1

ELECTROQUIMICA

1. Introducción.

Dado que la electroquímica se basa en los procesos redox, es conveniente revisar algunos de los conceptos
redox básicos.
La reacción entre el magnesio metálico y el ácido clorhídrico es un ejemplo de una reacción redox:
0 1 2 0
Mg (s)  2 H Cl (ac)  Mg Cl 2 (ac)  H 2(g)

Los números escritos en la parte superior de los elementos son sus números de oxidación. La pérdida de
electrones que ocurre durante la oxidación se observa por un incremento en el número de oxidación de un
elemento en una reacción. En la reducción, existe una ganancia de electrones, indicada por una
disminución en el número de oxidación de un elemento en una reacción. En la reacción anterior, el metal
Mg es oxidado y los iones H+ son reducidos.
La oxidación y la reducción ocurren simultáneamente. No puede ocurrir una sin la otra; cada electrón
perdido por una de las especies es ganado por otra especie. Al estudiar una reacción redox, a menudo se
piensa en ella como el producto de dos reacciones independientes, llamadas semirreacciones, una
representando el proceso de oxidación y la otra el proceso de reducción. Para la reacción
Zn (s)  Cu 2 (ac)  Zn 2 (ac)  Cu (s)
Si se divide esta ecuación en dos semirreacciones, entonces se tiene:
Zn (s)  Zn 2 (ac)  2 e -
Cu 2 (ac)  2 e -  Cu (s)
Cuando un átomo de Zn dentro del metal se oxida, dona dos electrones al ion Cu2+, que se reduce. La
suma de estas dos semirreacciones da la reacción global.

2. Celdas galvánicas.
En condiciones normales una reacción redox ocurre cuando el agente oxidante está en contacto con el
agente reductor, como en la reacción entre el Zn y el Cu2+ descrita en la sección anterior. Los electrones se
trasfieren directamente en la disolución desde el agente reductor hasta el agente oxidante. Si se pudiese
separar físicamente el agente oxidante del agente reductor, sería posible que la transferencia de electrones
se diera a través de un medio conductor externo, en lugar de que se diera en forma directa en la disolución.
Así, al progresar la reacción, se produciría un flujo constante de electrones y por lo tanto se generaría
electricidad (esto es, se produciría trabajo eléctrico).
El dispositivo experimental para generar electricidad a través del uso de una reacción redox se llama
celda electroquímica. La figura1 muestra los componentes esenciales de una celda galvánica, también
llamada celda voltaica, en la cual la electricidad se produce por medio de una reacción redox espontánea.

Figura 1: Una celda galvánica. El puente salino (un tubo en U invertido) que contiene una disolución de KCl
proporciona un medio electrónicamente conductor entre dos disoluciones. Los orificios del tubo en U son cubiertas
en forma cuidadosa con algodón para evitar que la disolución de KCl se vacíe hacia los compartimientos de las
celdas mientras los aniones y los cationes viajan a través de él. Los electrones fluyen externamente del electrodo de
Zn (ánodo) al electrodo de Cu (cátodo).
 2
Una barra de zinc metálico se introduce en una disolución de ZnSO4 y una barra de cobre metálico se
introduce en una disolución de CuSO4. La celda galvánica opera con el principio de que la oxidación de
Zn a Zn2+ y la reducción de Cu2+ a Cu pueden llevarse a cabo simultáneamente, en forma separada, con la
transferencia de electrones a través del conductor externo. La barra de zinc y la barra de cobre se llaman
electrodos. Por definición, el electrodo en el cual ocurre la oxidación se llama ánodo; el electrodo en el
cual ocurre la reducción se llama cátodo.
Para este sistema, las reacciones de oxidación y reducción en los electrodos, que se llaman
reacciones de semicelda son:
Electrodo de Zn (ánodo): Zn(s) → Zn2+(ac) + 2e-
Electrodo de Cu (cátodo): Cu2+(ac) + 2e → Cu(s)
Obsérvese que los iones Cu2+ reaccionarán directamente con la barra de zinc
Cu2+(ac) + Zn(s) → Cu(s) + Zn2+(ac)
y no se obtendrá trabajo eléctrico útil a menos que las dos disoluciones estén separadas.
Para completar el circuito eléctrico, las disoluciones deben conectarse a través de un medio
conductor en el cual puedan moverse los cationes y aniones. Este requisito se cumple con un puente salino
que, en su forma más simple, es un tubo en forma de U invertida que contiene un electrólito inerte como el
KCl o el NH4NO3, cuyos iones no deben reaccionar con los iones de la disolución o con los electrodos
(Fig. 1). Durante el curso de la reacción redox global, los electrones fluyen externamente desde el ánodo
(electrodo de Zn) a través del alambre y del voltímetro hacia el cátodo (electrodo de Cu). En la disolución,
los cationes (Zn2+, Cu2+ y K+) se mueven hacia el cátodo, mientras que los aniones (SO4-2 y Cl-) se
mueven en dirección opuesta hacia el ánodo.
El hecho de que los electrones fluyan de un electrodo al otro indica que existe una diferencia de
potencial entre los dos electrodos. Esta diferencia de potencial entre los electrodos, llamada fuerza
electromotriz, o fem (ξ)1*, puede medirse conectando un voltímetro entre los dos electrodos. La fem de una
celda galvánica se mide generalmente en volts, también se conoce como voltaje de la celda o potencial de
la celda. Después se verá que la fem de una celda no sólo depende de la naturaleza de los electrodos, sino
también de la concentración de los iones y de la temperatura a la que opera la celda.
La notación convencional para representar las celdas galvánicas es el diagrama de la celda. Para la
celda galvánica que acaba de describirse, utilizando KCI como electrólito en el puente salino y asumiendo
concentraciones 1 M, el diagrama de la celda es:
Zn(s)│Zn2+(ac, 1 M) │KCl(saturado) │Cu2+(ac, 1 M) │Cu(s)2*
donde las líneas verticales representan los límites de fase. Por ejemplo, el electrodo de zinc es un sólido, y
los iones Zn2+(del ZnSO4) están en disolución. Así, se traza una línea entre el Zn y el y Zn2+ para mostrar
el límite de las fases. Obsérvese que también existe una línea entre la disolución de ZnSO4 y la disolución
de KC1 en el puente salino, ya que estas dos disoluciones no están mezcladas y por lo tanto constituyen
dos fases separadas. Por convención, el ánodo se escribe primero a la izquierda y los demás componentes
aparecen en el orden en el que se les encontraría al moverse desde el ánodo hacia el cátodo.

3. Leyes electroquímicas.
Si se sumergen dos placas de carbón en una solución diluida de HCl y se conectan con una fuente de
corriente continua, (una batería por ejemplo), tendrá lugar una electrólisis. En la placa de carbón negativa
se desprende hidrógeno gaseoso; mientras que en la positiva se desprende cloro. Los gases se producen
únicamente en las placas de carbón. Si se electroliza una solución de AgNO3, se deposita Ag sobre el
cátodo (polo negativo) y en el ánodo se desprende oxígeno.

1*
La fem es una propiedad intensiva y por lo tanto es independiente del volumen de la disolución y del tamaño de los
electrodos.
2*
Zn/Zn2+ significa Zn → Zn2+ + 2e-.
 3
3.1.Unidades electroquímicas.

El amperio se define electro-químicamente como la corriente eléctrica de intensidad invariable que

deposita plata a razón de 0.00111800 g/s de una solución acuosa de AgNO3 bajo una serie de
especificaciones fijas. Dividiendo la intensidad en amperios que pasa por una sección de un conductor por
el área de dicha sección, se obtiene lo que se llama la densidad de corriente (d.c.) (amperios por metro
cuadrado o amperios por centímetro cuadrado, etc.).
Unidad de medida de la corriente eléctrica, es la cantidad de carga que circula por un conductor por
unidad de tiempo I = Q / t
El culombio, (C): o amperio-segundo es la cantidad de electricidad que depositará 0.00111800 g de plata
de una solución acuosa de AgNO3. Equivale a una carga Q que pasa por un punto en un segundo cuando la
corriente es de 1 amperio. 1 Coulomb = 6.28x1018 electrones
Voltio: (V): Unidad de medición de la diferencia de potencial eléctrico o tensión eléctrica, comúnmente
llamado voltaje. Unidad de tensión eléctrica. Se define como la diferencia de potencial que debe de existir
entre los extremos de una resistencia de 1 ohmio, para que circule por ella una corriente de 1 amperio de
intensidad..

Ley de FARADAY en 1834 Faraday encontró la relación entre la cantidad de electricidad gastada y el
cambio químico producido en la electrólisis. Se conocen como Leyes de la Electrólisis, las cuales son las
siguientes:

1. La. cantidad del cambio químico producido por una corriente eléctrica en cada electrodo es
directamente proporcional a la cantidad de electricidad que ha pasado por la celda; y;
2. Las cantidades de diferentes sustancias depositadas o disueltas por una misma cantidad de electricidad,
son directamente proporcionales a sus respectivos pesos equivalentes.
Las leyes anteriores son unas de las más exactas de la Fisicoquímica, pues no se les conoce
excepciones. Se ha encontrado que son válidas a temperaturas bajas y altas, a varias presiones, diferentes
solventes, en soluciones diluidas o concentradas y en las sajes fundidas.
Como la cantidad de electricidad en culombios es igual al producto de la intensidad de la corriente I
en amperios por el tiempo t en segundos que ha pasado la corriente, combinando las dos leyes resulta que
la masa m de material depositado o disuelto en cada electrodo será igual a lo siguiente:
It A
m
F n
donde A es el peso atómico de la sustancia y n su valencia, o lo que es lo mismo, la relación A/n representa
al peso equivalente de la sustancia.
En la ecuación anterior F es una constante de proporcionalidad cuyo significado se puede
comprender haciendo It = F entonces la cantidad m de la sustancia depositada o disuelta es igual al
equivalente químico. En otras palabras, F llamado el faraday, representa la cantidad de electricidad que se
debe pasar para depositar o disolver 1 equivalente-gramo de cualquier sustancia.
Un culombio absoluto de electricidad deposita 0.00111797 g de plata procedente de una solución
acuosa de nitrato de plata. Desde que el peso atómico de la plata es 107.868, la relación
107.868/0.00111797 = 96486 representa el número de culombios absolutos requeridos para depositar un
equivalente-gramo de plata o de cualquier otra sustancia. Esta cantidad usualmente se redondea a 96500 y
se llama 1 faraday de electricidad y representa la carga eléctrica de un equivalente-gramo de un ion.
En la electrólisis, un gasto de 96500 culombios de electricidad, produce en cada electrodo un
cambio químico de 1 equivalente-gramo. Por ejemplo, 1 faraday de electricidad liberará 1.00797 g de
hidrógeno y depositará de las soluciones 107 .868 g de plata, 63.546/2 g de cobre de las sales cúpricas y
196.967/3 g de oro de las sales áuricas.
De lo anterior resulta que se puede medir la cantidad de electricidad que pasa a través de un circuito,
mediante una celda electrolítica, determinando la masa de un elemento puro depositado en un electrodo.
El culombímetro de plata es el aparato tipo. Por un acuerdo internacional que rige desde el año 1948, los
 4
diversos laboratorios nacionales de normalización están certificando las pilas y las resistencias en
función de voltios y ohmios absolutos, de modo que la intensidad de la corriente se mide en amperios
absolutos y la energía en julios absolutos. Antes se hacía en unidades eléctricas internacionales.
La carga del electrón es de 1.602 x l0-19 culombios absolutos de electricidad. De aquí, 96 486/1.602
x l0-19 = 6.023 x 1023 es el número de electrones en 1 faraday. O en otras palabras, 1 faraday de
electricidad está asociado con un número de Avogadro de partículas de carga unitaria, correspondiente a la
carga de un equivalente-gramo de sustancia, que serán electrones que les faltan si se trata de iones
positivos o de electrones que les sobra en el caso de iones negativos. Un faraday es un número de
Avogadro de electrones, de la misma manera que 1 mol es un número de Avogadro de moléculas.

Ejemplo: Una corriente de 0.200 amperios se hace pasar •a través de una solución acuosa de sulfato de
cobre, durante 20 minutos, utilizando electrodos inertes. Calcular los gramos de cobre depositados en el
cátodo.
g
0.2 amp x (20 x 60) seg x 63.5
It A at  g
m   0.079 g
F n coulomb equiv  g
96500 x2
equiv  g at  g
Ejemplo: Una corriente continua procedente de una batería y cuya diferencia de potencial es de 6.00
voltios, deposita 0.384 g de plata de una solución de nitrato de plata, en un tiempo de 30.0 minutos. Hallar
la energía en julios que ha suministrado la batería.
La cantidad de electricidad gastada es la siguiente:
0.384 g coulomb
x 96500  343 coulomb
g equiv  g
107.9
equiv  g
Luego, la energía suministrada por la batería es igual a: 343 culombios x 6.00 voltios = 2 060 joules

4. Potenciales estándar de electrodo.

Cuando las concentraciones de los iones Cu2+ y Zn2+ son iguales a 1.0 M, se encuentra que la fem de la
celda de la figura1 es 1.10 V a 25°C. Este voltaje esta directamente relacionado con las reacciones redox.
Ya que la reacción de celda total puede ser tratada como la suma de dos semirreacciones, la fem medida en
una celda puede considerarse la suma de los potenciales eléctricos en los electrodos de Zn y Cu.
Conociendo uno de estos potenciales de electrodo, se puede obtener el otro por sustracción (de 1.10 V). Es
imposible medir el potencial de un solo electrodo, pero si arbitrariamente se asigna al potencial de un
electrodo particular el valor de cero, puede usarse para determinar los potenciales relativos de otros
electrodos. El electrodo de hidrógeno, que se ve en la figura 2, sirve como referencia para este propósito.
Se burbujea hidrógeno gaseoso en una disolución de ácido clorhídrico a 25°C. El electrodo de platino
tiene dos funciones. Primero, proporciona una superficie en la que puede llevarse a cabo la disociación de
las moléculas de hidrógeno:
H2 → 2H+ + 2e-

Figura 2 Un-electrodo de hidrógeno operando en

condiciones de estado estándar. El hidrógeno
gaseoso a 1 atm se burbujea a través de una
disolución de HC1 1 M. El electrodo de platino
esparte del electrodo de hidrógeno.
 5

Segundo, sirve como un conductor eléctrico para el circuito externo. En condiciones de estado-
estándar (esto es, cuando la presión de H2 es 1 atm y la concentración de la disolución es 1 M) y a 25°C,
el potencial para la siguiente reducción se define con un valor exacto de cero:
2 H+(ac, 1 M) + 2 e- → H2(g, 1 atm) ξ = 0.0 V
o
Como siempre, el superíndice denota condiciones de estado estándar. Una reacción de reducción
en un electrodo cuyos solutos son 1 M y cuyos gases están a 1 atm, tiene un potencial que se llama
potencial estándar de reducción. Así, el potencial estándar de reducción del electrodo de hidrógeno es
cero. El electrodo mismo se conoce como el electrodo estándar de hidrógeno (EEH).
Se puede usar el EEH para medir los potenciales de otros electrodos. La figura 3(a) muestra una
celda galvánica con un electrodo de zinc y el EEH. Los experimentos muestran que el electrodo de zinc es
el ánodo y que el EEH es el cátodo. Se deduce esto porque la masa del electrodo de zinc disminuye
durante la operación de la celda, un hecho congruente con la pérdida de zinc hacia la disolución por la
reacción de oxidación:
Zn(s) → Zn2+(ac) + 2e-
El diagrama de la celda es:
Zn(s)│ Zn2+(ac, 1 M)│KCl(saturado)│H+(ac, 1 M)│H2(g, 1 atm) │Pt(s).

(a) (b)

Figura 3 a) Una celda que consta de un electrodo de Zn y de un electrodo de hidrógeno. b) Una celda que consta de
un electrodo de cobre y de un electrodo de hidrógeno. Ambas celdas operan en condiciones de estado estándar.
Obsérvese que en la figura a) el EEH actúa como cátodo, pero en la b) el EEH es el ánodo.

Cuando todos los reactivos están en su estado estándar (esto es, H2 a 1 atm, iones H+ y Zn2+ a 1 M), la fem
de la celda es 0.76 V. Es posible escribir las semi-reacciones de la celda como sigue:
Ánodo Zn(s) → Zn2+(ac, 1 M) + 2e-  Zno / Zn 2

Cátodo 2H+(ac, 1 M) + 2e- → H2(g, 1 atm)  Ho 

/ H2

________________________________________________
Global Zn(s) + 2H+(ac, 1 M) → Zn2+(ac, 1 M) + H2(g, 1 atm)
donde  Zno / Zn es el potencial estándar de oxidación para la semirreacción de oxidación:
2

Zn(s) → Zn2+(ac, 1 M) + 2e-

 Ho 
/ H2
es el potencial estándar de reducción previamente definido por el EEH. La fem estándar de la celda
 celda
o
es la suma del potencial estándar de oxidación y el potencial estándar de reducción:
2

 celda
o
=  oxid +  reduc
o
2
o
2 2
(1)
 6
donde los subíndices “ox” y “red” indican oxidación y reducción, respectivamente. Para la celda
galvánica anterior:
 celda =  Zn / Zn +  H
o o o
2 
2 / H2

0.76 V =  Zno / Zn + 0 2

Así, el potencial estándar de oxidación del zinc es 0.76 V.

Se puede evaluar el potencial estándar de reducción del zinc,  Zno / Zn al invertir la semirreacción de
2

oxidación:
Zn2+(ac, 1 M) + 2e- → Zn(s)  Zno 2
/ Zn
= -0.76 V

Este resultado corresponde al patrón general: cuando se invierte una reacción de semi- celda,  o cambia
2

de signo.
Los potenciales estándar de electrodo del cobre pueden obtenerse de forma similar utilizando una
celda galvánica con un electrodo de cobre y el EEH [Fig. 3(b)]. Aquí se sabe que el electrodo de cobre es
el cátodo porque su masa se incrementa durante la operación de la celda, hecho congruente con la reacción
de reducción:
Cu2+(ac) + 2e- → Cu(s)
El diagrama de la celda es
Pt(s)│H2(g, 1 atm) │H+(ac, 1 M) │IKCl(saturado) │Cu2+(ac, 1 M) │Cu(s)
y las semirreacciones de la celda son
Ánodo: H2(g, 1 atm) → 2H+(ac, 1 M) + 2e-
Catodo: Cu2+(ac, 1 M) + 2e- → Cu(s)
________________________________________________
Global H2(g, 1 atm) + Cu2+(ac, 1M) → 2H+(ac, 1 M) Cu (s)
En condiciones de estado-estándar y a 25°C, la fem de la celda es 0.34 V; así puede escribirse:
 celda = H  Cuo
o o
2 /H
+ 2
/ Cu
2

0.34 V = 0 +  Cuo 2
/ Cu

Entonces el potencial estándar de reducción del cobre es 0.34 V, y su potencial estándar de oxidación,
 Cuo / Cu2 es -0.34 V.
Para la celda de la figura 1, se puede escribir ahora:
Ánodo: Zn(s) → Zn2+(ac, 1 M) + 2e-  Zno / Zn 2

Catodo: Cu2+(ac, 1 M) + 2e- → Cu(s)  Cuo 2

/ Cu

________________________________________________
Global Zn(s) + Cu2+(ac, 1M) → Zn2+(ac, 1 M) +Cu (s)
y la fem de la celda es: = 0.76 V + 0.34 V = 1.10V
Este ejemplo muestra cómo se puede usar el signo de la fem de la celda para predecir la
espontaneidad de una reacción redox. En condiciones de estado estándar para reactivos y productos, la-
reacción redox es espontánea en esa dirección (hacia la derecha) si la fem de la celda es positiva. Si es
negativa, la reacción es espontánea en la dirección opuesta. Es importante tener presente que un  celda2
o
 7
negativo no significa que una reacción no ocurrirá si los reactivos se mezclan en concentraciones 1 M.
Sólo significa que, cuando se alcanza el equilibrio de una reacción redox, estará desplazado hacia la
izquierda. Las relaciones entre  celda2 , G° y K se estudiarán más adelante.
o

Por convención, se informan en la lista sólo potenciales estándar de reducción de las semirreacciones
(Tabla.1). Por definición, el EEH tiene un valor de  celda2 de 0.00 V. Los potenciales estándar negativos
o

están arriba de él en la tabla y los potenciales estándar positivos están abajo de él en la misma. Es
importante entender los siguientes puntos acerca de la tabla:
 Los valores de  celda2 se aplican a semirreacciones que se leen de izquierda a derecha.
o

 A valores más positivos de  celda

o
2
, la tendencia de la sustancia a ser reducida será mayor. Por
ejemplo, la semirreacción
F2(g, 1 atm) + 2e- → 2F-(ac, 1 Al)  o = 2.87 V
tiene el valor de  celda
o
2
más alto de todas las semirreacciones. Así, F2 es el agente oxidante más fuerte
porque tiene la mayor tendencia a ser reducido. En el otro extremo, se encuentra la semirreacción
Li+(ac, 1M) + e- → Li(s)  o = -3.05 V
que tiene el valor más negativo de  o . Así, el ion Li+ es el agente oxidante más débil, porque es la especie
más difícil de reducir. De forma inversa, decimos que el ion F- es el agente reductor más débil, y que el Li
metálico es el agente reductor más fuerte. En condiciones de estado estándar, los agentes oxidantes (las
especies en el extremo izquierdo de las semirreacciones de la tabla 1) aumentan en fuerza de arriba hacia
abajo, y los agentes reductores (las especies en el extremo derecho de las semirreacciones), aumentan en
fuerza de abajo hacia arriba.
Las semirreacciones son reversibles. Dependiendo de las condiciones, cualquier electrodo puede
actuar como ánodo o como cátodo. Ya se estudió antes que el EEH es el cátodo (H+ se reduce a H2) en una
celda de cobre. En condiciones de estado estándar, cualquier especie a la izquierda de una semireacción
dada reaccionará espontáneamente con la especie que aparece a la derecha de cualquier semirreacción
colocada arriba de ella en la tabla 1. Esto se llama a veces la regla diagonal. En el caso de la celda
galvánica de Cu/Zn
Zn2+(ac, 1 M) + 2e- → Zn(s)  = -0.76 V
o

Cu2+(ac, 1 Al) + 2e- → Cu(s)  o = +0.34 V

Se ve que la sustancia de la izquierda de la segunda semirreacción es el Cu2+ y la sustancia a la
derecha en la primera semirreacción es el Zn. Por lo tanto, como se vio antes, el Zn reduce
espontáneamente al Cu2+ para formar Zn2+ y Cu.
El cambio de los coeficientes estequiométricos de una semirreacción no afecta el signo de  porque
o

los potenciales de electrodo son propiedades intensivas. Por ejemplo, de la tabla 1:

I2(s) + 2e- → 2 I-(ac, 1 M)  o = 0.53 V
pero  o no cambia si se escribe la semirreacción
2 I2(s) + 4e→ 4 I-(ac, 1 M)  o = 0.53 V
Como se hizo notar antes,  o cambia de signo cuando se invierte una semirreacción.
Recuérdese que mientras más positivo sea el potencial estándar de reducción, mayor será la
tendencia de las especies a ser reducidas, o las especies serán agentes oxidantes más fuertes. Se encuentra
que los agentes oxidantes aumentan en fuerza como sigue:
Al3+ <Sn2+ <Ag+ <MnO-4 <Co3+
 8
o
Tabla 1: Potenciales estándar de reducción a 25 C.

EJEMPLO 1: Predígase qué sucederá si el bromo molecular (Br2) se añade a una disolución que contenga
NaCl y NaI a 25°C. Supóngase que todas las especies están en su estado estándar.
Solución:
Para predecir cuál reacción redox se llevará a cabo, se deben comparar los potenciales estándar de
reducción para las siguientes semirreacciones:
 9
- -
I2(s) + 2e → 2I (ac, 1 M)  = 0.53 V
o

Br2(1) + 2e- → 2Br(ac, 1 M)  o = 1.07 V

Cl2(g, 1 atm) + 2e- → 2Cl-(ac, 1 M)  o = 1.36 V
Se ve que el Br2 oxidará al I- pero no oxidará al Cl-. De esta forma, la única reacción redox que ocurrirá en
forma apreciable en condiciones de estado estándares:
Oxidación: 2 I-(ac, 1 M) → I2(s) + 2e-
Reducción: Br2(l) + 2e- → 2Br-(ac, 1 M)
Global: 2I-(ac, 1 M) + Br2(1) → I2(s) + 2Br-(ac, 1 M)
Obsérvese que los iones Na+ son inertes, y que no participan en la reacción redox.

EJEMPLO 2: Una celda galvánica consta de un electrodo Mg en una disolución 1.0 M de Mg(NO3)2 y un
electrodo de Ag en una disolución 1.0 M de AgNO3. Calcúlese la fem estándar de esta celda
electroquímica a 25°C.
Solución:
La tabla 1 muestra los potenciales estándar de reducción de los dos electrodos:
Mg2+(ac, 1 M) + 2e- → Mg(s)  o = -2.37 V
Ag+(ac, 1 M) + e- → Ag(s)  o = 0.80 V
Se observa que la Ag+ oxidará al Mg:
Ánodo: Mg(s) → Mg2+(ac, 1 M) + 2e-
Cátodo: 2Ag+(ac, 1 M) + 2e → 2Ag(s) .
+ 2+
Global: Mg(s) + 2Ag (ac, 1 M) → Mg (ac, 1 M) + 2Ag(s)
Obsérvese que para poder balancear la ecuación total, se multiplicó la reducción Ag+ por 2.
Es posible hacer esto porque  como una propiedad intensiva no se afecta por este procedimiento. Se
o

encuentra la fem de la celda al usar la ecuación (1) y la tabla 1:

 celda =  Mg / Mg 2  +  Ag  / Ag
o o o
2

= 2.37 V + 0.80 V = 3.17 V

El valor positivo de  muestra que la reacción global es espontánea.
o

5. Espontaneidad de las reacciones redox.

La tabla 1 permite predecir el resultado de las reacciones redox en condiciones del estado estándar,
ya sea que se lleven a cabo en una celda electroquímica, donde el agente reductor y el agente oxidante
están físicamente separados uno del otro, o en un vaso donde se mezclan todos los reactivos juntos. El
siguiente paso es ver cómo el  celda se relaciona con otras cantidades termodinámicas.
o

El cambio de energía libre (decremento) en un proceso espontáneo es la energía disponible para

realizar trabajo. De hecho, para un proceso que se lleva a cabo a temperatura y presión constantes
G = wmáx
donde wmáx es la cantidad máxima de trabajo que puede hacerse.
En una celda galvánica, la energía química se convierte en energía eléctrica. La energía eléctrica en
este caso es el producto de la fem de la celda y la carga de la energía eléctrica total (en coulombs) que pasa
a través de la celda:
energía eléctrica = volts x coulombs = joules
La carga total está determinada por el número de moles de electrones (n) que pasan a través del circuito.
Por definición
carga total = nF
 10
n es el número de electrones que se intercambian entre el agente oxidante y el agente reductor en la
ecuación redox global; F, la constante de Faraday es la carga eléctrica contenida en un mol de electrones.
Experimentalmente, se ha encontrado que 1 faraday es equivalente a 96 487 coulombs, o a 96 500
coulombs, redondeando a 3 cifras significativas. Así
1 F = 96 500 C/mol
Ya que 1J=1 C x 1 V
Las unidades del faraday también se pueden expresar como
1 F = 96 500 J/V mol
Un dispositivo común para medir la fem de una celda es el potenciómetro, que puede igualar con
precisión el voltaje de celda sin permitir pérdida alguna de corriente en ella. Así, la fem que se mide es el
voltaje máximo que puede alcanzar la celda. Este valor se usa para calcular la cantidad máxima de energía
eléctrica que puede obtenerse de la reacción química. Esta energía se usa para hacer trabajo eléctrico
(wele),
wmáx = wele = - n F  celda
o

El signo negativo en el lado derecho indica que el trabajo eléctrico es hecho por el sistema sobre su
entorno. Ahora, ya que
G = wmáx
se obtiene G = - n F  celda
o
(2)

Tanto n como F son cantidades positivas y G es negativa para un proceso espontáneo; por lo tanto
 celda
o
es positivo. Para reacciones en las que los reactivos y los productos están en su estado estándar, la
ecuación (2) se convierte en
Go = - n F  celda
o
(3)

Aquí, de nuevo  celda

o
es positivo para un proceso espontáneo.
El cambio de energía libre Go para una reacción está relacionada con su constante de equilibro como
sigue:
Go = -RT ln K
Entonces:
-nF  celda
o
= -RT ln K

RT
Despejando  celda
o
 ln K  celda
o
(4)
nF
Cuando T = 298 K, la ecuación (4) puede simplificarse al sustituir los valores para R y F y al convertir el
logaritmo natural al logaritmo común (base 10):
2.303 (8.314 J / o K .mol )(298o K )
 celda 
o
log K
n (96500 J / V .mol )
0.0591 V
 celda
o
 log K (5)
n
De esta forma, si se conoce cualquiera de estas tres cantidades Go, K o  celda
o
pueden calcularse las
otras dos. Se puede resumir la relación existente entre Go, K o  celda
o
y caracterizar la espontaneidad de
una reacción redox de la siguiente forma:
 11

Go K  celda
o Reacciones en cond. de estado estándar
Negativo >1 Positivo Espontánea
0 =1 0 En equilibrio
Positivo <1 Negativo No espontánea, (la reacción espontánea es la inversa)

EJEMPLO 3: Utilizando los datos de la tabla 1, calcúlese  celda

o
para las reacciones del mercurio con: a)
HCl 1 M; y b) 1 M HNO3. ¿Cuál de los ácidos oxidará el Hg a Hg 22 en condiciones de estado estándar?
Solución:
a) HCl: primero se escriben las semirreacciones:
Oxidación: 2 Hg(l) → Hg 22 (ac, 1 M) + 2e-
Reducción: 2 H+(ac, 1 M) + 2e- → H2(g, 1 atm) .
+
Global: 2 Hg(l) + 2H (ac, 1 M) → Hg 22 (ac, 1 M) + H2(g, 1 atm)

La fem estándar,  celda

o
, está dada por
 o =  Hg
o
/ Hg 2
2
+  Ho  / H 2

= -0.85 V + 0 = -0.85 V
(Se omite el subíndice “celda”, porque esta reacción no se lleva a cabo en una celda electroquímica). Ya
que  es negativo, se concluye que el mercurio no se oxida por el ácido clorhídrico en condiciones de
o

estado estándar.

b) HNO3: las reacciones son:

Oxidación: 3 [2Hg(l) → Hg 22 (ac, 1 M) + 2e-]
Reducción: 2[NO3-(ac, 1 M) + 4H+ (ac, 1 M) + 3e- → NO(g, 1 atm) + 2H2O(l) ]
Global: 6Hg(l) + 2NO3+(ac, 1 M) + 8H+(ac, 1 M) → 3 Hg 22 (ac, 1 M) + 2NO(g, 1 atm) + 4H2O(l)

Entonces:  o =  Hg
o
/ Hg 2 
+  NO
o

/ NO
= - 0.85 V + 0.96 V = 0.11 V
2 3

Ya que  es positivo, la reacción es espontánea en condiciones de estado estándar.

o

EJEMPLO 4: Calcúlese la constante de equilibrio para la siguiente reacción a 25°C:

Sn(s) + 2Cu2+(ac) ↔ Sn2+(ac) + 2Cu+(ac)
Solución:
Oxidación: Sn(s) → Sn2+(ac) + 2e-
Reducción: 2Cu2+ (ac) + 2e- → 2Cu+ (ac)
En la tabla 1 se encuentra que  Sn
o
/ Sn2 
= 0.14 V y  Cu
o
2
/ Cu 
= 0.15 V
De esta forma
 o =  Sn
o
/ Sn2 
+  Cu
o
2
/ Cu 
= 0.14 V + 0.15 V = 0.29 V
En la reacción global se tiene que n = 2
n o (2) (0.29 V )
log K    6 x10 9
0.0591 V 0.0591 V
 12
EJEMPLO 5: Calcúlese el cambio de energía libre estándar para la siguiente reacción a 25°C:
2Au(s) + 3Ca2+(ac, 1 M) → 2Au3+(ac, 1 M) + 3Ca(s)
Solución:
Primero, se divide la reacción global en sus semirreacciones:
Oxidación: 2Au(s) → 2Au3+ (ac, 1 M) + 6e-
Reducción: 3Ca2+(ac, 1 M) + 6e- → 3Ca(s)
En la tabla 1 se encuentra que  Au
o
3
/ Au
= 1.50V y  Ca
o
2
/ Ca
= -2.87 V. De esta forma:

 o =  Au
o
3
/ Au
+  Ca
o
2
/ Ca
= -1.50 V - 2.87 V = -4.37 V

Ahora, ΔG° = - nF  o
La reacción global muestra que n = 6, entonces:
ΔG° = -(6 mol) (96,500 J/V. mol)(-4.37 V)
= 2.53 x 106 J
= 2.53 x 103 kJ
El valor positivo y grande de ΔG° dice que la reacción no es espontánea en condiciones de estado estándar
a 25°C.

6. Efecto de la concentración en la FEM de la celda.

Ecuación de Nernst
Hasta ahora se ha puesto atención en las reacciones redox en las que tanto los reactivos como los
productos se encuentran en sus estados estándar respectivos. Sin embargo, las condiciones de estado
estándar son a menudo difíciles de obtener y en algunos casos imposibles de mantener. La relación entre
la fem de una celda y las concentraciones de los reactivos y los productos en una reacción redox del tipo
aA + bB → cC + dD
puede derivarse de la siguiente manera:
ΔG = ΔG° + RT ln Q
Ya que ΔG = -nF  y ΔG° = -nF  o , la ecuación puede expresarse como
-nF  = -nF  o + RT lnQ
Dividiendo la ecuación entre -nF y convirtiendo a logaritmos comunes, se tiene:
2.303 R T
  o  log Q (6)
nF
La ecuación (6) se conoce como la ecuación de Nernst, en la que Q es el cociente de la reacción. A 298
o
K, la ecuación (6) puede reescribirse como sigue:
0.0591 V
  o  log Q
n
En el equilibrio, no existe transferencia neta de electrones, entonces ε = 0y Q = K, donde K es la constante
de equilibrio. En este caso, la ecuación (6) adquiere la forma
0.0591 V
0  o  log K
n
2.303 R T
o   log K
nF
que es la misma de la ecuación (4), exceptuando la conversión a logaritmos comunes.
La ecuación de Nernst permite calcular  como una función de las concentraciones de los reactivos y
de los productos en una reacción redox. Refiriéndose a la celda galvánica de la figura 1,
 13
2+ 2+
Zn(s) + Cu (ac) → Zn (ac) + Cu(s)
La ecuación de Nernst para esta celda a 25°C puede escribirse como:

  1.1V 
0.0591 V Zn 2  
2
log
Cu 2  
Si el cociente [Zn2+]/[Cu2+] es menor que 1, log [Zn2+]/[Cu2+] es un número negativo, y el segundo
término en el extremo derecho de la ecuación anterior es positivo; en estas condiciones ε es mayor que la
fem estándar, ε°. Si el cociente es mayor que 1, ε es menor que ε°.

EJEMPLO 6: Predígase si la siguiente reacción procederá espontáneamente a 298 oK en la forma que

está escrita:
Co(s) + Fe2+ (ac) → Co2+(ac) + Fe(s)
dado que [Co2+] = 0.15 M y [Fe2+] = 0.68 M.
Solución:
Las semirreacciones son
Oxidación: Co(s) → Co2+ (ac) + 2e-
Reducción: Fe2+(ac) + 2e- → Fe(s)
En la tabla 1se encuentra que  Co
o
2
/ Co
= -0.28 y  Fe
o
2
/ Fe
= -0.44 V De esta forma la fem estándar es
 o =  Co
o
/ Co
+  Fe
2
o
2
/ Fe

= 0 28 V + (-044 V) = -0.16 V
De la ecuación (7), puede escribirse:

  
0.0591 V Co 2  
 
o
log
n Fe 2

   0.16 V 
0.0591 V
log
0.15
2 0.68
= -0 16 V + 0 019 V = -014 V
Ya que  o es negativo (o ΔG es positivo) la reacción no es espontánea en la dirección descrita.
Es interesante determinar a qué relación de [Co2+] a {Fe2+] la reacción del ejemplo 6 se volverá
espontánea. Comenzando con la ecuación de Nernst escrita para 298 oK:
0.0591 V
  o  log Q
n
Haciendo el valor de  igual a cero, ya que esto corresponde al equilibrio.

0   0.16V 
0.0591 V Co 2  
2
log
Fe 2  
Co    5.4
2
log
Fe 
2

 
Sacando antilogaritmos de ambos lados, se obtiene
Co 2 6
 4 x 10  K

Fe 2 
Así, para que la reacción sea espontánea, la relación [Co2+]/[Fe2+] debe ser menor a 4 x 10-6.
 14
EJEMPLO 7: Considérese la celda galvánica que se muestra en la figura 3(a). En cierto experimento,
se encontró que la fem(ε) de la celda es de 0.54 Va 25°C. Supóngase que [Zn2+] = l.0 M y PH2 = 1.0 atm.
Calcúlese la concentración molar de H+.
Solución
La reacción global de la celda es
Zn(s) + 2H+(ac, ? M) → Zn2+(ac, 1 M) + H2(g, 1 atm)
La fem estándar para la celda es 0.76 V. De la ecuación (7), se escribe

  o 0.0591 V
log
 
Zn 2 PH 2
n  
H
2

0.54V  0.76V 
0.0591 V
log
1.0 1.0
2  
H
2

+ -4
Calculando [H ] = 2 x 10 M:
El ejemplo anterior muestra que una celda galvánica, cuya reacción implica a los iones H+, puede
utilizarse para medir la [H+] o el pH. El pH-metro está basado en este principio.

7. Otros electrodos estándar.

El electrodo estándar de hidrógeno no es el más conveniente por la necesidad de hacer burbujear
hidrógeno sobre un electrodo de platino. Por lo regular se utilizan otros tipos de electrodos como
electrodos estándar de tipo secundario. Uno de ellos es el electrodo estándar de plata-cloruro de plata en el
cual un electrodo de plata esta en contacto con cloruro de plata sólido, el cual es una sal muy poco soluble.
Todo esto está sumergido en una solución de cloruro de potasio, en la cual la concentración del ion cloruro
es 1 M. Este electrodo se representa como:
Ag│AgCl (s) │Cl- (1 M)
Se puede montar una celda que incluya este electrodo y el electrodo de hidrógeno
Pt, H2 (1 atm) │H+ (1 M) ║Cl- (1 M) AgCl (s) │ Ag
con un puente salino conectando ambas soluciones. Se encuentra que la fem a 25oCes 0.2224 V. Las
reacciones individuales son:
½ H2 → H+ + e-
AgCl + e- → Ago + Cl-
y el proceso general es:
½ H2 + AgCl→ H+ + Cl- + Ago
Por lo tanto, el potencial estándar de electrodo para el electrodo de plata-cloruro deplata es 0.2224 V.
Otro electrodo empleado con frecuencia es el de calomel, que se ilustra en figura 4(a). En este caso
hay mercurio en contacto con cloruro mercuroso (calomel Hg2Cl2) sumergido en una solución 0.1 M de
cloruro de potasio o en una solución saturada de cloruro de potasio. Si se monta la celda:
Pt, H2 (1 atm)│H+ (1 M)║ Cl- (0.l M)│Hg2Cl2 (s) │Hg
las reacciones individuales son:
½ H2 → H+ + e-
½ Hg2C12 + e- → Hg + Cl-
y el proceso total es:
½ H2 + ½ Hg2C12 → H+ + Hg + Cl-
La fem a 25°C es 0.3338 V, que es el potencial estándar de electrodo E°. Si se emplea una solución
saturada de KCl con el electrodo de calomel, el potencial estándar de electrodo es 0.2415 V.
 15

(a) (b)
Figura 4: Electrodo de calomel a) y el electrodo de vidrio b).

Otro electrodo que suele emplearse como estándar secundario es el electrodo de vidrio, ilustrado en
la figura 4(b). En su forma más sencilla consta de un tubo que termina en un bulbo de vidrio de pare
delgada; este vidrio es razonablemente permeable a los iones hidrógeno. El bulbo de vidrio contiene una
solución de ácido clorhídrico 0.1 M y un diminuto electrodo de plata-cloruro de plata. La teoría de
electrodo de vidrio es algo complicada, pero al insertar el bulbo a una solución ácido se comporta como un
electrodo de hidrógeno. Este tipo de electrodo es muy conveniente para efectuar determinaciones de pH.

Electrodos-ion selectivos
El electrodo de vidrio fue diseñado en 1906 por el biólogo alemán M. Cremer constituyó el prototipo de
diversos electrodos de membrana que se han desarrollado posteriormente. La importancia de los
electrodos de membrana es que algunos de ellos son muy selectivos para determinar los iones. Por
ejemplo, se han construido electrodos de membrana que son 104 veces más sensibles a los iones Na+ que a
los iones K+, y estos electrodos son de gran valor para el análisis químico. En la actualidad hay electrodos,
que son selectivos para más de 50 iones, y la mayoría de ellos son de membrana.
En la figura 5(a) se ilustra el principio del electrodo de membrana. La solución de la muestra está
separada de la solución interna por una membrana-ion selectiva, y el electrodo de referencia interna se
coloca dentro de la solución interna. Un electrodo de referencia externa, que puede ser de plata-cloruro de
plata, también se sumerge en la solución de la muestra y se mide la fem reversible de dicho montaje. El
electrodo de vidrio se ilustra en la figura 4(b), mientras que en las figuras 5(b)-(d) se muestran otros
montajes.

(a)
 16

(b) (c) (d)

Figura 5: a) Principio del electrodo de membrana, b) Un electrodo de membrana en el cual ésta es un solo cristal, o
un cristal mixto o una matriz impregnada con un precipitado. c) Electrodo de membrana en el cual ésta es un
cambiador iónico líquido. d) Electrodo de sustrato enzimático en el que se emplea la capacidad de la enzima para
reaccionar selectivamente con un ion orgánico.

La teoría de los electrodos de membrana es bastante complicada y los detalles difieren para cada tipo de
electrodo. No es necesario que el ion hacia el cual el electrodo es sensible sea transportado en realidad a
través de la membrana. Lo que ocurre en la membrana es una combinación de un proceso de intercambio
iónico en la interfaz solución-membrana y el desplazamiento de diferentes cationes en la interfaz. No es
necesario que el ion que se vaya a medir tenga una movilidad especial o que el mismo ion esté presente en
la membrana. La descripción teórica completa del electrodo de membrana requiere tener en cuenta el
equilibrio Donnan que se establece el potencial de Nernst y las complicaciones que surgen por
desviaciones del equilibrio. Como participan tantos factores, el desarrollo de electrodos-ion selectivos se
efectúa necesariamente con bases de tipo empírico.

8. Electrolisis y polarización.
Cuando se emplea una celda electroquímica para convertir la energía química en eléctrica, se
obtendrá esta última clase de energía como consecuencia de la disminución de la energía libre asociada a
la reacción espontánea dentro de la celda. Bajo condiciones reversibles el trabajo eléctrico es igual al
decremento de energía libre. Sin embargo, si la celda opera irreversiblemente, la energía eléctrica
disponible para realizar trabajo es menor que la disminución de energía libre y la diferencia se disipa en
forma de calor.
Se deduce forzosamente que las reacciones que van acompañadas de un aumento de energía libre no
pueden utilizarse para hacer trabajo. Para hacer posibles tales reacciones debe proporcionarse energía a fin
de elevar el contenido de energía libre de los productos sobre el de los reactivos. Electroquímicamente
esta adición de energía va acompañada por el paso de electricidad bajo un potencial aplicado a la celda en
la cual se verifica la reacción particular. Por medio de la electrólisis tienen lugar cambios químicos en los
electrodos, y hay una acción química a expensas de la energía eléctrica.
De consideraciones termodinámicas podemos anticipar que la energía eléctrica mínima requerida
para realizar una reacción no espontánea deberá ser igual al incremento de energía libre que acompaña al
cambio; y este es igual a su vez, pero de signo contrario, a la variación de energía libre que acompaña el
proceso espontáneo inverso. Esto será cierto cuando la electrólisis se efectúa reversiblemente, es decir,
cuando los electrodos son totalmente reversibles y cuando sólo pasa a través de la celda una corriente muy
pequeña. Cuando no se satisfacen estas condiciones, la energía requerida será la mínima teórica más la
necesaria para sobrepasar la irreversibilidad. Esto significa que en presencia de cualquier irreversibilidad
el potencial aplicado para la electrólisis tiene que ser mayor que la fem reversible de la celda. Una celda
tal, que exija un sobre voltaje respecto al teórico, se encuentra polarizada. El exceso de potencial se llama
voltaje de polarización, mientras que el fenómeno en general se conoce con el nombre de polarización.

9. Potencial aplicado y electrólisis.

Al pasar la corriente eléctrica por la solución, en los electrodos se liberan productos de la electrólisis,
que estando presentes simultáneamente con los iones que les han dado origen, forman pares de oxidación-
-reducción. Por ejemplo, durante la electrólisis de la solución CuCl2 en el cátodo se forma el par Cu2+/Cu,
 17
-
y en el ánodo, Cl2/2Cl . De la misma manera, durante la electrólisis de CuSO4 en el cátodo se forma el
par Cu2+/Cu, y en el ánodo, O2+4H+/2H2O; en el curso de la electrólisis del ácido sulfúrico se forman los
pares 2H+/H2 (en el cátodo) y O2 + 4H+/2H2O (en el ánodo), etc.
Cada par tiene su potencial de oxidación-reducción definido y constituye una media pila. Si dos
medias pilas se unen por un conductor de primera clase, forman una pila que tiene su propia fuerza electro
motriz (fem.). La dirección de esta fem es contraria a la de la fem externa, que se aplica en la electrólisis.
En efecto, por ejemplo, en el caso de la electrólisis de la solución de CuCl2 1 M, el potencial del par
Cu2+/Cu, que se forma en el cátodo, es igual a su potencial normal, es decir, a +0,34 V (por cuanto la
concentración de los iones Cu2+ es igual a 1 ion-g/L, mientras que la de la fase sólida de Cu es constante),
el potencial del par Cl2/2Cl- es igual a +1,36 V en el momento en que la solución llega a ser saturada con
respecto a Cl2, a la presión de 1 atm. Como se sabe, el par con el potencial menor (Cu2+/Cu) cede al
circuito electrones. Por consiguiente, durante el funcionamiento de la pila, que se forma como resultado de
la electrólisis, en el electrodo se opera el proceso Cu - 2e- → Cu2+. En este caso, el cobre se disuelve,
oxidándose a Cu2+.
Tanto este proceso como la dirección de la corriente en el circuito son opuestos a los que surgen
bajo la influencia de la fem externa durante la electrólisis. Dado que en el curso de la electrólisis los
cationes se desplazan y dejan su carga sobre el electrodo, conectado al polo negativo de la fuente externa
de la corriente (con una fem. definida), de la que el electrodo recibe electrones, este electrodo se llama
cátodo; el segundo electrodo, en el que dejan sus cargas los aniones (se oxidan, es decir, le ceden
electrones), se denomina ánodo.
Para comprender qué sucede cuando se aplica un potencial externo a una celda, consideremos la
celda:
Tl(s) │Tl+(0.5 ) ║Sn2+( 0.01 M) │Sn(s)
para la cual, la reacción espontánea es:
Tl(s) + ½ Sn2+( 0.01 M) = ½ Sn(s) + Tl+(0.5 M) (7)
con un potencial de 0.155 voltios a 25°C. Para invertir esta reacción se aplica un potencial externo a la
celda de magnitud suficiente para sobrepasar la fem de la celda misma. Con este fin debemos conectar a
ésta una fuerza electromotriz tal que los electrones entren por el electrodo de talio y salgan por el de
estaño; esto es, el polo negativo de la fuente externa debe conectarse al negativo de la celda y el positivo
al de este signo. Entonces los electrones fluyen externamente desde el talio al estaño si el potencial
aplicado es menor que 0.155 voltios. En este valor hay un balance de fuerzas electromotrices y no hay
flujo de corriente en ninguna dirección. Finalmente, cuando el potencial aplicado excede al de la celda, los
electrones de la batería externa entran en el electrodo de talio y salen por el de estaño. Como ahora la
dirección de la corriente que fluye es opuesta a la de acción espontánea de la celda, la reacción en los
electrodos se invierte también, y obtenemos así un proceso opuesto al establecido en la ecuación (7).
De esta descripción resulta evidente que no toda la fem aplicada es efectiva en la corriente de paso
por la celda. Parte de ella, en este caso 0.155 voltios a 25°C, se emplea para sobrepasar la fuerza
electromotriz de la celda en sí. En general, si designamos por ε al potencial aplicado y por εb al potencial
ejercido por la celda misma, el voltaje operativo en el paso de corriente es ε - εb. Con este voltaje neto, la
corriente I que resulta en una celda cuya resistencia interna es R, se deduce de la ley de Ohm que vale:
  b
I  (8)
R
donde εb se le conoce como la fuerza contraelectromotriz de la celda en cuestión. En condiciones de
reversibilidad no es otra cosa que la fem de la celda. Sin embargo, cuando hay polarización, εb es mayor
que la fem reversible y se necesita un potencial mayor para proporcionar una corriente dada.
Ordinariamente las celdas utilizadas en la electrólisis no son del tipo descrito antes. Más bien
involucran un electrólito simple en el cual se sumergen un par de electrodos. Por ejemplo, en la electrólisis
del agua la celda consta de. un par de electrodos de platino sumergidos en una solución de ácido o base.
Una celda así no tiene inicialmente fuerza contraelectromotriz. Cabe suponer que en una celda así toda la
fem aplicada producirá un paso de electricidad sin que se precise sobrepasar la fuerza contraelectromotriz,
pero experimentalmente se encuentra que esto no es cierto, necesitándose un potencial de 1.7 voltios
 18
aproximadamente antes que comience a desprenderse oxígeno e hidrógeno en forma continua. Con un
potencial menor que aquel valor se observa que la corriente inicial decae rápidamente hasta alcanzar un
valor casi nulo y ahí permanece. La razón de este comportamiento es que, debido a la corriente inicial se
desprenden ligeras cantidades de oxígeno e hidrógeno en los electrodos respectivos que se adhieren a ellos
y generan fuerzas contraelectromotrices que se oponen al potencial aplicado. Con potenciales menores que
1.7 voltios las cantidades de los dos gases formados en los electrodos son suficientes para hacer la fuerza
contraelectromotriz igual al potencial aplicado, y de aquí que la corriente inicial se reduce pronto a cero.
Pero, una vez que el potencial que se aplica sobrepasa 1.7 voltios, se produce suficiente hidrógeno y
oxígeno para permitir que estos gases escapen de los electrodos venciendo la presión atmosférica de
confinamiento, y es posible una electrólisis continua. Al incrementar el voltaje por encima de 1.7 voltios
se obtienen cada vez mayores intensidades de corriente.
El hecho significativo de la descripción anterior es que los productos de la electrólisis convierten
incluso a los electrodos inertes en activos que crean una fuerza contraelectromotriz. Esto es cierto no sólo
con los gases sino con otras sustancias también. Así, tan pronto como se deposita cinc en una pieza de
platino, este último se transforma en un electrodo activo. En consecuencia, aun cuando no exista
inicialmente una fuerza contraelectromotriz presente, se genera una como consecuencia de la electrólisis
inicial de la celda que comprende la formación de productos.

10. Potenciales de descomposición.

Como incluso los electrodos inertes se convierten en activos originando una fem., se hace necesario
determinar el voltaje mínimo requerido para producir una electrólisis continua de un electrolito. Este
voltaje mínimo, llamado potencial de descomposición se determina mediante el esquema ilustrado en la
figura 4.

Figura 4: Determinación de los potenciales de descomposición

En este diagrama, A es la celda electrolítica que contiene el electrolito objeto de estudio, los dos
electrodos E y E’, y el agitador S. Conectados a estos electrodos por una resistencia variable, C,se
encuentra una fuente externa de fem., B, y un miliamperímetro, M,para la medición del paso de corriente
por el circuito. Mediante la resistencia variable C, es posible regular el voltaje aplicado a la celda y éste se
mide con un voltímetro V insertado entre los dos electrodos. Mediante un voltímetro de gran resistencia,
toda la corriente que señala el miliamperímetro se considera que pasa por la celda. De otra manera, la
lectura de este último aparato debe corregirse tomando en cuenta la corriente que circula por el mismo.
Esta última corriente está dada por la lectura del voltímetro dividida por la resistencia interna del
instrumento.
Para medir el voltaje de descomposición se toma una serie de lecturas de intensidad contra voltaje
por encima y debajo del potencial de descomposición. Al comienzo se coloca una resistencia
suficientemente elevada en C para proporcionar sólo un potencial pequeño. Después de leer el
miliamperímetro y el voltímetro, se disminuye la resistencia en C y se efectúan nuevas lecturas. Este
procedimiento continúa hasta que pasa una apreciable cantidad de corriente por el circuito y la electrólisis
procede libremente. Si graficamos las lecturas de corriente contra las de voltaje correspondientes,
obtenemos la figura 5. A lo largo de la rama AB, que se encuentra debajo del voltaje de descomposición,
 19
la corriente que circula es muy pequeña. Pasado B, sin embargo, la curva asciende rápidamente y pronto
se observa la electrólisis en forma continua. Como la curva AB queda debajo del voltaje de
descomposición mientras que EC se encuentra encima del mismo, el voltaje de descomposición deberá
encontrarse en la intersección de las dos curvas. Para hallar este punto es práctica usual prolongar las
líneas AB y CE hasta su intersección D, y el voltaje en esta intersección εd se toma como el de
descomposición.

Figura 5: Potencial de descomposición a partir de las gráficas de I contra ε.

La aparición de corriente debajo del potencial de descomposición surge del hecho de que los
productos de electrólisis depositados sobre los electrodos tienden a difundirse lentamente en la solución.
Para compensar esta pérdida debe pasar una pequeña corriente por la celda a fin de regenerar el material
perdido. Como la difusión es continua, la corriente debe ser proporcionada también continuamente, y esto
explica la pequeña cantidad de corriente estacionaria observada debajo del potencial de descomposición.
En la columna 2 de la tabla 2 se dan los potenciales de descomposición obtenidos con electrodos de
platino en soluciones 1 N de diversos electrólitos’ a la temperatura ambiente. En cada caso se dan los
productos de electrólisis, así como los potenciales de descomposición reversibles para los distintos
electrólitos.

Tala 2: Potenciales de descomposición en soluciones 1 N

 20

11. Cálculo de los potenciales reversibles de descomposición.

El potencial reversible de descomposición de un electrolito es la suma de las fem. reversibles
establecidas en los electrodos por los productos de la electrólisis. En consecuencia, tan pronto como se
conocen los productos de la electrólisis, la concentración del electrolito, y la dirección de las reacciones
electródicas, es decir, de oxidación o reducción, se puede calcular el potencial de descomposición por los
procedimientos descritos anteriormente.
La dirección de una reacción electródica en una celda electrolítica se determina fácilmente por la
polaridad de los electrodos. En una celda electrolítica cualquiera, los electrones entran por el electrodo
conectado al lado negativo de la fuente externa de fem. En este electrodo denominado cátodo, la reacción
será siempre de reducción. Por otra parte, los electrones abandonan la celda por el electrodo conectado al
lado positivo de la batería externa y de aquí que este electrodo conocido como ánodo efectúe siempre
reacciones de oxidación.
A fin de calcular los potenciales reversibles de descomposición en los electrólitos donde se
desprende oxígeno se precisa conocer el valor de ε° del electrodo oxígeno-ión oxhidrilo. Como el de
oxígeno es muy irreversible, esta cantidad no se obtiene directamente de las mediciones de fem., sino que
debe calcularse desde los datos de energía libre de otras fuentes. Con este fin tenemos el cambio de
energía libre de la reacción
H2(g) + ½ O2(g) +H2O(l) = 2H+ + 2 OH- ΔG25oC = -18,600 cal (9)
Como se requieren dos faradios para realizar la reacción, el valor de ε° que corresponde a ΔG en este
proceso es,
ΔG = -nFε°
-18,600 x 4.184 = -2 x 96,500 ε°
ε° = 0.403 voltios
Sin embargo, para la reacción H2(g) = 2 H+, ε° = 0 que al restarla de la ecuación (9), nos da el
potencial electródico tipo para la solución del oxígeno y la formación de los iones oxhidrilo, es decir,
½ O2,(g) + H2O + 2 e- = 2 OH-  25
o
o
C
= 0.403 voltios (10)
Para el proceso inverso, es decir, la deposición del O2 a 1 atm de presión desde una solución que contiene
iones oxhidrilo con una actividad unidad, el potencial tipo del electrodo oxígeno se deduce que es:
2 OH- = ½ O2,(g) + H2O + 2 e-  25
o
o
C
= -0.403 voltios (11)
Con el valor de ε° del electrodo de oxígeno así obtenido, se calculan los potenciales reversibles de
descomposición de los electrólitos que comprenden cualquier desprendimiento de oxígeno. Como un
ejemplo inicial consideremos la electrólisis del nitrato de plata 1 N, que nos da plata en el cátodo y
oxígeno en el ánodo. Para la reducción del electrodo de plata así formado en el cátodo, tenemos la
reacción:
Ag+ (1 M) + e- = Ag(s).
De aquí que la fem correspondiente es
0.059 1
 Ag   Ag 
 
o
 log
/ Ag
1  Ag  Ag 
 Ag  0.789V  0.059 log (0.396 x1)  0.78 V
En el ánodo para el proceso de oxidación en el electrodo de oxígeno tenemos
2 OH- = ½ O2(g) + H2O(l) + 2e-
donde, como esta solución es esencialmente neutra, la concentración de los iones oxhidrilo puede tomarse
igual a 10-7 iones gramo por litro. Entonces, el potencial del electrodo de oxígeno es
 21
0.059 1
 O   Oo 
2 2 log 2
2 aOH 
 O   0.403  0.059 log (10 7 )   0.82 V
2

Por suma de los dos, el voltaje reversible de descomposición del nitrato de plata se deduce que es
   Ag   O2  0.78  0.82   0.04 V
Este simple ejemplo muestra que los potenciales de descomposición dependen de la concentración
del electrolito. Sin embargo, esto no es válido cuando el agua está electrolizada para dar hidrógeno y
oxígeno. En este último caso la reacción total de la celda está dada por la inversa de la ecuación (9), para
la cual la fem. se deduce que es
0.059 1
  o  log 2 2
2 a H  aOH 

0.059
   0.403  log a H  aOH 
1
Pero, en una solución acuosa cualquiera el producto aH  aOH  es una constante igual a 1 x l0-14 a 25°C.
De aquí,
ε = -0.403 + 0.059 log (1 x 10-14)
= -0.403 - 0.826
= - 1.23 voltios
y éste deberá ser el potencial reversible de descomposición de una celda cualquiera en la cual el proceso
esencial es la electrólisis del agua. Además, este potencial resulta independiente de la concentración del
electrolito o su naturaleza. Esta deducción da cuenta del hecho de que los potenciales reversibles de
descomposición en la tabla 2 de todos los ácidos y bases que dan oxígeno e hidrógeno son iguales.
Presenta un interés particularmente grande el cálculo del potencial de descomposición que responde
a la liberación prácticamente completa del metal correspondiente en el cátodo. Como es sabido, una
separación se considera completa si la concentración del ion que se determina en la solución se reduce a
10-6 ion-g/L. Durante la electrólisis de CdSO4, la concentración indicada del ion Cd2+ es igual a:
0.059
Ec   0.40  log 10 6   0.57 V
2
Por otro lado, el potencial del par O2 + 4H+/2H2O durante la electrólisis varía de una manera tan
despreciable que este cambio se puede desestimar.
Esto se confirma por el cálculo siguiente. Dado que la solubilidad de oxígeno es escasa, la solución
en el ánodo está saturada de este elemento. Por consiguiente, la concentración de O 2 es constante y como
tal no entra en la ecuación de Nernst, lo mismo que la magnitud prácticamente constante de la
concentración de H2O. En consecuencia, la ecuación de Nernst para el par dado toma la forma siguiente:
E  1.23 
0.059
4
  4
 
log H   1.23  0.059 log H 
Si la acidez inicial de la solución es igual a [H+] = l, y la concentración de la sal CdSO4, que se
electroliza, es igual a 0.1 M, durante la separación en el cátodo de 0.1 ion-g/l de Cd2+, en el ánodo se
forma una cantidad equivalente, o sea, 0.2 ion-gramo de H+. De este modo, la concentración de iones H+
aumenta de 1 a 1.2 ion-g/L. Teniéndolo en cuenta, obtendremos:
Ea  1.23  0.59 log 1.2  1.23  0.005 1.23V ;
así
Ed  (1.23  0.40)  (0.57  0)  2.2 V
El resultado obtenido muestra que la sedimentación completa de Cd2+ en el cátodo puede tener lugar
sólo a condición de que a los electrodos se aplique la diferencia de potencial de 2.20V, como mínimo. Del
mismo modo se puede calcular la tensión necesaria también para otras soluciones.
 22
12. Significado de los potenciales de descomposición observados.
Con esta explicación del cálculo de los potenciales reversibles de descomposición, estamos en
condiciones de considerar el significado de los resultados experimentales dados en la tabla 2. Primero, una
comparación de los potenciales dados en las columnas 2 y 4 de la tabla para los electrólitos revelan que los
potenciales de descomposición no son muy diferentes de aquéllos calculados teóricamente. De lo cual se
concluye que los iones en estas sustancias, es decir, el hidrógeno, los metales, y los halógenos, se
depositan sobre los electrodos de platino bajo condiciones que se aproximan más o menos a la
reversibilidad. Más aún, como los metales y el hidrógeno se depositan reversiblemente sobre el platino,
esta discrepancia indica que la reversibilidad observada tiene lugar, principalmente en el desprendimiento
de oxígeno en las superficies de platino. En otras palabras, los electrodos de oxígeno, aun en las
superficies de platino, se encuentran polarizados apreciablemente. En el caso de los ácidos y bases el
grado de polarización, que por el momento pueden estar adscritos al oxígeno, asciende a unos 0.45 voltios.
Sin embargo, en la deposición de oxígeno de sus soluciones salinas la polarización es mayor y alcanza a
un voltio.
Otro punto interesante de la tabla 2 es que los ácidos y bases que dan oxígeno e hidrógeno tienen los
mismos potenciales de descomposición, es decir, aproximadamente - 1.7 voltios. Además, mientras que el
potencial de descomposición del ácido clorhídrico 1 N es - 1.31 voltios, ese valor aumenta con la dilución
del ácido, alcanzando eventualmente el valor de -1.7 voltios. De todo esto se concluye, que aunque en las
soluciones más concentradas los productos de la electrólisis son hidrógeno y cloro, en las soluciones
diluidas son hidrógeno y oxígeno. Entre estos casos extremos se desprenden tanto el cloro como el
oxígeno en el ánodo en proporciones variables, dando este electrodo un potencial intermedio entre el del
oxígeno y el del cloro.

13. Tipos de polarización.

Las medidas de los potenciales de descomposición no son adecuadas para los estudios de
polarización. Primero, tales datos dan información de la suma de los voltajes de polarización en los dos
electrodos más bien que el de uno en particular. De nuevo también, los resultados se aplican sólo en
condiciones que se obtienen cuando existe una electrólisis continua, y no nos dicen nada sobre lo que
ocurre con densidades mayores de corriente. En consecuencia, a fin de conocer el grado de polarización de
cada electrodo en particular a diversas densidades de corriente, se necesitan métodos más adecuados.
Pero, antes de pasar a ellos es necesario señalar que cualquier polarización observada es de dos
tipos, es decir, (a) de concentración y (b) de sobrevoltaje. La primera surge del hecho que, con los
cambios de concentración del electrolito alrededor de los electrodos durante la electrólisis, pueden
formarse celdas que desarrollen una fem opuesta a la aplicada. Por otra parte, el sobrevoltaje es un
potencial de polarización cuya fuente queda en algún proceso en el electrodo que tiene lugar
irreversiblemente, y es un fenómeno íntimamente asociado con la naturaleza del electrodo y con los
procesos que tienen lugar en su superficie. Bajo estas condiciones ordinarias la polarización total
observada será la suma de ambos efectos. Pero como el sobrevoltaje es de un interés electroquímico
particular, es importante minimizar o eliminar la polarización de concentración para lograrlo. A menos
que los cambios de concentración en los electrodos lleguen a ser muy grandes, las polarizaciones
desarrolladas en ellos son en el mejor de los casos pequeñas y no es posible atribuirles los grandes
potenciales de polarización observados en muchas celdas. Además, algunas fuerzas que operan en
solución, tales como la conducción electrolítica por la corriente y la difusión térmica, tienden a igualar las
diferencias de concentración. Como un incremento en la temperatura favorece la conducción electrolítica
y la difusión, esta igualación se promueve por ascenso de temperatura. Sin embargo, un método aún
mucho más efectivo de eliminar la polarización de concentración es por una agitación eficiente del
electrolito. En las celdas electrolíticas donde el electrolito se agita bien se elimina prácticamente la
polarización por concentración, y de aquí que cualquier voltaje de polarización observado bajo estas
condiciones debe ser esencialmente un sobrevoltaje debido a la irreversibilidad en el proceso electródico.

14. Medición del sobrevoltaje.

Las mediciones directas del sobrevoltaje que acompañan a la deposición de los productos
electrolíticos en los diversos electrodos se hacen observando los potenciales electródicos cuando pasa la
 23
corriente, y bajo condiciones en que no existe polarización de concentración, es decir, en soluciones
agitadas. El dispositivo usual con este propósito se muestra en la figura 6. La celda electrolítica A, que
contiene electrodos de área transversal conocida, el electrolito y agitador, está conectada en serie con una
batería externa B por medio de una resistencia variable C un amperímetro M, y un interruptor. Cualquier
intensidad de corriente deseada puede así ser enviada a través de circuito de electrólisis variando la
resistencia en C. Para obtener ahora el potencial del electrodo E, por ejemplo, se usa éste como mitad de
una nueva celda, la otra mitad de la cual es un electrodo de referencia adecuado, tal como uno de calomel,
y ambos se conectan a un potenciómetro. Con el fin de eliminar la introducción de una caída de potencial
apreciable, IR, por la solución en las mediciones de potencial de E contra el electrodo de referencia, el
brazo de este último va estirado en una extremidad fina y colocado junto al electrodo.

Figura 6: Determinación del sobrevoltaje.

Para hacer una medición se hace mover el agitador, se cierra el circuito y se ajusta la corriente a
través del circuito de electrólisis, como lo indica M, para cualquier valor que se desea por medio de la
resistencia variable C. Cuando la corriente ha llegado a un estado estacionario se mide la fem de E contra
un electrodo de referencia por medio de un potenciómetro, así como la intensidad por medio de M. Esta
última se reajusta entonces a otro valor, repitiéndose la operación total. De esta manera se obtiene una
serie de lecturas de las fem para diversos valores de la corriente que pasa a través de la celda. Al dividir la
intensidad de corriente en cada punto por el área del electrodo, se deduce la densidad de corriente,
mientras que la fem de E en cada etapa se obtiene al restar desde la fem el potencial del electrodo de
referencia. Finalmente para deducir el valor del sobrevoltaje debemos restar de los potenciales
electródicos observados el potencial reversible de E. Estas fem reversibles se pueden calcular o medir,
tomando el potencial de E contra un electrodo de referencia cuando no hay flujo de corriente por la celda.
En este último caso debe usarse un electrodo para el cual es reversible la reacción particular.

15. El sobrevoltaje en la deposición catódica de los metales.

Los estudios de sobrevoltaje sobre la deposición catódica de metales indican que esta deposición se
logra con sobrevoltajes relativamente pequeños. De acuerdo con los requisitos teóricos, los metales no
comienzan a depositarse en el cátodo hasta que se excede el potencial del metal dado en la solución
particular. De aquí en adelante el potencial del metal se eleva lentamente con la densidad de corriente, lo
que señala que existe cierta polarización, pero el sobrevoltaje escasamente excede unas décimas de voltio
con las densidades de corriente más elevadas. Los metales como el Zn, Cu y Cd presentan un sobrevoltaje
particularmente bajo, mientras que los del grupo del hierro, es decir, el Fe, Co y Ni muestra sobrevoltajes
más elevados. La causa del sobrevoltaje no aparece clara: Se han propuesto diversas teorías, pero en la
actualidad disponemos de poca información para hacer una elección entre ellas.
El sobrevoltaje de un metal particular no es el mismo para todas sus soluciones salinas pero varía
ligeramente con la naturaleza del co-ion. También queda afectado por la presencia de ácidos, coloides y
otros agregados. Finalmente el sobrevoltaje de los metales aumenta cuando éstos se depositan a partir de
 24
soluciones en las cuales el metal particular existe en forma compleja, como en el caso de la plata en
soluciones de cianuro.

16. Sobrevoltaje del hidrógeno.

Es de una importancia especial en los casos de su deposición sobre diversas superficies catódicas.
Sobre el platino platinado y con una densidad de corriente cero, el sobrevoltaje del hidrógeno es cero,
puesto que bajo estas condiciones el electrodo de este elemento es reversible. Pero, cuando se aumenta la
densidad de corriente el sobrevoltaje aumenta también; sin embargo, nunca es grande. En efecto, para una
densidad de corriente de 1.5 amperios por centímetro cuadrado sólo vale 0.05 voltios a 25°C. Por otro
lado, sobre otras superficies catódicas el sobrevoltaje es mucho mayor como puede verse en la figura 7.

Figura 7: Sobrevoltaje de hidrógeno en diversos metales, (H2SO4 2 N a 25°C).

Estos datos obtenidos en el ácido sulfúrico 2 N, indican que el sobrevoltaje de hidrógeno es bajo
solamente con platino platinado, pues con superficies lisas de aquel metal es bajo con pequeñas
densidades de corriente, pero se incrementa gradualmente hasta alcanzar un valor límite con densidades de
corriente elevadas. Así sucede también con los cátodos de oro, grafito, teluro, y paladio. Sin embargo,
sobre las superficies de plata, mercurio, bismuto, cadmio, estaño, hierro, cinc, níquel y plomo, el
sobrevoltaje del hidrógeno es muy grande con densidades de corriente cero. Estos electrodos por esa
razón, no funcionan reversiblemente bajo ninguna condición, y no es posible depositar hidrógeno en ellos
en las proximidades de los potenciales reversibles. Otra característica de estos metales cuando existe un
sobrevoltaje de hidrógeno muy elevado, es que con densidades de corriente bajas presentan un rápido
incremento en sobretensión hasta alcanzar valores que permanecen esencialmente constantes a densidades
más elevadas.
La variación del sobrevoltaje de hidrógeno con la densidad de corriente a temperatura constante se
representa con frecuencia por medio de la ecuación
εo=a + b log I (12)
o
donde ε es el sobrevoltaje, I la densidad de corriente, y a y b son constantes. De acuerdo con esta
o
ecuación, la gráfica de ε contra el logaritmo decimal de I debe ser lineal. Esta relación se cumple muchas
veces, en un intervalo relativamente amplio de densidades de corriente. Además, muchos metales dan
aproximadamente una pendiente, b, que corresponde muy aproximadamente al valor de (2 x 2.303 RT)/F.
Un estudio del efecto de la temperatura en el sobrevoltaje muestra que la pendiente de las curvas de
o
ε – log I se incrementa linealmente con la temperatura absoluta de acuerdo con la relación
(2 x 2.303 R T )
o  a  log I (13)
F
El incremento de temperatura produce un decrecimiento en el sobrevoltaje del hidrógeno, aunque
como hemos visto, la pendiente de la curva de sobretensión-densidad de corriente es más pronunciada a
temperaturas más elevadas. Las mediciones del sobrevoltaje a diversas presiones, por encima y debajo de
 25
la presión atmosférica, indican que aquél varía poco con las presiones elevadas pero cuando éstas son
bajas, el sobrevoltaje se eleva agudamente en los cátodos de cobre, níquel y mercurio. La sobretensión se
ve influida también por la presencia de impurezas en las materiales catódicos.
Los datos disponibles enseñan que la composición y el pH de la solución ejercen poco efecto en el
sobrevoltaje del hidrógeno. Por otra parte, la naturaleza de la superficie catódica es de gran importancia.
En superficies brillantes y pulidas la sobretensión es invariablemente mayor que en las bastas, con
hoyuelos o grabadas. Esta diferencia se ilustra bien con la sobretensión del hidrógeno en el platino
platinado. Análogas diferencias, si bien no tan considerables se han observado en otros metales.
Tanto este proceso como la dirección de la corriente en el circuito son opuestos a los que surgen
bajo la influencia de la fem externa durante la electrólisis. Dado que en el curso de la electrólisis los
cationes se desplazan y dejan su carga sobre el electrodo, conectado al polo negativo de la fuente externa
de la corriente (con una fem. definida), de la que el electrodo recibe electrones, este electrodo se llama
cátodo; el segundo electrodo, en el que dejan sus cargas los aniones (se oxidan, es decir, le ceden
electrones), se denomina ánodo.

17. El sobrevoltaje en los procesos anódicos.

Los escasos datos de la deposición anódica indican que el desprendimiento de los haluros en los
electrodos tales como el platino y grafito tiene lugar con sobretensiones relativamente bajas. Así, con
1,000 miliamperios por centímetro cuadrado a 25°C, el sobrevoltaje del cloro es de unos 0.07 voltios en el
platino platinado; 0.24 en platino brillante, y 0.5 en el grafito. Con densidades de corriente bajas, el
sobrevoltaje es despreciable prácticamente, y, por esa razón, la deposición de los halógenos se efectúa de
manera reversible.
Sin embargo, esto no es válido en el caso de desprendimiento de oxigeno. Aunque los sobrevoltajes
precisos de este elemento son a causa del ataque de los electrodos por dicho elemento, los datos
disponibles indican que son altos invariablemente, incluso con densidades de corrientes muy bajas. Esto se
observa en la tabla 3, donde se muestran los sobrevoltajes del oxígeno en diversos metales y distintas
densidades de corriente. Otro factor importante que revela la tabla es que los sobrevoltajes del oxígeno
alcanzan valores mayores en metales, como el platino y oro, que en otros, como el cobre y níquel, que es
lo opuesto a la conducta del hidrógeno en dichas sustancias. De otro modo el oxígeno se comporta
esencialmente igual al hidrógeno. En soluciones ácidas el sobrevoltaje aparece ser independiente del pH,
el incremento de la temperatura conduce a un decrecimiento en el sobrevoltaje, y la dependencia de éste
con la densidad de corriente se puede representar mediante la ecuación (13) con una expresión igual para
la pendiente de la curva. En las soluciones alcalinas, sin embargo, el sobrevoltaje parece variar con la
concentración de los iones hidroxilo.

TABLA 3. Sobrevoltajes del oxígeno a 25°C.

Si se toma en consideración la existencia de sobretensión, calculando el potencial de

descomposición, se debe tener en cuenta no sólo las magnitudes de los potenciales de oxidación-reducción
de los pares que se forman en el ánodo (Ea) y en el cátodo (Ea), sino también las sobretensiones
 26
correspondientes en los electrodos indicados (a y b). La fórmula para calcular el potencial de
descomposición toma el aspecto siguiente:
Ed = (Ea + a) - (Ec + b)
Como ejemplo calculemos por esta fórmula el potencial de descomposición de la solución de H2SO4
1 M. Al electrolizarla en el cátodo se forma el par 2H+/H2 y en el ánodo, el par O2+4H+/2H2O. Por
consiguiente, Ea = 1.23V y Ec = 0. Si la electrólisis se efectúa con electrodos de platino lisos, entonces
(a = 0.40 V y b = -0.07 V,
de donde:
Ed = (l.23 + 0.40) - (0 – 0.07) = 1.70 V
El resultado obtenido coincide de una manera suficientemente exacta con el encontrado
experimentalmente (1.67 V). Para el caso de la electrólisis de la solución ácida de CdSO 4 1 M, en plena
concordancia con el experimento, se obtiene:
Ed = (1.23+ 0.40) - (- 0.40 + 0) = 2.03 V
Si la concentración del electrolito difiere de 1 M, las magnitudes Ea y Ec se encuentran por la ecuación de
Nernst.

18. Teorías del sobrevoltaje.

Cuando los diversos grados comprendidos en una reacción global cualquiera proceden rápidamente,
se puede establecer un equilibrio entre los iones en solución y el electrodo, con lo cual este último se
comporta reversiblemente y exhibe su potencial de equilibrio. Por otro lado, si cua1quier proceso
intermedio por una razón u otra es lento, o si tienen lugar reacciones complejas entre el electrodo y alguna
de las sustancias que aparecen en la reacción electródica, no es posible establecer el equilibrio y, por lo
tanto, el electrodo no se comporta reversiblemente. Usando esta idea se han propuesto muchas teorías que
dan cuenta de la sobretensión, en especial del hidrógeno. Pero ninguna de ellas da cuenta de todos los
fenómenos observados.

19. Deposición metálica y sobrevoltajes de hidrógeno.

La deposición de la mayoría de los metales de su solución acuosa tiene lugar con poco sobrevoltaje
y, por tanto, a potenciales esencialmente reversibles. Si existieran únicamente iones metálicos, sólo sus
potenciales determinarían la deposición. Sin embargo, en cualquier solución acuosa existen iones de
hidrógeno presentes y, en consecuencia, son posibles dos reacciones catódicas: la deposición del metal y
el desprendimiento del hidrógeno. Por lo tanto, surge la pregunta: ¿ Bajo qué condiciones se depositará un
metal de una solución acuosa antes de que haya desprendimiento de hidrógeno?
La respuesta a esta pregunta es simplemente la siguiente: Si el potencial requerido para la
deposición metálica es menor que la del hidrógeno, el producto de electrólisis en el cátodo será el metal.
Si es cierto lo contrario, tendrá lugar una liberación catódica de hidrógeno. Sin embargo, mientras que la
deposición catódica de los metales comprende esencialmente sólo el potencial reversible del electrodo del
metal, la liberación del hidrógeno comprende no sólo al potencial reversible del electrodo de hidrógeno en
la solución particular, sino también el sobrevoltaje de este último elemento en el material que compone el
cátodo. De hecho, por esta causa se depositan muchos metales de las soluciones acuosas bajo condiciones
que en ausencia de sobrevoltaje darían invariablemente hidrógeno.
Para ilustrar los puntos anteriores, consideremos primero la electrólisis de una solución acuosa de
nitrato de plata en la cual la actividad de la sal es la unidad. En esta solución el potencial de deposición de
la plata será el potencial electródico tipo del metal, es decir,  Ago
= + 0.80 voltios a 25°C. En la misma
-7
solución la actividad de los iones hidrógeno es10 y por lo tanto el potencial para el desprendimiento
reversible de este elemento sería
0.059 1
 H2   log 7
1 10
 27
Como la deposición de plata exige menor gasto de energía que el desprendimiento de hidrógeno,
como el primero procede espontáneamente mientras que el último no, se depositará la plata en lugar de
liberarse el hidrógeno. En estos casos tendremos plata en el cátodo si no hay sobretensión de hidrógeno.
Lo mismo es cierto en el caso de la deposición de cobre. Además, aunque la diferencia entre los
potenciales de plata o cobre y el de hidrógeno se reduzcan en soluciones ácidas, aun este último no se hace
menor que el de los mencionados metales, y se depositarán tanto si la solución es ácida o neutra.
Por otra parte, la deposición de la mayoría de los metales situados por encima del H2 en la serie
electromotriz sería imposible de realizar de no ser por el sobrevoltaje. Para una solución de iones Cd cuya
actividad sea la unidad, su potencial vale 0.40 voltios, y el requerido para la deposición es -0.40 voltios.
Este potencial está tan próximo al del electrodo de hidrógeno en solución neutra, - 0.41 voltios, que cabe
esperar la deposición simultánea de ambos elementos. Si la solución es ácida, el potencial del electrodo de
hidrógeno sería menos negativo, y parecería imposible depositar cadmio. No obstante, no suceden así las
cosas porque no hay desprendimiento de hidrógeno reversiblemente en el cátodo de cadmio; en efecto,
con una densidad de corriente tan baja como un miliamperio por centímetro cuadrado, la sobretensión del
hidrógeno en el cadmio es de casi un voltio. En consecuencia, a fin de lograr la deposición del hidrógeno
en una solución neutra, se precisa un potencial de 1.4 voltios, mientras que las soluciones fuertemente
ácidas, requieren otro de -1.0 voltio. Como ambos son considerablemente mayores que el necesario para
lograr un cadmizado, -0.40 voltios, el último proceso es el que se verifica en vez de desprenderse
hidrógeno.
De esta manera se explica la separación electrolítica de los metales cinc, hierro, níquel, estaño y
plomo de sus soluciones acuosas. Si no fuera por la presencia de un sobrevoltaje de hidrógeno, la
deposición de estos metales se complicaría por la aparición de dicho gas, mientras que en otras ocasiones,
como en el cinc, el hidrógeno sería el producto exclusivo. Resulta particularmente ilustrativo el hecho de
que incluso el sodio es capaz de depositarse en un cátodo de mercurio en lugar del hidrógeno. Con un
sobrevoltaje de aproximadamente un voltio, se requiere un potencial de unos - 1.4 voltios para liberar
hidrógeno de este metal. Por otro lado, la deposición del sodio requiere un potencial mayor que 2 voltios.
Sin embargo, cuando se deposita el sodio sobre el mercurio, se disuelve el primero en el último formando
una amalgama en la cual la actividad del sodio queda moderada. Cuando se diluye la amalgama, el
potencial del sodio es sólo de 1.2 voltios, y de aquí que la deposición de este elemento en la amalgama
pueda realizarse a - 1.2 voltios. Como este potencial es menor que - 1.4 voltios para que haya
desprendimiento de hidrógeno sobre el mercurio, el sodio puede recuperarse de soluciones acuosas en
forma de amalgama. Este hecho se utiliza comercialmente en la celda de Castner para la electrólisis del
cloruro sódico, donde el sodio se deposita primero catódicamente como una amalgama y luego se deja
reaccionar con el agua para formar hidrógeno e hidróxido de sodio.

20. Separación electrolítica de metales.

No sólo muchos metales se separan electrolíticamente de los iones hidrógeno cuando existe una
diferencia de potencial adecuada, sino que diversos metales pueden separarse entre sí; para ello, si se
busca una separación clara, es deseable que la diferencia de potencial sea de 0.2 voltios aproximadamente
entre el potencial de un metal y el del elemento más próximo al mismo. Entonces se realiza una
deposición diferencial con suficiente seguridad para el análisis. De esta manera se separan el cobre de la
plata, el cobre del cadmio, y el cadmio del cinc. En una solución que contiene todos los metales
mencionados, el procedimiento consiste en ajustar el potencial electrolítico primero en el punto
ligeramente más elevado que el requerido para depositar la plata, y luego la corriente decae hasta un valor
más bajo en cuanto aquélla se ha depositado totalmente. Entonces se remueve el cátodo, se inserta uno
nuevo, se ajusta de nuevo el potencial a un valor intermedio entre el del cobre y cadmio, y se inicia de
nuevo la electrólisis. Al repetir esta secuencia se remueve el cobre, luego el cadmio y finalmente el cinc.
Ocasionalmente, a fin de evitar la formación de gases en el cátodo especialmente hidrógeno, se requiere el
ajuste de la acidez antes de lograr la separación de los metales que ocupan una posición más elevada en la
serie. Frecuentemente se obtiene una mayor diferencia de potenciales de separación al convertir algunos
de los iones a complejos, o cambiando la temperatura.
 28
21. Deposición simultanea de metales.
A fin de depositar simultáneamente dos metales en el cátodo, es necesario que ambos posean el
mismo potencial. Esto quiere decir, que las concentraciones de los dos iones en la solución deben ajustarse
para que sus potenciales de ordinario diferentes, adquieran un valor común. Este ajuste no es posible
realizarlo con las sales simples de los metales, sino que deben ir acompañados de una conversión de los
iones metálicos en complejos.
Así, un ejemplo destacado de tal comportamiento lo ofrecen la formación directa de los latones por
deposición simultánea de cobre y cinc. En las soluciones acuosas, las sales simples de estos metales tienen
potenciales de deposición que difieren entre sí más de un voltio, Sin embargo, cuando sus cationes se
convierten en cianuros complejos, la diferencia de potencial entre los mismos se reduce
considerablemente hasta que a una concentración dada de cianuro sus potenciales se igualan. De tales
soluciones, ambos metales se depositan a la vez como si se tratara de un latón, y si variamos las
proporciones de cinc, cobre y cianuro en el electrolito, así como la densidad de corriente, se logran
depósitos metálicos que varían desde el cobre al cinc puros, pasando por toda la gama intermedia de
latones. Además, la adición de agentes y la temperatura modifican la composición del depósito. Así, el
incremento de temperatura aumenta invariablemente el contenido de cobre, de forma que a temperatura
suficientemente elevada el producto es exclusivamente este metal.

Supongamos que se electroliza una mezcla de soluciones de Ag2SO4 y de CdSO4, y la concentración

de cada una de ellas es igual a 0.1 M.
Para la separación completa de plata (E° =0.80 V) es indispensable la tensión:
Ec = -0.80 + 0.058log 10-6 = 0.45 V
Ed = (l.23 + 0.40) - (0.45 + 0).= 1.18V
Comparemos esta tensión con la que se necesita para que el Cd comience a depositarse (Ed = -0.040V):
0.059
Ec   0.40  log 0.1   0.43V
2
Ed  (1.23  0.40)  (0.43  0)  2.06V
De las magnitudes encontradas de Ed se ve que, eligiendo la tensión adecuada, se puede primero
separar en el cátodo la plata y luego, el cadmio. Para separar la plata, la fem debe hallarse entre los límites
de 1.18V a 2.06 V, y para separar el cadmio, superar 2.2 V. En la práctica, la plata se deposita
generalmente a tensiones que no superen l.35 – 1.38 y, y el cadmio, a 2.6 – 2.7 V. Si la solución estudiada,
además de las sales mencionadas, contuviese sulfato de cobre (Ed  l.36 V), entonces se podría primero
separar de la solución la plata, luego el cobre y, por último, el cadmio.
De los ejemplos citados se hace evidente que los metales se separan durante de electrólisis en el
orden de decrecimiento de las magnitudes de sus potenciales normales, si sus concentraciones iniciales
son iguales. No es difícil comprender la causa de ello. En efecto, los metales que pertenecen a los pares de
oxidación-reducción con grandes potenciales normales son, como se sabe, más «nobles», es decir, se
oxidan más difícilmente. Por el contrario, los cationes que ellos forman, poseen propiedades de oxidación
más fuertes, de modo que su reducción durante la electrólisis se efectúa más fácilmente, exigiendo menor
tensión y, por consiguiente, menor consumo de energía.
No obstante, se sabe que los potenciales de diferentes pares dependen no sólo de la naturaleza de los
metales, sino también de la concentración de sus iones en la solución. Por eso, al variar la concentración,
fijando los iones correspondientes en ciertos complejos, a veces se consigue cambiar también el orden de
su separación durante la electrólisis. Por ejemplo, anteriormente se ha indicado que el cobre de la mezcla
de soluciones de CuSO4 y de CdSO4 se separa en primer lugar. En cambio, agregando a la solución
suficiente cantidad de KCN, se puede, a una tensión ~2,5 V, separar cuantitativamente el cadmio en el
cátodo, mientras que el cobre permanecerá íntegramente en la solución. Esto se debe a la formación de
iones complejos por los cationes de ambos metales: [Cd (CN)4]2- (Kinest = 7.8 l0-18) y [Cu (CN)4]3- (Kinest =
5.0 10-31). De acuerdo con la magnitud inferior a Kinest del complejo de cobre*, la concentración de Cu+ en
la solución disminuye mucho más apreciablemente que la de Cd2+ Correspondientemente también el

*
Bajo la acción de KCN,los iones Cu2+ se reducen primero a iones Cu+, que luego forman el complejo [Cu(CN)4]3-.
 29
potencial del par Cu(CN)3-4/CN-,Cu↓ se hace menor que el del par Cd(CN)3-4/CN-,,
Cd↓. De este modo,
el cobre en tales condiciones se comporta como un metal menos noble y se separa a una tensión más
elevada que en el caso de cadmio.
Del ejemplo examinado resulta evidente la importancia de la formación de complejos en la
separación electrolítica de metales.

22. Influencia del pH del medio.

Al examinar el papel del pH del medio en la electrólisis, se debe guiar también por consideraciones
análogas a las expuestas anteriormente. No hay que olvidar que las soluciones acuosas de los electrólitos,
que se electrolizan, siempre contienen iones H+ que pueden dejar su carga en el cátodo en lugar de los
cationes del metal que se determina. Esto, sin embargo, se produce solamente a condición de que para la
separación de un metal dado haga falta una tensión superior a la necesaria para la liberación del
hidrógeno. Por consiguiente, conociendo los potenciales de oxidación-reducción del metal y del hidrógeno
a concentraciones dadas de sus iones en la solución y teniendo en cuenta la sobretensión del hidrógeno en
el metal, no es difícil prever teóricamente lo que precisamente se separará en el cátodo.
Como ejemplo establezcamos si se puede electrolizar la solución de CuSO4 0.1 M a pH = 0, es
decir, para [H+] = l ion-g/L. Para eso, en primer lugar, encontremos el potencial del par Cu2+/Cu↓ a [Cu2+]
= 0.1 ion-g/L. Este es igual a:
0.058
E  0.34  log 0.1  0.31V
2
El potencial del par 2H+/H2 a [H] = l es igual a cero. Pero, dado que en el proceso de la electrólisis,
el cátodo resultará cubierto de una capa de cobre, se debe tener presente la sobretensión del hidrógeno en
el cobre. Esta sobretensión es igual a -0.58V (siendo la densidad de corriente de 0.01 A/cm2). Así, a la
separación de hidrógeno le corresponde un potencial del cátodo igual a -0.58 V, mientras que a la
separación de cobre, el potencial +0.31 V. Por consiguiente, el medio ácido no interferirá en la separación
de cobre en el cátodo. El hidrógeno puede comenzar a liberarse sólo en el momento en que la
concentración de iones Cu2+ se reduzca a la magnitud correspondiente al potencial de -0,58 V. La
magnitud de esta concentración es fácil encontrar a partir de la ecuación:

 0.58  0.34 
0.059
2

log Cu 2 
de donde

 
log Cu 2 
0.34  0.58 2   3.17
0.059
Cu   10
2 31.7
ion  g / L
Por consiguiente, la liberación de hidrógeno comenzará sólo después de la precipitación completa de los
iones Cu2+.
Si en lugar de una solución de CuSO4, se toma la solución de CdSO4, entonces, por cuanto el
potencial normal del par Cd2+/Cd↓ es negativo (E° = -0.40 V), a primera vista puede parecer que en la
electrólisis se debe liberar el hidrógeno. Mas es indispensable tener en cuenta la sobretensión del
hidrógeno en el cadmio, que constituye unos -0.7 V. Por eso, pese al potencial negativo del cadmio, su
separación de las soluciones ácidas es posible, lo que se comprueba experimentalmente.
De las soluciones ácidas se puede incluso separar el zinc (E° = -0,76 V) debido a la alta
sobretensión del hidrógeno en este metal (-0.75 V). Sin embargo, a una concentración apreciable de iones
H+, la separación de zinc no será completa. Al disminuir la concentración de ácido o, mejor todavía, al
sustituir un ácido fuerte por otro débil, la precipitación será más completa. Por ejemplo, se obtienen
buenos resultados durante la determinación de zinc en presencia de la solución reguladora de acetato
CH3COOH + CH3COONa, que crea en la solución un pH ~ 6, es decir, la concentración de iones H + del
orden de10-6 ion-g/L. En estas condiciones, el potencial de oxidación-reducción del par 2H+/H2 disminuye
hasta la magnitud de:
E = 0 + 0.0591og l0-6 ~ -0.35V
30