA RESINA POLIÉSTER (11

DE MARZO)
PRIMER PARCIAL (13 DE MARZO)
4. OTROS TIPOS DE POLIMERIZACIÓN (DR. JUAN V. CAUICH RODRÍGUEZ, 20, 25 Y 27 DE

MARZO)
4.1. POLIMERIZACIÓN CATIÓNICA
4.2. POLIMERIZACIÓN ANIÓNICA
4.3. POLIMERIZACIÓN POR COORDINACIÓN, INSERCIÓN O ESTEROESPECIFICA
4.4. POLIMERIZACIÓN POR APERTURA DE ANILLO
6H
José Manuel Pérez Francisco | CICY

5. COPOLIMERIZACIÓN (DR. JUAN V. CAUICH RODRIGUEZ- 8, 10, 15 Y 17 DE ABRIL)

5.1. CONSIDERACIONES GENERALES
5.2. COMPOSICIÓN DEL COPOLÍMERO
5.3. COPOLIMERIZACIÓN POR RADICALES
5.4. COPOLIMERIZACIÓN IÓNICA
5.5. COPOLIMERIZACIÓN EN ETAPAS
8H
6. PROCESOS DE POLIMERIZACIÓN (DR. JUAN V. CAUICH RODRIGUEZ, 22, 24 Y 29 DE

ABRIL)
6.1. POLIMERIZACIÓN EN MASA
6.2. POLIMERIZACIÓN EN SOLUCIÓN
6.3. POLIMERIZACIÓN EN SUSPENSIÓN
6.4. POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN
6H
PRACTICA 4 POLIMERIZACION EN SUSPENSIÓN/EMULSION (8 DE MAYO)
SEGUNDO PARCIAL (20 DE MAYO)
EXPOSICION DE ARTICULOS. GRUPO 1 (13 DE MAYO)
EXPOSICION DE ARTICULOS. GRUPO 2 (15 DE MAYO)
ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE
 SE REALIZARÁN TRABAJOS DE INVESTIGACIÓN BIBLIOGRÁFICA SOBRE TEMAS

ESPECÍFICOS Y SE DISCUTIRÁN ARTÍCULOS DE INTERÉS EN LA SÍNTESIS DE
POLÍMEROS.
 SE REALIZARÁN TAREAS EN LAS CUALES SE APLIQUEN LOS CONOCIMIENTOS
ADQUIRIDOS EN LAS CLASES. LAS TAREAS CONSISTIRÁN EN PROBLEMAS
RELACIONADOS A LAS DIFERENTES TÉCNICAS DE POLIMERIZACIÓN ASÍ COMO LOS
PROCESOS COMÚNMENTE UTILIZADOS PARA LA OBTENCIÓN DE POLÍMEROS.
 SE LLEVARÁN A CABO PRÁCTICAS DE LABORATORIO QUE SEAN REPRESENTATIVAS
DEL CURSO, LAS QUE CONSISTIRÁN EN LA SÍNTESIS DE ALGUNOS POLÍMEROS DE
INTERÉS.
CRITERIOS Y PROCEDIMIENTOS DE EVALUACIÓN Y ACREDITACIÓN
 LOS CONOCIMIENTOS TEÓRICOS ADQUIRIDOS DURANTE EL CURSO, SE EVALUARAN

MEDIANTE LA APLICACIÓN DE AL MENOS DOS EXÁMENES PARCIALES, LOS CUALES
CORRESPONDERÁN A UN 70% DE LA CALIFICACIÓN TOTAL DEL CURSO.
 LAS TAREAS CORRESPONDERÁN AL 10% DE LA CALIFICACIÓN TOTAL.

 LOS REPORTES DE LAS PRÁCTICAS CORRESPONDEN AL 10% DE LA CALIFICACIÓN.
 EL 10% RESTANTE DE LA CALIFICACIÓN DEL CURSO, SE OTORGARA EN BASE A LA
CALIFICACIÓN OBTENIDA EN LA PRESENTACIÓN Y DISCUSIÓN DE ARTÍCULOS.

Normas
1. Las clases comenzarán a las 3 pm, Lunes y Miércoles. Se darán 10 min de tolerancia antes de
cerrar el salón y 15 minutos después el tema se dará por visto.
2. Las tareas y las prácticas se entregarán una semana después.
3. Las prácticas deberán tener el formato: introducción, materiales y métodos, resultados,
discusión, bibliografía e incluirá en una sección adicional de respuestas a las preguntas hechas.
4. Exposición de artículos con duración de 15 min
5. La calificación será obtenida a partir de los exámenes (70%), Tareas (10%), Exposición de
artículos (10%) y las Prácticas (10%).
Bibliografía
TIPO TITULO AUTOR EDITORIAL AÑO

1 LIBRO PRINCIPLES OF G. ODIAN JOHN WILEY & 1991
POLYMERIZATION SONS
2 LIBRO POLYMER: CHEMISTRY J.M.G. COWIE CHAPMAN AND 1987
AND PHYSICS OF MODERN HALL
MATERIALS
3 LIBRO CIENCIA Y TECNOLOGIA VARIOS ICTP 2004
DE MATERIALES
POLIMÉRICOS
4 LIBRO INTRODUCTION TO R.J. YOUNG, P.A. CHAPMAN AND 1991
POLYMERS LOVELL HALL
5 LIBRO POLYMER CHEMISTRY M.P. STEVENS OXFORD PRESS 1990

UNIDAD I
INTRODUCCIÓN

UNIDAD I. INTRODUCCIÓN
DEFINICIONES BÁSICAS Y NOMENCLATURA
Características de los polímeros
1. Pueden ser resistentes a productos químicos y corrosivos.

2. Pueden ser aislantes térmicos y eléctricos.
3. Son ligeros y con una resistencia mecánica variable.
4. Pueden ser procesados de varias maneras para obtener fibras, películas, envases, etc.
Polímero:
 Compuesto químico, natural o sintético, formado por un proceso de polimerización y

que consiste esencialmente en unidades estructurales repetitivas (Real Academia
Española).
 Macromolécula formada por la unión covalente (polimerización) de varias
unidades monoméricas.
Generalmente el peso molecular es mayor a 500.
¿Qué es un monómero?
Mono (uno) Mero (parte). Es una molécula de masa molecular pequeña.
Nombre trivial del Estructura del Nombre del

Estructura del polímero
monómero/IUPAQ monómero polímero
Polietileno
Etileno (Eteno)
(PE)
Propileno Polipropileno
(Propeno) (PP)

Estireno (Fenil Poliestireno

eteno) (PS)
Cloruro de vinilo Policloruro de

(Cloroeteno) vinilo (PVC)
Polietilen
Etilenglicol + Acido + tereftalato
tereftálico
(PET)
¿Qué hace a los polímeros diferentes a los compuestos químicos comunes?
1. Peso molecular y distribución de pesos moleculares

2. Forman cadenas entrelazadas.
3. Presentan fuerzas moleculares a gran escala.
4. Escala de tiempo de movimiento diferente.
Historia
 Charles Goodyear – 1836 – Vulcanización del hule.

 Alexander Parkes – 1862 – Algodón + HNO3 + H2SO4 + Aceite de Ricino
 John W. Hyatt – 1868 – Celuloide (dinitrito de celulosa + Alcanfor)
 Leo H. Baekeland – 1907 – Resina a base de fenol – formaldehído (baquelita)
 Wallace H. Carothers – 1907 – Poliésteres, poliamidas y neopreno
 1927 – Poli(cloruro de vinilo)
 1928 – Poli(metacrilato de metilo)
 1929 – Resinas Urea formaldehído.
 1930 – Poliestireno, copolímeros estireno-butadieno
 1936 – Poliacrilonitrilo, poliacrilatos y poli(acetato de vinilo)
 1937 – Uretanos
 1938 – Poli(tetrafluoretileno), poliamidas a partir de caprolactana)
 1941 – Resinas melanina – formaldehido, poli(tereftalato de etilo)
 1942 – Fibras de poliacrilonitrilo (Orlon)
 1947 – Resinas epóxicas
 1948 – Copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno
 1950 – Polietileno lineal, polipropileno, policarbonato y poliacetales.

CLASIFICACIÓN DE POLÍMEROS
1. En base a su origen
a) Naturales. Carbohidratos, proteínas, ácidos nucleicos.
b) Sintéticos. Orgánicos e inorgánicos
2. En función de su estructura química los polímeros pueden clasificarse como:
a) En relación al número de monómeros diferentes presentes en el polímero.
- Monómero único: Homopolímero (PS, PP, PE)
- Varios monómeros: copolímeros (SAN, NBR, SBR, ABS)
b) En relación a sus grupos o unidades repetitivas
- Poliolefinas (PE, PP, PS, Polibutadieno)

- Poliesteres (PET, PC)
- Poliéteres (Poli(óxido de etileno), Poli(óxido de fenilo))
- Poliamidas (Naylon)
- Acrílicos (PAN, PMMA)
- Vinílicos (PVA, PVAc)
- Poliuretanos
- Celulósicos (Acetato o nitrato de celulosa)
- Resinas Formaldehídicas (Fenol)
c) En relación a la forma de la cadena polimérica:
Entrecruzado (PE; Hule

Lineal (PEAD) Ramificado (PEBD)
vulcanizado)

3. Clasificación en cuanto a sus características de fusibilidad (efecto del calor)
- Termoplásticos: Polímeros que se funden por la acción del calor y solidifican al

ser enfriados.
- Termofijos o termorígidos: Polímeros insolubles e infusibles debido a la

presencia de cadenas entrecruzadas.
4. Clasificación dependiendo de su comportamiento mecánico.

b
a) Fibras a
b) Plásticos
Esfuerzo (σ)
c) Elastómeros
Deformación (ε)
Esta propiedad depende también de la orientación de las cadenas.
5. Clasificación de acuerdo a su escala de fabricación.
- Plásticos de comodidad (producidos a gran escala):

PET (1), PEAD (2), PVC (3), PEBD (4), PP (5), PS (6)
- Plásticos de especialidad (producidos en menor escala)

PC (7)
PRINCIPALES TIPOS DE POLÍMEROS Y APLICACIONES
Polietilen tereftalato (PET)

Cualidades
Claridad, resistencia, barrera a gases, resistencia a grasas y aceites, resistencia al calor,

excelente propiedades para la impresión (laminado, películas).
Propiedades
Tf = 267 °C Tg = 80°C ρ = 1.39 g/cm3 Mw = 20,000 – 30,000
Usos
Envases de bebidas carbonatadas (Coca Cola – Pepsi Cola), Jugos Splash, Gatorade,
Aderezo Clemente Jacks, Mayonesa McCormick, Nutella, Mr Orange, Teraflu, Vinagre.
Nota: es más susceptible a medios básicos que a medios ácidos.
Polietileno de alta densidad (PEAD)
Cualidades
Resistencia, tenacidad, bajo costo, facilidad de procesado, resistencia química.
Propiedades
Tf = 133 - 138 °C Tg = -93°C ρ = 0.94 – 0.96 g/cm3 Mw = 50,000 – 250,000

Usos
Envases para jugos y leches, nescafe, yogurt activia, Cola Cao, Aceite para motores Akron,
Ácido muriático, Clorox, Harpic, Now, Sedal optims, Head and shoulders, bloqueador Hawaiian
Tropic, Suavitel, Vitaminas Centrum, Kaopetate.
Polietileno de baja densidad (PEBD)
Cualidades
Facilidad de procesamiento, facilidad de sellado, bajo costo, flexibilidad, barrera a la humedad.
Propiedades
Tf = Tg = 110°C ρ = 0.92 g/cm3 Mw = 70,000 – 120,000
Usos
Revestimiento de tanques químicos, bidones químicos, bolsas, juguetes flexibles, tanques de

combustible para automóviles, aislantes de cable, botellas exprimibles.

Policloruro de vinilo (PVC)
Cualidades
Resistencia, tenacidad, resistencia a grasas y aceites, claridad, bajo costo, versatilidad,

resistencia a productos químicos.
Propiedades
Tg = 81°C ρ = 1.16 – 1.35 (1.39 – 1.40) g/cm3 Mw = 30,000 – 80,000
Usos
Envases de bronceador Hawaiian Tropic, Oral B, Envoltura de plantillas Dr. Scholl’s, Tubos,
Chalupas, Conduit, pisos, manteles.
Polipropileno (PP)
Cualidades
Resistencia, tenacidad, resistencia a productos químicos, resistencia al calor, barrera a la

humedad, bajo costo, resistencia a grasas y aceites, facilidad de procesamiento.

Propiedades
Tf = 165 – 175°C Tg = 10°C ρ = 0.90 – 0.91 g/cm3 Mw = 100,000 – 600,000
Usos
Empaque, accesorios domésticos, artículos de escritorio, muebles de jardín, tapas para tubos
de pasta dental, mobiliario, envoltura de alimentos, carpetas, cajas para botellas.
Poliestireno (PS)
Cualidades
Claridad, bajo costo, facilidad de procesamiento, aislante, fácil de colorear, buena

transparencia, muy baja absorción de humedad del agua, fácil de moldear y procesar.
Propiedades
Tg = 85°C ρ = 1.05 – 1.07 g/cm3 Mw = 50,000 – 150,000
Usos
Vasos y platos desechables, sopas Knorr y Nissin, contenedores de comida rápida.

UNIDAD II
POLIMERIZACIÓN
EN CADENA POR
RADICALES

UNIDAD II. POLIMERIZACIÓN EN CADENA POR RADICALES
Polimerización por adición o en cadena
Monómero + Iniciador  Polímero
Estireno + Radical libre, catión o anión  Políestireno
El iniciador no es catalizador
Radicales libres
 Iniciación
C6H5CO – O – O – CO – C6H5  2C6H5CO-O*
C6H5CO-O* + CH2 = CH2  C6H5CO – CH2 – CH2*
 Propagación
C6H5CO – CH2 – CH2* + CH2 = CH2  C6H5CO – O – CH2 – CH2 – CH2 – CH2*  etc.
 Terminación
2 R – CH2 – CH2*  R – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – R
Catiónica
 Iniciación
H2O + BF3  H+(BF3OH)-

𝐶𝐻3 𝐶𝐻3
H (BF3OH) + CH2 = 𝐶𝐻2  CH3 – 𝐶𝐻2+(BF3OH)-
+ -
𝐶𝐻3 𝐶𝐻3
 Propagación
𝐶𝐻3 𝐶𝐻3 𝐶𝐻3 𝐶𝐻3

CH3 – 𝐶𝐻2 +(BF3OH)- + CH2 = 𝐶𝐻2  CH3 – 𝐶𝐻2 – CH2 – 𝐶𝐻2 +(BF3OH)-
𝐶𝐻3 𝐶𝐻3 𝐶𝐻3 𝐶𝐻3
 Terminación
𝐶𝐻3 𝐶𝐻3
R – CH2 – 𝐶𝐻2 (BF3OH)  R – CH2 – 𝐶𝐻 = CH2 + H+(BF3OH)-
+ -
𝐶𝐻3
Aniónica
 Iniciación
NaNH2  Na+NH2-
Na+NH2- + CH2 = CH – C6H5  NH2 – CH2 – 𝐶𝐻 -Na+

𝐶6 𝐻5
 Propagación
NH2 – CH2 – 𝐶𝐻 -Na+ + CH2 = CH – C6H5  NH2 – CH2 – 𝐶𝐻 – CH2 – 𝐶𝐻 -Na+  etc.
𝐶6 𝐻5 𝐶6 𝐻5 𝐶6 𝐻5
 Terminación
NH2 – R – CH2 – 𝐶𝐻 -Na+  R – CH = 𝐶𝐻 + Na+NH2-

𝐶6 𝐻5 𝐶6 𝐻5

Polimerización en etapas
En la polimerización en etapas, un polímero es obtenido por reacciones de condensación. La

polimerización por condensación exige moléculas distintas, bifuncionales y reactantes, en
proporción estequimetrica, con/sin eliminación de subproductos, normalmente agua.
Polimerización por coordinación
La polimerización coordinada utiliza para la iniciación del procesos, catalizadores (Ziegler –

Natta) que consiste en compuestos organometálicos (Grupo I, II y III) en combinación de un
haluro o éster de un metal de transición (Grupos IV a VII).
Polimerizaciones especiales
Transferencia de grupo, apertura de anillo, etc.
Polimerización por radicales libres
Los radicales libres pueden definirse como un átomo o grupos de átomos con un electrón
desapareado. Ejemplos:
CH4 = CH3* + H*
CCl4 = CCl3* + Cl*
H2O = H* + OH*
H2O2 = 2OH* ó H2O* + H*
Reacciones que involucren radicales libres
CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl

Mecanismo de reacción
a) Iniciación
hv
Cl2  2Cl*
Δ
b) Propagación
Cl* + CH4  CH3* + HCl
CH3* + Cl2  CH3Cl + Cl*
c) Terminación
CH3* + Cl*  CH3Cl
Cl* + Cl*  Cl2
CH3* + CH3*  CH3 - CH3
En la polimerización por radicales libres la partícula reactiva, es decir, el radical libre es capaz
de abrir un doble enlace, generalmente vinílico y adicionarse a él, dejando nuevamente un
electrón desapareado (iniciación), permitiendo así que se adicionen varias unidades
(propagación) y finalizando cuando dos radicales libres se eliminan mutuamente (terminación).
Monómero Radical libre Aniónico Catiónico

Etileno (CH2 = CH2) + - +
1,1 Dialquilolefina (CH2 = CR1R2) - - +
Éter vinílico(CH2 = CHOR) - - +
Vinil halides (CH2 = CH(Hal)) + - -
Ester vinílico (CH2 = CHOCOR) + - -
Esteres metacrilatos + + -
Acrilonitrilo + + -
Estireno (CH2 = CH(Ben)) + + +
1,3 Butadieno (CH2 = CH – CH = CH2) + + +

a) Iniciación (formación de radicales libres)
O O
=
C–O–O–C  2 C – O*  2 * + CO2
Ruptura de Radical libre

enlace (centro activo)
b) Iniciación (adición del monómero)
O H CH3 O H CH3
=
=
C – O* + C = C  C – O – C – C*
H C=O H C=O
O O
CH3 CH3
c) Propagación
O H CH3 H CH3 O H CH3 H CH3

=
C – O–C = C + C–C C – O – C – C – C – C*
H CO H CO H CO H CO
O O O O
CH3 CH3 CH3 CH3
d) Terminación
Combinación
H CH3 CH3 H H CH3 CH3 H

I I I I I I I I
(R) – C – C* + *C – C – (R)  (R) – C – C – C – C – (R)
I I I I I I I I
H X X H H X X H

Desproporción
H CH3 CH3 H H CH3 CH3 H

I I I I I I I I
(R) – C – C* + *C – C – (R)  (R) – C – CH + C = C – (R)
I I I I I I I
H X X H H X X
Iniciación de la reacción
Esta etapa involucra la creación de un centro activo (radical libre) y está dividida en dos etapas.
a) Formación de radicales libres a partir de un iniciador.

b) Adición de un radical libre a una cadena de monómero.
Tipos de iniciadores
Los iniciadores son moléculas capaces de descomponerse en radicales libres de mayor

reactividad que las moléculas monoméricas cuando son sujetas a calor, radiación
electromagnética o ionizante o reacción química.
Principales métodos de formación de radicales libres.
 Descomposición térmica de formación de radicales libres.

 Descomposición fotoquímica.
 Reacciones REDOX.
a) Iniciadores térmicos (peróxidos, compuestos azo, disulfuros, tetrazenos).
I = 2R*
Peróxido de acilo
(80 – 95 °C)  CO2 + 2 Φ*
Peróxido de benzoilo radicales benzoiloxi sobrecalentamiento

Hidroperóxidos
 CH3 + Acetona
Hidroperóxido de radical t – butoxi radical sobrecalentamiento
t – butilo hidroxil
Peróxido de alquilo
(120 – 140 °C)
Persulfato
(50 – 80 °C) S2O8-2  2 SO4*-
Azobisisobutironitrilo (AIBN)
(50 – 70 °C)
Azobisisobitironitrilo radicales Nitrógeno
2-cianopropil
Otros iniciadores azo 2,2-azobis (2,4-dimetil pentanonitrilo) 1,1-azobis

(ciclohexanocarbonitrilo)
Disulfuros
RS – SR  2RS*

Tetrazenos
R2N-N=N-NR2  2R2N* + N2
Vida media de Iniciadores

Vida media a
Iniciador
50 °C 70 °C 85 °C 100 °C 130 °C 175 °C
Azobisisobutironitrilo 74 h 4.8 h - 7.2 min - -
Peróxido de Benzoilo - 7.3 h 1.4 h 20 min - -
Peróxido de Acetilo 158 h 8.1 h 1.1 h - - -
Paracetato de t-Butilo - - 88 h 13 h 18 min -
Peróxido de cumilo - - - - 1.7 h -
Peróxido de t-Butilo - - - 218 h 6.4 h -
Hidroperóxido de t-Butilo - - 338 h - 4.81 h
Los valores de vida media (t1/2) son para Iniciadores en soluciones de Benceno y Tolueno
b) Fotopolimerización
Las polimerizaciones fotoquímicas o fotoiniciadas ocurren cuando un radical es producido

mediante irradiación de luz ultravioleta o visible.
En general, la absorción de luz para la producción de radicales libres se lleva a cabo mediante
2 opciones:
1. Algunos compuestos en el sistema se excitan mediante la absorción de energía y

consecuentemente la descomposición en radicales.
2. Algunos compuestos son excitados y estas especies excitadas interactúan con un

segundo compuesto (mediante la transferencia de energía o reacciones de REDOX)
para formar radicales derivados de los primeros.
El termino fotosensibilizador, originalmente fue usado para referirse al segundo método,

especialmente cuando envolvía la transferencia de energía.

Ventajas de la fotoiniciación
 La polimerización puede ser espacialmente dirigida (producción de radicales de

manera local).
 Se termina la polimerización al quitar la fuente de luz.
 Las velocidades de iniciación pueden ser altas, pero se pueden controlar mediante la
combinación de la fuente de radicales, la intensidad de la luz y la temperatura.
 Generalmente es una polimerización libre de solventes, lo que ofrece ventajas en las
consideraciones económicas y ambientales.
Desventaja
 Poca penetración, limitado a aplicaciones superficiales.
Aplicaciones
 Secado ultrarápido de barnices

 Impresión y recubrimientos industriales
 Tintas de secado rápido para fotoimpresión
 Fabricación de circuitos integrados e impresos.
 Restauración de piezas dentales.
 En cementos óseos
Fotoiniciadores: aplicable a ioduros (CH3I) y alquilos metálicos, AIBN a 360 nm, benzofenona
y benzoina.
Mecanismos de formación de radicales libres.
 Unimolecular (benzoina, bencicetales, acetofenona, halógenos, AIBN)
X–Y  (X – Y)*  X*
 Bimolecular (benzofenonas, tioxantonas, conforquirona/aminas, alcoholes, tiales)
X  X* + Coiniciador  X* + Y*

 Coiniciadores: aminas terciarias.
Generalmente todos los tipos de iniciadores se introducen a la reacción en una relación

de1% en peso con el monómero).
c) Reacciones REDOX
Muchas reacciones de oxido-reducción producen radicales que pueden ser utilizados para
iniciar las polimerizaciones. Este tipo de iniciación es referido como iniciación REDOX, catálisis
tipo REDOX o activación REDOX.
Una gran ventaja de la iniciación REDOX es que la producción de radicales libres ocurre a
velocidades de reacción altas en rangos bajos de temperatura de 0 – 50 °C. Es decir los
sistemas REDOX, generalmente no necesitan calentarse para producir el radical libre.
Tipos de iniciadores REDOX
1. Sistemas de agentes reductores (catión metálico como: Fe2+, Cu+, Cr2+, Cu2+, Ti3+, V2+)
y un peróxido (H2O2 u orgánicos)
H2O2 + Fe2+  HO- + HO* + Fe3+
Fe2+
ROOR  RO- + RO*
2. Sistemas Peróxido/amina
3. Metales y haluros orgánicos
(C6H5)3CCl + Ag  AgCl + (C6H5)3C*
4. Derivados organometálicos (ferrocenos, cobaltocenos) con haluros orgánicos.
Cp2Fe + CCl4  Cp2Fe*Cl + *CCl3

5. Sistemas monómero/oxidante o reductor.
MAA ó AAm/tiosulfato
MMA/N,N-dimetil anilina
Los sistemas REDOX pueden existir en medios acuosos o no acuosos.
d) Radiación ionizable
Las fuentes radioactivas y los aceleradores de partículas son otra forma de iniciar las
polimerizaciones. Electrones, neutrones y partículas α son radiación de partículas, mientras
que los rayos gamma y rayos X son radiaciones electromagnéticas.
C + Radiación  C+* + e-
B+ + e-  B*
C + e-  C-
C-  B* + A-
A-  A* + e-
e) Polimerización térmica
Algunos monómeros pueden polimerizar espontáneamente cuando son calentados, aun en la

ausencia de catalizadores. En la mayoría de los casos observados, la polimerización es
iniciada por la homólisis térmica de impurezas presentes en el monómero. El único monómero
que se considera que autopolimeriza de manera térmica es el estireno.

Eficiencia del iniciador
Cuando un balance de materia es llevado a cabo sobre la cantidad del iniciador que es
descompuesto durante la polimerización y se compara con la cantidad que inicia el proceso
de polimerización, aparentemente el iniciador es utilizado de manera ineficiente. Existe una
pérdida de iniciador que se lleva a cabo por dos reacciones: una es la descomposición inducida
del iniciador por el ataque de radicales que se propagan sobre el iniciador (transferencia de
cadena al iniciador).
La segunda reacción es la que involucra la reacción lateral de los radicales formados en el

primer paso de la descomposición del iniciador. Algunos de estos radicales formados
reaccionan para formar moléculas neutrales. La concentración efectiva de radicales es menor
al 100% posible debido a recombinación, descomposición inducida y solvente utilizado.
La eficiencia del iniciador es definida como la fracción de radicales formados en el primer paso
de la descomposición del iniciador, los cuales inician la polimerización de manera exitosa. La
eficiencia del iniciador (f) es considerada exclusiva para la perdida de cualquier iniciador
mediante la descomposición inducida.
Mecanismos de f < 1. Efecto de jaula
El valor de f para la mayoría de los iniciadores generalmente está en el intervalo de 0.3 – 0.8.
Cuando se producen los radicales en presencia de un solvente, estos quedan atrapados
durante un periodo muy corto dentro de este solvente antes de difundirse para continuar el
proceso de polimerización. Es durante este periodo de tiempo donde los radicales reaccionan
para recombinarse y formar moléculas neutras, también reaccionan con el monómero o
reaccionan uno con otro. Sin embargo este proceso no tiene ningún efecto significativo en la
eficiencia del iniciador. En realidad la eficiencia es afectada por la transferencia de cadena que
puede existir después de que se formaron los radicales y que estos empiezan a reaccionar.

De todas estas reacciones de descomposición dentro del solvente, la primera es generalmente

la más significativa en el decremento del valor de la eficiencia.
En la práctica, la eficiencia del iniciador es de 0.8 – 0.9.
Etapa de propagación
Consiste en la adición de más monómero a una cadena en crecimiento. Existen dos modos de
adición de la unidad monomérica:
a) Cabeza – cola (Adición 1,3)

b) Cabeza – cabeza (Adición 1,2)
R – CH2 – CH – CH2 – CH*

I I Cabeza - cola
X X
R – CH2 – CH* + CH2 = CH
I I
X X
R – CH2 – CH – CH – CH2*
I I Cabeza - cabeza
X X
% de unión Cabeza – cabeza de algunos polímeros
Poli(fluoruro de vinilo) 10%

Poli(fluoruro de vinilideno) 5%
Poli(trifluoretileno) 12%
Poli(cloro trifluoretileno) 2%
La unión cabeza – cola es la que predomina de manera global, ya que es favorecida por la
estereoquímica y la resonancia. El termino isoregic ha sido utilizado para indicar un polímero
con estructura con uniones exclusivamente cabeza – cola. Los términos sindioregic y aregic
serían utilizados para estructuras poliméricas con arreglos alternados y aleatorios de uniones
H – T y H – H, respectivamente.

Obtención de polímeros con estructura cabeza – cabeza
Algunos polímeros consistententes únicamente de uniones cabeza – cabeza han sido

sintetizados deliberadamente para determinar si existen diferencias significativas en las
propiedades comparadas con los polímeros cabeza – cola.
1. Clorinación de 1,4 polibutadieno (PVC H – H)
2. Hidrogenación de 1,4 – poli – 2,3 – difenil butadieno (Poliestireno H – H)
Etapa de terminación
Es la desaparición de un centro activo. Existen 2 mecanismos de terminación:
a) Recombinación
b) Desproporción
Uno o ambos mecanismos pueden presentarse en el sistema dependiendo del monómero y

las condiciones de polimerización.

Mecanismos de terminación para radicales poliméricos
Estireno 330 – 370 Combinación

Acrilonitrilo 330 Combinación
Metacrilato de metilo 273 Principalmente combinación
Acrilato de metilo > 330 Principalmente desproporción
Sin embargo, es posible que no haya una reacción de terminación como en el caso de las
polimerizaciones iónicas que producen polímeros vivientes.
Cinética de polimerización en el estado estacionario (velocidades de polimerización)
La cinética de polimerización asume:
1. Condiciones de estado estacionario permanecen durante toda la reacción y a cualquier

porcentaje de conversión.
2. La actividad del radical es independiente de la longitud de la cadena y la reacción de
propagación es la más frecuente, es decir, es la única consumidora de monómero
𝑑[𝑀]
( = 𝑅𝑖 + 𝑅𝑝 ).
𝑑𝑡
3. No existen reacciones de transferencia de cadena.
4. No hay efecto gel o autoaceleración.
5. Todas las reacciones son irreversibles (no alcanzan la temperatura de techo)
6. Los radicales primarios no participan en la terminación.
Nota: Temperatura de techo, es la temperatura a la cual las velocidades de polimerización y despolimerización se

igualan.
La polimerización por radicales consiste en una secuencia de tres pasos: iniciación,

propagación y terminación. El proceso de iniciación involucra dos reacciones. La primera es la
producción de radicales libres mediante diferentes mecanismos. El caso más común es la
disociación homólitica del iniciador (I) para obtener un par de radicales (R*).
𝐾𝑑
𝐼 → 2𝑅 ∗
Donde Kd es la constante de velocidad de disociación. La segunda parte de la iniciación,

involucra la adición de este radical a la primera molécula de monómero para producir un radical
en crecimiento en cadena M1*.

𝐾𝑖
𝑅 ∗ + 𝑀 → 𝑅𝑀∗ = 𝑀1∗
Donde Ki es la constante de velocidad correspondiente a la iniciación. La etapa de propagación

consiste en el crecimiento de M1* mediante la adición individual de un gran número de
moléculas de monómero. Cada adición da origen a un nuevo radical que tiene la misma
identidad que el radical previo, excepto que es más largo por una unidad monomérica.
𝐾𝑝
𝑀1∗ + 𝑀 → 𝑀2∗
𝐾𝑝
𝑀2∗ + 𝑀 → 𝑀3∗
𝐾𝑝
𝑀3∗ + 𝑀 → 𝑀4∗
𝐾𝑝
∗
𝑀𝑛∗ + 𝑀 → 𝑀(𝑛+1)
Donde Kp es la constante de velocidad de la propagación. Esta etapa de propagación es

relativamente rápida. El vapor de Kp para la mayoría de los monómeros está en el intervalo de
102 – 104 L mol-1 s-1, la cual es una contante de velocidad muy grande en comparación de las
polimerizaciones por etapas.
La etapa de terminación ocurre por combinación o desproporción.
𝐾𝑡𝑐
𝑀𝑛∗ + 𝑀𝑚
∗
→ 𝑀𝑚+𝑛
𝐾𝑡𝑑
∗
→ 𝑀𝑛 + 𝑀𝑚
Donde Ktc y Ktd son las constantes de velocidad de terminación mediante combinación y
desproporción, respectivamente. O simplemente se puede expresar la terminación por:
𝐾𝑡
∗
→ 𝑃𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜
Donde el modo de terminación no se especifica, y por tanto:
𝐾𝑡 = 𝑎𝐾𝑡𝑐 + (1 − 𝑎)𝐾𝑡𝑑

Donde a es la fracción de terminación por combinación y (1-a) la correspondiente a la

terminación por desproporción.
Iniciación (formación de centros activos)
𝑑[𝑅 ∗ ] 𝑑[𝐼]
𝑅𝑖 = =− = 𝐾𝑑 [𝐼] (a)
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑅𝑖 = 2𝑓𝐾𝑑 [𝐼] (b)
donde f = eficiencia del iniciador
Propagación
𝑑[𝑀]
− = 𝑅𝑖 + 𝑅𝑝 (c)
𝑑𝑡
Como el número de moléculas de monómero que reaccionan en la etapa de iniciación es

insignificante en comparación con el número de moléculas de monómero que reaccionan en
la etapa de propagación, entonces se puede despreciar Ri.
𝑑[𝑀]
− = 𝑅𝑝 (d)
𝑑𝑡
𝑅𝑝 = 𝐾𝑝 [𝑀 ][𝑀∗ ] (e)
Terminación
𝑑[𝑀∗ ]
𝑅𝑡 = (f)
𝑑𝑡
𝑅𝑡 = 2𝐾𝑡 [𝑀∗ ]2 (g)

Formación de radicales
𝑑[𝑅∗ ]
= 2𝑓𝐾𝑑 [𝐼] − 𝐾𝑖 [𝑅][𝑀] = 0 (h)
𝑑𝑡
Eliminación de radicales
𝑑[𝑀∗ ]
= 𝐾𝑖 [𝑅][𝑀] − 2𝐾𝑡 [𝑀]2 = 0 (i)
𝑑𝑡
Despejando estas dos últimas ecuaciones e igualando, se obtiene:
𝑅𝑖 = 𝑅𝑡 (j)
𝑅𝑖 = 2𝐾𝑡 [𝑀∗ ]2 (k)
𝑅𝑖 1/2
[𝑀 ∗ ] = [ ] (l)
2𝐾𝑡
Sustituyendo (l) en (e)
𝑅𝑖 1/2
𝑅𝑝 = 𝐾𝑝 [𝑀] [ ] (m)
2𝐾𝑡
Y sustituyendo (b) en (m)
𝑓𝐾𝑑 [𝐼] 1/2

𝑅𝑝 = 𝐾𝑝 [𝑀] [ ] (n)
𝐾𝑡
Solucionando esta ecuación, se obtiene
[𝑀]0 𝑓𝐾𝑑 [𝐼] 1/2

𝑙𝑛 [𝑀]
= 𝐾𝑝 [ ] 𝑡 (o)
𝐾𝑡

Las polimerizaciones en masa son más rápidas que las polimerizaciones en disolución, sin
embargo, el utilizar una disolución presenta algunas características interesantes:
- Permite controlar la reacción

- Permite homogenizar la reacción
- Permite disipar más fácilmente el calor
- Puede reducir el peso molecular del polímero
- Es necesario eliminar el disolvente al final del proceso.
Si se incrementa demasiado la concentración del iniciador se puede reducir demasiado el peso

molecular, lo cual no siempre se desea.
Las reacciones de polimerización se pueden detener con temperatura (decremento) o

precipitando el polímero formado.
̅ 𝒏)
Determinación del grado de polimerización (𝑿
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑛ó𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜

𝐿𝑜𝑛𝑔𝑖𝑡𝑢𝑑 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑎𝑑𝑒𝑛𝑎 𝑐𝑖𝑛𝑒𝑡𝑖𝑐𝑎 = 𝑣 =
𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑛ó𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜

𝑋𝑛 =
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑚𝑜𝑛ó𝑚𝑒𝑟𝑜

𝑋̅𝑛 =
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜
𝑅𝑝 𝑅𝑝
𝑋̅𝑛 = = (p)
𝑅𝑡 𝑅𝑖
Sustituyendo (e) y (g) en (p)

𝐾𝑝 [𝑀][𝑀 ] ∗
𝑋̅𝑛 = [𝑀∗ ]2
(q)
2𝐾𝑡
𝐾𝑝 [𝑀]
𝑋̅𝑛 = (r)
2𝐾𝑡 [𝑀∗ ]

Sustituyendo (l) y (b) en (r)
𝐾𝑝 [𝑀]
𝑋̅𝑛 = 1/2 (s)
2[𝑓𝐾𝑡 𝐾𝑑 [𝐼]]
Velocidad de polimerización en sistemas REDOX
𝑅𝑖 = 𝐾𝑑 [𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎𝑛𝑡𝑒][𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑟]
1/2
𝐾𝑑 [𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎𝑛𝑡𝑒][𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑟]
𝑅𝑝 = 𝐾𝑝 [𝑀] ( )
2𝐾𝑡
En sistemas fotoiniciados
𝑅𝑖 = 2∅𝐼𝑎
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑑𝑒𝑛𝑎𝑠 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑑𝑎𝑠

∅=
𝑓𝑜𝑡ó𝑛 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜
𝐼𝑎 = 𝐼0 𝜀𝑏[𝐴]
∅𝐼𝑎 1/2
𝑅𝑝 = 𝐾𝑝 [𝑀] ( )
𝐾𝑡
𝐾𝑝 [𝑀]1/2
𝑋̅𝑛 =
2[2𝐾𝑡 ∅𝜀𝐼0 ]1/2
Sistemas iniciados térmicamente
2
𝐾𝑖 1/2
[ ]
𝑅𝑝 = 𝐾𝑝 𝑀 ( )
𝐾𝑡

𝐾𝑝
𝑋̅𝑛 =
2[2𝐾𝑡 𝐾𝑖 ]1/2
Casos especiales de Rp
1) Cuando el factor de eficiencia es bajo
𝑓 = 𝑓′[𝑀]
2) Kd > Ki ó [M] muy baja (fotopolimerizaciones o iniciación por radiación)
3) Homólisis inducida por moléculas (monómero) (t-butil hidróxido/estireno)
Reacciones de transferencia de cadena
En muchos sistemas de polimerizaciones se observa que el peso molecular del polímero es

más pequeño que el valor teórico. Este efecto se debe a la terminación prematura del
crecimiento del polímero por la transferencia de un Hidrogeno u otro átomo o especies a algún
compuesto presente en el sistema (monómero, iniciador o solvente). Generalmente la
transferencia al iniciador es despreciable.
1/Xn
Real
Teórica
Rp
Estas reacciones de desplazamiento del radical, llamadas transferencia de cadena, se pueden

representar por:
𝐾𝑡𝑟
𝑀𝑛∗ + 𝑋𝐴 → 𝑀𝑛 − 𝑋 + 𝐴∗

̅𝒏
Efecto de las reacciones de transferencia en Kp y 𝑿
Caso 1.
𝐾𝑝 ≫ 𝐾𝑡𝑟 𝐾𝑎 ≈ 𝐾𝑝
Transferencia de cadena normal, no hay efecto en Rp (reiniciación rápida), 𝑋̅𝑛 disminuye.
Caso 2.
𝐾𝑝 ≪ 𝐾𝑡𝑟 𝐾𝑎 ≈ 𝐾𝑝
Formación de telómeros (polímeros de bajo peso molecular, 𝑋̅𝑛 ≈ 1 − 5), no hay efecto en Rp
(reiniciación rápida), 𝑋̅𝑛 disminuye gradualmente.
Caso 3.
𝐾𝑝 ≫ 𝐾𝑡𝑟 𝐾𝑎 < 𝐾𝑝
Retardación, disminución en Rp, 𝑋̅𝑛 disminuye.
Caso 4.
𝐾𝑝 ≪ 𝐾𝑡𝑟 𝐾𝑎 < 𝐾𝑝
Transferencia de cadena degradativa, Disminución considerable en Rp y 𝑋̅𝑛
Las reacciones de transferencia conducen a polímeros de baja masa molar. Las reacciones
de transferencia posibles son:
 Transferencia al monómero
 Transferencia al iniciador

 Transferencia al polímero
 Transferencia al solvente
 Transferencia a un agente.
𝐾𝑡𝑟
𝑀𝑛∗ + 𝑋𝐴 → 𝑀𝑛 − 𝑋 + 𝐴∗
𝑅𝑡𝑟 = 𝐾𝑡𝑟 [𝑀∗ ][𝑋𝐴]
𝐾𝑎
𝐴∗ + 𝑀 → 𝑀∗
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑎𝑔𝑎𝑐𝑖ó𝑛
𝑅𝑒𝑑𝑒𝑓𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑔𝑟𝑎𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝑝𝑜𝑙𝑖𝑚𝑒𝑟𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛 =
𝑆𝑢𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝑡𝑜𝑑𝑎𝑠 𝑙𝑎𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑞𝑢𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑢𝑐𝑒𝑛 𝑎 𝑙𝑎 𝑜𝑏𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖ó𝑛
𝑑𝑒 𝑢𝑛 𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑚𝑢𝑒𝑟𝑡𝑜
𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑛𝑎𝑐𝑖ó𝑛
+
𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎
𝐾𝑝 [𝑀 ∗ ][𝑀]
𝑋̅𝑛 =
𝐾𝑡𝑐 [𝑀∗ ]2 + 2𝐾𝑡𝑑 [𝑀∗ ]2 + 𝐾𝑡𝑟𝑀 [𝑀 ∗ ][𝑀] + 𝐾𝑡𝑟𝐼 [𝑀∗ ][𝐼] + 𝐾𝑡𝑟𝑆 [𝑀∗ ][𝑆]
Si
∗]
𝑅𝑖 1/2
[𝑀 =[ ]
2𝐾𝑡
Sustituyendo y reacomodando, se obtiene la ecuación de Mayo - Walting
1/2
𝐾𝑡𝑑 1/2 𝑅𝑖
(1 + )𝐾 ( )
1 𝐾𝑡 𝑡 2 𝐾𝑡𝑟𝑀 𝐾𝑡𝑟𝐼 [𝐼] 𝐾𝑡𝑟𝑆 [𝑆]
= + + +
̅
𝑋 𝐾𝑝 [𝑀] 𝐾𝑝 𝐾𝑝 [𝑀] 𝐾𝑝 [𝑀]
𝑛
Si
𝐾𝑡𝑟𝑀 𝐾𝑡𝑟𝑆 𝐾𝑡𝑟𝐼

𝐶𝑀 = 𝐶𝑆 = 𝐶𝐼 =
𝐾𝑝 𝐾𝑝 𝐾𝑝

Entonces se obtiene la ecuación de Mayo
1 1 [𝐼] [𝑆]
= + 𝐶𝑀 + 𝐶𝐼 + 𝐶𝑆
̅
𝑋 ̅ )
(𝑋 [𝑀] [𝑀]
𝑛 𝑛 0
1. Monómero
Acetato de vinilo
Tabla. Constante de transferencia de cadena al monómero
2. Iniciadores
Azo
Hidroperóxidos

a) Transferencia al solvente
Conduce a una reducción en la masa molar significativa. La efectividad depende de la cantidad

de solvente, fuerza del enlace formado y estabilidad del nuevo radical formado.
b) Transferencia a un agente
Se utilizan para controlar la masa molar de un polímero e incluso para la obtención de

telómeros (un agente muy utilizado son los mercaptanos).

c) Transferencia al polímero
Conduce a polímeros ramificados aunque no afectan su masa molar.
 Ramificaciones cortas debido a reacciones intramoleculares (back bitting)

 Ramificaciones largas debido a reacciones intermoleculares
Inhibidores y retardadores
Son compuestos que reaccionan con los radicales libres de la iniciación o propagación
convirtiéndose en no radicales o radicales de muy baja reactividad. Pueden ser considerados
un caso especial de reacciones de transferencia.
Los inhibidores se utilizan para detener completamente una reacción hasta que todos los
radicales son consumidos. Están presentes en todos los monómeros comerciales. Los
retardadores consumen parcialmente a los radicales presentes, reduciendo la velocidad de
polimerización. Por ejemplo, benzoquinona, hidroquinona y butil catecol (solo en presencia de
oxígeno), anilina y fenoles substituidos (solo bajo ciertas condiciones). El Nitrobenceno inhibe
la polimerización de acetato de vinilo, pero actúa como retardador en la polimerización de
estireno y no tiene efecto alguno en metacrilatos o acrilatos. El Oxígeno es un inhibidor de la
polimerización.

Tabla de constantes de inhibición
Autoaceleración (Efecto gel o Trommsdorft – Norrish – Smith)
a) La reducción en la velocidad de terminación es controlada por la difusión a muy bajas

viscosidades.
b) Aumento en la concentración de radicales libres.

c) Aumento de las reacciones de propagación con más calor. Aumento de la masa molar.
d) Aumento de la descomposición del iniciador conduciendo a más radicales libres y por

lo tanto en autoaceleración.
Autoaceleración en polimerización del metil metacrilato iniciado por peróxido de benzoilo a 50 °C. Las diferentes
gráficas representan las diferentes concentraciones de monómero en el solvente.
Efecto de la conversión en la velocidad de polimerización

Tabla. Efecto de la conversión en la polimerización de metil metacrilato (22.5°C)
Posible riesgo de explosión en polimerizaciones en masa o en soluciones concentradas. Se

puede evitar, deteniendo la polimerización antes de que la difusión de cadenas sea difícil o en
soluciones diluidas.
𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 𝐾𝑝 [𝑀]

𝜏= =
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑝𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 2𝐾𝑡 𝑅𝑝
Tabla: efecto del sustituyente al elegir el iniciador (tabla de los apuntes)

Monómero Radical libre Aniónico Catiónico
Etileno (CH2 = CH2) + - +
1,1 Dialquilolefina (CH2 = CR1R2) - - +
Éter vinílico(CH2 = CHOR) - - +
Vinil halides (CH2 = CH(Hal)) + - -
Ester vinílico (CH2 = CHOCOR) + - -
Esteres metacrilatos + + -
Acrilonitrilo + + -
Estireno (CH2 = CH(Ben)) + + +
1,3 Butadieno (CH2 = CH – CH = CH2) + + +

Termodinámica de la polimerización radicálica
Calor de polimerización
La polimerización por adición es un evento exotérmico (ΔH negativa) y exoentrópico (ΔS

negativa).
∆𝐺 = ∆𝐻 + 𝑇∆𝑆
ΔG<0
Tabla. Entalpia y entropía a 25°Ca,b

Tabla. Equilibrio polimerización-depolimerizacióna
Variación de Kp[M] y Kdp con la temperatura para el estireno
Temperatura de piso, Tf (ΔH>0 y ΔS>0)
Cuando ΔS es positivo y ΔH es positivo o negativo muy pequeño, existe una temperatura

debajo de la cual la polimerización no ocurre. Este fenómeno solo se ha observado en tres
polimerizaciones: Octameros cíclicos de Azufre y de Selenio y en el octamero
octametilciclotetrasilano.

Comparación entre la polimerización en etapa y cadena
Polimerización en etapas Polimerización en cadena

 Una sola reacción es responsable de la  Las reacciones de iniciación, propagación
formación del polímero. y terminación tienen diferentes velocidades
y mecanismos.
 Dos especies moleculares cualesquiera  Las reacciones de propagación
pueden reaccionar. El crecimiento de la (crecimiento) tienen lugar por la adición de
cadena se lleva a cabo de manera lenta y una unidad a la vez al centro activo.
aleatoria.
 Monómero convertido rápidamente en  La concentración de monómero decrece
oligómeros, por lo tanto, la concentración lentamente durante la reacción.
de cadenas en crecimiento es elevada.
 La masa molar aumenta conforme la  Polímeros de alta masa molar son
reacción transcurre. Altas conversiones formados inmediatamente y muestran
son necesarias para obtener altas masas poca variación durante la polimerización.
molares. Masa molar moderada<100,000 Masas molares del orden de 106.
 Especies moleculares con una distribución  Durante la polimerización solo se observa
de masas molares amplia (aunque monómero, polímero de alta masa molar y
calculable) están presentes durante toda la 10-8 partes de cadenas en crecimiento.
polimerización.
 Tiempos largos de reacción (horas o días)  Tiempos largos de reacción aumentan el
aumentan la masa molar. rendimiento pero no la masa molar del
polímero.
 Uso de elevadas temperaturas debido a  El incremento de la T conduce a un
altas energías de activación. incremento en la velocidad de reacción
aunque disminuye la masa molar.
 Ramificaciones o entrecruzamientos no  Reacciones de entrecruzamiento o
ocurren a menos que los monómeros sean ramificaciones son posibles debido a
trifuncionales. reacciones de transferencia en ausencia
de agente de entrecruzamiento.

Eventos no considerados en la cinética de polimerización ideal
1. La presencia del efecto gel o autoaceleración.
2. Kp puede variar a altas conversiones (en el punto vítreo).
3. Kt disminuye debido al efecto gel.
4. El tamaño de la cadena si tiene importancia en la terminación por difusión.
5. El factor de eficacia puede variar de forma importante con la conversión.
6. No se considera la terminación en radicales primarios.
7. En la formación de telómeros existen diferencias de reactividad de los radicales

primarios, del monómero radical y de otros radicales.
8. La despropagación empieza a ser importante a temperaturas cercanas a la

temperatura de techo.
9. Existen reacciones secundarias como la formación de complejos que no se consideran

pero que pueden influenciar enormemente el proceso.
10. Las reacciones de transferencia pueden influir de manera aleatoria en el proceso de

terminación.
Tabla. Parámetros de reacción en la polimerización en cadena por radicales.

UNIDAD III
POLIMERIZACIÓN
POR ETAPAS

UNIDAD III. POLIMERIZACIÓN POR ETAPAS
INTRODUCCIÓN
En 1994 la Comisión en Nomenclatura Macromolecular de la IUPAC redefinió los tipos de

polimerizaciones de acuerdo a las siguientes reglas:
Polimerización en cadena: El polímero es formado por reacciones en cadena, en donde el

crecimiento es exclusivamente a través de monómeros y sitios reactivos en la cadena
polimérica, con regeneración del sitio reactivo y la terminación de cada cadena en crecimiento.
En este tipo de polimerización no existe la formación de moléculas pequeñas.
Policondensación: En esta polimerización, los polímeros son formados a través de

reacciones de condensación entre moléculas de todos grados de polimerización. Se entiende
por reacción de condensación, como la reacción química en la cual dos grupos funcionales
(grupos reactivos con diferentes propiedades químicas) interactúan para formar un grupo
funcional diferente con el desprendimiento de una molécula de bajo peso molecular. Cuando
los dos grupos reactivos funcionales están en la misma molécula, la condensación es llamada
intramolecular.
Cuando los dos grupos reactivos funcionales están en diferentes moléculas (monómeros
bifuncionales o polifuncionales), la reacción es llamada condensación intermolecular.
Estos dos grupos de reacciones pueden ser representados de manera general, como:
Adicionalmente a estas definiciones, existe otra clasificación para los polímeros que se basa
en el mecanismo involucrado durante la formación de la cadena polimérica.

Polimerización por pasos: En esta polimerización solo un tipo de reacción está involucrada
en la formación del polímero y la reacción procede paso por paso. La principal característica
de estas reacciones es que dos monómeros, con funcionalidades diferentes, pueden
reaccionar unos con otros, o con polímeros de diferente tamaño, mediante el mismo tipo de
reacciones. El tamaño de las cadenas se incrementa lentamente, ya que la polimerización
forma primero a dímeros, trímeros, tetrámeros y así sucesivamente. Como consecuencia de
este mecanismo, el peso molecular crecerá lentamente en esta reacción, donde las reacciones
de oligomerización son las que predominan. Sin embargo se considera que la reactividad de
los grupos funcionales es la misma durante la formación de oligómeros, que durante la
formación de altos polímeros. El comportamiento de la evolución del peso molecular promedio
con la conversión, se muestra en la siguiente figura.
Se puede observar que si se desea polímeros con altos pesos moleculares, se deben de
alcanzar conversiones muy elevadas (<98-99%). Una conversión de 90% que podría ser
considerada excelente para una síntesis del acetato de etilo o del metil benzamida, es un
desastre para la síntesis correspondiente al poliéster o poliamida.
La polimerización por pasos es reversible.
Existen polimerizaciones en paso en las cuales no se producen moléculas pequeñas (ejemplo:

la reacción entre un diol y un disocianato); estas reacciones se consideran reversibles y
generalmente son muy rápidas, además del alto grado de polimerización que poseen.
REACTIVIDAD DE GRUPOS FUNCIONALES
Las polimerizaciones en pasos están caracterizadas por la rápida desaparición del monómero
en la reacción y la lenta aparición de moléculas con suficiente peso molecular para tener
aplicaciones practicas (<5000-10000). Para la mayoría de las polimerizaciones en paso, solo

existe cerca del 1% del monómero inicial, cuando las cadenas contienen solo 10 unidades en
promedio.
La velocidad de la polimerización en pasos, es, por lo tanto la suma de todas las velocidades
de reacción entre moléculas de diferentes tamaños, tales como:
Monómero + Monómero = Dímero

Dímero + Monómero = Trímero
Dímero + Dímero = Tetrámero
Trímero + Monómero = Tetrámero
Trímero + Dímero = Pentámero
Trímero + Trímero = Hexámero
:
:
Lo cual se puede expresar de manera general como:
n-mero + m-mero = (n + m)-mero
La cinética de este tipo de reacciones donde están involucradas muchas reacciones de

separación, normalmente es dificultoso de analizar. Sin embargo el análisis cinético se puede
simplificar, si uno asume que la reactividad de ambos grupos funcionales de un monómero
bifuncional es la misma, que la reactividad de un grupo funcional de un reactivo bifuncional es
la misma sin importar que el otro grupo funcional ha reaccionado, y que la reactividad de un
grupo funcional es independiente del tamaño de la molécula a la que se está uniendo. Este
análisis, generalmente es llamado como la “reactividad igual de grupos funcionales” y hace
que la cinética de polimerización por pasos sea idéntica a la cinética de moléculas pequeñas.
Esta simplificación está justificada, teniendo como base que las polimerizaciones por pasos
tienen constantes de reacción que son independientes del tiempo de reacción o de la masa
molecular del polímero. Por ejemplo, considere la siguiente tabla en donde la columna 2
muestra la constante de velocidad de una reacción de esterificación para una serie de ácidos
carboxílicos semejantes:
Es evidente que existe una disminución de la reactividad a medida que el tamaño molecular
aumenta; pero esto solo es significante en moléculas muy pequeñas (x = 1 – 3). La constante

de velocidad alcanza rápidamente un valor límite, el cual se mantiene constante,

independientemente del tamaño molecular.
Tabla. Constante de velocidad de esterificación (25 °C) en compuestos homólogos
Resultados similares se obtienen para la polimerización del cloruro de Sebacoilo con α,ω-
alcanos dioles.
Tabla. Constante de velocidad de poliesterificación (26.9 °C) en compuestos homólogos del cloruro de Sebacoilo
con α,ω-alcanos dioles en Dioxano
Existe una justificación teórica para la independencia de la reactividad de un grupo funcional

con respecto al tamaño molecular. La lógica común nos dice que la baja reactividad de los
grupos unidos a moléculas largas es resultado de la baja difusión de estas en el medio. Sin
embargo, la reactividad observada de un grupo funcional solo depende de la frecuencia de

colisión del grupo, no de la velocidad de difusión de la molécula entera. La frecuencia de

colisión es el número de colisiones que un grupo funcional tiene con otro grupo
funcional por unidad de tiempo. Un grupo funcional terminal unido a una cadena en
crecimiento tiene más movilidad que la que se esperaría en relación a la movilidad de la
molécula completa. Esta movilidad del grupo funcional se debe a los rearreglos
conformacionales que ocurren en segmentos cercanos a la cadena polimérica. Por lo tanto, la
velocidad de colisión de estos grupos funcionales con los grupos vecinos debe ser la misma
que para moléculas pequeñas.
Existen excepciones, tales como cuando la reactividad del grupo es muy alta y la masa
molecular es muy grande. En estos casos la movilidad es muy baja como para mantener la
concentración de equilibrio de los pares reactivos y la de la frecuencia de colisión.
En el concepto de funcionalidad, es importante considerar:
 Para formar polímeros por condensación se requiere de al menos una funcionalidad de

dos.
 La reacción entre los monómeros ocurre en cualquier punto.
 La formación procede por etapas con la formación inicialmente de dímeros, trímeros,
tetrámeros, etc.
 Los monómeros se consumen rápidamente sin que aumente considerablemente el
peso molecular (GP bajo).
 El peso molecular del polímero aumenta lentamente y solo se alcanzan altos pesos
moleculares al final de la reacción.
De acuerdo con Carrothers la relación entre GP y conversión porcentual de monómero se

puede obtener de la siguiente forma:
La conversión (p) está dada por:
(𝑁0 − 𝑁)
𝑝=
𝑁0
N0 = número de moléculas iniciales
N = número de moléculas al tiempo t de la reacción
El promedio de unidades repetitivas de todas las moléculas presentes es:
1
𝐺𝑃 =
1−𝑝

Características de la polimerización por condensación
 Se pueden producir polímeros entrecruzados (termofijos) cuando los monómeros

usados tienen una funcionalidad mayor a 2.
 Los grupos funcionales de los monómeros se retienen como grupos terminales de la
cadena al final de la polimerización.
 Un solo tipo de reacción es responsable para la formación de la cadena polimérica.
 El peso molecular aumenta lentamente aun cuando la conversión de monómero sea
alta. Esto se puede determinar utilizando la relación de Carrothers que relaciona el
grado de polimerización (GP) con la conversión del monómero p.
 Es necesario tener un balance estequiometrico y un grado de reacción muy alto para
obtener polímeros lineales de alto peso molecular.
CINÉTICA DE POLIMERIZACIÓN EN ETAPAS
Como su nombre lo indica, estas polimerizaciones son reacciones de procesos de

condensación en equilibrio (indicando que pueden tener un alto grado de reversibilidad).
𝐴+𝐵 ↔𝐶+𝐷
Esto implica que para mantener la formación del polímero, se deben remover productos
secundarios de la reacción.
Desde el punto de vista cinético las reacciones más estudiadas son las de formación de
poliamidas y poliésteres, en las cuales se ha visto que:
K es independiente de la longitud de cadena.
K solo cambia al aumentar la viscosidad, η, del material cuando la lenta difusión de las cadenas
impide la reacción.
Los altos polímeros no pueden coexistir con demasiado monómero en sistemas en equilibrio.
Los polímeros de condensación usualmente son producidos por polimerizaciones en paso,

pero no todas las polimerizaciones en paso son reacciones de condensación. Por ejemplo los
poliuretanos no producen moléculas pequeñas y son reacciones irreversibles, pero se
clasifican como polimerizaciones en paso.

Asumiendo que la reacción de polimerización es de primer orden respecto a cada grupo

funcional reactivo y que se ha eliminado la molécula pequeña (se convierte en una reacción
irreversible).
𝑑[𝐴]
− = 𝑘[𝐴][𝐵] (1)
𝑑𝑡
Un balance estequimétrico exacto nos daría [A] = [B]
𝑑[𝐴]
− = 𝑘[𝐴]2 (2)
𝑑𝑡
Integrando
1 1
[𝐴]
− [𝐴 ] = 𝑘𝑡 (3)
0
Si el grado de polimerización es:
[𝐴0 ] 1
𝐺𝑃 = [𝐴]
= (4)
1−𝑝
Despejando [A]
[𝐴] = [𝐴0 ](1 − 𝑝) (5)
Y sustituyendo en (3)
𝐺𝑃 = [𝐴0 ]𝑘𝑡 + 1 (6)
Mecanismos de la polimerización por condensación.
Las reacciones para la formación de estos polímeros son más complejas de lo que se
representan en primera instancia. Por ejemplo, las reacciones donde se encuentra el grupo
carbonilo (llamadas a veces reacciones de adición-eliminación de carbonilo).

O O O
=
R–C–X + Y R–C–X R–C–Y + X
La formación del intermediario se favorece si se encuentran cationes metálicos, ácidos de

Lewis o protones del tipo de óxidos metálicos, acetatos o ácidos sulfonicos, los cuales catalizan
el proceso.
Una reacción típica de este tipo es la que ocurre en la polimerización de aminas y ácidos
poliamidas.
En algunos casos especiales como en el caso de los poliésteres, la reacción es catalizada por
ácido, si la reacción es con un ácido carboxílico, este trabaja como catalizador y es:
𝑑[𝐴]
− = 𝑘[𝐴]2 [𝐵]
𝑑𝑡
Si [A] = [B]
𝑑[𝐴]
− = 𝑘[𝐴]3
𝑑𝑡

Integrando nos da:
1 1
2
− = 2𝑘𝑡
[𝐴] [𝐴0 ]2

Apuntes de Sintesis de Polímeros

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APUNTES DE SINTESIS DE POLÍMEROS

OBJETIVO(S) GENERAL(ES) DE LA ASIGNATURA

ENTENDER LA QUÍMICA DE FORMACIÓN DE POLÍMEROS DE ALTO PESO MOLECULAR,

1. INTRODUCCIÓN (DR. JUAN V. CAUICH RODRÍGUEZ- 16 DE ENERO)

PRACTICA 1 POLIMERIZACIÓN EN MASA DE MMA (13 DE FEBRERO)

PRACTICA 3 DETERMINACIÓN DE TIEMPO DE GELACIÓN DE UNA RESINA POLIÉSTER (11

PRIMER PARCIAL (13 DE MARZO)

4. OTROS TIPOS DE POLIMERIZACIÓN (DR. JUAN V. CAUICH RODRÍGUEZ, 20, 25 Y 27 DE

José Manuel Pérez Francisco | CICY

5. COPOLIMERIZACIÓN (DR. JUAN V. CAUICH RODRIGUEZ- 8, 10, 15 Y 17 DE ABRIL)

6. PROCESOS DE POLIMERIZACIÓN (DR. JUAN V. CAUICH RODRIGUEZ, 22, 24 Y 29 DE

PRACTICA 4 POLIMERIZACION EN SUSPENSIÓN/EMULSION (8 DE MAYO)

SEGUNDO PARCIAL (20 DE MAYO)

EXPOSICION DE ARTICULOS. GRUPO 1 (13 DE MAYO)

EXPOSICION DE ARTICULOS. GRUPO 2 (15 DE MAYO)

 SE REALIZARÁN TRABAJOS DE INVESTIGACIÓN BIBLIOGRÁFICA SOBRE TEMAS

CRITERIOS Y PROCEDIMIENTOS DE EVALUACIÓN Y ACREDITACIÓN

 LOS CONOCIMIENTOS TEÓRICOS ADQUIRIDOS DURANTE EL CURSO, SE EVALUARAN

 LAS TAREAS CORRESPONDERÁN AL 10% DE LA CALIFICACIÓN TOTAL.

José Manuel Pérez Francisco | CICY

TIPO TITULO AUTOR EDITORIAL AÑO

José Manuel Pérez Francisco | CICY

José Manuel Pérez Francisco | CICY

DEFINICIONES BÁSICAS Y NOMENCLATURA

Características de los polímeros

1. Pueden ser resistentes a productos químicos y corrosivos.

 Compuesto químico, natural o sintético, formado por un proceso de polimerización y

Generalmente el peso molecular es mayor a 500.

Mono (uno) Mero (parte). Es una molécula de masa molecular pequeña.

Nombre trivial del Estructura del Nombre del

José Manuel Pérez Francisco | CICY

Estireno (Fenil Poliestireno

Cloruro de vinilo Policloruro de

¿Qué hace a los polímeros diferentes a los compuestos químicos comunes?

1. Peso molecular y distribución de pesos moleculares

 Charles Goodyear – 1836 – Vulcanización del hule.

José Manuel Pérez Francisco | CICY

a) Naturales. Carbohidratos, proteínas, ácidos nucleicos.

b) Sintéticos. Orgánicos e inorgánicos

2. En función de su estructura química los polímeros pueden clasificarse como:

a) En relación al número de monómeros diferentes presentes en el polímero.

- Monómero único: Homopolímero (PS, PP, PE)

- Varios monómeros: copolímeros (SAN, NBR, SBR, ABS)

b) En relación a sus grupos o unidades repetitivas

- Poliolefinas (PE, PP, PS, Polibutadieno)

c) En relación a la forma de la cadena polimérica:

Entrecruzado (PE; Hule

José Manuel Pérez Francisco | CICY

3. Clasificación en cuanto a sus características de fusibilidad (efecto del calor)

- Termoplásticos: Polímeros que se funden por la acción del calor y solidifican al

- Termofijos o termorígidos: Polímeros insolubles e infusibles debido a la

4. Clasificación dependiendo de su comportamiento mecánico.

Esta propiedad depende también de la orientación de las cadenas.

5. Clasificación de acuerdo a su escala de fabricación.

- Plásticos de comodidad (producidos a gran escala):

- Plásticos de especialidad (producidos en menor escala)

PRINCIPALES TIPOS DE POLÍMEROS Y APLICACIONES

Polietilen tereftalato (PET)

José Manuel Pérez Francisco | CICY

Claridad, resistencia, barrera a gases, resistencia a grasas y aceites, resistencia al calor,

Tf = 267 °C Tg = 80°C ρ = 1.39 g/cm3 Mw = 20,000 – 30,000

Nota: es más susceptible a medios básicos que a medios ácidos.

Polietileno de alta densidad (PEAD)