Вы находитесь на странице: 1из 7

GRIGNARD’S REACTION РЕАКЦИЯ ГРИНЬЯРА

V. Ya. SOSNOVSKIKH
Ç. ü. ëéëçéÇëäàï
The article is dedicated to ì‡Î¸ÒÍËÈ „ÓÒÛ‰‡ÒÚ‚ÂÌÌ˚È ÛÌË‚ÂÒËÚÂÚ, Ö͇ÚÂËÌ·Û„

one of the fundamental


reactions of organic ÇÇÖÑÖçàÖ
chemistry – Grignard’s В 1901 году французский журнал “Annales de
chimie” опубликовал большую статью молодого и
reaction. The reactivity, малоизвестного к тому времени химика Виктора
properties and synthetic Гриньяра о применении магнийорганических со-
potential of Grignard единений в синтезе кислот, спиртов и углеводоро-
дов. Эта работа положила начало широкому исполь-
reagents are discussed. зованию магнийорганических соединений общей
формулы RMgX, где R = Alk, Ar; X = Cl, Br, I, для
ëÚ‡Ú¸fl ÔÓÒ‚fl˘Â̇ Ó‰ÌÓÈ получения важнейших классов органических ве-
ществ. Современники по достоинству оценили вы-
ËÁ ÙÛ̉‡ÏÂÌڇθÌ˚ı Â- дающийся вклад В. Гриньяра в развитие органичес-
‡ÍˆËÈ Ó„‡Ì˘ÂÒÍÓÈ ıË- кого синтеза, присудив ему Нобелевскую премию
ÏËË – ‡͈ËË ÉË̸fl‡. по химии за 1912 год.
По Гриньяру реакцию с использованием магния
é·ÒÛʉÂÌ˚ ‡͈ËÓÌ-
проводят в две стадии. Сначала к магниевой струж-
̇fl ÒÔÓÒÓ·ÌÓÒÚ¸, Ò‚ÓÈ- ке в абсолютном диэтиловом эфире прибавляют по
ÒÚ‚‡ Ë ÒËÌÚÂÚ˘ÂÒÍË каплям эфирный раствор алкилгалогенида. Вскоре
начинается экзотермическая реакция, эфир заки-
‚ÓÁÏÓÊÌÓÒÚË ‡ÍÚË‚Ó‚
пает, а магний постепенно переходит в раствор, об-
ÉË̸fl‡. разуя магнийорганическое соединение состава
RMgX (реактив Гриньяра)
Эфир
R–X + Mg R–MgX
На следующей стадии к полученному эфирному
раствору реактива Гриньяра добавляют карбониль-
ное соединение и после разложения водой или раз-
бавленной минеральной кислотой для растворения
основной соли магния выделяют соответствующий
спирт (реакция Гриньяра)
H2 O
R MgX + C O C R −Mg(OH)X
C R
OMgX OH
Термин “реакция Гриньяра” объединяет более
широкий круг органических реакций, многие из ко-
торых не вписываются в эту схему, но поскольку все
они протекают с участием реактивов Гриньяра, то за
ними также закрепилось имя этого ученого [1].
Не останавливаясь подробно на строении реакти-
вов Гриньяра, которое в действительности далеко не
полностью описывается простой формулой RMgX,
© ëÓÒÌÓ‚ÒÍËı Ç.ü., 1999

отметим только, что ковалентная связь С–Mg силь-


но поляризована, так как электронная плотность
смещена от менее электроотрицательного атома
магния (ЭО = 1,2) к более электроотрицательному
атому углерода (ЭО = 2,5). При этом на углеродном
атоме сосредоточивается избыток электронов, а сте-
пень ионности связи достигает 34% [2]. Данный
факт можно отразить в виде структурной формулы
Rδ− Mgδ+X, в которой стрелка означает смещение

ëéëçéÇëäàï Ç.ü. êÖÄäñàü ÉêàçúüêÄ 47


электронной плотности от магния к углероду. Таким +
образом, при получении реактивов Гриньяра из гало- + C2H5MgBr − MgBr
−C2H6
генопроизводных, в которых углерод имеет частич-
ный положительный заряд из-за смещения электро- Эти простые реакции занимают очень важное
нов в сторону более электроотрицательного галогена место в синтетической органической химии, так
(Rδ+ Xδ−), происходит кардинальное изменение как продуктами их являются высокореакционно-
электронной плотности на углеродном атоме: из способные магнийорганические соединения, кото-
атома карбкатионного характера (Сδ+) в алкилгало- рые уже, в свою очередь, широко используются в
генидах он превращается в атом карбанионного ха- синтезе различных ацетиленовых производных (ре-
рактера (Сδ−) в реактивах Гриньяра. активы Иоцича) и природных соединений (реакти-
Благодаря наличию избыточной электронной вы Иванова). Продукт третьей реакции – цикло-
плотности на атоме углерода, непосредственно свя- пентадиенилмагнийбромид сыграл выдающуюся
занном с магнием, реактивы Гриньяра могут реаги- роль в истории химии, послужив исходным сырьем
ровать как сильные основания, отщепляя в виде про- при получении ферроцена – первого представителя
тона подвижный атом водорода, а также в качестве сандвичевых металлокомплексных соединений [4].
нуклеофилов (доноров электронной пары) вступать Карбонильные соединения, имеющие по край-
в реакции замещения атомов галогенов и присоеди- ней мере один атом водорода в α-положении по
нения к поляризованным кратным связям [3]. отношению к С=О-группе, благодаря электроно-
акцепторному влиянию последней также могут
êÖÄäíàÇõ ÉêàçúüêÄ äÄä éëçéÇÄçàü проявлять свойства СН-кислот при взаимодейст-
вии с реактивами Гриньяра:
Реактивы Гриньяра с высокой скоростью и нео-
братимо реагируют со всеми OH-, SH- и NH-кисло-
тами, а также с некоторыми достаточно сильными C C H + RMgX C C
−RH
СН-кислотами, что находит применение для коли-
чественного определения подвижного водорода в O OMgX
органических соединениях по объему выделивше- В этом случае отрицательный заряд, возникаю-
гося метана (метод Чугаева–Церевитинова): щий первоначально на углеродном атоме, переме-
ROH + CH3MgI ROMgI + CH4 , щается на более электроотрицательный кислород и
продуктом реакции оказывается соль, которую на-
R2NH + CH3MgI R2NMgI + CH4 зывают галогенмагнийенолятом (енол – соедине-
Реакция магнийорганических соединений с во- ние, имеющее при одном и том же углеродном ато-
дой используется для получения труднодоступных ме двойную связь и гидроксильную группу).
углеводородов, например циклобутана из циклобу-
танкарбоновой кислоты, а также для введения в ор- êÖÄäíàÇõ ÉêàçúüêÄ äÄä çìäãÖéîàãõ
ганическую молекулу дейтерия: Ç êÖÄäñàüï áÄåÖôÖçàü
Br2 Mg Наличие избыточной электронной плотности на
COOAg −AgBr
Br углеродном атоме, иными словами, карбанионный
−CO2 характер реактивов Гриньяра делает их не только
Mg H2O сильными основаниями, но и достаточно эффек-
MgBr −Mg(OH)Br тивными нуклеофилами в реакциях замещения при
взаимодействии с галогенопроизводными, имею-
Br2 Mg D2O
C6H6 C6H5Br C6H5MgBr C6H5D щими в своем составе подвижный атом галогена. К
−HBr −Mg(OD)Br
таким соединениям относятся α-галогенозамещен-
Из СН-кислот, легко реагирующих с RMgX, от- ные простые эфиры (А), аллил- (В) и бензилгалоге-
метим монозамещенные ацетилены, соли арилук- ниды (С):
сусных кислот и циклопентадиен, которые содер-
жат в своем составе способные отщепляться в виде
протонов под действием реактивов Гриньяра водо- C O C X C C C X C X
родные атомы:
A B C
R C CH + C2H5MgBr −C2H6
C X C C X X
−C2H6
R C C MgBr (реактивы Иоцича),
D E F
Ar CH2 COONa + изо-C3H7MgCl −C3H8 Реакции алкил-(D), винил-(E) и арилгалогени-
дов (F) с RMgX не имеют практического значения,
−C3H8
Ar CH COONa (реактивы Иванова),
так как идут только в жестких условиях и с низкими
MgCl выходами.

48 ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹6, 1999


Учитывая разную реакционную способность га- тив Гриньяра как нуклеофил легко атакует карбо-
логенов в реакциях замещения, можно с высокой нильный углерод, имеющий частичный положи-
долей вероятности правильно предсказать строение тельный заряд, смещая π-электроны на кислород. В
продуктов реакции реактивов Гриньяра с галогено- результате этого происходит присоединение части-
производными. Так, если субстрат содержит два цы RMgX по двойной связи карбонильной группы с
атома галогена, один из которых находится в ал- образованием магниевого алкоголята, гидролиз ко-
лильном (бензильном), а другой – в винильном торого приводит к получению спирта:
(арильном) положении, то произойдет избиратель-
ное замещение только аллильного (бензильного) R1 R1
H2O
галогена. Аналогично из двух атомов хлора, находя- RMgX + C O R C OMgX −Mg(OH)X
щихся в α- и β-положениях по отношению к эфир- R2
ному кислороду, замещаться будет только хлор в α- R2
положении:
R1
CH2 C CH2Br + RMgX CH2 C CH2 R H2O
−MgBrX −Mg(OH)X
R C OH
Br Br R2
CH2 Br CH2 R Формальдегид (R1 = R2 = H) дает с реактивами
+ RMgX −MgBrX Гриньяра первичные спирты, альдегиды (R1 = H,
Cl Cl R2 = Alk, Ar) – вторичные спирты, а кетоны (R1 ,
R2 = Alk, Ar) – третичные спирты.
Cl Cl Присоединение реактивов Гриньяра к нитрилам
+ RMgX −MgClX дает магниевый иминат, гидролизующийся через
O Cl O R стадию имина до кетона:
Простые эфиры не реагируют с реактивами Гри- R
ньяра. Более того, они обычно используются в каче- H2 O
RMgX + R1 C N C NMgX −Mg(OH)X
стве растворителей при их получении: диэтиловый R1
эфир при синтезе алкил- и арилмагнийгалогенидов,
а тетрагидрофуран – винилмагнийгалогенидов. Од- H2 O R H3 O+ R
−Mg(OH)X
C NH −NH3
C O
нако эпоксидное кольцо легко раскрывается под R1 R1
действием RMgX, что обусловлено угловым напря-
жением трехчленного цикла. Взаимодействие окси- Аналогичное взаимодействие RMgX с диоксида-
рана (окиси этилена) с реактивами Гриньяра приме- ми углерода и серы приводит к образованию магни-
няется для получения первичных спиртов с евых солей карбоновых и сульфиновых кислот, из
одновременным удлинением цепи на два углерод- которых при обработке разбавленной соляной кис-
ных атома и может рассматриваться как еще один лотой могут быть выделены сами кислоты:
пример реакции замещения с участием RMgX, где O
роль замещаемой группы играет не галоген, а атом HCl
RMgX + CO2 R C −MgClX
кислорода. Аналогично протекает и реакция Бод- OMgX
ру–Чичибабина, представляющая собой ценный
метод синтеза альдегидов из ортомуравьиного эфи- HCl O
ра и реактивов Гриньяра: −MgClX
R C
OH
H2 O
H2C CH2 + RMgX RCH2CH2OMgX −Mg(OH)X
O HCl
RMgX + SO2 R S −MgClX
O OMgX
H2O
−Mg(OH)X
RCH2CH2OH,
HCl O
−MgClX
R S
HC(OC2H5)3 + RMgX −Mg(OC2H5)X OH
H O+ Все эти реакции являются важнейшими препа-
−Mg(OC2H5)X
RCH(OC2H5)2 −2C3H OH R–CH=O
2 5 ративными методами синтеза спиртов, кетонов и
кислот самого разнообразного строения.
êÖÄäíàÇõ ÉêàçúüêÄ äÄä çìäãÖéîàãõ Функциональные производные карбоновых кис-
Ç êÖÄäñàüï èêàëéÖÑàçÖçàü лот (галогенангидриды, ангидриды, сложные эфи-
Наиболее важными из реакций Гриньяра явля- ры) относятся к карбонильным соединениям и, сле-
ются реакции присоединения реактивов Гриньяра довательно, также должны вступать в реакцию с
по карбонильной группе альдегидов и кетонов. Не реактивами Гриньяра. Однако в отличие от альдеги-
вдаваясь в тонкости механизма, отметим, что реак- дов и кетонов карбонил в этих соединениях связан

ëéëçéÇëäàï Ç.ü. êÖÄäñàü ÉêàçúüêÄ 49


со способной к отщеплению группой, что и обус- O O
RMgX RMgX
ловливает специфику их взаимодействия с различ- R1 C R1 C
−RH
ными нуклеофилами, в том числе и с RMgX. Обыч- OH OMgX
ная реакция присоединения по карбонильной
R
группе в данном случае приводит к образованию RMgX 2H2O R
неустойчивого интермедиата (промежуточного со- R1 C OMgX −2Mg(OH)X
C O
R1
единения), от которого затем легко отщепляется OMgX
молекула MgXY и получается кетон: Таким образом, обобщая все сказанное выше,
можно сделать вывод, что реактивы Гриньяра явля-
O R ются незаменимым инструментом в руках химиков-
RMgX
R1 C R1 C OMgX органиков при получении разнообразных предста-
−MgXY
Y вителей самых различных классов органических ве-
Y ществ: углеводородов, спиртов, альдегидов, кето-
R нов, кислот, а также соединений с несколькими
R функциональными группами.
1) RMgX
−MgXY
C O 2) H2O
R1 C OH
R1 èéÅéóçõÖ êÖÄäñàà
R èêà ÇáÄàåéÑÖâëíÇàà RMgX ë äÖíéçÄåà
Y = Hal, OCOR, OR При описании важнейших свойств реактивов
Гриньяра нельзя не сказать и о побочных реакциях,
Иногда, если реакцию проводить при очень низ- которые наблюдаются при взаимодействии их с
кой температуре (− 80°С), кетон удается выделить с карбонильными соединениями. Дело в том, что при-
хорошим выходом. Например, метилкетоны можно соединение RMgX по карбонильной группе очень
получить при взаимодействии RMgX с уксусным чувствительно к пространственному фактору и да-
ангидридом. Однако обычно взаимодействие гало- леко не всегда удается получить с приемлемым вы-
генангидридов, ангидридов и сложных эфиров с ре- ходом требуемый спирт. Особенно актуально это
активами Гриньяра не останавливается на стадии для реакций с кетонами. В случае пространственно-
образования кетона, а идет дальше до третичного затрудненных кетонов соответствующие спирты об-
спирта. разуются с низкими выходами из-за протекания
конкурирующих реакций, важнейшими из которых
Такие функциональные производные карбоно- являются восстановление кетона до вторичного
вых кислот, как N,N-диалкиламиды и соли, являют- спирта и енолизация его с последующей альдоль-
ся наименее активными карбонильными соедине- ной конденсацией.
ниями в реакциях присоединения, но с реактивами Считается, что реакция восстановления кетонов
до спиртов под действием реактивов Гриньяра про-
Гриньяра они все же реагируют. В этом случае реак-
текает через циклическое переходное состояние, в
ция останавливается на стадии присоединения и котором происходит перенос гидрид-иона от β-уг-
дает стабильный аддукт, гидролиз которого обеспе- леродного атома реактива Гриньяра на карбониль-
чивает получение кетона или альдегида (из N,N-ди- ный углерод кетона. Образованию такого переход-
алкилформамидов), что также находит применение ного состояния способствует донорно-акцепторное
в синтетической практике: взаимодействие вакантной орбитали атома магния
с неподеленной электронной парой карбонильного
O R кислорода:
RMgX H2O
R1 C R1 C OMgX β H H
−Mg(OH)X
N(CH3)2 −(CH3)2NH C C C C
N(CH3)2 +
H2 O
−Mg(OH)X
R C O C O
α
H2O Mg Mg
−Mg(OH)X
C O
−(CH3)2NH
R1 X X
H2 O
При взаимодействии с карбоновыми кислотами −Mg(OH)X
CH OH
реактивы Гриньяра сначала действуют как основа- Доля этого процесса возрастает с увеличением
ния, отщепляя протон от гидроксила и переводя объема заместителей как в кетоне, так и в реактиве
кислоту в магниевую соль (реакция нейтрализа- Гриньяра. Например, при взаимодействии изопро-
ции), которая уже далее может реагировать с избыт- пилмагнийбромида с диизопропилкетоном выделя-
ком RMgX и давать после гидролиза кетон: ется пропилен и с выходом 70% образуется только

50 ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹6, 1999


продукт восстановления – диизопропилкарбинол Теоретически в эту реакцию должны вступать
(1). Однако не надо искать вторичный спирт среди все способные к енолизации кетоны (то есть кето-
продуктов реакции этого кетона с метил- и неопен- ны, имеющие в α-положении к карбонильной груп-
тилмагнийбромидами, так как образование его в пе хотя бы один водородный атом), но в действи-
принципе невозможно из-за отсутствия в молекуле тельности существенные ограничения здесь опять
СН3MgBr β-углеродного атома, а в молекуле накладывает стерический фактор. Так, енолят аце-
(CH3)3ССН2MgBr – водорода при β-углероде. С ме- томезитилена не реагирует со второй молекулой
тилмагнийбромидом диизопропилкетон дает про- ацетомезитилена, карбонил которой экранирован
дукт нормального присоединения по карбонильной двумя орто-метильными группами, но при добавле-
группе – метилдиизопропилкарбинол (2), в то вре- нии к нему ацетофенона дает ожидаемый β-гидро-
мя как неопентилмагнийбромид действует на него ксикетон с хорошим выходом:
как основание, отщепляя кислый водородный атом
в α-положении и давая броммагнийенолят (3), из CH3
которого после гидролиза регенерируется исход- CH3MgI
ный кетон: CH3 C CH3 −CH4
O
(CH3)2CHMgBr
CH3
−C3H6

CH3MgBr CH3
(CH3)2CH C CH(CH3)2
CH3MgI 1) C6H5COCH3
O (CH3)3CCH2MgBr
−CH4
CH3 C CH2 2) H2O
−(CH3)4C OMgI
(CH3)2CHMgBr CH3
−C3H6
(CH3)2CH CH CH(CH3)2 (1)
OH CH3
CH3
CH3 1) C6H5COCH3
CH3MgBr CH3 C CH2 C C6H5
(CH3)2CH C CH(CH3)2 (2) 2) H2O
O OH
OH CH3
(CH3)3CCH2MgBr
−(CH3)4C
(CH3)2C C CH(CH3)2 (3)
Аналогичным образом удается осуществить кон-
OMgBr денсацию 2,2-дифенилциклогексанона с ацетоном:
Реакция диизопропилкетона с неопентилмаг- O OMgBr
нийбромидом с выделением неопентана и образо- C6H5 C6H5
ванием енолята (3) является конкретным примером C6H5MgBr 1) (CH3)2C=O
второй по значимости (после восстановления) по- C6H5 C6H5 2) H2O
бочной реакции – енолизации кетонов под дейст-
вием RMgX. Сама по себе енолизация кетона не O
представляла бы большого интереса, если бы не C6H5 C(CH3)2
1) (CH3)2C=O
способность енолят-аниона присоединяться в каче- OH
стве нуклеофила по карбонильной группе второй 2) H2O C6H5
молекулы кетона с образованием после гидролиза
β-гидроксикетона (реакция альдольной конденса- êÖÄäíàÇõ ÉêàçúüêÄ Ç êÖÄäñàüï
ции). Например, при обработке пинаколина (метил- ë èéãàîìçäñàéçÄãúçõåà ëéÖÑàçÖçàüåà
трет.-бутилкетона) изопропилмагнийбромидом ос-
новным продуктом реакции является 5-гидрокси- В предыдущих разделах мы описали основные
2,2,5,6,6-пентаметил-3-гептанон – продукт само- реакции RMgX с различными классами органичес-
конденсации пинаколина: ких соединений. Однако в реальной практике часто
приходится иметь дело с полифункциональными
(CH3)2CHMgBr органическими веществами, взаимодействие кото-
(CH3)3C C CH3 −C3H8 рых с RMgX состоит из нескольких стадий и зависит
O от строения исходного соединения и условий про-
(CH3)2CHMgBr 1) (CH3)3CCOCH3 ведения реакции.
−C3H8
(CH3)3C C CH2 2) H2O В первую очередь рассмотрим взаимодействие
OMgBr RMgX с α,β-непредельными карбонильными со-
CH3 единениями. Реактивы Гриньяра обычно не реаги-
1) (CH3)3CCOCH3 руют с С=С-связью, так как атомы углерода при
2) H2O
(CH3)3C C CH2 C C(CH3)3 двойной связи не имеют достаточного положи-
O OH тельного заряда для присоединения карбанионной

ëéëçéÇëäàï Ç.ü. êÖÄäñàü ÉêàçúüêÄ 51


частицы. Однако ситуация в корне меняется, если ным присоединение реактивов Гриньяра в 1,4-по-
двойная связь имеет при себе электроно-акцептор- ложение.
ный заместитель (–СN, –NO2 , –COR). В этом слу- Однако в том и заключается вся прелесть орга-
чае π-электронная плотность смещается в сторону нической химии, что здесь невозможно заранее
акцептора электронов, что приводит к поляризации быть уверенным в правоте своих рассуждений, так
С=С-связи и делает возможным присоединение как слишком большое число различных факторов
молекулы RMgX. Например, окись мезитила (4-ме- (электронные, стерические, сольватационные) ока-
тил-3-пентен-2-он), имеющая в своем составе зывают влияние на направление органической реак-
двойную связь, сопряженную с карбонильной груп- ции. Показательным примером в этом отношении
пой, может реагировать с реактивами Гриньяра как является поведение 2-метил-1,3-дифенилпропено-
по карбонилу (1,2-присоединение), так и по двой- на (4) в реакциях с этилмагнийбромидом и метил-
ной связи (1,4-присоединение). Первая реакция магнийиодидом. Если первая реакция протекает
приводит к получению непредельных спиртов, а как 1,4-присоединение и дает ожидаемый кетон (5),
вторая – насыщенных кетонов: то вторая, несмотря на близость в строении реакти-
вов Гриньяра, приводит к продукту 1,2-присоедине-
1, 2 ния – непредельному спирту (6), который в кислой
δ+ δ+ δ− δ− δ+ среде через стадию аллильной перегруппировки
(CH3)2C CH C O + R MgX способен циклизоваться в инден (7):
4 3 2 1 1, 4
β α CH3 C2H5MgBr
O
R
1, 2 H2O C6H5 CH C C C6H5
(CH3)2C CH C OMgX −Mg(OH)X CH3MgI
CH3 (4) CH3

R C2H5 O
1, 4 H2O C2H5MgBr
(CH3)2C CH C OMgX C6H5 CH CH C C6H5
−Mg(OH)X
CH3 (5) CH3
OH
R CH3MgI
H2O C6H5 CH C C C6H5
−Mg(OH)X
(CH3)2C CH C OH
(6) CH3 CH3
CH3
H+
R CH3
H2O
−Mg(OH)X
(CH3)2C CH2 C O
CH3 CH3
(7) C6H5
Атака на β-углеродный атом окиси мезитила
становится возможной благодаря смещению π-элек- Еще более неожиданно реагирует с RMgX β-ме-
тронов двойной связи в сторону карбонильного угле- тилбензилиденпинаколин (8), который независимо
рода, от которого, в свою очередь, смещает π-элек- от строения радикала в молекуле реактива Гриньяра
троны более электроотрицательный атом кислорода дает одно и то же соединение (9) [5]:
(на схеме направление смещения электронов пока- RMgX
зано с помощью изогнутых стрелок). Первоначаль- 2C6H5 C CH C C(CH3)3 −RH
ным продуктом 1,4-присоединения является гало- CH3 O
генмагнийенолят, гидролиз которого дает енол,
(8)
быстро переходящий в более стабильную кето-фор- C6H5 C6H5
му. Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоедине- RMgX
CH3
ния во многом зависит от строения исходного α,β- −RH
COC(CH3)3
непредельного карбонильного соединения. Уста- HO C(CH3)3
(9)
новлено, что α,β-непредельные альдегиды реагиру-
ют с магнийорганическими соединениями главным R = CH3, C2H5, i-C3H7, C6H5
образом по карбонильной группе, в то время как на-
правление реакции с α,β-непредельными кетонами В этом случае объемные заместители при карбо-
определяется размером заместителя при карбониле. нильной группе и при β-углеродном атоме затруд-
Объемный заместитель затрудняет подход к карбо- няют как 1,2-, так и 1,4-присоединение, а реактив
нильному углеродному атому и делает более выгод- Гриньяра выполняет роль основания и снимает

52 ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹6, 1999


протон с β-метильной группы, что ведет к самокон- áÄäãûóÖçàÖ
денсации кетона (8) в димер (9).
Мы рассмотрели важнейшие реакции с участием
Определенная аналогия с α,β-непредельными RMgX, и для внимательного читателя сейчас долж-
кетонами наблюдается и при взаимодействии аро- на быть ясна выдающаяся роль реакции Гриньяра в
матических нитросоединений с RMgX, которое синтезе самых разнообразных органических соеди-
можно рассматривать как 1,4-присоединение реак- нений, многие из которых нашли широкое приме-
+ нение в медицине, сельском хозяйстве и различных
тивов Гриньяра по фрагменту C C N O , веду-
областях промышленности. Из всех металлов, при-
O− менявшихся в органической химии в XIX веке, маг-
щее к получению замещенных нитрозобензолов [6]: ний оказался тем единственным “ключиком”, кото-
− − рый идеально подошел к “воротам” органического
O + O O + OMgX синтеза и благодаря В. Гриньяру широко распахнул
N N NO их на пороге нашего века перед химиками-органи-
H R ками всего мира. Сейчас, когда прошло уже почти
RMgX HCl
R сто лет со дня опубликования В. Гриньяром его зна-
−MgXCl
−H2O
менитой статьи о магнийорганическом синтезе,
можно с полным основанием утверждать, что тот
Cl Cl Cl расцвет синтетической органической химии, кото-
Соединения, имеющие в своем составе гидро- рый пришелся на XX век, во многом обязан В. Гри-
ксильную и карбонильную группы (альдегидо- и ньяру и его реакции.
кетоспирты), реагируют с RMgX сначала по гидро-
ксилу (кислотно-основное взаимодействие), и ãàíÖêÄíìêÄ
только после этого идет присоединение реактива
Гриньяра по карбонилу, что дает в конечном итоге 1. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в орга-
двухатомный спирт – гликоль. Например, из диме- нической химии. М.: Химия, 1976. 528 с.
тилацетилкарбинола и CH3MgI может быть получен 2. Черкасов Р.А. Элементоорганические соединения:
пинакон (2,3-диметил-2,3-бутандиол). Однако и Интеграция химии на современном этапе // Соросов-
здесь при наличии определенных структурных осо- ский Образовательный Журнал. 1997. № 5. С. 30–34.
бенностей возможны отклонения от нормального 3. Агрономов А.Е. Избранные главы органической хи-
хода реакции. Так, при взаимодействии п-гидро- мии. М.: Химия, 1990. С. 254–308.
кси-α-хлорацетофенона (10) с СH3MgI неожиданно 4. Леменовский Д.А. Сандвичевые металлокомплекс-
был получен спирт (12), образование которого свя- ные соединения. Ферроцен // Соросовский Образова-
зано с возникновением в ходе реакции циклопропа- тельный Журнал. 1997. № 2. С. 64–69.
нонового интермедиата (11): 5. Сосновских В.Я., Есафов В.И., Прошутинский В.И. //
Журн. орган. химии. 1979. Т. 15, № 10. С. 2051–2055.
CH3MgI
HO C CH2Cl −CH4
6. Шабаров Ю.С. Органическая химия. М.: Химия,
1996. Т. 2. С. 717–718.
O −MgICl
(10)
O * * *
CH3MgI 1) CH3MgI
O Вячеслав Яковлевич Сосновских, кандидат хи-
−CH4 2) H3O+
мических наук, доцент кафедры органической хи-
−MgICl
(11) мии Уральского государственного университета
им. А.М. Горького. Область научных интересов –
CH3 тонкий органический синтез, магнийорганические
1) CH3MgI
HO CH2 C CH3 соединения, фторсодержащие гетероциклические
2) H3O+
системы. Автор более 60 научных работ и учебных
(12) OH пособий.

ëéëçéÇëäàï Ç.ü. êÖÄäñàü ÉêàçúüêÄ 53