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FISICOQUÍMICA II
DR. ALEJANDRO ESTRADA BALTAZAR
MARTES 21 DE NOVIEMBRE DEL
2017
“ELECTROQUÍMICA”
EQUIPO
1
2. ABREVIATURAS Y SÍMBOLOS
Ox Oxido
Red Reducción
aq Acuosa
S Sólido
f.e.m Voltaje inducido
E0 Potncial del electrodo normal
E Potencial del electrodo
∆𝐸𝑒𝑙 Diferencia de energía eléctrica
q Carga eléctrica
n Cantidad de moles de electrones
F Carga de un mol de electrones
G Cambio de energía de Gibs
Ε Potencial eléctrico
𝑊𝑒𝑙 Trabajo eléctrico máximo
𝑊𝑟𝑒𝑎𝑙 Trabajo real
𝑊𝑟𝑒𝑣 Trabajo reversible
R Constante de los gases
T Temperatura
Q Cociente de reacción
1M 1 mol/L
3. DESARROLLO
3.1.1 Electroquímica
La electroquímica es la rama de la química que se encarga de estudiar
los cambios que producen la corriente eléctrica y la generación de electricidad a
2
a) Agente Oxidante: es la especie química que captando electrones
consigue la oxidación de otra.
b) Agente Reductor: es la especie química que cediendo electrones produce
la reducción de otra. [1]
El proceso Redox global es:
ox1 + red2 → red1 + ox2
3.1.3 Corriente Eléctrica
De forma general, la corriente eléctrica es el flujo neto de carga eléctrica que
circula de forma ordenada por un medio material conductor. Dicho medio material
puede ser sólido, líquido o gaseoso y las cargas son transportadas por el
movimiento de electrones o iones. En los sólidos se mueven los electrones, en
los líquidos los iones y en los gases, los iones o electrones. [2]
3
3.1.7 Celda Electrolítica
Una celda electrolítica es una celda electroquímica en la que una corriente
eléctrica lleva a cabo una reacción que de otra forma no sería espontánea. [6]
3.1.8 Electrólisis
La electrólisis es un proceso electrolítico, el suministro de energía eléctrica hace
que se produzcan reacciones que termodinámicamente no son espontáneas.
En el electrodo positivo se produce la semirreacción de oxidación y en el
electrodo negativo la semirreacción de reducción. [1]
Es una reacción Oxidación-Reducción producida al pasar corriente eléctrica por
los electrolitos en disolución. Tiene como resultado la separación de los
elementos del compuesto disuelto. Los electrolitos son sustancias que en
disolución se separan en iones y permiten el paso de la corriente eléctrica. [7]
3.1.9 Electrodos
Los electrodos son conductores de metal o carbono sumergidos en electrólitos.
Un electrodo negativo (cátodo) es el que aporta los electrones en una célula
química. Un recolector de iones positivos en un tubo lleno de con gas también
se conoce como electrodo (ánodo). [5]
4
TIPOS
CELDA GALVÁNICA CELDA ELECTROLÍTICA
- Permite obtener energía eléctrica a partir - La reacción no se da de forma espontánea.
de un proceso químico. - No se obtiene energía eléctrica. La
- La reacción química se produce de modo aplicación de una fuente de energía externa
espontáneo. produce una reacción química.
- Son las llamadas pilas voltaicas o
baterías.
Figura 3.2.1 – Proceso Redox en una celda galvánica. Figura 3.2.2 – Proceso Redox en una celda electrolítica.
5
Los compartimientos están separados por una membrana semipermeable, que
permite el paso de iones, los cuales cierran el circuito que se va a analizar.
Analizando el proceso electroquímico y observando la figura 3.3.1.
Los iones Zn+2 son generados por el electrodo de Zinc y pasan a la solución
electrolítica. El electrodo de Zinc se oxida y libera electrones que viajan por los
alambres conductores hacia el cátodo. Allí los iones de Cu+2 reciben estos
electrones para efectuar la reacción de reducción y depositarse como Cobre en
la forma sólida y metálica. Del lado del ánodo se enriquecen con iones positivos,
superando la cantidad de iones negativos y del lado del cátodo se enriquece con
iones negativos debido a que los iones de Cobre [Cu+2] se están depositando
sobre la superficie metálica. Hay momentáneamente una polarización en la
celda. [9]
Zn(s) + Cu+2(aq) → Zn+2(aq) + Cu(s)
6
3.5 POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO
Se llaman potenciales normales a la diferencia potencial de una semipila
construida por un electrodo y un electrodo normal. A los valores de los
electrodos normales se designan por Eo. [11]
En cada uno de los dos electrodos de una pila electroquímica se produce una
reacción de trasferencia de electrones. Si todos los electrodos que se desean
examinar se acoplan a un mismo electrodo de referencia, se puede medir la
capacidad de cada uno de ellos a participar en reacciones de transferencia,
correlación al electrodo de referencia. [12]
Se ha establecido una escala de valores relativos, adoptando como 0, el
potencial del electrodo de referencia el cual es el hidrógeno: H+ + e= ½ H2. [11]
La medida de los potenciales, por comparación con el del hidrógeno, se realiza
en condiciones normales, para obtener los correspondientes potenciales
normales. Estas condiciones normales son: 25ºC, 1 atmósfera de presión y
concentración de 1 M de iones. [13]
Cuando en el interior de una pila electroquímica conectada a una resistencia
exterior tiene lugar a una reacción espontánea, se producirá una transferencia
de energía hacia la resistencia. El sentido de la reacción espontánea, puede ser
modificado aplicando a la pila una tensión opuesta, de magnitud suficientemente
grande. Puede establecerse una potencia normal para la semipila, sobre la base
de la reacción espontánea de los componentes de la semipila y los del electrodo
de referencia. [12]
Por ejemplo:
Suponiendo que se determina el potencial normal de reducción de una celda
de F3+ en función del electrodo normal del hidrógeno, el dispositivo será como
se representa en la figura 5.1 [14]
7
El potencial medido mediante este dispositivo es igual a:
E0 Fe3+/ Fe2+ +E0H20/2H+=Potencial normal de reducción
Despejando el: E0 Fe3+/ Fe2+
E0 Fe3+/ Fe2+ = E medido - E0H20/2H+
E0 Fe3+/ Fe2+ =0.77 Volts
Si el potencial del electrodo es positivo significa que el oxidante es más fuerte
que el ion hidrógeno, mientras que si dicho potencial es negativo significa que la
especie red es un reductor más fuerte que el hidrógeno. En la tabla 5.1 se da
una relación de valores de potenciales normales de electrodo
Semireacción Eo, V
Na+ + e- Na -2.713
3+ -
Al + 3e Al -1.66
2+ -
Zn + 2e Zn -0.762
4+ -
U +e U3+ -0.63
Fe2+ + 2e- Fe -0.44
3+ -
Cr + e Cr2+ -0.38
Cd2+ + 2e- Cd -0.403
V3+ + e- V2+ -0.255
Sn2+ + 2e- Sn -0.14
2+ -
Pb + 2e Pb -0.126
+ -
2H + 2e H2 0.0000
+ -
S+2H + 2e H2S 0.14
Tabla 3.5– Valores de potenciales normales.
8
Esto se puede evaluar por la regla generalizada “en cualquier reacción
electroquímica la media celda tiende a oxidarse, mientras que la media celda
más positiva tiende a reducirse” [15]
Por ejemplo [16]:
El Fe3+ se reduce y el Cu se oxida
Ánodo (media reacción de oxidación) Cu Cu+2 +2e-
9
Como se puede ver en la tabla 3.6.1 los potenciales redox de algunos metales:
𝑞 = (𝑛)(𝐹)
10
Donde F es la carga de un mol de electrones, F=96500 C/mol
Cuando las reacciones espontaneas se realizan en una celda electroquímica,
pueden ser aprovechadas para obtener trabajo eléctrico.
Aplicar un trabajo eléctrico significa conectar la celda a una fuente de potencial
como puede ser una pila o una batería. [19]
−𝑊𝑟𝑒𝑎𝑙 ≤ −𝑊𝑟𝑒𝑣
N caso contrario, cuando se realiza trabajo sobre la pila por un potencial exterior,
se obtiene la relación para una determinada variación de estado [21]:
𝑊𝑟𝑒𝑎𝑙 ≥ 𝑊𝑟𝑒𝑣
11
3.7.2 Electrolisis
Cuando los productos de una reacción química se obtienen mediante un trabajo
eléctrico desde el entorno al proceso se le conoce como electrolisis.
Cada electrodo atrae a los iones de carga opuesta. Así, los iones negativos,
o aniones, son atraídos y se desplazan hacia el ánodo (electrodo positivo),
mientras que los iones positivos, o cationes, son atraídos y se desplazan hacia
el cátodo (electrodo negativo).
12
𝐸 𝑂 𝑅𝑇 2303𝑅𝑇
𝐸= 𝐼𝑛 𝑄 = 𝐸 𝑜 − log 𝑄
𝑛𝐹 𝑛𝐹
De donde:
Por otra parte, sabemos que la variación de energía libre nos da el trabajo útil
que puede realizar el sistema, en este caso trabajo eléctrico El trabajo eléctrico
es igual a la carga transportada por la diferencia de potencial.
𝑊 = −𝑛𝐹𝐸
𝑎𝑍𝑛2+
𝑊 = −𝑛𝐹𝐸 =∆𝐺𝑅 = ∆𝐺𝑅0 + 𝑅𝑇𝐼𝑛
𝑎𝐶𝑢2+
𝑅𝑇 𝑎𝑍𝑛2+
𝐸 = 𝐸0 − 𝐼𝑛
𝑛𝐹 𝑎𝐶𝑢2+
∆𝐺𝑅0
𝐸0 =
𝑛𝐹
∆𝐺𝑅0 = ∆𝐺𝑠𝑅,1
0 0
+ ∆𝐺𝑠𝑅,2
13
0 0
𝐸 0 = 𝐸𝑠𝑅,1 + 𝐸𝑠𝑅,2
0 0
𝐸 0 = 𝐸𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛 + 𝐸𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛
Los electrodos son superficies sobre las que tienen lugar las semi-reacciones de
oxidación y de reducción. Pueden o no participar en las reacciones. Aquellos que
no reaccionan se llaman electrodos inertes. Hay electrodos sólidos como Zn, Cu,
Pt, Ag, líquidos como el Hg, y gaseosos como el electrodo de H2. [25]
14
3.9.3 Electrodo de gases
Formado por un metal inerte sumergido en una solución donde emerge un gas.
Ejemplo: electrodo de oxidación del hidrógeno.
Pt/H2/H+ H2 →2 H+ + 2e-
Formado por un metal inerte sumergido en una solución, que contiene dos
estados diferentes de oxidación de un elemento o de una determinada
agrupación molecular. Pastas sólidas con estados de oxidación diferentes,
asociadas a las especies involucradas. [25]
Ejemplo:
Consiste en un metal en contacto con una sal insoluble del mismo, que a su vez
está en contacto con una disolución, que contiene el anión de la sal.
Generalmente se utilizan como electrodos de reducción. [26]
15
El equilibrio del electrodo se apoya en la siguiente reacción:
2 Hg I+ 2 Cl ↔ HgCl ↓+ 2e
Siendo su potencial E = Eo – 0.058 log│Cl- │que sólo depende de la actividad de
los iones cloruro.
Cuando el electrodo está relleno de la solución saturada de ClK, el potencial es
244.4 mV a 25ºC respecto del electrodo normal de hidrógeno.
Respecto al electrodo de plata-cloruro de plata Ag - AgCl, está constituido por un
hilo de plata sumergido en una solución de iones de cloruro.
Su funcionamiento se apoya en la reacción:
Ag↓ + Cl ↔ ClAg↓ + e
El potencial generado es E = Eo – 0.058 log│Cl-│.
Este potencial depende de la actividad depende de los iones Cl- en el electrodo.
[27]
16
del tubo hay un pequeño volumen de ácido clorhídrico diluido saturado con
cloruro de plata. Un alambre de plata dentro de esta disolución es lo que
constituyen este electrodo.
La composición de la membrana de vidrio varía dependiendo de la sensibilidad
del PH, uno de ellos es el vidrio Corning 015, que ha sido utilizado en fabricación
de membranas, está en particular consta de: 22% de Nao, 6% de CaO y 72% de
SiO2 aprox. Los iones de sodio y calcio se sustituyen por los de litio y bario, ya
que estas presentan mayor efectividad y tienen mayor tiempo de vida. [28]
17
estos cristales iónicos se debe, en esencia, a dos defectos: de Frenkel y de
Chottky. [29]
3.13 BIOELECTROQUÍMICA
Estudia los procesos biológicos a través de los conceptos electroquímicos estos
enfocados más hacia la biología como los biorreactores y el tratamiento de
bacterias y su mismo estudio a través de la relación con esta ciencia, estos
estudios también han ayudado a desarrollar tratamientos anti corrosión
microbiológica, lo que provoco un método de protección catódica basado en el
uso de bioenergía.
Otros procesos utilizados en esta disciplina es la des nitrificación por lo general.
Las especificaciones de los electrodos y el diseño de reactores juegan un papel
importante en la velocidad de des nitrificación. Los principales parámetros al
construir un bioreactor son los materiales, forma y numero de los electrodos y su
arreglo dentro del bioreactor. [30]
4. CONCLUSIONES
4.1 Electroquímica
La Electroquímica como ciencia que se encarga de estudiar la transformación de
la energía eléctrica en energía química y viceversa, está siendo ampliamente
utilizada en la actualidad debido al desarrollo tecnológico que vivimos. Los
avances en electrónica y nanotecnología han permitido la aparición de una
instrumentación cada vez más sofisticada, potenciando extraordinariamente la
investigación electroquímica experimental.
18
baterías que se cargan tan rápido serían útiles para los coches híbridos y los
eléctricos, en los que es necesaria una rápida sacudida de carga para
acelerar. El enfoque solo requiere unos cambios simples en el proceso
de producción de un material bien conocido. La nueva investigación ha sido
publicada en la revista científica Nature. Debido al cóctel electrónico que portan,
gramo por gramo, las baterías de ión-litio suelen ser baterías recargables que
forman parte de la electrónica de consumo, como las de los portátiles. No
obstante, tardan mucho en cargar; hasta ahora, los investigadores han asumido
la existencia de un límite de velocidad en los electrones e iones de litio que
pasaban por las baterías para formar un circuito electroquímico.
19
y cuyo, potencial depende de éste, es un electrodo de medida, porque informa
al circuito exterior de las características de la solución. Sí se conecta el circuito
exterior de dos medias-celdas diferentes y al mismo tiempo sus soluciones
mediante un puente salino, se obtiene una celda electroquímica que es una
fuente espontánea de producción de fuerza electromotriz o voltaje, esta fuerza
electromotriz resulta de la realización espontánea de una reacción de reducción
en una de las media celdas y de una de las medias-celdas y de una reacción de
oxidación de la otra.
Las reacciones que se llevan a cabo en los potenciales de media celda son
reacciones de óxido-reducción las cuales se utilizan para la detección de
alcoholes primarios, para los propulsores sólidos para los cohetes, para la
fotografía en blanco y negro y para obtener hierro metálico.
20
Existe una gran cantidad de electrodos los cuales cada uno tiene una función
distinta, y están basados en la reacción redox, cada uno de ellos son superficies
en las cuales se realizan las reacciones. Encontramos que existen electrodos
solidos entre los cuales se encuentra el Zn, Cu, Pt, Ag y líquidos como el Hg y
en los gaseosos se encuentra el H2.
Los electrodos son por donde entra y sale la corriente eléctrica, importante
recordar que los electrodos se dividen en 2 el cátodo y el ánodo.
4.13 Bioelectroquímica
Aunque casi no información sobre este tema, se basa en el mismo concepto de
la electroquímica y se está investigando su utilización en el tratamiento de aguas
residuales y la producción de energía en las mismas, tiene gran potencial y un
gran campo de investigación y también las propiedades fisicoquímicas están
presentes.
21
5. BIBLIOGRAFÍA
1. J. M. Teijón. (2000). Electroquímica. En La Química en Problemas (257,
258). Madrid, España: Tébar Flores, S. L.
13. José María Teijón. (1996). Química Teoría y problemas. Madrid: Tébar.
22
15. Francisco J. Pancorbo. (2010). Corrosión, degradación y envejecimiento
de los materiales empleados en la edificación. Barcelona: Marcombo.
17. Mckee & Kames. (2009). Bioqumica: las bases moleculares de la vida.
México: Mc Graw Hill.
23
30. J.P., M. A. Frontini, and S.R. de Sánchez. In “Developments in Marine
Corrosion”. pp, 119-131 (1998). SA Campbell, N Campbell and FC Walsh
(Eds.). Special Publication No 177, Royal Society of Chemistry. Turpin
Distribution Services Ltd., Letchworth, UK.
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