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Profa. Dr. Warde A. da Fonseca-Zang 24.05.

2010

• É uma das mais importantes atividades


PROCESSO DE PRODUÇÃO econômicas do mundo. Têm como principais
consumidores os seguintes setores da
CLORO-SODA economia: Papel e Celulose, Química e
Petroquímica, Alumínio, Construção Civil,
Tecnologia Inorgânica Sabões e Detergentes, Têxtil, Metalúrgica,
Curso Química Industrial do IFG Tratamento de Água, etc.
Profa. Warde Antonieta, ano 2010

• As aplicações do cloro são muito variadas, o • MATÉRIAS -PRIMAS


que lhe dá o titulo de reagente mais Tão antigo como a humanidade, o sal já foi
empregado na indústria química, participando objeto de culto e ate mesmo troca (dinheiro),
direta ou indiretamente em mais de 50% da sua distribuição foi ate mesmo utilizada como
produção química mundial. armas políticas pelos antigos governantes e
nos países do oriente eram grandes os
impostos sobre o sal.

• O sal é hoje uma mercadoria básica para a • Praticamente a totalidade do cloro produzido
vida quotidiana e também matéria-prima na industria atual é produzido a partir do
básica para muitos compostos químicos como cloreto de sódio, essa industria é responsável
o hidróxido de sódio, o carbonato de sódio, o pelo consumo de 45% do sal nos Estados
sulfato de sódio, o acido clorídrico, os fosfatos Unidos, sendo apenas 11% utilizado na
de sódio, o clorato e o clorito de sódio. industria alimentícia.

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• Nos principais países produtores as reservas • 2. Pela mineração do sal gema, que tem
de sal são enormes, porém não se conhece o composição amplamente variável
respectivo grau de pureza desse sal. dependendo assim do seu local de origem,
• O sal pode ser obtido de três maneiras certos tipos podem chegar a uma pureza de
diferentes: 99,5%. Essa mineração utiliza métodos
• 1. Pela evaporação solar da água do mar na análogos à mineração do carvão.
costa do pacífico, ou nas salmouras dos lagos
ocidentais, tendo uma pureza entre 98 e 99%

• 3. A partir das salmouras dos poços, se obtém • A pureza vai depender em grande parte da
essa salmoura com a injeção de água em pureza da água utilizada para dissolver o leito
depósitos de sal, possui cerca de 98% de do sal gema.
pureza. Essa pureza vai depender em grande • O método mais utilizado para a extração do
parte da pureza da água utilizada para sal dessa salmoura é a evaporação a vácuo de
dissolver o leito do sal gema. O método mais múltiplo efeito.
utilizado para a extração do sal dessa
salmoura é a evaporação a vácuo de múltiplo
efeito.

PROCESSO DE PRODUÇÃO
• Os processos de evaporação solar e das minas • A soda cáustica e o cloro são produzidos
muitas vezes fornecem um sal com pureza simultaneamente, pela eletrólise de sal, numa
suficiente para o emprego direto, entretanto proporção molar de 2:1. Reações:
uma grande parte deve ser purificada para • Anodo:
remover matérias como cloreto. • 2Cl- 1Cl2 + 2e
• No Brasil apenas as plantas da TRIKEM em
Maceió(AL) e da Dow em Aratu(BA) são • Catodo:
abastecidas por minas de sal gema. • Na+ + e Na
• 2Na + 2 H2O 2NaOH + H2

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custos de produção
• Como a massa molar do Cl2 é 71 e o NaOH é Fatores e custos de produção os mais relevantes
40, deduz-se que a eletrólise fornece 40 , e em ordem decrescente de importância no
partes em peso de NaOH para 35,5 partes de custo total são:
cloro. 1- Energia elétrica as plantas de cloro soda são
• Isso corresponde a 1 tonelada de Cl2, para eletro-intensivas e por este motivo a energia
1,12 ou 1,13 tonelada de NaOH, sendo o elétrica é o item mais importante de custo.
processo eletrolítico o empregado em mais de
95% da produção mundial de cloro.

• Consideram-se como referência os seguintes 2- Custos de capital: as plantas de cloro soda são
valores de consumo energético associado à também capital-intensivas; a economia de
produção de cloro gás e soda cáustica a 50%: escala é significativa até uma determinada
• a) Inferior a 3000 KWh (CA) / Ton de Cloro capacidade;
produzido se a liquefação for excluída. 3- E o Sal é o terceiro item de custo em
• b) Inferior a 3200 KWh (CA) / Ton de Cloro importância.
produzido se for incluído a liquefação e
vaporização.

Processos
• Para a produção de cloro-soda cáustica Distribuição das indústrias de cloro-soda no
existem três tipos de tecnologia: Brasil, segundo localização e tecnologia de
• - diafragma, produção:
• - mercúrio e
• - membrana. • No Brasil a tecnologia mais utilizada é o
• O processo de diafragma, é o mais utilizado no diafragma 71%, mercúrio com 25% e
mundo 46%, seguido pelo processo de membrana com apenas 4%.
membrana 32% e de mercúrio 22%.

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Tipos de tecnologia utilizadas em


Tecnologia de mercúrio
plantas de cloro soda:
• Tecnologia de mercúrio: processo mais antigo e • Produtos de excelente qualidade. As matérias-
ainda de maior utilização no mundo, é a primas não precisam ser de alta pureza. O
tecnologia mais sujeita a restrições ambientais.
mercúrio é poluente, mas pode ser
eficientemente controlado.
• Foi eliminada no Japão, mas ainda prevalece na
Europa, com 65% da capacidade, isso se explica • A contaminação por mercúrio no Brasil,
pelo fato de ser uma das áreas produtoras mais primeiramente era originada na indústria de cloro
antigas, pelo elevado custo de substituição,os soda, responsável pela principal importação de
controles ambientais já foram realizados e
reduziram as emissões de poluentes nas plantas mercúrio para o país e pelas principais emissões
de mercúrio em mais de 90% nos últimos 15 para o meio ambiente até a década de 80.
anos.

Quantidade exata de mercúrio


metálico emitido e/ou despejada no
solo, no rio ou no ar?.
• Somente em 1975, a Carbocloro chegou a
• Essas emissões se localizavam particularmente na consumir 440 gramas de mercúrio por tonelada
região sul-sudeste. de cloro produzido. Estima-se que somente nesse
ano foram perdidos cerca de 40 toneladas do
• Inicialmente até 1980 praticamente, a principal metal.
fonte de mercúrio para o país, era a produção de
• Boldrini & Pereira (1987) - Em estudo no estuário
cloro soda. A partir de 1980 o consumo industrial da Baixada Santista, concluíram que o mercúrio
de mercúrio caiu substancialmente. Até os anos apresentou concentrações comprometedoras na
80 os resíduos da área de tratamento da musculatura dos peixes estudados, evidenciando-
salmoura e das células d mercúrio eram se uma contaminação da região por este metal.
despejadas diretamente no meio ambiente,

• A cabeceira de Santos foi o local mais atingido. • Livre no ambiente uma grande parte do
• O mercúrio é o único metal que se mantém mercúrio é absorvida direta ou indiretamente
liquido e é volátil à temperatura ambiente. por plantas e animais aquáticos, iniciando o
Causa diversas doenças crônicas, tais como: processo de "bio-acumulação".Assim os seres
lesões celulares, que ataca principalmente o humanos acabam recebendo a maior carga
tubo digestivo, os rins e o sistema central, até química tóxica no final desse processo
atingir níveis de concentração letais. acumulativo denominado "bio-magnificação".

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Tecnologia de diafragma Tecnologia de diafragma


• Tecnologia de diafragma ocupa a segunda • O amianto é um material agressivo a saúde e
posição em antiguidade, eficiência energética deve ser corretamente manipulado. No
e restrição ambiental. sistema de eletrólise de uma solução de
• Emprega diafragma poroso à base de amianto. cloreto de sódio por células de diafragma, há
As matérias-primas precisam ser de alta formação de cloro no ânodo e de soda
pureza. cáustica e hidrogênio no cátodo.
• Os produtos da célula são impuros.

Tecnologia de diafragma Tecnologia de diafragma


• A tecnologia de diafragma foi se • Os ânodos passaram de carbono para grafite,
desenvolvendo ao longo do tempo, e mais tarde para titânio revestido. Os cátodos
principalmente quanto ao material de tiveram poucas modificações em termos de
construção, que inicialmente era feito de material, mantendo-se em aço, mas evoluíram
madeira, depois passou para concreto, aço, no aspecto energético.
polímeros e finalmente titânio.

Tecnologia de diafragma
• Os diafragmas podem ser feitos a partir de • Contaminação histórica solo e água
fibras de amianto e de fibras sintéticas com potencialmente contaminados com mercúrio
nomes comerciais tais como Poliramix e e/ou PCDD/PCDF (tecnologias de células de
Tephram (Lopes,2003). mercúrio e/ou diafragma com utilização de
ânodos de grafite).
• Esta contaminação é proveniente de:
Deposição de emissões difusas de mercúrio.

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• Deposição de resíduos contaminados com • Remoção dos resíduos contaminados para


mercúrio. Deposição de resíduos tratamento e/ou deposição em aterro.
contaminados com PCDD ou PCDF. • Controle de qualidade do solo, águas
• Medidas para controle/minimização: superficiais e subterrâneas potencialmente
Armazenamento de peças e resíduos contaminadas com Hg e PCDD/PCDF.
contaminados em locais fechados, isolados e
impermeabilizados.

Tecnologia de membrana Tecnologia de membrana


• Tecnologia de membrana têm alta eficiência • Elevada pureza da salmoura. Custo de
energética e não sofre qualquer restrição de reposição de membranas é alto.
ordem ambiental. • Produz soda cáustica de alta pureza. No
• Processo moderno, de tecnologia recente e sistema de eletrólise com células de
com poucas unidades instaladas no mundo. membrana, ocorre produção de: cloro no
• Qualidade dos produtos similar aos obtidos ânodo, soda cáustica (32-35%) e hidrogênio
pela célula de mercúrio. no cátodo.

• É a tecnologia que deve prevalecer no futuro e • Emissões para atmosfera: Cl2 CO2 CCl4.
já vem sendo a preferida para uso em plantas • Emissões para água: Sulfatos, Oxidantes livres,
novas; é a única empregada no Japão. Cloretos, Cloratos, Bromatos, Metais, e CCl4.
Necessidade de remover o hidrogênio e
dióxido de carbono do cloro produzido, em
algumas situações. Estas emissões são geradas nos seguintes
processos:
• Necessidade de concentrar a solução de soda
cáustica até 50%. Evaporação da solução de soda cáustica
(concentração final).

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Secagem do cloro
• Purificação da salmoura (lavagem das resinas • Resinas de permuta iônica.
de permutação iônica). • Membranas (vida útil:2 a 4 anos) e suas
• Purgas do circuito da salmoura (evitar vedações.
acumulação de contaminantes). • Lamas.
• Resíduos são gerados na sua maioria durante
a purificação secundária da salmoura:
Materiais e revestimentos de celulose (filtros
para lama/ redução da dureza da salmoura).

• Água utilizada para: preparação da salmoura


circuito de soda cáustica(manter o balanço de
• Entradas no processo: Independente da água na reação de formação de NaOH)
tecnologia utilizada, as principais entradas no unidade de absorção do cloro arrefecimento -
processo são: Cloreto de sódio ou cloreto de Energia -Matérias auxiliares, utilizadas para
potássio. remoção das impurezas da
salmoura(carbonatos e bicarbonatos), para
ajuste do pH no tratamento da salmoura(HCl),
para secagem do Cl2 (H2SO4).

• Saídas do processo: De acordo com o tipo de • 1577 kg de KOH (100%), se for utilizado KCl
sal utilizado e independente da tecnologia como matéria prima.
utilizada, a quantidade do produto final • 28 kg de Hidrogênio. Descarga e
produzido, por cada 1000 kg de cloro armazenamento do sal ( em local fechado,
produzidos é: 1128 kg de NaOH (100%), se for evitando emissões de suas partículas e
utilizado NaCl como matéria prima. contaminação). Purificação e saturação da
salmoura (circuito da salmoura).

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Barrilha
• Sólido leve, moderadamente solúvel em água, • O processo antigo de produção de barrilha, denominado
LeBlanc, foi desenvolvido em 1773.
contendo em geral, cerca de 99% de Na2CO3. • Baseava-se na calcinação do sulfato de sódio com carvão e
• Principais utilizações: calcário num forno rotatório, seguido pela lixiviação do
produto pela água. Ocorria a hidrólise dos sulfetos, que
– Vidro eram convertidos a carbonato pelo tratamento com
– Sabão e detergentes
dióxido de carbono dos fornos de calcinação.
• No processo LeBlanc ocorrem as seguintes reações
– Polpa de papel químicas:
– Tratamento de água • Reação do sal comum com o ácido sulfúrico:
– Metais não ferrosos 2NaCl + H2SO4 → Na2SO4 + 2 HCl
• Reação de calcinação do Na2SO4 com calcário e carvão:
Na2SO4 + CaCO3 + 2C → Na2CO3 + CaS + 2CO2

• Em 1861, Ernest Solvay, químico belga, desenvolveu o


processo amônia-soda. O processo Solvay só Processo Solvay
substituiu completamente o processo LeBlanc por
volta de 1915. MATÉRIAS-PRIMAS:
• Utilizou como matérias primas, o cloreto de sódio (sal
comum) , o amoníaco e o carbonato de cálcio (pedra • Sal – usado na forma de salmoura natural ou artificial,
calcária), conseguindo tornar mais barata a obtenção saturada
do sal e eliminar alguns dos problemas que
apresentava o método Leblanc. • Calcário – deve ter pequena quantidade de impurezas,
principalmente sílica, britado a um tamanho entre 10 e 20
• Trona é um mineral composto de carbonato e cm
bicarbonato de sódio hidratado (Na3HCO3CO3·2H2O). É
extraido como fonte primária para a obtenção do • Coque – calcina o calcário e fornece CO2
carbonato de sódio nos Estados Unidos, substituindo
Processo Solvay usado no resto do mundo para a • Amônia – reagente cíclico no processo – participa das
produção do carbonato de sódio. reações e é recuperada, sendo pequena a quantidade
perdida.

Processo Solvay PROCESSO SOLVAY: Barrilha


REAÇÕES: REAÇÃO GLOBAL:
CaCO3 → CaO + CO2 (1)
C(amorfo) → CO2 (2)
CaO + H2O → Ca(OH)2 (3) CaCO3 + 2NaCl → Na2CO3 + CaCl2
NH3 + H2O → NH4OH (4)
2NH4OH + CO2 → (NH4)2CO3 + H2O (5)
(NH4)2CO3 + CO2 + H2O → 2NH4HCO3 (6)
NH4HCO3 + NaCl → NH4Cl + NaHCO3 (7)
2NaHCO3 →calc. Na2CO3 + CO2 + H2O (8)
2NH4Cl + Ca(OH)2 → 2NH3 + CaCl2 + 2H2O (9)

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Solvay: Fluxograma de fabricacao PROCESSO SOLVAY: Calcinação do


calcário com coque para produção CO2 e CaO.

PROCESSO SOLVAY:
Amoniação da salmora, carbonatação da salmora, calcinação Bicarbonato de sódio
do bicarbonato de sódio e recuperação amônia.
• NaHCO3 : bicarbonato de sódio ou carbonato ácido de
sódio ou carbonato de hidrogênio e sódio
• Não se obtém a partir do bicarbonato de sódio separado
nos filtros do processo Solvay porque:
– Difícil de secar
– Perda da amônia presente
– Odor devido a traços de amônia
– Outras impurezas
• Utilização: fabricação de água carbonatada, artigos de
couro, extintores de incêndio, manufatura de levedura em
pó.

Bicarbonato de sódio Referência principal


• Prepara-se uma solução saturada de barrilha, que • SHREVE, R.N; BRINK JR., J. Indústria de
é introduzida no topo de uma coluna semelhante
à torre de carbonatação da fabricação da processos químicos. 4.ed. Rio de janeiro:
barrilha. Guanabara Koogan, 2008.
• Na base da torre injeta-se CO2 comprimido e a
temperatura é mantida em torno de 40ºC.
• A suspensão de bicarbonato que se forma é
removida pela base da torre, filtrada e lavada
num filtro a tambor rotativo. Depois da
centrifugação, o material é seco numa esteira
transportadora contínua, a 70ºC.
• O bicarbonato obtido por esse processo tem uma
pureza de 99,9%.

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