LABORATORIO DE QUÍMICA ORGANOMETÁLICA

Síntesis de tetrafenil plomo mediante un reactivo de Grignard

Aarón Alvarado-Martínez, Daniela Camacho-Juárez, Alejandro Castillo-Baltazar*

Facultad de Química UNAM, Circuito Exterior S/N, Coyoacán, Cd. Universitaria, 04510 Ciudad de México

Palabras clave: reactivo de Grignard, organomagnesio, organoplomo.

Resumen:
Se presenta la síntesis de tetrafenil plomo haciendo uso del reactivo de Grignard y de la sal de
plomo correspondientes, además de su caracterización por espectroscopía de infrarrojo. Los
reactivos de Grignard, aparte de ser de gran utilidad en síntesis orgánica para acoplamientos C-C,
son también fundamentales en la síntesis de compuestos organometálicos tanto de alquilo como
de arilo, vía una transmetalación.

Introducción:
Los haluros de organomagnesio son
preparados normalmente mediante la
adición lenta del haluro orgánico a una
suspensión agitada de virutas de
magnesio usando tanto material de
laboratorio como reactivos
completamente secos. También se
requiere de una atmósfera de nitrógeno
seca y libre de oxígeno, ya que los
productos son rápidamente hidrolizados y
oxidados. A veces es necesaria la
activación de la reacción adicionando un
pequeño cristal de yodo, el cual activa la
superficie de Mg y el MgI2 formado atrapa
las últimas trazas de agua en la mezcla
de reacción. El tetrahidrofurano (THF)
anhidro es un disolvente muy útil para
preparar haluros de vinil y aril-magnesio.
Un exceso de magnesio y una adición
lenta del haluro ayudan a reducir el
acoplamiento de hidrocarburos (R-R), una
reacción en competencia muy frecuente
en la preparación de reactivos tipo
Grignard. [6]
El bromuro de fenilmagnesio es un
reactivo de Grignard ampliamente usado
como agente arilante. Un ejemplo es la
reacción del bromuro de fenilmagnesio
con benzofenona para producir
trifenilcarbinol, un importante precursor en
la producción de colorantes. [1] [2] Un
método de síntesis del bromuro de
fenilmagnesio se ilustra en la fig. 1.
Fig. 1. Reacción de síntesis del bromuro
de fenilmagnesio.
Los compuestos de organoplomo son
compuestos químicos que contienen un
enlace químico entre carbono y plomo.
Los compuestos de organoplomo se han
usado tradicionalmente como aditivos en
las gasolinas, pero su alta toxicidad y
difícil relación con el medio ambiente han
restringido su aplicación en éste campo.
[5]
Un método de preparación del tetrafenil
plomo está representado por la reacción
mostrada en la fig. 2
El método utiliza el reactivo de Grignard y
se ha utilizado ampliamente debido a su
mayor conveniencia y mejores
rendimientos. En cuanto a la aplicación
de compuestos de organoplomo, se han
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utilizado como reactivos antidetonantes y
en el tratamiento del cáncer y algunas
enfermedades de plantas, además, el
tetrafenil plomo se ha usado como
precursor para la preparación de diversos
derivados sustituidos. [3]
Fig. 2. Reacción neta de síntesis del
tetrafenil plomo.
Experimental
En un matraz Schlenk se colocaron 2 ml
de bromobenceno y 1.5 g de magnesio,
además de 15 ml de éter anhidro y un
cristal de yodo; se colocó el refrigerante,
se purgó el sistema montado con
nitrógeno. Con agitación constante se
adicionó lentamente el éter y de forma
cuidadosa debido a su alta volatilidad. La
reacción duró alrededor de 1 hora, y el
reactivo se almacenó cerca de 2
semanas.
Para la síntesis del tetrafenil plomo se
adicionaron 7 g de cloruro de plomo y 15
ml de tolueno en la disolución del reactivo
de Grignard almacenada. A dicha
solución se le hizo una prueba de
reactividad para comprobar su utilidad,
adicionando unas gotas del reactivo de
Grignard en un vaso de precipitados con
agua. Se observó la formación de un
sólido blanco y su pH medido fue de 11,
comparado con el pH de agua destilada
igual a 7. Se adaptó el refrigerante en
posición de reflujo conectado a la línea de
nitrógeno, y calentó con la manta con
reóstato durante dos horas
aproximadamente. La mezcla de reacción
se hidrolizó con 20 g de cloruro de
amonio en 250 mL de agua con hielo; a la
fase acuosa se le hicieron 3 lavados con
cloroformo caliente y se secó con sulfato
de magnesio anhidro. Se filtró y se
evaporó el disolvente obteniéndose el
producto correspondiente, se determinó
punto de fusión, espectroscopía de IR y
se pesó el producto. Adicionalmente se
tomó una cromatoplaca del producto para
estimar su pureza.
Resultados y discusión
Se determinó punto de fusión (220ºC),
espectroscopía de IR y se pesó el
producto (0.793 g, correspondiente a 12%
de rendimiento). Adicionalmente se tomó
una cromatoplaca del producto para
estimar su pureza, en fase de hexano,
revelando el producto con Rf de 0.45 y
pequeñas marcas de impurezas por
debajo de dicho valor de Rf. La presencia
de las impurezas explica la variación del
punto de fusión experimental con
respecto al reportado en la literatura
(230ºC). [4]
Los espectros de IR del tetrafenil plomo
obtenido (fig. 4) y el de la literatura (fig. 5)
se muestran a continuación:
Fig. 3. Espectro de IR del tetrafenil plomo
sintetizado.
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Fig. 4. Espectro de IR de tetrafenil plomo
reportado en la literatura.
En ambos espectros pueden distinguirse
los mismos grupos de señales en casi
exactamente los mismos valores de
número de onda, con la única diferencia
de que la intensidad de las mismas
cambia pues es mayor en el espectro de
la literatura; esto puede deberse al
método con el que se preparó la muestra
para determinar el espectro de IR. Se
observa un pequeño grupo de señales
por arriba de 3000 cm-1 qué indica la
presencia de insaturaciones en el sustrato
orgánico, lo mismo que el par de señales
alrededor de 720 cm-1. Consultando la
literatura [7] en 1061.03 cm-1 hay una señal
qué corresponde con una frecuencia
vibracional de modos sensibles al metal
característica del tetrafenil plomo (1061
cm-1); hay cinco valores más (645, 450,
223, 147 y 181 cm-1) pero no pueden
observarse en los espectros obtenidos.
Con dicha caracterización de
espectroscopía IR se confirma la
identidad del tetrafenil plomo sintetizado.
Para hacer la reacción de Grignard
correspondiente se pueden utilizar 2
disolventes como el THF
(tetrahidrofurano) o el éter anhidro, se
realizó el procedimiento con ambos
disolventes para observar el rendimiento
que da con cada uno de estos, con
ambos se debe obtener el producto
organometálico, es una reacción larga y
muy cuidadosa debido a que se debe de
trabajar bajo condiciones anhidras; las
condiciones anhidras son esenciales ya
que de no ser así la formación del
reactivo de Grignard no se llevará a cabo,
la sal puede considerarse como un ácido
de hidrocarburo muy débil (pKa del orden
de 44 a 60) por tanto, los aniones de
carbono son bases fuertes y, en
consecuencia, un reactivo de Grignard es
fácilmente protonable y puede formar
hidrocarburos. El material debe de estar
bajo estas condiciones, se trabajó bajo
atmósfera inerte.
A partir del reactivo de Grignard se
pueden obtener diversos compuestos,
tales como los organoplúmbicos.
De todos los organoplúmbicos, las formas
trialquiladas son las más neurotóxicas, y
se sabe que las formas tetraalquiladas se
degradan rápidamente. Se realizó la
síntesis de tetrafenil plomo utilizando el
reactivo de Grignard que se obtuvo en la
sesión anterior
Se hizo la misma reacción pero con
diferente disolvente, utilizando éter
anhidro. Al efectuar la reacción se
observa que trabajar con THF es una
forma más rápida de hacer la reacción de
Grignard es exotérmica, mientras con el
éter es un poco más lenta y es poco
exotérmica la reacción, esto debido a la
coordinación del disolvente con el
magnesio presente, en el THF los pares
de electrones del oxígeno se encuentran
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más disponibles que en el éter por tener menciona la literatura, en contraste con
más conformaciones rotacionales, lo cual sus análogos de alquilo. [5]
favorece la reacción termodinámicamente
Referencias
con el THF.
[1] Stucky, G. D.; Rundle, R. E. "The
Dependiendo del disolvente utilizado,
Structure of Phenylmagnesium Bromide
será la estructura en la que Diethyletherate and the Nature of Grignard
encontraremos al reactivo de Grignard Reagents". J. Am. Chem. Soc. 85 (7): 1002–
sintetizado. Si el medio fue THF, 1003. 1963
encontraremos a nuestro producto como
[2] Bachmann, W. E.; Hetzner, H. P.
monómeros a cualquier concentración si
"Triphenylcarbinol". Org. Synth.; Coll. Vol., 3,
el disolvente es éter, el reactivo de
p. 839 1955
Grignard se encontrará en forma de
monómero solo por debajo de una [3] Gilman, H. “The preparation of
concentración. tetraphenyl lead”. J. Am. Chem. Soc. 85, 49
(9), pp 2315–2317 1927
Conclusiones
[4] Kauffmann, T.; Fauss, W.; Chemische
Se sintetizó el tetrafenil plomo a través de Berichte, 118 (6) 2330-2342 1985
un reactivo de Grignard y la sal de plomo
[5] Elschenbroich C.; Salzer A.
correspondiente, obteniendo un 12% de
Organometallics. A Concise Introduction.
rendimiento debido a un error sistemático Second edition. Wiley. Weinheim, 1992. pp.
en el proceso de manipulación del equipo. 94, 137-140
No obstante, el producto caracterizado
por espectroscopía de IR y con [6] Powell, P. Principles of Organometallic
Chemistry. Second edition. Springer.
determinación de punto de fusión es el
Netherlands, 1988. pp. 50-54
esperado aunque tiene ciertas impurezas
según lo reveló la cromatografía en placa [7] Nakamoto, Kazuo. Infrared and Raman
fina realizada. Spectra of Inorganic and Coordination
Compounds, Part B, Applications in
Se ilustró la importancia del reactivo de Coordination, Organometallic, and
Grignard en la síntesis de otros Bioinorganic Chemistry. Sixth Edition. Wiley-
compuestos organometálicos como lo son Interscience. USA, 2009. pp. 283
los compuestos organoplúmbicos, y los
factores que determinan su eficiencia
como lo son el disolvente (es más
eficiente el THF) o el tipo de halógeno
utilizado (es más eficiente el Br a pesar
de qué es mejor el Cl en cuestiones
termodinámicas y mejor el I en cuestiones
cinéticas).
En la amplia variedad de compuestos de
organoplomo se ilustró la estabilidad de
los compuestos de fenil plomo tal como lo