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org/wiki/Two-dimensional_infrared_spectroscopy

Espectroscopía infrarroja bidimensional

La espectroscopía infrarroja bidimensional (2DIR) es una técnica de espectroscopía

infrarroja no lineal que tiene la capacidad de correlacionar modos vibratorios en
sistemas de fase condensada. Esta técnica proporciona información más allá del
espectro infrarrojo lineal, difundiendo la información vibratoria a lo largo de múltiples
ejes, produciendo un espectro de correlación de frecuencias.[1][2] Un espectro de
correlación de frecuencia puede ofrecer información estructural como el acoplamiento
en modo vibracional, anharmonicidades, junto con dinámicas químicas tales como tasas
de transferencia de energía y dinámica molecular con resolución de tiempo de
femtosegundos. Los experimentos 2DIR sólo han sido posibles con el desarrollo de
láseres ultrarrápidos y la capacidad de generar pulsos infrarrojos de femtosegundos.

Secuencia de impulsos utilizada para obtener un espectro infrarrojo de transformada de

Fourier bidimensional. El periodo de tiempo t1 se denomina usualmente tiempo de coherencia y
el segundo periodo de tiempo t2 se conoce como tiempo de espera. La frecuencia de excitación
se obtiene por transformada de Fourier a lo largo del eje t1.

Sistemas estudiados.

Entre los muchos sistemas estudiados con espectroscopia infrarroja se encuentran agua,
carbonilos metálicos, polipéptidos cortos, proteínas, células solares de perovskita y
oligómeros de ADN.[3][4]

Enfoques experimentales

Existen dos enfoques principales para la espectroscopía bidimensional, el método de

transformada de Fourier, en el que los datos se recogen en el dominio del tiempo y
luego se transforman en Fourier para obtener un espectro de correlación 2D de
frecuencia-frecuencia y el enfoque de dominio de frecuencia en el que todos Los datos
se recogen directamente en el dominio de la frecuencia.
Dominio del tiempo.

El enfoque en el dominio del tiempo consiste en aplicar dos pulsos de bombeo. El

primer pulso crea una coherencia entre los modos vibratorios de la molécula y el
segundo impulso crea una población, almacenando eficazmente información en las
moléculas. Después de un determinado tiempo de espera, que va desde cero hasta unos
pocos cientos de picosegundos, una interacción con un tercer impulso crea de nuevo una
coherencia que, debido a un dipolo oscilante, irradia una señal infrarroja. La señal
radiada es heterodinada con un impulso de referencia para recuperar información de
frecuencia y fase; La señal se recoge usualmente en el dominio de la frecuencia usando
un espectrómetro que proporciona una frecuencia de detección w3. Una transformada de
Fourier bidimensional a lo largo de w1 produce entonces un espectro de correlación (w1,
w3). En todas estas mediciones debe mantenerse la estabilidad de fase entre los pulsos.
Recientemente, se desarrollaron enfoques de modelado de impulsos para simplificar la
superación de este desafío.[5][6]

Dominio de la frecuencia

Del mismo modo, en el enfoque de dominio de frecuencia, se aplica un impulso de

bomba de banda estrecha y, después de un cierto tiempo de espera, entonces un impulso
de banda ancha sonda el sistema. Se obtiene un espectro de correlación 2DIR trazando
el espectro de frecuencia de la sonda a cada frecuencia de la bomba.

Interpretación espectral

Después del tiempo de espera en el experimento, es posible alcanzar estados excitados

dobles. Esto da como resultado la aparición de un pico de sobrecarga. La
anharmonicidad de una vibración puede ser leída desde los espectros como la distancia
entre el pico diagonal y el pico de tonalidad. Una ventaja obvia de los espectros 2DIR
sobre los espectros de absorción lineal normal es que revelan el acoplamiento entre
diferentes estados. Esto, por ejemplo, permite la determinación del ángulo entre los
dipolos de transición implicados.

El verdadero poder de la espectroscopia 2DIR es que permite seguir procesos dinámicos

tales como intercambio químico, transferencia de población vibratoria y reorientación
molecular en la escala de tiempo sub-picosegundo. Por ejemplo, se ha utilizado con
éxito para estudiar la formación y ruptura de enlaces de hidrógeno y para determinar la
geometría del estado de transición de un reordenamiento estructural en un compuesto de
carbonilo de hierro.[7] La interpretación espectral puede ser asistida con éxito con los
métodos teóricos desarrollados.[8]

Actualmente, existen dos paquetes libremente disponibles para modelar espectros 2D

IR. Estos son el SPECTRON desarrollado por el grupo Mukamel (Universidad de
California, Irvine) y el programa NISE desarrollado por el grupo Jansen (Universidad
de Groningen).
Efecto disolvente

Se ha demostrado que la consideración del efecto disolvente es crucial [9][10] para

describir eficazmente el acoplamiento vibratorio en solución, ya que el disolvente
modifica tanto las frecuencias vibratorias como las probabilidades [11] de transición y los
acoplamientos.[12][13] Las simulaciones por ordenador pueden revelar las firmas
espectrales que surgen de los grados de libertad solventes y su cambio en la
reorganización del agua. [14][15]

Esquema de un espectro 2D IR. Los círculos azules en la diagonal corresponden al

blanqueamiento del estado fundamental. Los círculos rojos corresponden a la absorción de los
estados excitados. Los círculos más pequeños fuera de la diagonal al acoplamiento entre los
dos estados. El espectro de absorción lineal 1D se indica por encima del espectro IR 2D. Los
dos picos en el espectro 1D no revelan ninguna información sobre el acoplamiento entre los
dos estados.

References

1. Jump up^ P. Hamm; M. H. Lim; R. M. Hochstrasser (1998). "Structure of the amide I band of
peptides measured by femtosecond nonlinear-infrared spectroscopy". J. Phys. Chem.
B. 102(31): 6123. doi:10.1021/jp9813286.
2. Jump up^ Zanni, M.; Hochstrasser, RM (2001). "Two-dimensional infrared spectroscopy: a
promising new method for the time resolution of structures". Current Opinion in Structural
Biology. 11 (5): 516–22. PMID 11785750. doi:10.1016/S0959-440X(00)00243-8.
3. Jump up^ S. Mukamel (2000). "Multidimensional Femtosecond Correlation Spectroscopies of
Electronic and Vibrational Excitations". Annual Review of Physical Chemistry. 51: 691–
729. PMID 11031297. doi:10.1146/annurev.physchem.51.1.691.
4. Jump up^ M. H. Cho (2008). "Coherent Two-Dimensional Optical Spectroscopy". Chemical
Reviews. 108 (4): 1331–1418. PMID 18363410. doi:10.1021/cr078377b.
5. Jump up^ "Mid IR pulse shaper".
6. Jump up^ "Two Quantum 2D FT Spectroscopy".
7. Jump up^ Cahoon, J. F.; Sawyer, K. R.; Schlegl, J. P.; Harris, C. B. (2008). "Determining
transition-state geometries in liquids using 2D-IR". Science. 319 (5871): 1820–
3. PMID 18369145. doi:10.1126/science.1154041.
8. Jump up^ Liang, C.; Jansen, T. L. C. (2012). "An efficient N3-scaling propagation scheme for
simulating two-dimensional infrared and visible spectra". Journal of Chemical Theory and
Computation. 8 (5): 1706–1713. PMID 26593664. doi:10.1021/ct300045c.
9. Jump up^ DeChamp, M. F.; DeFlores, L.; McCraken, J. M.; Tokmakoff, A.; Kwac, K.; Cho,
M.H. (2005). "Amide I vibrational dynamics of N-methylacetamide in polar solvents: The role
of electrostatic interactions". The Journal of Physical Chemistry B. 109 (21): 11016–
26. PMID 16852342. doi:10.1021/jp050257p.
10. Jump up^ Lee, Chewook; Cho, Minhaeng (2007). "Vibrational dynamics of DNA: IV.
Vibrational spectroscopic characteristics of A-, B-, and Z-form DNA's". J. Chem.
Phys. 126 (14): 145102. PMID 17444751. doi:10.1063/1.2715602.
11. Jump up^ Schmidt, J. R.; Corcelli, S. A.; Skinner, J. L. (2005). "Pronounced non-condon
effects in the ultrafast infrared spectroscopy of water". J. Chem. Phys. 123 (4):
044513. PMID 16095375. doi:10.1063/1.1961472.
12. Jump up^ Gorbunov, R. D.; Kosov, D. S.; Stock, G. (2005). "Ab initio-based exciton model of
amide I vibrations in peptides: Definition, conformational dependence, and transferability". J.
Chem. Phys. 122 (22): 224904. PMID 15974713. doi:10.1063/1.1898215.
13. Jump up^ Biancardi, A.; Cammi, R.; Mennucci, B.; Tomasi, J. (2011). "Modelling vibrational
coupling in DNA oligomers: a computational strategy combining QM and continuum solvation
models". Theoretical Chemistry Accounts: Theory, Computation, and Modeling (Theoretica
Chimica Acta). 131 (3): 1157. doi:10.1007/s00214-012-1157-3.
14. Jump up^ Baron, Riccardo; Setny, Piotr; Paesani, Francesco (2012). "Water structure,
dynamics, and spectral signatures: changes upon model cavity-ligand recognition". Journal of
Physical Chemistry B. 116 (46): 13774–80. PMID 23102165. doi:10.1021/jp309373q.
15. Jump up^ Jansen, T. L. C.; Knoester, J. (2006). "A Transferable Electrostatic Map for
Solvation Effects on Amide I Vibrations and its Application to Linear and Two-Dimensional
Spectroscopy". Journal of Chemical Physics. 124 (4):
044502. PMID 16460180. doi:10.1063/1.2148409.
== <big>Espectroscopia infrarroja bidimensional</big> ==

'''La espectroscopia infrarroja bidimensional''' ('''2DIR''', Two-dimensional infrared

spectroscopy, por sus siglas en inglés) es una técnica de espectroscopia infrarroja no
lineal que tiene la capacidad de correlacionar modos vibratorios en sistemas de fase
condensada. Esta técnica proporciona información más allá del espectro infrarrojo
lineal, difundiendo la información vibratoria a lo largo de múltiples ejes, produciendo
un espectro de correlación de frecuencias.^[1][2] Un espectro de correlación
de frecuencia puede ofrecer información estructural como el acoplamiento en modo
vibracional, anharmonicidades, junto con dinámicas químicas tales como tasas de
transferencia de energía y dinámica molecular con resolución de tiempo de
femtosegundos. Los experimentos 2DIR sólo han sido posibles con el desarrollo de
láseres ultrarrápidos y la capacidad de generar pulsos infrarrojos de femtosegundos.

<br />

== Sistemas estudiados ==

Entre los muchos sistemas estudiados con espectroscopia infrarroja se encuentran agua,
carbonilos metálicos, polipéptidos cortos, proteínas, células solares de perovskita y
oligómeros de ADN.^[3][4]

<br />

== Enfoques experimentales ==

Existen dos enfoques principales para la espectroscopia bidimensional, el método de

transformada de Fourier, en el que los datos se recogen en el dominio del tiempo y
luego se transforman en Fourier para obtener un espectro de correlación 2D de
frecuencia-frecuencia y el enfoque de dominio de frecuencia en el que todos Los datos
se recogen directamente en el dominio de la frecuencia.

<br />

==== Dominio del tiempo ====

El enfoque en el dominio del tiempo consiste en aplicar dos pulsos de bombeo. El

primer pulso crea una coherencia entre los modos vibratorios de la molécula y el
segundo impulso crea una población, almacenando eficazmente información en las
moléculas. Después de un determinado tiempo de espera, que va desde cero hasta unos
pocos cientos de picosegundos, una interacción con un tercer impulso crea de nuevo una
coherencia que, debido a un dipolo oscilante, irradia una señal infrarroja. La señal
radiada es heterodinada con un impulso de referencia para recuperar información de
frecuencia y fase; La señal se recoge usualmente en el dominio de la frecuencia usando
un espectrómetro que proporciona una frecuencia de detección w3. Una transformada de
Fourier bidimensional a lo largo de w1 produce entonces un espectro de correlación
(w1, w3). En todas estas mediciones debe mantenerse la estabilidad de fase entre los
pulsos. Recientemente, se desarrollaron enfoques de modelado de impulsos para
simplificar la superación de este desafío.^[5][6]

<br />

==== Dominio de la frecuencia ====

Del mismo modo, en el enfoque de dominio de frecuencia, se aplica un impulso de

bomba de banda estrecha y, después de un cierto tiempo de espera, entonces un impulso
de banda ancha sonda el sistema. Se obtiene un espectro de correlación 2DIR trazando
el espectro de frecuencia de la sonda a cada frecuencia de la bomba.

<br />

== Interpretación espectral ==

Después del tiempo de espera en el experimento, es posible alcanzar estados excitados

dobles. Esto da como resultado la aparición de un pico de sobrecarga. La
anharmonicidad de una vibración puede ser leída desde los espectros como la distancia
entre el pico diagonal y el pico de tonalidad. Una ventaja obvia de los espectros 2DIR
sobre los espectros de absorción lineal normal es que revelan el acoplamiento entre
diferentes estados. Esto, por ejemplo, permite la determinación del ángulo entre los
dipolos de transición implicados.

El verdadero poder de la espectroscopia 2DIR es que permite seguir procesos dinámicos

tales como intercambio químico, transferencia de población vibratoria y reorientación
molecular en la escala de tiempo sub-picosegundo. Por ejemplo, se ha utilizado con
éxito para estudiar la formación y ruptura de enlaces de hidrógeno y para determinar la
geometría del estado de transición de un reordenamiento estructural en un compuesto de
carbonilo de hierro.^[7] La interpretación espectral puede ser asistida con
éxito con los métodos teóricos desarrollados.^[8]

Actualmente, existen dos paquetes libremente disponibles para modelar espectros 2D

IR. Estos son el [http://mukamel.ps.uci.edu/software.html SPECTRON] desarrollado
por el grupo Mukamel (Universidad de California, Irvine) y el programa [http://fwn-
nb4-7-208.chem.rug.nl/~lacour/programs.html NISE] desarrollado por el grupo Jansen
(Universidad de Groningen).

<br />

== Efecto disolvente ==

Se ha demostrado que la consideración del efecto disolvente es crucial

^[9][10] para describir eficazmente el acoplamiento vibratorio en solución,
ya que el disolvente modifica tanto las frecuencias vibratorias como las probabilidades
de transición y los acoplamientos.^[12][13] Las simulaciones por ordenador
pueden revelar las firmas espectrales que surgen de los grados de libertad solventes y su
cambio en la reorganización del agua.^[14][15]
<br />

== Ver también ==

* [[https://en.wikipedia.org/wiki/Two-dimensional_correlation_analysis |Análisis de
correlación bidimensional]]

<br />

== Referencias ==

^ P. Hamm; M. H. Lim; R. M. Hochstrasser (1998). "Structure of the amide I band of

peptides measured by femtosecond nonlinear-infrared spectroscopy". J. Phys. Chem. B.
102 (31): 6123. doi:10.1021/jp9813286.<br />

^ Zanni, M.; Hochstrasser, RM (2001). "Two-dimensional infrared spectroscopy: a

promising new method for the time resolution of structures". Current Opinion in
Structural Biology. 11 (5): 516–22. doi:10.1016/S0959-440X(00)00243-8. PMID
11785750.<br />

^ S. Mukamel (2000). "Multidimensional Femtosecond Correlation Spectroscopies of

Electronic and Vibrational Excitations". Annual Review of Physical Chemistry. 51:
691–729. doi:10.1146/annurev.physchem.51.1.691. PMID 11031297.<br />

^ M. H. Cho (2008). "Coherent Two-Dimensional Optical Spectroscopy". Chemical

Reviews. 108 (4): 1331–1418. doi:10.1021/cr078377b. PMID 18363410.<br />

^ "Mid IR pulse shaper".<br />

^ "Two Quantum 2D FT Spectroscopy".<br />

^ Cahoon, J. F.; Sawyer, K. R.; Schlegl, J. P.; Harris, C. B. (2008). "Determining

transition-state geometries in liquids using 2D-IR". Science. 319 (5871): 1820–3.
doi:10.1126/science.1154041. PMID 18369145.<br />

^ Liang, C.; Jansen, T. L. C. (2012). "An efficient N3-scaling propagation scheme for
simulating two-dimensional infrared and visible spectra". Journal of Chemical Theory
and Computation. 8 (5): 1706–1713. doi:10.1021/ct300045c. PMID 26593664.<br />

^ DeChamp, M. F.; DeFlores, L.; McCraken, J. M.; Tokmakoff, A.; Kwac, K.; Cho,
M.H. (2005). "Amide I vibrational dynamics of N-methylacetamide in polar solvents:
The role of electrostatic interactions". The Journal of Physical Chemistry B. 109 (21):
11016–26. doi:10.1021/jp050257p. PMID 16852342.<br />

^ Lee, Chewook; Cho, Minhaeng (2007). "Vibrational dynamics of DNA: IV.

Vibrational spectroscopic characteristics of A-, B-, and Z-form DNA's". J. Chem. Phys.
126 (14): 145102. doi:10.1063/1.2715602. PMID 17444751.<br />
^ Schmidt, J. R.; Corcelli, S. A.; Skinner, J. L. (2005). "Pronounced non-condon effects
in the ultrafast infrared spectroscopy of water". J. Chem. Phys. 123 (4): 044513.
doi:10.1063/1.1961472. PMID 16095375.<br />

^ Gorbunov, R. D.; Kosov, D. S.; Stock, G. (2005). "Ab initio-based exciton model of
amide I vibrations in peptides: Definition, conformational dependence, and
transferability". J. Chem. Phys. 122 (22): 224904. doi:10.1063/1.1898215. PMID
15974713.<br />

^ Biancardi, A.; Cammi, R.; Mennucci, B.; Tomasi, J. (2011). "Modelling vibrational
coupling in DNA oligomers: a computational strategy combining QM and continuum
solvation models". Theoretical Chemistry Accounts: Theory, Computation, and
Modeling (Theoretica Chimica Acta). 131 (3): 1157. doi:10.1007/s00214-012-1157-
3.<br />

^ Baron, Riccardo; Setny, Piotr; Paesani, Francesco (2012). "Water structure, dynamics,
and spectral signatures: changes upon model cavity-ligand recognition". Journal of
Physical Chemistry B. 116 (46): 13774–80. doi:10.1021/jp309373q. PMID
23102165.<br />

^ Jansen, T. L. C.; Knoester, J. (2006). "A Transferable Electrostatic Map for Solvation
Effects on Amide I Vibrations and its Application to Linear and Two-Dimensional
Spectroscopy". Journal of Chemical Physics. 124 (4): 044502. doi:10.1063/1.2148409.
PMID 16460180.<br />