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Corrosion and Materials Selection: A Guide for the Chemical and Petroleum Industries, First
Edition. Alireza Bahadori.
© 2014 John Wiley & Sons, Ltd. Published 2014 by John Wiley & Sons, Ltd.
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 18
Las torres y los intercambiadores de calor tuvieron que ser desechados debido a la formación de
ampollas de hidrógeno, la fragilidad y el agrietamiento por tensión en las soldaduras. El ataque de
hidrógeno a altas temperaturas ha provocado la ruptura repentina de los recipientes a presión. Los
entornos que afectan el agrietamiento por corrosión bajo tensión se resumen de la siguiente manera:
• Cloruros
• Cáusticos
• Amoníaco
• Aminas
• Ácidos politiónicos.
2.1.1 Chloride Cracking agrietamiento de cloruro
Los cloruros son la causa más común de SCC en aceros inoxidables austeníticos y
aleaciones de níquel. En teoría, uno necesitaría un solo ion cloruro en el agua, con
suficiente oxígeno y tensiones residuales presentes, para causar agrietamiento. En la
práctica, sin embargo, los límites permisibles en el contenido de iones cloruro son más
altos.
El modo de falla habitual del cloruro SCC en aceros inoxidables austeníticos es el craqueo
transgranular y altamente ramificado. El agrietamiento intergranular a veces se asocia con
agrietamiento transgranular, pero esto no es común. Si ocurre, generalmente se debe a una
microestructura sensibilizada.
Con base en pruebas de laboratorio en solución de cloruro de magnesio en ebullición al
42%, el acero inoxidable austenítico y las aleaciones de níquel están sujetas a SCC de
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 19
cloruro si su contenido de níquel es inferior a aproximadamente 45%. Se encontró que el
tratamiento térmico de una aleación no tiene ningún efecto sobre su resistencia al cloruro
SCC. En la práctica, sin embargo, el acero inoxidable y las aleaciones de níquel que
contienen más del 30% de Ni serán inmunes en la mayoría de los entornos de refinería. La
Figura 2.2 muestra un SCC típico inducido por cloruro.
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 20
Los factores que influyen en la velocidad y gravedad del agrietamiento son el contenido de
cloruro, el contenido de oxígeno, la temperatura, el nivel de estrés y el valor de pH de una
solución acuosa. Se ha establecido que se requiere oxígeno para que ocurra el craqueo del
cloruro. La experiencia de refinerías y plantas petroquímicas confirma que los componentes
de acero inoxidable, como los haces de tubos del intercambiador de calor, usualmente no se
agrietan hasta que se retiran de la operación y se exponen al aire durante un apagado. El
aumento del contenido de oxígeno disminuye el contenido crítico de cloruro para que se
produzca el agrietamiento. La Figura 2.3 muestra el efecto sinérgico de cloruros y oxígeno
en el SCC del acero inoxidable Tipo 304.
La severidad de la fisuración aumenta con la temperatura. El agrietamiento de los
componentes austeníticos de acero inoxidable rara vez ocurre a temperatura ambiente. Los
impulsores de bombas de acero inoxidable en el servicio de agua de mar no han mostrado
problemas de agrietamiento, a pesar de que el contenido de cloruros y oxígeno es alto.
Sin embargo, se ha descubierto que se producen grietas en lugares tropicales donde la
exposición a la luz solar directa
puede aumentar las temperaturas del metal significativamente por encima del ambiente.
Como regla general, el SCC de cloruro del equipo de proceso ocurre solo a temperaturas
superiores a 65 ∘C (145 ∘F).
Se puede asumir que las tensiones requeridas para producir el agrietamiento siempre están
presentes. Las tensiones residuales de las operaciones de formación, flexión o unión son
suficientes para que se formen grietas. Alivio de estrés térmico
los tratamientos a 870 ∘C (1600 ∘F) pueden prevenir efectivamente las grietas si se realizan
correctamente y sin
necesidad de trabajar en frío posteriormente (para corregir la distorsión, por ejemplo).
En soluciones alcalinas, la probabilidad de cloruro SCC se reduce en gran medida. En
consecuencia, los aceros inoxidables austeníticos se utilizan con frecuencia para equipos
expuestos a soluciones de amina en unidades de tratamiento de gas y recuperación de azufre.
La mayoría de los problemas de fisuración ocurren cuando se encuentran concentraciones
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 21
inesperadas de cloruro en las corrientes de proceso o en el ambiente atmosférico. Por
ejemplo, el cloruro SCC fue causado por el rocío de agua de mar transportado por los vientos
predominantes. El aerosol empapó el aislamiento sobre acero inoxidable Tipo 304, los
cloruros se concentraron por evaporación y se produjeron grietas en áreas con tensiones
residuales de soldadura. Otras causas frecuentes de agrietamiento son el goteo de agua en
una tubería caliente y el agua que filtra cloruros del aislamiento.
Como se discutió previamente, los cloruros están presentes en varias unidades de refinación,
incluyendo destilación en bruto, hidrocraqueo, hidrotratamiento y reformado. Los cloruros
también se encuentran en otras unidades como contaminación del procesamiento aguas
arriba, o se introducen con la corriente de arrastre, el agua de proceso o el agua de
enfriamiento.
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 22
1000
SCC-All Heat Treatments 304 scc no scc
annealed
100 sensitized
250–300°C
Dissolved O2, g/m3(ppm)
10 > 1000h
or Ɛ < 10−5/s
0.1 Tentative
SCC-Safe Area
0.01
0.001
0.0 0.1 1 10 10 10.000
1 10 0 00
Cí concentration, g/m3(ppm)
Note: 𝜎0.2 = 0.2% offset
yield stress and Ɛ =
strain tate
Figure 2.3 Synergistic effect of chlorides and oxygen on the stress corrosion
cracking of Type 304 (S30400) stainless steel. The tests were conducted at
250 to 300 ∘C (480 TO 570 ∘F). (Reproduced with
permission from Daubert Cromwell.)
15.0
0 50 10 15 20 25 3000
0 00 00 00 00
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 25
Time / hours
Figure 2.4 Stress corrosion crack growth of 321 stainless steel in response to
chloride and temperature excursion. The initial and the final stress intensity
factors are 16.1 MPa m 1∕2 and 22.3 MPa m 1∕2, respectively. (Reprinted from
A. Turnbull, S. Zhou, 2008, with permission from Elsevier.)
Un método para prevenir la falla catastrófica de los componentes por el cloruro SCC sería el uso de
acero inoxidable austenítico como un revestimiento interno. El modo altamente ramificado de
cualquier fisuración evitaría de manera efectiva el desarrollo de ejercicios para aumentar la tensión.
El metal base de acero al carbono o de baja aleación no sería susceptible de agrietarse en
soluciones de cloruro, pero puede ocurrir algo de corrosión localizada. Este tipo de construcción
también proporcionaría resistencia al agrietamiento cuando los cloruros son susceptibles de entrar
en contacto con el exterior de los componentes, como en el aislamiento externo, por ejemplo.
La figura 2.4 muestra el crecimiento por fisuración por corrosión bajo tensión de un 321 SS en
respuesta a las excursiones de cloruro y temperatura, los factores de intensidad de tensión inicial y
final son 16.1 MPa my 22.3 MPa m, respectivamente. La Figura 2.5 ilustra el SCC en un sistema
de tuberías de procesamiento químico de acero inoxidable 316.
2.1.2 Caustic Cracking Craqueo cáustico
El agrietamiento por corrosión bajo tensión de varios aceros y aceros inoxidables por
cáustico (hidróxido de sodio) también es bastante común en operaciones de refinerías y
plantas petroquímicas. La fisuración se promueve con pequeñas cantidades de oxígeno
disuelto.
El cloruro de sodio, el óxido de plomo, la sílice, los silicatos, los sulfatos, los nitratos, los
permanganatos y los cromatos provocan que el potencial activo se mueva ligeramente en
la dirección positiva (noble). Grandes cantidades de estas sustancias actúan como
inhibidores al empujar el potencial de corrosión al rango de pasivación. Los fosfatos,
acetatos, carbonatos y taninos también actúan como inhibidores.
Se agrega cáustico en forma de una solución acuosa de 5 a 40% a ciertas corrientes de
proceso con el fin de neutralizar los catalizadores ácidos residuales, tales como los ácidos
sulfúrico, fluorhídrico y clorhídrico. La cáustica también se agrega al agua de
refrigeración y al agua de alimentación de la caldera para contrarrestar las grandes
disminuciones en el valor del pH debido a las fugas del proceso.
Los rastros de cáustica pueden concentrarse en el agua de alimentación de la caldera y
causar SCC (fragilidad cáustica). Esto ocurre en los tubos de la caldera que alternan entre
condiciones húmedas y secas (cobertura de vapor) debido al sobrecalentamiento.
Ubicaciones tales como soldaduras agrietadas o rollos de tubos con fugas pueden formar
bolsas de vapor con sobrecalentamiento cíclico y condiciones de enfriamiento. Con
frecuencia conducen a la fragilidad cáustica.
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 26
dónde:
a = profundidad de fisuración en mm en el tiempo t, años
F = constante, 3 × 10-4 a temperatura ambiente y 1 × 10-4 a - 33 ∘C
K = factor de intensidad de tensión para la grieta en MPa.m 1/2
Se sugiere que los valores de intensidad de tensión estén en el rango de 30 a 120 MPa.m 1/2.
Sin detalles del tamaño de la fisura, particularmente el tamaño crítico de la fisura y las
tensiones involucradas, es difícil
para estimar la tasa de crecimiento de grietas con mayor precisión. A medida que se desarrolla
la grieta, eventualmente alcanzará un tamaño crítico y ocurrirá una falla. Es importante
observar que la tasa de crecimiento de grietas subcríticas disminuye con el tiempo y que las
grietas son generalmente pequeñas.
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 30
With the initial values given, C is derived for the case discussed:
C = 50
√ = 28.87
3
and the generalized relation between K and a is given by:
√
K = 28.87 a
This is used to calculate the expected defect size at a given time and stress
intensity factor. Com- bining the two equations allows calculation of approximate
crack growth rate, i.e the expected crack depth for given values of K and a is
calculated by Equation (2.1) for the first year. A new K value (due to the larger
defect) is calculated from Equation (1.2) and a new defect size calculated from
Equation (2.1). The process is iterated each year until the critical value is
reached.
It should be emphasized that this is a coarse approximation and applies to
defects above 3 mm in size at ambient and 1 mm at −33∘C, both assuming a
50 Mpa.m 1∕2 stress inetnsity (Figures 2.6
200
50
K MPa.m1/2
150 0
0
100
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 31
K 25 10
a max 5
predicted 20 0
5 10 15 20 25 30 35
1
Service5 Time (years)
Figure 2.6 Crack growth: initial 1 mm crack with 50 MPa.m 1∕2 at −33∘C.
(Reproduced with permission from Daubert Cromwell.)
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 32
150 50
100 40
30
50 20
10
0 0
0 5 10 15 20 25 30 35
Service Time (years)
and 2.7, respectively). The 3 mm defect is obviously more severe. In both cases
these assumptions show that service lifetime is around 30 years.
The model could be improved if the input parameters (a and K) were treated as distributions
rather
than discrete numbers. The results have beecn checked against another example
where a 4 mm crack grows to a critical size (15 mm) in 9 – 10 years and lifetimes
over 30 years are expeted at −33∘C.
Once inspection data are available, a more rigorous probabilistic approach may be used. If cracks
are detected, then a fracture mechanism analysis should be used to detemine the
actual stress intensity and the approximate critical crack depth for the actual
component.
no son efectivos para la exposición a largo plazo a temperaturas superiores a 430 ∘C (800 ∘F). La
resistencia del acero inoxidable Tipo 321 (S32100) estabilizado con titanio al SCC politiónico
puede ser significativamente
mejorado por estabilización térmica a aproximadamente 900 ∘C (1650 ∘F), mantenido durante 2 h,
sin especificidad
límites en la tasa de enfriamiento.
Los estudios de laboratorio y la experiencia de la planta han demostrado que los aceros inoxidables
austeníticos no se sensibilizan cuando se aplican como una capa de soldadura sobre carbono o
aceros de baja aleación. El SCC del revestimiento unido por rodillo se detiene en la superposición
de soldadura alrededor de la boquilla.
Los ácidos politiiónicos del tipo H2SxOy (incluyendo el ácido sulfuroso) se forman por la reacción
de oxígeno y agua con la escala de sulfuro de hierro / cromo que cubre las superficies de acero
inoxidable austenítico.
componentes de acero como resultado de la corrosión sulfúdica a alta temperatura. Debido a que ni
el oxígeno ni el agua están presentes durante el funcionamiento normal en condiciones en las que se
usarían aceros inoxidables austeníticos, evidentemente, el SCC se produce durante los apagados. El
oxígeno y el agua se originan del vapor o agua de lavado utilizada para liberar componentes de
hidrocarburos durante el apagado antes de la inspección, o simplemente de la exposición
atmosférica. En las unidades de craqueo catalítico, el oxígeno y el agua pueden estar presentes
durante las operaciones normales en ciertas ubicaciones del sistema de regeneración del catalizador
debido a las purgas de vapor y las pulverizaciones de agua para evitar la acumulación de
catalizador. Los componentes involucrados incluyen anillos de aire, cámaras impelentes, válvulas
deslizantes, componentes ciclónicos y fuelles de junta de expansión en el regenerador del
catalizador y las líneas asociadas.
En general, sin embargo, el SCC por ácidos politiónicos se considera un problema principalmente
durante
períodos de parada; los procedimientos adecuados para evitar el agrietamiento se describen en
NACE RP-01-70. Estos procedimientos incluyen la purga de nitrógeno de los componentes que se
han abierto a la atmósfera, purgando
con aire seco que tiene un punto de rocío por debajo de -15 ∘C (5 ∘F), o que neutraliza cualquier
ácido politiónico que se encuentre
formado por el lavado de los componentes con una solución acuosa al 2% de ceniza de sosa
(carbonato de sodio). Ceniza de soda
la solución también se debe usar para realizar pruebas hidrostáticas antes de devolver los
componentes al servicio.
2.1.5 Hydrogen Damage
La corrosión del carbono y los aceros de baja aleación por soluciones acuosas de sulfuro de
hidrógeno o agua ácida puede provocar uno o más tipos de daño por hidrógeno. Estos
incluyen pérdida de ductilidad en aplicación lenta de deformación (fragilización por
hidrógeno), formación de ampollas o huecos internos (formación de ampollas de hidrógeno)
y agrietamiento espontáneo de aceros de alta o alta dureza (agrietamiento por tensión de
hidrógeno).
El agrietamiento por tensión de hidrógeno del metal fragilizado es causado por tensiones
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 34
Cracking
Catalítico
Fluido
El proceso de craqueo
catalítico fluido se basa
en la ruptura de cadenas
de hidrocarburos
Las reacciones producidas son mucho mas rápidas y selectivas que las de
craqueo térmico.
Principales Reacciones
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 37
GO pesado de Vacío
GO pesado de Coque
GO pesado de Topping
Si bien las unidades de FCC son muy flexibles y pueden procesar cargas muy
diversas, es importante conocer sus características para adecuar la operación.
Producciones
Sección de Reacción
Los equipos de reacción de las unidades de cracking tienen tres partes
fundamentales
Reactor ( RX )
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 40
Regenerador ( RG )
Stripper ( ST )
Reactor
Es el lugar donde se producen las reacciones de craqueo .
Están revestidos con material refractario que impiden la erosión y las altas
temperaturas sobre las paredes metálicas.
Regenerador
Es la parte de la unidad donde se quema el carbón depositado sobre el catalizador
, posee un sistemas de distribución del aire necesario para la combustión provisto
por un compresor de aire. Dicho compresor es la máquina más importante de la
unidad ya que si no hay aire para regeneración debe detenerse la unidad.
Posee ciclones que separan los gases de la combustión del catalizador arrastrado.
Están revestidos por material refractario que impiden la erosión y protege a las
paredes metálicas de la alta temperatura.
Stripper
En esta parte del equipo se inyecta vapor para despojar de hidrocarburos del
catalizador agotado . La inyección se realiza a través de un distribuidor.
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 41
Catalizador
La circulación del catalizador es un factor preponderante en el funcionamiento de
la unidad.
Parcialmente vaporizada por picos de alta eficiencia, en ese instante se inician las
reacciones de craqueo.
Los gases ingresan a los ciclones, que retienen las partículas de catalizador
arrastradas y luego son devueltas al lecho del RX.
El catalizador desciende por el ST y recibe una inyección de vapor que ingresa por
la parte inferior para despojar los hidrocarburos absorbidos sobre la gran
superficie especifica del catalizador
A la salida del ST hay una válvula que regula la transferencia de catalizador al RG.
Balance de carbón
Balance de calor
Balance de presión
T° precalentamiento de carga
Relación de reciclo
Actividad de catalizador
Modo de combustión
Calidad de la carga
Velocidad espacial
Variables dependientes
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 43
T° RG
Velocidad de circulación
Conversión
Requerimiento de aire
C /O
Descripción de la variables :
Temperatura de reacción: temperatura de la mezcla catalizador y carga en
el punto donde se considera han finalizado las reacciones
T° precalentamiento de carga: es la temperatura a que se levanta la carga
previamente al ingreso al RX.
Relación de reciclo: es la cantidad de producto ya craqueado (reciclo) que
se incorpora a la carga fresca.
Actividad de catalizador: es la capacidad que tiene el catalizador para
convertir una carga determinada en productos de menor peso molecular.
Modo de combustión: mide el grado de conversión de monóxido de carbono
a dióxido de carbono, y por ende modifica la cantidad calor que se libera en
el regenerador.
Calidad de la carga: de acuerdo a la naturaleza de la carga, serán los
productos a obtener.
Velocidad Espacial: se define como el cociente entre el caudal de carga
total y la cantidad de catalizador existente en el RX.
Temperatura de °RG: es la temperatura existente en el lecho denso del
regenerador.
Velocidad de circulación: se define como el caudal de catalizador que
circula vs. el área media del reactor.
Conversión : es el porcentaje de volumen de carga fresca que se convierte
en nafta (de punto seco predeterminado) y productos mas livianos.
Requerimiento de aire: es la cantidad de aire requerida para realizar la
combustión del carbón depositado sobre el catalizador .
Relación catalizador /carga : es la relación entre el régimen de circulación
del catalizador (ton/h ) y el de la carga combinada ( fresca + reciclo )
expresada también en ton/ h.
Balance de carbón
El balance de carbón relaciona todas las fuentes de generación de carbón de la
unidad y esta íntimamente vinculado con el balance de calor.
Balance de presión
El balance de presiones gobierna la circulación del catalizador, Y permite la
operación de la unidad.
Catalizadores
Los catalizadores utilizados son productos sintéticos cristalinos , llamados zeolitas
ó tamices moleculares , fabricados a base de alumina y silice.
La actividad catalítica se produce porque los centros activos de las zeolitas son
promotores de iones carbonios, responsables del inicio de las reacciones de
craqueo.
Actividad
Composición química
Tamaño de las celdas de la zeolitas
Area superficial de zeolitas y matriz.
Propiedades texturales: como volumen poral ,densidad, etc.
Granulometría
Aditivos
Se utilizan algunos tipos de catalizadores con características especiales , que
favorecen determinadas reacciones , lo que preferencia características
determinadas en la producción.
Los de mayor uso son los promotores de olefinas (comercialmente ZM5), que
producen mayor cantidad de olefinas en el LPG.
Otros aditivos son los promotores de combustión que permiten obtener una
combustión completa en el regenerador.
Contenido
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1Economía
2Diagrama de flujo y descripción del proceso
o 2.1Reactor y regenerador
o 2.2Columna de destilación
o 2.3Gas de combustión del regenerador
3Química
o 3.1Catalizadores
4Historia
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 47
5Ver también
6referencias
7Enlaces externos
Economía [ editar ]
Las refinerías de petróleo utilizan el craqueo catalítico fluido para corregir el desequilibrio entre
la demanda del mercado de gasolina y el exceso de productos pesados de alto punto de
ebullición resultantes de la destilación del petróleo crudo .
As of 2006, FCC units were in operation at 400 petroleum refineries worldwide and about one-
third of the crude oil refined in those refineries is processed in an FCC to produce high-octane
gasoline and fuel oils.[2][4] During 2007, the FCC units in the United States processed a total of
5,300,000 barrels (840,000 m3) per day of feedstock[5] and FCC units worldwide processed
about twice that amount.
FCC units are less common in Europe and Asia because those regions have high demand for
diesel and kerosene, which can be satisfied with hydrocracking. In the US, fluid catalytic
cracking is more common because the demand for gasoline is higher.
CB & I
ExxonMobil Research and Engineering (EMRE)
Soluciones globales de Shell
Axens / Stone & Webster Process Technology - actualmente propiedad de Technip
Universal Oil Products (UOP) - actualmente subsidiaria de propiedad total de Honeywell
Configuración apilada
Figura 1: diagrama de flujo esquemático de una unidad de craqueo catalítico de fluidos utilizada en las
refinerías de petróleo
Columna de destilación [ editar ]
Los vapores del producto de reacción (a 535 ° C y una presión de 1,72 bar) fluyen desde la
parte superior del reactor a la sección inferior de la columna de destilación (comúnmente
denominada fraccionador principal ) donde se destilan en los productos finales de la FCC
de nafta de petróleo craqueada , fuel-oil y gas de escape . Después de un procesamiento
adicional para la eliminación de loscompuestos de azufre , la nafta craqueada se convierte en
un componente de alto octanaje de las gasolinas mezcladas de la refinería.
El gas de fraccionamiento principal se envía a lo que se denomina unidad de recuperación de
gas, donde se separa en butanos y butilenos , propano y propileno , y gases de menor peso
molecular ( hidrógeno , metano , etileno y etano ). Algunas unidades de recuperación de gas
de la FCC también pueden separar parte del etano y el etileno.
Aunque el diagrama de flujo esquemático anterior muestra que el fraccionador principal tiene
solo un separador de corte lateral y un producto de aceite combustible, muchos fraccionadores
principales de FCC tienen dos separadores de corte lateral y producen un fuelóleo ligero y un
fuelóleo pesado. Del mismo modo, muchos fraccionadores principales de FCC producen una
nafta craqueada ligera y una nafta craqueada pesada. La terminología ligera y pesada en este
contexto se refiere a los intervalos de ebullición del producto, con productos ligeros que tienen
un intervalo de ebullición menor que los productos pesados.
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 50
El aceite del producto del fondo del fraccionador principal contiene partículas de catalizador
residuales que no se eliminaron completamente por los ciclones en la parte superior del
reactor. Por esa razón, el aceite del producto del fondo se conoce como aceite de
pulpa . Parte de ese aceite de pulpa se recicla de vuelta al fraccionador principal por encima
del punto de entrada de los vapores del producto de reacción caliente para enfriar y condensar
parcialmente los vapores del producto de reacción a medida que ingresan al fraccionador
principal. El resto del aceite de pulpa se bombea a través de un sedimentador
sedimentador. El aceite de la parte inferior del sedimentador sedimentador contiene la mayoría
de las partículas de catalizador de aceite en suspensión y se recicla de nuevo en el tubo
ascendente del catalizador combinándolo con el aceite de alimentación de FCC. El aceite de
pulpa clarificado o el aceite de decantaciónse retira de la parte superior del sedimentador para
su uso en otra parte de la refinería, como un componente de mezcla de fuelóleo pesado, o
como materia prima de negro de humo .
Gas de combustión regenerador [ editar ]
Dependiendo de la elección del diseño de FCC, la combustión en el regenerador del coque
sobre el catalizador gastado puede o puede no ser la combustión completa a dióxido de
carbono CO 2 . El flujo de aire de combustión se controla para proporcionar la relación
deseada de monóxido de carbono (CO) a dióxido de carbono para cada diseño específico de
la FCC. [1] [4]
En el diseño que se muestra en la Figura 1, el coque solo se ha quemado parcialmente con
CO 2 . El gas de combustión (que contiene CO y CO 2 ) a 715 ° C y a una presión de 2.41 bar
se dirige a través de un separador de catalizador secundario que contiene tubos de
turbulencia diseñados para eliminar del 70 al 90 por ciento de las partículas en el gas de
combustión que sale del regenerador. [8] Esto es necesario para evitar daños por erosión a las
cuchillas en el turboexpansor a través del cual se conduce el gas de combustión.
La expansión de los gases de combustión a través de un turboexpansor proporciona suficiente
potencia para impulsar el compresor de aire de combustión del regenerador . El motor-
generador eléctricopuede consumir o producir energía eléctrica. Si la expansión de los gases
de combustión no proporciona suficiente energía para impulsar el compresor de aire, el motor /
generador eléctrico proporciona la potencia adicional necesaria. Si la expansión de los gases
de combustión proporciona más energía de la necesaria para impulsar el compresor de aire,
entonces el motor / generador eléctrico convierte el exceso de energía en energía eléctrica y
lo exporta al sistema eléctrico de la refinería. [3]
El gas de combustión expandido se dirige luego a través de una caldera generadora
de vapor (denominada caldera de CO ) donde el monóxido de carbono en los gases de
combustión se quema como combustible para proporcionar vapor para su uso en la refinería,
así como para cumplir con cualquier límites reguladores sobre las emisiones de monóxido de
carbono. [3]
El gas de combustión finalmente se procesa a través de un precipitador electrostático (ESP)
para eliminar la materia particulada residual para cumplir con las regulaciones ambientales
aplicables con respecto a las emisiones de partículas. El ESP elimina las partículas en el
rango de tamaño de 2 a 20 μm del gas de combustión. [3] A veces se requieren sistemas de
filtro de partículas, conocidos como Separadores de Cuarta Etapa (FSS) para cumplir con los
límites de emisión de partículas. Estos pueden reemplazar el ESP cuando las emisiones de
partículas son la única preocupación.
La turbina de vapor en el sistema de procesamiento de gases de combustión (que se muestra
en el diagrama anterior) se utiliza para impulsar el compresor de aire de combustión del
regenerador durante las puestas en marcha de la unidad FCC hasta que haya suficiente gas
de combustión para asumir esa tarea.
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 51
Química [ editar ]
El petróleo crudo es principalmente una mezcla de hidrocarburos con pequeñas cantidades de
otros compuestos orgánicos que contienen azufre, nitrógeno y oxígeno . El petróleo crudo
también contiene pequeñas cantidades de metales como cobre , hierro , níquel y vanadio . [2]
tabla 1
Carbón 83-87%
Hidrógeno 10-14%
Nitrógeno 0.1-2%
Oxígeno 0.1-1.5%
Azufre 0.5-6%
Rieles <0.1%
reacciones de craqueo catalítico está más allá del alcance de este artículo y se puede
encontrar en la literatura técnica. [1] [2] [3] [4]
Catalizadores [ editar ]
Catalizadores de FCC modernos son polvos finos con una mayor densidad de 0,80 a 0,96 g /
cm 3 y que tiene una distribución de tamaño de partícula que varía de 10 a 150 micras y un
tamaño de partícula promedio de 60 a 100! M. [9] [10] El diseño y operación de una unidad FCC
depende en gran medida de las propiedades químicas y físicas del catalizador. Las
propiedades deseables de un catalizador de FCC son:
problemáticos. Hay una serie de métodos para mitigar los efectos de los metales
contaminantes: [11] [12]
Evite las materias primas con un alto contenido de metales: esto obstaculiza seriamente la
flexibilidad de la refinería para procesar diversos crudos o materiales de consumo de FCC.
Pretratamiento de alimentación de materia prima: la hidrodesulfuración de la materia prima
de FCC elimina algunos de los metales y también reduce el contenido de azufre de los
productos de FCC. Sin embargo, esta es una opción bastante costosa.
Aumento de la adición de catalizador nuevo: todas las unidades de FCC retiran parte
del catalizador de equilibrio circulante como catalizador gastado y lo reemplaza con
catalizador nuevo para mantener el nivel deseado de actividad. Aumentar la velocidad de
dicho intercambio reduce el nivel de metales en el catalizador de equilibrio circulante ,
pero esta es también una opción bastante costosa.
Desmetalización: el proceso Demet de propiedad comercial elimina el níquel y el vanadio
del catalizador gastado extraído. El níquel y el vanadio se convierten en cloruros que
luego se eliminan por lavado del catalizador. Después del secado, el catalizador
desmetalizado se recicla en el catalizador circulante. Se han reportado remociones de
alrededor del 95 por ciento de eliminación de níquel y del 67 al 85 por ciento de vanadio. A
pesar de eso, el uso del proceso de Demet no se ha generalizado, tal vez debido al alto
gasto de capital requerido.
Pasivación de metales: ciertos materiales pueden usarse como aditivos que pueden
impregnarse en el catalizador o agregarse a la materia prima de FCC en forma
de compuestos orgánicos de metal . Dichos materiales reaccionan con los contaminantes
metálicos y pasivan los contaminantes formando compuestos menos nocivos que
permanecen en el catalizador. Por ejemplo, el antimonio y el bismuto son efectivos para
pasivar el níquel y el estaño es efectivo para pasivar el vanadio. Varios procesos de
pasivación patentados están disponibles y son ampliamente utilizados.
Los principales proveedores de catalizadores de FCC en todo el mundo incluyen Albemarle
Corporation , WR Grace Company y BASF Catalysts (anteriormente Engelhard). El precio
del óxido de lantanoutilizado en el craqueo catalítico fluido ha aumentado de $ 5 por kilogramo
a principios de 2010 a $ 140 por kilogramo en junio de 2011. [13]
Historia [ editar ]
El primer uso comercial de craqueo catalítico se produjo en 1915 cuando Almer M. McAfee
de Golfo Refining Company desarrolló un proceso por lotes utilizando cloruro de
aluminio (a Friedel Craftscatalizador conocido desde 1877) para romper catalíticamente
aceites de petróleo pesados. Sin embargo, el costo prohibitivo del catalizador impidió el uso
generalizado del proceso de McAfee en ese momento. [2] [14]
En 1922, un ingeniero mecánico francés llamado Eugene Jules Houdry y un farmacéutico
francés llamado EA Prudhomme establecieron un laboratorio cerca de París para desarrollar
un proceso catalítico para convertir carbón de lignito en gasolina. Apoyados por el gobierno
francés, construyeron una pequeña planta de demostración en 1929 que procesaba
aproximadamente 60 toneladas por día de carbón de lignito. Los resultados indicaron que el
proceso no era económicamente viable y posteriormente se cerró. [15] [16] [17]
Houdry había descubierto que la tierra de Fuller , un mineral de arcilla que
contiene aluminosilicatos , podría convertir el petróleo derivado del lignito en gasolina. Luego
comenzó a estudiar la catálisis de los aceites de petróleo y tuvo cierto éxito en la conversión
de aceite de petróleo vaporizado en gasolina. En 1930, la Vacuum Oil Company lo invitó a
venir a los Estados Unidos y él trasladó su laboratorio a Paulsboro , Nueva Jersey .
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En 1931, la Vacuum Oil Company se fusionó con Standard Oil of New York (Socony) para
formar Socony-Vacuum Oil Company. En 1933, una pequeña unidad de Houdry procesó 200
barriles por día (32 m 3 / d) de aceite de petróleo. Debido a la depresión económica de
principios de la década de 1930, Socony-Vacuum ya no era capaz de apoyar el trabajo de
Houdry y le dio permiso para buscar ayuda en otro lugar.
En 1933, Houdry y Socony-Vacuum se unieron a Sun Oil Company en el desarrollo del
proceso Houdry. Tres años después, en 1936, Socony-Vacuum convirtió una antigua unidad
de craqueo térmico en su refinería Paulsboro en Nueva Jersey en una pequeña unidad de
demostración que utilizaba el proceso Houdry para craquear catalíticamente 2.000 barriles por
día (320 m 3 / d) de petróleo.
En 1937, Sun Oil comenzó a operar una nueva unidad Houdry procesando 12,000 barriles por
día (1,900 m 3 / d) en su refinería Marcus Hook en Pennsylvania. El proceso Houdry en ese
momento usaba reactores con un lecho fijo de catalizador y era una operación semicontinua
que involucraba múltiples reactores con algunos de los reactores en operación mientras que
otros reactores estaban en varias etapas de regeneración del catalizador. Las válvulas
accionadas por motor se usaron para cambiar los reactores entre el funcionamiento en línea y
la regeneración fuera de línea y un temporizador de ciclo gestionó la conmutación. Casi el 50
por ciento del producto craqueado fue gasolina en comparación con aproximadamente el 25
por ciento de los procesos de craqueo térmico. [15] [16] [17]
En 1938, cuando se anunció públicamente el proceso Houdry, Socony-Vacuum tenía ocho
unidades adicionales en construcción. También comenzó el otorgamiento de licencias para
otras compañías y en 1940 había 14 unidades Houdry en operación procesando 140,000
barriles por día (22,000 m 3 / d).
El próximo paso importante fue desarrollar un proceso continuo en lugar del proceso de
Houdry semicontinuo. Ese paso se implementó con la llegada del proceso de lecho móvil
conocido como el proceso de Craqueo Catalítico Thermofor (TCC) que utilizaba un
transportador-elevador de cubeta para mover el catalizador desde el horno de regeneración a
la sección de reactor separada. Una unidad pequeña demostración semicomercial TCC fue
construido en refinería Paulsboro de Socony-Vacuum en 1941 y operado con éxito,
produciendo 500 barriles por día (79 m 3 / d). Luego, una unidad TCC comercial a gran escala
que procesa 10,000 barriles por día (1,600 m 3 / d) comenzó a operar en 1943 en
la refinería Beaumont, Texas de Magnolia Oil Company , una filial de Socony-Vacuum. Al final
de la Segunda Guerra Mundialen 1945, la capacidad de procesamiento de las unidades CTP
en la operación fue aproximadamente 300.000 barriles por día (48.000 m 3 / d).
Se dice que las unidades Houdry y TCC fueron un factor importante en la victoria de la
Segunda Guerra Mundial al suministrar la gasolina de alto octanaje que necesitaban las
fuerzas aéreas de Gran Bretaña y Estados Unidos para los motores más eficientes de relación
de compresión más alta del Spitfire y el Mustang. [15] [16] [17]
En los años inmediatamente posteriores a la Segunda Guerra Mundial, el proceso Houdriflow
y el proceso TCC de elevación aérea se desarrollaron como variaciones mejoradas en el tema
del lecho móvil. Al igual que los reactores de lecho fijo de Houdry, los diseños de lecho móvil
fueron ejemplos excelentes de una buena ingeniería al desarrollar un método de movimiento
continuo del catalizador entre el reactor y las secciones de regeneración. La primera unidad
TCC con ascensor aéreo comenzó a funcionar en octubre de 1950 en la refinería de
Beaumont, Texas.
Este proceso de craqueo catalítico fluido fue investigado por primera vez en la década de
1920 por Standard Oil de Nueva Jersey , pero la investigación fue abandonada durante la
depresión económica de 1929 a 1939. En 1938, cuando el éxito del proceso de Houdry se hizo
evidente, Standard Oil de Nueva Jersey reanudó el proyecto como parte de un consorcio que
incluye cinco compañías petroleras (Standard Oil of New Jersey, Standard Oil of Indiana,
Corrosion Problems in the Petroleum and Chemical Industries 56
Anglo-Iranian Oil, Texas Oil y Dutch Shell), dos compañías de construcción de ingeniería (MW
Kellogg y Universal Oil Products) y una compañía química alemana ( IG Farben ). El consorcio
se llamaba Catalytic Research Associates (CRA) y su objetivo era desarrollar un proceso de
craqueo catalítico que no afectara a las patentes de Houdry. [15][16] [17]
Los profesores de ingeniería química Warren K. Lewis y Edwin R. Gilliland del Instituto
Tecnológico de Massachusetts (MIT) sugirieron a los investigadores de CRA que un flujo de
gas a baja velocidad a través de un polvo podría "levantarlo" lo suficiente como para hacer
que fluya de manera similar a un liquido Centrado en la idea de un catalizador fluidizado, los
investigadores Donald Campbell, Homer Martin, Eger Murphree y Charles Tyson del Standard
Oil of New Jersey (ahora Exxon-Mobil Company) desarrollaron la primera unidad de craqueo
catalítico fluidizado. Su Patente de Estados Unidos Nº 2.451.804, Un Método de y Aparato
para el Contacto de Sólidos y Gases , describe su invención histórica. En base a su trabajo,
MW Kellogg Company construyó una gran planta piloto en Baton Rouge, Louisianarefinería del
Standard Oil de New Jersey. La planta piloto comenzó a funcionar en mayo de 1940.
Basado en el éxito de la planta piloto, la primera planta comercial de craqueo catalítico de
fluidos (conocida como Modelo I FCC) comenzó a procesar 13,000 barriles por día (2,100 m 3 /
d) de petróleo en la refinería Baton Rouge el 25 de mayo de 1942 , solo cuatro años después
de que se formó el consorcio CRA y en medio de la Segunda Guerra Mundial. Un poco más
de un mes después, en julio de 1942, procesaba 17,000 barriles por día (2,700 m 3 / d). En
1963, esa primera unidad FCC Modelo I se cerró después de 21 años de funcionamiento y
posteriormente se desmanteló. [15] [16] [17] [18]
En las muchas décadas transcurridas desde que la unidad FCC Modelo I comenzó a
funcionar, las unidades Houdry de lecho fijo se han apagado, al igual que la mayoría de las
unidades de lecho móvil (como las unidades TCC), mientras que se han construido cientos de
unidades FCC. Durante esas décadas, muchos diseños de FCC mejorados han evolucionado
y los catalizadores de craqueo se han mejorado mucho, pero las unidades de FCC modernas
son esencialmente las mismas que la primera unidad de FCC del Modelo I.