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Problemas de corrosión en el petróleo y las industrias químicas

Este capítulo revisa algunos tipos representativos de problemas de corrosión


encontrados en las diversas facetas de las industrias petrolera y química. Se
examinan los procesos fundamentales que subyacen a estos problemas de
corrosión. Además, se discuten los métodos comúnmente usados para la
prevención y el control de la corrosión

2.1 Agrietamiento por corrosión por estrés y fragilidad

El agrietamiento por corrosión bajo tensión (SCC) es el crecimiento de grietas en un ambiente


corrosivo. Puede conducir a una falla inesperada repentina de metales normalmente dúctiles
sometidos a una tensión de tracción, especialmente a temperaturas elevadas. El SCC es
altamente específico desde el punto de vista químico ya que es probable que ciertas aleaciones
experimenten agrietamiento solo cuando se exponen a una pequeña cantidad de entornos
químicos.
El entorno químico que causa el agrietamiento por corrosión bajo tensión para una aleación dada
a menudo es uno que de otro modo es solo levemente corrosivo para ese metal. Por lo tanto, las
partes metálicas con SCC severo pueden aparecer brillantes y brillantes, mientras se llenan de
grietas microscópicas. Este factor hace que sea común que el agrietamiento por corrosión bajo
tensión no se detecte antes de la falla.
El agrietamiento por corrosión por tensión a menudo progresa rápidamente, y es más común
entre las aleaciones que los metales puros. El ambiente específico es de crucial importancia, y
solo se requieren concentraciones muy pequeñas de ciertos químicos altamente activos para
producir grietas catastróficas, que a menudo conducen a una falla devastadora e inesperada.
El CCE y la fragilidad ambiental son las formas más insidiosas de falla que pueden
experimentar los equipos de proceso, ya que tienden a atacar sin previo aviso. No hay una
deformación o abombamiento notable del componente, no existe una pérdida de metal medible,
y se pueden formar grietas de espesor total en tan solo 1 a 2 h después de la exposición inicial a
un entorno inductor de grietas. Por ejemplo, el agrietamiento a lo largo de una bobina de horno
completa ocurrió dentro de 1 h después de la exposición al aire y la formación resultante de
ácidos politiónicos.
La Figura 2.1 muestra el agrietamiento por corrosión por tensión típico en el tubo del
intercambiador de calor.

Corrosion and Materials Selection: A Guide for the Chemical and Petroleum Industries, First
Edition. Alireza Bahadori.
© 2014 John Wiley & Sons, Ltd. Published 2014 by John Wiley & Sons, Ltd.
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 18

Figure 2.1 Typical stress corrosion cracking in a heat exchanger tube.


(Reproduced with permission from Wesfarmers Chemicals, Energy &
Fertilisers. www.wescef.com.au.)

Las torres y los intercambiadores de calor tuvieron que ser desechados debido a la formación de
ampollas de hidrógeno, la fragilidad y el agrietamiento por tensión en las soldaduras. El ataque de
hidrógeno a altas temperaturas ha provocado la ruptura repentina de los recipientes a presión. Los
entornos que afectan el agrietamiento por corrosión bajo tensión se resumen de la siguiente manera:
• Cloruros
• Cáusticos
• Amoníaco
• Aminas
• Ácidos politiónicos.
2.1.1 Chloride Cracking agrietamiento de cloruro

Los cloruros son la causa más común de SCC en aceros inoxidables austeníticos y
aleaciones de níquel. En teoría, uno necesitaría un solo ion cloruro en el agua, con
suficiente oxígeno y tensiones residuales presentes, para causar agrietamiento. En la
práctica, sin embargo, los límites permisibles en el contenido de iones cloruro son más
altos.
El modo de falla habitual del cloruro SCC en aceros inoxidables austeníticos es el craqueo
transgranular y altamente ramificado. El agrietamiento intergranular a veces se asocia con
agrietamiento transgranular, pero esto no es común. Si ocurre, generalmente se debe a una
microestructura sensibilizada.
Con base en pruebas de laboratorio en solución de cloruro de magnesio en ebullición al
42%, el acero inoxidable austenítico y las aleaciones de níquel están sujetas a SCC de
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 19
cloruro si su contenido de níquel es inferior a aproximadamente 45%. Se encontró que el
tratamiento térmico de una aleación no tiene ningún efecto sobre su resistencia al cloruro
SCC. En la práctica, sin embargo, el acero inoxidable y las aleaciones de níquel que
contienen más del 30% de Ni serán inmunes en la mayoría de los entornos de refinería. La
Figura 2.2 muestra un SCC típico inducido por cloruro.
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 20

Figure 2.2 Chloride-induced stress corrosion cracking. (Reproduced


with permission from Wesfarmers Chemicals, Energy & Fertilisers.
www.wescef.com.au.)

Los factores que influyen en la velocidad y gravedad del agrietamiento son el contenido de
cloruro, el contenido de oxígeno, la temperatura, el nivel de estrés y el valor de pH de una
solución acuosa. Se ha establecido que se requiere oxígeno para que ocurra el craqueo del
cloruro. La experiencia de refinerías y plantas petroquímicas confirma que los componentes
de acero inoxidable, como los haces de tubos del intercambiador de calor, usualmente no se
agrietan hasta que se retiran de la operación y se exponen al aire durante un apagado. El
aumento del contenido de oxígeno disminuye el contenido crítico de cloruro para que se
produzca el agrietamiento. La Figura 2.3 muestra el efecto sinérgico de cloruros y oxígeno
en el SCC del acero inoxidable Tipo 304.
La severidad de la fisuración aumenta con la temperatura. El agrietamiento de los
componentes austeníticos de acero inoxidable rara vez ocurre a temperatura ambiente. Los
impulsores de bombas de acero inoxidable en el servicio de agua de mar no han mostrado
problemas de agrietamiento, a pesar de que el contenido de cloruros y oxígeno es alto.
Sin embargo, se ha descubierto que se producen grietas en lugares tropicales donde la
exposición a la luz solar directa
puede aumentar las temperaturas del metal significativamente por encima del ambiente.
Como regla general, el SCC de cloruro del equipo de proceso ocurre solo a temperaturas
superiores a 65 ∘C (145 ∘F).
Se puede asumir que las tensiones requeridas para producir el agrietamiento siempre están
presentes. Las tensiones residuales de las operaciones de formación, flexión o unión son
suficientes para que se formen grietas. Alivio de estrés térmico
los tratamientos a 870 ∘C (1600 ∘F) pueden prevenir efectivamente las grietas si se realizan
correctamente y sin
necesidad de trabajar en frío posteriormente (para corregir la distorsión, por ejemplo).
En soluciones alcalinas, la probabilidad de cloruro SCC se reduce en gran medida. En
consecuencia, los aceros inoxidables austeníticos se utilizan con frecuencia para equipos
expuestos a soluciones de amina en unidades de tratamiento de gas y recuperación de azufre.
La mayoría de los problemas de fisuración ocurren cuando se encuentran concentraciones
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 21
inesperadas de cloruro en las corrientes de proceso o en el ambiente atmosférico. Por
ejemplo, el cloruro SCC fue causado por el rocío de agua de mar transportado por los vientos
predominantes. El aerosol empapó el aislamiento sobre acero inoxidable Tipo 304, los
cloruros se concentraron por evaporación y se produjeron grietas en áreas con tensiones
residuales de soldadura. Otras causas frecuentes de agrietamiento son el goteo de agua en
una tubería caliente y el agua que filtra cloruros del aislamiento.
Como se discutió previamente, los cloruros están presentes en varias unidades de refinación,
incluyendo destilación en bruto, hidrocraqueo, hidrotratamiento y reformado. Los cloruros
también se encuentran en otras unidades como contaminación del procesamiento aguas
arriba, o se introducen con la corriente de arrastre, el agua de proceso o el agua de
enfriamiento.
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 22

1000
SCC-All Heat Treatments 304 scc no scc
annealed
100 sensitized
250–300°C
Dissolved O2, g/m3(ppm)

10 > 1000h
or Ɛ < 10−5/s

0.1 Tentative
SCC-Safe Area

0.01

0.001
0.0 0.1 1 10 10 10.000
1 10 0 00
Cí concentration, g/m3(ppm)
Note: 𝜎0.2 = 0.2% offset
yield stress and Ɛ =
strain tate
Figure 2.3 Synergistic effect of chlorides and oxygen on the stress corrosion
cracking of Type 304 (S30400) stainless steel. The tests were conducted at
250 to 300 ∘C (480 TO 570 ∘F). (Reproduced with
permission from Daubert Cromwell.)

Este último es un problema particular en los procesos petroquímicos que utilizan


intercambiadores de calor de acero inoxidable para producir vapor como medio para
recuperar el calor residual. Cualquier contaminación con cloruro del agua de alimentación
de la caldera puede hacer que los cloruros se concentren en los tubos del intercambiador
de calor y puedan causar picaduras y SCC. Como norma, los aceros inoxidables
austeníticos no se recomiendan para componentes en los que es probable que el agua se
evapore o se condense.
Cuando se requiere una buena resistencia a la corrosión acuosa de sulfuro, los aceros
inoxidables ferríticos o los aceros inoxidables dúplex pueden sustituirse por acero
inoxidable austenítico. Los aceros inoxidables ferríticos, como el Tipo 405 (S40500) o el
Tipo 430 (S43000), no son susceptibles al cloruro SCC. Los aceros inoxidables dúplex
tienen una estructura mixta ferrítica-austenítica y son resistentes al cloruro SCC, pero no
a los ambientes de cloruro altamente agresivo.
Por ejemplo, el acero inoxidable tipo 329 (S32900) trabajado en frío se ha agrietado
cuando los cloruros se concentraron por vaporización de una corriente de proceso.
Algunos de los nuevos aceros inoxidables dúplex patentados, como 3RE60 (S31500) y
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 23

2205 (S31803), han mostrado una mayor resistencia al cloruro SCC.


No existen métodos simples para prevenir SCC cuando se debe utilizar un acero
inoxidable austenítico en un ambiente que se sabe que contiene cloruros. El Cloruro SCC
en refinerías y plantas petroquímicas a menudo ocurre en condiciones de cierre cuando el
aire y la humedad entran en el equipo abierto para inspección y reparación. Se ha
encontrado que las medidas de precaución descritas en NACE RP-01-70 para la
prevención del agrietamiento por ácidos politiónicos también ayudan a prevenir el
agrietamiento por cloruros.
En particular, se ha demostrado que la exclusión del aire y la humedad mediante un
equipo de enjuague y enjuague con nitrógeno con una solución acuosa de 0,5% de nitrato
de sodio o carbonato de sodio 3 - 5% inhibe el cloruro SCC. Para evitar el agrietamiento
en el exterior de la tubería aislada, se ha envuelto papel de aluminio entre el aislamiento y
la tubería para proporcionar alguna medida de protección catódica.
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 24

15.8 Cí decreased to 35 ppm


da/dt < 5.0 10-11 m/s (1.6 mm/y)

15.6da/dt < 2.8 10-12 m/s (0.09 mm/y)


da/dt < 2.1 10-11m/s (0.6 mm/y)
Crack length / mm

T decreased to 60°C T decreased to 40°C


Cí increased
da/dt = 1.1 10-10 m/s (3.5 mm/y)
to 100 ppm
15.4
da/dt = 5.1 10-11 m/s (1.6 mm/y)

K increased to 21.5 MPa m1/2


Initial conditions: K =16.1 MPa m1/2, Cí = 35 ppm, T = 130°C
15.2

15.0
0 50 10 15 20 25 3000
0 00 00 00 00
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 25
Time / hours
Figure 2.4 Stress corrosion crack growth of 321 stainless steel in response to
chloride and temperature excursion. The initial and the final stress intensity
factors are 16.1 MPa m 1∕2 and 22.3 MPa m 1∕2, respectively. (Reprinted from
A. Turnbull, S. Zhou, 2008, with permission from Elsevier.)

Un método para prevenir la falla catastrófica de los componentes por el cloruro SCC sería el uso de
acero inoxidable austenítico como un revestimiento interno. El modo altamente ramificado de
cualquier fisuración evitaría de manera efectiva el desarrollo de ejercicios para aumentar la tensión.
El metal base de acero al carbono o de baja aleación no sería susceptible de agrietarse en
soluciones de cloruro, pero puede ocurrir algo de corrosión localizada. Este tipo de construcción
también proporcionaría resistencia al agrietamiento cuando los cloruros son susceptibles de entrar
en contacto con el exterior de los componentes, como en el aislamiento externo, por ejemplo.
La figura 2.4 muestra el crecimiento por fisuración por corrosión bajo tensión de un 321 SS en
respuesta a las excursiones de cloruro y temperatura, los factores de intensidad de tensión inicial y
final son 16.1 MPa my 22.3 MPa m, respectivamente. La Figura 2.5 ilustra el SCC en un sistema
de tuberías de procesamiento químico de acero inoxidable 316.
2.1.2 Caustic Cracking Craqueo cáustico
El agrietamiento por corrosión bajo tensión de varios aceros y aceros inoxidables por
cáustico (hidróxido de sodio) también es bastante común en operaciones de refinerías y
plantas petroquímicas. La fisuración se promueve con pequeñas cantidades de oxígeno
disuelto.
El cloruro de sodio, el óxido de plomo, la sílice, los silicatos, los sulfatos, los nitratos, los
permanganatos y los cromatos provocan que el potencial activo se mueva ligeramente en
la dirección positiva (noble). Grandes cantidades de estas sustancias actúan como
inhibidores al empujar el potencial de corrosión al rango de pasivación. Los fosfatos,
acetatos, carbonatos y taninos también actúan como inhibidores.
Se agrega cáustico en forma de una solución acuosa de 5 a 40% a ciertas corrientes de
proceso con el fin de neutralizar los catalizadores ácidos residuales, tales como los ácidos
sulfúrico, fluorhídrico y clorhídrico. La cáustica también se agrega al agua de
refrigeración y al agua de alimentación de la caldera para contrarrestar las grandes
disminuciones en el valor del pH debido a las fugas del proceso.
Los rastros de cáustica pueden concentrarse en el agua de alimentación de la caldera y
causar SCC (fragilidad cáustica). Esto ocurre en los tubos de la caldera que alternan entre
condiciones húmedas y secas (cobertura de vapor) debido al sobrecalentamiento.
Ubicaciones tales como soldaduras agrietadas o rollos de tubos con fugas pueden formar
bolsas de vapor con sobrecalentamiento cíclico y condiciones de enfriamiento. Con
frecuencia conducen a la fragilidad cáustica.
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 26

Figure 2.5 Stress corrosion cracking in a 316 stainless steel chemical


processing piping system. (Repro- duced with permission from Daubert
Cromwell.)

El SCC cáustico de acero al carbono se produce a temperaturas superiores a 50 a 80 ∘C


(120 a 180 ∘F), dependiendo
en la concentración cáustica. Los componentes de acero al carbono soldados que están
expuestos a soluciones cáusticas por encima de estas temperaturas se deben tratar
térmicamente después de la soldadura a 620 ∘C (115 ∘F) durante 1 h por 25 mm (1 in) de
espesor de metal. El SCC cáustico de los aceros inoxidables austeníticos se produce entre
105 y 205 ∘C (220 y 400 ∘F), dependiendo de la concentración cáustica.
El agrietamiento de aceros inoxidables austeníticos a menudo es difícil de distinguir del
agrietamiento por cloruros, particularmente porque los grados comunes de cáustico
también contienen algo de cloruro de sodio. Como regla general, sin embargo, el SCC por
los cloruros es usualmente, pero no siempre, en forma de craqueo transgranular, mientras
que el cáustico causa agrietamiento intergranular, a veces acompañado de agrietamiento
transgranular debido a la presencia de cloruros.
El SCC cáustico de acero al carbono a menudo se inicia en discontinuidades en áreas de
deformación de la superficie como resultado de operaciones de trabajo en frío o
soldadura.
Aunque el craqueo cáustico se produce en un amplio rango de temperaturas, parece que
no hay una correlación entre la temperatura y el tiempo de falla. Debido a que se han
reportado pocas fallas a temperaturas cercanas al ambiente, parece que los tiempos de
inicio de grietas son excesivamente largos a menos que haya ocurrido un precorte, por
ejemplo, en forma de defectos de soldadura. Se ha descubierto que el craqueo cáustico del
acero al carbono ocurre en un rango estrecho de potenciales cerca del pico de corriente
activa de las curvas de potencial / log de la corriente.
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 27
Típicamente, este rango potencial se centra alrededor de -700 mV frente al Electrodo de
Hidrógeno Estándar (SHE). El potencial más negativo (activo) para inducir craqueo
cáustico coincide con el potencial
para iniciar la pasivación por formación de magnetita (Fe3O4).
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 28

2.1.3 Ammonia Cracking Craqueo con Amoníaco


El amoníaco ha causado dos tipos de SCC en refinerías y plantas petroquímicas. El primero
es el craqueo del acero al carbono en el servicio de amoníaco anhidro, y el segundo
tipo es el craqueo de aleaciones de cobre, como el almirantazgo metálico (C 44300).
En las aleaciones de cobre, el SCC puede ocurrir con neutralizadores a base de
amoníaco que se agregan para controlar la corrosión.
Los recipientes de almacenamiento de acero al carbono, principalmente esferas, han
desarrollado grietas por corrosión bajo tensión en el servicio de amoniaco anhidro a
temperatura ambiente pero a presión elevada. En la mayoría de los casos, el
agrietamiento se detectó mediante inspección antes de la fuga o ruptura, pero hubo al
menos dos fallas catastróficas. Ha habido pocos problemas con los recipientes de
almacenamiento semi-refrigerados y no hay casos documentados de SCC en los
recipientes de almacenamiento criogénico. Las causas principales de las grietas son
altas tensiones, soldaduras difíciles y contaminación del aire.
Para minimizar la probabilidad de agrietamiento, solo aceros de baja resistencia, con
una resistencia máxima a la tracción
de 483 MPa (70 ksi), debe usarse en servicio de amoniaco anhidro. Las soldaduras
deben ser tratadas térmicamente después de la soldadura a 595 ∘C (1100 ∘F) o más,
con una dureza máxima permitida de 225 HB.
Se debe mantener un contenido de agua de al menos 0,2% en el amoníaco porque se
ha encontrado que el agua es un inhibidor efectivo de la formación de grietas. La
contaminación del aire aumenta la tendencia al agrietamiento y debe reducirse al
mínimo, si es necesario mediante la adición de hidrazina al agua. Con un contenido
de agua de 10 ppm, el contenido de oxígeno debe ser inferior a 10 ppm para un
funcionamiento seguro. El contenido de oxígeno permisible aumenta a 100 ppm con
un contenido de agua de 0.1%. Se recomienda la inspección regular de todos los
componentes en el servicio de amoníaco anhidro.
El agrietamiento de los tubos intercambiadores de calor de almirantazgo (C 44300)
ha sido un problema recurrente en varias unidades de refinación y unidades de
proceso petroquímico. Por ejemplo, el amoníaco se usa a menudo para neutralizar
componentes ácidos, tales como cloruro de hidrógeno o dióxido de azufre, en
sistemas de cabeza de unidades de destilación o alquilación de crudo,
respectivamente. En algunas unidades de destilación de crudo se utiliza agua
descalcificada que contiene amoniaco residual como agua desalinizadora. Esta
práctica causa contaminación de amoníaco en el sistema aéreo incluso si no se
agrega amoniaco intencionalmente.
El amoníaco se forma a partir de materias primas que contienen nitrógeno durante
las operaciones de craqueo catalítico, hidrotratamiento e hidrocraqueo. Como regla
general, el agrietamiento de los tubos de metal de almirantazgo (C 44300) ocurre
solo durante los apagones cuando los depósitos que contienen amoniaco en la
superficie del tubo quedan expuestos al aire. Para evitar el agrietamiento, los haces
de tubos se deben rociar con una solución muy diluida de ácido sulfúrico
inmediatamente después de extraerlos de sus capas para neutralizar el amoniaco
residual. El agrietamiento de los tubos de almirantazgo (C 44300) se ha atribuido
ocasionalmente a trazas de amoníaco en el agua de refrigeración.

2.1.3.1 Estimación de la tasa de crecimiento de craqueo de amoníaco


Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 29
Se ha sugerido que el crecimiento de grietas en tanques de amoniaco sigue la
relación:

a = FK2t 0.5 (2.1)

dónde:
a = profundidad de fisuración en mm en el tiempo t, años
F = constante, 3 × 10-4 a temperatura ambiente y 1 × 10-4 a - 33 ∘C
K = factor de intensidad de tensión para la grieta en MPa.m 1/2
Se sugiere que los valores de intensidad de tensión estén en el rango de 30 a 120 MPa.m 1/2.
Sin detalles del tamaño de la fisura, particularmente el tamaño crítico de la fisura y las
tensiones involucradas, es difícil
para estimar la tasa de crecimiento de grietas con mayor precisión. A medida que se desarrolla
la grieta, eventualmente alcanzará un tamaño crítico y ocurrirá una falla. Es importante
observar que la tasa de crecimiento de grietas subcríticas disminuye con el tiempo y que las
grietas son generalmente pequeñas.
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 30

Where there is a lack of data, a first-order estimate is used to provide a basis


for comparison (i.e. risk ranking) and a baseline until inspection data is available.
The following assumptions are made:
• Initial stress intensity, 50 MPa.m ∕2
1
• Initial defect size, 3 mm at ambient, 1 mm at −33 ∘C
• The defect geometry and stresses acting on the defect are unaffected as the defect grows
• The critical stress intensity (i.e. limit state) is assumed to 120 MPa.m ∕2 .
1
The assumption that the defect geometry is unchanged implies that the stress
intensity factor can be calculated.

K = 𝜎 2𝜎a.Y (2.2)
wher
e:
𝜎 = stress causing the stress
intensity, K a = cracklength
Y = geometry and shape factor.
With the assumption of unchanging stress and defect geometry, this can simplified to:

K=C a (2.3)

With the initial values given, C is derived for the case discussed:

C = 50
√ = 28.87
3
and the generalized relation between K and a is given by:

K = 28.87 a
This is used to calculate the expected defect size at a given time and stress
intensity factor. Com- bining the two equations allows calculation of approximate
crack growth rate, i.e the expected crack depth for given values of K and a is
calculated by Equation (2.1) for the first year. A new K value (due to the larger
defect) is calculated from Equation (1.2) and a new defect size calculated from
Equation (2.1). The process is iterated each year until the critical value is
reached.
It should be emphasized that this is a coarse approximation and applies to
defects above 3 mm in size at ambient and 1 mm at −33∘C, both assuming a
50 Mpa.m 1∕2 stress inetnsity (Figures 2.6

Crack growth model SCC − 33C


250 da/dt 30
a (mm), da/dt (mm/yr)

200
50
K MPa.m1/2

150 0
0
100
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 31

K 25 10
a max 5
predicted 20 0
5 10 15 20 25 30 35
1
Service5 Time (years)

Figure 2.6 Crack growth: initial 1 mm crack with 50 MPa.m 1∕2 at −33∘C.
(Reproduced with permission from Daubert Cromwell.)
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 32

Crack growth model SCC − Ambient


250 da/dt 90
K 80

a (mm), da/dt (mm/yr)


200 a max predicted 70
60
K MPa.m1/2

150 50
100 40
30
50 20
10
0 0
0 5 10 15 20 25 30 35
Service Time (years)

Figure 2.7 Crack growth: initial 3 mm crack with 50 MPa.m 1∕2 at


ambient temperature. (Reproduced with permission from Daubert
Cromwell.)

and 2.7, respectively). The 3 mm defect is obviously more severe. In both cases
these assumptions show that service lifetime is around 30 years.
The model could be improved if the input parameters (a and K) were treated as distributions
rather
than discrete numbers. The results have beecn checked against another example
where a 4 mm crack grows to a critical size (15 mm) in 9 – 10 years and lifetimes
over 30 years are expeted at −33∘C.
Once inspection data are available, a more rigorous probabilistic approach may be used. If cracks
are detected, then a fracture mechanism analysis should be used to detemine the
actual stress intensity and the approximate critical crack depth for the actual
component.

2.1.4 Amine Cracking


Craqueo de aminas
El agrietamiento por corrosión por tensión del acero al carbono por soluciones de aminas acuosas,
que se usa para eliminar el sulfuro de hidrógeno y el dióxido de carbono de las corrientes de
refinerías y plantas petroquímicas, ha sido un problema recurrente durante varios años.
Cracking se seen principalmente a temperature que van desde 50 ° C hasta 95 ° C. Cracking fue
inter-
granular, con la superficie de la grieta cubierta por una película final de magnetita. No hay muchas
cosas en las que el tratamiento térmico después de la soldadura.
Para prevenir el CCS de amina, se recomienda el tratamiento térmico posterior a la soldadura a
620 ° C para soldaduras de acero al carbono a una temperatura superior a 95 ° C.
Polythionic Acid Cracking
2.1.5 Craqueo con ácido politiónico
El SCC de ácido politiónico se produce solo en aceros inoxidables austeníticos y aleaciones de
níquel-cromo-hierro que se han sensibilizado a través de la exposición térmica. La sensibilización
ocurre cuando el carbono presente en la aleación reacciona con el cromo para producir carburos de
cromo en los límites del grano. Como resultado, las áreas adyacentes a los límites de grano se
agotan en cromo y ya no son completamente resistentes a ciertos ambientes corrosivos.
La sensibilización de los aceros inoxidables Tipo 304 (S30400) normalmente se produce a
temperaturas entre 370 y 815 ∘C (750 y 1500 ∘F), siempre que la aleación se enfríe lentamente a
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 33

través de este rango de temperatura


(como durante la soldadura y el tratamiento térmico), o durante las operaciones normales del
proceso. Cuanto mayor sea la temperatura, menor será el tiempo de exposición requerido para la
sensibilización.
La adición de elementos estabilizadores, como el titanio o el niobio, o la limitación de la cantidad
de carbono son dos métodos para reducir los efectos de la soldadura y el tratamiento térmico sobre
la sensibilización. Sin embargo, ellos

no son efectivos para la exposición a largo plazo a temperaturas superiores a 430 ∘C (800 ∘F). La
resistencia del acero inoxidable Tipo 321 (S32100) estabilizado con titanio al SCC politiónico
puede ser significativamente
mejorado por estabilización térmica a aproximadamente 900 ∘C (1650 ∘F), mantenido durante 2 h,
sin especificidad
límites en la tasa de enfriamiento.
Los estudios de laboratorio y la experiencia de la planta han demostrado que los aceros inoxidables
austeníticos no se sensibilizan cuando se aplican como una capa de soldadura sobre carbono o
aceros de baja aleación. El SCC del revestimiento unido por rodillo se detiene en la superposición
de soldadura alrededor de la boquilla.
Los ácidos politiiónicos del tipo H2SxOy (incluyendo el ácido sulfuroso) se forman por la reacción
de oxígeno y agua con la escala de sulfuro de hierro / cromo que cubre las superficies de acero
inoxidable austenítico.
componentes de acero como resultado de la corrosión sulfúdica a alta temperatura. Debido a que ni
el oxígeno ni el agua están presentes durante el funcionamiento normal en condiciones en las que se
usarían aceros inoxidables austeníticos, evidentemente, el SCC se produce durante los apagados. El
oxígeno y el agua se originan del vapor o agua de lavado utilizada para liberar componentes de
hidrocarburos durante el apagado antes de la inspección, o simplemente de la exposición
atmosférica. En las unidades de craqueo catalítico, el oxígeno y el agua pueden estar presentes
durante las operaciones normales en ciertas ubicaciones del sistema de regeneración del catalizador
debido a las purgas de vapor y las pulverizaciones de agua para evitar la acumulación de
catalizador. Los componentes involucrados incluyen anillos de aire, cámaras impelentes, válvulas
deslizantes, componentes ciclónicos y fuelles de junta de expansión en el regenerador del
catalizador y las líneas asociadas.
En general, sin embargo, el SCC por ácidos politiónicos se considera un problema principalmente
durante
períodos de parada; los procedimientos adecuados para evitar el agrietamiento se describen en
NACE RP-01-70. Estos procedimientos incluyen la purga de nitrógeno de los componentes que se
han abierto a la atmósfera, purgando
con aire seco que tiene un punto de rocío por debajo de -15 ∘C (5 ∘F), o que neutraliza cualquier
ácido politiónico que se encuentre
formado por el lavado de los componentes con una solución acuosa al 2% de ceniza de sosa
(carbonato de sodio). Ceniza de soda
la solución también se debe usar para realizar pruebas hidrostáticas antes de devolver los
componentes al servicio.
2.1.5 Hydrogen Damage
La corrosión del carbono y los aceros de baja aleación por soluciones acuosas de sulfuro de
hidrógeno o agua ácida puede provocar uno o más tipos de daño por hidrógeno. Estos
incluyen pérdida de ductilidad en aplicación lenta de deformación (fragilización por
hidrógeno), formación de ampollas o huecos internos (formación de ampollas de hidrógeno)
y agrietamiento espontáneo de aceros de alta o alta dureza (agrietamiento por tensión de
hidrógeno).
El agrietamiento por tensión de hidrógeno del metal fragilizado es causado por tensiones
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 34

externas estáticas, esfuerzos de transformación (por ejemplo, como resultado de la


soldadura), tensiones internas, trabajo en frío y endurecimiento. Como regla general, no se
produce agrietamiento en aceros dúctiles o en aceros que han recibido un tratamiento
térmico posterior a la soldadura adecuado.
El daño por hidrógeno ocurre principalmente cuando el acero está expuesto a soluciones
acuosas de sulfuro de hidrógeno que tienen bajos valores de pH. Las soluciones acuosas de
sulfuro de hidrógeno con valores de pH altos también pueden causar daños por hidrógeno si
hay cianuros presentes. En ausencia de cianuros, las soluciones acuosas de sulfuro de
hidrógeno con valores de pH superiores a 8 no corroen el acero, ya que se forma una
película protectora de sulfuro de hierro en la superficie.
Los cianuros destruyen esta película protectora y la convierten en ferrocianuro soluble [Fe
(CN) 6-4]
plexes. Como resultado, el acero ahora desprotegido puede corroerse muy rápidamente. A
efectos prácticos, la velocidad de corrosión depende principalmente de la concentración del
ion disulfuro (SH-) y, en menor medida, de la concentración del ion cianuro (CN-).
Mientras más ion disulfuro esté presente, se necesita más cianuro para destruir la película
protectora de sulfuro de hierro. Se ha demostrado experimentalmente que la corrosión del
acero en soluciones acuosas de amoníaco / sulfuro / cianuro con valores de pH superiores a
8 siempre está acompañada de daño por hidrógeno. El daño de hidrógeno tiene diferentes
tipos, de la siguiente manera:
Fragilidad por hidrógeno
• Ampollas de hidrógeno
• Agrietamiento por tensión de hidrógeno.
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 35

Cracking
Catalítico
Fluido
El proceso de craqueo
catalítico fluido se basa
en la ruptura de cadenas
de hidrocarburos

Conceptos del craqueo catalítico (FCC)


El proceso de craqueo catalítico fluido se basa en la ruptura de cadenas de
hidrocarburos del orden de los 45 átomos de carbono, mediante la acción de un
catalizador que favorece que las reacciones se produzcan a una temperatura mas
baja que la necesaria para el craqueo térmico de la misma carga.

Las reacciones producidas son mucho mas rápidas y selectivas que las de
craqueo térmico.

Las reacciones generan una cantidad de carbón que se deposita sobre la


superficie del catalizador.

Los procesos se desarrollan en forma continua , mediante una circulación de


catalizador que se contacta íntimamente con la carga. Posteriormente el
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 36

catalizador se regenera por medio de la combustión del carbón producido, lo que


produce la energía que requiere el sistema para funcionar.

Economía del proceso


La carga de la unidad es un producto intermedio de bajo valor.

Puede ser comercializado como fuel oil o carga de FCC.

Mediante este proceso se obtiene :

 Mayor expansión volumétrica (110 m3 de productos/ 100 m3 de Carga).


 Mayor nivel de conversión a productos de alta demanda y valor comercial.
 La nafta producida aporta el mayor volumen de octanos del pool de naftas.
 Es el proceso de mayor producción de LPG.
 Butano como materia prima para la producción de MTBE y Alkilato .
 Propileno de alto precio y creciente demanda.

Principales Reacciones
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 37

Cargas y producciones. Tipos y calidades


La carga de la unidad de FCC esta fundamentalmente compuesta por :

GO pesado de Vacío

GO pesado de Coque

GO pesado de Topping

Los aspectos más importantes de calidad de la carga son los siguientes :


Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 38

Contenido de carbón conradson: mide el potencial de generación de


carbón de la carga.

Nivel de contaminantes: en especial níquel y vanadio que son venenos


permanentes del catalizador.

Composición química de la carga: las especies químicas predominantes


definen la calidad de los productos resultantes y la cantidad de carbón
producido.

Si bien las unidades de FCC son muy flexibles y pueden procesar cargas muy
diversas, es importante conocer sus características para adecuar la operación.

Producciones

Las Unidades de FCC:


 Son las productoras de naftas por excelencia, en calidad y cantidad.
 Producen menor cantidad de gas residual que el Cracking Térmico.
 Producen alta calidad de propano y propileno, butilenos, isobutanos y
butanos. Estas corrientes son la materia prima para los procesos
Petroquímicos.
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 39

Sección de Reacción
Los equipos de reacción de las unidades de cracking tienen tres partes
fundamentales

 Reactor ( RX )
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 40

 Regenerador ( RG )
 Stripper ( ST )

Reactor
Es el lugar donde se producen las reacciones de craqueo .

Hay distintos tipos de tecnologías. Actualmente operan con tiempo de contacto


(carga: catalizador) muy bajo donde la parte principal del RX es el riser. Este es el
lugar físico donde se producen las reacciones, en tanto que el resto del equipo es
para separar catalizador de los productos.

Las unidades de tecnologías anteriores operan en lecho fluido con tiempos de


contacto mayores y menores rendimientos en LPG y naftas.

La temperatura de operación es de 500 °C - 540 °C.

En el RX existen ciclones que permiten separar catalizador arrastrado de los


productos de la reacción.

Están revestidos con material refractario que impiden la erosión y las altas
temperaturas sobre las paredes metálicas.

Regenerador
Es la parte de la unidad donde se quema el carbón depositado sobre el catalizador
, posee un sistemas de distribución del aire necesario para la combustión provisto
por un compresor de aire. Dicho compresor es la máquina más importante de la
unidad ya que si no hay aire para regeneración debe detenerse la unidad.

Posee ciclones que separan los gases de la combustión del catalizador arrastrado.

Están revestidos por material refractario que impiden la erosión y protege a las
paredes metálicas de la alta temperatura.

La temperatura de operación de 705 °C - 740 °C.

Estas unidades operan a combustión total ( formación de CO2 ), para lo cual se


adiciona un promotor de combustión.

Stripper
En esta parte del equipo se inyecta vapor para despojar de hidrocarburos del
catalizador agotado . La inyección se realiza a través de un distribuidor.
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 41

La función más importante es reducir el contenido de hidrocarburos depositados


sobre el catalizador, disminuyendo la demanda de aire en el regenerador,
aumentando el rendimiento en productos líquidos.

El equipo cuenta con bafles que mejoran el contacto vapor - catalizador.

Funcionamiento del sistema de reacción


Se describe la operación de una unidad flexicracking operadas con válvulas.

Catalizador
La circulación del catalizador es un factor preponderante en el funcionamiento de
la unidad.

El pasaje de catalizador del RG al RX se consigue manteniendo un diferencial de


presión positivo en el RG de 200 gr/cm2 controlado automáticamente. La
circulación del RX al RG se establece por el peso de columna de catalizador más
la presión propia del RX.

La circulación incide sobre las siguientes variables:

 Relación catalizador / carga


 Tiempo de residencia del catalizador en el RG
 Velocidad espacial
 Selectividad de las reacciones

Descripción del funcionamiento


El catalizador que circula por el riser se contacta con la carga que es inyectada.

Parcialmente vaporizada por picos de alta eficiencia, en ese instante se inician las
reacciones de craqueo.

El catalizador con los productos de la reacción continúan por el riser y descargan


en el recinto del RX, donde caen las partículas de catalizador por pérdida de
velocidad y diferencia de densidad.

Los gases ingresan a los ciclones, que retienen las partículas de catalizador
arrastradas y luego son devueltas al lecho del RX.

Los gases ingresan en la zona flash de la fraccionadora.


Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 42

El catalizador desciende por el ST y recibe una inyección de vapor que ingresa por
la parte inferior para despojar los hidrocarburos absorbidos sobre la gran
superficie especifica del catalizador

A la salida del ST hay una válvula que regula la transferencia de catalizador al RG.

Variables del proceso


El proceso de craqueo catalítico es un sistema de equilibrios. Para que la unidad
pueda ser operada en forma continua, deben mantenerse tres balances :

Balance de carbón

Balance de calor

Balance de presión

La gran complejidad de la operación de estas unidades se debe


fundamentalmente a la estrecha interdependencia que posen las variables del
proceso, esta interdependencia hace casi imposible en términos prácticos
modificar una variable sin tener una inmediata respuesta en el resto del sistema,
estos efectos deben ser manejados en forma continua.

Las modificaciones de variables deben realizarse teniendo en cuenta que se


mantengan en equilibrio los tres balances.

Las variables de operación se dividen en independientes y dependientes

Variables operativas independientes


T° RX

T° precalentamiento de carga

Relación de reciclo

Actividad de catalizador

Modo de combustión

Calidad de la carga

Velocidad espacial

Variables dependientes
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 43

T° RG

Velocidad de circulación

Conversión

Requerimiento de aire

C /O

Descripción de la variables :
 Temperatura de reacción: temperatura de la mezcla catalizador y carga en
el punto donde se considera han finalizado las reacciones
 T° precalentamiento de carga: es la temperatura a que se levanta la carga
previamente al ingreso al RX.
 Relación de reciclo: es la cantidad de producto ya craqueado (reciclo) que
se incorpora a la carga fresca.
 Actividad de catalizador: es la capacidad que tiene el catalizador para
convertir una carga determinada en productos de menor peso molecular.
 Modo de combustión: mide el grado de conversión de monóxido de carbono
a dióxido de carbono, y por ende modifica la cantidad calor que se libera en
el regenerador.
 Calidad de la carga: de acuerdo a la naturaleza de la carga, serán los
productos a obtener.
 Velocidad Espacial: se define como el cociente entre el caudal de carga
total y la cantidad de catalizador existente en el RX.
 Temperatura de °RG: es la temperatura existente en el lecho denso del
regenerador.
 Velocidad de circulación: se define como el caudal de catalizador que
circula vs. el área media del reactor.
 Conversión : es el porcentaje de volumen de carga fresca que se convierte
en nafta (de punto seco predeterminado) y productos mas livianos.
 Requerimiento de aire: es la cantidad de aire requerida para realizar la
combustión del carbón depositado sobre el catalizador .
 Relación catalizador /carga : es la relación entre el régimen de circulación
del catalizador (ton/h ) y el de la carga combinada ( fresca + reciclo )
expresada también en ton/ h.

Descripción de los balances


Balance de calor
El balance de calor liga las variables independientes con las dependientes.
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 44

El balance de carbón está íntimamente vinculado con el de calor ya que es el que


aporta el combustible que mantiene el balance de calor. La única fuente de calor
de la unidad es la combustión del coque absorbido sobre el catalizador agotado.
Conceptualmente el calor generado por el quemado de coque deberá proveer el
calor necesario para los siguientes requerimientos :

 Elevar la temperatura de la carga y productos hasta la temperatura del RX.


 Satisfacer la endotermicidad de las reacciones de craqueo.
 Compensar las perdidas del convertidor.
 Elevar la temperatura del aire de combustión y transporte hasta la
temperatura de los efluentes del regenerador.
 Producir la desorción de coque del catalizador agotado.
 El calor perdido por radiación de las paredes del equipo.

Balance de carbón
El balance de carbón relaciona todas las fuentes de generación de carbón de la
unidad y esta íntimamente vinculado con el balance de calor.

El carbón formado en el proceso responde a la siguiente ecuación :

C t = coque total formado

Ccat = coque producido por las reacciones de cracking.

Ccarga = coque residual debido a la naturaleza de la carga.

C circulación = coque de circulación función del régimen de circulación

C contaminante = coque producido por la presencia de contaminantes en la carga.

Balance de presión
El balance de presiones gobierna la circulación del catalizador, Y permite la
operación de la unidad.

Además se debe controlar estrictamente por la seguridad de la operación, ya que


si se produce una inversión de flujo el equipo puede explotar por ingreso de aire y
catalizador Calientes al reactor..
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 45

El equilibrio significa mantener un diferencial de presión positivo en el RG que


permita transportar el catalizador hasta el RX.. Venciendo la presión de RX.

La presión en el RG generada por la descarga de los gases producidos en la


combustión, se controla a través de un controlador diferencial de presión.

La presión en el RX se controla en el acumulador de cabeza de la torre


fraccionadora.

Catalizadores
Los catalizadores utilizados son productos sintéticos cristalinos , llamados zeolitas
ó tamices moleculares , fabricados a base de alumina y silice.

La actividad catalítica se produce porque los centros activos de las zeolitas son
promotores de iones carbonios, responsables del inicio de las reacciones de
craqueo.

Las características más importantes del catalizador son:

 Actividad
 Composición química
 Tamaño de las celdas de la zeolitas
 Area superficial de zeolitas y matriz.
 Propiedades texturales: como volumen poral ,densidad, etc.
 Granulometría

Aditivos
Se utilizan algunos tipos de catalizadores con características especiales , que
favorecen determinadas reacciones , lo que preferencia características
determinadas en la producción.

Los de mayor uso son los promotores de olefinas (comercialmente ZM5), que
producen mayor cantidad de olefinas en el LPG.

Otros aditivos son los promotores de combustión que permiten obtener una
combustión completa en el regenerador.

Craqueo catalítico de fluidos


De Wikipedia, la enciclopedia libre
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 46

Una unidad típica de craqueo catalítico de fluidos en una refinería de petróleo.


El craqueo catalítico de fluidos (FCC) es uno de los procesos de conversión más
importantes utilizados en las refinerías de petróleo . Se usa ampliamente para convertir
las fracciones de hidrocarburos de alto punto de ebullición y alto peso molecular de los aceites
crudos de petróleo en gasolina más valiosa , gases olefínicos y otros productos. [1] [2] [3]
El
agrietamiento de hidrocarburos de petróleo se realizó originalmente por craqueo térmico ,
que ha sido reemplazado casi por completo por craqueo catalítico porque produce más
gasolina con un índice de octano más alto.. También produce gases subproducto que tienen
más dobles enlaces carbono-carbono (es decir, más olefinas), y por lo tanto más valor
económico, que los producidos por el craqueo térmico.
La materia prima para FCC es usualmente la porción del petróleo crudo que tiene
un punto de ebullición inicial de 340ºC o superior a presión atmosférica y un peso
molecular promedio que varía de aproximadamente 200 a 600 o más. Esta porción de petróleo
crudo a menudo se conoce como gasóleo pesado o gasóleo al vacío (HVGO). En el proceso
de FCC, la materia prima se calienta a alta temperatura y a presión moderada, y se pone en
contacto con un catalizador en polvo caliente . El catalizador rompe las moléculas de cadena
larga de los líquidos de hidrocarburos de alto punto de ebullición en moléculas mucho más
cortas, que se recogen en forma de vapor.

Contenido
[ ocultar ]

 1Economía
 2Diagrama de flujo y descripción del proceso
o 2.1Reactor y regenerador
o 2.2Columna de destilación
o 2.3Gas de combustión del regenerador
 3Química
o 3.1Catalizadores
 4Historia
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 47

 5Ver también
 6referencias
 7Enlaces externos

Economía [ editar ]
Las refinerías de petróleo utilizan el craqueo catalítico fluido para corregir el desequilibrio entre
la demanda del mercado de gasolina y el exceso de productos pesados de alto punto de
ebullición resultantes de la destilación del petróleo crudo .
As of 2006, FCC units were in operation at 400 petroleum refineries worldwide and about one-
third of the crude oil refined in those refineries is processed in an FCC to produce high-octane
gasoline and fuel oils.[2][4] During 2007, the FCC units in the United States processed a total of
5,300,000 barrels (840,000 m3) per day of feedstock[5] and FCC units worldwide processed
about twice that amount.
FCC units are less common in Europe and Asia because those regions have high demand for
diesel and kerosene, which can be satisfied with hydrocracking. In the US, fluid catalytic
cracking is more common because the demand for gasoline is higher.

Diagrama de flujo y descripción del proceso [ editar ]


Las unidades modernas de FCC son todos procesos continuos que operan las 24 horas del
día durante un tiempo de 3 a 5 años entre paros programados para el mantenimiento de
rutina.
Hay varios diseños patentados diferentes que se han desarrollado para unidades modernas de
FCC. Cada diseño está disponible bajo una licencia que debe ser adquirida al desarrollador
del diseño por cualquier compañía de refinación de petróleo que desee construir y operar una
FCC de un diseño dado.
Hay dos configuraciones diferentes para una unidad de FCC: el tipo "apilado" donde el reactor
y el regenerador del catalizador están contenidos en un solo recipiente con el reactor sobre el
regenerador del catalizador y el tipo "lado a lado" donde el reactor y el catalizador regenerador
están en dos recipientes separados. Estos son los principales diseñadores y licenciadores de
FCC: [1] [3] [4] [6]
Configuración lado a lado:

 CB & I
 ExxonMobil Research and Engineering (EMRE)
 Soluciones globales de Shell
 Axens / Stone & Webster Process Technology - actualmente propiedad de Technip
 Universal Oil Products (UOP) - actualmente subsidiaria de propiedad total de Honeywell
Configuración apilada

 Kellogg Brown & Root (KBR)


Cada uno de los licenciatarios de diseño propietario afirma tener características y ventajas
únicas. Una discusión completa de las ventajas relativas de cada uno de los procesos está
más allá del alcance de este artículo.
Reactor y regenerador [ editar ]
El reactor y el regenerador se consideran el corazón de la unidad de craqueo catalítico de
fluidos. El diagrama de flujo esquemático de una unidad moderna típica de FCC en la Figura 1
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 48

a continuación se basa en la configuración "lado a lado". La materia prima de petróleo de alto


punto de ebullición precalentada (a aproximadamente 315 a 430 ° C) que consiste en
moléculas de hidrocarburo de cadena larga se combina con aceite de lodo reciclado del fondo
de la columna de destilación y se inyecta en el tubo vertical del catalizadordonde se vaporiza y
se agrieta en moléculas más pequeñas de vapor por contacto y mezcla con el catalizador en
polvo muy caliente del regenerador. Todas las reacciones de craqueo tienen lugar en la
columna ascendente del catalizador en un período de 2-4 segundos. Los vapores de
hidrocarburos "fluidizan" el catalizador en polvo y la mezcla de vapores de hidrocarburo y
catalizador fluye hacia arriba para entrar en el reactor a una temperatura de aproximadamente
535 ° C y una presión de aproximadamente 1,72 bar .
El reactor es un recipiente en el que los vapores del producto craqueado son: (a) separados
del catalizador agotado al fluir a través de un conjunto de ciclones de dos etapas dentro del
reactor y (b) el catalizador agotado fluye hacia abajo a través de una sección de extracción de
vapor para eliminar cualquier vapores de hidrocarburo antes de que el catalizador gastado
regrese al regenerador del catalizador . El flujo de catalizador gastado al regenerador se
regula mediante una válvula deslizante en la línea de catalizador agotado.
Dado que las reacciones de craqueo producen algo de material carbonoso (denominado
coque de catalizador) que se deposita sobre el catalizador y reduce muy rápidamente la
reactividad del catalizador, el catalizador se regenera quemando el coque depositado con aire
soplado en el regenerador. El regenerador opera a una temperatura de aproximadamente 715
° C y una presión de aproximadamente 2.41 bar, por lo tanto, el regenerador opera a
aproximadamente 0,7 bar de presión más alta que el reactor. La combustión del coque
es exotérmica y produce una gran cantidad de calor que es parcialmente absorbido por el
catalizador regenerado y proporciona el calor requerido para la vaporización de la materia
prima y la energía endotérmica.reacciones de craqueo que tienen lugar en la columna vertical
del catalizador. Por esa razón, las unidades de FCC a menudo se denominan "equilibradas
por calor".
El catalizador caliente (a aproximadamente 715 ° C) que sale del regenerador fluye hacia
un pozo de extracción de catalizador donde se permite que escape cualquier gas
de combustión arrastrado y fluya de regreso a la parte superior hacia el regenerador. El flujo
de catalizador regenerado al punto de inyección de materia prima por debajo del elevador de
catalizador se regula mediante una válvula deslizante en la línea de catalizador regenerado. El
gas de combustión caliente sale del regenerador después de pasar a través de múltiples
conjuntos de ciclones de dos etapas que eliminan el catalizador arrastrado del gas de
combustión.
La cantidad de catalizador que circula entre el regenerador y el reactor asciende a
aproximadamente 5 kg por kg de materia prima, que es equivalente a aproximadamente 4,66
kg por litro de materia prima. [1] [7] Por lo tanto, una unidad de FCC que procesa 75,000 barriles
por día (11,900 m 3 / d) circulará aproximadamente 55,900 toneladas por día de catalizador.
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 49

Figura 1: diagrama de flujo esquemático de una unidad de craqueo catalítico de fluidos utilizada en las
refinerías de petróleo
Columna de destilación [ editar ]
Los vapores del producto de reacción (a 535 ° C y una presión de 1,72 bar) fluyen desde la
parte superior del reactor a la sección inferior de la columna de destilación (comúnmente
denominada fraccionador principal ) donde se destilan en los productos finales de la FCC
de nafta de petróleo craqueada , fuel-oil y gas de escape . Después de un procesamiento
adicional para la eliminación de loscompuestos de azufre , la nafta craqueada se convierte en
un componente de alto octanaje de las gasolinas mezcladas de la refinería.
El gas de fraccionamiento principal se envía a lo que se denomina unidad de recuperación de
gas, donde se separa en butanos y butilenos , propano y propileno , y gases de menor peso
molecular ( hidrógeno , metano , etileno y etano ). Algunas unidades de recuperación de gas
de la FCC también pueden separar parte del etano y el etileno.
Aunque el diagrama de flujo esquemático anterior muestra que el fraccionador principal tiene
solo un separador de corte lateral y un producto de aceite combustible, muchos fraccionadores
principales de FCC tienen dos separadores de corte lateral y producen un fuelóleo ligero y un
fuelóleo pesado. Del mismo modo, muchos fraccionadores principales de FCC producen una
nafta craqueada ligera y una nafta craqueada pesada. La terminología ligera y pesada en este
contexto se refiere a los intervalos de ebullición del producto, con productos ligeros que tienen
un intervalo de ebullición menor que los productos pesados.
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 50

El aceite del producto del fondo del fraccionador principal contiene partículas de catalizador
residuales que no se eliminaron completamente por los ciclones en la parte superior del
reactor. Por esa razón, el aceite del producto del fondo se conoce como aceite de
pulpa . Parte de ese aceite de pulpa se recicla de vuelta al fraccionador principal por encima
del punto de entrada de los vapores del producto de reacción caliente para enfriar y condensar
parcialmente los vapores del producto de reacción a medida que ingresan al fraccionador
principal. El resto del aceite de pulpa se bombea a través de un sedimentador
sedimentador. El aceite de la parte inferior del sedimentador sedimentador contiene la mayoría
de las partículas de catalizador de aceite en suspensión y se recicla de nuevo en el tubo
ascendente del catalizador combinándolo con el aceite de alimentación de FCC. El aceite de
pulpa clarificado o el aceite de decantaciónse retira de la parte superior del sedimentador para
su uso en otra parte de la refinería, como un componente de mezcla de fuelóleo pesado, o
como materia prima de negro de humo .
Gas de combustión regenerador [ editar ]
Dependiendo de la elección del diseño de FCC, la combustión en el regenerador del coque
sobre el catalizador gastado puede o puede no ser la combustión completa a dióxido de
carbono CO 2 . El flujo de aire de combustión se controla para proporcionar la relación
deseada de monóxido de carbono (CO) a dióxido de carbono para cada diseño específico de
la FCC. [1] [4]
En el diseño que se muestra en la Figura 1, el coque solo se ha quemado parcialmente con
CO 2 . El gas de combustión (que contiene CO y CO 2 ) a 715 ° C y a una presión de 2.41 bar
se dirige a través de un separador de catalizador secundario que contiene tubos de
turbulencia diseñados para eliminar del 70 al 90 por ciento de las partículas en el gas de
combustión que sale del regenerador. [8] Esto es necesario para evitar daños por erosión a las
cuchillas en el turboexpansor a través del cual se conduce el gas de combustión.
La expansión de los gases de combustión a través de un turboexpansor proporciona suficiente
potencia para impulsar el compresor de aire de combustión del regenerador . El motor-
generador eléctricopuede consumir o producir energía eléctrica. Si la expansión de los gases
de combustión no proporciona suficiente energía para impulsar el compresor de aire, el motor /
generador eléctrico proporciona la potencia adicional necesaria. Si la expansión de los gases
de combustión proporciona más energía de la necesaria para impulsar el compresor de aire,
entonces el motor / generador eléctrico convierte el exceso de energía en energía eléctrica y
lo exporta al sistema eléctrico de la refinería. [3]
El gas de combustión expandido se dirige luego a través de una caldera generadora
de vapor (denominada caldera de CO ) donde el monóxido de carbono en los gases de
combustión se quema como combustible para proporcionar vapor para su uso en la refinería,
así como para cumplir con cualquier límites reguladores sobre las emisiones de monóxido de
carbono. [3]
El gas de combustión finalmente se procesa a través de un precipitador electrostático (ESP)
para eliminar la materia particulada residual para cumplir con las regulaciones ambientales
aplicables con respecto a las emisiones de partículas. El ESP elimina las partículas en el
rango de tamaño de 2 a 20 μm del gas de combustión. [3] A veces se requieren sistemas de
filtro de partículas, conocidos como Separadores de Cuarta Etapa (FSS) para cumplir con los
límites de emisión de partículas. Estos pueden reemplazar el ESP cuando las emisiones de
partículas son la única preocupación.
La turbina de vapor en el sistema de procesamiento de gases de combustión (que se muestra
en el diagrama anterior) se utiliza para impulsar el compresor de aire de combustión del
regenerador durante las puestas en marcha de la unidad FCC hasta que haya suficiente gas
de combustión para asumir esa tarea.
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 51

Química [ editar ]
El petróleo crudo es principalmente una mezcla de hidrocarburos con pequeñas cantidades de
otros compuestos orgánicos que contienen azufre, nitrógeno y oxígeno . El petróleo crudo
también contiene pequeñas cantidades de metales como cobre , hierro , níquel y vanadio . [2]

tabla 1

Carbón 83-87%

Hidrógeno 10-14%

Nitrógeno 0.1-2%

Oxígeno 0.1-1.5%

Azufre 0.5-6%

Rieles <0.1%

Los rangos de composición elemental de petróleo crudo se resumen en la Tabla 1 y los


hidrocarburos en el petróleo crudo se pueden clasificar en tres tipos: [1] [2]

 Parafinas o alcanos : hidrocarburos saturados de cadena lineal o ramificada, sin


estructuras de anillo
 Naftenos o cicloalcanos : hidrocarburos saturados que tienen una o más estructuras
anulares con una o más parafinas de cadena lateral
 Aromáticos : hidrocarburos que tienen una o más estructuras de anillo insaturadas tales
como benceno o estructuras de anillo policíclico insaturado tales
como naftaleno o fenantreno , cualquiera de las cuales también puede tener una o más
parafinas de cadena lateral.
Las olefinas o alquenos , que son hidrocarburos de cadena lineal o ramificada insaturados, no
se producen de forma natural en el petróleo crudo.
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 52

Figura 2: Ejemplo de diagrama del craqueo catalítico de hidrocarburos de petróleo


El proceso de craqueo catalítico fluido rompe grandes moléculas de hidrocarburo en
moléculas más pequeñas contactándolas con catalizador en polvo a alta temperatura y
presión moderada que primero vaporiza los hidrocarburos y luego los rompe. Las reacciones
de craqueo ocurren en la fase de vapor y comienzan inmediatamente cuando la materia prima
se vaporiza en el tubo vertical del catalizador.
La Figura 2 es un diagrama esquemático muy simplificado que ejemplifica cómo el proceso
rompe hidrocarburos de alcano de cadena lineal (parafina) de alto punto de ebullición en
alcanos de cadena lineal más pequeños así como alcanos de cadena ramificada, alquenos
ramificados (olefinas) y cicloalcanos (naftenos). La ruptura de las grandes moléculas de
hidrocarburos en moléculas más pequeñas se denomina más técnicamente por los químicos
orgánicos como la escisión de los enlaces carbono-carbono.
Como se representa en la Figura 2, algunos de los alcanos más pequeños se rompen y se
convierten en alquenos aún más pequeños y alquenos ramificados tales como los
gases etileno , propileno , butilenos e isobutilenos . Esos gases olefínicos son valiosos para
usar como materias primas petroquímicas. El propileno, butileno e isobutileno también son
materias primas valiosas para ciertos procesos de refinación de petróleo que los convierten en
componentes de mezcla de gasolina de alto octanaje.
Como también se muestra en la Figura 2, los cicloalcanos (naftenos) formados por la ruptura
inicial de las moléculas grandes se convierten posteriormente en aromáticos
como benceno , tolueno y xilenos , que hierven en el intervalo de ebullición de la gasolina y
tienen índices de octano mucho más altos que los alcanos. .
En el proceso de craqueo también se produce carbono que se deposita en el catalizador
(catalizador de coque). La tendencia de la formación de carbono o la cantidad de carbono en
un crudo o en la alimentación de FCC se mide con métodos tales como Micro Carbon
Residue , Conradson Carbon Residue o Ramsbottom Carbon Residue .
De ningún modo la Figura 2 incluye toda la química de las reacciones primarias y secundarias
que tienen lugar en el proceso catalítico fluido. Hay muchas otras reacciones involucradas. Sin
embargo, una discusión completa de los detalles altamente técnicos de las diversas
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 53

reacciones de craqueo catalítico está más allá del alcance de este artículo y se puede
encontrar en la literatura técnica. [1] [2] [3] [4]
Catalizadores [ editar ]
Catalizadores de FCC modernos son polvos finos con una mayor densidad de 0,80 a 0,96 g /
cm 3 y que tiene una distribución de tamaño de partícula que varía de 10 a 150 micras y un
tamaño de partícula promedio de 60 a 100! M. [9] [10] El diseño y operación de una unidad FCC
depende en gran medida de las propiedades químicas y físicas del catalizador. Las
propiedades deseables de un catalizador de FCC son:

 Buena estabilidad a altas temperaturas y al vapor


 Alta actividad
 Tamaños de poro grandes
 Buena resistencia al desgaste
 Baja producción de coque
Un catalizador moderno de FCC tiene cuatro componentes principales: zeolita cristalina ,
matriz, aglutinante y carga. La zeolita es el componente activo principal y puede variar de
aproximadamente 15 a 50 por ciento en peso del catalizador. La zeolita utilizada en los
catalizadores de FCC se denomina faujasita o como Tipo Y y está compuesta
de sílice y tetraedros de alúmina con cada tetraedro que tiene un átomo de aluminio o
de silicio en el centro y cuatro átomos de oxígeno en las esquinas. Es un tamiz molecularcon
una estructura reticular distintiva que permite que solo un cierto rango de tamaño de
moléculas de hidrocarburos entre en la red cristalina. En general, la zeolita no permite que las
moléculas mayores de 8 a 10 nm (es decir, 80 a 100 ångströms ) entren en la red
cristalina. [9] [10]
Los sitios catalíticos en la zeolita son ácidos fuertes (equivalentes al 90% de ácido sulfúrico ) y
proporcionan la mayor parte de la actividad catalítica. Los sitios ácidos son proporcionados por
los tetraedros de alúmina. El átomo de aluminio en el centro de cada tetraedro de alúmina está
en un estado de oxidación +3 rodeado por cuatro átomos de oxígeno en las esquinas que
comparten los tetraedros vecinos. Por lo tanto, la carga neta de la tetraedra de alúmina es -1,
que se equilibra con un ion de sodio durante la producción del catalizador. El ión de sodio se
reemplaza más tarde por un ion de amonio, que se vaporiza cuando el catalizador se seca
posteriormente, lo que da como resultado la formación de Lewis y Brønsted.sitios ácidos. En
algunos catalizadores de FCC, los sitios de Brønsted pueden ser reemplazados
posteriormente por metales de tierras raras como cerio y lantano para proporcionar actividad
alternativa y niveles de estabilidad. [9] [10] La actividad ácida del catalizador se desactiva por el
nitrógeno presente en la materia prima. Típicamente, el contenido de nitrógeno de la materia
prima está entre 1000 y 2000 ppm. El contenido más alto de nitrógeno produce una
disminución significativa de la tasa de conversión.
El componente de matriz de un catalizador de FCC contiene alúmina amorfa que también
proporciona sitios de actividad catalítica y en poros más grandes que permite la entrada de
moléculas más grandes que la zeolita. Eso permite el craqueo de moléculas de materia prima
de mayor punto de ebullición más altas que las que se craquean con la zeolita.
Los componentes aglutinante y de relleno proporcionan la resistencia física y la integridad del
catalizador. El aglutinante suele ser sol de sílice y el material de carga suele ser arcilla
( caolín ).
El níquel, el vanadio, el hierro, el cobre y otros contaminantes metálicos, presentes en las
materias primas de la FCC en el rango de partes por millón, tienen efectos perjudiciales sobre
la actividad y el rendimiento del catalizador. El níquel y el vanadio son particularmente
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 54

problemáticos. Hay una serie de métodos para mitigar los efectos de los metales
contaminantes: [11] [12]

 Evite las materias primas con un alto contenido de metales: esto obstaculiza seriamente la
flexibilidad de la refinería para procesar diversos crudos o materiales de consumo de FCC.
 Pretratamiento de alimentación de materia prima: la hidrodesulfuración de la materia prima
de FCC elimina algunos de los metales y también reduce el contenido de azufre de los
productos de FCC. Sin embargo, esta es una opción bastante costosa.
 Aumento de la adición de catalizador nuevo: todas las unidades de FCC retiran parte
del catalizador de equilibrio circulante como catalizador gastado y lo reemplaza con
catalizador nuevo para mantener el nivel deseado de actividad. Aumentar la velocidad de
dicho intercambio reduce el nivel de metales en el catalizador de equilibrio circulante ,
pero esta es también una opción bastante costosa.
 Desmetalización: el proceso Demet de propiedad comercial elimina el níquel y el vanadio
del catalizador gastado extraído. El níquel y el vanadio se convierten en cloruros que
luego se eliminan por lavado del catalizador. Después del secado, el catalizador
desmetalizado se recicla en el catalizador circulante. Se han reportado remociones de
alrededor del 95 por ciento de eliminación de níquel y del 67 al 85 por ciento de vanadio. A
pesar de eso, el uso del proceso de Demet no se ha generalizado, tal vez debido al alto
gasto de capital requerido.
 Pasivación de metales: ciertos materiales pueden usarse como aditivos que pueden
impregnarse en el catalizador o agregarse a la materia prima de FCC en forma
de compuestos orgánicos de metal . Dichos materiales reaccionan con los contaminantes
metálicos y pasivan los contaminantes formando compuestos menos nocivos que
permanecen en el catalizador. Por ejemplo, el antimonio y el bismuto son efectivos para
pasivar el níquel y el estaño es efectivo para pasivar el vanadio. Varios procesos de
pasivación patentados están disponibles y son ampliamente utilizados.
Los principales proveedores de catalizadores de FCC en todo el mundo incluyen Albemarle
Corporation , WR Grace Company y BASF Catalysts (anteriormente Engelhard). El precio
del óxido de lantanoutilizado en el craqueo catalítico fluido ha aumentado de $ 5 por kilogramo
a principios de 2010 a $ 140 por kilogramo en junio de 2011. [13]

Historia [ editar ]
El primer uso comercial de craqueo catalítico se produjo en 1915 cuando Almer M. McAfee
de Golfo Refining Company desarrolló un proceso por lotes utilizando cloruro de
aluminio (a Friedel Craftscatalizador conocido desde 1877) para romper catalíticamente
aceites de petróleo pesados. Sin embargo, el costo prohibitivo del catalizador impidió el uso
generalizado del proceso de McAfee en ese momento. [2] [14]
En 1922, un ingeniero mecánico francés llamado Eugene Jules Houdry y un farmacéutico
francés llamado EA Prudhomme establecieron un laboratorio cerca de París para desarrollar
un proceso catalítico para convertir carbón de lignito en gasolina. Apoyados por el gobierno
francés, construyeron una pequeña planta de demostración en 1929 que procesaba
aproximadamente 60 toneladas por día de carbón de lignito. Los resultados indicaron que el
proceso no era económicamente viable y posteriormente se cerró. [15] [16] [17]
Houdry había descubierto que la tierra de Fuller , un mineral de arcilla que
contiene aluminosilicatos , podría convertir el petróleo derivado del lignito en gasolina. Luego
comenzó a estudiar la catálisis de los aceites de petróleo y tuvo cierto éxito en la conversión
de aceite de petróleo vaporizado en gasolina. En 1930, la Vacuum Oil Company lo invitó a
venir a los Estados Unidos y él trasladó su laboratorio a Paulsboro , Nueva Jersey .
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 55

En 1931, la Vacuum Oil Company se fusionó con Standard Oil of New York (Socony) para
formar Socony-Vacuum Oil Company. En 1933, una pequeña unidad de Houdry procesó 200
barriles por día (32 m 3 / d) de aceite de petróleo. Debido a la depresión económica de
principios de la década de 1930, Socony-Vacuum ya no era capaz de apoyar el trabajo de
Houdry y le dio permiso para buscar ayuda en otro lugar.
En 1933, Houdry y Socony-Vacuum se unieron a Sun Oil Company en el desarrollo del
proceso Houdry. Tres años después, en 1936, Socony-Vacuum convirtió una antigua unidad
de craqueo térmico en su refinería Paulsboro en Nueva Jersey en una pequeña unidad de
demostración que utilizaba el proceso Houdry para craquear catalíticamente 2.000 barriles por
día (320 m 3 / d) de petróleo.
En 1937, Sun Oil comenzó a operar una nueva unidad Houdry procesando 12,000 barriles por
día (1,900 m 3 / d) en su refinería Marcus Hook en Pennsylvania. El proceso Houdry en ese
momento usaba reactores con un lecho fijo de catalizador y era una operación semicontinua
que involucraba múltiples reactores con algunos de los reactores en operación mientras que
otros reactores estaban en varias etapas de regeneración del catalizador. Las válvulas
accionadas por motor se usaron para cambiar los reactores entre el funcionamiento en línea y
la regeneración fuera de línea y un temporizador de ciclo gestionó la conmutación. Casi el 50
por ciento del producto craqueado fue gasolina en comparación con aproximadamente el 25
por ciento de los procesos de craqueo térmico. [15] [16] [17]
En 1938, cuando se anunció públicamente el proceso Houdry, Socony-Vacuum tenía ocho
unidades adicionales en construcción. También comenzó el otorgamiento de licencias para
otras compañías y en 1940 había 14 unidades Houdry en operación procesando 140,000
barriles por día (22,000 m 3 / d).
El próximo paso importante fue desarrollar un proceso continuo en lugar del proceso de
Houdry semicontinuo. Ese paso se implementó con la llegada del proceso de lecho móvil
conocido como el proceso de Craqueo Catalítico Thermofor (TCC) que utilizaba un
transportador-elevador de cubeta para mover el catalizador desde el horno de regeneración a
la sección de reactor separada. Una unidad pequeña demostración semicomercial TCC fue
construido en refinería Paulsboro de Socony-Vacuum en 1941 y operado con éxito,
produciendo 500 barriles por día (79 m 3 / d). Luego, una unidad TCC comercial a gran escala
que procesa 10,000 barriles por día (1,600 m 3 / d) comenzó a operar en 1943 en
la refinería Beaumont, Texas de Magnolia Oil Company , una filial de Socony-Vacuum. Al final
de la Segunda Guerra Mundialen 1945, la capacidad de procesamiento de las unidades CTP
en la operación fue aproximadamente 300.000 barriles por día (48.000 m 3 / d).
Se dice que las unidades Houdry y TCC fueron un factor importante en la victoria de la
Segunda Guerra Mundial al suministrar la gasolina de alto octanaje que necesitaban las
fuerzas aéreas de Gran Bretaña y Estados Unidos para los motores más eficientes de relación
de compresión más alta del Spitfire y el Mustang. [15] [16] [17]
En los años inmediatamente posteriores a la Segunda Guerra Mundial, el proceso Houdriflow
y el proceso TCC de elevación aérea se desarrollaron como variaciones mejoradas en el tema
del lecho móvil. Al igual que los reactores de lecho fijo de Houdry, los diseños de lecho móvil
fueron ejemplos excelentes de una buena ingeniería al desarrollar un método de movimiento
continuo del catalizador entre el reactor y las secciones de regeneración. La primera unidad
TCC con ascensor aéreo comenzó a funcionar en octubre de 1950 en la refinería de
Beaumont, Texas.
Este proceso de craqueo catalítico fluido fue investigado por primera vez en la década de
1920 por Standard Oil de Nueva Jersey , pero la investigación fue abandonada durante la
depresión económica de 1929 a 1939. En 1938, cuando el éxito del proceso de Houdry se hizo
evidente, Standard Oil de Nueva Jersey reanudó el proyecto como parte de un consorcio que
incluye cinco compañías petroleras (Standard Oil of New Jersey, Standard Oil of Indiana,
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 56

Anglo-Iranian Oil, Texas Oil y Dutch Shell), dos compañías de construcción de ingeniería (MW
Kellogg y Universal Oil Products) y una compañía química alemana ( IG Farben ). El consorcio
se llamaba Catalytic Research Associates (CRA) y su objetivo era desarrollar un proceso de
craqueo catalítico que no afectara a las patentes de Houdry. [15][16] [17]
Los profesores de ingeniería química Warren K. Lewis y Edwin R. Gilliland del Instituto
Tecnológico de Massachusetts (MIT) sugirieron a los investigadores de CRA que un flujo de
gas a baja velocidad a través de un polvo podría "levantarlo" lo suficiente como para hacer
que fluya de manera similar a un liquido Centrado en la idea de un catalizador fluidizado, los
investigadores Donald Campbell, Homer Martin, Eger Murphree y Charles Tyson del Standard
Oil of New Jersey (ahora Exxon-Mobil Company) desarrollaron la primera unidad de craqueo
catalítico fluidizado. Su Patente de Estados Unidos Nº 2.451.804, Un Método de y Aparato
para el Contacto de Sólidos y Gases , describe su invención histórica. En base a su trabajo,
MW Kellogg Company construyó una gran planta piloto en Baton Rouge, Louisianarefinería del
Standard Oil de New Jersey. La planta piloto comenzó a funcionar en mayo de 1940.
Basado en el éxito de la planta piloto, la primera planta comercial de craqueo catalítico de
fluidos (conocida como Modelo I FCC) comenzó a procesar 13,000 barriles por día (2,100 m 3 /
d) de petróleo en la refinería Baton Rouge el 25 de mayo de 1942 , solo cuatro años después
de que se formó el consorcio CRA y en medio de la Segunda Guerra Mundial. Un poco más
de un mes después, en julio de 1942, procesaba 17,000 barriles por día (2,700 m 3 / d). En
1963, esa primera unidad FCC Modelo I se cerró después de 21 años de funcionamiento y
posteriormente se desmanteló. [15] [16] [17] [18]
En las muchas décadas transcurridas desde que la unidad FCC Modelo I comenzó a
funcionar, las unidades Houdry de lecho fijo se han apagado, al igual que la mayoría de las
unidades de lecho móvil (como las unidades TCC), mientras que se han construido cientos de
unidades FCC. Durante esas décadas, muchos diseños de FCC mejorados han evolucionado
y los catalizadores de craqueo se han mejorado mucho, pero las unidades de FCC modernas
son esencialmente las mismas que la primera unidad de FCC del Modelo I.

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