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Espectroscopía UV-Vis

Laboratorio de Física II
Grupo B
Dr. Armando Pérez Centeno
Laboratorio de Espectroscopía Óptica

Marina Sofía Rodríguez Rangel, Ricardo Guzmán Alcalá, Enrique,


Fonseca Manrique, Antonio Ocegueda López, Hugo Alexis Torres
Pasillas, Ricardo Bernal Montaño.
Licenciatura en Física, Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías, Blvd.
Marcelino García Barragán 1421, Guadalajara, Jalisco.

Introducción
El interés por conocer la composición de la materia ha estado presente en la
humanidad por mucho tiempo. Hasta la segunda mitad del siglo XX, la estructura de
las sustancias era determinada por medio de métodos químicos; sin embargo, estos
carecían de eficiencia y precisión en sus resultados. En 1666, Sir Isaac Newton
observó que cuando un rayo de luz blanca pasaba a través de un prisma óptico la
luz se descomponía en colores. Fue entonces cuando se descubrió que la luz
blanca es una luz policromática compuesta de luces monocromáticas. En el siglo
XVII, Fraunhofer diseñó un sistema óptico por medio de prismas y rendijas que le
permitió detectar líneas de absorción en el espectro de la luz solar. Hoy en día se
sabe, gracias a Bunsen y Kirchhoff (1859), que cada elemento químico posee un
espectro característico de emisión, siendo estas las bases para el análisis espectral.
Así, las técnicas químicas como pruebas estructurales han sido sustituidas por
metodologías instrumentales como la espectroscopia de resonancia magnética
nuclear (RMN), espectroscopia de infrarrojos (IR), espectroscopia de ultravioleta-
visible (UV-Vis), espectroscopia de masas (EM), entre otras.

En este trabajo se presentará la caracterización de materiales mediante la técnica


de espectroscopia ultravioleta-visible, utilizando equipo del laboratorio de
espectroscopia óptica de CUCEI, UdG.
Marco teórico
El espectro electromagnético está compuesto por un conjunto de ondas con
distintas características, las cuales son clasificables gracias a su longitud de onda
(λ). La radiación de la luz visible es la que nos permite ver los objetos que nos
rodean. El espectro visible se encuentra entre las longitudes de onda de los 420 a
los 700 nm, aproximadamente. La combinación de estas radiaciones
monocromáticas es la que da lugar a la luz blanca.

Figura 1. Espectro electromagnético. En la parte superior de la figura se muestra el


cambio de frecuencia (Hz) en relación a la longitud de onda (nm), En la parte inferior
se muestra el rango del espectro visible.
No obstante, el espectro visible únicamente abarca una pequeña parte del rango del
espectro electromagnético, del cual sólo se han estudiado longitudes de onda del
orden de 10−13 a 105 𝑚. Para la caracterización de materiales se utilizan distintos
rangos de longitudes de onda. Un ejemplo de ello es la técnica UV-Vis que, como su
nombre lo indica, utiliza las longitudes de onda del rango ultravioleta (~15-400 nm) y
visible.

Cuando la radiación interacciona con la materia pueden ocurrir varios procesos


como la reflexión, dispersión, absorción, fluorescencia o alguna reacción
fotoquímica. En la espectroscopía UV-Vis, el fenómeno que se estudia es la
absorción. Cuando una luz monocromática atraviesa una muestra, la cantidad de
luz absorbida es la diferencia de radiación incidente (𝐼0 ) y la radiación transmitida
(𝐼𝑇 ). En principio, el espectrofotómetro es capaz de medir la intensidad inicial antes
de que ésta atraviese la sustancia analizada y, posteriormente, mide la radiación
transmitida; esta última es la consecuencia de una serie de procesos que le ocurre a
la intensidad incidente: reflexión, interferencia, dispersión y absorción. Esto es:

Δ𝐼 = 𝐼0 − 𝐼𝑇

y, como se explicó previamente, la diferencia en intensidad también está dada por


I = Iabs + Idisp + Irefl + Iint , sin embargo, únicamente estamos interesados en la
intensidad de absorción. La razón entre la intensidad incidente y la transmitida se
define como transmitancia T:

𝐼𝑇
%𝑇 = 100 ( )
𝐼0

Esta suele expresarse en términos de porcentaje. Por otro lado, la absorbancia se


define como la cantidad de luz absorbida por la sustancia y es calculada como el
logaritmo natural negativo de la transmitancia. Específicamente, la ley de Bouguer-
Lambert-Beer relaciona la transmitancia y la absorbancia de la forma:

𝐼
𝐴 = log10 ( 𝐼𝑇 ) = 𝜖𝑐𝑙 (1)
0

donde A es la absorbancia, 𝐼𝑇 la intensidad de la luz que emerge de la muestra, 𝐼0


es la intensidad de la luz monocromática, 𝜖 es el coeficiente de extinción, 𝑐 la
concentración de la solución y 𝑙 la longitud del recorrido del haz de luz.

La espectroscopía UV-Vis es una poderosa herramienta para la caracterización de


cristales semiconductores. Las características de absorción óptica de las
nanopartículas semiconductoras pueden explicarse sobre la base de la excitación
de los electrones de la capa de valencia a la banda de conducción, creando un par
electrón-hueco en el sistema. La caracterización de semiconductores a partir de un
espectro de absorción UV-Vis es posible a partir del método “Tauc plot”. Esta,
identifica semiconductores mediante su band gap o banda prohibida. También, es
utilizada para caracterizar propiedades ópticas de materiales amorfos. En esta
metodología, implementada por Jan Tauc (1968) [5], se mostró que el espectro
óptico de absorción del germanio amorfo se asemeja al espectro de transiciones
indirectas del germanio cristalino, más un trazo debido a estados localizados con
energías más bajas, y propuso una extrapolación para encontrar la banda prohibida
o gap de estos estados cristalinos.

La Tauc plot muestra la energía de la luz en términos de ℎ𝑣 en las abscisas y la


cantidad (𝛼ℎ𝑣)1/𝑟 en las ordenadas, donde 𝛼 es el coeficiente de absorción del
material y r denota la naturaleza de la transición [5]:
 r= 1/2 para transiciones directas permitidas.
 r= 3/2 para transiciones directas no permitidas.
 r= 2 para transiciones indirectas permitidas.
 r= 3 para transiciones indirectas no permitidas.

El coeficiente de absorción se encontró mediante la siguiente relación [7]:


𝛼 = 2.303𝐴/𝑡 (2)
donde A es la absorbancia y t es el espesor de la muestra.

Metodología
Las medidas realizadas fueron hechas por un espectrofotómetro de UV-Vis
GENESYS™ 10S. El espectrofotómetro UV visible Thermo Scientific™ GENESYS
10S utiliza geometría óptica de un haz. Los instrumentos con dicha configuración
operan bajo el principio de “sustitución”, el cual consiste en la colocación de la celda
de referencia y de medición en la trayectoria del haz de luz [14]. Sin embargo, el
aparato no realiza dicha operación automáticamente, por lo que la sustitución le es
asignada al operador; los detalles al respecto se encuentran en la sección de
Resultados. La resolución del equipo es de hasta 1 nm, aunque, por cuestiones
prácticas, se utilizó una resolución de 2 nm para todas las muestras.

Los datos se capturan a través de un software en el sistema operativo Windows. Las


aplicaciones que este ofrece son:

● Escaneo a lo largo de un rango de longitud de onda especificado por el


usuario.
● Análisis de longitud de onda fija en uno o más longitudes de onda con
cálculos opcionales y alto escaneo a través de cualquier porción de la
longitud de onda rango del instrumento.
● Análisis cuantitativo con ajustes estándar de gráficos de hasta tercer orden o
ecuaciones lineales introducidas manualmente.
● Cinética simple o multicelular con la opción de calcular y visualizar el factor
enzimático, la intercepción, el error residual y el coeficiente de correlación de
forma automática.

Muestras
La característica principal en la elección de las muestras es la semitransparencia,
observada a simple vista (Tabla 1). La mayoría de estas contienen como
componente principal algún tipo de alcohol. No se realizaron soluciones con ningún
solvente y las muestras fueron colocadas en un vial denominado Vial Q (ver
Resultados). Finalmente, los datos obtenidos fueron procesados con MATLAB®.
Muestra propuestas Bebidas alcohólicas Otros

Portaobjetos Tequila Vinagre

Semiconductor Mezcal Listerine®

Etanol

Etanol desnaturalizado

Tabla 1. Muestras caracterizadas mediante espectroscopia UV-Vis. Las muestras


propuestas corresponden a los recipientes en los cuales fueron colocadas las muestras
a caracterizar.

Resultados
Viales
De acuerdo a la ecuación (1), la ley de Bouger-Beer-Lambert presupone una
relación entre las intensidades 𝐼𝑇 , 𝐼𝑜 . Sin embargo, al utilizar celdas para contener
las soluciones, parte de la luz es reflejada en la superficie de estas. Con el objetivo
de eliminar el error causado por este hecho [10], se realiza una medición de
referencia en la celda vacía. De esta forma, 𝐼𝑜 es medido después de que la luz ha
atravesado la celda de referencia e 𝐼𝑇 es obtenida posteriormente a cuando ésta
recorre la celda conteniendo la solución a analizar. De acuerdo a lo anterior descrito,
el primer paso para la caracterización mediante la técnica UV-Vis fue tomar los
datos de la celda en la cual se depositaron las muestras líquidas. En el Laboratorio,
se nos fueron brindadas dos tipos de celdas: Vial 12-SGO y Vial Q. Ambas celdas
eran de aproximadamente 1 cm de ancho con dos caras lisas o pulidas y dos caras
rugosas. Estas se colocaron en el espectrofotómetro de tal forma que el haz de luz
las atravesara por las caras lisas. El Vial 12-SGO tiene en su interior forma de
embudo, de esta manera se pueden analizar muestras con volúmenes más
pequeños. El Vial Q tiene forma rectangular que permite su fácil limpieza. Debido a
que no existía limitante en el volumen de las muestras, el vial utilizado para obtener
los resultados de este trabajo fue el Vial Q. Sin embargo, a continuación se
muestran los análisis de ambos viales.
Vial 12-SGO

Figura 2. Señales de intensidades. La señal marcada en azul es la señal de la luz monocromática


(láser). La señal marcada en rojo es la intensidad medida correspondiente para el Vial 12S0G.
En la Figura 2 se muestra las intensidades para la señal de entrada , es decir 𝐼0 que
corresponde a la señal del haz monocromático, y para la señal de salida 𝐼𝑇 que
corresponde a la intensidad medida por el aparato después de que el haz hubiera
atravesado el Vial 12SOG. En la Figura 3 se muestran los espectros tanto de la
transmitancia como de la absorbancia por motivos ilustrativos. El espectro de
transmisión del vial se construye bajo el mismo principio: 𝑇 = 𝐼𝑇 /𝐼0 ,

Figura 3. a) Señal de transmitancia para el Vial 12-SGO. b) Señal de absorbancia


obtenido mediante la ley de Beer-Lambert.
Vial Q

Figura 4. Señales de intensidades. La señal marcada en azul es la señal de la luz monocromática


(láser). La señal marcada en rojo es la intensidad medida correspondiente para el Vial Q.

Al igual que para el Vial Q, primero fue medida la intensidad sin muestra alguna. En
la Figura 4 se muestran las intensidades tanto para el haz de luz monocromática
𝐼0 como para la señal de salida medida por el espectofotómetro 𝐼𝑇 después de que
la luz atravesara el Vial Q. En la Figura 5 se muestran las gráficas obtenidas
después del análisis para la transmitancia y la absorbancia del Vial Q.

Figura 5. a) Señal de transmitancia para el Vial Q. b) Señal de absorbancia obtenido


mediante la ley de Beer-Labert.

Comparando ambos viales, es claro que el vial Q permite mayor porcentaje de paso
de luz en comparación con el vial 12-SGO. Inicialmente, este hecho permite decidir
sobre el uso de un vial u otro pues, en principio, el espectro de cada vial provee
información sobre el comportamiento del material en la interfaz sobre distintas
regiones del ultravioleta y visible.
Al comparar los espectros obtenidos para la transmitancia tanto del Vial 12-SGO
como del Vial Q, se puede hacer una especulación acerca del material del cual
están hechos. Comparando con [11], [12] y [13] se puede decir que el Vial 12-SGO
es de vidrio óptico y el Vial Q de cuarzo.

Semiconductor
Utilizando la técnica de UV-vis se identificó una muestra de semiconductor dada. El
espectro de transmitancia se muestra en la Figura 6. Para poder identificar el tipo de
semiconductor que se nos brindó, se utilizó una Tauc plot (ver Metodología).

Figura 6. a) Espectro de transmitancia para la muestra del semiconductor, donde I0 es la


muestra de la celda de cuarzo. b) Espectro de absorbancia para el semiconductor
obtenido mediante la Ley de Beer-Lambert.

El primer paso para construir nuestra Tauc Plot fue cambiar las unidades de longitud
de onda a unidades de energía ℎ𝜈 utilizando
ℎ𝑐 1
𝐸= ∗
𝜆 1.602𝑥10−19 𝑒𝑉
Donde 𝑐 es la velocidad de la luz, ℎ la constante de Planck y 𝜆 longitud de onda. La
energía se determinó en términos de electrón volts dividiendo la cantidad entre el
valor de un electrón volt (1eV = 1.602e−19 J).

Para encontrar el valor de r, se graficó la cantidad (𝛼ℎ𝑣)1/𝑟 con r=1/2 y r=2. Debido
a que la relación para la Tauc Plot utiliza una extrapolación de un ajuste lineal en la
curva, se determinó que el mejor ajuste correspondía a r=1/2 que corresponde a una
transición directa permitida [5]. En la gráfica resultante (Figura 7) se puede distinguir
una región en la cual un ajuste lineal es posible. Si se extrapola este ajuste hasta
hacer un corte en la línea de las abscisas, el valor del cruce será el valor del gap del
material [6]. Para determinar el coeficiente de absorción mediante la ecuación (2) se
utilizó t=1mm, que es el ancho del portaobjetos donde se depositó la película
delgada. La absorbancia, como ya se mencionó, fue obtenida mediante Ley de
Beer- Lambert.

En la Figura 7 se marcó en azul la región en la cual se realizó el ajuste de la forma


𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑏. Al hacer 𝑦 = 0 para encontrar el cruce de la recta en el eje de las
abscisas tenemos que el valor correspondiente para el gap del semiconductor es:
318.4121
= 2.026 eV
157.08903

Figura 7. Tauc Plot para muestra de semiconductor. En azul se muestra el


ajuste de la forma 𝑦 = 157.08903𝑥 − 318.4121

De acuerdo a este valor encontrado, se proponen algunos semiconductores que


podrían corresponder a la muestra:
Semiconductor GAP [eV]
CdSe 1.73
AlAs 2.16
ZnTe 2.25
GaP 2.26
CdS 2.42
Etanol y Etanol Desnaturalizado

El etanol es utilizado como


solvente en espectroscopía
ultravioleta dada su polaridad,
como consecuencia de su grupo
hidroxilo (OH). Se desea
determinar si el etanol es un
solvente óptimo para utilizar en
la técnica de UV-VIS.
Adicionalmente, se utiliza etanol
desnaturalizado, cuyo
compuesto principal es el Bitrex
[1] (benzoato de denatonio)
conocido como el compuesto
químico más amargo y el cual
debe ser removido para el Figura 8. Espectro de absorbancia para el etanol
consumo de bebidas 95% y el etanol desnaturalizado (Bitrex).
alcohólicas, para propósitos de
comparación dado que se puede considerar como una solución de etanol.

Específicamente, las muestras propuestas son alcohol de grado reactivo (95%) y


etanol desnaturalizado (70º G; Desnaturalizante Bitrex .007 g). La absorción de
ambos alcoholes en la región UV-VIS está caracterizada por una banda ligeramente
ancha en aproximadamente 900 nm. Complementario a esto, el alcohol
desnaturalizado posee un espectro muy similar a lo largo del visible, presentando
únicamente una banda ancha en 980 nm no identificada. Es posible especular que
la causa de esta diferencia es causada por el Bitrex, sin embargo, no se ha
encontrado en la literatura un análisis del mismo en la región UV-VIS y, por lo tanto,
es atrevido concluir que la causa de la banda es el Bitrex.

El espectro de absorción de ambos denota el carácter transparente del etanol en la


región visible, pues no se observan bandas hasta 900 nm. Se interpreta que este es
un buen solvente hasta ese rango, puesto que para longitudes de onda mayores el
etanol comienza a absorber parte de la luz. Por otro lado, de acuerdo con la
literatura [2], el etanol posee una longitud de onda de cut off en 205 nm (región
ultravioleta), con lo cual se pueden analizar muestras en donde la predicción de las
bandas sea mayor a las del cut off, sin embargo, no se menciona acerca del mismo
en la región visible.

Listerine

Específicamente, LISTERINE ULTRACLEAN ® fue escogido dado su color azul


característico, con el objetivo de observar alguna banda que indique la correlación
entre absorción de longitud de onda (color “absorbido”) y longitud de onda emitida
(color observado).
El espectro de transmisión obtenido (Figura 9) muestra claramente una banda
ancha en la región visible alrededor de 630 nm aproximadamente, correspondiente
a la longitud de onda que es absorbida por la muestra. El color observado es el
llamado complementario del color absorbido que representa el resto de la luz
reflejada hacia un aparato de medición (comúnmente el ojo humano). De acuerdo
con la literatura [2] los colores
absorbidos, correspondientes a la
longitud de onda de la banda son
el naranja y rojo, y el color
observado o complementario es el
azul-verde. Un resultado
consistente a simple vista.

De acuerdo con la etiqueta de


LISTERINE ULTRACLEAN ® este
contiene FD&C Azul No.1. que es
el nombre comercial para el
compuesto azul brillante FCF, el
cual es el principal sospechoso de
la causa del color azul en la Figura 9. a) Espectro de absorción del
muestra. De acuerdo con Guo J., LISTERINE ULTRACLEAN ® obtenida
et al. [10], el azul brillante FCF mediante Ley Beer-Lambert. la cual presenta
presenta una absorción máxima en dos bandas claramente visibles: la primera en
aproximadamente 630 nm que, aproximadamente 630 nm y la segunda en
comparándolo con los resultados aproximadamente 975 nm.
anteriores, es justo la banda
obtenida en el espectro.

Por otro lado, la banda observada en aproximadamente 975 nm, es similar a la


obtenida para el etanol desnaturalizado con Bitrex, sin embargo, la etiqueta no
registra que sea parte de los componentes utilizados y, ciertamente, parece ilógico
utilizar Bitrex en un producto para la higiene bucal y buen aliento. La banda no pudo
ser identificada adecuadamente.

Bebidas Alcohólicas

Figura 10. Comparación de absorción obtenidos


mediante Ley de Beer-Lambert en las bebidas
alcohólicas mezcal y tequila.
Para las muestras de tequila y mezcal se utilizaron marcas comerciales. En [9] se
reporta un pico de absorción para el tequila máximo cercano a los 278 nm y
prácticamente nula después de los 400 nm (Figura 10). Se observa un pico similar
tanto en el tequila como en el mezcal; sin embargo, el mezcal presenta una mayor
absorción. La banda indica que el tequila analizado es de carácter reposado. Los
máximos de absorción para tequilas blancos y reposados se ubican en un mismo
rango de longitudes de onda: por un lado, los tequilas blancos presentan una banda
de absorción prácticamente nula posterior a los 325 nm y, por otro, la banda de los
tequilas reposados va desde los 250 a 450 nm. En [9] no se menciona el pico de los
980 nm, posiblemente porque corresponde al pico de absorción del agua. Las
diferencias en los espectros de mezcal y tequila se pueden deber a los distintos
procesos de elaboración y la materia prima que se utilizó para su obtención.

Figura 11. Promedio de absorción de 40 muestras de tequila


reposado. Todas las muestras indican un máximo de absorción
cercano a los 278 nm. [9]

Conclusión
El uso de espectrometría UV-VIS permitió caracterizar la película delgada de un
semiconductor encontrando su banda prohibida (band gap), así como identificar el
tipo de transición que ocurre (directa o indirecta). Se proponen una serie de
semiconductores candidatos para la muestra.
El método también permite encontrar relaciones entre colores absorbidos (longitud
de onda absorbida) y color observada (longitud de onda emitida). Esto se comprobó
utilizando una muestra de LISTERINE®, cuyo color característico es el azul (~450
nm), el cual presentaba una banda de absorción complementaria al del color
observado, siendo consistente con la teoría. Se determinó que el etanol, a partir de
un espectro de transmisión, es un solvente adecuado para utilizar en el espectro
visible dado que no reacciona con longitudes de onda mayores a ~205 nm.

Para las distintas muestras se pudo observar el pico a 980 nm correspondiente al


agua. Para las muestras de bebidas alcohólicas se comparó su espectro con
resultados reportados en la literatura. En el vinagre se notó claramente su
procedencia del alcohol.

Referencias
1. Gerrard, D., & Maddams, W. (1978). Solvent effects in u.v. absorption
spectra. I. Phenol in cyclohexane ethanol mixtures. Spectrochimica Acta Part
A: Molecular Spectroscopy, 34(12), 1205-1211.
2. Pavia, D. L. (2010). Spectroscopy (5th ed.). Belmont: Brooks/Cole Cengage
learning.
3. Chemheritage.org. (n.d.). A Fresh Breath | Chemical Heritage Foundation.
[online]. Disponible en: http://www.chemheritage.org/discover/online-
resources/thanks-to-chemistry/listerine.aspx [Accesado 15 Mar. 2015].
4. Listerine Antiseptic Mouthwash, Original-05/22/2008. (n.d.). Accesado
Octobre 31, 2017, de
https://www.whatsinproducts.com/types/type_detail/1/9569/standard/Listerine
%20Antiseptic%20Mouthwash,%20Original-05/22/2008/10-001-115
5. Davis, E. A.; Mott, N. F. (1970). "Conduction in non-crystalline systems V.
Conductivity, optical absorption and photoconductivity in amorphous
semiconductors". Philosophical Magazine A. 22 (179): 903–922.
6. Viezbicke, B. Birnie III, D. et.al. Evaluation of the Tauc method for optical
absorption edge determination: ZnO thin films as a model system. Phys.
Status Solidi B 252, No.8, 1700-1710 (2015).
7. http://www.bedri.es/Libreta_de_apuntes/V/VI/Vinagre.htm
8. Suaste, E. Rodriguez, D. Acción del espectro electromagnético visible como
elemento de diagnóstico médico. Cinvestav Marzo (2017)
http://www.cinvestav.mx/Portals/0/SiteDocs/Sec_Difusion/RevistaCinvestav/e
nero-marzo2007/accion.pdf
9. Contreras-Loera, Ulises; Barbosa-García, O.; Ramos-Ortíz, G.; Pichardo-
Molina, J.L.; Meneses-Nava, M.A.; Maldonado, J.L. Identificación y
discriminación de Tequilas reposados in situ para la protección de marca
Nova Scientia, vol. 1-1, núm. 2, mayo-octubre, 2009, pp. 22-32
10. Perkampus, H. (2012). Uv-vis spectroscopy and its applications. Place of
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11. Accesado noviembre de 2017
https://www.agilent.com/cs/library/support/documents/FAQ1057%20F01056.p
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12. Accesado noviembre de 2017 http://www.hellma-
analytics.com/text/129/en/pg_id,40/cuvettes.html
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https://www.fireflysci.com/news/2015/10/29/how-to-tell-the-difference-
between-a-quartz-and-glass-cuvette
14. Accesado octubre de 2017
https://tools.thermofisher.com/content/sfs/brochures/BR51776E-0113M-
GENESYS-10S-Brochure-L.pdf