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2a Época de ERI =A= I T , 28 de Janeiro de 2016

Engenharia das Reacções I

Mestrados Integrados em Engenharia Quı́mica e Engenharia e Biológica
Duração: 2 h
# Entregue a pergunta 5 em folhas destacadas "

1. Para o seguinte mecanismo da acção enzimática:

d k ∗
−−
E+S )−*− ES → P + E
ki

(a) Deduza a lei cinética usando a aproximação ao estado estacionário. (3 val.)

(b) Comente o resultado obtido, principalmente a aproximação feita à quantidade total de (2 val.)
substrato em solução.
Solução

(a)

d[ES ∗ ]
= 0 = kd [E][S] − (ki + k2 )[ES ∗ ]
dt
Eo = [E] + [ES ∗ ] kd (Eo − [ES ∗ ])[S] − (ki + k2 )[ES ∗ ]
kd Eo[S] Eo[S]
[ES ∗ ] = [ES ∗ ] =  
(ki + k2 ) + kd [S] ki +k2
+ [S]
kd

k2 Eo[S]
r = k2 [ES ∗ ] =  
ki +k2
kd
+ [S]

(b) Esta aproximação corresponde à cinética de Briggs-Haldane. Se reparamos que rmax =

k2 Eo e KM = kik+k
1
2
esta equação escreve-se como:

rmax [S]
r=
KM + [S]

que é a equação de Michaelis-Menten que normalmente é deduzida pela aproximação

do pré-equilı́brio.
A quantidade total de substrato é considerada como a de substrato livre, contrariamente
à quantidade total de enzima em que se considerou como dada pela livre mais a ligada.
Tal só é possı́vel quando Eo << KM e o substrato não tem uma exagerada afinidade
para o enzima.
2. Mediu-se a pressão parcial de azometano, CH3 N2 CH3 , em função do tempo a 600 K, tendo- (3 val.)
se obtido os resultados apresentados a seguir.
t /s 0 1000 2000 3000 4000
P / 10−2 Torr 8,20 5,72 3,99 2,78 1,94
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Confirme que a decomposição de azometano em etano e azoto é de primeira ordem e deter-

mine a constante de velocidade àquela temperatura.
Solução
   
CA pA
Se for de 1a ordem, ln CAo
= ln p Ao
= −kt o que se verifica uma vez que o coeficiente
de correlação é de R = 1. A constante de velocidade a 600 K é k=3.6 · 10−4 s .
2

3. A reacção CCl3 COOH → CHCl3 + CO2 é de primeira ordem. A constante de velocidade

é 2, 19 · 10−7 s−1 a 44,0 o C e 1, 32 · 10−3 s−1 a 99,8 o C.
(a) Ao fim de quanto tempo a 99,8 o C se verifica a dissociação de centésimo da quantidade (1,5 val.)
inicial de ácido?
(b) Determine a energia de activação para esta reacção. (2 val.)
Solução

(a)

CA (t) = CAo e−k t

−3
CA (t) = CAo − 0, 01 · CAo 0, 99 = e−1,32·10 t
t=7.614 s
(b)
 
k2 Ea 1 1
ln = · −
k1 R T1 T2

Ea= 153.4 kJ/mol

4. O decaimento radioactivo do 14 C é um processo de primeira ordem cujo tempo de semi- (2 val.)
transformação é igual a 5730 anos. Uma peça de madeira encontrada em pesquisas ar-
queológicas continha apenas 72 % da quantidade de 14 C presente hoje em dia na madeira
das árvores. Qual a sua idade?
Solução
A constante do processo é k = ln 2
5730
=1.2097e-04 anos−1 .

idade = − ln(0,72)
k
= 2716. anos
5. Num CSTR ocorre a reacção elementar em fase lı́quida A + B → C. A alimentação consiste
em 95 kg/h de A e 117,6 kg/h de B.
Deduzindo as expressões dos balanços mássicos e entalpicos usados, determine:
(a) O volume do reactor para que em funcionamento isotérmico, a uma temperatura de (2 val.)
328 K, a conversão seja de 50%?
(b) A produção diária de C se ao reactor anterior associar um reactor pistão com o volume (2 val.)
de 240 dm3 também em funcionamento isotérmico?
(c) A temperatura à saı́da do reactor CSTR em funcionamento adiabático à conversão de (2,5 val.)
80%? (To=328 K)

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2a Época de ERI I T , 28 de Janeiro de 2016

A B C
ρ (g/cm ) 3
0,765 0,865 k 328 K = 0, 829 dm3 mol−1 h−1
Dados:
PM (g/mol) 139 172 ∆r H 298 K = −3150 cal mol−1
Cp (cal mol−1 K −1 ) 34 26 65
Solução

MAo MBo
(a) FAo = P MA
= 683.5 mol/h FBo = P MB
= 0.6837 mol/h
MAo MBo
Qo = ρA
+ ρB
= 260.1 L/h
FAo FBo
CAo = Qo
= 2.63 M = CBo = Qo
2
(−rA ) = k CA CB = k CAo (1 − x)2 = 1.431 mol/(L h)
FAo x
V = (−rA )x=50%
= 240. L
R xA xA
dxA Qo 1 
(b) VRP = FAo 0,5 (−rA )
= k CAo 1−xA 
= 240 L ⇒ xA = 0, 751
0,5

A produção mássica de C = FAo xA (P MA + P MB ) 24 =

= 683, 3 × 0, 75 × (0, 139 + 0, 172) × 24 = 3831 kg/dia
Fi Cpi(T − T o) + ∆r HFAo x = 0 ⇒ T = T o − ∆Pr HF Ao x
P
(c) BE: Fi Cpi
P
Fi Cpi = FA CpA + FB CpB + FC CpC = FAo (1 − x)CpA + FAo (1 − x)CpB + FAo x CpC
P
Fi Cpi = FAo (60 + 5x)
R 323 R 323
∆r H 323 K = ∆r H 298 K + 298 ∆Cp dT = −3250+ 298 (65−36−24) dT = −3000 cal/mol

∆P
r HFAo x −3000 FAo 0,8
T = To − Fi Cpi
= 328 − FAo (60+5×0,8)
= 365, 5 K

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