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Termodinámica de soluciones
La ley de Gibbs-Dalton
Esta ley es una extensión a las mezclas de la ley de los gases ideales. Trataremos solamente
mezclas de dos gases, puesto que la generalización a mezclas de varios gases es obvia. Conside-
remos entonces una mezcla de nA moles de un gas A con nB moles de un gas B. Vamos a supo-
ner que cada gas puro cumple la ecuación de los gases ideales. Queremos saber como será el
comportamiento de la mezcla.
Supongamos que ponemos esta mezcla en contacto con el gas puro A a través de una membrana
Permeable solo a A ideal permeable sólo a A, y que ajustamos la
presión del gas puro A a un valor pA , tal que
haya equilibrio respecto del intercambio de
masa de A a través de la membrana. Suponemos
A pA que la temperatura es la misma en todas partes.
A+B Para el gas B adoptamos una disposición
semejante (Fig. 12.1).
p = pA + pB La ley de Gibbs-Dalton se puede enunciar del
modo siguiente: si p y V son la presión y el vo-
B lumen totales de la mezcla, entonces
pB
p = p A + pB (12.1)
donde
Permeable solo a B
nA RT nB RT
pA = , pB = (12.2)
Fig. 12.1. Diagrama para discutir la ley de V V
Gibbs-Dalton.
De estas ecuaciones resulta de inmediato que
pV = (nA + nB ) RT (12.3)
114
12. Termodinámica de soluciones
nA nB
pA = p = xA p , pB = p = xB p (12.4)
n A + nB n A + nB
donde x A , x B son las fracciones molares de A y B en la mezcla ( x A + x B = 1). Esta ley fue enun-
ciada por John Dalton en 1801, y se puede deducir de la Teoría Cinética si se supone que A y B
son gases ideales que no interactúan. Debe quedar claro que no necesariamente una mezcla de
gases cumple la ley de Gibbs-Dalton, incluso cuando A y B por separado cumplen la ecuación de
estado de los gases ideales. Por ejemplo, puede ocurrir que A y B reaccionen químicamente al
mezclarlos. De cualquier forma, el concepto de equilibrio representado en la Fig. 12.1 (que se
debe a Gibbs) vale siempre, incluso si la mezcla no cumple la ley de Gibbs-Dalton (o sea si
p ≠ pA + pB , e incluso si los gases puros no son ideales). Las presiones pA y pB correspon-
dientes a dicho equilibrio se denominan presiones parciales de A y B, respectivamente.
Podemos usar el resultado (10.24) para obtener una expresión del potencial químico de A en la
mezcla (suponiendo que A sea un gas ideal en el estado puro). En el equilibrio de la Fig. 12.1, el
potencial químico de A debe ser el mismo de ambos lados de la membrana, luego
µ A = RT ln pA + µ A0 (T ) (12.5)
µ A = RT ln x A + RT ln p + µ A0 (T ) (12.6)
La ley de Raoult
La ley de Raoult es una relación empírica entre la presión de vapor de una solución y su com-
posición. Fue formulada por François Marie Raoult alrededor de 1866 cuando descubrió que el
punto de congelación de una solución acuosa descendía en proporción de la concentración de un
soluto (no electrolítico), y tuvo una importancia fundamental para el desarrollo de la teoría de las
soluciones pese a que pocas soluciones reales la cumplen estrictamente.
Supongamos mezclar nA moles de un líquido puro A con nB moles de un líquido puro B para
formar una solución homogénea. Sean pA0 la presión de vapor del líquido puro A y pB0 la del lí-
quido puro B, ambas a la misma temperatura que la solución. Entonces la ley de Raoult establece
que
1
Por supuesto, la relación entre la fugacidad y la presión se debe determinar empíricamente.
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12. Termodinámica de soluciones
nA 0 0 nB 0 0
pA = pA = x A pA , pB = pB = x B pB (12.7)
n A + nB n A + nB
Sustituyendo la ley de Raoult y recordando que pA0 depende solo de la temperatura, podemos
escribir para la solución
( µ A )liq = RT ln x A + µ A0 ′ (T ) (12.9)
donde incluimos el término que proviene de pA0 en la constante de integración. Esta ecuación se
toma a veces como la definición de una solución ideal, pero conviene recordar que además de la
ley de Raoult, la (12.9) implica que el vapor tiene un comportamiento ideal. Observamos
también que µ A0 ′ es el potencial químico del solvente puro, porque ln x A = 0 si x A = 1 .
Análogamente al caso de los gases, resulta conveniente escribir el potencial químico en la forma
(12.9) incluso para soluciones no ideales. Esto se logra definiendo la actividad a A de modo de
preservar la forma de la expresión de µ A :
µ A = RT ln a A + µ A0 ′ = RT ln γ A x A + µ A0 ′ (12.10)
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12. Termodinámica de soluciones
0
la ley de Raoult pagua = xagua pagua , la presión
de vapor del agua disminuye a medida que se
disuelve azúcar, por lo que cabe esperar un
cambio en el punto de ebullición. Esto se ve
claramente en la Fig. 12.3. Podemos calcular el
T0 T ascenso del punto de ebullición (de T0 a T en la
temperatura figura) usando la ley de Raoult y la ecuación de
Clausius-Clapeyron.
Fig. 12.3. Curvas de presión de vapor de un
solvente puro y una solución que muestran la Si A es el solvente y B el soluto no volátil, la
elevación del punto de ebullición. variación de la presión de vapor en función de
la temperatura y la composición de la solución se puede escribir como
∂p ∂p
dpA = A dx A + A dT (12.11)
∂x A T ∂T x
A
pA ∆h˜v
dpA = pA0 dx A + dT (12.12)
RT 2
de donde obtenemos
∆h˜v
d ln x A = − dT (12.14)
RT 2
∆h˜v 1 1
− ln x A = − (12.15)
R T0 T
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12. Termodinámica de soluciones
∆h˜v ∆T
xB ≅ (12.16)
R T02
donde w A es el peso y M A el peso molecular del solvente A. Con estas definiciones, la ec.
(12.16) toma la forma
RT02 nB
∆T ≅ (12.18)
∆hv w A
donde ∆hv es el calor latente de vaporización por gramo del solvente puro. Finalmente, se suele
escribir el cociente nB / w A como m /1000 donde m, que se denomina la molalidad de la solu-
ción, es el número de moles del soluto por 1000 g de la solución. Tenemos entonces, finalmente:
RT02 m
∆T ≅ ≡ Ke m (12.19)
∆hv 1000
donde Ke se denomina constante molal de elevación del punto de ebullición, y es una propiedad
del solvente puro. Para el agua Ke = 0.520 y para el benceno Ke = 2.67 .
Se puede aprovechar la elevación del punto de ebullición para determinar en forma práctica el
peso molecular de un soluto no volátil, o el calor latente de vaporización de un solvente.
Podemos usar el potencial químico para obtener expresiones termodinámicamente exactas para
la elevación del punto de ebullición de una solución. En el equilibrio a la presión p y la tempe-
ratura T el potencial químico del solvente en la fase líquida (subíndice l) debe ser igual al del
vapor (subíndice v ):
µ A, l (T , p) = µ A,v (T , p) (12.20)
Cuando el solvente es puro, estará en equilibrio con el vapor a la misma presión p, pero a una
temperatura T0 más baja:
La relación (12.21) se refiere a líquido puro y vapor puro. Para una sustancia pura,
µ h˜
= − s˜ (12.22)
T T
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12. Termodinámica de soluciones
Habrá dos expresiones como esta, una para el líquido puro y otra para el vapor puro:
1/ T
µ A0 , l (T , p) µ A0 , l (T0 , p) ⌠ ˜ 0 1
− = hA, l d (12.26)
T T0 ⌡ T
1 / T0
y
1/ T
µ A,v (T , p) µ A,v (T0 , p) ⌠ ˜ 1
− = hA,v d (12.27)
T T0 ⌡ T
1 / T0
µ A,v (T , p) − µ A0 , l (T , p) = T ⌠ 1
(h˜A,v − h˜A,l )d
0 (12.28)
⌡ T
1 / T0
=T ⌠ 1
µ A0 ,l (T , p) (h˜A,v − h˜A,l )d
µ A, l (T , p) − 0 (12.29)
⌡ T
1 / T0
Este resultado es exacto. Podemos observar que ∆h˜v = (h˜A,v − h˜A0, l) es el calor latente molar de
vaporización del solvente puro a la presión p, y es una función de la temperatura, pero de todos
modos es una cantidad que se puede determinar experimentalmente.
Si queremos avanzar más, necesitamos conocer µ A, l (T , p) como función de la composición y
∆h̃v como función de T. Si la solución es ideal y ∆h̃v es constante, podemos fácilmente integrar
la (12.29) y obtenemos nuestro resultado anterior (12.15).
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12. Termodinámica de soluciones
d ln ps ∆h˜
=− s (12.30)
d (1 / T ) R
donde ∆h̃s es el calor molar latente de sublimación. La presión de vapor de la solución depende
tanto de la temperatura como de la fracción molar x A del solvente de modo que
∂ ln pl ∂ ln pl
d ln pl = dx A + d (1 / T ) (12.31)
∂x A T ∂ (1 / T ) x
A
de donde obtenemos
d ln pl ∂ ln pl dx A ∂ ln pl
= + (12.32)
d (1 / T ) ∂x A T d (1 / T ) ∂ (1 / T ) x
A
d ln pl d ln x A ∆h˜v
= − (12.33)
d (1 / T ) d (1 / T ) R
Para mantener el equilibrio, las variaciones de la presión de vapor del sólido y de la solución de-
ben ser iguales, y entonces de las (12.30) y (12.33) resulta
120
12. Termodinámica de soluciones
En esta deducción tomamos sin demostración que ∆h˜ f = ∆h˜s − ∆h˜v y que las presiones de vapor
del sólido y de la solución son iguales en el equilibrio. Dejamos a cargo del lector las demostra-
ciones. Si suponemos que el calor latente molar de fusión no depende de T, e integramos esta
ecuación diferencial desde el solvente puro hasta la composición de la solución resulta
xA
∆h˜ f 1/ T
∫ d ln x A = − R ∫ d (1 / T ) (12.35)
1 1 / T0
esto es:
∆h˜ f 1 1
ln x A = − − (12.36)
R T T0
∆h˜ f ∆T
xB ≅ (12.37)
R T02
∆T = K f m (12.38)
donde
RT02
Kf ≡ (12.39)
1000 ∆h˜ f
es la constante molal de descenso crioscópico. Su valor es de 1.855 para el agua, 5.12 para el
benceno y 40.0 para el alcanfor.
Podemos obtener un resultado exacto usando los potenciales químicos, de manera semejante a
como lo hicimos para calcular el ascenso del punto de ebullición. El razonamiento es el mismo,
poniendo el sólido puro A en lugar del vapor puro A. Omitimos detalles. El resultado final es:
1/ T
µ A, l (T , p) − µ A0 ,l (T , p) = T ⌠ 1
(h˜A,s − h˜A,l )d
0 (12.40)
⌡ T
1 / T0
donde ∆h˜ f = h˜A0, l − h˜A,s es el calor latente molar de fusión del sólido puro a la presión p. Si ∆h̃ f
es constante y la solución es ideal, podemos integrar la (12.40) y obtenemos nuestro resultado
anterior (12.36).
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12. Termodinámica de soluciones
Presión osmótica
Si un solvente puro y una solución se ponen en contacto a través de una membrana permeable al
solvente pero no al soluto, se encuentra que en el equilibrio (es decir cuando no pasa solvente de
un sistema al otro) la presión hidrostática
presión de presión de
vapor p0 vapor p sobre la solución debe ser mayor que sobre
el solvente. La diferencia π = p − p0 se
denomina presión osmótica (Fig. 12.5).
Cuando p − p0 ≠ π se produce ósmosis, es
presión decir un pasaje espontáneo del agua (o del
osmótica / agua + solvente de que se trate) tendiente a resta-
azúcar blecer el equilibrio. Este proceso es muy
agua importante en Biología, y la regulación del
pura mismo (osmoregulación) permite a los or-
ganismos mantener el equilibrio interno
entre el agua y las sustancias disueltas pese
a los cambios del ambiente. La ósmosis fue
estudiada exhaustivamente en 1877 por
membrana semipermeable Wilhelm Pfeffer, un fisiólogo vegetal.
Calcularemos primero π a partir de las pro-
Fig. 12.5. Presión osmótica. piedades del solvente y la solución, usando
la ley de Raoult y la relación de Poynting.
El resultado vale sólo para soluciones diluidas.
Ordinariamente la solución tiene una presión de vapor p y el solvente una presión de vapor p0 ,
pero suponemos ahora que se disminuye la presión sobre el solvente en una cantidad π, que es
exactamente la necesaria para reducir la presión de vapor del solvente puro de modo que sea
igual a la de la solución. Si aplicamos la ecuación aproximada de Gibbs (11.42) al solvente, po-
demos escribir
p
RT ln = − v˜0π (12.41)
p0
donde ṽ0 es el volumen molar del solvente (que suponemos constante). De acuerdo con la ley de
Raoult para un soluto no volátil, p = x A p0 , y sustituyendo en la (12.41) obtenemos
RT ln x A = − v˜0π (12.42)
Si ahora usamos
nB n
xB = ≅ B (12.44)
n A + nB n A
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12. Termodinámica de soluciones
y observamos que nAv˜0 = V0 ≅ V , la (12.43) se puede escribir de una forma semejante a la ecua-
ción de los gases ideales:
nB RT
π= (12.45)
V
Este resultado (obtenido por van’t Hoff en 1886) vale sólo para soluciones muy diluidas, pero
generalmente es también una buena aproximación también para soluciones moderadamente
diluidas.
Podemos obtener fórmulas exactas más generales usando el potencial químico. En el equilibrio
el potencial químico del solvente A en la solución, a la temperatura T y la presión p, es igual al
potencial químico del solvente puro A a la misma temperatura pero a una presión menor
p′ = p0 − π . Aquí p0 es la presión de vapor del solvente puro A y π es por definición la presión
osmótica. Por lo tanto:
µ A (T , p) = µ A0 (T , p0 − π ) (12.46)
dµ A0 = v˜0 dp (12.47)
donde ṽ0 es el volumen molar del solvente puro. Si integramos la (12.47) desde p0 − π hasta p0
resulta
p0
µ A0 (T , p0 ) − µ A0 (T , p0 − π) = ∫ v˜0 dp (12.48)
p0 − π
Este resultado es exacto. Si hacemos las aproximaciones de que el primer miembro es igual a
RT ln x A y que ṽ0 es independiente de la presión, podemos integrar la (12.49) para obtener
RT ln x A = − v˜0π (12.50)
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