Olefinas

Las olefinas son hidrocarburos con dobles enlaces carbono – carbono. Es un término anticuado
que está cayendo en desuso. La IUPAC ha internacionalizado el término alqueno. Las olefinas son
sustancias reactivas que se encuentran en el gas natural y en el petróleo, aunque sólo en
pequeñas cantidades.

Materia Prima
SE PUEDE PRODUCIR OLEFINAS A PARTIR DE:

 Gases de refinería (LPG)

 Gas natural (LNG)
 Etano
 Propano
 Butano
 Nafta
 Gasoil o diesel
 Crudo

La selección de la materia prima dependerá de sus costos, disponibilidad y de los beneficios que se
puede obtener de los subproductos (butileno, benceno, tolueno, xileno, etc).

Gases de refinería (LPG): Está compuesto de propano, butano o una mezcla de los dos, la cual es
total o parcialmente licuada bajo presión para facilitar su transporte y almacenaje.

LNG – Liquefied Natural Gas: El gas natural es una mezcla de hidrocarburos, generalmente
gaseosos presentes en forma natural en estructuras subterráneas. Constituido principalmente por
metano, etano, propano y butano. Se licua mediante enfriamiento a -161 °C aproximadamente a
presión atmosférica, para mayor facilidad de transporte.

Etano
Es la alimentación más deseable para la producción de etileno, ya que produce altos rendimientos
con una mínima generación de subproductos. El etano no se utiliza como alimentación en todas
las plantas ya que no se encuentra disponible en todos países.

Propano.

El propano se craquea a mayores conversiones de 70-90% por paso, dependiendo de la

relación etileno/ propileno deseada. Cuando la conversión es 90% el rendimiento a etileno es
de 45% en peso y de 16% en peso de propileno.
Butano

Se utilizan como alimentación en las instalaciones comerciales. El n-butano se utiliza como

alimentación en relativamente pocas instalaciones industriales. Es mucho más conveniente
craquear isobutano a altas conversiones generalmente en el rango de 85-95% por paso. A
90% de conversión los rendimientos son de 36% de etileno y 21% de propileno. El
isobutano comúnmente no se utiliza como alimentación ya que los rendimientos a etileno son
muy bajos comparativamente a etano y propano; si se quiere producir propileno e
isobutileno en vez de etileno es una alimentación adecuada.

Naftas

El termino nafta se utiliza para denotar una fracción petrolera cuyos componentes más livianos
tienen 5 átomos de carbono y cuyo punto final de ebullición (ebp)

Naftas cortas ebp (100-140°C)

Naftas largas ebp (200-220°C)

Se utilizan como alimentación en los países de Europa, Japón y Estados Unidos.

El rendimiento a etileno y a sub- productos depende de la composición de la nafta y de las

condiciones de craqueo.

El diseño de una planta de Olefinas que utilice como materia prima desde etano hasta naftas sería
muy costoso, además se obtendrían productos no deseados que se pueden eliminar por medio de
reacciones químicas (hidrogenación). Ej: acetileno, butadieno, dimetilacetileno, propadieno, etc.

GASOLEOS:

Los gasóleos son fracciones petroleras líquidas caracterizadas por su rango de destilación
ebullición: gasóleos livianos o atmosféricos, destilados entre 250-350°C y gasóleos pesados
o de vacío con rangos de destilación entre 350-450°C y hasta 500°C.

Se utilizan como alimentaciones petroquímicas cuando hay poca oferta de nafta. Cuando la
alimentación es un gasóleo disminuye apreciablemente la producción de etileno dependiendo
de las condiciones de operación de 20-26% en peso de la alimentación, un incremento mayor
en la producción fuel oil, menos productos livianos que los obtenidos de una nafta y más
productos pesados con mayor contenido de aromáticos.

El uso de gasóleos además de la disminución del rendimiento a etileno tiene problemas ya que
tiene alto contenido de azufre.

Crudo
El incremento del precio de la nafta ha llevado a considerar el craqueo directo de crudo, sin
someterlo a fraccionamiento.

Sin embargo esta alternativa presenta muchos problemas tecnológicos debido a lo complejo de la
alimentación:

 Alto contenido de cenizas (de 0.01 a 0.1 % en peso)

 Alto contenido de asfáltenos (hasta 20% en peso)
 Alto contenido de azufre (0.1 a 5.0% en peso), por lo cual se requiere previa desulfuración
 Baja relación H/C (1.4-1.9)
 Alta formación de subproductos y de coque

En el caso que los crudos sean parafínicos se formaría grandes cantidades de coque y muchos sub
productos.

Etileno

Compuesto químico orgánico formado por dos átomos de carbono enlazados mediante un
doble enlace. Es uno de los productos químicos más importantes de la industria química, siendo el
compuesto orgánico más utilizado en todo el mundo. Gran parte de su producción industrial se
utiliza para obtener polietileno.

 Fórmula: CH2=CH2
 Nomenclatura IUPAC: eteno
 Gas Incoloro, inflamable y de olor agradable
 Peb = -102 °C
 Pf = -169.9 °C
 PM = 28.05 g/mol
 ΔH = 337 kcal/mol

Propileno

Su fórmula global es C3H6. Como todos los alquenos presenta el doble enlace como grupo
funcional. Es el segundo compuesto más utilizado en la industria química en todo el mundo.

 Fórmula: C3H6
 Masa molecular: 42,1 g/mol
 Punto de fusión: –185,3 °C
 Punto de ebullición: –48 °C
 Usos del Etileno y Propileno

El Etileno y Propileno son, en la actualidad, ponderalmente las sustancias fundamentales

más importantes de la Química Orgánica. Así, el etileno es el producto básico de partida para
alrededor de un 30% de todos los productos petroquímicos.

El etileno (eteno) que se utiliza entre otras cosas para obtener el plástico polietileno, de
gran uso en cañerías, envases, bolsas y aislantes eléctricos. También se utiliza para obtener alcohol
etílico, etilen-glicol, cloruro de vinilo y estireno.

El Propileno (propeno) es materia prima del polipropileno, usado en la industria textil y

para fabricar tubos y cuerdas.
Obtención de olefinas

Las olefinas se pueden sintetizar mediante las siguientes reacciones:

 Deshidrohalogenación

 Deshidratación (La eliminación de agua a partir de alcoholes)

 Deshalogenación

 Pirólisis (con calor)

 La reacción de pirolisis (descomposición térmica) de hidrocarburos se lleva a cabo a altas
temperaturas y en presencia de vapor de agua para producir principalmente propileno y
etileno además de diolefinas y aromáticos en proporciones ideales dependiendo de la naturaleza
de la materia prima.

Debido a la gran simplicidad de la estructura química de los hidrocarburos saturados, la

activación térmica solamente puede ocasionar la ruptura de un enlace C-C o C-H.

En la pirolisis ocurren reacciones de craqueo y deshidrogenación.

CRAQUEO: Es la ruptura de un enlace C-C. Se produce una parafina y una olefina:

Ejemplo:

C5H12 ↔ C3H6 + C2H6

pentano Propileno etano

DESHIDROGENACIÓN: Es la ruptura de un enlace C-H. Se forma una olefina con igual número de átomos de
C del hidrocarburo saturado, más hidrógeno:

Ejemplo: C3H8 → C3H6 + H2

Propano Propileno Hidrógeno

 Reacciones de la pirolisis

La reacción básica en la Pirólisis de fracciones pesadas es el craqueo primario de hidrocarburos

alifáticos a una parafina y una olefina (reacción I)

Con el craqueo secundario (reacciones II y III) de los hidrocarburos formados, se obtienen

productos livianos, ricos en olefinas, cuya composición y rendimiento depende de las condiciones
de operación.

La deshidrogenación de olefinas se produce derivados acetilénicos (reacción IV), que son

impurezas indeseables para las olefinas o diolefinas.

Los derivados olefinicos y diolefínicos, reaccionan en la dirección inversa del craqueo y dan lugar a
productos pesados por medio de la reacción de Diels-Adler o de cicloadición (reacción V).

La deshidrogenación (reacción VI) de compuestos cíclicos producen aromáticos como el benceno.

La deshidrogenación de aromáticos produce sustancias poliaromáticas condensadas,

denominadas alquitrán (pastoso) y coque (sólido)(reacción VII).

Consideraciones Termodinámicas
 La comparación de las energías de los enlaces C-C y C-H (345 kJ/mol y 413 kJ/mol,
respectivamente) indican que el acto primario de la pirólisis de hidrocarburos saturados
 radica en la ruptura del enlace C-C, ya que este proceso requiere mucho menos energía
que la requerida para romper un enlace C-H. Lo que indica que las reacciones de craqueo son
más favorables termodinámicamente que las reacciones de deshidrogenación.
 La pirolisis de los hidrocarburos de bajos pesos moleculares se puede considerar desde un
punto de vista termodinámico como reacciones de deshidrogenación; por ejemplo, para
etano:

 La pirolisis de etano es fuertemente endotérmica y debe efectuarse a temperaturas por

encima de 827 ºC para obtener conversiones substanciales a etileno, y se favorece a bajas
presiones.

Consideraciones Cinéticas
 los tiempos de residencia pequeños favorecen las reacciones primarias, y
minimizan las reacciones menos deseables. La producción de etileno aumenta
substancialmente cuando disminuye el tiempo de residencia. Se utilizan
comúnmente tiempos de residencia de 0.5 s, o menos, a temperatura de 700 °C en
hornos de pirolisis para temperaturas de salida de 820 °C-870 °C.
 Cuando se utilizan tiempos de residencia largos y altas temperaturas de reacción
se favorece la formación de derivados aromáticos pesados a expensa de la
producción de olefinas livianas por craqueo.
 Mientras la velocidad de reacción del craqueo es alta por encima de los 700 °C, las
reacciones de deshidrogenación ocurre substancialmente por encima de 800 a 850
°C.

Reacciones Primarias en la pirolisis de Hidrocarburos:

 Las parafinas se craquean a olefinas y parafinas de menor número de átomos de

carbono:

 Las parafinas se deshidrogenan para dar olefinas de igual número de átomos de

carbono:
  Las olefinas son craqueadas para dar olefinas de menor número de átomos de
carbono:

Reacciones Secundarias en la pirolisis:

Las reacciones secundarias que ocurren después de las etapas iniciales de craqueo
son importantes para determinar la composición del producto final. Se pueden obtener
productos livianos, ricos en olefinas, cuya composición y rendimiento depende de las
condiciones de operación. Para que no se favorezcan las reacciones pesadas y garantizar
la conversión, se debe mantener baja presión e inyectar vapor de dilución para reducir la
presión del hidrocarburo.

Severidad

Zdonic y colaboradores propusieron la función de severidad cinética KSF Como un

criterio para definir la severidad de la pirolisis de naftas y gasóleos de la siguiente forma

La severidad del craqueo por vapor afecta la distribución de los diferentes compuestos obtenidos:

 A severidad bajas y medias predominan las reacciones de craqueo primario y de

deshidrogenación lo que ocasiona un incremento rápido en los rendimientos de
metano, etilenos.
 A altas severidades los rendimientos de metano y etileno se estabilizan

VARIABLES OPERACIONALES DE LA PIRÓLISIS

 TEMPERATURA DEL HORNO

La alimentación se calienta en la sección inicial del tubo de reacción hasta la temperatura

mínima de reacción (a los 700 ºC comienzan las reacciones de craqueo).

 TIEMPO DE RESIDENCIA
Teóricamente, tiempos de residencia más pequeños, mejoran la selectividad a etileno y
propileno, pero un número de factores técnicos y económicos (resistencia de los
materiales, costos de los hornos, etc.) lo limita en la práctica a tiempo de residencia de 0.2
s.

 EFECTO DE LA ADICIÓN DE VAPOR DE AGUA

Reducir la P parcial de los hidrocarburos presentes, y por consiguiente aumenta la

conversión a etileno ya que el craqueo y la deshidrogenación son favorecidas a bajas P.

Reducir el tiempo de residencia en el horno de Pirólisis al aumentar el volumen de gas

Limpiar los tubos de los hornos al reaccionar químicamente con el carbón para formar
monóxido de carbono e hidrógeno.

Vaporizar completamente cualquier presencia de hidrocarburos líquidos en la

alimentación al horno cuando se utiliza nafta o alimentaciones más pesadas, con la
consiguiente reducción en la formación de coque.

 PRESIÓN PARCIAL DEL HIDROCARBURO (RELACIÓN DE VAPOR A HIDROCARBURO)

La relación vapor de agua/hidrocarburo (V/C) depende del peso molecular del

hidrocarburo tratado y varía como sigue:

Proceso Productivo

Reactor Principal

Comparar olefinas 1 y 2