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compatibilidade
e
Agentes de acoplamento
V. J. Garbim
Conteúdo
POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS...................................................................................................... 2
Introdução.................................................................................................................................... 2
Importante ................................................................................................................................. 20
Bibliografia ................................................................................................................................ 20
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POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS
Introdução
A administração dos rejeitos torna-se muito cara, seja destruindo tais descartes por incineração ou
via deposito em aterros sanitários. Este custo/descarte leva os empresários a assimilarem uma
consciência ambiental cada vez mais assegurada. Deste modo, financiando pesquisas ou criando
artifícios de redução de desperdícios, promovendo forte esforço em políticas de reciclagem,
tornando aquilo que em recentes épocas passadas era considerado lixo em gordas e significativas
cifras monetárias.
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melhores resultados sem prejuízo das propriedades dos artefatos finais, nem dos processos
produtivos.
Para buscar tais resultados, lança-se mão de aditivos específicos adicionados aos compostos
termoplásticos normalmente chamados de aditivos de compatibilidade para determinados fins.
Noutras aplicações se usa os agentes de acoplamento. Os dois tipos serão tratados de forma sucinta
nas páginas seguintes.
Dois ou mais materiais termoplásticos diferentes, quando colocados juntos com objetivo de uni-los,
podem apresentar diversas respostas de compatibilidade como:
É necessário que se entenda alguns conceitos básicos sobre compatibilidade e miscibilidade, que
serão explicados abaixo:
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- Polímeros compatíveis não necessariamente têm que ser miscíveis.
- Polímeros miscíveis são normalmente compatíveis.
Compostos termoplásticos com polímeros incompatíveis entre si, como os compostos reciclados (PET
+ PE ou PA + PE), sempre despertaram o interesse dos engenheiros de materiais plásticos. Isso
acontece porque se observava a possibilidade de explorar, num mesmo composto, propriedades
opostas, que de certa maneira se completam. Obter excelente tenacidade em materiais com altas
temperaturas de fusão, combinado com boa resistência à flexão em baixas temperaturas (como é o
caso PET + PE), é um bom exemplo dessas propriedades.
Então, uma das preocupações dos pesquisadores era encontrar um material que pudesse ser
reciclado. Com passar do tempo, apresentaram-se muitas soluções possíveis. Tornou-se, então,
perfeitamente possível combinar polímeros totalmente diferentes adicionando à mistura aditivos
compatibilizantes, criando assim compostos termoplásticos inovadores com propriedades gerais
superiores.
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Outro exemplo de aditivo compatibilizante é dado por um polímero que ofereça natureza química
compatível com a de um dos polímeros da blenda. Esse, por meio de tratamento como graftização
(enxertia) de um elemento químico, contendo grupos reativos, ou ainda a copolimerização com um
outro polímero, contendo também grupos reativos, proporciona compatibilidade com o segundo
polímero da blenda. Exemplo deste tipo de aditivo é o LLDPE-g-MAH (polietileno linear de baixa
densidade graftizado com anidrido maleico). O LLDPE é perfeitamente solúvel em polímeros iguais a
ele, e que ainda pode reagir, devido a grupos amínicos com a poliamida..
Então, desta breve explanação podemos resumir dizendo que os aditivos compatibilizantes são
adicionados aos compostos poliméricos para promover incrementos nas propriedades das blendas
de polímeros incompatíveis, buscando somar as boas propriedades de cada elemento polimérico do
composto, de forma a atender as especificações de engenharia desejadas, no produto final.
A razão deste fenômeno é que o sistema inteiro não pode interagir com um bom nível de energia
interfacial, formando então as fases individuais de cada material. Sendo assim, a energia de ligação
G é igual a 0 (zero).
G = H + T. S
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Onde: H é a entalpia livre da mistura;
S é a entropia livre da mistura;
G é a energia de ligação da mistura;
T é a temperatura no ato da interação;
Logo, para se obter uma blenda polimérica de materiais incompatíveis, seja fase única ou fase
contínua, (miscibilidade completa), a energia livre de Gibbis “ G” tem que ser negativa. Isto somente
pode ser obtido quando a entalpia livre da mistura “ H” é negativa, caso em que as forças
magnéticas atrativas prevalecem entre as moléculas a serem misturadas. Também é obtido quando
“ S” for positiva o que permite que a maior parte das pequenas moléculas presentes tornam-se
aptas a formar um sistema muito desordenado provocando significativo aumento da entropia na
blenda.
Blendas poliméricas que apresentam diretamente completa miscibilidade são extremamente raras.
Pode ser destacado o exemplo do material chamado Noryl produzido pela GE Plastics que é uma
blenda de PS com PPO.
Também, o fato de existir duas fases separadas, imiscíveis ou incompatíveis, nas blendas poliméricas
não é necessariamente uma situação tecnicamente ruim. A tecnologia de tenacificação dos
termoplásticos de engenharia é praticamente baseada em se adicionar e incorporar polímeros
macios (borrachosos) incompatíveis ou parcialmente compatíveis numa matriz plástica vítrea,
cristalina ou semicristalina, fazendo com que a incompatibilidade não seja um impessílio. Com isso se
consegue melhores níveis de resistência ao impacto dos artefatos plásticos finais.
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As relações da termodinâmica determinam que numa blenda de diversos componentes a morfologia
(da blenda) tende a um ponto de equilíbrio termodinâmico.
Em muitos casos o equilíbrio termodinâmico não é fator predominante. A morfologia da blenda sofre
influencia de forças externas no ato da mistura, como o grau de cisalhamento de cada componente e
ou a razão de cisalhamento destes (e também da blenda). Isso é provocado por extremas pressões e
temperaturas durante o processamento da blenda, por exemplo, pelo processo de mistura em
Banbury ou extrusão.
A proporção de cada componente na blenda, bem como a razão de viscosidades destes, permitirá
prever que num sistema de dois componentes se a fase contínua será ou não estabelecida.
A proporção entre componentes e sua razão de viscosidade determinará a fase contínua da blenda.
Deduz-se então, que se torna fácil para um polímero formar fase contínua, se este for de baixa
viscosidade e se encontrar em altas concentrações na blenda. Por outro lado, também é possível
para o segundo polímero, de menor concentração e menor fase, ser contínuo, se sua viscosidade for
extremamente baixa na blenda.
c) Energia Interfacial.
Numa blenda contendo aditivo compatibilizante a energia interfacial entre os dois polímeros
principais certamente é afetada e fortemente influenciada por grupos reativos. Estes grupos são os
que promovem a compatibilização energética entre tais polímeros principais da blenda.
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poliméricos principais, o que pode provocar também alteração e aproximação da razão de
viscosidade, sendo este um fator positivo para melhor miscibilidade da mistura.
Para um melhor entendimento do exposto acima, e sendo até um pouco redundante, podemos
interpretar esclarecendo da seguinte forma:
- Não Reativos;
- Reativos.
Entendemos como agentes compatibilizantes não reativos copolímeros que não contém em suas
estruturas grupos reativos. Exemplos destes são, como já mencionado, os copolímeros em bloco,
como o SEBS ou o KRATON G, cuja estrutura é composta por blocos de polímeros que chamaremos
de Polímero S, e blocos de polímeros B.
Quando usamos este material como agente compatibilizante, em um composto contendo polímeros
principais incompatíveis (seja A o polímero principal que é incompatível com o outro polímero
principal P), percebemos o seguinte fato: os blocos S do agente serão solúveis no polímero principal
A, e os blocos B se solubilizarão no polímero principal P. Isto produz assim uma perfeita interface
compatibilizante na blenda dos polímeros principais A + B.
O KRATON G e o SEBS são excelentes agentes compatibilizantes para blendas de PE + PS, por que são
praticamente solúveis em ambos os polímeros principais da blenda.
Agentes compatibilizantes reativos são polímeros graftizados com ingredientes reativos. Também
podem ser os próprios produtos químicos reativos, no caso de agentes de acoplamento.
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Explicando mecanismo de compatibilização, podemos dizer que a reatividade destes agentes está
baseada na presença de grupos polares reativos, que tendem a interagir com outros grupos reativos
contidos num dos polímeros principais da blenda. A parte polimérica do dito produto é solúvel com o
outro polímero principal (da blenda), proporcionado então as devidas ligações covalentes
(compatibilização) entre os polímeros principais A + P.
Para exemplo de uso, podemos citar a adição de PP-g-MAH como agente compatibilizante da blenda
de PA e Nylon com PP reciclado. Na mesma, uma boa ligação covalente é necessária para se
conseguir propriedades mecânicas apreciáveis.
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Agentes de acoplamento
Um exemplo é o emprego dos TITANATOS ou EVA, modificado com anidrido maleico para melhorar a
força de adesão no acoplamento da alumina tri – hidratada ao polímero de EPDM. O objetivo é
promover ao composto certa resistência a inflamabilidade, sem perder as propriedades mecânicas
finais do produto.
A transferência das tensões acontece justamente na região onde o polímero faz contato com a carga,
na região de interface polímero / carga.
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Numa analise mais profunda, podemos entender que quando a força adesiva na interface polímero /
carga é suficientemente alta e o composto é solicitado a esforços externos, provocando tensões
internas, ocorre certa deformação longitudinal, Esta deformação ocorre no sentido da força
solicitante e entre a carga e a matriz polimérica. Também há a fricção entre os elementos do
composto polímero / carga.
A força adesiva é substancialmente influenciada pelas características físico – químicas das cargas
(como natureza química, pureza, área superficial, tamanho de partículas, atividade superficial
específica, etc). Também é influenciada pela constituição da matriz polimérica, natureza química,
conformação molecular, eletronegatividade, viscosidade, distribuição do peso molecular, etc.
Outro fator essencial está nos processamentos de mistura do composto. É de extrema relevância
uma perfeita incorporação e dispersão das cargas no polímero, pois se torna de primordial
importância o total envolvimento das partículas da carga pela matriz polimérica. Dessa forma,
consegue-se o mais amplo contato superficial possível, polímero / carga.
Diversos são os mecanismos pelos quais pode ocorrer a adesão entre polímero / carga, alguns
naturais, como atração eletrostática em que acontece uma interação magnética entre os materiais.
Também se pode citar a ancoragem mecânica. Acontece quando moléculas poliméricas penetram em
certas micro-cavidades existentes na superfície das partículas da carga, o que oferece alguma
resistência ao destacamento. Também, por interdifusão, quando as partículas da carga são pré-
revestidas por materiais poliméricos polares reativos. A adsorção, das partículas da carga pelo
polímero, onde a matriz polimérica produz uma finíssima camada cristalina, (tenacificada, devido ao
processamento de incorporação) sobre a superfície da carga. Esta camada apresenta resistência ao
rompimento, e por fim, a ligação química.
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A ligação química promovida por agentes de acoplamento, adicionados ao composto polímero /
carga é o mais eficiente mecanismo de adesão, pois basicamente funciona como uma ponte de
interface polímero / carga. Também é dependente da quantidade e tipo das ligações químicas
existentes.
A modificação da superfície das partículas da carga, normalmente carga inorgânica, por agentes de
acoplamento, conduz a uma melhor união (soldagem) química do polímero / carga. Este fato
modifica a energia superficial da carga, permitindo alto grau de envolvimento da carga pelo
polímero.
Uma das principais e mais eficaz família de agentes de acoplamento, normalmente indicados, é a
família dos silanos.
A constituição estrutural desses produtos químicos apresenta parte orgânica e inorgânica. A parte
orgânica interage com a matriz polimérica, unindo-se fortemente a ela. Já a parte inorgânica, se liga à
carga, proporcionando um perfeito acoplamento polímero / carga.
Vale lembrar que é muito importante adicionar o silano diretamente à carga, homogeneizando-o
perfeitamente. E somente depois incorporar a carga silanizada ao polímero. Este cuidado melhora
sobremaneira a eficácia do acoplamento polímero / carga.
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Outro tipo de agente de acoplamento que também pode ser usado são os titanatos, estes
apresentam menor eficiência que os silanos, mostrando somente uma ligeira melhora na resistência
ao impacto.
Resultados muito interessantes de acoplamento polímero / carga são conseguidos por meio da
modificação superficial da matriz polimérica através de tratamento (graftização) desta. Materiais
contendo grupos polares reativos como anidrido maleico ou ácidos acrílicos.
É de muito boa prática também, o emprego de sistemas híbridos. Sejam empregados silanos, como
aditivos para tratamento das cargas, e agentes a base de polímeros modificados por anidrido maleico
ou ácidos acrílicos. Esta combinação resulta em compostos com propriedades mecânicas ainda
superiores.
Abaixo, na tabela 1, são mostrados alguns agentes compatibilizantes e agentes de acoplamento nas
suas aplicações específicas. A tabela 2 contém as principais características técnicas destes, bem como
nomes comerciais e produtos similares de fabricantes distintos.
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Polímero Finalidade de uso do Código do Teor
a ser aditivado aditivo aditivo Adicion.
indicado
Melhorar a resistência ao impacto em baixas EL.01
8 a 10 %
temperaturas.
Melhorar a resistência ao impacto em peças de uso EL.01
8 a 10 %
ABS geral. EL.02
Agente de acoplamento de cargas minerais como:
5 a 8 % sobre a
carbonato de cálcio, alumina trihidratada, hidróxido FS.100
qtde. carga
de magnésio.
Melhorar a fluidez e processabilidade EL.03 3a7%
FS.105
Melhorar a resistência ao impacto em peças de uso EL.02
geral. EL.03 3 a 15 %
EL.04
Poliamida 6 Melhorar a resistência ao impacto em baixas FS.105
10 a 20 %
(PA 6) temperaturas. FS.110
Para super resistência ao impacto. FS.105
20 a 25 %
FS.110
Melhorar processabilidade. EL.05 3 a 10 %
SU.12
Melhorar a resistência ao impacto em peças de uso EL.02
geral. EL.03 3 a 15 %
EL.04
FS.105
Poliamida 6,6 Melhorar a resistência ao impacto em baixas FS.110
(PA 6,6) temperaturas. FS.100
SU.22 10 a 20 %
SU.12
Para super resistência ao impacto. FS.100
20 a 25 %
FS.110
Melhorar a processabilidade EL.05 3 a 10 %
Blenda de Melhorar a compatibilidade entre os polímeros e a FS.115
5 a 10 %
PA + ABS resistência ao impacto.
Policarbonato Melhorar a resistência ao impacto. EL.03
5 a 10 %
(PC)
Blenda de Melhorar a resistência ao impacto para peças de uso EL.02
PC + ABS geral. EL.03
5 a 10 %
EL.04
Tabela – 1: Orientação para uso de aditivos para modificação de termoplásticos
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Polímero Código do
Finalidade de Uso do Teor
a ser Aditivo
Aditivo Adicion.
aditivado Indicado
Como agente de acoplamento para o polímero com
FS.116 2a5%
Fibra de Vidro
Como agente de acoplamento para o polímero com:
FS.117
alumina trihidratada, carbonato de cálcio, hidróxido
FS.116 3a4%
de magnésio e outras cargas minerais.
PEBD FS.117
e Como promotor de adesão a substratos. SY.10
5a7%
PELBD SY.12
Para compatibilizar a blenda de PEBD ou PELBD com FS.117
PA, EVOH e PET. SY.10
5a7%
SY.12
Como agente de acoplamento para o polímero com FS.116
2a5%
fibra de vidro. FS.118
Como agente de acoplamento para o polímero com: FS.117
alumina trihidratada, carbonato de Cálcio, hidróxido FS.116
de magnésio e outras cargas minerais. FS.118 3a4%
FS.103
Como promotor de adesão a substratos. FS.117
PEAD
FS.118
5a7%
SY.10
Para compatibilizar a blenda de PEAD com: PA, FS.117
5a7%
EVOH e PET. SY.10
Melhorar a resistência ao impacto em peças de uso EL.03 5 a 15 %
geral. FS.100 20 a 25 %
Melhorar a resistência ao impacto em baixas FS.105
10 a 15 %
temperaturas. EL.05
PBT
Para uma super resistência ao impacto. EL.05 15 a 25 %
ou
Para melhorar a resistência do polímero fundido
PET EL.05 10 a 15 %
(Melt Strength).
(Poliésters)
Para melhorar a nucleação. SY.015 10 a 15 %
Agente de compatibilização com PE e PP. EL.05 10 a 15 %
Tabela – 1: Orientação para uso de Aditivos para modificação de termoplásticos (continuação)
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Polímero Finalidade de Uso do Código do Teor
a ser Aditivo Aditivo Adicion.
aditivado Indicado
Blenda de Para uma super resistência ao impacto EL.05 10 a 20 %
PBT + PC Para melhorar a resistência ao impacto em peças de EL.02
5 a 15 %
uso geral EL.04
Como agente de acoplamento, para o polímero com FS.200
2%
Cargas em geral FS.205
Como agente de acoplamento, para o polímero com: FS.200
alumina trihidratada, carbonato de cálcio, hidróxido FS.203
4%
de magnésio e outras cargas minerais. FS.205
Polipropileno Como modificador, para melhora a resistência ao
EL.07 10 a 20 %
impacto.
PP FS.200
Para compatibilizar a blenda de PP com: PA, EVOH e FS.205
5a7%
PET. FS.203
FS.209
Como plastificante permanente. EL.0 5 a 10 %
Para melhorar a resistência ao impacto de artigos de
EL.500 5 a 10 %
PVC uso geral.
(Rígido) Para melhorar a resistência ao impacto em baixas
EL.500 5 a 15 %
temperaturas.
Tabela – 1: Orientação para uso de Aditivos para modificação de termoplásticos (continuação)
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Tabela – 2 Características Gerais dos Aditivos Escolhidos através da Tabela – 1
( e, indicação de alguns tipos similares de vários fabricantes )
FS-100 EPR Alto MAH 23 (b) 43ºC Fusabond N-416 ExxelorVA1803 Royaltut R 498
Polybond 1009
FS-103 HDPE Alto MAH 2 134ºC Fusabond E-100
Polybond 3009
FS-105 EO Médio MAH 1,6 50ºC Fusabond N-493 ExxelorVA1801 Royaltut R485
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FS-109 PP Médio MAH 25 108ºC Fusabond M603
Paraloid EXL
FS-115 E/nBA/CO Alto MAH 8 62ºC Fusabond A-423
2300 / 3300
AmplifyG
FS-117 LLDPE Alto MAH 1,75 120ºC Fusabond E-226
R205
AmplifyG
FS-118 HDPE Alto MAH 12 131ºC Fusabond E-265
R202
FS-200 PP Médio MAH 120 162ºC Fusabond P-613 Exxelor PQ1015 Polybond 3002
Muito
FS-209 PP MAH 290 136ºC Fusabond P-411
Alto
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Tabela – 2 Características Gerais dos Aditivos Escolhidos através da Tabela – 1
( e, indicação de alguns tipos similares de vários fabricantes )
Base Teor Tipo de Índice Temper. Fornecedores, seus Produtos e devidos Nomes Comerciais
Código
Polimé- Elem. Elem. Fluidez Amolecim.
Tab. 1 DuPont Exxon Crompton Arkema DOW Rohm & Hass
rica Graftiz. Graftiz. MFR DSC
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SY 22 Etilênica -------- MAA 0,8 70ºC Surlyn 9320
E/nBA/GM 24 / 3 MA /
EL 505 8 72ºC Elvaloy 4170 AX 8900
A % GMA
Elvaloy
EL 04 Etilênica 27% EBA 4 94ºC
AC3427
Elvaloy
EL 03 Etilênica 24% EMA 2 91ºC
AC1224
E/nBA/GM 25 / 8 MA /
EL 05 12 72ºC Elvaloy PTW AX 8930
A % GMA
Elvaloy
EL 01 E/nBA/CO --------- EBA 12 59ºC
HP4051
Elvaloy
EL 02 Etilênica 25% EMA 0,4 90ºC
AC1125
Elvaloy
EL 07 Etilênica 20% EMA 8 92ºC
AC1820
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Importante
Sabemos que o universo de informações sobre aditivos de acoplamento de cargas aos compostos
plásticos, bem como de Compatibilizantes entre polímeros de naturezas diferentes, é bastante
grande, e ainda para nossa felicidade existem muitos fornecedores. Porém, o mais importante é
identificar a real necessidade do emprego destes aditivos e principalmente saber indicar, na
realidade prática, qual o tipo e suas dosagens precisas a serem adicionadas aos compostos, pois
indicações erradas poderão causar transtornos e perdas muitas vezes irreparáveis.
Em casos de dúvidas a melhor alternativa é consultar o apoio técnico especializado que oferecerá a
melhor sugestão, caso a caso.
Bibliografia
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