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OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

 G& $
GW
N& $
&$
G& $ 1 &
W
³ & $ 0 N& $
 ln $
N & $0
[5.35]
;$
G; $
³
1 1
W ln
0 N 1  ; $ N (1  ; $ )

En el caso de una cinética de segundo orden:


& $6
G&$ 1ª 1 1 º
W
³ &$ 0 N&$2
«  »
N ¬ & $ & $0 ¼
[5.36]
;$
&$0 G; $ ª ;$ º
³
1
W « »
N&$2 0 1  ; $ N&$0 ¬1  ; $ ¼
2
0

Con ello se puede relacionar el tiempo del proceso con la conversión obtenida.
Ejemplo 5.1

Sea el proceso $  % o 2& , realizado en medio acuoso líquido, en un reactor


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discontinuo. A tiempo cero se introducen en el reactor un volumen de 10 L de reactivo


A con una concentración de 3 mol/L y un volumen de 20 L de reactivo B con una
concentración de 3 mol/L. La temperatura de ambos es la misma y suficiente para que
la reacción tenga lugar. La ecuación cinética a la temperatura de trabajo es:

 U$ PRO ˜ /1 ˜ V 1 N& $ 0.02V ˜ & PRO ˜ /


1
$
1

Estímese el tiempo necesario para alcanzar una conversión del 90 por ciento.
5HVSXHVWD
Estimación de las concentraciones a tiempo cero:
9 91  92 10  20 30 /
)$0 91& $1 10 / (3PRO/1 ) 30PRO$
)% 0 92 & % 2 20 / (3PRO/1 ) 60PRO%
& $0 )$0 9 30PRO 30 / 1PRO /1

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REACTOR QUÍMICO

Ecuación de diseño:
G)$ G& $ G& $
GW
9 (U$ ) (U$ ) N& $
W &$
G& $ 1 &
³ 0
GW
³ &$ 0 N& $
 ln $
N & $0

Resolviendo la integral en función de la concentración


1 &$ 1 1
W  ln  ln 115 V
N & $0 0.02 10

En función de la conversión
1 1 1 1 1
W ln 1  ; $ ln 1
ln 115 V
N N 1 ; $ 0.02 V 1  0.9

 9ROXPHQGHUHDFWLYRVYDUtDOLQHDOPHQWHFRQODFRQYHUVLyQ
Es el caso de procesos en fase gas con cambio en el número total de moles
estequiométrico de los productos respecto a los reactivos. En este caso hay que
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considerar la relación entre variación de volumen y conversión, y se define el


coeficiente de variación H que tiene en cuenta el numero total de moles (incluido
inertes o disolventes) que hay en el reactor a tiempo cero y el numero total de moles
que hay en el reactor si la conversión es total. Con ello se puede conocer el valor de la
concentración a una conversión cualquiera ; y llevarlo a la expresión de diseño.

1 )  10
H oo 9 90 (1 r H ; $ )
10
)$ )$0 (1  ; $ ) 90& $0 (1  ; $ )
G)$  )$0 G; $ 90& $0 G; $
)$ )$0 (1  ; $ ) (1  ; $ )
&$ & $0
9 90 (1 r H ; $ ) (1 r H ; $ )

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OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

G)$ 9 (U$ )GW


G)$
GW
9 (U$ )
;$
)$0 G; $
³
[5.37]
W
0 90 (1 r H ; $ )(U$ )
90& $0 ;$
G; $
W
90 ³ 0 (1  H ; $ )(U$ )

5.2.3. Reactor de flujo pistón

En elDQiOLVLVGHODIOXLGRGLQiPLFD de un reactor de flujo pistón se puede encontrar


una entrada y salida de caudal, sin retromezcla en dicho caudal (4 G9GW). Por tanto,
el sistema se mantiene como un pistón que recorre el reactor, en el que hay diferencias
en la dimensión axial, y en el caso de un reactor ideal las propiedades son constantes
en la dimensión radial.
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Figura 5.2. Esquema de las variaciones en un reactor de flujo pistón

El balance de materia se realiza sobre un elemento diferencial de volumen en el


cual la velocidad de la reacción es constante:
(QWUDGD6DOLGD 'HVDSDULFLyQSRUUHDFFLyQ6DOLGD±(QWUDGD $SDULFLyQSRU
UHDFFLyQ

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REACTOR QUÍMICO

La expresión de diseño está basada en el balance de materia diferencial, y en el


caso más simple el régimen es isotermo y el volumen de reactivos-productos
constante. Pero también se puede trabajar en régimen no isotermo y/o variación lineal
del volumen de reactivos con la conversión. A continuación se describe la expresión
cinética para cada caso:
 5HJLPHQLVRWHUPR\YROXPHQGHUHDFWLYRVFRQVWDQWH
La variación de la conversión se sigue por la expresión:

G)$  )$0 G; $ 4G&$ 4& $0 G; $ [5.38]

El balance de materia en un elemento diferencial se reduce:

4G& $ G9 (  U$ ) [5.39]

Con ello la expresión de diseño en función de la conversión o de la concentración


es
G9  G& $ G9 G; $
4 (  U$ ) )$ 0 (  U$ )
[5.40]
9 & $6
 G& $ 9 ; $6
G; $
³ ³
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4 &$0 (  U$ ) )$ 0 ; $0 (  U$ )

En ella es preciso llevar la expresión cinética. Así, en el caso de una reacción de


primer orden:

9 & $6
G&$ 1 &
4 ³ &$ 0 N&$
 OQ $6
N & $0
[5.41]
9 ; $6
&$0 G; $
³
1 1
OQ
4 0 N&$0 (1  ; $ ) N (1  ; $6 )

En el caso de reacciones segundo orden:

9 & $6
G&$ 1ª 1 1 º
4 ³ &$ 0 N&$2
«  »
N ¬ & $ & $0 ¼
[5.42]
9 ; $6
&$0 G; $ ª ; $6 º
³
1
« »
4 0 N&$0 (1  ; $ )2
2
N&$0 ¬1  ; $6 ¼

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De esta forma, estas expresiones prermiten relacionar el volumen o la altura de un


reactor (fijado un diámetro) con la conversión deseada.
Ejemplo 5.2
Se dispone a realizarse el proceso descrito en el ejemplo 5.1, en un reactor
continuo de flujo pistón, estímese el volumen necesario para el tratamiento de un
caudal para el reactivo A de 0.1 Ls-1, y 0.2 Ls-1 para el reactivo B, si en ambas
corrientes la concentración de reactivo es 3 molL-1. El resto de las condiciones se
mantienen.
5HVSXHVWD
Estimación de las concentraciones en el caudal total suma de caudales parciales
4 41  42 0.1  0.2 0.3/
)$0 41& $1 0.1/ (3PRO/1 ) 0.3PRO$ ˜ V 1
)% 0 92 & % 2 0.2 /(3PRO/1 ) 0.6PRO% ˜ V 1
& $0 )$0 4 0.3PRO$ ˜ V 1 0.3/ 1PRO ˜ /1

Aplicación de la ecuación de diseño 5.39:


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9 & $6
G&$ 1 &
4 ³&$0 N&$
 OQ $6
N & $0
9 ; $6
&$0 G; $
³
1 1
OQ
4 0 N&$0 (1  ; $ ) N (1  ; $6 )

Incorporando los datos:

4 1 0.3 /V 1 1
9 OQ OQ 34.54 /
N (1  ; $6 ) 0.02 (1  0.9)

 5pJLPHQ LVRWHUPR\YROX PHQ GHUHDF WLYRV TXHYDUtDOLQHDOPHQWHFRQOD


FRQYHUVLyQ
Aquí se relaciona la variación de caudal con la conversión mediante el parámetro
İ:

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REACTOR QUÍMICO

1 )  10
H oo 4 40 (1 r H ; $ )
10
)$ )$0 (1  ; $ ) 40 & $0 (1  ; $ )
G)$  )$0 G; $ 40 & $0 G; $
)$ )$0 (1  ; $ ) (1  ; $ )
&$ & $0
4 40 (1 r H ; $ ) (1 r H ; $ )

 G)$ G9 (  U$ )
 G)$ )$ 0 G; $
G9 [5.43]
(  U$ ) (  U$ )
)$6
 G)$ )$6
G; $ ; $6
G; $
G9
³ )$ 0 (  U$ )
)$ 0
³ )$ 0 (  U$ )
40 & $ 0
³ 0 (  U$ )

Para una cinética de primer orden:


; $6
G; $ ; $6
G; $ ; $6
(1  H ; $ )
G9 40& $0
³ 0 (U$ )
40& $0
³0 N& $
40& $0
³
0 N& $0 (1  ; $ )
G; $
[5.44]
40 ª 1 º
9 «(1  H )OQ  H ; $6 »
N 1  ; $6
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¬ ¼
Ejemplo 5.3

El proceso en fase gas $ o %  & se realiza en un reactor de flujo pistón


isotermo y su cinética responde a la expresión U$ 3.8 ˜ & $2 (kmol·m-3·s-1). El caudal
de entrada al reactor es de 2 m3·s-1, y la concentración &$ = 0.06 kmol·m-3, no hay
presentes productos al comienzo del proceso, si hay inertes en la corriente de entrada
en la proporción de 2 moles de inerte por cada mol de A.
Estímese el volumen de reactor necesario para una conversión de 0,5 en A.
5HVSXHVWD
Estimación de la variación de volumen en el reactor, a conversión total
Numero de moles de entrada tomando como base la concentración de A:
Moles totales entrada:

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$ 4& $0 2 ˜ (0.06) 0.12NPROV 1


,QHUWHV 2 $ 2 ˜ (0.12) 0.24NPROV 1
0ROHV WRWDOHV 0.36 NPROV 1

Moles totales salida comparando con la entrada si ésta hubiera sufrido conversión
total:

PROHV GH % PROHV GH $ 0.12NPROV 1


PROHV GH & PROHV GH $ 0.12 NPROV 1
,QHUWHV 2 $ 2(0.12) 0.24 NPROV 1
0ROHV WRWDOHV 0.48 NPROV 1

Por tanto

0.48  0.36
H 0.333
0.36
4 40 1  0.333 ; $

Diseño del reactor de flujo pistón:


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9 ; $6
G; $
4& $ 0 ³ 0 (  U$ )

Teniendo en cuenta la variación de volumen:

1 1  ; 1  ; $
2 2
$0 $
U$ N& 2
N N& 2

4 1  0.333;
$ $0
1  0.333 ; $
2 2
0 $

Se aplica esta expresión en la ecuación de diseño:

1  0.333 ; $
2
9 ; $6

4& $ 0 ³ 0 N& $2 0 1  ; $
2
G; $

Si la integral no tiene una solución analítica, o no se encuentra fácilmente, se


puede calcular utilizando un método numérico y sustituirla por un sumatorio

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REACTOR QUÍMICO

[ 1
Ya que se puede igualdar: ³
[ 0
) ( ; )G; ¦ ) ( ; )';
L

si el incremento de x es muy pequeño y se corresponde con el área bajo la función


representada respecto a x.

[ 1
Y si '[ se elige constante ³
[ 0
) ( ; )G; ¦ ) ( ; )';
L
'; ¦ ) ( ; )
L

El procedimiento más simple (no el más preciso) es calcular n+1 valores de la


función F(X) para sucesivos valores de X y realizar el sumatorio de los mismos:
[ 1 L Q

³ ¦ ¦ 2 >) ( ; )  ) ( ;
1
) ( ; ) G; '; ) ( [) '; L L L 1 )@
[ 0
L L 0

ª ); 0  ); 1 ); 1  ); 2 ); - 1  ); - ); 1  2  ); 1 1 ); 1 1  ); 1 º
'; «   ...   ...   »
¬ 2 2 2 2 2 ¼

ª ); 0 ); 1 º
'; «  ); 1  ); 2  ); 3  ...); M .......  .); 1  3  ); 1  2 .  ); 1 1 
¬ 2 2 »¼
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Este método es tanto más preciso cuanto mas pequeño sea el incremento de X, esto
conlleva un número elevado de cálculos de ) ; . Sin embargo se puede conseguir
suficiente precisión con intervalos de ; de 0.1.
Es muy importante tener en cuenta que del primero y ultimo valor de F(X) debe
tomarse la mitad, ya que se realiza N incrementos y se calculan N+1 valores de (F(X).
En el caso que se considera

1  0.333 ; 1  0.333 ;
2 2
4 2
9 '; ¦ '; ¦
& $0 ˜ 3.8 1  ; 1  ;
2 2
Q 0.06(3.8) Q

Se hace la estimación con incremento de X = 0.02 y con incremento de X = 0.1,


comprobando la diferencia de cálculo de ambos métodos (Tabla 5.1)

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Tabla 5.1 Resumen de cálculos del Ejemplo 5.3


X = 0.02 X = 0.1
X F(X) X F(X)
0 1.000 0.500 0 1.000 0.500
0.02 1.055 1.055 0.1 1.318 1.318
0.04 1.114 1.114 0.2 1.778 1.778
0.06 1.177 1.177 0.3 2.469 2.469
0.08 1.245 1.245 0.4 3.567 3.567
0.1 1.318 1.318 0.5 5.443 2.721
0.12 1.397 1.397 Sumatorio = 12.353
0.14 1.481 1.481 '; ·sumatorio = 1.235
0.16 1.572 1.572
0.18 1.671 1.671
0.2 1.778 1.778
0.22 1.894 1.894
0.24 2.019 2.019
0.26 2.156 2.156
0.28 2.306 2.306
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0.3 2.469 2.469


0.32 2.649 2.649
0.34 2.845 2.845
0.36 3.062 3.062
0.38 3.302 3.302
0.4 3.568 3.568
0.42 3.863 3.863
0.44 4.193 4.193
0.46 4.562 4.562
0.48 4.976 4.976
0.5 5.444 2.722
Sumatorio = 60.896
'; · sumatorio = 1.218

4 (1  0.333 ; ) 2 2 (1  0.333 ; ) 2
9 '; ¦ 0, 02 ¦
& $ 0 3.8 Q (1  ; ) 2 0.06(3.8) Q (1  ; ) 2
9 8.77 ˜ 0.02 ˜ (60.896) 10.7 P 3

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4 (1  0.333 ; ) 2 2 (1  0.333 ; ) 2
9 '; ¦ 0.1¦
& $0 3.8 Q (1  ; ) 2 0.06(3.8) Q (1  ; ) 2

9 8.77 ˜ 0.1 ˜ (12.353) 10.8P3

La diferencia es inferior a un uno por ciento.


 5pJLPHQ QRLVRWHUPR\UHDFWRUDGLDEi WLFR FRQ YROXPHQ GH UHDFWLYRV
SUiFWLFDPHQWHFRQVWDQWH
En este caso las expresiones de diseño se obtienen a partir de los balances de
materia y energía. Así, el balance de materia lleva a la expresión ya conocida:
)$ 0 G; $ 40 & $ 0 G; $ G9 (  U$ )
[5.45]
9 ; $6
& $ 0 G; $
40 ³ 0 (  U$ )

Mientras que el balance de energía tiene la siguiente forma:

40 & $ 0 G; $ '+ 57 4 0 &7 & S PHGLR G7


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[5.46]
& $ 0 '+ 57
;$ 7(  7;
&7 & S PHGLR

Para el caso de reacciones de primer orden:

& $ 0 '+ 57
7; 7(  ;$
&7 & SPHGLR
[5.47]
9 ; $6
& $ 0 G; $
40 ³ 0 N0 exp  ( 57; (1  ; $ )

La integral se resuelve por métodos numéricos.


 5pJLPHQQRLVRWHUPR\UHDFWRUFRQLQWHUFDPELRGHFDORUFRQHOH[WHULRU
El balance de materia:

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)$0 G; 4& $0 G; $ G9 (  U$ )
9 ;
G9 & $0 G; $
³0 40 ³ 0
(  U$ )
[5.48]

9 ;
G9 & $0 G; $
³0 40 ³N0 0 exp(  ( / 57; ) I ( ; )

El balance de energía:

4& $0 G; $ '+ 57 r 4 &7 & SPHGLR G7 8 ^G (DUHD LQWHUFDPELR)` ª¬7SDUHG r 7; º¼


[5.49]
4& $0 G; $ '+ 57 r 4 &7 F SPHGLR G7 8 ^(FRHILFLHQWH)( G9 )` ª¬7SDUHG r 7; º¼

Se resuelve de modo numérico, de tal forma que para sucesivos incrementos de X


se estiman las sucesivas diferencias de temperatura y los sucesivos elementos de
volumen. Considerada una etapa cualquiera n, se elige una temperatura Tn inicio en la
masa de reactivos para cada incremento de ; considerado como (;Q ֙ ;Q), que se
acepta constante y pequeño. Se lleva el valor de ;Q al balance de materia y se estima
un diferencial de volumen dVn.
En el balance de energía se sustituye el diferencial de temperatura (7Q7Q) y el
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diferencial de volumen, y se calcula Txn, el procedimiento se repite hasta que coincida


(con un error aceptado) la TxQ calculada y la Tn inicio. Después se continúa con el
siguiente incremento
Si con el intercambio de calor se consigue mantener unas condiciones
prácticamente isotermas a una temperatura 7, que no es necesario que coincida con
una temperatura del sistema, (entrada, pared etc.), el balance es más simple.
4& $ 0 G; $ G9 (  U$ )
40 & $ 0 G; $ ' + 57 8 ( FRHILFLHQWH)( G9 ) ª¬7 SDUHG r 7 º¼ [5.50]
9
G9 ;
G; $
³0 40
& $0
³ 0 N7 I ;

También en este caso es necesario el cálculo numérico por prueba-error. En primer


lugar se necesita conocer la temperatura de casi equilibrio entre el calor generado y el
calor cedido a la pared para cada incremento de conversión. Conocida la temperatura
se puede fijar la N7 y realizar el diseño. Esto es posible en condiciones de pequeña
conversión, o de calores de reacción bajos, de lo contrario la temperatura presenta

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diferencias en el reactor desde la localización de entrada a la de salida, si bien son


diferencias atemperadas.

5.2.4. Reactor de mezcla total

Desde el punto de vista de la fluidodinámica del sistema, en contraste con el


reactor de flujo pistón, en el reactor de mezcla total se provoca una mezcla perfecta e
instantánea entre la corriente de entrada y la masa reaccionante. Así, en este tipo de
reactoreslas propiedades en el reactor son idénticas a las propiedades de la corriente de
salida, y en el diseño se aplican los balances de materia y energía:
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Figura 5.3. Esquema de funcionamiento de un reactor de mezcla total.

 5pJLPHQLVRWHUPR\YROXPHQGHUHDFWLYRVFRQVWDQWH
En este caso la expresión de diseño está basada en el balance de materia sobre todo
el volumen, ya que la expresión de velocidad es constante en todo el volumen del
reactor.

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)$ 0  )$ )$ 0 ; $ 40 & $ 0  40 & $ 9 (  U$ )
)$0 ; $
9 [5.51]
(  U$ )
9 & $0  & $
40 (  U$ )

En el caso de una cinética de primer orden:


9 & $0  & $ ;$
W+
40 N& $ N (1  ; $ )
[5.52]
&$ 1
1 ; $
& $0 1  NW +

En el caso de una cinética de segundo orden:


9 & $0  & $ ;$
W+
4 N& $2 N& $ 0 (1  ; $ ) 2
2NW + & $ 0  1 [5.53]
1  4
1  1  4W + & $ 0 2NW + & $ 0
&$ ;$
2 NW + 2
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Ejemplo 5.4
Se dispone a realizarse el proceso descrito en el ejemplo 5.2, en un reactor
continuo de flujo en mezcla total. Estímese el volumen del mismo.
5HVSXHVWD
Ecuación de diseño:

9 & $0  & $ ; $6
4 .& $0 (1  ; $ ) . (1  ; $6 )

4 ; $6 0.3 /V 1 0.9
9 135 /
. (1  ; $6 ) 0.02 V 1 (1  0.9)

Como puede observarse el reactor de flujo pistón exige un volumen menor que el
reactor de mezcla total para alcanzar la misma conversión. El reactor de mezcla total

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REACTOR QUÍMICO

trabaja con conversión alta, por tanto su velocidad de reacción es baja. En el reactor de
flujo pistón la concentración de reactivos es alta en la entrada, y luego disminuye
paulatinamente, y por ello la velocidad de reacción es alta en los primeros tramos y
disminuye hasta hacerse idéntica al reactor de mezcla total a la salida del reactor de
flujo pistón.
 5pJLPHQ LVRWHUPR \ YROXPHQ GH UHDFWLYRV TXH YDUtD OLQHDOPHQWH FRQ OD
FRQYHUVLyQ

1 )  10
H oo 4 40 (1 r H ; $ )
10
)$ )$0 (1  ; $ ) 40& $0 (1  ; $ )
)$ )$0 (1  ; $ ) (1  ; $ )
&$ & $0
4 40 (1 r H ; $ ) (1 r H ; $ )

)$0  )$ 9 ( U$ )
)$0 ;$
9 ;$ 40 & $0 [5.54]
( U$ ) ( U$ )
9 ;$
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40 & $0 (  U$ )

Para una cinética de primer orden:


9 ;$ ; $ (1  H ; $ )
[5.55]
40 & $ 0 N& $ N& $ 0 (1  ; $ )

 5pJLPHQ QRLVRWHUPR\UHDFWRUDGL DEiWLFR FRQ YROXPHQGHUHDFWLYRV


SUiFWLFDPHQWHFRQVWDQWH
Teniendo en cuenta el comportamiento adiabático, y que temperatura de entrada es
diferente de la temperatura de salida, se puede plantear el siguiente balance de
materia:
)$ 0 ; $ 40 & $ 0 ; $ 9 (  U$ )
9 & $0 ; $ & $0  & $ & $0 ; $ [5.56]
40 (  U$ ) N7; I &$ N7; I ;$

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OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Y el siguente balance de energía:

4& $ 0 ; $ '+ 57 4 &7 & SPHGLR >7(  7; @


7 [5.57]
& $ 0 '+ 5
;$ 7(  7;
&7 & SPHGLR

Así, en el caso de una cinética de primer orden:

& $0 '+ 57
7; 7(  ;$
&7 FSPHGLR
9 & $0  & $ ;$ [5.58]
40 § ( · § ( ·
N0 exp ¨ ¸ &$ N0 exp ¨ ¸ 1  ; $
© 57; ¹ © 57; ¹

Ejemplo 5.5
Se desea diseñar un reactor de mezcla total adiabático para llevar a cabo el proceso
$  % o &  ' , exotérmico, la cinética del proceso responde a la expresión:
2 ˜ 1017 exp >  14000 7 @ & $2 viene en unidades de (kmol/m s).
3
 U$
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Las condiciones son:


CA0 =CB0 =0.06 kmol m-3; CC0 =CD0= 0; Q = 1 m3s-1
Temperatura de entrada 330K
Calor específico Cptotal 5 kcal·kmol-1 total
Calor de reacción ǻ+5 = 480 kcal·kmol-1 de A
En estas condiciones indíquese para una conversión ;$ = 0.8
a) Temperatura en el reactor
b) Volumen de reactor.
5HVSXHVWD
a) Ecuaciones de diseño :
Balance de materia:

4 & $ 0  4 & $ 0 (1  ; ) (  U $ )9

Balance de energía:

4& $ 0 ; ' + 5 4&7 & S (76  7( )

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