TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS

Tarea Nº2

Departamento de Ingeniería Metalúrgica

Facultad de Ingeniería
Universidad de Concepción
Febrero 23 de 2016
 1. INTRODUCCIÓN

La electroquímica analítica abarca los procesos físicos y químicos que involucran

la transferencia de cargas y estudia los procesos de reacción que ocurren en la
interfase conductor – disolución, que pueden ser generados espontáneamente o
por medio de una perturbación externa.

El estudio de estos procesos de reacción dentro de un sistema electroquímico

consiste entonces en mantener ciertas variables de la celda electroquímica
constantes, y observar cómo las restantes, usualmente la corriente, el potencial o
la concentración varían con los cambios en las variables controladas.

Se plantean dos categorías de técnicas electroquímicos para las mediciones

cuantitativas en el análisis químico, donde se relaciona la medición electroquímica
(potencial y corriente) con la concentración de un analito: la potenciometría donde
se mide un potencial (voltaje) y los métodos electrolíticos para la medición de
corrientes. Las técnicas que emplean un potencial son denominadas
voltamétricas, mientras que las que se basan en la aplicación de una corriente se
denominan galvanostáticas.

Los métodos electrolíticos se basan en la aplicación de una fuerza electromotriz

externa para llevar a cabo un proceso que espontáneamente no puede ocurrir. De
acuerdo al tipo de perturbación que se imponga es posible obtener algún tipo de
respuesta y de ella depende el tipo de información que se obtiene para
caracterizar las moléculas, las reacciones del electrodo, la cantidad de analito y la
forma en que acontecen dichas transformaciones o las reacciones presentes en el
sistema, así por ejemplo, si se impone una diferencia de potencial se obtendrá una
corriente de electrólisis; en cambio, si se impone una corriente constante la
respuesta se manifestará por medio de un cambio de potencial en la interfase
conductor – disolución.

Teniendo en cuenta entonces el régimen de la señal eléctrica empleada o el tipo

de perturbación impuesta, se distinguen cuatro tipos diferentes de técnicas
electroquímicas:

 Técnicas en equilibrio en las cuales no fluye corriente (I=0) por ejemplo las
técnicas potenciométricas.

 Técnicas electroquímicas transitorias o de pulsos que involucran la aplicación

de una perturbación eléctrica al sistema en el tiempo, bien sea de potencial o
de corriente, con el fin de provocar una reacción de transferencia de carga en
la interfase electrodo–disolución alejando al sistema del equilibrio y así
estudiar la respuesta a dicho estimulo. para luego estudiar su evolución al
estado estacionario
 Técnicas estacionarias que permiten obtener relaciones entre la corriente y el
potencial sin que aparezca el tiempo como variable. Estas respuestas
estacionarias pueden obtenerse bien con microelectrodos o bien utilizando el
electrodo rotatorio (RDE).

 Técnicas periódicas en las que se aplica una corriente o un potencial variable

periódicamente con el tiempo a una cierta frecuencia impuesta, obteniéndose
una respuesta de potencial o corriente también periódica. Los más utilizados
son impedancia faradaica y voltametría.

Teniendo en cuenta la existencia de las diferentes técnicas de análisis

electroquímico el presente trabajo se enfocará exclusivamente en las técnicas de
voltametría y cronopotenciometría con el fin de comprender sus métodos, sus
posibles aplicaciones y la utilidad que tiene cada una de ellas.
 2. VOLTAMETRÍA

La voltametría comprende un grupo de técnicas electroquímicas que se basan en

la respuesta corriente-potencial de un electrodo polarizable en la solución que se
analiza.

La técnica consiste en aplicar un barrido de potencial que varía con el tiempo entre
un rango donde la reacción electroquímica de interés tiene lugar, para obtener una
intensidad de corriente como respuesta y luego regresar al potencial inicial,
pudiendo ser representada en un gráfico en función del potencial impuesto. A
dicho gráfico se le llama voltamograma.

La voltametría es una de las técnicas que más se emplea para estudiar

mecanismos de reacción, ya que aporta información rápida acerca del
comportamiento redox de las especies en las reacciones químicas en que
participan y en la determinación de parámetros termodinámicos. Comúnmente, los
voltamogramas muestran la aparición o desaparición de picos a medida que los
límites de potencial o las velocidades de barrido de potencial cambian,
proporcionando ideas mecanísticas muy generalizadas sobre el sistema como la
estabilidad de los productos, generación de intermedios electroquímicamente
activos, entre otros.

2.1 Voltametría cíclica

La voltamperometría cíclica consiste en variar de una manera cíclica el potencial

de un electrodo estacionario inmerso en una solución en reposo y medir la
corriente resultante.

El programa de potencial que se aplica varía linealmente con el tiempo desde un

potencial inicial Eo hasta un potencial final Ef a una velocidad de barrido constante
que viene dada por v=dE/dt (V.s-1) (Figura 1); cuando se ha alcanzado este valor
el sentido de barrido se invierte y el potencial vuelve a su valor original Eo. Este
ciclo de excitación puede ser repetido cuantas veces lo requiera la experiencia.
Dependiendo del tipo de estudio, la dirección del barrido inicial puede ser negativa
o positiva.
 Figura 1. Señal de excitación en voltametría cíclica

La aplicación de este barrido de potencial permite la visualización de un

voltamperograma completo con las formas de las ondas anódicas (oxidación) y
catódicas (reducción), unas sobre la otra como se muestra en la Figura 2.

Figura 2. Voltamograma cíclico

Los parámetros importantes en un voltamperograma cíclico son las magnitudes de

la corriente anódica en el pick anódico ipa, de la corriente catódica en el pick
catódico ipc, el potencial del pick catódico Epc, el potencial del pico anódico Epa, y el
potencial de semipick Ep/2, que es potencial al cual la corriente es la mitad de la
corriente del pick correspondiente. Randles – Sevcik establecen una
proporcionalidad entre el perfil de la corriente obtenida del barrido del primer ciclo
y la intensidad de corriente, concentración y velocidad de barrido a través de la
siguiente ecuación:
1⁄
𝐹3 2
1⁄ 1 1
𝑖𝑝 = 0.4463 ( ) 𝑛 2 𝐴𝐷 ⁄2 𝐶𝑣 ⁄2
𝑅𝑇

Donde:

𝑖𝑝 : intensidad de corriente de pulso

𝑛 : número de electrones transferidos
𝐴 : área superficial del electrodo [cm2]
𝐷 : coeficiente de difusión de la especie electroactiva [cm 2s-1]
𝐶 : concentración de la especie electroactiva [mol.cm-3]
𝑣 : velocidad de barrido [V.s-1]

Esta técnica permite electrolizar una especie e invertir el potencial para comprobar
la formación de su par redox, de esta forma es posible dilucidar mecanismos de
reacción e identificar los roles de procesos de adsorción, difusión y reacciones
químicas acopladas en la reacción electroquímica total.

En la mayoría de los casos, la electrólisis se efectúa bajo condiciones tales, que la

difusión sea el proceso fundamental en el transporte de la especie electroactiva; la
migración y la convección se minimizan por la adición de un exceso de electrolito
soporte y evitando el movimiento por agitación y los gradientes de temperatura.

2.2 Voltametría lineal

En la voltametría de barrido lineal se aplica al electrodo de trabajo una función

potencial que varía linealmente con el tiempo según la siguiente ecuación:

𝐸 = 𝐸𝑖 + 𝑣𝑡

Donde:

𝐸𝑖 : potencial inicial;
𝑣 : Velocidad de barrido del potencial

La función potencial aplicada al electrodo de trabajo es en forma de rampa tal

como se muestra en la Figura 3a, la cual al cambiar relativamente rápido (> 10
mV/s), permite medir la corriente resultante como una función del potencial
aplicado (Figura 3b). El sistema es estático, siendo el transporte de masa
resultado de un proceso difusional.

Figura 3. Voltametría lineal a) Función de Onda Aplicada; b) Respuesta a la perturbación

 2.3 Voltametría de pulso diferencial (VPD)

En esta técnica, la forma de la onda en la señal de excitación, consiste en una

serie de pulsos a manera de escalera, donde el potencial de base aumenta
gradualmente en pequeños intervalos entre 10 y 100 mV (ancho de pulso = Es) y
la amplitud de pulso Ep, se mantiene constante con respecto al potencial de base
como se muestra en la Figura 4.

Figura 4. Señal de excitación aplicada en VPD

La corriente resultante del proceso electródico se mide justo antes de la aplicación

del pulso (1) y al final de la aplicación del mismo, de esta manera al graficar la
diferencia de corrientes obtenidas (I1 – I2) en función del potencial aplicado
(usualmente el potencial en 1), se obtienen respuestas típicas como la mostrada
en la Figura 5, donde la intensidad máxima de corriente (Ip) es proporcional a la
concentración de especies reactantes,

Figura 5. Respuesta típica en VPD.

Según Parry y Osteryoung, la corriente está definida como:

1⁄
𝑛𝐹𝐴𝐶𝐷 2 (1 − 𝜃)
𝐼𝑝 = 1 1
𝜋 ⁄2 (𝜏 ′ − 𝜏) ⁄2 (1 + 𝜃)

Donde:
𝑛 : número de electrones transferidos
𝐹 : número de Faraday
𝐴 : área del electrodo [cm2]
𝐶 : concentración de la especie electroactiva [mol/cm3]
𝐷 : coeficiente de difusión
𝜏 ′ : primer tiempo de muestreo de corriente
𝜏 : segundo tiempo de muestreo de corriente
𝜃 = 𝑒𝑥𝑝𝑛𝐹(∆𝐸𝑝 )/2𝑅𝑇

Esta técnica voltamétrica logra una alta sensibilidad con limites de detección entre
10-7 y 10-8 M.
 3. CRONOPOTENCIOMETRIA

En general las técnicas transitorias involucran la aplicación de una perturbación,

bien sea de potencial o corriente, en el tiempo al sistema para luego monitorear su
evolución al estado estacionario. Según el tipo de perturbación aplicada podemos
clasificar las técnicas transitorias en conoamperometria, cronopotenciometria y
cronocoulombimetria.

En las técnicas descritas en las secciones anteriores el potencial es controlado

para obtener una respuesta en términos de corriente, pero en el caso de la
cronopotenciometría la técnica se fundamenta en la aplicación de uno o varios
pulsos de corriente entre el electrodo de trabajo y el auxiliar por medio de un
galvanostato, mientras se mide la variación del potencias del electrodo de trabajo
respecto a una referencia como señal de respuesta.

En la Figura 6a se ilustran diferentes tipos de técnicas a corriente controlada. Es

necesario considerar en primer lugar la cronopotenciometría a corriente constante,
donde la electrólisis se efectúa a una velocidad constante y las concentraciones
de las sustancias que participan en la reacción electroquímica comienzan a variar
en la superficie del electrodo, considerando la relación de Nernst para sistemas
reversibles:

𝑅𝑇 𝐶𝑜𝑥 (0, 𝑡)
𝐸 = 𝐸0 + 𝑙𝑛 ( )
𝑛𝐹 𝐶𝑟𝑒𝑑 (0, 𝑡)

Figura 6. a) Cronopotenciometría de corriente constante; b) Cronopotenciometria con incremento lineal en la

corriente.
Cuando un sistema se perturba por una corriente catódica, rápidamente el
potencial se desplaza en sentido negativo debido al proceso de carga de la doble
capa; este desplazamiento continua hasta que el potencial alcanzado provoca la
reducción de la especie electroactiva.

La concentración de dicha especie, eventualmente será reducida hasta cero en las

cercanías del electrodo, pero la difusión de las especies a la superficie no es lo
suficientemente rápida para reponer la concentración de la especie en cuestión.
En este punto, el cual tiene un tiempo asociado, una gran parte de la corriente
nuevamente carga la doble capa y el potencial cambia rápidamente a un valor al
cual otra reacción de reducción podría tener lugar.

El intervalo de tiempo desde el inicio de la electrólisis (la estabilización del

potencial) al decremento de la concentración de la especie electroactiva a
prácticamente cero, en la superficie del electrodo, recibe el nombre de tiempo de
transición. Este tiempo 𝜏 está íntimamente relacionado con los parámetros
cinéticos de la reacción electródica, por esto la gran aplicabilidad de la técnica.

La ecuación de Sand relaciona la corriente impuesta y el tiempo de transición, en

donde el potencial se mantiene constate debido a la transformación electroquímica
de la especie en las inmediaciones del electrodo.

1⁄ 1⁄
1⁄ 𝜋 2 𝑛𝐹𝐴𝐷 2
𝑂𝑥
𝜏 2 = 𝐶𝑜𝑥
2𝑖

Por otra parte, en lugar de una corriente constante, puede ser aplicada una
corriente que varíe como una función del tiempo (i=βt) en una rampa de corriente
tal como se muestra en la Figura 6b. A esta técnica se le conoce como
cronopotenciometría a corriente programada.
 REFERENCIAS

Baeza Reyes, A., & García Mendoza, A. (2011). Principios de electroquímica

analítica. Principios de Electroquimica Analitica, 1–81.
Bard, A. J., & Faulkner, L. R. (1944). ELECTROCHEMICAL METHODS
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Montiel León, J. M. (2013). Desarrollo de un Método de Análisis
Voltamperométrico para la Cuantificación de Acetaminofén Empleando
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