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POLIMERIZACION
QUIMICA MACROMOLECULAR
ING. QUIMICA
CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION
UNIDAD: 1
SEMESTRE: SEPTIMO
GRUPO: 709-B
TURNO: VESPERTINO.
EQUIPO:
CARDENAS CISNEROS KARLA VERONICA
ZEFERINO GOMEZ JOSUE ADIEL
DUNCAN ALCÁNTARA XÓCHITL AMELIA
DE JESUS PABLO ANA MARIA
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CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION
INDICES
Contenido
INTRODUCCIÓN:............................................................................................................................. 3
2.1POLIMEROS DE ADICIÓN ....................................................................................................... 4
2.1.1 POLIMERIZACIÓN POR RADICALES LIBRES ................................................................ 9
2.1.1.1 INICIACIÓN ...................................................................................................................... 9
2.1.1.2 PROPAGACIÓN ............................................................................................................ 13
2.1.1.3 TERMINACIÓN ............................................................................................................. 14
2.1.2 POLIMERIZACIÓN IÓNICA. ....................................................................................................... 17
2.1.2.1 POLIMERIACIÓN ANIÓNICA ......................................................................................... 17
2.1.2.2POLIMERIZACIÓN CATIÓNICA ............................................................................................ 20
2.1.3 POLIMERIZACIÓN POR COORDINACIÓN. ................................................................... 23
2.1.3.1DEFINICIÓN E HISTORIA ............................................................................................. 23
2.1.3.2Polimerización de Ziegler-Natta ................................................................................... 27
2.1.3.2.1 TiCl4 .......................................................................................................................... 27
2.1.3.2.2TiCl3 ........................................................................................................................... 30
CONCLUSIÓN ................................................................................................................................ 35
BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................................... 36
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INTRODUCCIÓN:
En 1956, Szwarc propuso por primera vez la idea de polimerización viviente con
respecto a la polimerización aniónica Con la desaparición de la terminación por
desproporcionación y acoplamiento radical, el polímero debería “vivir”,
especialmente en la ausencia de transferencia de cadena. Como consecuencia, los
grupos terminales, todavía activos, permitirán el incremento del peso molecular al
agregar más monómero o la preparación de copolímeros bloque al adicionar un
monómero diferente (comonómero). Posteriormente, Webster basado en los
estudios de Szwarc, elaboraría las ideas y principios de la polimerización viviente.
Sus esfuerzos combinados llevarían a los siguientes requerimientos para una
polimerización viviente:
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2.1POLIMEROS DE ADICIÓN
Los polímeros son macromoléculas formadas por la unión repetida de una o varias
moléculas unidas por enlaces covalentes. El término macromolécula significa
molécula muy grande. “Polímero” y “macromolécula” son términos que suelen
utilizarse indistintamente, aunque estrictamente hablando no son equivalentes ya
que las macromoléculas, en principio, no requieren estar formadas por unidades de
repetición.
n (CH2=CHCl) n (C H2-CHC)n
Dentro de los polímeros de adición también cabe destacar aquellos que se obtienen
a partir de monómeros cíclicos, como es el caso del poli (óxido de etileno) (POE).
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Puesto que la mayoría de los plásticos, los elastómeros y algunas fibras se fabrican
por polimerización de radicales libres, este método es obviamente el de mayor
importancia desde el punto de vista comercial. La tabla siguiente contiene una lista
de una serie de polímeros de adición comercialmente importantes. Muchos de los
conceptos discutidos sobre la polimerización en cadena iónica, también son de
aplicación a la polimerización por radicales libres. Sin embargo, dada la versatilidad
de este método de polimerización, en este capítulo se introducirán varios conceptos
nuevos.
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emulsión y
suspensión,
película para
embalajes,
adhesivo
resistente a
humedad.
Poli (vinibutrial) Buen adhesión al vidrio; tenaz; buena Capa interna del
resistencia a la luz solar; vidrio de
transparencia; no se ve afectado por seguridad de
la humedad. automóviles.
Poli(cloruro de vinilo) y Relativamente inestable a la luz o al Productos
poli(cloruro de vinilideno) calor resistente al fuego; resistente a calandrados
(llamados “vinilos” o “resina los producto químicos, a los insectos, tales como
de vinilo”) a los hongos; resistente a la humedad laminas o
recubrimientos
de suelos.
Politetraflouroetileno Insoluble en la mayoría de los Recubrimiento
(teflón) disolventes, químicamente inerte, para sartenes,
pocas perdidas dieléctricas, alta aislantes para
resistencia dieléctrica, especialmente cables,
no adhesivo, propiedades de baja aislamiento de
fricción motores, etc.
Polietileno (baja densidad, Depende del peso molecular, la Películas, hojas
ramificado) ramificación, la distribución de pesos de uso en la
moleculares, buena tenacidad y fabricación de
flexibilidad. bolsas, bolsas,
envolturas para
alimento,
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materiales
textiles.
La polimerización por radicales libres es una vía de síntesis clave para obtener una
amplia variedad de diferentes polímeros y materiales compuestos. La naturaleza
relativamente no específica de los radicales libres y sus interacciones químicas
hacen de ésta una de las formas más versátiles de polimerización disponible. En
2001, 40.000 millones de las 110.000 millones de libras de polímeros producidos en
los Estados Unidos fueron producidos por polimerización de radicales libres.
2.1.1.1 INICIACIÓN
La iniciación es el primer paso del proceso de polimerización. Durante la iniciación,
un centro activo es creado a partir de una cadena de polímero que se genera. No
todos los monómeros son susceptibles a todos los tipos de iniciadores. La iniciación
por radicales funciona mejor en el enlace doble carbono-carbono de monómeros de
vinilo y el enlace carbono-oxígeno doble en aldehídos y cetonas. La iniciación tiene
dos pasos: en el primero, uno o dos radicales se crean a partir de las moléculas de
iniciación; mientras que en el segundo, los radicales se transfieren desde las
moléculas iniciadoras a los monómeros presentes.
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• Tipos de iniciadores
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Ilustración 5 Los tres pasos a seguir en la radiación ionizante: emisión del electrón, disociación y captura electrónica.
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Ilustración 6 (Arriba) Formación del anión radical en el cátodo; (abajo) formación del catión radical en el ánodo.
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2.1.1.2 PROPAGACIÓN
Durante la polimerización, un polímero pasa la mayor parte de su tiempo en el
aumento de la longitud de su cadena (lo que se conoce como propagación).
Después de que el iniciador radical se forma, ataca un monómero (Figura 10). En
un monómero de etileno, un par de electrones está firmemente sujeto entre los dos
átomos de carbono en un enlace sigma. El otro está más "suelto" en un enlace pi.
El radical libre utiliza un electrón del enlace pi para formar un enlace más estable
con el átomo de carbono. El otro electrón vuelve al segundo átomo de carbono,
convirtiendo la molécula completa en otro radical. Esto hace comenzar la cadena
de polímero. La Figura 11 muestra cómo los orbitales de un monómero de etileno
interactúan con un iniciador de radicales libres
Ilustración 10 El fenilo del iniciador peróxido de benzoilo (BPO) ataca una molécula de estireno para iniciar la cadena del
polímero.
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Ilustración 11 Movimiento de los orbitales moleculares durante la etapa de propagación al comienzo de la cadena.
Una vez que una cadena se ha iniciado, se propaga la cadena (Figura 12) hasta
que no haya más monómero o hasta que se produzca la terminación. Esta última
etapa de terminación es muy variable, dependiendo de varios factores tales como
la reactividad del radical y de la cadena, el disolvente y la temperatura. El
mecanismo de propagación de la cadena es la siguiente:
2.1.1.3 TERMINACIÓN
La terminación de la cadena no ocurrirá si la reacción está completamente libre de
contaminantes. En este caso, la polimerización se considera que es una
polimerización viva, porque la propagación puede continuar si se añade más
monómero a la reacción. Estas polimerizaciones vivas son más comunes en
la polimerización iónica, sin embargo, debido a la alta reactividad de los radicales,
la terminación puede ocurrir por varios mecanismos diferentes. Si se desean
cadenas más largas, la concentración de iniciador debe mantenerse baja, y si se
desan cadenas cortas, la concentración del iniciador deberá ser mayor.
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Ilustración 16 La inhibición de la propagación de poliestireno debido a la reacción de polímero con el oxígeno molecular.
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• ASPECTOS CINETICOS
A continuación se muestra una tabla resumen de las ecuaciones cinéticas de las
distintas etapas cinéticas que se desarrollarán matemáticamente más adelante:
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Características:
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hidrógeno situado en alfa con respecto al grupo carbonilo del monómero cíclico.
Tras este equilibrio ácido base el carbanión generado, estable por deslocalizacion
con el grupo carbonilo, realiza un ataque nucleófilo sobre el grupo carbonilo de otro
monómero, iniciándose así la polimerización.
Otro tipo de iniciación es por ataque nucleófilo del catalizador al grupo carbonilo del
monómero, abriéndose el heterociclo y generando un intermedio alcóxido, capaz de
reaccionar otra vez con otro monómero. El intermedio alcóxido esta estabilizado por
coordinación al metal del catalizador.
Los ejemplos de iniciadores que dan polimerización aniónica son los alquil y alcoxi
derivados de litio, potasio y magnesio.
Se ha estudiado la polimerización mediante terbutóxido de potasio y butil litio.
Cuneado se usan teste tipo de iniciadores se ve que actúan mediante ataque
nucleófilo al monómero. La conversión no suele superar el 80% y, además, este tipo
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Otro tipo de catalizadores que se estudio fue los complejos mixtos alquilitio-alcoxido
de litio. Estos compuestos se prepararon con bifenol y EDBP como ligandos alcoxo.
Se comprueba que usando un ligando voluminoso como el bencil alcoxi se evitan
reacciones secundarias y se consigue una distribución de pesos moleculares
estrecha. Estudios de 1H RMN permiten concluir que hay grupos bencil ester en el
extremo de la cadena. Esto hace pensar que el mecanismo de polimerización no es
un ataque nucleófilo del grupo bencil alcoxi, sino que primero se da una
coordinación del monómero sobre el complejo de litio. Después el grupo bencil
alcoxi ataca a la lactida cíclica sobre el carbono carbonílico, abriendo el heterociclo.
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Ilustración 24 Esterorregularidades
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Ilustración 27 Complejo π
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Ventajas:
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1.2.2 TiCl3
α-TiCl3, que se puede representar como (En la superficie hay átomos de Ti con un
orbital vacío):
Como puede verse, cada átomo de titanio está coordinado con seis átomos de cloro,
con la geometría octaedral. Esta disposición es como el titanio se encuentra más
cómodo, es decir cuando esto está coordinado a otros seis átomos. Esto presenta
un problema para los átomos de titanio en la superficie del cristal. En el interior del
cristal, cada titanio es rodeado por seis cloros, pero sobre la superficie, un átomo
de titanio está rodeado sobre un lado por cinco átomos de cloro, pero del otro lado
por el espacio vacío.
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El titanio es un metal de transición que tiene seis orbitales vacíos siendo el resultado
de un orbital 4s y cinco orbitales 3d en su capa más exterior de electrones.
Ilustración 33 Orbital s
El titanio tiene que estar coordinado con bastantes átomos para poner dos
electrones en cada uno de sus orbitales. El átomo de titanio sobre la superficie del
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cristal tiene bastantes átomos vecinos para llenar cinco de los seis orbitales. El
sexto orbital está vacío, y se muestra como un cuadrado vacío en la imagen.
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Ilustración 37 Coordinación
Ilustración 38 Coordinación
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átomos de cloro adyacentes al titanio. Pero el titanio todavía tiene un orbital vacío
que puede llenarse.
Entonces un monómero vinílico, como por ejemplo el propileno, aparece. Hay dos
electrones en el sistema-p de un doble enlace de carbono–carbono, que pueden ser
usados para llenar el orbital vacío del titanio. Se dice que el propileno y el titanio
forman un complejo, y se dibuja como sigue:
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CONCLUSIÓN
Los polímeros son un tipo particular de macromolécula, que se caracteriza por tener
una unidad que se repite a lo largo de la molécula.
Existen diversos procesos para unir moléculas pequeñas con otras para formar
moléculas grandes. Su clasificación se basa en el mecanismo por el cual se unen
estructuras monómeras o en las condiciones experimentales de reacción.
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BIBLIOGRAFIA
file:///C:/Users/PC/Downloads/polimeros_unlocked.pdf
https://www.textoscientificos.com/polimeros/fabricacion-polimeros-sinteticos
https://es.scribd.com/doc/290207571/Polimeros-Por-Coordinacion
https://es.wikipedia.org/wiki/Estereoespecificidad
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