UNA MIRADA MÁS DE CERCA A LOS DIAGRAMAS DE FASE PARA EL

CURSO DE QUÍMICA GENERAL

Durante el curso de un año de química general, los estudiantes son introducidos a una amplia gama
de principios fisicoquímicos, pero generalmente no hay suficiente tiempo para sondear algunas de las
aplicaciones más interesantes de estos constructos. Dominar los aspectos computacionales de temas
como estequiometría, equilibrio, termodinámica y cinética requiere una cantidad significativa de
tiempo de clase y preparación fuera de clase por parte de los estudiantes y los instructores, y de hecho,
esta vez la inversión es crucial si los estudiantes deben tener éxito tanto en el curso general como en
otros estudios de química. Muy a menudo, sin embargo, son los aspectos cualitativos del curso que
hacen que la química sea interesante para los estudiantes y despiertan su entusiasmo por la ciencia,
porque es en estos puntos en el desarrollo del tema que finalmente pueden permitirse relajarse,
concentrarse en la belleza de la ciencia en lugar de los detalles de un cálculo bastante árido, y
comenzar a adoptar su propia visión de la materia en lugar de la del instructor. En el debate en curso
sobre la estructura del plan de estudios de química general, es importante prestar atención a los
constructos generales y cualitativos, ya que a menudo resultan ser los más eficientes y útiles para
ilustrar ideas científicas generales y vincular diferentes grupos de ideas en un marco unificado.
Un conjunto muy importante de principios físicos que a menudo está muy poco representado en los
libros de texto y cursos de química general, pero que tiene el potencial de vincular una serie de líneas
de investigación, se materializa en los diagramas de fases de los sistemas de un solo componente. De
hecho, uno de los campos más activos de investigación científica básica y aplicada durante el último
medio siglo se ha ocupado de las propiedades químicas y físicas de la materia condensada a altas
presiones (1). Parte de la razón de la emoción en la comunidad de investigación de alta presión es el
hecho de que las variaciones en la presión pueden sondear las interacciones interatómicas e
intermoleculares fundamentales de una manera que las variaciones de temperatura no pueden. El
trabajo P-V realizado en un sistema químico durante la compresión a 1 megabar (1000 kbar = 1 Mbar
= 100 GPa) es del orden de un electrón voltio, aproximadamente equivalente a la energía de un enlace
químico. Por lo tanto, se esperan diferencias dramáticas en los enlaces químicos, e incluso de rutina,
a presiones elevadas. A medida que la cantidad de nuevas fases cristalinas generadas a presiones que
van desde unos pocos kilobars hasta más de dos megabars continúa creciendo, cada nueva fase de
alta presión prueba las teorías actuales de estructura y enlace, a veces incluso desafiando ideas
antiguas sobre la forma en que la mecánica cuántica describe las interacciones interatómicas.
La información sobre la química estructural y el equilibrio de fase contenida en los diagramas de fase
completa de las sustancias comunes es mucho más rica de lo que el estudiante de química general
cree. Desafortunadamente, sin embargo, la discusión de diagramas de fase en la mayoría de los libros
de texto de química se limita a los espacios P-T de H2O y CO2 desde la presión y temperatura
cercanas al ambiente hasta el punto crítico, y tiene lugar durante un tratamiento superficial de sólidos,
líquidos , gases y fuerzas intermoleculares. Como resultado, la exposición inicial de los estudiantes
al concepto de equilibrio se gana mucho más tarde, principalmente a través de cálculos ácido-base y
productos de solubilidad y una discusión de reacciones químicas en fase gaseosa, mientras que la
importancia fundamental del equilibrio en la ciencia queda en gran parte sin abordar.
Varios artículos en esta Revista han discutido posibles avenidas, tanto en el aula como en el
laboratorio, para enriquecer la presentación tradicional de diagramas de fase (2). Una discusión de
diagramas de fases que se enfoca en la amplia gama de temperaturas y presiones ahora accesibles en
el laboratorio también puede ayudar abordando algunas aplicaciones nuevas e interesantes y
proporcionando una introducción cualitativa al papel del equilibrio en la determinación del
comportamiento químico y físico.

Equilibrio y la regla de fase de Gibbs

Históricamente, una discusión de la regla de fase de Gibbs ha sido diferida hasta el curso de química
física, aunque no hay una razón pedagógicamente sensata para al menos introducir el concepto en el
curso de primer año. De hecho, la discusión de la regla de fase propiamente dicha en el texto clásico
de Findlay (3) es casi completamente no matemática y se basa en la noción de sentido común de que
cuanto mayor sea el número de restricciones impuestas a un sistema químico de composición fija,
menor será la libertad el sistema tiene que cambiar su estado físico. (Para un conjunto de figuras
dibujadas a mano cuya calidad supera fácilmente la de cualquier equivalente generado por
computadora, vea la traducción al alemán de 1907 (4) de la primera edición de Findlay. La
formulación matemática de estas ideas en la expresión de la regla de fase más útil para el estudiante
de primer año
F=C–P+2
requiere solo una definición de trabajo de los componentes (C), las fases (P) y los grados de libertad
(F). En un tratamiento de diagramas de fase unarios, la regla de fase relaciona directamente el número
de grados de libertad que posee el sistema en cualquier punto del espacio P-T con el número de fases
presentes, ya que no hay ambigüedad en cuanto al número de componentes:
F=3–P

Por ejemplo, en cualquier punto general (P, T) en el diagrama de fase, uno que no esté en una curva
de coexistencia o un punto triple, solo hay una fase presente y el sistema tiene dos grados de libertad,
lo que sugiere que P o T pueden ser variados, independientemente o en conjunto, y el equilibrio aún
se puede mantener a lo largo de cualquier camino P-T. A lo largo de una curva de coexistencia, sin
embargo, hay dos fases, y el sistema conserva solo un grado de libertad. Por lo tanto, si se quiere
mantener un equilibrio entre las dos fases, cualquier cambio en P o T dicta estrictamente la respuesta
en la otra variable intensiva. En un punto triple, el sistema tiene cero grados de libertad, y aunque la
presión y la temperatura pueden elevarse independientemente o juntas (como en el caso de moverse
desde un punto general o curva de coexistencia), el sistema no podrá mantener el equilibrio a lo largo
de cualquier camino P-T. Si se va a establecer un equilibrio lejos del punto triple, entonces las tres
fases se deben reducir a dos (si se debe seguir una curva de coexistencia) oa una (si se supone un
punto general en una región de una fase) ) Esta descripción simple proporciona una excelente
introducción al concepto de equilibrio, así como un enlace visual a sus representaciones físicas y
matemáticas.
Con una discusión de varios diagramas de fases de un componente adecuados como ejemplos, la
elegancia de la regla de fase se puede apreciar fácilmente y se puede demostrar apropiadamente su
capacidad de predicción. Cabe señalar que este tipo de debate también incita a los estudiantes a forjar
el vínculo entre un principio físico y su representación matemática, una forma de pensar que es crítica
para el progreso en todas las disciplinas científicas. Las construcciones gráficas sencillas de los
diagramas de fases de un componente proporcionan una forma no amenazante de introducir y
desarrollar esta habilidad fundamentalmente importante.
Algunos diagramas ilustrativos de fase de alta presión
Carbon Dioxid
El diagrama de la primera fase que proporcionan la mayoría de los libros de texto es el diagrama P-T
del compuesto molecular CO2 (figura 1a) con la discusión generalmente centrada en la identificación
del punto triple, el punto crítico y las curvas de coexistencia. (Cabe señalar a los estudiantes que trazar
la presión en una escala logarítmica cambia la concavidad de las curvas de coexistencia, por lo que
los diagramas presentados aquí serán diferentes de los trazados con escalas de presión lineal.) Los
estudiantes generalmente deben identificar las fases presentes en varios apunta en el espacio P-T y
también describe cómo cambian las fases a medida que el estado del sistema se mueve de un punto a
otro a lo largo de trayectorias isobáricas o isotérmicas. Mientras que las curvas de coexistencia de
vapor líquido y sólido-vapor terminan en el punto crítico, la curva de coexistencia sólido-líquido no
termina en un punto final bien definido, sino que continúa a una presión más alta. El hecho de que
esto sea una característica completamente general de los diagramas de fase de un componente apunta
a los interesantes equilibrios sólido-sólido y fase sólido-líquido que son posibles a alta presión.
El dióxido de carbono muestra dos modificaciones cristalinas conocidas que difieren solo en una sutil
reorientación de los ejes moleculares que es suficiente para cambiar la fase cúbica de baja presión a
una fase ortorrómbica a alta presión (5). En la actualidad, también hay dos regiones en las que dos
formas sólidas parecen ser estables (figura 1b). Se debe notar a los estudiantes que esta característica
del diagrama de fase, en lugar de estar en desacuerdo con la regla de fase, sugiere que aún otras
modificaciones cristalinas aún no identificadas también pueden ser estables en estas regiones (6), y
que los límites de fase tienen aún para ser claramente delineado. Si estas regiones pueden de hecho
determinarse sin ambigüedades también es un tema importante. En cualquier caso, la ecuación de
Clapeyron requiere que los límites de fase se vuelvan verticales a medida que se acercan al eje de
presión (T = 0 K)
La dificultad experimental asociada con establecer estos para un polimorfo de CO2 de tipo cuarzo no
centrosimétrico a alta presión es proporcionada por el hecho de que la frecuencia de la luz láser de
1054 nm incidente sobre la muestra se duplica a medida que pasa a través de la celda de presión
WATER
El comportamiento de fase en el sistema de agua es quizás mucho más rico que el de cualquier otro
compuesto molecular como resultado de las propiedades únicas de enlace de hidrógeno del agua en
la masa, aunque esto es claramente imposible de discernir a partir de la presentación habitual del
diagrama de fase (Fig. 2a) . De hecho, el diagrama de fases de H2O parece casi idéntico al del CO2
en la región del punto crítico, aunque los comportamientos de estas dos moléculas a alta presión son
dramáticamente diferentes.
Una indicación del interesante equilibrio de fase posible en el sistema H2O a alta presión viene dada
por la pendiente negativa de la curva de coexistencia sólido-líquido. Esta característica sugiere que,
como la temperatura del sistema se eleva ligeramente a presión constante, la presión aplicada
requerida para mantener el equilibrio entre el líquido y el sólido en realidad disminuye, como se
muestra esquemáticamente en la Figura 2b. Dado que los estudiantes intentan comprender el
comportamiento de sólidos, líquidos y gases desde un punto de vista cinético-molecular, esto debería
ser bastante sorprendente, y de hecho contradictorio, porque están condicionados a creer que
la compresión del líquido sería necesaria para reordenar las moléculas en un marco
cristalino. Desde este punto de vista, entonces, el mantenimiento del equilibrio sólido-líquido sobre
el calentamiento debería requerir más presión, no menos. En el caso del H2O, sin embargo, el líquido
es más denso que el sólido, y el aumento de la presión aplicada en cualquier punto a lo largo de la
curva de coexistencia da como resultado la fusión del sólido en lugar de la solidificación del líquido.
Los estudiantes ahora pueden apreciar fácilmente que este fenómeno, responsable del disfrute del
patinaje sobre hielo (9), está directamente relacionado con el movimiento del sistema fuera de una
línea de coexistencia (lejos del equilibrio sólido-líquido) que debe tener una pendiente negativa (hielo
patinaje sería muy difícil en hielo seco!). Por supuesto, como en el caso del CO2, elevar la temperatura
del sistema sólido-líquido H2O en equilibrio hará que el sólido se derrita; es la respuesta presión-
temperatura-volumen del sistema H2O en equilibrio lo que es verdaderamente único.
Las presentaciones comunes del diagrama de fases H2O, como las del CO2, no discuten la ausencia
de un punto terminal en la curva de coexistencia sólido-líquido. Esto es desafortunado, porque las
consecuencias más sorprendentes de las propiedades de enlace de hidrógeno del agua se encuentran
en la región de baja temperatura y alta presión (10), como se muestra en la Figura 2c. Es importante
señalar que, aunque trazar el diagrama de fase con presión en una escala logarítmica proporciona una
visualización clara de la variedad de fases presentes en este sistema, sugiere implícitamente que es
tan fácil aumentar la presión en un orden de magnitud a 10 GPa ya que es a 0.1 GPa. De hecho, es
muy difícil alcanzar presiones estáticas superiores a solo unos pocos GPa sin el uso de células de
presión de yunque de diamante altamente especializadas. Esta escala logarítmica permite que el punto
crítico se encuentre fuera del eje de temperatura, pero está claro que el diagrama de fase de H2O
convencional, como el del CO2, ocupa solo una parte muy pequeña del espacio P-T disponible.
El enlace de hidrógeno le da al cristal de hielo una gran cantidad de espacio abierto, y con este espacio
abierto, una gran flexibilidad estructural; a alta presión, esto conduce a la gran variedad de diferentes
fases que existen en el sistema H2O. Además de las fases de equilibrio que aparecen en el diagrama
de fases, el hielo cubital metaestable Ic y el hielo tetragonal IV también pueden existir bajo ciertas
condiciones experimentales dentro de los campos de estabilidad de los hielos Ih y V, respectivamente.
Recientemente, también se han descubierto dos nuevas fases metaestables: aparece una nueva fase
liquidus en la región del hielo VI (11) y el hielo XII, un tipo estructural completamente nuevo
caracterizado por anillos de cinco y siete miembros unidos por puentes de hidrógeno, existe dentro
del campo de estabilidad del hielo V (12). La estructura abierta de H2O sólido también puede
proporcionar un hospedador para otras moléculas, como lo ilustra el compuesto esteatérico de clatrato
H2-H2O, una elegante demostración de la interacción de las fuerzas de van der Waals y el enlace de
hidrógeno en el mismo cristal (13). Igualmente sorprendente es la indicación de la formación de una
fase de hielo con enlaces O-H simétricos (sin diferencia de longitud entre el enlace O-H covalente y
el enlace de hidrógeno) en todo el cristal (14) a presiones superiores a 60 GPa. Esta fase permanece
estable en 300 K y 210 GPa, la presión más alta que se haya logrado para H2O. En una discusión
sobre fuerzas intermoleculares, es útil señalar que la riqueza del diagrama de fases H2O, en
comparación con la simplicidad del diagrama para CO2, es el resultado de la fuerza y flexibilidad de
los enlaces de hidrógeno en oposición a la debilidad y naturaleza no direccional de las fuerzas de Van
der Waals.
HYDROGEN
Una introducción a la unión en metales usualmente aprovecha la idea de que los orbitales ns y np
atómicos en metales alcalinos o alcalinotérreos pueden superponerse para producir una banda de
energía parcialmente llena. Durante muchos años, este concepto ha estado en el corazón de la
búsqueda de observar el comportamiento metálico del hidrógeno a alta presión (15), ya que el
hidrógeno atómico es isoelectrónico con los metales alcalinos. Los estudios del sistema H2 a
presiones superiores a 100 GPa (1 Mbar) han demostrado que el diagrama de fases es mucho más
complejo de lo que se suponía originalmente (16). En particular, el diagrama H2 contiene dos puntos
triples y dos puntos críticos, como se muestra en el diagrama de fase H2 (Fig. 3). El primer punto
triple es convencional, como los de CO2 y H2O. El segundo punto triple, sin embargo, es el punto en
el espacio P-T en el que los sólidos moleculares I, II y III están en equilibrio. El punto crítico
convencional en el sistema H2 se encuentra en el extremo de la curva de coexistencia líquido-vapor,
como en CO2 y H2O, y es un límite que separa dos fases de densidad marcadamente diferente. En el
punto crítico convencional, la diferencia de densidad entre líquido y vapor desaparece, y se forma un
fluido; la presión sola no condensará este fluido porque no hay un límite de fase para cruzar. El
segundo punto crítico también se encuentra (como debe) al final de una línea de coexistencia de dos
fases, pero en este caso, la curva separa dos fases sólidas moleculares de densidad muy ligeramente
diferente. A medida que la presión y la temperatura aumentan a lo largo de esta curva de coexistencia,
la diferencia de densidad entre estas dos fases disminuye, y finalmente se desvanece a medida que se
forma una fase sólida que no es ni I, II ni III. A presiones aún más altas, el hidrógeno se vuelve opaco
(17), lo que tal vez indica el inicio del comportamiento metálico. Este fenómeno plantea preguntas
similares a las precipitadas por la formación de CO2 de tipo cuarzo y la existencia de una fase de
hielo con enlaces O-H simétricos, discutidos anteriormente. ¿Qué cambios en la estructura electrónica
y las propiedades físicas tienen lugar cuando los contactos entre las moléculas son los mismos que
entre los átomos de la misma molécula? Tanto en el sistema H2O como en el H2, las moléculas
individuales pierden su identidad cuando la presión es suficientemente alta, pero en el caso del H2,
el material podría convertirse en un sólido metálico atómico como uno de los metales alcalinos,
mientras que el CO2 y el cuarzo lo más probable es que el H2O simétrico sea sólido iónico aislante.
IRON
Una característica clave en los modelos geofísicos de la estructura del interior de la tierra es la
naturaleza del núcleo de la tierra. Este problema ha recibido una gran atención en los últimos años,
debido a la importancia del núcleo con respecto a las propiedades magnéticas y térmicas de la tierra.
Los estudiantes generalmente suscriben la creencia de que el núcleo de la tierra es hierro fundido
porque tienen la impresión de que la temperatura en el centro de la tierra es lo suficientemente alta
como para derretir el hierro metálico. Si bien esto es cierto, por supuesto, la dimensión de la presión
no se puede descuidar.
La Figura 4a muestra el diagrama de fase determinado experimentalmente de hierro (18). Aunque en
algunos aspectos todavía es incompleto, el diagrama de fase del hierro enfatiza que, aunque la
temperatura aumenta a una profundidad mayor que la del núcleo externo de hierro fundido de la tierra,
el hecho de que la curva de coexistencia sólido-líquido tenga una pendiente positiva dicta que la
presión eventualmente forzará al líquido a solidificarse incluso cuando la temperatura aumenta (Fig.
4b). A la presión y temperatura del núcleo interno de la tierra (P ≈ 330 GPa, T ≈ 6000 K) (19, 20), el
hierro líquido se transforma en la fase ε, como se ilustra en la Figura 4b. En principio, la curva de
coexistencia sólido-líquido continuará a una presión aún mayor, pero la geotermia de la tierra cruza
esta curva de coexistencia, definiendo así el límite del núcleo interno-núcleo interno.
Una apreciación de la presión que existe en el centro de la tierra (21) puede lograrse haciendo que los
estudiantes calculen la cantidad de moles de hierro en el núcleo de la tierra (diámetro = 1260 km, d =
12.80 g / cm3, comparado con 7.87 g / cm3 en condiciones ambientales), y luego determine el
diámetro de una esfera de hierro de presión ambiente que contendría esta cantidad de moles. A alta
presión, las estructuras de los sólidos se rigen cada vez más por la tendencia al empaquetamiento
de átomos más cercano, y en el núcleo de la tierra, la presión es aparentemente lo suficientemente
alta para organizar esta cantidad fantástica de moles de hierro líquido en una fase sólida y cristalina.
Existe cierta evidencia de estudios computacionales de hierro a alta presión y temperatura de que el
núcleo de la tierra puede ser en parte un cristal único orientado de (hexagonal más cercano) ε-Fe (22,
23). La referencia 23 constituye un excelente suplemento para el aula que proporciona una visión
general de los desarrollos importantes que tienen lugar en esta área particular de la investigación
geofísica.
OBSERVACIONES FINALES
El uso de diagramas de fase y otros constructos físicos simples pueden agregar una dimensión
intelectualmente estimulante y significativa a una discusión de muchos de los aspectos descriptivos
de la química general. Al incluir en estas discusiones la importancia de la presión y su influencia en
la estructura y las propiedades, los estudiantes pueden apreciar el concepto de equilibrio incluso antes
de que se aborde formalmente mediante el trabajo en química ácido-base, productos de solubilidad o
termodinámica. Del mismo modo, una discusión de diagramas de fase que contiene un poco más de
detalle de lo que se incluye convencionalmente proporciona un punto de partida útil durante
discusiones posteriores de temas de equilibrio, particularmente termodinámica. Cuando se les
proporciona un diagrama de fases, producto de investigaciones teóricas y experimentales
fundamentales, y una discusión sobre su relevancia física y química, los estudiantes pueden comenzar
a establecer la conexión entre la química de átomos y moléculas, por un lado, y el mundo natural que
los rodea. ellos en el otro. Este es de hecho uno de los objetivos más importantes del curso de química
general. Existe una gran variedad de ejemplos similares que pueden proporcionar el mismo tipo de
sabor interdisciplinario, y su aplicabilidad está limitada solo por la imaginación del instructor
AGRADECIMIENTOS
Este documento está dedicado a la memoria del profesor Jeremy K. Burdett, cuyo entusiasmo por las
ideas elegantes y poderosas de la química física y la creencia en la capacidad de los estudiantes de
primer año para apreciarlos sigue siendo una inspiración. Agradezco a Charlie Prewitt, Rus Hemley
y Bob Hazen por las útiles discusiones, y al Centro de NSF para la Investigación de Alta Presión, el
Laboratorio de Geofísica y la Institución Carnegie de Washington por una beca de investigación
posdoctoral.