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ARQ 135

INGENIERÍA QUÍMICA
TEMA 5.- INTRODUCCIÓN A LA
INGENIERÍA DE LA REACCIÓN QUÍMICA

Dra. Mª del Rosario Elvira


melvira@nebrija.es
ÍNDICE
I.- INTRODUCCIÓN
II.- VELOCIDAD DE REACCIÓN
III.- REACCIONES HOMOGÉNEAS Y HETEROGÉNEAS
VI.- TIPOS DE CINÉTICA. SISTEMAS HOMOGÉNEOS
VI.1.- Cinética de variables separables
IV.1.1.- Factor dependiente de la concentración
IV.1.2.- Factor dependiente de la temperatura
VI.2.- Cinética de variables no separables
V.- OBTENCIÓN DE LA ECUACIÓN CINÉTICA. REACCIONES HOMOGÉNEAS
V.1.- Método integral de análisis de datos cinéticos
V.2.- Método diferencial de análisis de datos cinéticos
VI.- ECUACIONES CINÉTICAS. SISTEMAS HETEROGÉNEOS
VI.1.- Reacciones sólido-fluido
VI.1.1.- Reacciones catalizadas por sólidos
VI.1.2.- Reacciones sólido-fluido no catalíticas
VI.2.- Reacciones fluido-fluido
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I.- INTRODUCCIÓN

MATERIAS TRATAMIENTOS TRATAMIENTOS TRATAMIENTOS


PRODUCTOS
PRIMAS FÍSICOS QUÍMICOS FÍSICOS

RECIRCULACIÓN

TRATAMIENTOS FÍSICOS: Operaciones Básicas de la Ingeniería Química (M, E y mv)

TRATAMIENTOS QUÍMICOS: etapa más significativa del proceso (aunque, a veces, de


poca importancia)
Diseño más adecuado economía global del proceso.

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Muy rápida → equilibrio
Cinética
Lenta → IRQ + TM + TC

Capacidad Estado de agregación


reactor Modelo de contacto Circulación
Tiempo de mezclado

Ecuación de rendimiento Corrientes entrada/salida

Salida = f(entrada, cinética, contacto)


Mecánica de fluidos
ke = f(T)
Transmisión de calor Termodinámica
HERRAMIENTAS -∆HR = f(T)
Transporte de materia
Cinética
Economía

INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS DISEÑO


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II.- VELOCIDAD DE REACCIÓN

CINÉTICA QUÍMICA

 Velocidad con que unas sustancias se transforman en otras diferentes.

 Propiedad extensiva: variación del número de moles del componente que


reaccionan con respecto al tiempo.

dn
r=
dt

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 Propiedad intensiva: referirla a una magnitud fundamental del sistema.

1 dn
r=
B dt

 V → volumen del fluido reactante


 W → masa de sólido en sistemas S-F
 S → Superficie de interfase (F-F) o superficie de sólido (S-F) Sist. Homogéneos:
V = VR
 VS → volumen de sólidos (G-S)
 VR → volumen de reactor

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III.- REACCIONES HOMOGÉNEAS Y
HETEROGÉNEAS
REACCIONES HOMOGÉNEAS
 Todas las sustancias reaccionantes en una sola fase.
 El catalizador (si lo hubiera) en la misma fase.
 La velocidad de reacción se define basándola en la unidad de volumen de
fluido reaccionante.
(moles A aparecen por reacción )
(rA ) = 1  dNA  =
V  dt  por reacción (unidad de volumen )(unidad de tiempo )

• Sobre la velocidad de reacción no influyen


 Forma del recipiente. rA = f(estado sist.) = f(T, P, comp.)
 Propiedades de superficies sólidas. rA = f(T, comp.)
 Características difusionales del fluido

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REACCIONES HETEROGÉNEAS
 Requieren dos o más fases
Una fase
REACCIÓN Dos o más fases
SE NECESITAN AL MENOS DOS
Interfase FASES PARA QUE LA REACCIÓN
TENGA LUGAR
Distribuidos entre fases
REACTANTES
Una sola fase

 Reacciones catalíticas: velocidad alterada por la presencia de materiales


extraños (catalizadores). Actúan como mediadores.

 Factores a considerar (además de los que se tienen en cuenta en sist. Homogéneos:


❶ COMPLEJIDAD DE LA ECUACIÓN CINÉTICA: vt y vr
vt ≠ cada sistema → no hay ecuación general
❷ MODELOS DE CONTACTO: combinación de MC y FP

ECUACIÓN DE DISEÑO DESARROLLADA PARA CADA MODELO ESPECÍFICO


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IV.-TIPOS DE CINÉTICA. SISTEMAS HOMOGÉNEOS
Variables: temperatura, presión y composición (sistemas homogéneos)

r = f (T , P , C1 , C 2 C i )

IV.1.- CINÉTICA DE VARIABLES SEPARABLES

Es el caso más sencillo:

r = f ′(T ) ⋅ f ′′(C ) = k ⋅ ∏ C ini

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IV.1.1.- Factor dependiente de la concentración: f”(C)

Reacción simple con ecuación estequiométrica

A+B→R
Si el mecanismo controlante de la reacción implica la colisión o interacción de una
molécula de A con una sola molécula de B, entonces el número de colisiones de A y B
es proporcional a la velocidad de reacción. A una T dada, el número de colisiones es
proporcional a la concentración de los reactantes de la mezcla; la velocidad de
desaparición de A será:

− rA = k ⋅ C A ⋅ C B
REACCIONES ELEMENTALES: la ecuación cinética corresponde a una ecuación
estequiométrica. REACCIONES: PUEDEN SER SENCILLAS O
REACCIONES NO ELEMENTALES ELEMENTALES

MOLECULARIDAD: se refiere única y exclusivamente a las reacciones elementales.


Es el número de moléculas que intervienen en la reacción. Puede valer uno, dos y, en
ocasiones, tres.
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Frecuentemente se encuentra que la velocidad con que transcurre una reacción en la
que intervienen varias sustancias se puede aproximar a una ecuación del tipo:

r = k ⋅ C An ⋅ C Bm 
n, m, … no tienen por qué estar relacionados con los coeficientes estequiométricos.

ORDEN DE LA REACCIÓN
La reacción descrita por la cinética anterior es:
Orden n respecto a A
Orden m respecto a B
Orden global n+m+…

El orden de la reacción es siempre experimental, por lo que no tiene por qué ser un
número entero, mientras que la molecularidad ha de expresarse por un número
entero, ya que se refiere al mecanismo de reacción y puede aplicarse solamente a una
reacción elemental
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La velocidad se puede expresar en función de otro tipo de representación de la
concentración, esto es, en función de presiones parciales, fracciones molares, etc.

r = k′ ⋅ pAn ⋅ pBm 
A veces, una reacción se describe mediante una ecuación que expresa, simultáneamente,
la molecularidad y el coeficiente cinético.
2 A → 2R k1
Reacción bimolecular irreversible con coeficiente cinético de segundo orden k1

− rA = rR = k1 ⋅ C A2

SE HA DE TENER SUMO CUIDADO PARA


A→R k1 DISTINGUIR ENTRE LA ECUACIÓN QUE
REPRESENTA LA REACCIÓN ELEMENTAL Y
− rA = rR = k1 ⋅ C A LAS MÚLTIPLES REPRESENTACIONES DE LA
ESTEQUIOMETRÍA.
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Hay ocasiones en que escribir la ecuación elemental con el coeficiente cinético no es
suficiente para evitar la ambigüedad, siendo necesario especificar en la reacción el
componente a que está referido el coeficiente cinético:

B + 2D → 3T k2
De la estequiometría se deduce:
Si se refiere a B: − rB = k2′ ⋅ C B ⋅ C D2
1 1
− rB = − rD = rT
Si se refiere a D: − rD = k2′′ ⋅ C B ⋅ C D2 2 3
1 1
Si se refiere a T: rB = k2′′′⋅ C B ⋅ C D2 k2′ = k2′′ = k2′′′
2 3

Para evitar cualquier tipo de dudas cuando la estequiometría contiene


números diferentes de moléculas de los distintos componentes, es
imprescindible indicar el componente al que está referida.

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IV.1.2.- Factor dependiente de la temperatura: f’(T)

Para la inmensa mayoría de las reacciones, cuya cinética se puede expresar como
función de variables separables, se ha encontrado que el factor dependiente de la
temperatura se ajusta a la ecuación de Arrhenius:
Energía de activación
 E 
k = k0 exp − A 
 RT 
Factor de frecuencia o preexponencial

Las reacciones con energía de activación


grande son muy sensibles a la
temperatura; las reacciones con EA
pequeñas son poco sensibles a la
temperatura.
El efecto de la temperatura sobre una
reacción es mucho mayor a temperatura
baja que a temperatura alta.

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Se deduce de la ecuación de Arrhenius, que el factor de frecuencia k0 no afecta
a la influencia de la temperatura sobre la reacción. En una reacción real puede
haber una pequeña influencia de la temperatura sobre este factor; sin
embargo, es muy pequeña y puede despreciarse.

Se define como energía de activación la barrera energética que deben vencer los
reaccionantes para pasar a productos. Siempre es positiva, independientemente de
si la reacción es exotérmica o es endotérmica.

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IV.2.- CINÉTICA DE VARIABLES NO SEPARABLES

Para explicar la cinética de las reacciones no elementales, se supone que está


ocurriendo una secuencia de reacciones elementales, pero que no es posible medir
ni observar los productos intermedios formados debido a que están presentes en
cantidades muy pequeñas; por lo tanto, se observan solamente los reactantes
iniciales y los productos finales de los que aparenta ser una reacción simple.

An + Bn → nAB
Se supone un mecanismo formado por una sucesión de etapas elementales:
A2 2A*
A* + B2 AB + B*
A* + B* 2AB
La ecuación cinética podría ser:
k1C AC B2
(− rA ) =
k2 + k3C B
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VI.-ECUACIÓN CINÉTICA PARA REACCIONES
HETEROGÉNEAS
 Expresión cinética global → transporte físico + reacción
 Problema para combinar cinéticas:
 Transferencia de calor a través de las capas de materiales
 Transferencia de materia entre fases
 Reacciones complejas

VELOCIDAD GLOBAL = COMBINACIÓN DE PROCESOS DEL MISMO TIPO

 Proceso por caminos paralelos: vg = ∑ vi


 Proceso por número sucesivo de etapas: v g = v1 = v 2 =  = v n
 Reacciones no catalíticas S-F: SERIE
 Reacciones catalizadas por sólidos: SERIE-PARALELO
 Las velocidades de una reacción varían de • vt ≈ vr → las dos cinéticas (TM y RQ)
unos sistemas a otros y son f(T) → CONTROL • vt > vr → control RQ
DE UNA ETAPA DETERMINADA (la más lenta) • vt < vr → control TM
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VI.1.- REACCIONES SÓLIDO-FLUIDO

VI.1.1.- Reacciones catalizadas por sólidos

Catalizador: sustancia que, sin ser reactante o producto de reacción, afecta a la


velocidad de reacción.
 Negativo → retardante
Ea sin cat.
 Positivo → acelerador
Acción de los catalizadores

 Modifican las moléculas reaccionantes


E Ea’
 Reducen la barrera de energía potencial: con cat.
↓Ea → ↑ rA -∆HR

 NUNCA determina el equilibrio o punto


final de la reacción → TERMODINÁMICA

 No modifica el calor de reacción


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SI UNA REACCIÓN NO ES POSIBLE DESDE EL
PUNTO DE VISTA TERMODINÁMICO, NINGÚN
CATALIZADOR ES CAPAZ DE HACER QUE DICHA
REACCIÓN TENGA LUGAR.

UN CATALIZADOR SÓLO AFECTA A LA CINÉTICA

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Etapas en reacciones heterogéneas catalizadas por sólidos
Cat.: S
A+B R
CAPA LÍMITE → DIFUSIÓN PB

PA PBS
Poros → perfil lineal de
concentración (doble
película) PAS PBi
PAi

Resistencias:
1. Difusión externa de los reactivos
2. Difusión interna de los reactivos
3. Adsorción de los reactivos en la superficie sólida
GAS → CONVECCIÓN FORZADA 4. Reacción en la misma
Presiones parciales constantes 5. Desorción de los productos
6. Difusión interna de los productos
7. Difusión externa de los productos
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VI.1.2.- Reacciones sólido-fluido no catalizadas
 Situación análoga al caso anterior, solo que en este tipo de reacciones SÍ reacciona
el sólido

Ejemplo: combustión de una partícula de carbón no porosa

 En caso de ser porosa, existiría difusión en los poros. Por otro lado, la partícula
puede variar su tamaño hasta desaparecer. Todo esto se debe tener en cuenta a la
hora de establecer la ecuación cinética.

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VI.2.- REACCIONES FLUIDO-FLUIDO

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