Descripeién termodinamica de las mezclas 7.4 Magnitudes molares pariales 1.2 Termodindmica de mezcla 73. Potenciales quimicos de liquidos Propiedades de las disoluciones 74 Mezcis lquidas 15 Propiedades cfigtivas Actividades 7.6 Actividad del disolvente 17 Actividad del soluto Ideas clave Leeturas adicionales ercicos Problemas Mezclas simples capitulo se inci desarollnd el concepto de potencialquimico para demostrar qu es tun caso particular de un tipo de magnitudes denominadas mognitudes mores parciaes. neste punto se planteo cm se puede utilizar e!potenealquimico de und sustancia para desenbir fas propiedades fiscns de una mezcl, El principio subyacente a tener en cuenta fa constancia de! potencia quimico de uno especie en fadas las fases en el equilib Usilzardio una serie de observ mentale recagios en los conocidas leyes de cut y de Henry, veremos que el poteacial quimico de ura sustancio en una mezca se fuede expresor en funciin de su fraccidn molar. Uno vez establecido este resultodo, se fuede ceeulor ef efeeto del soluto sobre un conjunto de propiedades termodindmices de tuna disolucién Estes propiedadesincluyen le oisminucién dela presin de vopor de dso! vent, el ascenso de su punto de ebullicén,y ef descenso de su punto de congelocién y son fa justfcecién de fo presién osmatica, Finalmente, se analiza cémo se puede expresar el potencal quimico de une sustancis en una mezcla rea! en funcién de uno propiedad que ‘denomtnaremos actividad. Se estud cimo se puede medlr fo actividad y se finaizo con tuna breve discus sobre fa deinicin de los estodos estndor de los soluts ycisolventes La quimiee treba con mez, ineluyendo aquelas mezclas de sustancias que juntas pueden reaccionar. En consecuencia, necsitmos general ls ratamietos realizados anterormente para poder aplicaros a mezcias de sstancias nun primer paso hacia el estudio dels eacio- res quimicas (que se tratan en e Calta 8), vamos tratar ahora mezclas de sustanclas no re- accionantes, En una primera etapa, tataremas bisieamente con mezcasbinaia (mezdas de os componentes, Ay B), canciones en las que es fctibe smplificar ls ecuacions haciendo uso de fa relacion x, + x, = 1. Como restriction adcional,en este capitula consieraremosGni- ‘amentecisolucones de no-letalitos, en as que esoluto no est presente en forma de ines, Descripcién termodinamica de las mezclas Hemos visto anteriormente que la presion parca, que esl contibucién de un componen- te al valor dela presén total, se utiliza para estudiar las propiedades de las mezcas de ga-166 7 MEZCLAS SIMPLES, ses. Para una descripcén més amplia de la trmodinamica de mezclasnecestamosintrodu~ ce otras magnitudes “prciales"anlagas. 7.4 Magnitudes motares parciales La magnitud molar parcial mas fail de visualizar es el volumen molar parcial, que es la contrbucidn de un componente de una mezcla a valor del volumen total de ura muestra () Volumen molar parcial Imaginemos on enorme volumen de agua pura 225°C. Cuando seadicona 1 mol de H,0. vvolumen se inerementa en 18 cnP, lo que indica que el volumen molar del agua pura es 18 em mo. No obstante, si adicinamos 1 mol de H,0 a un enorme volumen de etanol puro, el ineremento de volumen es slo de 14 em La razin de este diferente ineremento fen volumen ¢5 que el yolumen acupado por un nimero dada de moléeulas de agua depen de dela identidad de las moleeulas que las odean Ene timo caso, exist tal cantidad de canal presente que cada molécula de H,0 estar rodeada por moléulas de etano, de for~ rma que cl empaquetamiento de moléculas que resulta de la adicion de las moléculas de 1,0 incrementa el volumen en solo 14 en. La cantidad 14 cm ese! volumen molar parcial del agua en etanol puro. En generac volumen molar parcial de una sustancia A en una merela¢s la vatiacion de volumen producida por la aicién de un mol de A a un clevado volumen de la mezca Los voldmenes molares patciales de ls componentes de una mezcta vaian conta com- posiién, puesto que e entorna de cada tipo de molécla cambia cuando lo hae fa compo. sicibn desde A puro hasta B puro, La vacaciin de las magnitudes termodindmicas de una rmezcla que resulta de una varicin desu composicida es la consecuencia del eambio en el ‘entoma roleculary Is consiguiente madificaci de las Fuerzas que actin entre las mole cus. En a Figura 7.1 se muestra las volmenes mores parcales del agua yet etanol alo largo de todo e ange de composicin 3 25°. El volumen molar parcial, V, de una sustancla J 2 una eierta eomposicion se define for- ‘malmente como sigue: @4 (Ora cw a donde ef subindice » significa que las cantidades de las restantessustancias presentes son constantes.'El volumen molar pascal es la pendiente de la representacin del volumen to~ tal frente af variacién dela cantidad de J, manteniendo constante a presi, la tempera tua y fa cantdad del resto de componentes (Fig. 7.2). Este valor depende de fa composi~ cin, como sha visto para el agua y el etanol, La definicibn planteada en Is Ec, 1 implica ‘que cuando se modifica fa compesicion de una mezcta mediante la adicin de dn, de Ay 4, de 8 el volumen total de fa mezea varia segain aw av 7 (24, a2 ata a O {Asi ise conocen fos volimenes molaresparcales de ls dos componentes de una mezcla a la compasicién (y temperatura) de trabajo, se puede caleular el volumen, ¥, de f2 mezcla mediante Vener o 1 atuPic eminent sages eles paris camo so cond exe a sti lied econ con magn % Por eempa eveluren moar ari de Nt en agua poi tserbise emo V PCL) pta ising de! volumen ea dale, VINGC aqor Volumen, V ab 0 ‘Composicion, ma 12 lvolumen mote pri de una ston encinte de vrain delve total de rust epesertada frente a cman. En eral is magnitudes oars rakes aon con Is emposcin. om indica peat seta obtenidae en as compasses oy & Notee qu el soamen moar arcalen bes rege volomen bal de mest dsmiauye suo se aa A 7A MAGHITUDES MOLARES PARCIALES 167 Etanol 8 de etanol, ViC,HOHVem? mol Volumen molar parcial det agua, ViH,OVem® mot A i i 1 o 02 0a os (OB 1 Fraccién molar de etanol, x(C,H,0H) 1.1 Volomenes molars parities agua y dl etal a 2°, Obstrvens ls cerertes sala gua a inqirda y tanol a derec Justificacién 7.1 ‘Consideremas una muesra muy grande de una mezela de une composicon dada. Si ata dimos une canidad mde a la mezcl, la composicién se mantiene préctieamente cons- ‘ante, el volumen molar parcial Ves eonstante y el volumen total dela muestra se mo~ citicaen my Por la misma razon sis laden ry moles de Be volumen varia en mV La variaién total de volumen es, por tanto, nV, + m¥ La muestra oeupa un volumen mayor, era las proporciones de fos companentes som todavia ls mismas. En este ma- mento, extaigamos de ese volumen incrementado una muestra que contenga mde Ay ry de B Su volumen es nV, + m,¥pPuesto que Ves una funcién de estado, se pods har ber preparado la misma muestra mezclando las cantdades apeopiadas de A y 8. Esto jus> tific a Ee. 3, os volimenes mores parciales (y, en genera, las magnitudes molares parcals) se pueden medi de diferentes maneras. Un métoda corsiste en medi la dependencia del o> Tumen con ta composcia ajustar el volumen abservado en funcidin de la cantdad de ‘sustancia mediante un programa de ajuste na linea (es decir, hallando los pardmetos que permiten conseguir el mejr ajuste de los datos experimentales con una funn coneret} Una vez se ha haliado la funcibn, mediante diferencacin se puede determinar su pendien- tea cualquier composicion de interés. Por ejemplo, e ha hallado que el volumen de una rmezcla se puede describ mediante la cuacién Ve At Bing + Cla 1) con valores parliculares de fos pardmetros A,B C, de forma que el volumen molar parcial de A a cualquier composicion se puede determinar a parti de ( a4 = 8420,: | : 8) wy is ol oO Composicién, ng 13 potent! qumie ge una ssa a pendiente del egreventaion del eregin de {Gis tolal de una esl frente a canis de susan ce inter En generale potential quiico vara con a campesiin,come musta as dos “alores en ay En secs ambos potencies {ulmieos son pestis 7 MEZCLAS SIMPLES £1 volumen molar de! segundo component se obtiene a partir de la Ex. 3 segin Ve ny An(ake 1C as Hustracion Se ha halado que el volumen total de ura disolucién de etanol a 25°C de temperatura que contiene 1.000 kg de agua viene dado por Ia expresion Vim = 100293 + 54.6664 - 0.363840" + 00282566" donde b el valor numéro dela malalidad, Puesto que la cantidad de CH,OH en moles es igual al valor de fa rolalidad en moles por kllogramo, se puede escribir el volumen molar parcial dl etanol, como atv 0 ellk m0) = 54.6654 ~ 210.3638) + (0026256)? ‘Autoevaluaciin 7.1. A25°C a densidad de una disolucion etanolfagua de un $0 % en peso {5.0914 g cm”. Si el volumen molar parcial del agua en la dsolucin es 17.4 em? mot", {cual es volumen molar parca del etanol? [55.3 em? mot] a Los wolimenes moiares son siempre postivos, pero las magnitudes molars parciales ‘pueden no srl, Por ejemplo, el volumen molar parcial limite del MgSO, en ague (su volu~ ten molar parcial en el limite de concentraci cero es ~1.4 em? mot lo que indica que la adicién de 1 mol de MgSO, @ un elevado volumen de agua da como resultado una dismi- rucién de volumen de 14 cn, La contraccién se produce porque la sal rompe la estructura abierta del agua al idratarse ls fones, produclendo una ligera compactacin, (b) Energias de Gibbs molares parciales fi concepto de magitud mar parcial se puede alicar a cualquier magntud de estado tvtersva Para una sstania pura, el poten quimica es ot acepién de a energia de Gibbs mola. Para una sustancia en una mez, el potercalqumico se dene como la enegi de Gibbs malar pari: (eee 7 Es deci, el potencal quimico es a pendiente de la representacion dela energia de Gibbs frente a la cantidad de componente J, manteniendo constants Ia presion y la temperatura (y las cantidades del resto de sustancias) (Fig, 7.3. Con el mismo argumento dado pars ob- ‘ener a Ec. 3, la energa de Gibos total de una mezcabinara viene dada por = mata Male 6) onde 11 fl son los potencales quimicos ala composicion de fa mez, Es deck, el po~ tencial quimico de una sustancia en una mezla es Ia contrioucion de esta sustancia a la energla de Gibbs total de a mezca, fn un sistema aberto de composicin constate, fa energia de Gibbs depende de la ‘omposcon, de ls presi y de a temperatur, Asi, G puede varia cuando lo hacen p, Ty Ta composcin de forma que, pera un sistema con los componcntes A,B... euacion aG= Vép~ SaTse transforma en 4G = Vdp-SaT+ 1dr, +i dn + @7.1 MAGNITUDES MOLARES PARCIALES 169 Esta expresion es la ecuacién Fundamental dela termodindmca quimica. Sus implicaio nes y consecuencias se analzan y deserolian en éte y en los prOximos tres captulos. ‘Aprsion y temperatura constantes, la Ec. 6 se simplifies & 66= dn, uy + 0 ‘Vimo en a Sec 46 queen las mismas condiciones dé = dy, Por tant, a tempera~ turayoresin constants, ga" Ha + By 4 +> Esto es pede surgi trabajo dst a de expansion vriando la composcién de un ste- tra. Por ejemplo, en una pl lectroquimic, la reaein quimia se produce en dos Zonas concetsiferentes (en los dos elecrados) trabajo eétrien qu produce Ia pila se pue- de relacionar con e cambio de compesicén que ten lugar al formarse las productos @ partir de ls reactivos {6} La importancia del potencial quimico poten! quimico es algo més que un simple indicadar de cémo varia Gon a compos én, Puesto que G= Us pv-15 una variai infin de Ven un sistema de composcin varable se puede esitir dU=-pav- Vip + $ 67+ TuS+ 40 paV-Vap+ ST+ TAS + (Vop~SUT+ sd Hy Ute + = pV TOS 4 dy + Hy Og + Esta expresion es la genealzacin de la Ee. 52 (8U' = TdS ~ p dV} a sistemas en los que puede cambiar la composicdn. A volumen y entropis constantes, resulta AU = ud + dry + vy. de qu, @ or tant, el pencil qumico no slo musta bm vaia@ evan canbia la compos- Sis que tain mesa ci vata err inter (pe bj Us conjnt de rented condones) Dea misma manera fc dedui que an @ a -(% : Asi vemos que p; muestra como varian con la composicién ls magnitudes extensivas te rmodinémicas U H, Ay G sta es la razén de por qué el potencial quimico es una magnitud Fundamental en quimiea (d) La ecuaci6n de Gibbs-Duhem Puesto que la energia de Gibbs total de una mezcla viene dada por Ia Ec. 5 y las potenciaes ‘quimicos dependen de fa composicién, si se provoca una variacin infinitesimal dela eom= posicidn cae esperar que la Gde un sistema binaro varie sequin 6G = dng fd, + md + M6 de170 7 MEZCLAS SIMPLES ‘No obstante, hemos visto que fa Ee. 7 muestra la variacin de la energia de Gibbs a presiin ‘temperatura constants, Puesto que Ges una funcin de estado, estas dos ecuaciones de. hen ser iguales, fo que implica que a temperatura y resin constantes dg + 8 =0 on Esta ecusin es un as especial de a ecuattn de Gibbs-Duhem: Singu-0 (2) La ecuacion de Gibbs-Duhem indica que el potencial quimico de un componente de una rmezela no puede arian independientemente de los potencales quimicos de fos dems Componentes en una mezca binaria, si se inerementa una magritud molar parcial fa otra debe disminui: (3) Se puede apiar ef mismo razonamiento a cualquier magnitud molar parcial. En la Figura 7.1 S€ puede obserar, por ejemplo, que cuando el volumen molar del agua aumenta, e! del ‘tanolaisminuye, Ademés, como muestra Is Ec. 13 vse puede ver en a Figura 7.1, sina, es elevada, 2 un pequefo cambio en el volumen molar parcial de A le correspond un gran ‘cambio en el volumen molar parcial de B, mventras que es cierto lo contaro si fa rela ts pequeia, En Ia prétea a ec de Gibbs-Duhem se utiliza para determina el volu~ ‘men molar parcial de un componente de una mezcla binaria & partir de la medide del vo- lumen molar parcial del segundo componente ee Ejemplo 7.1 Uso de la ecuacién de Gibbs-Duhem valor experimental del volumen molar pa cexpresion el K,50, (ag) a 298 K viene dado por la Yesnllem! mot) = 92.280 + 18.2160"" donde 6 sel valor numérico de la molalidad del K,90,. Utizar la ecuacion de Gibbs- Duhem para deduir una eeuacin para e! volumen molar del aqua en la cisolucin. El vo Jumen molar del agua pura @ 298 K es 18.079 em? mot Método Supongamos que A indica K,S0, y B indica H,0, el disoivente, La ecuacion de Gibs-unem para os volimenes molares parciates de ambos components es dl, + m5 Ny Esta relaién implica que Integrand, se obtiene ¥ sega - freon tegrar el txmina de a derecha entre & = 0 (8 puroly la molalidad de interés 50, % Respuesta Dela informacion suminstrads se desprende que, con a ® 9.1080"3 seu : i 5 : 6 ' § £ : 3 x eons a 18.075 o 08 ‘a mot kg) 1 Valamenes males paces de os Componentes dana stun acusa de sult prise 7.2 TERMODINAMICA DE MEZCLA m foc tant, integrin neces es eran [Bose Sabemos qu la moada est reaconda con as catdadesde Ay 8 por wa donde Mf, es la mase molar del agua fen kilagramos por mol. As, y ve-anoam, [oid ~V~ #01086") Sustiuyendo los datos tne gue ‘Vgl (om? mot) = 18.079 - 0.10946%" tosvolimenes moles paris estén repeentados en Fgura 74 ‘Autoevaluacion 7.2 Repetir el cieulo para una sal para le que V[(em? mot} = 6218 + 5.1466 - 7.1476" [vem mot") = 18079 - ooseeb? + 0.08596") 7.2 Termodinamica de mezela 1 Ec. 5 dala dependencia de la energla de Gibbs de una mezcla con su composiién y, por tra pate, sdbemos que a temperatura y presin constants fos sistemas tienéen hacia ener- ls de Gibbs bajs, ste es el vineulo que necesitamas para aplicar la teemodindmica al esti~ do de los cambios esponténeos de composiin, similares al que tene ugar cuando se mez- ‘lan dos sustancls. Un ejemplo simple de un proceso de mezcla espontneo es cl de dos gases ‘que se intreducen en el mismo reipiente. La mezca es espontnea, por lo que debe cores- onde una dsminuelon de G Veremos ahora como se expresa esa idea cuamtitativamente (a) Energia de Gibbs de mezcia SSupongamos que en dos recpientes se han introduc las cantidades my mde dos gases ideale, respetivamente; ambos estan a fa temperatura Ty a a presién p. En estas eondi- cians, el valor de los potenciales quimicos dels dos gases es el correspondiente ls sus tances “pura” y a energia de Gibbs de sistem total dada por a Ec, $ es, Gm mle * Male nfuasarin[ |} vfs arin |} a notacién es mucho mis sencila si aceptames que p indica la presiin relaiva a p°; es decir, susttuimos pp” por, eseribendo Gym {9+ RE In ph + 4G AT Kop oy G Las ecuaciones en fas que se aplica este criterio se numeran {1}, {2}... Para utilizar fs ecuaciones debemos acordarnas de reemplazer de nuevo p por p/p. En la pritica, esto significa Unicamente que el valor numérica de p se da en bars. Desputs dela mez las pre= ‘siones parcial de los gases Sop, y Ay cn p, + y= p. La eneria de Gibbs taal varia a G.= 0, HG A In ph mg faeg + BT I Pa) (15)im ghd ° 3s Fraccién molar de A x4 1.5 teal de its de eas de os gases eles "con edu pasterionmente) de ds Iqudos {ue foman aa slucon ideal La eergia de Gibbs td mera esnegatie 3 toss composconesy temperatures inicondo gue lo gases aes neem epontneamerte en tas 1716 fads ily ra consierados nel elo els ener de ibs de mex de 303 chferentespresiones ini. 7 MEZCLAS SIMPLES La diferencia G ~ G, la eneraia de Gibbs de mezea, Ana 6 €8 por tanto seats nat (2) «tn 0) En este punto podemas reemplazar a, por x yutllzrla fey de Dalton (Seceib 1.2c) para cscribir pp» x para cade uno de los componentes, uedando Soe feuesto que las fracciones molares ao son nunca superiors a1 os logaritmasen esta ecus- cin son negativosy 4,40 <0 (Fg. 7.5). La conclusin de qUe 3.40 eS negativa confi rma que los gases ideales se mezcian esponténeamente en todas las proporciones. No obs- tante, la ecuacion permite ir mis alla del sentido comin y obtener informacion cuantitativa del proceso, Vemas, por ejemplo, QUE Apna eS ciretamente proporcional 3 la temperatura pero es independiente de la presion total A (4 In + 10-4) or Ejemplo 7.2. Calculo de ta energia de Gibbs de mezcla Un ecipiente se divide en dos compartimentosiguales (Fg. 7.6, Uno contiene 3.0 moles de H, a 25°; el otro contiene 1.0 mel de N, @ 25°C Calcular Ie energia de Gibbs de mezcla ‘van se retira la separaion. Supaner comportamiento ideal Método Se procede caculando fa energia de Gibbs inci! a partir de los potencales qui- rico. Para hacer esto, necesitamos la presin de cada gas. Escrbirlapresion del nitrogeno ‘como pr entonees, mediante ls eyes de los gases se puede escribir a presi del hidrégeno ‘como un milla de p. Después, calcularlaeneraia de Gibbs del sistema evando se retia la separacién,E!volumen de ambes gases se multiplia por dos, por lo que su presion parcial se reduce aa mitad, Respuesta Dado que la presi del nitrdgeno es pla presion del hidrogeno es 3p; por tanto, la eneria de Gibbs iii es 6,=1G.0 mol) {H°CH) + AT In 3p} + (1.0 mol) (471K) + AT In} La presin parcial del nitrogene se reduce a py la del hidrogeno se reduce 2 p, Por tan- to, faenersa de Gibbs cambia @ 6.= (4.0 mo) (u°(H) + AT Ing} + (10 mol) ("IN + RT In Ep} La energia de Gibbs de mezcla esa diferencia entre estas dos cantidades: eui6= 80 mos (32) «(10 AT a 30 (3.0 mol)AT In 2~ (1.0 mol] In 2 (40 molJAT In 2=-891 Comentario En este ejemplo, el valor de la Ayga6 €5 Ia sua de dos contribuciones: le propia mezcl y la variacién de ls resin de los dos gases hasta su presion final, 2p. Cuan tho se mezclan 3.0 moles de H, con 1.0 mo de Nala misma presi, la varacion de enerala de Gibbs es -5.6 1, independientemente del valor de a resin inicial comin ‘Autoevaluacion 7.3. Suponer que se mezcan 20 moles de H, a 20 atm y 25°C y 40 moles de N, a 30 att y 25°C a volumen constante. Calcul Aya éCual seria el valor de ta Avena 38s presionesiniialesfueranidéntices? [97 W,-98 0) we08 - Arann 02 os 1 Fraccién molar de A, 3 7 Eneapla de meal de os gases deals yom se seuteposterrment) 86s gules que feran ua loin ie La entpla uments tra toss as composionsytenperatuas, oque Ince qu ages eles se mezclan de fora ‘Sipontines en tos poperines. Puesta quero ‘ast waste eer co mea cvan tren gives eles a etops el meio m0 “ris Aa grea mutta tambin is excin de In ertopa total del atens ms mel cuano se smezion gases eles. Aig) +819) 7. Enel uli, potencal auc de ls fouma gs de oa stan nine cone tenet qumica dea fee concesace. Ls quid se marten tami et reset un ‘lta, Past que poten qunico de Aen et ‘par depend de sy presin de appara resulta que pede felaorar el poten quinico {equi con su reson se vapar pari 1.3 POTENCIALES auiMNcos BE LiauIDOS 3 (6) Otras magnitudes termodindmicas de mezcla Puesto que (06/37), , = ~S, de la Ee. 17 se deduce inmeriatamente que, para una mezcle esses eae, in enrapin de mez 5 E., Puesto que in x-<0, se cumple que d,..S> O par todas las composciones (Fig 7.7) Este ineremento de entropa es el que cabria esperar para un gas que se dspersa en ara, de for~ ‘ma que el sistem resulta més desordenado 1 céleulo dela energia de Gibbs de mezcla del Eemplo 7.2 na dado -(4.0 mollAF In 2, por lo que la correspondiente entropia de mezcia es +160 moll In 2.0 + 233K, La entalpia de mezela, A... isotérmica¢ isobérica(presion constant de dos gases ideales se puede obtener a partir de AG = AH - TAS [puesto que el proceso es isotérmico. ‘A partir dels Ecs.17y 18 se obtiene Se! La entalpla de mezca es nul, como se podia esperar para un sistema en el que no hay in- teraeciones entre fs moléculas que forman la mezcia de gases. Result, pues, que la fuerza imputsora de fa mezca surge del incremento de entropla del sistema, ya que Is entopia del ‘media permanece inalterada. (Con A (410 + I) (9) (sy 7.3 Potenciales quimicos de liquidos Para estudiar las propedades de equa de las meas guides necestamos conocer ‘como varia el potencilquimico de un lquido con la composcin, Para calcula este dat, haremos uso del hecho de que en el equi el potencilquimico de una sustancispre= senteen fase vapor debe coiciit cone poten qumica de iui. (a) Disoluciones ideales Mentfearemos las magritudes corespandientes a sutancias puras medlante el superind- ce de forma que e! poten quimieo de una sustancia pura A es fy s€esrbe 4) cuando se quiere indcar que Aes un guide, Pusto qu a prsin de vapor de un guido puro sp, de acuerdo conf x 20, el potencial quimico de Aen el vapor es ° + RTI {aebiendo interpreter como la resign relative p/p). En el equi, estos ds pten- ‘les quimicos son iguales (Fig. 78), por a que se puede escribir Ea AT AT In (20) Si tambien esta presente en el iuldo otra sutanca, un slut, el potencialauimico de A ene liquido es ys presi de vapor esp Er este 280, Wh AT In, ay Podemos combina estas das euaciones para eliminar el potencal guimico estandar del 925, obteniendo y= 4+ AT In () (22) 1 paso final se basa en informacidn experimental que relaciona la razin de presiones de ‘vapor y la composicén del iqudo. En una serie de experimentos con mezclas de iquidos similares (dl tipo bencena y metibencena}, el quimic franes Frangois Raoult halé que el cosiente entre Ie presén parcial de cada componente y la correspondiente presin de va~ por del componente puro, py/23, es apeoximadamente igual ala fraccon molar de Aen fa mecca liquida sto es establec6 lo que'se ha venido a denominar ley de Raoult: P= XP ear174 7.11 Diba des interpretcin males de ey 40} g . Benceno é é 20- d ee 7 © Fraccion molar de Fraccién molar de A, x rmetibenceno, (GghCH,) 79 ta presiondevapor total yl ds gesones 7.10 Dose sires en est cas benceno Ae vape paces de una mez el inaa sony mesbercena lund, se comportan es roporcnses as facones sls de os Neaiment y wri des presones de components ‘apor con It arp es prescament tia gue ade Un isaac eal Esta fey eilstra ena Figura 79. Algunas mezcas cumple satisfactoriamente a ley de Raat tspecilmente cuando los componentes son estructralmente snes (Fg, 7.10) Las mezcas ‘que obedecen fey en tad el ango de composiion desde A pura hasta B puro recben el non- tre de disoluciones ideas. Cuando esrbimos ecuatinnes que son vida nicamente pa as Asoluciones ial, las identiearemes con un superncce tal como heros hecho enl E. 23, Para une disolucin ideal, a patire las Exs. 22 y 29 se obtine Bea HL AT In (ay Esta importante ecuacion puede considerarse como una definicidn de una dislucion ideal {le ley de Raoult es una consecuencia de f ecuacion mis que un principio del que se dedu~ ‘ela ecuacidn). De hecho, es una definicién mejor que a Ee. 23 ya que no presupone que el 5 ea ideal Interpretacién molecular 7.1 El orgen de Isley de Raoult se puede iterpretar en térmi- ros moleculares analzando les velocidades a las que las moléculas abandonan el lguido y regresan aL La ley rfleja el hecho comprobado de que la presencia de un segundo com- ponente educe la velocidad la que las mléculas de A abandonan la superficie del quid ‘ero no inhibe la velocidad ala que regresan (Fig. 7.11, a velocidad als que las molecules de A abandonan la superficie es proporcional al n= ‘mero enistnte en la superficie que, a Su vez, € propoteional ala freccién molar de A: velocded de veporzaciin = ka nue kes una canstante de proporconalidad. La velocidad ala que las moléeulas conden: ‘san es proporional a su concentracin en la Fase gas que, 3 SU vez eS proporcional a su resin parca velocidad de condensacion = €'p, Ei el equilivio, as vlocidades de vaparizacion y condensacéin son iguales, de mado que: Kags bs, De donde resulta ee roe7.3 POTENCIALES aulMAcos oF LiauIo0s 175 Disutfuro Presién, p/Torr © Fraceién molar de o dlisulturode earbono, x(CS;) Fraceion molar de B, Xp 2.12 liquids sins muestra fetes 7.13 Cuando un componente fe lente esses de aes ent «50 cs pro, resets ura presi de vapor que es euro ce carta y acetone roanon Proporina fa feaceign molar eon ura erie ey de Racal) Cuando eset Fompanete mini el sot), peso de ‘opor conn sen progorconal a accion tar, perl contac de popardaraded es hore ey Henny Pera un liquid puro, x= Ts ash Lae. 23 resulta de la sustitucin de esta relacion en la anterior Hi Algunas disoluciones se separan significaivamente de la ley de Raoult (Fig, 7.12), No obstante incluso en estos casos la ley se cumple para el componente mayoritario (et dsl vente} cuando es précticarente puro. En cualquier caso, fa ley es una buen aproximacin las propiedad del dsolvente sla dsolucin es dud (b) Disoluciones ideates-diluidas En as disoluciones ideale et soluto, al igual que ef disolvnte, cumple fa ley de Raoult. No ‘obstante, en dsoluciones reales a concentraciones boas, el quimico inglés Wiliam Henry hall experimentalmente que, aunque la presion de vapor del soluto es proporcional a su fraccion molar, fa constante de proporconalidad no es la prsién de vapor dela sustancia pura (Fig. 7.13). La ley de Henry es: Peaks (2s) {En esta expresion x ea fraccidn molar del suluto y Ky es una constanteempiriea (cond rmensiones de prion} escogida de manera que la representacon de la pesion de vapar de B frente a su fraccion molar sea tangente a a curva experimental eng 0 Las mezcias en las que e saluto cumple la ley de Henry y el dsolvente cumple fa ley de Raoult e denominan disolucones ideales-dildas.Identificaremos también con el super= indice * quellas cuaciones que se hayan deducido utiiznd la ley de Henry176 7 MELCLAS SIMPLES 1.44 ua lion sit, es moles cde Shoei exer verde) even un eto que fire may ace del qu se ober en et dslvente puto. combi, aspartic desolate eres un nto dssutmerte tint de que se obs tenet soto pie Tabla 7.1°Constantes de la ey de Henry para gases en agua 3238 K Torr 5 125% 10° #, 534x10 N 651x107 0, 330x107 ‘Se pueden encontrar mis ares en la Scecin de tol fia ete Interpretacién molecular 7.2 El disinto compartamiento del sluto y del disolvente a concentaciones bes expreseda mediante fas lees de Henry y Raoult, respectivamente) surge del hecho de queen una dsclucion divs las molécuas del aisolvente tienen un en- torno muy parecido al que tienen en el iquido puro (ig 7.14) mientras que, las moléeulas de soluto estin radeadas por molécula de dsalvente,entoroa totalmente diferente at que tienen en ef componente puro. As el dsolvente se comporta camo un liquide pur ligera~ mente madificado, mientras que el sluto tiene un comportamiento completamente ditin- to al de su estado puro, excepto cuando las molécuas del disolvente y del soluto son may patecidas. En este tltimo cao, e soluto también cumple a ley de Raoul ——_— Ejemplo 7.3 Estudio de la validez de las leyes de Raoult y Henry Se han medido las presiones de vapor de fos componentes de una mezcta de propanona {acetona ly trclorometana (cloroforma, C) 35°C, con el siguiente resultado x 0 02004960080 peter 05S pitor 47270185 CCanfirmar que le mezcla cumple fa ley de Raoult par el componente mayortarioy fa ley de Henry para el minoritaio. Halla las constantes de a ley de Heary ‘Método Tanto a fey de Raoult como la de Henry refean ls forma de wna grifica dela presién patil frente fa raecin molar Por tanto, hay que representar las presiones de vapor frente ia fraccién molar. La ley de Raoult se comprucba comparando los datos con la tinea recta = Xp} pare cada component en la regen que éste se hala en exceso (actuando como di- soe) La ey de Henry se comprueba buscando linea p, =x)Ky que e tangente a cada curva de presin de vapor parcial ax baja, cuando se quede cnsierar que el emponente ese soto Respuesta Se han representado las datos en la Figura 7.15 junto con las lines dela ley de Reoult La ley de Henry require una K = 175 Tor para la propanana y K= 165 Torr para et triclorometano. Comentario Obsérvese que el sistema se devia de ls leyes de Raoult y de Henry incluso para pequefias desvaciones de x = 1'y x= 0, respecivamente. Nos acuparemos de estas desviacionesen la Seccion 7.6, ‘Autoevaluacién 7.4 Se han hallado las siguientes presiones de vapor del clorometano @ diversas fracciones molaes en una mezcla a 25°: x 000s 0009-01924 plow 05383756 HG Estar la constante de ta ley de Henry 4310" Tort —— En la Tabla 7.1 se recogen algunos datas de la ley de Henry. Ademés de proporcionar una relacin entre f fraccidn molar del soto su presién parcial, ls datos de fa tabla pueden utilizarse también para calcula slubiidades de gases. El Ejemplo 7 israel ro cedimiento So Ejemplo 7.4 Aplicacion de la ley de Henry Estimar la solbiidad molar (la solubilidad en moles por lito} de oxigeno en agua a 25°Cy 2 una presi parcial de 160 Tor, su presion parcial en fa stméstera a nivel del mar7. POTENCIALES aviMICOs DF LiauIDOs 7 p*acetona) 300) pr\cloroformo) 200) Presidn/Tor 100) Gores one ont sonae. Fraccién molar de cloroformo, x(CHCly) 2.18 Preiones de vapor aris exprimentaes eva mca de efor tilarometanely set Ioropsnona) ass en oe dts et Ejemplo 73s vloes de Ke oienen por extraoln Ge ss prsiones de api de as lucie ies al como se expe ene empl, Método La fraccibn molae del slut viene dade por a ey de Henry como = Ky don= de p,e5 a presién parca del soluto J ges Todo lo que se necesita hace es clea a frac con molar que cortesponde la pesin parcial plantead y transformar la raccin molar en una concentracin molar. Pra la iltima parte del cleus calcula la cntidad de ©, isueltoen 1.00 kg de agua (qu eoresporde aproximadamente & 1.00 L de ua) La dso- lucin es dia, por lo que se pueden simpificar las expresiones dela faccibn molar Respuesta Pueso quel cantitad de 0 st es pequeta su Facln maar es 10) 0, HO) Oy A * AHO} as, at 110) = x(0)n,0) » 2030840) (160 tr (685 mol 30x 10 Tor La moa del dsolucon satura, ues, 268 x 10+ mol ig que corespnde 2 ura concentra molar aproximac de 27 10 mal = 2.69 x 10 mal Comentario El conocimiento de les constantes dela ley de Hemry para gases en grass y lipides es importante para el estudio de la respracién, especialmente cvando la presién patcial del oxigeno no es la normal, como ocurre en submarinsmo y montaismo, y pars el ‘estudio dela aeciba de os gases en la anestesa178 1.48 Fancones de ecto experneniles a 25. {a pars benceolidahexano; gro musta fc eri es dots est UE yg #0 ‘ns deacon fs) Ylumen de xe, Vi para evacloortanocicgentno; el ico ‘mutta que produce una contrac 3 bas frasiones oars de tevadroetan yuna ‘apasion a leads Raqsanes molars puesto ue ‘Seal parson mez ea, 7 MELCLAS SIMPLES ‘utocvaluacion 7.5 Calutar a solbilidad moar del nitrogeno en agua expuesta a ire a 25'C: las presiones paciales se han caleulado en ef Ejemplo 1.5 [0.505 mmol i} Propiedades de las disoluciones fn esta seccdn vamos @analzarlatermodindmica de mezca de os guidos En primera gars considera el cao simple de mercis de auidos que dan como resultado la forma tion de una dsolutin idea. De eta forma se identfian ls consecuecis terodinmi- 2s del mezclado al azar de motéeulas de una especie con moculas de una segunda ‘spec. El caeuloproporciona el punto de partsa para el estutio dels desvaciones de comportamiento ide! que present as disluciones reales. 7.4 Mezelas liquidas 1a energia de Gibbs de mezcla de dos liguidos que fran una disolucion ieal se calcula ela misma fora que en el casa de dos gases (Secon 7.2, Laenergia de Gibbs total an- tes de que se mezcen os liquids es Gm nut me Cuando se han mezlao, ls potencies quimios individuals venen dados por la Ec. 24 y la energie de Gibbs total es = tu + AT In) +m + BT In) Por tanto, la energla de Gibbs de mezcla es Sees ART 4,105) esr donde n= ny + ny Como para los gases, la entropia ideal de mezca de dos quis es aS = =A 4 + 18) ey va entalpia de mezca ideal es nul La fe 26 esa misma que fa abtenida para dos gases ieales y tos ls conclsiones auc plantearon en su momento son vidas aqui la fuerza imulsora de la meacla sel aumento de tentropia del sistema que se produce cuando se mezcan las molcues yl etapa de mezcta es cero, Debe destacrs, sin embarga que el sentido dele deaidad de una csolcin es algo ds ‘into de a idealidad de los gases, En un gas ideal no ester interaccones entre las moléculas. En as dlsolucones ideas enlsteninteraciones, pro ls interaciones meds A-B en la mezcia som las misma que las interaciones mes A-Ay B-B en los liquids pues ta varacén de fa nergia de Gibts de mezcls con ls compasicin es la misma que la obtena prevamente para los gases en a Figura 7.5;'0 mismo se puede aplcar als enropa de mez, Fgura 77. Las aisoluciones reales se componen de particalas en fs que las interacciones A-A, A-B 1 B-B son todas distintas, Cuando dos lquidos se mezcan, no silo se puede produce wna ‘ariacin de entalpia, sino que también puede aparece una contibucin adiconsl ala en- ‘ropia debido ala posibiidad de que las maléculas de un tipo se agreguen entre si cn ugar termativament, los lquidos pueden ser parcialmente miscibles, lo que sigifice que son riscbles sla en un cierto interalo de composici, ‘Se pueden expresar ls ropiedades termodindmicas dela dsouciones reales utlizando las Funciones de exceso, XS, que se define como la diferencia entre fa Funcin termoding-Liquido puro Disolucign Potencial quimico, = wm Tas Too Descenso Asconso Gel punto del-punto de‘congelacién 6 ebillicion 1.47 Potent quimica dl ohente en resenia fel ato. a eis del poten quimico oe Fido feta mt punt de cangeacion qe a thule, boa os agus de ners de [bert que nen fads por as entopas srrespodientes recuedese a Fi.) ©) 2.18 La resin de vapar de un guido pro ‘esorden qu ene loa en a opis yt Sominacion de devorden el mi.) Ags represent exquestcment exact el gus com una usd) Cando se afd ssl los euados cron! esr de fst ended erelaticmente mayor qu l gud pro, que predue una dismincn de tendenca waite oesaren aracteritc be a fasevap me 71.5 PROPIEDADES COLIGATIVAS 179 mica de mezcla observa la funcién correspondiente une disoiuein ideal. La entropia de exces, 5% por semplo, se define como $4 Bat Oe (28) donde Aya S% viene dada por la Ee, 27. La entaliay cl volumen de exceso son ambos iguales la entalpia el volumen de mezcla cbservadas, ya que los valores ieales son cero ‘em ambos e305 Las desviaciones de cero de las energias de exceso son un indie del grado de no ideai- dad de las dsoluciones. En esta relacin, un sistema modelo dtl es fa disolucion regula, temtendiendo por ta una disolucidn en la que HE # 0 pero Sé » 0, Pademos cansiderar que tna disolucidn regulates aquella en a que los ds tpos de moléculas estan distrbuidos al azar {como en una disolucién ideal pero presentan dstntas eneraias de interact entre fas diferentes moléculs. En la Figura 7.18 se muesran dos ejemplos de la dependencia con la composiidn de funciones de exceso, 7.5 Propiedades coligativas Las propiedades que vamos a consierar ahora son el ascen del punto de ebullicid, el descenso del punto de congelacin y la presdn osmatica, que resltan de la presencia de tun solute En disolucones diuias estas propiedades dependen sla del nimero de part- culos de slut presente, no desu composicin. Por esta eazin, se les denomina propleda- des coigativasfindcando que “dependen del conjunto" En todos los desarolos que presentams a continuacion se considera que el sluto 90 ‘5 voit s decir, que no contibuye a vapor. También consierarenos que solo m0 9 tlsuelve en el dsohente sii: esto es, cuando la dsolucn congela se separa el disaven- te sido puro, Esta ultima suposcin es bastante drastica, aunque se cumple en muchas mezcas; se podsa evitar, aunque a expensas de ura mayor comolejdiad matemtica que no introduce ningin concepto nuevo, (a) Caracteristicas comunes de Jas propiedades coligativas Td as propiedatescolgatias son una consecuencia de a redcci del poten qui- ico de dsolventelquido qu resulta dele presencia de un sot. La reducin es deste ny del dsolvente puro hasta AT in, dl dsoivente cuando ests presente un sluto {puesto que», < in x e8negatio. No eit una influencia deca del sluto sobre et potenial quimico de vapor del disolvente ni dl dsalvente slid, yo que el sluto no apa~ rece nen el vapor ni en el iio, Come puede verse cml Figura 717, a reducion det p= tencialquimica de solvent provoca que el equi Iquidosapor se alcance a tempe raturas ms elevodes punto deebulcin ascend) y que el euivo sbido-quido se aleance a temperatures ms bas (punto de congelacin descend) Interpretacin molecular 7. El rigen molecular de la disminucion del potencial qui canoes la encgia de interaccon entre ls prtcls de soit y del dslvente, ya que di- ha disminucin tiene lagattambign en dsluciones ideale (ue pesenten una etapa te mezla nu) Ses un efecto enpico, debe ser n efecto entrdpico. Et dsotente lui puro ene una entopia que rea el dsorden de sus moles. Su presi de vapor ef la tendencia que tine la dsolucidn hacia enrpis mis eleva, as {uals se pueden kana el gid se vaporza para formar un ges mis esrdenad, Cuando tsté presente un slut, parece una cotribucibn aiinal a a erp del quo, nso en tna eslucin ideal Pusto qu propa engi dl quid en a disoucn es mayor que ke Ge! hui puro, ete ur menor tendenia a formar cl gas Fg, 7.1 I soa aparece como un agente redutor de la preside vapor, gr consiquient, su efecto es un ascenso del pun- rode eblicin180 Ala) —iK(9. P) gual en ot equlibrio al) 1119 equi heeroéne implcao ene Ciao del aceno des punto de ellie etre tl vapor de A puro de Aen ez, Sendo Rel ‘deatentey Bun slats ro vl 17 MEECLAS SIMPLES Paralelamente, el ineremento de a aleatoriedad molecular de fa disolucion se pone ala tendencia a la congelacidn, En consecuenca, se debe legar @ una temperatura mas baja antes de que se alcanee el equiibia entre el sido y ta dsolucion. Et resultado es un des- ‘ensa del punto de congelacion. La estrateoia para un andlss cuantitativo del ascenso del punto de ebuliciny del des- censo del punto de congelacion se basa en la bisqueds de la temperatura ala que, a1 atm, tuna fase (el vapor de dsolvente puro oe! disolvente puro silo) tiene el mismo potencial quimico que el dsolventeen a dsolucon Esta es la nueva temperature de equibrio para Js transcibn de Fase a1 atm y, por tanto, es el nuevo punto de cbllicia o el nuevo punto Ge congelaciin del dsolvente {b) Ascenso del punto de ebullicién (ascenso ebulloscépico) £1 equibrio heterogéneo de interés cuando st analiza fa ebullcidn es el existente entre el ‘vapor de dlsoWvente y el disolvente en la dsolucibn a1 atm (Fig. 7.19, Denaminamas A al Aisolvente yB al soluto, El equilibria seestablece ela temperatura en la que lO) = ll AT Ing, (2) (Ga presin de atm esa misma en todo sistema y nose escribir cxplictamente) En la Just Fieaién 7.2 se muestra que esta ecuacién implica quel presencia de unsoluto en una freccin molar x provoea un ascenso en el punta de cbulcidn normal desde T* hasta T* + A7, donde AT= Ke Ke (00) Justifieacién 7.2 1 Ee, 29 se puede reordenarseain BG) 1200 | Sag a ar donde 4.6 es la energia de Gibbs de vaparizacin del dsolvente puro (A) y x €5 a n(x) fraccién molar del sluto; se ha utiizado que x, + X= 1 Podemos escribir que Bag = BagH= Th 13 ignoramos la pequeta dependencia de A,Hy A. con la temperatura, tenemos, inten tat As Ar ‘Cuando x5 = 0 el punto de ebullicn es el de quido puro A, T* Ae ee aol (11 itv ol eee oe ee Ball (1 fea) oe aan, at Bae Se ee‘abla 7.2% Constanes eriosedpieas y ebulloscpicas| Ki Ky CEi(owol kg) (RM mot kg") Benceno 5:12 283 ‘Akeanfor 40 fenol 727 308 Agua 185 ast Se pueden encontrar mix vars a Sein de sis Amen ~ wal Igual en el caus ae jee \ ) 1.20 Eequiltriaheteragéne imped ene Gla de deena det put de ongeaion tent slid A puro Aen a mez send Ae Cdaiente y Bn slat ist en el sido A Bidisuetto en A) Ma {disolucion) {gual en et ‘equllibrio a) PH 121 Elegie hetergéneoapcato en el deta slab ex entre io B puro y Bendssiacon we 7.5 PROFIEDADES COLIGATIVAS 181 Puesto que en a Ee. 30 no aparece ninguna referencia ala composcion del solu, diniea- mente aparece su fraccibn molar, se puede coneuir que el ascenso del punto de ebuticiin lascensaebullascpico es una propiedad coigatva El vlor de AT epende de las propiedades tel dsolvente, de forma que os mayares cambios se observan en dsolventes de elevado pn to de ebulliin? Para aplicaciones prctias de la Ee 20, podemos considera qu, en dsolv- cones dius fa fracidn molar de Bes proporcional a su molaidad, by se puede escribir are Ko on) donde Kes la constante ebulloscdpicaempiica del dsoivente (Tabla 72) (c) Descenso del punto de congelacidn (descenso crioscépico) ‘Ahora, el equlirioheterogéneo de interés es el existent entre el dsolvente sido puro A ‘ya disolucién que presenta una fraccién molar de soluto x (fig. 7.20). €n el punto de ongeacin, los potencales quimicos de A en las dos fases son igules HG) = 1310+ BT nx, (2) a dnia diferencia entre este cielo y el anterior es a aparicon de! potencial quimico del sido en lugar del vapor. Par tanto, podemas escribir directamente el resultado utilizando Jake. 20: ar rar donde AT¢s el descenso del punto de congelacion(descensocrisedpico), T*~ Ty Ag Hes la entalpia de fusiin del dsolvente, Los mayores descensos se observan en dsolventes con baja entalpias de fusion yelevados puntos de fusion, i la disolucin es lida, la faccion ‘lar es proporciona ala molalidad del soluto,b, por lo que es frecuente escribir esta iti ia ecuacin de a forma aT= Kb (4) AT=Kmy (3) donde K, es la constante crascépica emptic (Fla 7.2), Si se conace la constant eros- cepica de un disolent, el dscenso del punto de congelacién se puede emplear para cal- cular la masa molar de sluto seg et método conocido camo cioscopia; no obstante, a técnica tiene un interés poco ms que historic. (d) Solubilidad ‘Aunque noes estietamenite una propiedad eolgatva se puede estimar a soubilidad de un soluto ullizando las mismas ténicas empleadas hasta ahora. Cuando se pone en contacto un soluto solide con ua disolvente, se disuelve hasta que la disolucin este saturada, La so- turacién es un estado de equlibrio en el que coexisten el soluto no disueltoy cl sotuto di- sucto. Por tanto, en una asolucién saturada et potencial quimico del soluto sélido puro, 10316. el potencil quimico de 8 en a dsolucion, xy son iguaes (Fig. 7.21). Puesto que ‘ste timo es y= GUD + RT ny podlemos esrbir 16) = H5(0)+ AT In, 65) Esta expresiin es la misma que la ecuscién de partida dela ultima seccin, exteptuando «que ls magnitudes se referen a soluto Ben lugar deal dsoivente A 2 De acuerdo con rel de Traut Sen 4) ByHfT* es una constant or tanto, a 90 ene ta torma aT = T*yesimdepeniente de182 10 Fraccion molar de Bx 02) O — 0 35 4 ad 1.22 Vain dea aida recon mila (salto enn dau satarta cnt temperatura, Tes terpeatra de congeacon est) Lasers erase eta con el eorepondiente valor 3 MAT el equilibria 7.2 FL eqitiaiplcat ened feu dea Tepes ystuado un lage de una eran semipermesic. yA como component de una Inez sua to fo dels membrana, donde Tapeless I 7 -MELCLAS SIMPLES Et punto de ati es el smo que antes pero objetivo « diferente, Fn este caso queremashalor ls fracedn moar de 8 de adsl en el suo cuando a temper {ura es Por tonto, empecemosrerdenando ima ecuacin gun ill 7 Sul | Su ate Ing En el punto de fusién del soluto, T°, sabemos que A,,G = 0 y, por lo tanto, también 1, ,GIRT™ = 0; en eonsecuencia, se puede afar este término a la derecha dela iguoldad pata dar Ault sa. (0) En la Figura 722 se ha representada la Ee. 36. Se observa que ls solubilidad de B decrece cexponencialmente evando la temperatura disminuye por debajo de su punto de fusion y ‘ue los solutes con bajo punto de fusén yelevadaentalpia de fusion presentan slubilida- des bas a temperatures normale. No obstante, el contenido de la Ee. 36 debe utiliarse com cautela,ya.que en su deduce se han utlizado aproximaciones groscras, cuanto me nos cuestionables, de calibre dela idealidad de la disolucin, La impostblidad de predecir ‘que los solos tienen diferentes slublidades en distntosdisolventes, debido a queen la apresdn no aparecen es propiedades del dsolente, nos 62 una idea desu carter apro= ima. fe) Osmosis fendmeno de la dsmosis (del téemino griego “empujar' es el paso espontneo de un ai- solvente puro hacia una asolucia a través de une membrana semipermeable (membrane ‘qe es permebie al dsalvente pera no al solo} que los separa (Fig 7.23), La presidn os- ‘mica 1, «sla presiin que se debe aplicar sabe la disolucion para detener el flujo de di- solvente, Uno de los ejemplos més importantes de la dsmosis es el transporte de Fidos 2 través de a membrana celular. Es también fa base dela osmometra, tecnica que permit fo determinacién de masis mmoares mediante meeidas de presion osmotica. La osmometra se utiliza corrientemente para la determinacion de masas molares de macromolecules En el sencilo montaje deta Figura 7.24, la presi opuesta surge de lo column de dsolu- cin produc por i propia esmoss 6 equlbrio se akanza cuando fa presén iresttica de la columne de disolucdn contraresta la presion osmética, La complicaion que introduce este rmontaje es la eitencia de una varicin de coneentracin dela eisoluciénproduid por fa entrada de disolvete, lo que hace que su tratamiento sea mis complejo que el del montje de la Figura 723, ene que no eit fyo de solvent y ls concentraciones no vara. tratamiento termodindmico de ls dmoss se basa cn la constatacién de que, en e ‘equilirio, et potencial quimica det dislvente @ ambos lados dela membrana debe coinc- dic, Como se muestra en fa Justifcacién 7.2, de esta igualdad se deduce que, para diol ‘ions dilides, la presinosmétic viene dad por la ecuacién de van't Hoff: r= (687 tor donde 8] « ny/Vs 8 eoncentracion molar del slut.Aru proporcional le presion esmética Disolvante Membrana semipermeable 1.24 tua wenn sola del experiment de resin amit, Ast nel equibie a aos ‘atid sutente eet adsl pre preducirana derena en a resin drt, 71S PROPLEDADES COLIGATIVAS 193 Justifieacion 7.3 Justification 7A En el ado de solvent puro! potencal quimic del dsolvente, que se encuentra ala resin pes use. el ada dela dsolucién, ef potencal qumica es inferior did ala presencia del solu, que reduce la fracidn molar del dsolvente desde 1 hasta xy No ‘obstante, el potencial quimica de A aumenta debi a que la cisoluciin est sometida a tua presi mayor, p+ 1. Enel equlibro, el potencialquimico de A ese mismo en am- bos compartimentos y pademos escribir ll = boy p+ TD) La presencia del soluta se tiene en cuenta de fa manera usu lly + HD = Hp +1 + AP I Vimosen a Section 5.26 E. 5:14) como contbilizar el efecto de res silo -aniele [Yee onde V, 65! volumen molar del eisolvente puro A. Combinanda estas tres ecuaciones| se obtiene [ee Para disolucione duidas, se puede remplazar In % por In (1 ~ %}="=%y Podemos con- siderar tain que el intervalo de presones de integracion es sufiientemente pequeho para qae el volumen molar del dsolente se pueds considerar constante. De acuerdo con cto, Ve puede sacar de a integral, quedando Rig = IV, Sia disolucion es diluida, x, = an, Adem, puesto que n= Volumen total dl di- solvent la ecuacion se simplifca para dala Ec. 97, Rr ing ‘Aprovechando que el valor de la presén osmatica suele ser elevado yes fil de melt, una de is eplieaciones mas utilizadas dela osmometsia es la medida de masas molares de tvacromoléculs (roteas y polimeros sinttcas), Puesto que estas enormes molecules se sisuelven produciendo disoluciones cuyo comportamientoestd muy aljado de ideal, en el, ‘caeulo se considera que la ecuacion de van't Hoff es silo el primer termino de una sere cea t= [B)RT 1+ BIB) +--5) 3) Los términes aicionalescorigen fs no idealidad Ia constanteempiica B reibe el nombre e coeficinte del virial osmetic, La presidn osmtca se mide a una sere de concentraco- res, ye uiiza a representacin de Ic frente ac para determina a masa molar de Ejemplo 7.5. Uso de la osmometria para determinar la masa molar de una macromoléeuls Ena siguiente tebia se muestran ls presionesosmiticas de asoluciones de cloruro de po lviio, PVC en cciohexanona a 298K. Las presiones se han tabulado utizando las alturas ‘de disolucon (de densidad ~ 0.980 g em”) que equibran Is presion osmetica,Oetermi- rac la masa molar det ptimero. cot) 100-200 400700 9.00 lem = 028071201510 800194 126 Regresentaconcoespondint fa determin de una masa molar gor osameti [bana molar eeu prt & {Open l Capito 73 veremos qué informacion Asiional se pede etre del perdente 7 MEZCLAS SIMPLES ‘Método Utlizamos ta Ee. 28 con [8] = e]€siendo cl concentacén de pliner y Mu masa molat. (a presionosmética est relaionada con la presionhideostitiea mediante T= poh fjemplo 1.2) con g= 981 ms. Susituyend ests datos la Es. 38 e transforma en pene ( qe ee meee © pom ‘ ara hallo M,representar ie frente 2 que abe esperar que dé ua linea recta cava n= tesecsion 3 ¢= Des qual a AT pg Respuesta Los datos dan ls siguientes valores para las cantidades a representar: elle 100 200-400-700 9.00 (faem 0 er ee tos puntos se han representa en la Figura 7.2. La intersection se produce en 021, Por consiguiente ele TaieweT 5K: mot x (298K), = mR BBI AS) LTO WIG #12 10 kg mor Comentario Las masis molares de tas macromoléculas generalmente se dan en daltons (al, siendo 1 Da = 1g mol. La macromolécula de este ejemplo tiene una mase molar de alrededor de 120 Da ‘Autoevaluacién 7.6 Estimar el descenso del punto de congelaciin de fa aisolucion mis concentrada de la serie, usando una K,aproximada de 10 K {mo kg"). [os mx) — Actividades \eamos ahora cdmo se pueden ajustar las expresiones desarroliadas previamente en este capitulo pare tener en cuenta las desvaciones del comportamiento idea. Erle Seeciin 84 ‘mos como se introdujo la fugacidad para contabilizar la pérdida de idealidad de los gases tutiizando una sistemétiea que dio como resultado une minima modificacion deta forms de ls ecuaciones, Vamos a ver aqui qu, introduciendo el concepto de actividad, podema: ‘mantener prcticamente intact ls ecvaciones deducids en el tratamiento de disolucio nes ideals 16 Actividad del disolvente La forma general el poten quimico de unesolvene elo eal la da una sencilla mo aifcacin dela fs, 22 os nou rr in (2) g9 recuse atm (B) : donde pes la preson de vapor de A puro y py €5 fa presén de vapor de A cuando es ur ‘componente de una disolucén, Para una dsolucin ideal, et dsolvente cumple la key dt Raoult a todas las concentraciones yse puede escribir y= HT In, (2a):7:7 acTIvioaD pF soLuTo 195. El estado estndar del disolvente es el liquid puro (a1 bar) v se obtiene cuando % puede mantener la forma de fa tltima eeuacion evanda la disolucién no cumple fa fey de Raoult escribiendo y= B+ AT In oy fal La mageitud 0, que es la actividad de A, es una especie de fraccién molar efectva, de la misma manera que I fugaeidad es una presi efectiva, Puesto que la Ee. 39 es correcta tanto para élsoluciones reales como para ideale (a ‘nica apcoximacin introducida es fa utilizacién de presiones en lugar de fugacidades), comparindola con la Ee. 41 podemas conclu que a= (2) Podemas ver que no hay nada misteroso relacionado con la actividad del disolvente: se puede determinarexperimentalmente de una forms sencilla midiendo la presion de vapor y utizando la Ee 42. Hlustracién 1 presibn de vapor de 0.500 M KNO, fag) a 100°C es 743.7 Tor, por lo que Ia actividad det agus en fa disolucion a est temperatura es 149.7 Torr TOTO osees Puesto que todos los dsolventes cumplen 1a ley de Raoult (p,/p% = %) tanto mejor cuanto ms cercana a cero €s la concentracon de sluto, a actividad del disolventetiende la fraceién molar cuando x > 1 0, x, cuando x. 1 (3) Com en et caso de fs gases reales, una manera dtl de expresar esta convergencia es in- Irodutiendo el eoeficiente de actividad, x que por definicibn es Wee o> Veuando a> 1 lead ‘cualquier temperatura y resin, El potencial quimico del dsolvente resulta, entonces bye H+ AT Ix 4 RT IO (es) estado estndar del dsolvente el gisolvente liquido puro a1 bars fia en xy = 7.27 Actividad del soluto La difcultad que exste pata define los coeicientes de actividad y fs estads estandar de Jos salutes es que su comportamiento se aproxima al ideal-iuido (ley de Henry) cuando xq 0, no cuando x4 -¥ 1 (corespondiente al soluto pura). Veremos primero cimo se es tablecen las defniciones para un soluto que cumple exactamente la ey de Henry para, pos- terirmente, ver cémo se consideran is desvisciones. (a) Disoluciones ideales-diluidas Un soluto B que cumple ta ley de Henry tiene una presion de vapor dada por p= KeXy donde K, es una constante empiric, En este caso, el potencialquimico de B es } a +erin( 3) + Ar nx, 8 siya An108 7 MELCLAS SIMPLES : renew ws y= Hh + RT In xy (ary (b) Solutos reales Consderemos ahora que existen desvaciones del comportamiento ideal-diuido de fa ley de Henry, Para el soluto, en la E. 47 se susttuye % por a, obteniendo eH # RT In oy (as estado estindar no se modifica en este ltima paso, de manera que todas las desviacio~ res de a ideal quedan reeogidas por Ia actividad o,- Se puede obtener e valor dela ac- tivdad a cualquier concentracidn de la misma manera que se hizo con el dsolvente, uti zando la siguiente expresion en lugar dela Ee. 42 , tye Be 3) Como para el disalvente resulta practcointroducir un coefctente de actividad segin Oy Hehe (so) ‘Ahora todas las desvaciones respecto a a idcalidad estén recogidas en el coeficiente de ac- tivdad % Teniendo en cuenta que cl sluto cumple la ley de Henry cuando su concentra~ ibn tende a ceo, resulta que + KH evando %, 70 6 a evalquer temperature yprestn. as desviciones dela ideatdod de soto desaparecen andl concenteacion tee cer. Ejemplo 7.6 Medida de la actividad Uitizar ef jempla 7: para caleular la actividad y el corficente de actividad del corofor- imo en actona a 25°C tratindala primero como el solvent vdesputs come c saute, [Método Para la actividad det eloroformo como disoiente (actividad dels fey de Raoult), tomar a= plot y y= alx Para su actividad como soluto (actividad de fa ley de Henry), 0- mar a= pIKy 7= of Respuesta Teniendo en cuente que p* = 293 Torry K= 165 Tor, poems constr Ia i auiente taba (senda xa faccin molar del lroformo): a0 020 040 ©6080 © 0.80100 A partir de a ley de Raoult (et laraformo acta de disolvent): o 0 012 028 «043075100 r 060 0.70 «082 ose 1.00 ‘A partir de fa ley de Henry (et loroformo acti de soluto} 5 0 021 0s) a6 334.78 yoo1 105 1253185178 sts valores se han repesentado en a Figura 7.26, Comentario Observese que y- 1 cuando x—> 1 en la region Raoult yque y—> 1 cuando x= Gena eegidn Henry7.7 acTIViDAd EL SOLUTE 187 04 ‘Actividad, ay coeficiente de actividad, Actividad, 2, y coe 02 04 08 08 1 0° 02 04 06 08 1 Fraccién molar, x Fraccion molar, x 1.26 Varin dea actividad y del coer de avid el orafome (vcrometano yea feetona(prosanoral Co a onpesiin seu (sey e Root yf i yd Hen, ‘Autoevaluscién 7.7 Caleuar las actividades y os cocficientes de actividad de la acetone cn los das supuestas. (c) Actividades en funcién de molalidades Muchas veces la composicién de mezclas se exprese en molalidades, 6 en lugar de en rac cones molars. Es convenient introduce en este punto otra definiion de actividad, que se ~ es decir, cuanto més duida es la dsolucién mas estabilizado esta el sluto. La ‘onsecuenci prtica de est resultado es a enorme deutad que presenta la extraccién dels iltimastrazas de sluto de una cisolucion.188. TT MMEZCLAS SIMPLES “abla 7.3 Estados estindar Componente Bases Estado c Disokente* Raoult Disohente pura +AT ino "yan yey Veuando x->1 Udisolvente puto) Solute Henry {1 stadohipottico tel solto puro (2) Estado hipotetico (el soluta de molaias 6° paws RT ino Oupikyo=yx yo teuando x—>0 a2 + RE In y> Veuanda b30 ‘fam nada agra evar atv deur doo de un guido puro. x ambos es br ‘ora, como antes, ts desviaciones de a idealidad se recogen intsoduciendo una activi- dad adimensional,o, yun coeficiente de actividad, segtin 5 Bod 7-9 en 90 ws scale tenpati yen sad tnd prmnee mae ot ino soto lr icnathrs del tse mao enc coe ec Manco po pone qr sane nln Haw HAT og (66) Esimportante que seamos conscientes de las distintas defiiciones de os estadosestindar 1 de las actividades que recogemas en la Tabla 73. Tabajaremos con elas en fos siguientes apitlos donde veremos qu utlizaras es mas facil que defn Ideas clave Deseripeién termodinimica de las mezelas 7.1 Magnitudes molares parciales 1 valumen molar parcial (1) 5 volumen total de una mezeia (3) 1D energia de Gibbs molar parcial y definicion de potencial quimico (4) 1 energia de Gibbs total de tuna mezela (5) 1 ecuacién fundamental dela termodinamica quimica (6) J el potencial quimico en funcidn de U(@), W100) y (00) 1D eeuacion de Gibbs-Duhem (2) 7.2 Termodinimiea de mezcla Ti energia de Gibbs de mezcla fae dos gases ideates (pena 17) D entropia de mezcla de dos 928es deales (Ayan S 18) 1 entalpia de mezcia (vent 19) 7. Potenciales quimicos de liquidos (i ley de Raoutt (23) 1D disolucion ideal Gi potenciat quimico de un ‘componente de una isolucion ideal (24) Gi ley de Henry (25) 1 eisolucidn idealcluida ley de Henry ysolubilidad de gases Propiedatdes de las disoluciones 74 Mezctas liquidas Ci energia de Gibbs de mezcla ‘de das lquidos para dar tuna disolucion ideal (26) y entrapia de mezca (27) 1D liquidos parcialmente riseibles funcidn ee exceso (X*, 28) 5 disolucibn regular 11.5 Propiedades coligativas 5 propiedad colgativa Fe oxigen de las propiedades caligaivas: disminucion del patencial quimico de! Aisolvente i el ascenso del punto de bullcionfascenso ebutlosedipico) (30) constante ebullascdpice (31) 1B descenso del punto de congelacion (descenso ciosedpico) (3) 1G canstanteerioscopiea (34) 5 erioseopia 1D solubitdad ideal (98) 5 ésmasis 5) membrana semipermeable © presion osmbtica Bi osmometria 5 ecuacion de vant Hoff de la presion osmética (37) Actividades (i cacficiente del virial osmotico 176 Actividad del disolvente D actividad det disolvente y potencial quimico (41) (0 determinacion de ta actividad a partir de la presian de vapar (42) 1D fa ley de Raoult base de la actividad y del coeficiente de actividad (44) 7.7 Actividad del soluto i potencal quimica de un Soluto en una disolucion ieal-dilida (47) (Cy actividad de un sotto (49) Ta ley de Henry bases del coetiiente de actividad (50) 1D potenciatquimico de un soluto en funcion de su rmotalidad (54) y la correspondiente actividad (55)eveRcicios, 189 Lecturas adicionales Articulos de interés general EF. Meyer, Thermodynamics of “mixing” of ideal gases: a petsistent pitfall. J. Chem, Educ. 68, 676 (1987) IMJ. Clugston, A mathematical verification of the second law of thermodynamics from the entropy of mixing, J Chem. Educ. 67, 203 (1980) {Carroll Henrys law: historical view. J. Chem, Edu. 70, 91, (0993). IME. Cardinal y €. Giomini, Boiling temperature vs. composition ‘an almost-cxact explicit equation for a binary mixture following Raoults lau. . Chem. Educ. 66, 549 (1989) HEF Franzen, The freezing point depression law in physical chemistry. Chem, Educ. 65, 1077 (1988). AL Scott, Models for phase equilibria in uid mixtures. ee Chem. Res. 20, 97 (1987) {A Vincent, Osmotic pressure andthe effect of gravity on solutions J. Chem: Educ. 73, 998 (1996) SE. Ackiey, Sea ice. En Encyclopedia of applied physies (ed. GL. rig), 17, 81. VCH, New York (1996) B. Freeman, Osmosis. En Encyclopedia of applied physics (ed. GL Trigg), 13, 89. VCH, New York (1995) Textos y fuentes de datos ¢ informacion SI. Sandler, Chemico! and engincering thermodynamics. Wiley, New York (1988). JS, Rowlinson y FL. Swinton, Liguids and quid mixtures Butterworth, London (1982). 4.N, Murrell y D.D Jenkins, Properties of fquids and solutions ‘iley-Interscience, New York (1994 MRI. Dack (ed), Techniques in chemistry Vil Solutions and solubilities. Wiley, New York (1975) {LR Overton, Determination of osmotic pressure. En Techniques of chemistry (ed. A. Weisberger y BIW. Rossiter, 5, 309. Wiley, ‘New York (1971 WA. Mader y LT. Brady, Determination of solubility. En Techniques of chemistry (ed. A Weissberger y BAN. Rossier), 257. Wiley, New York (1971) IM.RU, Dack, Solutions and solubilities. Technigues of chemistry (ed. A. Weisberger y 8.W- Rossiter, 8, Wiley, New York (1971), Ejercicios 7.4 (a) tos okimenes molars prciles a aeetoa(propanona} ye Gitar (ilrometana) en un mezcs en la que f fraceién molar de CHC! es 4683 son 78.168 cr? may 81255 en? mo" respective tment cul cl volun 1000 de scion? 71 (b) Los woken molars parle de ds liquids A y B en una nec en la quel fracsin molar dees 0.3713 son 188.2 en? mol y 1614 ere mor, respectivamerte, Ls masas moles de A y B san 2411 gol" y 1982 9 mo, 2Cual esl volumen de 1.000 bg ee dio- tain? 1.2 (a) A25'Ca densiad de una discucn de etanol-aqua a $08 en peso e5 (314g em, Sabiendo que el vluren moa parcial dl agua Enis soluein es 174 em? mol clea elven moar pari etal 72 (6) A20C a densi de una dscié de ean aqua al 20° en 1506 968 hg Sablendo qu el volume molar paral dl lanl en We sli es 522 cm? mo clear elokamen moa arcade! 29. 7.3 (a) A300 Klas presiones de vapor parciles del HCI (es de, lo presdn paca del vapor de HI en Ge, guido son as squentes: fe aoos 001218 polite = O89 2B Demstrar que la dslucin cumple a ley de Henry en este nterato de fracciones molares y calcula a constante de a ley de Henry a 300 K 7.3 (6) A310 K, as presiones de vapor parcaes de una sustanciaB suelta en un uid A soo las siguientes: ao1 ots 20 plies = 012068 Demostar que la eolldn cumple a ky de Henry en este intervalo de fraciones molars y calcula la constate de a ley de Henry 8310 K 17.4 (a) Predecit le presién parcial del vagor de HCl en contacto con tuna disolucin en tetraclruro de german liqudo de-molaidad (0.10 mol kg, Tomar los datos del jeccio 7.3. 74 (b) Predecir fa presibn parcial del vapor de un componente B en antacto con wna soln en A de moll 025 mo kg. Tomar los datos del Bec 73, La masa molar de As 74.1 9 mo" 17.5 (a) Cakeuar las constants exascpicay ebulloscopica del tetralo- 75 (6) Calelar ls constantes erases y ebulloscopiea del naftaleno. 7.6 (a) Le preson de vapor del benceno a 6.6°C es 400 Tort, pera des tiende 2386 Torr cuanda se disuelven 13.0 g de un compuesto onginico190 7 m2cuas SIMPLES ro voli en 00g de beneeno. Calla la masa molar del compuesto ogaico. 76 (b) La presén de vapor del 2-peopanol a 308°C es $0.00 kPa, pero destgnde a 49.62 KPa cuando se disuelven 869 9 de un compuesto r= génico no vldtil en 250 g de 2-propanol.Calcular la mass molar del comput 7.7 (a) La atin de 100g de un compuesto a 750 g de CC, esminuye 105 Kc punto de congelacion del disolvente.Caleular la mass molar el compuesto, 7.7 (b) La alin de 5.00 g de un compuesto 250g de naftaleno ds sninaye 0,780 Kel punto de congelacion del dsovent.Caleular la masa molar del compuesta, 7.8 (a) La presin osmética de una disolucin acuoss 2 300 K es 120 kPa, Calcul ef punto de conglaciin de a dsolcion, 7.8 (b) Lo presin csmitcs del dslucin de un compuesto en met benceno 288 K «599.0 KPa Caleular el punto de congelacion dela di- solution, 79 (a) Disponemos de un cecpiente de $0 Ldviido en dos compart rentos de igual tama. El compartimento de fa izquierdacontene ni trageno 41.0 atm y 25°C: el dela derecha conten hidgeno ala mise ima temperatura y resin, Celeuar la entropa fa energia de Gibbs de sezcia cuando se suprime Is prtcidn. Suponer que ambos gases son ideas 7.9 (6) bisponerns de un recpente de 250 mi dvdido en dos compar timents de gual tamano, El compartimenta dela izqueeda contenear- ‘gin 2 100 #Pa yO°C; el dela derechacontene ne 2 misma tempera ture y peesién, Caleular Is entropia y la energia de Gibos de mela cuando se supcime la partici. Suponer que ls gases son ideas. 7.40 (a) El site es una mezcla cuya composcii se da en la Autoeia- Iuacidn 15. Calcuar fa entropia ce mela cuando se prepara partir de los gases purse deaes) 7.40 (0) Calcuar la energia de Gibbs ts entropi y la entalpia de mez~ ‘a evando se meres 1.00 mol de Cl, (hexano} con 1,00 mol de CM, (eptano} 9298 K;tratr la dsolucon como ieal 7.11 (a) dv cantidades de hexano y heptano deberin mezirs (a, ce fracign mola, (0) en peso para alanzar la méxima entropia de reac? 7.11 (b) @Dve cantidades de benceno y etibenceno deberin mezclarse {@) en Faccién motar, (0) en peso para alana la mayor entropia de rmezela? 7.42 (a) Usilizr la ey de Heney y os datos de a Tabla 7.1 para caleulat 1a solubiidad (en molalidad) del CO, en aqua 25°C cuando su presion parcial es (a 0.10 atm y (61.00 atm 7.12 (6) Las fraeiones motares de Ny O, en e are a nivel deh mar son aproximadamente 0.78 y 021, Clear as moaldades dela dsl ‘iam ue se forma en un eecipentesberto con agua 328°C 7.43 (a) Se dispane de una planta de agua cabica de uso casero que ‘opera proporcionéndoledidxido de carbone a 50 atm, Estimar Ia con- centacibn molar de asada que praduc, 7.13 (b) Después de algunas semanas de uso a presin en a planta de ‘agua carina mencionada en el eerciio anterior ha descendido a 2.0 atm stimar la congentraeion malar de la Soda qu produce en estas condiciones, 7.14 (a) Caleta el punto de congelacin de un vaso de agua de 250 on? 4e volumen azucarada con 7.5 9 de sacaross 7.146 (8) Calcul el punto de congelcin de wn vaso de agua de 200 on? «de vlumer en el que sc han dsuelta 10 g de glucose. 7.45 {a} Laentalpia de fsion de antracenn es 28 KI mal y su punto te fusién s 217°C, Caeular su slubilad ideal en beneeno 925°, 7.45 (b) Predecir Is salubidad ideal de plomo en bismuto 2 280°C sabienda que su punto de fusin es 327°C y su entapia de fusion es 52K mol! 7.46 (a) Se ha meso la presi osmblica de dsoluciones de poles reno en tlueno a 25°C, y los resultados sedan emf siguiente tabla ex= presodos como altura de dsolvente de densidad 1.008 gy ens ellgt 2ow —es19— 92112602 salem os 191027503600 Caleula la masa molar del poimero 7.16 (b) Se ha determinado la masa mala de una enzima dsolviéndola ‘en agua, mdiendo su presi osmetice 2 20°C y extrapoanco fos datos ‘a concenracion cero, Se han abtenido ls siguientes valores: g2a1 4618 oma 5748 8238, 11990 effmg em} bem sia surg, Caleula fa masa molar deta enzira 7.7 (a) Las sustancias A y B son ambas liquids votes con p; ~ 300 Tout, = 250 Torry Ky = 800 Tore (concentacion expesada en fracciones moles). Cuando x, = 09,6, = 2.22 mal kg", p, = 280 Torry ‘= 25 Toc. Caleua as actividades y los coeicientes de atvidad de A 1B Usar la feaccin mol, referencia del ley de Raoult por Ay fs r= ferencias de a ey de Hen en faeconts molaesy molalidades) para 8. 2.17 (b) Sabino que p*{H,0) 002308 atm y que pH.) = 002239.am en una disolucon en la que han disueto 0.122 kg de un soluto no ‘oat (M261 g mat") en 0820 kg de agua 2 298K, calcular la actvi- «dad yl coeficente de actividad del agua ea a disolucion 7.18 (a) Una soli dua de bromo en tetracioruto de caono se omporta como una esolucién idea-diida La presin de vapar del (Cl, puro es 33.85 Tore # 298 K. La canstante de a ley de Henry cuando la cancentracn de Br se expesa en raciones molres es 122.36 Tor Caleta fa presién de vapor de cada componente, la presion totaly la composicion de is fase vapor cuanda fa accion molar del Br, es 0.050, suponiendo que a esta cancentracién se cumple las condiciones de di solu idea-ui, 7.18 (b) Bencenoy toluenoforman dsolucinesprdeticamente ideas puto de ebullii del benceno puro es 801°. Caleulare! potential ‘wimico del tencena reltivo al del benceno puro en su punto de ebuli= ‘ibn evand ney = 0:20, Se coefiiente de actividad del benceno en ‘sta disoluion fuera realmente 093 en lugar de 1.00, ceu seria su presion de vapor?pron.emas 72.49 (a) Midiendo et equi ente as faes liqulda y vapor de una solution de aetona (A) y metanol (M) @§72°Cy 1 atm, se ha hallado (que %~ 0400 cuando y, = 0.516, Calcuar las actividades y coficintes de etvidad de ambos componentes en esta dsolucin utiizando como referencia la ey de Raoult. Las presiones de vapor de ns componente urns 8 esta temperatura son p= 786 Tor y py = 981 Tore (x la Fraccin molar yy sla Fraceidn molar en el vapor at 7.19 (0) Midendo e eutvio entre a ats uid vapor de ona isoucon 2 30°C y 1.00 atm, se ha halado que % = 0.220 cvando = 0314, Cael ls activites y coeicients de atid de ambos components en esta dsolucionutizando coma referencia la ley de Ravult Lis prsiones de vapor de os companentes purse esta temge- rata sn p= T20¥Pay By = 92.1 APH es ccna yy ts facia molar ene! vap Problemas Problemas numéricos 74 La siguiente tala recoge valores dela Fraeibn molar de metiben- ceno (A) en fas mezces liquids y gas con butanone en equllbio 3 2103.15 K ya a presdn total py Caeuar ls presionesparinles de los dos componentes considerando que el vapor cs ideal. Represenaras frente a sus respectvasfatcones malaes en lp mezela quid y halle las constantes def ley de Henry pra los das componentes yy 000898 0.2476 0357 05154 6096 O7IBR y 0 OOKID 0.1154 9.1762 0272 03399 04450 kPa 36066 34.121 30900 28626 25239 23.402 206904 % 08019 09105 1 vy 05435 07284 1 pIkPa 14592 15496. 12295 7.2 Se ha medida el volumen de una solucion auose de NaCl a 25°C ‘una sere de movaidades, vse a visto qu se ajusta als cxpesin fem? = 1009 + 1662 + 1.776" + 0.126* donde Ves el volumen de una dsolucin forma a parti de 1.000 kg de ‘agua y 6 debe interpretarse como 16°. Clear el volumen moar par «ia de los componentes de una dsolucibn de molalidad 0.100 mol kg 7.3 A 18°C el volumen total de na dislucin de MgSO, en 1.000 kg se aga se usta 2 le expresion Vew* = 1001.21 + 28.9(6 0.070) donde debe iaterpretarse como 6/0°. Caleta os vokimenes moles patiales de Ia aly del dsolventeen ura dislucién con una maida (0.050 mol ks 714 Se han medido las desidades de dsoluciones acvoss de sulfato de cafe il 3 20°C que se presentan en la siguiente taba, Determinar yc presenta el volumen malar parcial dl CuSO, en la serie mei 20 1200 m(cusoig 510 lg exw) hos 1407 1.167 Donde m(CuS0,) sla masa de CuSO, esuetaen 100g de dsolucin 15 cGue cantidades de etanol y aqua deven mezcarse para obtener 100 em? de una mezcla del 80% en peso de etano? Que veriacin de ‘volumen se producia al afadir 1.00 cn de etarol ala mezela? (Utiizar los datos dea Fig. 7.11 a 7.5 La tabla que se presenta a continuain ecoge una lista de presio~ res de vapor de yodoetano (i) yacctato de eto (A} a 50°. Halla tos cocfcents de ativdad de ambos componentes usando como referen= cia la ley de Raoul a ley de Henry tomando I como solu, x, © 00579 0.1095 1918 0.235 pilor 9 200 $27 «B77 1054 p.Jlor 2008 206175237914 7208 x 03718 05478 0.6349 0826309003 1.0000 pillor 1854 2133-2391 29893225354 puJlor 187914421229 1ET Se ha comprabado que la eneria de Gibbs de exceso de dsotuco~ res de meticiclonexana (MCH) ytetranidrofurano THE] 2 303.15 K se just a a expresion = A(t ~») (04487-01077 (2x- 1) + 00181 (2x~ Hh} ‘donde x es fa fracciin molt de metikilohexano. Caleular la energia tle Gibbs de mezcla generads cuando se mezclan 1.00 mol de MICH y 300 moles de TH. Problemas tedricos 78 La energia de Gibbs de exceso de cierta mezcl binaria es igual a afx(1~ x) sienda g una constate yx la fraecin molar del sluto. Hallar ura expresion para el patencialquimico de Aen a mezcay plan= tear su ependencia conf composition. 79 Uilzar a ecvacén de Gibbs-Duhem para deduce Ia ecuacion de Giths-Daher-Mrgules dink) _ (in Tinh” (Blom, donde Festa fugacide, Unies la ean pra demostar ques se reem= Plazan las fuga poe presiones, cuando se cumple Ia ley de Raoul pre un component se debe cumpl también pra oto 7.40 Utlizar a ecuacion de Gibbs-Duhem pars demostrar que se puede ‘obtener el volumen molar parca 0 cualquier propiedad molar parcial) td un comporente Bs se canoce el volumen molar parcial fot pro=192 7 MEZCLAS SIMPLES, piedad} de A a todas las composciones hasta lade interés Demostrrin cormprobando que “ay, 7.11 ilizar a ecuseldn de Gibbs Helmltz pars hallar una expresén pra d in, func de Integra d In x, desde x = O hasta el ve lor problema e integrar el terminode lx derecha desde la temperatura de tansicon de iquido A en estado puro hasta el valr de la dsole= cin. Mostar que, sf enalpia de trasicid es eonstante, se obtenen as Es. 2033. 7.2 EI "coefciente csmtieo,¢ se define coma 4 = lel) Ino, ES cribiendo r= x1 ¥utlizando la ecvacibn de Gibbs-Duhem demostia ‘que se puede celcular la actividad de 8 2 partir dels actividades de A, ‘en un intewato de composcin dad, empleando la formula nfe}-e-oo [or 7.43 Demostrar que la presi csmitca de ura dsolucion real viene dada por 1V=-BIIn 9, Posteriormente demostar que, sla coacentracén de fa dsolucion es taj, la anterior expresi se rasforma en v= 68718) 1. por tanto, que el cafiiente osmatio, 6 (que se ha defnido en et Prabiema 7.12), se puede determina por asmometra, Problemas adicionales propuestos por Carmen Giunta y Charles Trapp 11.14 Aminabhayi eto han estudio mereas de ccohexano con va Fis aleanas de cadena larga [L.M, Aminabhai, WB. Pati ML, Aralagup i, JD. Ortego y KC. Hamsen, 1 Chem Eng, Data 41, 526 (1996) 13 i= uientes medidas de la densidad de usa mezcia de cilohexano y pentadecano en funcion de la faccén molar de citobexano bx) a 298.15 K son alg de sus datos pllgem 65 7661 7998 07674 09004 7697 Calela ef volumen molar parcial de cada componente en una mezcla de racién malar ée ilohexaro 0.7888 12.48 Comeliy Francesco han estuado mezelas de Sido propidnico con diferentes liquidosorgdnicos 2 312.15 [FComellyR. Fanceson, 4. Chem, Eg. Dat, 41, 101 (1996) leaiean que el volumen de exceso te meacla de cid propidnaco con oxaco se ajusta a VE = 3 (0 + 0, (6, = )} done «5 la fracciba molar de Acido propiénito, x, a de ‘ora, o, = 24897 en? mol yo, = 00608 em mol La densidad dl Acido propidinico a esta temperatura es 097174 g em a del oxano es 0.86398 g em) Dedcir una expresin para volumen moar parcial de cada componente a est temperatura. 6) Calulr el volumen molar parcial de cada componente en una mela equimola. 7.46 Francescni eta. han estusiado cl equi liquo-vapor del lorometano de 1,2-eponbutana 2 varia temperaturas[R.Franceseo~ ri, B. Lune y F.Comelli, Chem. Eng, Data 41, 310 (1996). Las ‘gientes medidas de fraciones molares de ticlorometano en fa fase Fiuida (x) en la fase vapor {) en funcion de fa presion a 298.15 K som siguno de ss datos. pba 2340 2175 7025 1875 1815 7025 2250 2630 x 0 0.129 0228 0351 0511 0700 0810 1 yO 0065 0145 a2as 0535 0805 0515 1 Cater Ios coefcents de actividad de ambos componentes tomando 1a ley de Raoult como referencia. LAT Chen y Le ha estudio equiv lquid-sapr del cia acl con eierentes gases presiones clevades DT hen y ML et, Chem. Eng. Dato 41, 39 (956 a siguents meds de farcions, roars de cidohexanal en a fase vapor (ya) yen fase gua be) «en funcin dee presin 8393.18 K son algun de sus datos slver 1009030040 OH Yee 00267 O14 09112 0.00047 000835 0.00921 K. 09741 09468 920 9892 0816773, Determinar fa constant de a ley de Hency de CO, en cilohexanol y «aleulare coefciente de actividad del CO, 7B La Ee, 36 muestra que ls slubildod es una funciénexponencial ela temperatura. Los datos incluidos en fa siguente tala expresan ls ‘solbilidod,S, del acetato de calcio en agua en funci de la tempe- atu aire Sil) ° 364 20 39 “ a7 oo 227 0 a7 Determinar hasta qué punto se ajustan los datos a ls cxponencil ‘S= Sey obtener ts valores de Sy € Expres estas constanes en Funcion de las prosedades del solu,