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Para determinar las velocidades reales de los procesos de disolución anódica (corrosión)
es necesario conocer como se afectarán ante la influencia de otros potenciales adicionales. Para
iniciar, se examinará la cinética de las reacciones de transferencia de carga, ya que éstas
determinan la velocidad de corrosión en muchos casos.
Lámina de Cobre
Cu2+
2e-
Cu Cu2+
Cu Cu2+
Electrolito
2e-
Cu2+
Fig. 4.1 Esquema que ilustra el equilibrio químico dinámico. En el mismo instante de
tiempo, se disuelven dos átomos de cobre, y se depositan dos iones de cobre. El proceso se
realiza a 25°C, considerando el potencial estándar, E°, de equilibrio.
Cuando se dice que un material metálico no se corroe estando en contacto con sus propios
iones se hace referencia a que no existe una transformación química neta. Es decir, el material y
la solución están en un equilibrio químico dinámico en el que la cantidad de iones que se
disuelven es exactamente igual a la cantidad de iones presentes en la solución que se depositan
en la superficie (reacciones 2 y 3). En el caso que se maneja como ejemplo se trata de iones de
cobre.
(2) Cu Cu2+ + 2e- (Reacción de disolución anódica),
(3) Cu2+ + 2e- Cu (Reacción de reducción de cationes).
Así, la velocidad de la reacción (2) es igual a la velocidad de la reacción (3) y, por tanto, en el
equilibrio dinámico, el valor del potencial es el estándar (E°) y al no existir transferencia neta de
electrones no hay flujo eléctrico.
Para reafirmar el concepto de equilibrio dinámico utilicemos un caso comparativo, por
ejemplo, considérese una puerta que regula el acceso y salida de un almacén, de tal manera que al
girar permite que salgan dos personas al mismo tiempo que otras dos pueden ingresar. Si
suponemos que dentro del almacén hay 100 personas y en el exterior también están 100 el
equilibrio se mantendrá puesto que la misma cantidad que entra sale. Así, si se incrementa a 20 el
número de personas que entran y salen del almacén en el mismo instante de tiempo el equilibrio
permanecerá.
En un equilibrio de tipo dinámico el intercambio constante de masa o de cargas hace
suponer que no está sucediendo ningún fenómeno relevante. Sin embargo en electroquímica al
valor de corriente que se produce, precisamente en el equilibrio químico dinámico, cuando el
flujo de electrones generado en la reacción de disolución (oxidación) es igual al flujo de
electrones consumidos en la reacción de reducción se le conoce como densidad de corriente de
intercambio. Este valor se representa por io y sus unidades son amp/cm2. Así, en equilibrio a
25°C, cada metal tendrá su valor de io característico.
X
- + Cu2+
- +
Metal Cu - + Cu2+
- +
- + Solución Cu2+
- +
- +
- + Cu2+
- + Cu2+
- + X = Doble capa
Fig. 4.2 Esquema que representa la doble capa eléctrica que se forma durante el
equilibrio dinámico. Para que los átomos en una dirección o los iones en la otra crucen la
barrera energética requieren de una energía adicional; la energía de activación. Se aprecia
como en la interfase se equilibran las cargas positivas y negativas.
+0.3 Noble
i0 i0 i0 i0
E°(v) 0.0 Hg Fe (Pt) (Pt) Platinado
-0.3 Activo
-14 -12
10-16 10 10 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 10-1
Densidad de corriente, amp/cm2
Fig. 4.3 Densidad de corriente de intercambio para el ion de hidrógeno. Recordar que,
por convención, el valor de su E° es cero. Mars G. Fontana and N. D. Green; Corrosion
Engineering; McGraw-Hill, second edition, 1978, página 308.
Donde;
Vox = velocidad de oxidación en amp/cm2.
Vred = velocidad de reducción.
i = es la densidad de corriente de corrosión en amp/cm2.
z y f, tienen los valores que ya se definieron.
gr i( Amp / cm 2 )
icorr en( 2
)
cm .seg z (eq / mol). f (cb / eq)
ia
Ia Ic
ic
io
i
i
,
o también
io = ia = -ic
Por tanto, en el caso del cobre, si se aplica una corriente adicional para que se imponga su
comportamiento anódico (disolución) se presentará un incremento en la corriente anódica a la par
de una disminución de la corriente catódica hasta alcanzar la corriente neta de equilibrio (Ia). De
la misma manera si se extrae una corriente adicional del cátodo para que el comportamiento del
cobre sea catódico la corriente catódica aumentará mientras que la corriente anódica disminuirá
hasta alcanzar el valor de corriente neta (Ic). En ambos casos, dirección anódica o dirección
catódica, la corriente I, representa a la corriente neta resultante de los fenómenos de
compensación.
Así,
Ia = ia - ic
Ic = ic - ia ,
De acuerdo con la ley de Ohm el signo de la corriente (I) tiene una correspondencia
directa con el signo del potencial (E). En la figura 4.4 se presenta un esquema que puede
contribuir a la comprensión de lo anterior.
Fuente de
+ poder -
Cu Pt
e-
2+ Cu2+
Cu
2+
2+ Cu
e- Cu Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
2e- + Cu+2 = Cu
ELECTROLITO
Fig. 4.5 Esquema que representa la polarización del cobre. Al aplicar un potencial
externo, con el auxilio del platino, se logra desplazar el potencial fuera del equilibrio, lo cual
ocasiona la oxidación del cobre transformándose en iones.
Polarización.
Las aplicaciones y extracciones de potencial a un electrodo producirán una desviación de
la condición de equilibrio que motivarán que la reacción se produzca en una u otra dirección,
produciéndose un flujo de corriente de electrones (flujo de corriente neta). Este fenómeno recibe
el nombre de polarización. La magnitud de polarización, se mide frecuentemente en términos de
sobrevoltaje, que se representa por η y que es una medida de la polarización con respecto al
potencial de equilibrio de un electrodo. Por ejemplo, si el potencial de equilibrio del electrodo se
ubica en cero, el sobrevoltaje se establece en términos de voltios o milivoltios, más o menos, con
respecto al potencial de referencia cero.
+η
E(v)
.637 Ep
η =. 300
E°Cu
.337
io i oxidación
(a) +η
E3
E2
E° (Eeq)
E1
-i +i
i1 i2 i3
Desplazamiento en la
dirección de oxidación. io
(Proceso anódico)
-η
(b) +η
Desplazamiento en la
dirección de reducción.
E° (Eeq) (Proceso catódico)
i3 i2 i1
-i +i
-E1
-E2 io
-E3
-η
Una situación semejante se debe presentar en el proceso anódico que implica la disolución
de los átomos metálicos, transformándose en iones, y su conversión en productos de corrosión
que pueden permanecer adheridos a la superficie o difundirse hacia el seno de la solución.
Lámina de Zinc
e-
H+ 1 H+
2
H Gas
3
4 H2
H2 H2
3
H
e-
2 1 H+
H+
Zn
Solución ácida
Tanto el proceso catódico como anódico se efectúan en diferentes etapas que difieren
necesariamente en rapidez (diferente velocidad).
De acuerdo con lo anterior se puede decir que un proceso electroquímico está controlado
por la etapa más lenta. Se debe tener en cuenta que tanto el proceso anódico como catódico
presentan polarización de activación en su etapa de transferencia de cargas. Por lo anterior se
deduce que una sola etapa, sea anódica o catódica, puede ser la que controle la velocidad global
del proceso de corrosión de un metal en algún medio específico, siempre y cuando se trate de la
etapa más lenta. Si se supone, en el ejemplo de la reducción del hidrógeno en la figura 4.8, que la
etapa más lenta es la transferencia del electrón del zinc al protón de hidrógeno y que
efectivamente este sea el paso más difícil. Entonces el proceso de corrosión del zinc estará
gobernado por la reacción catódica y la velocidad dependerá de la transferencia del electrón hacia
el protón de hidrógeno
Aquí, es importante recordar que, como se explicó en el proceso redox, la velocidad de la
reacción catódica es igual a la velocidad de la reacción anódica y ésta a la velocidad de corrosión.
Por tanto el proceso de transferencia de cargas que comprende la polarización de
activación se puede expresar en la figura 4.9. En el esquema se puede observar cómo el
hidrógeno se desplazó de su potencial de equilibrio, desde cero hacia un valor más negativo,
como consecuencia el zinc se desplazó de su potencial de equilibrio, pero, hacia un valor menos
negativo. El potencial en que ambas reacciones coinciden se conoce como potencial de corrosión
ya que es a este valor al cual se realizan simultáneamente tanto el proceso catódico como el
proceso anódico; dicho en otras palabras se realiza la reacción electroquímica general con un
intercambio constante de electrones;
+η
0.00 E°H2
Proceso de reducción.
2H+ +2e- = H2
Proceso de oxidación.
Zn = Zn2+ + 2e-
-.763 E°Zn
io log iCorrosión
Fig. 4.9 Corrosión del zinc en una solución ácida. El proceso está controlado por
polarización de activación. El valor de io es igual para cada uno de los electrodos. El grado de
polarización es igual en ambos electrodos, por tanto, su pendiente también es igual.
(a) (b)
ΔG°
X = Espesor de la
doble capa.
M M S
S
X
X
En la figura 4.10, se representan las posiciones de energía de los estados inicial y final
para mostrar esquemáticamente la relación energía-distancia en un proceso reversible. Por
ejemplo, si ΔG°A es el cambio de energía libre estándar en cal/mol para la formación del estado
de transición a partir de la red y ΔG°C para la formación del estado de transición a partir de a
solución (Fig. 4.11), es decir el cambio de energía para la disolución anódica y la reducción
catódica y, si io es la densidad de corriente de intercambio en amp/cm2, entonces, como,
-ΔG° = RT ln Kp,
G
ln Kp , por lo que,
RT
G
Kp exp ,
RT
Sí se considera que Kp, es la constante de equilibrio dinámico, y se asume que ka y kc son
parámetros que contienen constantes dimensionales la ecuación general que define el equilibrio
en términos de cambio de energía libre es [9];
G A GC
io k a . exp k c exp .
RT RT
Si ahora se aplica un potencial al metal que lo haga actuar como ánodo, la figura 4.10 se
modificará y aparecerá como la figura 4.12. En el esquema: η es el sobrepotencial, polarización
o sobretensión que se aplica en el ánodo; α, es la razón de distancias, es decir, el valor que resulta
de dividir la distancia desde el estado de transición hasta la posición del átomo en la red cristalina
entre la distancia total desde la posición del átomo en la red hasta la posición del ión en la
solución.
ΔG°
ΔG°C
ΔG°A
Estado de
Doble capa transición
Me S X
Fig. 4.11 Relación energía / distancia en la superficie de separación metal / solución
bajo condiciones de equilibrio.
(+)
Me (-) Electrolito
ΔG°
2
E°A E°C
z ηa f
Estado de
transición
1-α α
3 α z ηa f
z ηa f
(1-α) z ηa f
Fig. 4.12 Efecto del sobrepotencial anódico (ηA) en la relación energía / distancia en la
interfase metal /solución.
En este caso se admite un cambio regular a lo largo de la distancia total y que el efecto de la
sobretensión anódica se ejerce por completo sobre dicha distancia. Así en el diagrama de la
figura 4.12, la inclinación reparte la energía libre entre las reacciones anódica y catódica en la
proporción de . El cambio total de energía libre debido a la sobre-tensión aplicada se
1
deduce de la ecuación general ΔG° = -zE°f que en este caso, merced al sobre-potencial, se
transforma en ΔG° = zηa f , en julios o calorías.
Si ia es la densidad de corriente anódica aplicada en amp.cm-2, entonces:
[G A .z.a f ] [GC (1 ) za f
ia ka . exp kc exp ,
RT RT
entonces, ka y kc pueden ser sustituidas por io , obteniéndose la Ecuación de Butler-Volmer,
modificada, que se expresa a continuación.
.z.a f (1 ).z.a f
ia i0 . exp exp ,
RT RT
donde ia es igual a la diferencia entre la parte anódica y la catódica de la reacción total.
(NOTA: La parte anódica o catódica de una reacción electroquímica pueden ser
estudiadas de manera separada usando algunos métodos electroquímicos bien establecidos, en
los cuales se estudia la respuesta de un sistema cuando se somete a polarización con corriente o
voltaje. La representación general de la polarización de un electrodo que soporta un SISTEMA
REDOX se hace precisamente con la ECUACIÓN DE BUTLER-VOLMER.)
Cuando el valor del sobrepotencial ηa , en la parte anódica es mucho mayor que RT/zf ; la
parte catódica tiende a cero, es decir, el segundo término de los de la derecha, es mucho más
pequeño que el primero, por ejemplo, si tiene los siguientes valores; α = 0.5, z = 2 y ηa > 0.030V,
entonces ia > ic, por tanto, el proceso anódico se estimula y el catódico se suprime <<se anula el
segundo término>>. A temperatura ambiente (β será .00247), y la ecuación queda,
.z.a f
ia i0 exp ,o
RT
.z.a f
ia i0 exp en calorías,
4.18RT
ia .z.a f
ln , despejando el sobre-potencial, ηa ,
i0 RT
a
2.303x.RT
logia logi0
.z. f
Todo el coeficiente de la segunda parte de la reacción son los datos base para obtener la
constante de Tafel << pendiente de Tafel>> que se representa por β;
2.303RT
a , que es la constante de Tafel para el proceso anódico representado por la
z. . f
recta obtenida a partir del sobre-potencial, ηa contra el valor del log ia , con intersección en el
valor de io.
+ η(v)
0.3
0.2 Proceso de oxidación.
H2 = 2H+ + 2e-
0.1
0.0
-0.1
-0.2 Proceso de reducción.
2H+ + 2e- = H2
-0.3
(a) (b)
η(v) η(v)
EA
β
β
Eeq
A A log iA
a
io io iA
log i log i
+η
E° M1
io
Emix
E° M2
io
Me2+ + 2e- Me
-η
log i
Fig. 4.15 Esquema que muestra las direcciones de desplazamiento que puede seguir
una reacción electródica por efecto de la polarización. La reacción anódica se debe a un sobre-
potencial positivo que produce una corriente positiva. La catódica se debe a un sobrepotencial
negativo que produce una corriente negativa. Hay un punto de coincidencia de los dos
potenciales, el potencial de corrosión.
Diagramas de Evans.
En la figura 4.15 se muestran las dos reacciones que podrían verificarse a partir de la
polarización del electrodo metálico, Me. Si se aplica un sobrepotencial positivo procede la
reacción de oxidación, pero si el sobrepotencial es en el sentido negativo (se extrae potencial del
electrodo) entonces procede la reacción de reducción. Es importante recordar que en un proceso
electroquímico, como lo es la reacción de corrosión, participan por lo menos dos electrodos.
Entonces, en estos esquemas se dificulta interpretar gráficamente la interacción de los electrodos
para definir el potencial mixto o de corrosión. Para resolver este problema se intercambia la parte
de la curva que aparece en el tercer cuadrante << parte de reducción>> hacia el cuarto cuadrante
quedando el esquema como se muestra en la figura 4.16. Esta forma de presentación fue
propuesta por Ulick Evans (1929), por lo que los esquemas que la presentan reciben ese nombre
precisamente: “Diagramas de Evans”.
+η
E°
io
Me2+ + 2e- Me
-η
log i
Fig. 4.16 Para construir los diagramas de Evans, la sección catódica de la figura 5.14,
ubicada en el tercer cuadrante del esquema se gira hacia el cuarto cuadrante ignorando el
signo de la corriente.
+η(v)
A
0.0 io (H2) E°(H2)
2H+ + 2e- H2
Emix
Fig. 4.17 Esquema del diagrama de Evans para la corrosión del zinc en una solución
ácida. Se observa que el electrodo de hidrógeno se desplazó en la dirección catódica y el
electrodo de zinc en la dirección anódica. Ambos electrodos se polarizan hasta un potencial
mixto, Emix, que coincide con la corriente de corrosión.
Eutimio Guzmán Delgado Ingeniería en Materiales Instituto Tecnológico de Morelia
Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 237
+η(v)
io (H2) E°(H2)
0.0
β4 2H+ + 2e- H2
Emix (4)
β3
Emix (3)
β1 β2
Emix (2)
icorr (4)
Emix (1)
icorr (3)
icorr (2)
io (Zn) icorr (1) Zn Zn2+ + 2e- E°(Zn)
-.763
-η(v)
Log i A/cm2
+η(v)
Emix (1)
Emix (2)
icorr (1) Emix (3)
icorr (2)
icorr (3)
io (Zn)
-.763 Zn Zn2+ + 2e- E°(Zn)
io(1) io(2) io(3)
-η(v)
Log i A/cm2
R EC R
Cátodo C
P Ecorr Q
E P P
Ánodo A
S EA (c) S
(a) (b)
Los diagrama de Evans, están constituidos por las curvas de potencial contra corriente o
de potencial contra logaritmo de la corriente (log i), sin considerar el signo de la corriente y
dependiendo de la abcisa, de manera tal que se pueden apreciar con precisión la intersección del
proceso catódico con el anódico, como se puede ver en la figura 4.16. Con estos diagramas se
puede determinar fácilmente la velocidad de corrosión ya que esta corresponde al punto de cruce
de las dos curvas conocido como potencial mixto (Emix) o potencial de corrosión (Ecorr), que,
también define el valor de la corriente de corrosión. En la figura 4.17 se presenta el diagrama de
Evans para la corrosión del zinc en una solución ácida.
Otra de las grandes ventajas de los diagramas de Evans es que permiten observar con
precisión como influyen en la velocidad de corrosión tanto la variación de la pendiente de Tafel,
β (Fig. 4.18), así como la variación de los valores de la densidad de corriente de intercambio i0
(Fig.4.19).
Curiosamente el diagrama de Evans no se puede obtener de manera directa por
experimentación. Se saca por inferencia, extrapolando los datos obtenidos por polarización a altas
densidades de corriente o bien se le deriva de experimentos particulares aislados sobre las
reacciones anódicas y catódicas.
Método de extrapolación:
Se somete la muestra a corrosión libre hasta que llegue al equilibrio, punto P en la figura
4.20.a para determinar su potencial de corrosión. Utilizando un potenciostato, se fija el potencial
único (Emix) de la muestra a cualquier valor relativo deseado a un electrodo de referencia inmerso
en el electrolito: La corriente I que fluye por el circuito externo es la corriente neta debida a las
dos áreas catódica y anódica. En el potencial de corrosión Ecorr , las corrientes anódica y catódica
son iguales, de modo que no fluye una corriente externa, punto Q (Fig. 4.20.b). Al elevar el
+η(v)
io (Fe)
-.440 i(3)
i(2) H2/Pt
Zn Zn2+ + 2e-
io (Zn) i(4)
-.763 H2/Fe
H2/Zn
-η(v) i(1)
Log i A/cm2
Fig. 4.21 Esquema que muestra el efecto de una sal de platino en la corrosión del
hierro y del zinc. La velocidad de corrosión del zinc pasa desde el punto 1 al 4 y la del hierro
desde el punto 2 al 3. El platino tiene una sobretension de hidrógeno muy baja.
La mayoría de las impurezas forman depósitos de color negro debido a su estado de alta
finura. Si las impurezas tienen una sobretensión de hidrógeno menor que el metal o aleación la
velocidad de corrosión experimenta un incremento gradual con el tiempo.
Por otra parte algunas sustancias tienen el efecto contrario, es decir bajan la velocidad de
corrosión debido a que su sobretensión de hidrógeno es alta; el zinc por ejemplo tiene mayor
sobretensión de hidrógeno que el hierro (Fig.4.20). De acuerdo con lo anterior, la segregación
dentro de una aleación o la presencia de una segunda fase pueden influir en a velocidad de
corrosión en soluciones ácidas. Por ejemplo, el hierro que contiene grafito, cementita o austenita
se corroe a mayor velocidad que el hierro puro debido a que estas fases tienen sobretensiones de
hidrógeno menores alas del hierro puro.
No es fácil determinar los valores de sobretensión de hidrógeno. La superficie de muchos
metales se cubre fácilmente por películas de óxido (aluminio). En otros casos varía el grado de
rugosidad. Por tanto los valores de sobretensión, necesarios para producir una determinada
velocidad de descarga de hidrógeno, deben aceptarse con cuidado y reservas.
Los valores de la sobretensión de hidrógeno pueden decrecer también por un incremento
en la temperatura (aumenta el i0), la rugosidad de la superficie <<las superficies pulidas tienen
mayor sobretensión>> y por una disminución de la densidad de corriente.
La sobretensión, pues, varía de un metal a otro, al igual que la densidad de corriente de
intercambio de la reacción que se relaciona con la función-trabajo termoiónico de un electrodo
metálico. A mayor función-trabajo, mayor densidad de corriente de intercambio, lo cual indica la
importancia del paso correspondiente a la transferencia de electrones durante el mecanismo de
descarga. Los problemas planteados con relación a la sobretensión de hidrógeno y la constante de
Tafel son considerables y complejos, ya que, trazas de impurezas pueden influir en la reacción.
Los valores expresados en la tabla 4.2 explican por qué muchos metales, más activos que
el hidrógeno, por ejemplo: zinc, cadmio, estaño y plomo, en estado puro, se disuelven muy
Eutimio Guzmán Delgado Ingeniería en Materiales Instituto Tecnológico de Morelia
Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 241
lentamente en ácidos. Por otra parte, se puede observar que la velocidad de disolución se
incrementa fuertemente con la adición de pequeñas cantidades de impurezas de metales más
nobles que tienen menor sobrepotencial de hidrógeno.
Los metales más nobles que tienen un valor de liberación de hidrógeno mayor, tales como
el mercurio, no pueden actuar como cátodo en celdas de corrosión. Una gota de mercurio sobre
el acero, por un instante, no incrementa su velocidad de corrosión en ácidos debido a que el
sobrepotencial de hidrógeno en el mercurio (más o menos 1voltio) es más grande que el potencial
de la celda hierro-mercurio (más o menos 0.6 voltios). Sobre el zinc el mercurio actúa
fuertemente reduciendo la velocidad de corrosión. Las amalgamas de mercurio con zinc, y otras
impurezas metálicas disueltas podrían en otras circunstancias depositarse y actuar como cátodos
locales facilitando la evolución de hidrógeno.
La rapidez con que el hidrógeno adsorbido se combina para formar el gas, bien sea por
combinación consigo mismo o con H+, está afectada por las propiedades catalíticas dela
superficie del electrodo. Un buen catalizador, por ejemplo, platino Pt o hierro Fe, conduce a un
valor bajo de sobretensión de hidrógeno, mientras que un catalizador malo, por ejemplo, el
mercurio Hg o el plomo Pb, elevan el valor.
Es importante considerar que el incremento en la concentración de hidrógeno en la
superficie favorece la entrada de los átomos de hidrógeno en la red del metal, lo que produce
fragilidad por hidrógeno (pérdida de ductilidad) y, además en algunas aleaciones ferrosas, puede
inducir grandes tensiones internas, suficientes para causar un agrietamiento espontáneo
(agrietamiento por hidrógeno).
Lámina de Zinc
Gas H2
e- H+ H+
e- H+ H2 H+ H+ H+
H+
H+
+ +
e- H+ H H
e- H+ H2 H+
H+ H+
H+
e- H+ H +
H+
e- H+ H2
H+
H+
Solución ácida
ic
z a z 1 ,
Ext Seno
(A) a Me Me
iL
donde iL es la densidad de corriente limitante y a la concentración del ión en moles.cm-3.
ic
Así a una densidad de corriente catódica ic , se descargan moles.cm-2.seg-1. De la doble capa.
zf
La difusión de iones para reemplazar a los que fueron reducidos y que migran desde el seno de la
solución hacia la interfase es,
z a
Seno Exter
DMe z .( a Me Me z
)
, en moles.cm-2.seg-1.
x
El coeficiente de difusión D se expresa en cm2.seg-1, el espesor de la doble capa X en centímetros
.i
y la concentración C en mol.cm-3. Al mismo tiempo, desde zonas más alejadas c moles.cm-2.
zf
seg-1 migran hacia la interfase debido al flujo de corriente; τ es el número de transporte de los
iones Me+z en la solución acuosa.
Con base en un modelo simple de la ecuación de Fick, por ejemplo, suponiendo un
gradiente de actividad lineal (aSeno – aExt) a través de la capa de difusión X, el flujo iónico hacia el
cátodo será,
.ic z a
Seno Ext
(a Me Me z
)
DMe z .
zf x
Se asume que DMe z , es una constante de proporcionalidad entre el flujo y el gradiente de
concentraciones, en sí es la “difusividad” de los iones metálicos;
.ic .x
DMe z .
zf .( a sen a ext )
Cuando la concentración en la capa externa de Helmholtz disminuye hasta cero, la
diferencia de potencial químico (ΔG° = RTln Kp) que impulsa el proceso de difusión, es decir
Seno
a Me z
G RT ln Ext
,
a Me z
alcanza un máximo “infinito” mientras que el de flujo de difusión adquiere un valor límite, en
el cual ic = iL, entonces,
Seno
iL DMe z .a Me z )
,
zf x.
+η(v)
0.0
Eeq
ηa
Ed
ηc
EA
Línea de
Tafel
iL
-η(v)
iA ic
25°C, tiene un valor medio aproximado de 1x10-5 cm2.seg-1, la densidad de corriente limitante se
obtendrá aproximadamente por :
iL = 0.02 z C
Para el H+ y OH- , D es igual a 9.3x10-5 y 5.2x10-5 cm2.seg-1, respectivamente (dilución
infinita), por tal razón, los valores correspondientes de iL son más altos [7].
Para los sistemas redox, en los cuales todas las especies son solubles, la ecuación (A)
se aplica tanto para oxidación como para reducción.
Los cambios constantes en la concentración de iones, Me+z, en la cara externa de la doble
capa ocasionan la alteración del potencial simple. Por tanto, a partir de la ecuación de Nearst se
puede escribir;
RT
(B) E E ln a Ext
zf
Pero, cuando se alteran las condiciones de equilibrio, la a Externa a Seno y la ecuación se transforma
RT
(C) E eq E ln a Seno .
zf
Así que relacionando las ecuaciones, A, B, y C, se obtienen:
c E A Eeq
RT RT
c ln a Ext ln a Seno , como
zf zf
ic
Ext
a Me z a
Seno
Me z
1 , entonces
iL
ic ic
z 1 a Me z = 1 .
Seno Seno
a Me
iL iL
La Ecuación queda finalmente,
RT
c ln[1 iiLc ] , o
zf
.059
c log[1 iiLc ] ,
z
donde ic es una cantidad negativa que tiende hacia menos infinito en la medida en que se
aproxima a iL.
La ecuación anterior define y muestra con claridad que la densidad de corriente limitante
para cualquier sistema, es una función de la concentración de los iones en de la solución, el
coeficiente de difusión iónica y del espesor de la doble capa. En general se observa que hay una
relación lineal entre la concentración de los iones en el reactivo y la difusión limitante de la
densidad de corriente. El espesor de la película de difusión se ve afectada por la forma particular
del electrodo, la geometría del sistema y el grado de agitación. Es entendible que la agitación
RT i RT i
Catódica ln i z. f ln1 i
c
z. f (1 ) 0 L
.059 i .059 i
Catódica log log1 c
z.(1 ) i0 z iL
i .059 i
Catódica . log log1 c ,
i0 z iL
donde β es la pendiente de Tafel.
En la figura 4.22, se puede observar como el potencial EA y la corriente iA contribuyen al
sobrepotencial de polarización, en donde,
.059 i .059 i
E A Eeq a c log A log1 A ,
z.(1 ) i0 z iL
ambos términos son negativos.
(a) (b)
Ec
ηc
Ec
ε ε IR
A
Ea
ηa
Ea C
I corrosión
En la aparición de este tipo de polarización tiene sentido la relación de áreas entre ánodo y
cátodo que hasta aquí se habían considerado iguales.
La polarización por resistencia puede escribirse,
ηR = RI = ri,
donde R es la resistencia en ohmios de la superficie de todos los electrodos.
I es la corriente en amperios.
r es la resistencia de la película en un cm2.
i es la densidad de corriente en A/cm2.
(El valor de R = l/x; representa el valor en ohmios del trayecto de la resistencia de un
centímetro de longitud y conductividad específica x).
a c
I R I
Ánodo Cátodo
Fig. 4.25 Circuito equivalente a la figura 4.23. R es la resistencia ohmica del electrolito
o de cualquier capa superficial presente sobre el electrodo. Los sobrepotenciales contribuyen
con resistencias
Eutimio Guzmán Delgadono ohmicas η/I. Ingeniería en Materiales Instituto Tecnológico de Morelia
Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 249
E(v)
io o 2
EO2
Polarización del
cátodo.
Emix
Polarización del
ánodo.
io Me
E Me
EO2 i corros
log i A/cm2
Fig. 4.26 Curvas de polarización de la corrosión de un metal, Me, por la acción del
oxígeno en una solución aireada. Se presentan sólo las curvas de polarización bajo control de
transporte de carga (activación).
Teoría del potencial Mixto; Aunque los conceptos que sustentan la teoría del potencial
mixto datan desde 1900, la primera presentación formal de los mismos se atribuye a Wagner y
Traud en 1938 y que consiste básicamente en dos hipótesis simples [23]:
E(v) iH 2
E H 2 0.0
A
2H+ +2e- H2
icorr
Ecorr
i Zn
C
EO2 Zn Zn+2 + 2e-
E Zn -.763
B
Fig. 4.27 Representación del comportamiento cinético del zinc cuando se corroe en
contacto con una solución ácida. Se presentan las curvas de polarización anódica y catódica,
bajo control de activación.
Eutimio Guzmán Delgado Ingeniería en Materiales Instituto Tecnológico de Morelia
Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 251
E(v)
io H 2
E H 2 0.0
A 2H+ +2e- H2
Ecorr C
io Fe
E Fe -.440 EO2 Fe Fe+2 + 2e-
B
icorr
Fig. 4.28 Representación del comportamiento cinético del hierro puro cuando se corroe
en contacto con una solución ácida. Se presentan las curvas de polarización anódica y
catódica, bajo control de activación.
Con base en lo anterior, si se conocen los el valores de las constantes de Tafel, β, y las
densidades de corriente de intercambio, io, para ambos sistemas es posible predecir la velocidad
de corrosión. A manera de comparación, una densidad de corriente de 1μA/cm2 corresponde
aproximadamente a 1 mpy para la mayoría de metales. La relación exacta entre la densidad de
corriente de disolución y la velocidad de corrosión se puede calcular utilizando las leyes de
Faraday. Sin embargo, para propósitos de comparación general la estimación anterior es
razonablemente aceptable.
E(v)
E Fe3
io Fe3 2Fe+3 +1e- Fe+2
H2 2H+ + 2e-
EH2 0.0
B
io H 2
3 icorr
2H+ +2e- H2 2
1 A
Me Me+2 + 2e-
E Me
io Me
i A/cm2
EO2
Fig. 4.29 Representación del comportamiento cinético de un metal puro que se corroe
en contacto con una solución ácida, que además, contiene sales férricas. Se pueden apreciar
las líneas auxiliares para determinar el potencial mixto y la corriente de corrosión. Las líneas
punteadas A y B representan la oxidación y reducción total respectivamente.
La corrosión no es un caso tan simple como se presenta en la figura 4.27, por ejemplo si
ahora el metal, Me, se pone en contacto con una solución ácida que además contenga sales
férricas, se tendrá ya no sólo la reacción catódica de reducción de hidrógeno sino que se agrega
una reacción catódica más que implica la reducción de los iones férricos a iones ferrosos. Lo
anterior significa un incremento en la velocidad de corrosión (Fig. 4.29). En este ejemplo se
involucran tres sistemas reversibles; reducción de iones férricos, reducción de hidrógeno y
oxidación del metal.
Como ya se comentó, la velocidad de corrosión depende prácticamente de los procesos
catódicos, por tanto, es importante determinar la posición y cruces de las líneas de polarización
para ubicar el potencial mixto. Debe quedar claro que la velocidad de corrosión es la velocidad
de oxidación total y que ésta es igual al proceso de reducción total, independientemente de la
cantidad de reacciones de reducción; proceso que tiene su expresión global en el potencial
mixto.
Si se observa el esquema de la figura 4.29, se aprecia que los iones férricos, por su
potencial, son capaces de oxidar al gas hidrógeno, contribuyendo a regresar a la solución ácida
cierta cantidad de iones de hidrógeno los cuales se suman a los que aun permanecen en solución
repercutiendo en un incremento del potencial en comparación a la situación que se esperaría si
sobre el metal actuaran sólo los iones férricos. Al observar el esquema se pueden ver los
potenciales mixtos si sólo actuara el hidrógeno (punto 1) y si sólo actuaran los iones férricos
(punto 2) y se comprende el porqué el potencial mixto y la velocidad de corrosión totales son
mayores (punto 3).
E(v)
E Fe3
i Fe3 2Fe+3 +1e- Fe+2 H2 2H+ + 2e-
i(Fe+3 Fe+2)
EH2 0.0 icorr
io H 2
Ecorr
2H+ +2e- H2
i’corr
i(H+ H2)
E Me Me Me+2 + 2e-
iMe
EO2 i A/cm2
En la figura 4.30, se pueden ver los procesos particulares y el como se ven afectados entre
ellos mismos. Se traza una línea horizontal, perpendicular a los valores del potencial, hasta el
E(v)
E Fe3
io Fe3
Fe+3 +1e- Fe+2
Fig. 4.31 Representación del comportamiento cinético de un metal puro que se corroe
en una solución ácida que contiene sales férricas; se muestra la importancia del valor de la
densidad de corriente de intercambio de la sustancia oxidante sobre la superficie del metal.
R Medidor
mV
Puente
Amperímetro salino
Electrodo
auxiliar Electrodo de
Probeta Referencia
Fig. 4.32 Circuito simple para las mediciones de voltaje de celda y trazado de curvas de
polarización.
Voltaje de celda: Las celdas electroquímicas, ya se estudió antes, son fuentes generadoras
de corriente y como consecuencia de un valor de potencial en voltios. Conocer el voltaje de una
celda electroquímica es importante ya que este representa al potencial (E voltios) que relacionado
con la resistencia total (R en ohmios) del circuito nos permite conocer la corriente total (I
amperios) en un momento específico (potencial mixto). Ya se comentó suficientemente la
importancia de las curvas de polarización para realizar estudios de corrosión. La curvas de
polarización se construyen tabulando los datos que se registran en los instrumentos de medición y
estos no son más que diferentes valores de potencial o de corriente que corresponden a los
impulsos enviados intencionalmente para observar la respuesta del sistema. Desde un punto de
vista práctico cada lectura de potencial corresponde a una celda con las características que las
circunstancias le imponen. Así, si se quiere medir el voltaje de una celda formada por la
naturaleza o una micropila se tiene que recurrir a métodos indirectos utilizando electrodos de
referencia con el auxilio de un potenciostato. El potenciostato, es un equipo que proporciona un
circuito electrónico capaz de mantener el potencial constante y proporcionar una gran velocidad
de respuesta revelando la corriente que corresponde a cada impulso. Estos equipos fueron
desarrollados inicialmente por Hickling en 1942.
La manera de medir el voltaje de la celda producida entre una estructura y su medio
ambiente, por ejemplo si se trata de estructuras sumergidas o enterradas, es utilizando un
electrodo de referencia y un milivoltímetro de alta impedancia con una resistencia interna
elevada (más de 100 000 ohmios). El polo positivo del equipo se debe unir al electrodo de
referencia que debe ubicarse de forma perpendicular a la estructura y el polo negativo se conecta
a la estructura metálica. El voltaje registrado corresponde al potencial de disolución de la
estructura metálica.
En la figura 4.32, se representa el esquema de un circuito potenciostático de manera muy
descriptiva para facilitar la comprensión de su funcionamiento. La corriente que se aplica se
puede modificar a través de una resistencia variable R. Es normal permitir que transcurra un
pequeño período de tiempo antes de efectuar la lectura principalmente para que se establezca el
equilibrio en el electrodo. En algunas ocasiones no se logra estabilizar la densidad de corriente,
en tal caso es recomendable definir los tiempos y registrarlos a efecto de que no exista confusión
cuando otras personas pretendan comprobar los datos obtenidos; es obvio que si los tiempos de
registro son diferentes los resultados también lo serán. La importancia al respecto dependerá de la
trascendencia y características de los experimentos. En el circuito de la figura 4.32, la probeta
debe conectarse al polo positivo para que actúe como ánodo; si la polaridad se invierte se
obtendrá una curva de polarización catódica. A efecto de reducir el grado de polarización del
electrodo auxiliar y la contaminación durante las pruebas se recomienda utilizar electrodos de
platino. En soluciones de cloruro se acostumbra utilizar electrodos de referencia de plata/cloruro
de plata o mercurio calomelanos. Para evitar la contaminación de la solución con los cloruros, los
electrodos de referencia se colocan en el exterior de la celda conectándose a esta por medio de un
puente salino (Fig. 4.32). De esta manera se elimina, casi por completo, el inconveniente del
potencial de unión. Los montajes experimentales incluyen a menudo una sonda (también
conocida como capilar Luggin) que se desplaza del electrodo de referencia hasta una distancia
definida de la probeta en estudio. Se pretende con este disminuir al mínimo los potenciales
extraños producidos por la caída de IR al atravesar el electrolito. Se registra la fuerza
electromotriz producida entre la probeta y el electrodo de referencia para cada uno de los valores
de corriente leídos en el amperímetro, dejando transcurrir el tiempo necesario para lograr
condiciones estables. La polarización de la probeta, en la dirección anódica o catódica, se registra
en voltios con relación al electrodo de referencia, para diferentes valores de densidad de
corriente. Es frecuente transformar los potenciales obtenidos a valores de la escala del electrodo
de hidrógeno. Este es el método conocido como directo y es el que se utiliza normalmente para
estudios de corrosión.
circula a cada sobretensión se obtendrán curvas de polarización que tendrán alguna de las formas
que se indican con los puntos obscuros en la figura 4.33.
Presentar la curva de polarización completa de un ánodo significa considerar los
diferentes aspectos de relevancia que se registran cuando los potenciales se alteran como
consecuencia de la acción de otras sustancias presentes en las soluciones o bien impurezas
presentes en las aleaciones metálicas.
Se mencionó con anterioridad que la curva de polarización catódica tiene dos formas
características, bien sea que el control sea de transferencia o de transporte de masa, sin embargo,
la curva de polarización anódica, una vez que se aleja de la región e Tafel, presenta algunas
inflexiones que tienen que ver con la forma de ataque principalmente.
En la figura 4.33 se presenta el esquema de una probeta sometida a polarización anódica.
Se ilustran todas las formas posibles que puede adquirir dependiendo de las características y de
los niveles de polarización.
Si la sobretensión es pequeña, se suele observar una relación lineal entre ésta y el
logaritmo de la corriente. A sobretensiones mayores, la relación lineal se pierde, debido a que,
comienzan a influir otros factores, por ejemplo, la difusión de los productos y de los reactantes,
acumulación preferencial de productos de corrosión, formación de óxidos, etc.
9
6
8 Picado, ataque
E intergranular, etc
Pasividad
Pasivación
3 2
Ataque general
Log io Log i
Fe 2H 12 O2 2e Fe 2 H 2O 2e ,
Fe 2H 2OH 12 O2 Fe 2 H 2 O 2OH ,
la reacción equivalente es
Fe 2H 2 O 12 O2 Fe 2 H 2 O 2OH ,
Fe H 2 O 12 O2 Fe 2 2OH
que, al final es
Fe H 2 O 12 O2 Fe(OH ) 2 .
Este óxido obtenido [Fe(OH)2], que es un óxido ferroso hidratado (FeO.nH2O), conforma
la barrera de difusión en la superficie del hierro a través de la cual tiene que difundirse el
oxígeno. El pH del hidróxido ferroso saturado es de 9.5 aproximadamente, es decir, la superficie
del hierro que se corroe en agua pura aireada es siempre alcalina [7]. El color del Fe(OH)2 aunque
blanco cuando es puro, es normalmente de color verde a negro-verdoso debido a la oxidación
incipiente que produce el aire. En la cara externa de la película de óxido, el acceso del oxígeno
disuelto convierte al óxido ferroso en óxido férrico hidratado o hidróxido férrico, según:
Fe(OH ) 2 12 H 2 O 14 O2 Fe(OH ) 3
El óxido férrico hidratado es un compuesto muy común por su presencia en los objetos de
acero, es conocido como “herrumbre u orín ordinario”, y es de color anaranjado a rojo oscuro.
Existe como Fe2O3 α (hematita) no magnético y Fe3O4 γ (magnetita) magnético. La forma α,
tiene mayor energía libre negativa de formación (mayor estabilidad). El Fe(OH)3 saturado tiene
un pH casi neutro. Entre el Fe2O3 y el FeO hidratado se forma frecuentemente una capa
intermedia de color negro, de óxido ferroso-férrico hidratado magnético, de fórmula Fe3O4.nH2O;
con base en lo anterior se acepta que las películas de herrumbre se componen generalmente de
tres capas de óxido de hierro en diferentes estados de oxidación
Reducción de Hidrógeno.
Reducción de Oxígeno.
E
Ecorr (2)
Ecorr (1)
icorr (2)
icorr (1)
io io Log i
Fig. 4.34 Diagrama de Evans (arbitrario) para la corrosión del hierro en solución
ácida. El propósito del esquema es mostrar como con la reducción adicional del oxígeno
presente en la solución ácida aireada se incrementa la velocidad de corrosión del hierro.
Las características propias del medio ambiente. Un aspecto importante es observar como
el nivel de corrosión es más bajo cuando los materiales se exponen al aire libre que cuando se
exponen a aguas naturales o a suelos. En la tabla 4.4, se presenta la comparación de velocidades
de corrosión para el hierro, zinc, y cobre en diferentes ambientes.
Está demostrado que la cantidad de polvo y sus características es determinante en muchas
atmósferas y, es entendible que la cantidad de polvo, en una ciudad industrial es, por mucho,
mayor que la cantidad de polvo en una ciudad normal, además, es posible que en una ciudad
industrial de nuestro tiempo se depositen cerca de 40 toneladas de polvo por kilómetro cuadrado.
TABLA 4.3 Velocidades medias de corrosión atmosférica de diferentes materiales
metálicos, expuestos durante diez y veinte años, medida en μ/año. American Society for
Testing Materials (ASTM).
Atmósferas
Cd. de Nueva York La jolla State College
(Urbano industrial) (Marina) (Rural)
Metal 10 años 20 años 10 años 20 años 10 años 20 años
Aluminio 0.813 0.737 0.711 0.635 0.025 0.076
Cobre 1.194 1.372 1.321 1.270 0.584 0.432
Plomo 0.432 0.381 0.406 0.533 0.483 0.330
Estaño 1.194 1.321 2.311 2.845 0.457 -----
Níquel 3.251 ----- 0.102 0.152 0.154 0.229
Monel: 65%Ni, 32Cu, 2Fe, 1%Mn 1.346 1.575 0.178 1.152 0.127 0.178
Zinc 99.9% 5.130 5.740 1.600 1.753 0.864 1.118
Zinc 99% 4.902 5.537 1.753 1.727 1.067 1.092
Acero*: 0.2%C, .02%P, .05%S,
.05%Cu, .02%Ni, .02%Cr 12.190
Acero baja aleación*: .1%C, .2%P,
.04%S, .03%Ni, 1.1%Cr, .4%Cu. 2.286
* Kearney, N.J. (Cerca de la ciudad de Nueva York).
Estos polvos pueden ser partículas de carbón y de sus compuestos, óxidos metálicos,
ácido sulfúrico, sulfato de amonio, cloruro de sodio y otras sales. Por otra parte, las atmósferas
marinas contienen partículas salinas (3.4% de sal y un pH de 8.0), que pueden ser arrastradas por
los vientos en diferentes direcciones muchas millas tierra adentro. Todas estas sustancias,
combinadas con la humedad condensada, inician la formación de pilas voltaicas y pilas de
aireación diferencial, responsables de la degradación, sobre la superficie de las aleaciones.
Resultan mucho más peligrosas aquellas partículas que son solubles en agua o aquellas sobre las
cuales se puede adsorber el ácido sulfúrico.
El agua aireada. La corrosión en agua aireada varía dependiendo de su dureza, el
contenido de oxígeno, contenido de cloro, el contenido de azufre, y muchos otros factores. El
agua aireada puede ser suave o dura, dependiendo del tipo de minerales disueltos. En el agua
dura, los carbonatos, a menudo, se depositan en la superficie del metal y lo protegen, pero se
pueden presentar problemas de picado si el recubrimiento no es completo. Las aguas aireadas
suaves son, por lo general, más corrosivas debido a que los depósitos protectores no se forman.
En los equipos de transferencia de calor se requiere de agua de alta pureza como medio de
transferencia ya que apenas se pueden tolerar bajos niveles de corrosión; Las plantas de fuerza
atómica y otras unidades más convencionales de fuerza a alta presión. La corrosión decrece al
incrementarse la pureza del agua pues la ausencia de sólidos y gases aumenta la resistencia
eléctrica. El agua destilada ordinaria presenta resistencias alrededor de 200,000 ohmio-cm. De
alguna manera la resistencia eléctrica es una medida de la pureza del agua.
12
Pérdida de
Peso 10 Acero: 0.2%Cu, .006%P
2
(g/dm )
8 Acero: 0.2%Cu, .11%P
6
Acero: 3.2%Ni, 0.02%P
4
Franja de aceros de baja
aleación
2
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Tiempo de exposición (años)
Fig. 4.35 Corrosión atmosférica de diversos aceros en función del tiempo <<
atmósfera industrial >>. Herbert H. Uhlig; Corrosión y Control de Corrosión; Urmo, 1970,
página 156.
Los suelos. La corrosividad de un suelo es única, no existen localizaciones con las mismas
condiciones; los estudios para un suelo solo se aplican en él. Por lo general se requiere de
estudios de varios años de duración para obtener datos relevantes. Los factores que afectan la
corrosividad de los suelos son: la humedad, alcalinidad, acidez, permeabilidad al agua y aire
Tabla 4.4 Comparación de las velocidades de corrosión del acero, zinc y cobre en
diferentes medios. Herbert H. Uhlig; Corrosión y Control de Corrosión; Urmo, 1970, página
160.
Velocidad de corrosión, mdd
Medio ambiente Acero Zinc Cobre
Atmósfera rural ----- 0.17 0.14
Atmósfera marina 2.9 0.31 0.32
Atmósfera industrial 1.5 1.00 0.29
Agua de mar 25.0 10.0 8.00
Suelo 5.0 3.0 0.70
Como se puede ver en la figura 4.36, los límites de grano constituyen zonas propicias
para el ataque corrosivo, pues, son puntos de mayor energía libre que tienden a comportarse
como ánodos frente a los propios granos. Algunas teorías modernas consideran los defectos de
apilamiento y las dislocaciones, como aspectos importantes en agrietamiento por corrosión bajo
esfuerzo.
Cuando una probeta se ataca durante un ensayo metalográfico se aprovecha, precisamente,
la mayor reactividad de los límites de grano para revelar el tamaño de grano de una aleación en
estudio. Cuando se observa la superficie atacada de la probeta lo que realmente se ve es el
producto de un proceso de micro corrosión. Es importante resaltar que durante el ataque de la
probeta se pueden revelar las impurezas metálicas presentes así como aquellas de naturaleza no
metálica (inclusiones no metálicas). Lo anterior significa que la corrosión existe a nivel
microscópico y que la diferencia de potencial entre las mismas fases puede iniciar la degradación
de las propiedades si se hace contacto con un electrolito.
En la actualidad se sabe que a mayor dispersión de partículas precipitadas de segunda fase
y mayores tensiones de coherencia en las interfases de las partículas, mayor es la rapidez de
corrosión [26]. Algunas fases de tipo secundario, que se forman como consecuencia de
tratamientos térmicos, presentan grados críticos de corrosión a determinados niveles de
calentamiento.
Límite de grano
Grano 1 Grano 2
Fig. 4.36 Recreación ideal del arreglo atómico en la frontera de grano. Se puede
observar la irregularidad en el arreglo atómico. Las esferas obscuras representan a las
impurezas segregadas durante la solidificación.
Lo anterior sustenta dos afirmaciones importantes: 1) los límites de fase son importantes
debido a que actúan como sitios preferenciales para reacciones de reducción, por ejemplo la
liberación de hidrógeno; 2) la energía de deformación elástica acumulada en los límites influye
en la disolución anódica. Los límites pueden considerarse como una forma especial de segunda
fase que contribuye a la corrosión bimetálica. En el caso de las aleaciones de aluminio
endurecidas por precipitación, las diferencias químicas entre la fase y los precipitados también
constituyen efectos de tipo galvánico. Por ejemplo, en las aleaciones aluminio cobre (Al-Cu), la
fase CuAl2 , es más noble que la matriz de aluminio actuando como un cátodo en contacto íntimo.
Debido a que el CuAl2 se forma principalmente en los bordes de grano se produce el ataque
intergranular de la aleación. Cuando la dureza es máxima se produce un ataque más marcado,
que incluso se puede reducir permitiendo un ligero exceso que disminuye la coherencia del
precipitado [26].
En el caso de las aleaciones Al-Mg-Zn, tanto el MgZn2 como el Mg2Al3 son más activos
que el aluminio; los intermetálicos se disuelven como un conjunto de pequeños ánodos
sumergidos en un gran cátodo. Nuevamente, el ataque se concentra en los bordes de grano
aunque también se puede presentar corrosión en el interior de los granos, sobretodo si éste se
presenta a lo largo de planos cristalinos en el aluminio.
En ocasiones la lixiviación selectiva de átomos más reactivos puede incrementar los
efectos galvánicos. Por ejemplo, los latones α /β, ricos en contenido de la fase β, rica en Zn (cerca
del 40%), son susceptibles al deszincado en dispositivos de suministros domésticos de agua
blanda casi en ebullición y que además contenga cloro. Los átomos de Zn son lixiviados, de
manera preferente de la fase β si el potencial de oxígeno del agua es bajo. Por otra parte, en caso
de potenciales altos (aguas aireadas) el proceso ocurre en dos etapas: la fase β se disuelve
primero de manera uniforme y luego se redeposita el cobre poroso. La redepositación puede
controlarse parcialmente si se le adiciona arsénico a la aleación. No obstante, la solución más
recomendable consiste en evitar las altas concentraciones de Zn en los latones ya que los latones
alfa, α, monofásicos tienen menos susceptibilidad a dicho efecto.
Fe3C Fe3C
Cátodo Cátodo
Fe α
Ánodo
Fig. 4.37 Diagrama que muestra los surcos formados como consecuencia del ataque
corrosivo sobre la perlita. En la medida en que avanza la corrosión la ferrita prácticamente
desaparece. En las fundiciones grises, en las que el grafito actúa como cátodo el ataque sobre
la matriz ferrítica procede hasta que sólo queda el grafito.
anterior significa que factores de energía superficial adquieren importancia muy rápidamente, y
no hay un efecto significativo de la perlita sobre el comportamiento global de corrosión. Sin
embargo en las fundiciones grises, en las que el grafito actúa como cátodo, las hojuelas
constituyen una armazón abierta más o menos continua y el ataque corrosivo sobre la matriz
ferrítica procede y continúa hasta que sólo permanece el grafito (Fig. 4.37). Por su parte, las
fundiciones blancas y las fundiciones de grafito nodular son inmunes a este fenómeno conocido
como grafitización. El término grafitización es erróneo ya que de acuerdo a lo que el fenómeno
realmente representa se debiera llamar desferritización, el cual es difícil de usar.
En los casos cuando la resistencia a la corrosión depende en gran medida de la película de
pasividad, que se forma en la superficie metálica, es necesario extremar los cuidados al aplicar
tratamientos térmicos o cuando se aplica soldadura; caso de aceros inoxidables y aleaciones de
aluminio principalmente. Durante los proceso de conformado en caliente los materiales pueden
retener esfuerzos internos que coadyuvan a incrementar la propensión al ataque corrosivo,
principalmente por las variaciones en la conductividad calorífica. Durante el conformado en frío
los materiales son envejecidos y sometidos posteriormente a procesos de recocido de
recuperación estructural. De acuerdo con lo antes expuesto, es necesario que el profesionista
comprenda y conozca todas las situaciones que pueden predisponer a un material para que se
corroa más o menos rápido. De la misma manera tener en cuenta que existen elementos de
aleación que reducen la propensión a la corrosión pero que existen otros que la estimulan.
Fig. 4.38 Esquema que ilustra el experimento de Faraday, hecho en 1840. A) El hierro
puro en contacto con ácido nítrico concentrado no reacciona. b) El hierro que se pasivó en el
ácido nítrico concentrado no reacciona con el ácido diluido. c) El hierro sin pasivar reacciona
violentamente en el ácido diluido.
Algunos materiales tienen la propiedad de pasivarse cuando se les pone en contacto con
determinados medios. Desde finales del siglo XIX se observó que el hierro reacciona con rapidez
cuando se pone en contacto con ácido nítrico diluido, pero, si este es concentrado (70%), el
ataque es prácticamente nulo. En el laboratorio se puede demostrar este hecho, relativamente
fácil, observándose que cuando el hierro pasivado se sumerge en el ácido nítrico diluido persiste
un estado temporal de resistencia a la corrosión que se puede romper agitando la pieza de hierro.
En la figura 4.38 se presenta un esquema que hace referencia al experimento que realizó
Faraday en 1840.
El Profesor Herbert H.Uhlig, cita las siguientes definiciones para el fenómeno
considerando, incluso, aquellos materiales que se corroen solo ligeramente a pesar de su elevada
tendencia a reaccionar en un medio dado [7].
Primera definición: Un metal activo en la serie electroquímica o una aleación compuesta
por metales de tal clase, se considera pasivo cuando su comportamiento electroquímico llega a
ser el de un metal apreciablemente menos activo o metal noble.
Segunda definición: Un metal o aleación es pasivo si resiste sustancialmente a la
corrosión en un medio donde termodinámicamente hay una gran disminución de energía libre
asociada con su paso desde el estado metálico hasta la formación de los productos de corrosión
apropiados.
2.5
Desprendimiento de O2.
E(v)
2.0
Transpasiva
1.5
1.0 Pasiva
-.5
-6 –4 -2 0 +2 +4
i(pasiva) i (crítica)
log i (A/cm2)
Fig. 5.39 Curva potenciostática de polarización anódica para el hierro en H2SO4 1N.
En la zona pasiva la velocidad de corrosión cae hasta 7 μA/cm2. Por arriba de 1.7 voltios se
rompe la película de pasividad debido a la liberación de oxígeno. Herbert H. Uhlig; Corrosión
y Control de Corrosión. Urmo ;1970, página71.
2.5
E(v)
2.0
Transpasiva Desprendimiento de O2.
1.5
1.0
Pasiva
0.5
Potencial pasivo
0.0 Primario (Epp)
Activa
-.5
-6 –4 -2 0 +2 +4
log i (A/cm2)
Fig. 4.40 Curva galvanostática de polarización anódica para el hierro en H 2SO4 1N. Se
puede observar que la zona de pasividad aparece indefinida. Este tipo de curvas no son
adecuadas para estudios de pasividad. Herbert H. Uhlig; Corrosión y Control de Corrosión.
Urmo; 1970, página72.
que la película no puede actuar en primer lugar como una barrera de difusión. Esta segunda teoría
se conoce también como “teoría de la pasivación por adsorción”.
El potencial de Flade: Se conoce así al potencial al cual aparece siempre la pasividad, es
decir se presenta la caída drástica en la corriente de corrosión o también el potencial al cual un
material pasivado recobra su condición activa. El valor de dicho potencial varía en función del
metal y del medio corrosivo. El potencial noble al que se llega justamente antes del rápido
descenso al valor activo, según encontró Flade, es más noble en la medida en que es más ácida la
solución en la cual decrece la pasividad. Se han realizado diversos intentos por relacionar de
manera objetiva el fenómeno de pasividad con el potencial de Flade. Franck y Vetter,
descubrieron que el potencial de Flade es una función lineal del pH de la soluciones, para lo cual
propusieron una ecuación del tipo;
E F E0 .059 pH ,
10-15 % de Cr y alcanzándose más o menos 0.1 V con 25% de Cr. El valor para el níquel
(E0 = -.20V) [7].
En la tabla 4.4, se reportan los valores de densidad de corriente de corrosión máxima
(corriente crítica icrit), que se presenta al potencial primario o pico, Epp, para varias aleaciones
Fe-Cr. El propósito de los elementos de aleación es disminuir el potencial primario y la densidad
de corriente crítica lo cual conlleva a la disminución de la velocidad de corrosión.
E(v)
(2) (3)
(1)
icrit
log i (A/cm2)
Fig. 4.41 Efecto de los iones de cloro sobre la modificación de las curvas de
polarización de materiales que presentan pasividad: 1) Sin la acción de los iones de cloro. 2)
Presencia de iones de cloro en baja concentración. 3) presencia de iones de cloro en alta
concentración.
En el punto C, las curvas coinciden en un valor de corriente mucho menor comparado con
la corriente crítica de corrosión ya que la línea catódica cruza en la zona pasiva; en estas
condiciones el metal forma una película que alcanzará un espesor considerable para mantener la
protección. En caso de pérdida de la película la línea vuelve a cruzar la curva anódica en la zona
activa, punto E, produciendo un valor de corriente menor que la crítica pero como la condición
para la pasividad (Emix >Ep) no se cumple habrá un ataque corrosivo considerable.
Eutimio Guzmán Delgado Ingeniería en Materiales Instituto Tecnológico de Morelia
Capítulo 5: Polarización y Pasividad Página: 275
Para la curva catódica 3, solo hay un punto estable, F, en el que se cumple la condición
(Emix >Ep) que coincide con la región pasiva. Para esta curva catódica, se encuentra otro cruce
en el cual la corriente es mucho mayor que la corriente crítica, punto G. El cruce en el punto G
indica el grado de corrosión que probablemente se presentaría si no se forma la película pasiva. Si
se observa, con la presencia de la película pasiva, el valor de la corriente de corrosión es igual a
la corriente provocada por la reacción 2. En este tipo de sistemas, el metal o las aleaciones se
pasivarán espontáneamente y retendrán la pasividad. Como ejemplos del caso 3 se encuentran los
aceros inoxidables y el titanio en soluciones ácidas que contengan sustancias oxidantes tales
como sales ferríticas u oxígeno disuelto y también hierro en ácido nítrico concentrado (Fig.
5.38.a)
Desde el punto de vista de la ingeniería el caso tres es el más deseable, pues es este
sistema el material se pasiva espontáneamente y la corrosión es muy lenta. Aun cuando en el caso
2 es posible lograr la pasividad, esta situación no es deseable ya que una inesperada variación en
el estado de transición del estado activo al pasivo ocasionado por roturas en la película o factores
similares, conducirán a un ataque corrosivo rápido.
La experiencia registra casos específicos típicos sobre este tipo de fallas, siendo los más
comunes los aceros inoxidables expuestos a soluciones ácidas aireadas o a soluciones ácidas
conteniendo trazas de sustancias oxidantes. Durante los estudios preliminares de corrosión un
material puede presentar pasividad, sin embargo, ya en uso en la planta química o como elemento
integrante de un equipo se puede presentar una transición del estado pasivo al activo y parecer la
falla.
B
E(v)
F
(3)
C
(2)
(1)
D
C E
A
icrit
log i (A/cm2)
espontánea sólo cuando la reacción catódica se ajuste a lo referido en la curva catódica 3. Dicho
de manera más clara, al potencial primario de pasividad, Epp, la velocidad de reducción catódica
deberá ser igual o mayor que la velocidad de disolución anódica para que ocurra la pasivación
espontánea. De acuerdo con ello, un metal o aleación será pasivado más rápidamente si tiene una
corriente crítica pequeña y un potencial primario pasivo activo. A partir de lo anterior, es fácil
deducir que el conocimiento del comportamiento de disolución anódica de un metal o aleación se
puede utilizar para determinaciones cuantitativas del grado de pasivación y como consecuencia
definir su resistencia a la corrosión.
El comportamiento peculiar de la disolución anódica de un metal activo pasivo por la
influencia de oxidantes se puede observar el la figura 4.43, en la cual, se muestra un caso típico
de un metal activo pasivo inmerso en una solución que contiene un agente oxidante, r, típico, que
puede ser iones férricos, cúpricos o cromatos. Al variar la concentración de oxidante desde [1]
hasta la [7] se producen diferentes reacciones catódicas que cruzan la línea de disolución anódica
en diferentes puntos. Para simplificar el ejemplo, se acepta que la densidad de corriente de
intercambio tiene el mismo valor para las diferentes reacciones catódicas y que la acción de los
oxidantes sólo influye en la dirección positiva del potencial reversible de acuerdo con la ecuación
de Nernst. De manera arbitraria se supone que las variaciones de concentración son en el mismo
número de órdenes de magnitud produciéndose para cada incremento las curvas catódicas de la 1
a la 7 (Fig. 4.43).
En el punto A el metal se corroe pues es zona de actividad. Si la concentración se
incrementa desde Er-1 hasta Er-3 la velocidad de corrosión se incrementará desde el punto A
hasta el C, debido a que en este rango particular de concentración de oxidante el metal, Me, tiene
un comportamiento de no pasivación.
E(v)
I J
H
G
F
D
E
io
C
B
A
Me Me+2 + 2e-
log i (A/cm2)
Por otra parte, si la concentración de oxidante es tal que se produce la curva 4 hay una
transición de la velocidad de corrosión desde el punto D hasta el G en el estado pasivo; lo
anterior se sustenta en la teoría del potencial mixto, “las condiciones para el intercambio
electrónico se dan en el punto donde se cruzan las velocidades anódica y catódica. Si la
concentración de oxidante se mantiene en el rango de la curva 4 a la 5, el potencial se mantiene
pasivo y la velocidad de corrosión es baja y constante.
Si las concentraciones de oxidante son tales que se rebase la línea de transpasividad la
velocidad de corrosión se incrementa al perderse el estado pasivo, puntos I, J (Fig. 4.43).
Cuando se trata de garantizar la permanencia y efectividad de la película pasiva es útil
tener presente la siguiente regla: “Para asegurar y mantener la pasividad, la concentración de
oxidantes deberá ser igual o mayor que la cantidad mínima necesaria para producir la pasividad
espontánea”.
Efectos de la velocidad de agitación sobre la pasividad. Como ya se revisó, la densidad
de corriente limitante se incrementa con la velocidad de agitación del medio. Ahora bien,
considérese un sistema que en el que un metal Me se encuentra sumergido en una solución
corrosiva bajo control por difusión como se muestra en la figura 4.44.
E(v) Eoxid i
o
D
C
B
A
Eeq
1
2
+2
Me Me + 2e- 3
4 5
Er-7
Er-6 Incremento de la
Er-5 velocidad
Er-4 log i (A/cm2)
Er-3
Er-2
Fig. 4.44 EfectoEr-1
de la velocidad de agitación en el comportamiento electroquímico de
un metal activo pasivo que se corroe bajo control de difusión (polarización de concentración.
observar de manera más precisa los efectos de la variación de la velocidad se puede dibujar la
velocidad de corrosión contra las velocidades crecientes de agitación del medio, (Fig. 4.45). Así,
cuando la velocidad de agitación se incrementa de 1 a 3, la velocidad de corrosión se incrementa
continuamente desde el punto A hasta el C. Sin embargo, se puede apreciar que cuando la
velocidad de agitación se incrementa más allá de estos valores la reacción de reducción es
controlada más bien por activación (transporte). Como consecuencia, se puede observar que la
1 2 3 4 5 6
D
Velocidad C
de
corrosión. B
A
Velocidad relativa
E(v)
D
1
2
3 4 5
C
io B
A
log i (A/cm2)
Velocidad
de B
corrosión.
A
D
0 1 2 3 4 5
Velocidad relativa
Todos los metales activo-pasivos tienen un comportamiento típico cuando se corroen bajo
un control por difusión. No obstante, es obvio que la facilidad con la cual un metal es pasivado
por el incremento de la velocidad de agitación está determinada por la densidad de corriente
anódica crítica (punto C en la figura 4.46). Los valores más pequeños de densidad de corriente
anódica crítica favorecen la pasividad del metal por la acción del incremento de la velocidad de
agitación.
Influencia del calentamiento del medio. En términos generales, si se incrementa la
temperatura se aumenta la velocidad de casi todas las reacciones químicas. En la figura 4.48, se
presentan dos ejemplos comunes de materiales que presentan el fenómeno de pasividad y su
comportamiento frente al incremento de la temperatura. En el caso A se trata de un material que
tiene un incremento considerable de la velocidad de corrosión con variaciones pequeñas de
temperatura, mientras que en el caso B la velocidad de corrosión se incrementa solo a valores
muy elevados de temperatura observándose además un incremento proporcionalmente menor en
el caso B. En el caso A se ubican los aceros inoxidables 18-8 en ácido nítrico en cuyo caso el
fenómeno es explicado por su carácter activo-pasivo. Si se incrementa la temperatura del ácido
nítrico se incrementa fuertemente su fuerza oxidante que es capaz de romper la película de
pasividad. A bajas o moderadas temperaturas los aceros inoxidables expuestos a ácido nítrico se
ubican muy cerca de la zona de transpasividad, por lo que, un sobrecalentamiento de la solución
causará un ataque rápido del material. Un criterio similar puede explicar el comportamiento del
níquel y el monel (Fig. 4.47). Sin embargo es posible que curvas como la B en muchos casos
presenten comportamientos erróneos del material en estudio. Si la velocidad de corrosión a baja
temperatura es muy baja y se incrementa de manera exponencial el trazo de la línea aparecerá
como la curva B, es decir, la velocidad de corrosión crece rápidamente con la temperatura; esto
no es evidente en las curvas usuales de velocidad de corrosión contra temperatura por las escalas
que se seleccionan.
Velocidad
de
corrosión.
0.0
X Temperatura
6 x107 moles
Vdis
(5cm 2 )(5seg)
Me
1 cm
Me++
1 cm
Sección transversal
de la barra (1 cm2). (Solución corrosiva)
Fig. 2.28 Esquema en el que se representa el proceso de disolución del metal (Me) en
contacto con una solución corrosiva. La barra es rectangular con sección transversal de un
centímetro cuadrado (1 cm2), por lo cual el área total al momento del de contacto es de 5 cm2.
Este esquema sirve de apoyo para explicar, en términos prácticos, el concepto de velocidad de
disolución (Vdis).
Por otra parte, de acuerdo con las leyes de Faraday, puesto que un faraday, f, (96,500
culombios) desprende o deposita un equivalente-gramo de la sustancia que se trate, se puede
relacionar la velocidad de disolución con el número de equivalentes(z) de la siguiente manera;
(Vdis )(z)(f) = ( moles/cm2.seg.)(eq/mol)(96 500 Cb/eq), entonces,
área
superficial A1
A3
0.5 cm A2
1.6727 cm
D = 2 cm 5.0 cm
V = 4/3 π r3 V=ExAxL
A = 4 π r2 A rectángulo = a x b
Entonces: A total = 2 A1 +2 A2 + 2 A3
V = 4.1818 cm 3 Entonces:
A total = 12.57 cm 2 V = 4.1818 cm3
A total = 23.4 cm2.
Fig. 2.29 Esquema que muestra como varía el área superficial de los materiales al
adquirir diferentes formas geométricas. El volumen es el mismo, y por supuesto la masa, ya
que se trata del mismo material, aluminio. Una probeta, del mismo material, con forma de
cilindro, con un diámetro de sección trasversal de 1 cm y un largo de 5.3272 cm tiene el mismo
volumen, pero, su área superficial es igual a 17.52 cm2.
Sin embargo, las dos primeras expresiones, referidas líneas arriba, tienen serias
limitaciones para estudios de situaciones cuando la corrosión actúa preferentemente en forma
localizada ya que de acuerdo a la metodología se podrían obtener resultados erróneos pues no
expresan los daños ocasionados en términos de penetración. Desde el punto de vista de la
ingeniería, el grado de penetración o adelgazamiento de una pieza estructural es fundamental
para predecir, de manera directa, la vida media de un componente de interés.
Tabla 2.4 Comparación de expresiones del grado de corrosión para aplicaciones de
ingeniería; Mars G. Fontana and N. D. Green; Corrosion Engineering; McGraw-Hill, second
edition, 1978, pag. 9.
Expresiones Comentarios de confiabilidad
Pérdida de peso en gramos o miligramos, gr. o mgr. Pobre: los resultados son
influenciados por la forma y tiempo
Porcentaje de pérdida de peso (%pp).
de exposición.
Kilogramos por decímetro cuadrado por día (Kg/dm2.día). Buena: pero estas
2 expresiones no dan información
Gramos por decímetro cuadrado por día (gr/cm .día).
sobre grados de penetración.
Gramos por centímetro cuadrado por hora (gr/cm2.hr).
Gramos por metro cuadrado por hora (gr/m2.hr).
Miligramos por decímetro cuadrado por día (mg/dm2.día).
Gramos por pulgada cuadrada por hora (gr/pulg2.hr).
Moles por centímetro cuadrado por hora (moles/cm2.hr).
mm/año Wmg
= (87.6) ;W pp
Acm 2 . .t Hr
mm/año Ma gr (iA / cm 2 )
= (0.00327)
z. gr / cm3
Μm/año Wmg
= (87,600) ;W pp
Acm 2 . .t Hr
CASO 1.
1 mol de Cu equivale a -----63.54 gr
6x10-13 moles de Cu eq. a ----- X gr de Cu.
Entonces se tendrán 3.8124 x 10-11 gr de cobre, por lo cual la expresión queda,
Velocidad de corrosión = 3.8124 x 10-11 gr /cm2.seg.
E 5 S
4 6
1 3
2
Fig. 2.30 Representación de un circuito potenciostático para construir curvas de
polarización; 1: material a analizar; 2: electrodo de referencia; 3: electrodo auxiliar, inerte; 4:
circuito potenciométrico; 5: potenciostato; 6: amperímetro que registra la corriente continua;
E: entrada; S: salida.
CASO 2.
3.8124x1011 3.8124x1011 gr / cm 2 .seg
Penetración = ;
.Cu.gr / cm 3 8.92gr / cm 3 gr / cm 3
31,536,000.seg 10.mm
Penetración = 4.274x10 12 cm / seg.x x
1.año 1.cm
Penetración = 1.34784 x 10-3 mm/año.
CASO 3.
Penetración en mpy:
1 mpy equivale a -----0.0254 mm/año
X mpy equivalen a ----- 1.34784 x 10-3 mm/año
Entonces se tiene que 1.34784x10-3 mm/año equivaldrían a 0.053 mpy.
Penetración = 0.053 mpy.
CASO 4.
Reacción de disolución: Cu Cu++ + 2e-.
Si la valencia es 2, entonces, z es igual dos y el peso equivalente será:
63.54.gr
Eq = 31.77 gr / eq .
2eq
Se estableció en el apartado 2.3.10.1, que la velocidad de corrosión, i, se puede expresar;
i Vdis .z. f Amperios/ cm 2 , entonces, utilizando la constante de Faraday, se tiene,
i = (6 x 10-13 moles/cm2.seg)(2 eq/mol)( 96500 Cb/eq)
i = (6 x 10-13 /cm2.seg)(2 )( 96500 Cb)
i = (6 x 10-13 /cm2.seg)(2 )( 96500Ampx seg)
Con la finalidad de que el lector tenga una visión objetiva de los órdenes de magnitud con
que se trabaja en estudios de corrosión, principalmente cuando se construyen curvas de
polarización, en las tablas 2.4 y 2.5 se reportan valores de velocidades de corrosión para varios
materiales. Con los datos mostrados se reafirma, pues, que al hacer diferentes pruebas a un
material se puede estimar su vida útil en servicio. Por lo que se ha visto hasta el momento se
aclara la importancia que reviste la preparación de probetas para los ensayos respectivos, además
de estudiar cuidadosamente el medio ambiente en el que se expondrán los materiales.
Ejemplo 2.3.10.5.2: Se tiene una placa metálica rectangular con las siguientes
dimensiones, promedio: 2 centímetros de longitud, 1 centímetro de ancho y .5 centímetros de
espesor. Después de someter la placa a corrosión durante 120 minutos, haciendo contacto en toda
su superficie periférica, se obtiene una pérdida de peso de 20 miligramos. Suponiendo que la
eficiencia del proceso es del 100% determine:
1. La velocidad de corrosión en Gr/cm2.día.
2. La velocidad de corrosión en mm/año.
3. La velocidad de corrosión en milipulgadas por año (mpy).
4. El equivalente de la velocidad de corrosión en Amp/cm2.
Nota: El material tiene una masa atómica de 60 gr, una densidad de 6 gr/cm3 y la reacción
de disolución es Me Me+++ + 3e-.
CASO 1:
Determinación del área total periférica.
2 lados = (2 cm)( .5 cm) x 2 = 2 cm2.
2 lados = (2 cm)( 1 cm) x 2 = 4 cm2.
2 lados = (1 cm)( .5 cm) x 2 = 1 cm2.
Area total = 7 cm2
Wperdido
Vcorr = ;
Área.de.contacto(tiempo.de. exp osición)
.020gr 1440min
Vcorr = 2
x ;
7.cm (120. min) 1día
Vcorr = 0.034285 gr/cm2.día.
CASO 2:
Velocidad de corrosión en mm/año.
CASO 3:
Velocidad de corrosión en mili pulgadas por año (mpy).
1 mpy equivale a -----0.0254 mm/año
X mpy equivalen a ----- 20.85 mm/año
Entonces se tiene que 20.85 mm/año equivaldrían a 821. mpy.
Vcorr = 821 mpy
CASO 4:
Equivalente de la velocidad de corrosión en Amp/cm2.
Criterio A:
1día
Vcorr = 0.034285 gr/cm2.día x = 3.96817x10-7 gr/cm2.seg, entonces,
86400segund
3.96817x107 gr 1mol
Vdis = 2
x = 6.613616x10-9 moles/cm2.seg
cm .seg 60gr
Vdis = 6.61361x10-9 moles/cm2.seg; como,
i Vdis .z. f Amperios/ cm 2 , sustituyendo valores se tiene,
Vcorr (i) = (6.613618x10-9 moles/cm2.seg )(3 eq/mol)(96500 Cb/eq), entonces,
Vcorr (i) =1.9146 x10-3 Cb/cm2.seg. Como 1 Cb es igual a 1Amp.seg, se modifica a
Vcorr (i) = 1.9146 x10-3 Amp.seg / cm2.seg, entonces queda,
Vcorr(i) = 1.9146 x 10-3 Amp/cm2.
Criterio B:
De acuerdo con las leyes de Faraday, un faradio (f) deposita o desprende un equivalente
gramo (Eq) de una sustancia.
El faradio es igual a 96 500 culombios.
El equivalente gramo (Eq) para el caso que se trata es
Ma gr 60gr
Eq = 20gr.mol / eq ; por tanto, aplicando la regla de tres
val(eq / mol) 3eq / mol
simple se tiene;
Sí 20 gr/cm2.seg, son desprendidos por ------------- 96500 Cb/cm2.seg, entonces
20gr / eq
Vcorr (gr/cm2.seg) = (1.9146 x 10-3 Amp/cm2)x = 3.968083x10-7
96500Amp.seg / eq
Vcorr (gr/cm2.seg) = 3.968083x10-7 gr/cm2.seg x 86400 seg/1día= .0342842
Vcorr = 0.0342842 gr/cm2.día L.q.q.d.
Wmg
3. mm/año = (87.6) ,
Acm 2 . .t Hr
20mg
mm/año = (87.6) ;
(7cm )(6 gr / cm 3 )(2hr)
2
Ma gr (iA / cm 2 )
4. mm/año = (0.00327)
z. gr / cm3
( Ma gr )(iA / cm 2 )
5. mpy = (.129)
z. gr / cm 3
Wmgr
6. mpy = (534)
Apu lg2 . gr / cm 3 .t hr
20mgr
mpy = (534) 821
(1.085 pu lg )(6 gr / cm 3 )(2hr)
2
CASO A:
Aplicando la fórmula,
( Ma gr )(I Amp )(t seg )
Wgr y despejando I, se tiene
( z )( f Cb / eq )
(Wgr )( z )( f Cb / eq )
I Amp .
( Ma gr )(t.seg)
(304gr)(2)(96500.Cb / eq)
I Amp
(55.85gr)(3.628x106 seg)
I = 0.2895 Amp.
CASO B:
I Amp
La densidad de corriente (i), se determina; i.( Amp / cm 2 ) , por tanto, se requiere
Acm 2
determinar el área de contacto,
Área de contacto = área lateral en contacto con el agua + área del fondo.
= perímetro x altura + .785d2
= (π.d)(altura) + .785d2
= (3.1416 x 50 cm)(60 cm) + .785(502)
= 11387.3 cm2.
Sustituyendo los valores obtenidos en la ecuación se tiene
.2895Amp
i 2
= 2.5379 x 10-5 Amp/cm2.
11387.3cm
i = 2.5379 x 10-5 Amp/cm2.
CASO C:
( Ma gr )(iA / cm 2 )
mpy = (.129)
z. gr / cm 3
CASO D:
1 mpy equivale a ------------- .0254 mm
11.63 mpy equivalen a ------X
Entonces, 11.63 mpy equivalen a 0.2954 mm/año.
Aplicando una regla de tres simple,
Si en 1 año se pierden ------------- 0.2954 mm
en cuantos años (X) se perderán ------ los 2 mm
12meses
El resultado es 6.77 años x = 81.24 meses.
año
Criterio A:
La corriente eléctrica indica un flujo de electrones;
1e
(.010Cb / seg)( ) 6.25x1016 electrones/ seg.
.16x10 18 Cb
Como cada reacción produce dos electrones, el número de reacciones será;
1reacción
(6.25 x 1016 electrones /seg.) ( ) , queda
2.electrones
= 3.125 x 1016 reacciones /seg.
Criterio B:
Determinar la cantidad de gramos desprendidos al realizarse la reacción;
( Ma)(I )(t )
W ,
( z )( f )
(55.85gr)(.010Cb / seg)(seg)
W ,
(2)(96500Cb)
Como se observa, en los ejemplos anteriores, existen alternativas diferentes para llegar a
los mismos resultados, por tanto, lo importante en todo caso, es tener claridad en los conceptos
principales. Con la información proporcionada, el lector será capaz de resolver las diferentes
situaciones que se le presenten, teniendo presente que en la realidad, en la práctica cotidiana,
existen un sin número de factores que el medio y la situación particular imponen. No es sencillo
resolver una situación en la que priva la corrosión, pero, el tener conocimientos fundamentales
facilita las cosas al profesionista ya que le permite ser preventivo al respecto.
Los siguientes ejercicios tienen la finalidad de reafirmar conceptos y ayudar al lector a
ampliar su visión sobre las diferentes maneras de determinar velocidades de corrosión. No se deja
de lado la posibilidad de plantear otras fórmulas, aunque queda claro que si se mide la corrosión
en densidad de corriente, i, se pueden hacer las transformaciones necesarias para estimar la vida
en servicio de un material de ingeniería.
Tabla 2.6 Se muestra el tiempo en que se estima se perforará una placa metálica de un
milímetro de espesor. José R. Galvele, Monografía de Corrosión, Organización de los Estados
Americanos (OEA), Buenos Aires, Argentina, 1979, página 34.
Densidad de corriente
Metal 1 Amp/cm2 1 mA/cm2 1 μA/cm2 1 nA/cm2
Ac. Inox. (304) 49 min. 34 días 93 años 92.800 años
Fe Fe++ + 2e- 45 min. 31 días 86 años 86.200 años
Fe Fe+++ + 3e- 68 min. 47 días 129 años 129.200 años
Cu Cu++ + 2e- 45 min. 31 días 86 años 85.900 años
Cr Cr+++ + 3e- 67 min. 46 días 127 años 127.400 años
Ni Ni++ + 2e- 49 min. 34 días 93 años 92.900 años
Al Al+++ + 3e- 48.min. 33 días 92 años 91.900 años
Zn Zn++ + 2e- 35 min. 24 días 67 años 66.800 años
++++ -
Zr Zr + 4e 46 min. 32 días 87 años 87.200 os