CEMENTACIÓN CON ZINC

EL PROCESO MERRILL CROWE

1. QUÍMICA DEL PROCESO

1.1. LIXIVIACIÓN CON CIANURO

La lixiviación de metales preciosos en soluciones alcalinas de cianuro obtiene una solución

metálica con bajas concentraciones de oro, plata, cobre, zinc, y otros complejos metálicos
cianurados dependiendo de la composición de la mena y del tipo de método de lixiviación
empleado.

La disolución de oro y otros metales en soluciones alcalinas cianuradas generalmente

constituye una reacción electroquímica compuesta por dos semi-reacciones. La oxidación
de Au0 a Au+ representa la reacción anódica más común. La semi-reacción catódica
consiste en la reducción de oxígeno y agua. Las reacciones son del tipo corrosivas y
ocurren en áreas adyacentes sobre la superficie de las partículas de oro. El oro (I) o
complejo de aurocianuro es muy estable y es la especie predominante formada en las
soluciones de lixiviación con cianuro. La estabilidad del aurocianuro, Au(CN)2-, es tal que
hasta puede permanecer estable en la ausencia de cianuro libre y a un pH muy bajo.

El oro típicamente se presenta en las menas de oro en forma elemental o como una
aleación con plata (oro electro). La reacción global para la disolución de oro está
representada por la ecuación de Eisner:

La semi-reacción anódica, oxidación del oro, se representa así:

La semi-reacción catódica, reducción de oxígeno y agua, se representa así:

Los minerales de plata solubles en cianuro, típicamente encontrados en las menas de oro-
plata, incluyen oro electro, una aleación de oro y plata, y argentita, un sulfuro simple. Las
menas más complejas contienen minerales tales como tetrahedrita, la cual contiene
cantidades variables de antimonio y arsénico. La reacción global que representa la
disolución de la Argentita (sulfuro de plata), es la siguiente:
Las reacciones de los metales básicos son similares. La reacción de disolución de la
calcosita es la siguiente:

Algunos de los complejos metálicos importantes que se producen durante la lixiviación de

la mena de oro y plata con cianuro son:

El antimonio y el arsénico forman compuestos solubles de óxidos en las soluciones

alcalinas y son grandes consumidores de oxígeno.

1.2. QUÍMICA DE LA CEMENTACIÓN

La reacción de cementación con zinc en soluciones alcalinas con cianuro es una reacción
electroquímica de desplazamiento, la cual involucra la reducción de oro y plata, formando
complejos de cianuro, Au(CN)2– y Ag(CN)2-; y la reducción de oxígeno y agua, y la oxidación
y disolución del zinc metálico formando un complejo con el cianuro, Zn(CN)42-.

El oro y la plata forman capas sobre la superficie de las partículas de zinc, mientras que
éstas se corroen y disuelven en la solución. Las reacciones se llevan a cabo por las
diferencias en el potencial electroquímico entre los metales más nobles y el zinc. Los
metales que son más electropositivos que el zinc, se reducen a su estado metálico,
mientras que el zinc se disuelve.

La relación entre la energía libre de Gibbs (∆G0) de una reacción electroquímica y el

potencial estándar de reducción (E0), es:

Z: número de electrones transferidos

F: constante de Faraday

Para combinar las semi-reacciones de una celda, se debe determinar la energía libre de
cada reacción. La energía libre de la combinación de reacciones puede utilizarse para
determinar el nuevo potencial estándar:
La reacción procede espontáneamente si la energía libre es negativa.

El potencial de una celda para un sistema, el cual no se encuentra como una unidad en
actividad, se determina utilizando la ecuación de Nernst:

E: potencial de la celda
R: constante de los gases
T: temperatura absoluta
Z: número de electrones transferidos
F: constante de Faraday
Aox: actividad de la especie oxidada
Ared: actividad de la especie reducida

El potencial de celda resultante luego se utiliza para calcular el cambio en la energía libre
de Gibbs de la reacción:

La reducción del oro con zinc metálico se representa mediante la siguiente reacción
global:

Asumiendo que el cianuro libre se encuentra disponible y que no es necesaria la

transferencia directa de iones de cianuro, se tiene:

Las semi-reacciones que representan la reducción del oro y la oxidación del zinc son:

El agua y el oxígeno disuelto se reducen con zinc:

La eficiencia de la cementación de los metales preciosos depende de la efectividad de la
disolución del zinc, sin embargo, si están disponibles suficiente oxígeno y cianuro libre, el
zinc se disuelve independientemente, resultando únicamente en un incremento en el
consumo de zinc. Si la concentración de cianuro libre es baja debido a una adición
insuficiente de cianuro o a una adición excesiva de zinc, se puede producir una reacción
que forme hidróxido de zinc, el cual puede pasivar la superficie del zinc y taponar los
filtros.

Las reacciones de competencia incluyen:

Los metales básicos como el cobre precipitan junto con los metales preciosos, aunque en
la práctica se ha demostrado que la precipitación de cobre puede minimizarse
manteniendo un exceso de cianuro libre.

1.3. CINÉTICA

La velocidad de la reacción de cementación está en función de la concentración del

complejo de aurocianuro, Au(CN)2-, y es directamente proporcional con el área disponible
para la reacción misma, lo cual se representa mediante la siguiente reacción:

Co: concentración inicial de aurocianuro

Ci: concentración de aurocianuro en un tiempo t
K: constante de la reacción
A: área disponible de zinc
t: tiempo

La velocidad de la reacción está controlada por la difusión del aurocianuro a la superficie

de la partícula de zinc bajo todas las condiciones. La extensión de la reacción está limitada
por la cantidad de superficie catódica disponible. La reacción anódica es la etapa limitante
sólo cuando la superficie del zinc se encuentra bloqueada por el precipitado insoluble.
1.4. EFECTOS DE LOS PARÁMETROS OPERATIVOS DE LA CEMENTACIÓN CON ZINC

Las reacciones de precipitación con zinc son afectadas mediante los siguientes
parámetros:

· pH
· CN-
· Concentración de sólidos en suspensión
· Oxígeno disuelto
· Temperatura
· Concentración de los metales
· Adición de plomo
· Formación de compuestos tales como sulfato de calcio y silicato de sodio

Los efectos de cada uno de estos parámetros con respecto a la eficiencia de la operación
se detallan a continuación:

pH
· El pH debe permanecer alto para prevenir la formación de gas HCN volátil.
· Un incremento en el pH, en la ausencia de complejos de cianuro con metales
preciosos, tiene la tendencia a formar hidróxido de zinc insoluble.

Concentración de CN-
· La concentración de cianuro debe ser óptima junto con la adición de polvo de zinc.
· El exceso de cianuro libre reduce la tendencia a la formación de hidróxido de zinc,
pero incrementa el consumo de zinc a través de una disolución independiente de
zinc.
· Una concentración muy baja de CN– resulta en la formación de Zn(OH)2 sobre la
superficie del zinc inhabilitando la cementación.

Concentración de oxígeno
· La velocidad de la precipitación decrece con un incremento en la concentración de
oxígeno.
· La velocidad de las reacciones independientes de disolución del zinc se incrementa
con un aumento en la concentración de oxígeno.
· El potencial para una re-disolución del oro se incrementa a medida que aumenta la
concentración de oxígeno y se reduce la concentración de zinc.

Temperatura
· Un incremento en la temperatura de la solución resulta en un incremento en el
ritmo de las reacciones tanto para la precipitación de metales preciosos como para
la precipitación de zinc, sin embargo, las reacciones son muy rápidas a
temperatura ambiente.
· A medida que aumenta la temperatura, disminuye la solubilidad del oxígeno, lo
 cual reduce la necesidad de una desoxigenación.
· No se requiere una desoxigenación cuando se aplica una precipitación con zinc a
soluciones eluídas de carbón.

Concentración de zinc
· La cantidad requerida de zinc para precipitar metales preciosos se incrementa a
medida que se reduce la concentración de los metales. La etapa controlante es la
difusión de los complejos de cianuro metálico con las superficies de zinc.
· La adición excesiva de zinc debe ser óptima, debido a que consume cianuro, lo cual
permite la formación de hidróxido de zinc.

Concentración de los metales

· La eficiencia de la cementación se incrementa con el incremento de la
concentración del metal.
· Los metales básicos inhiben la precipitación de metales preciosos mediante la
formación de capas sobre las partículas de zinc.
· Los metales básicos son grandes consumidores de zinc.
· Los precipitados de metales básicos obtenidos en el Merrill Crowe deben ser
removidos en la etapa de refinación del proceso.

Adición de PbNO3
· Las adiciones de nitrato de plomo de 10-15 ppm incrementan la actividad del zinc
mediante la formación de un conjunto plomo-zinc. El plomo precipita en porciones
sobre la superficie del zinc formando áreas catódicas y áreas anódicas adyacentes
de zinc. Los metales preciosos preferentemente precipitan sobre las superficies
catódicas de plomo mientras que ocurre la disolución del zinc sobre las superficies
expuestas del mismo. La adición excesiva de plomo resulta en un completo
taponamiento del zinc inhabilitando la cementación.
· El plomo incrementa la actividad del zinc y reduce la tendencia a formar estratos
pasivadores de hidróxido de zinc a medida que decrecen las concentraciones de
cianuro.

Tamaño de las partículas de zinc

· El ritmo de las reacciones de cementación se incrementa con una reducción en el
tamaño de las partículas de zinc.
· El ritmo de disolución de zinc se incrementa a medida que decrece la
granulometría del zinc.
· La filtración se vuelve más dificultosa a medida que se reducen las partículas de
zinc.
2. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO Y PARÁMETROS DE DISEÑO

2.1. SEPARACIÓN SÓLIDO-LÍQUIDO

La solución rica que se reporta en la etapa de separación sólido-líquido fluye hasta un

tanque de almacenamiento, el cual debe proveer el volumen suficiente para permitir la
operación de este sector de la planta de manera independiente al resto de la misma. A su
vez, el tanque de almacenamiento de la solución rica provee un tiempo adicional para el
asentamiento de los sólidos de gran tamaño que puedan provenir de la sección de
decantación a contra corriente (CCD) con espesadores o de la sección de filtración.

2.2. CLARIFICACIÓN

La solución rica se bombea desde el tanque de almacenamiento hasta unos filtros de

presión para reducir la concentración de sólidos de 100-300 ppm hasta menos de 1 ppm.
La clarificación se ejecuta con filtros de presión, horizontales o verticales, los cuales
pueden ser lavados automáticamente. Al menos debe haber disponible dos filtros de
presión que puedan operar en paralelo con uno en operación y el otro en espera para
permitir una operación continua a través de los ciclos de lavado.

Los filtros de presión consisten en tanques horizontales que contienen una serie de discos
filtrantes montados sobre la cañería de descarga de la solución, la cual se extiende hasta
el centro del tanque. Los elementos filtrantes, o discos, están cubiertos con polipropileno,
el cual debe ser recubierto con una capa fina de sílice para crear una capa filtrante que
atrape las partículas muy finas. La sílice consiste de tierra diatomea.

Al final del ciclo de filtrado, se coloca un segundo filtro en paralelo para mantener el flujo
deseado en el proceso mientras se retira y limpia el otro filtro.

El tamaño de los filtros se basa en el flujo de la solución rica y en la cantidad y tipo de

sólidos en suspensión que contiene la solución. Típicamente, los filtros se diseñan para un
flujo específico en el rango de 1,5 m3/h/m2 de área filtrante.

El principal problema de los filtros es el acegamiento, el cual afecta el desempeño de los

filtros de clarificación y puede determinar el tiempo del ciclo. Algunas de las fuentes de
acegamiento incluyen:

· Floculantes provenientes del circuito CCD.

· Sólidos muy finos en suspensión, arcillas.
· La precipitación de carbonato de calcio puede causar un acegamiento prematuro
de los filtros.
· La precipitación de un gel de silicato de sodio sobre los filtros puede ser un
problema si se utilizan cantidades significativas de hidróxido de sodio en el circuito
de lixiviación.
 · Precipitación de hidróxidos de hierro.

2.3. DESOXIGENACIÓN: LA TORRE CROWE

La desoxigenación de la solución rica clarificada se lleva a cabo usualmente en una torre

equipada y con vacío. La solución rica que se descarga de los filtros fluye hasta la cima de
una torre de desoxigenación, donde la solución se distribuye por encima de una capa de
pelotitas, las cuales proveen un área superficial para la formación de una delgada película
a su alrededor. Se utiliza una bomba de vacío para reducir la presión dentro del recipiente
hasta aproximadamente 500 mm Hg o 67.500 Pa. Los gases como el oxígeno y el amoníaco
se expulsan a través de la bomba de vacío. La solución desoxigenada se descarga de la
torre mediante gravedad a través de una cañería vertical.

El diámetro de la torre se determina mediante el flujo del líquido, la capacidad de las

pelotitas, y el flujo del gas, el cual se mueve en contra corriente con la solución.

La altura de la capa de pelotitas de la torre puede determinarse a partir del coeficiente de

transferencia de masa de la fase líquida del proceso.

El flujo específico para un diseño preliminar de torres de desoxigenación equipadas y con

vacío, es de aproximadamente 70-85 m3/h/m2. La relación altura-diámetro de una torre
varía de 1:1 a 3:1, siendo esta última la más común y eficiente.

2.4. CEMENTACIÓN

El polvo de zinc se suministra a la solución rica desoxigenada utilizando varios tipos de

alimentadores, siendo los más comunes los tornillos sin fin con velocidad variable y los
discos rotadores. En la mayoría de los casos es necesario utilizar un buzón vibrante de
alimentación para prevenir colgajes.

El polvo de zinc comúnmente se introduce en un pequeño cono mezclador que contiene la

solución pobre, la cual se posiciona por encima de la succión de las bombas que alimentan
los filtros prensa. El cono con zinc debe instalarse sobre una plataforma adyacente a la
torre de desoxigenación y por encima del nivel del líquido en la torre para permitir un
flujo gravitacional en la bomba y prevenir un reflujo cuando el filtro prensa y las bombas
alimentadoras no están en funcionamiento. Se provee un tanque para mantener
constante el nivel en el cono mezclador.

La adición de zinc es una cantidad estequiométrica requerida para precipitar los metales
preciosos y básicos más una cantidad en exceso, la cual dependerá de la concentración de
los metales en la solución. Este exceso de zinc es de 10% para soluciones que contienen
100 ppm de metal, 200% para soluciones que contienen 5 ppm de metal, y 1500% para
soluciones con 1 ppm de metal. Para las soluciones eluyentes de carbón activado los
requerimientos estequiométricos son 5-10 veces superiores.
La reacción de cementación ocurre muy rápidamente. La clave en el diseño de una bomba
de alimentación de un filtro prensa es prevenir el ingreso de aire, por lo tanto, el método
estándar es el de utilizar bombas centrífugas verticales sumergidas en una solución pobre.
La cañería entre las bombas de alimentación de los filtros prensa y éstos, brinda el
suficiente tiempo de retención para que se lleve a cabo la reacción de cementación.

2.5. FILTRACIÓN DEL PRECIPITADO

La filtración del precipitado se lleva a cabo con varios tipos de filtros de presión. Un tipo
común es el filtro prensa de plato. Otros incluyen filtros horizontales, cerrados, y
automatizados; y filtros de tipo tubular.

Los filtros permanecen en operación durante períodos específicos de tiempo, los cuales se
determinan mediante un programa de mantenimiento, en el cual se especifica el tiempo
que se requiere para alcanzar el nivel máximo de operación o reducir los flujos hasta un
nivel aceptable. Al final del ciclo de operaciones seleccionado, se retiran los filtros para su
drenaje. Se sopla a través de los mismos con aire comprimido para forzar a que abandone
de la torta de filtro la máxima cantidad de líquido posible. Luego, se transporta la torta de
filtro a refinería con el precipitado para su fundición.

2.6. LIMPIEZA Y FUNDICIÓN

Existen diferentes medios para tratar los precipitados del Merrill Crowe en la refinería
dependiendo de la composición del precipitado y los tipos de equipos disponibles. Los tres
tipos de hornos principales son (1) horno de reverbero a gas o diesel, (2) horno de arco
sumergido, y (3) horno de inducción. Estos últimos no son la mejor opción para la
fundición de precipitados de zinc a menos que éste sea previamente lavado. Los hornos
de inducción solo calientan el metal mientras la escoria se calienta indirectamente. Las
grandes cantidades de fundente resultan en la reducción de la vida del crisol del horno.
Por otro lado, el horno de reverbero ha sido utilizado satisfactoriamente en las
operaciones que requerían grandes cantidades de fundente. Este horno puede ser
operado a gas o con diesel, y provee calor directamente sobre la parte superior de la
fundición permitiendo el uso de temperaturas superiores.

Fuente: Mineral Processing Plant Design, Practice and Control (Mular)