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1– INTRODUÇÃO
Para um leigo a corrosão não passa de um simples enferrujamento de uma peça ou estrutura
de aço e para combatê-la ele sabe que deve lançar mão da pintura ou de produtos oleosos. A
corrosão, no entanto, além do enferrujamento do aço pela ação da atmosfera engloba uma grande
variedade de outros tipos de deterioração de materiais por ação da própria atmosfera ou de outros
meios, como as águas naturais, o solo e os produtos químicos em geral. Esta deterioração pode
tomar diversas formas. Assim, por exemplo, no caso da corrosão atmosférica do aço ocorre um
ataque generalizado do metal com a conversão em óxidos e hidróxidos que passam a formar a
ferrugem. Em muitos casos têm-se ataque localizado, conhecido como corrosão por pite, em que,
num período bastante curto, um recipiente ou tubulação podem sofrer perfuração, ficando
inutilizados para o uso. Este tipo de ataque é muito comum em aços inoxidáveis e ligas de alumínio.
Na presença de tensões mecânicas pode-se ter um dos mais drásticos tipos de destruição de um
metal, conhecido como corrosão-sob-tensão. Neste caso, apesar das tensões solicitantes estarem
bem abaixo do limite de resistência, ocorre um trincamento do metal que pode conduzir à fratura e
conseqüente colapso da estrutura ou equipamento. Um dos exemplos mais conhecidos desse tipo de
falha em nosso país foi a queda da ponte sobre o rio Guaíba, no Rio Grande do Sul, dez dias após a
sua conclusão. A corrosão pode combinar-se com outras formas de deterioração de materiais,
acelerando o processo destrutivo, como ocorre nos casos de fadiga, erosão, cavitação e abrasão. Em
temperaturas elevadas a corrosão é, em geral, bastante intensa e ocorre através da interação com os
gases (oxidação), ou com sais e óxidos fundidos. A lista de tipos e formas com que a corrosão se
manifesta é bastante extensa e os mecanismos envolvidos são bastante complexos. A corrosão-sob-
tensão, apesar de ser um dos fenômenos mais intensamente investigados em corrosão, ainda está a
espera de um modelo que a explique. Do mesmo modo, apesar dos grandes avanços na tecnologia
de controle da corrosão, ainda se tem muitas formas de ataque de difícil diagnose e combate.
Verifica-se, assim, que a corrosão, sendo um processo destrutivo, causa danos a praticamente todos
os setores da atividade humana. Mesmo em áreas como a medicina, com os implantes metálicos, ou
odontologia, em que se usam ligas metálicas diversas na restauração dos dentes, os problemas de
corrosão são sérios. A corrosão, portanto, é importante tanto do ponto de vista econômico como
social.
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1.2- Definição da corrosão
A corrosão tem sido definida de forma bastante variada, muitas vezes enfocando apenas uma
peculiaridade do fenômeno. Assim, por exemplo, uma definição bastante popular é aquela que
afirma que a corrosão é o processo inverso da metalurgia extrativa, em que o metal retorna ao seu
estado original, ou seja, o minério do qual foi extraído. Trata-se, sem dúvida, de uma concepção
bastante limitada. Atualmente procura-se conceituar a corrosão de maneira bastante ampla. Assim, a
corrosão pode ser definida como a destruição ou inutilização para o uso de um material pela sua
interação química ou eletroquímica com o meio em que se encontra. Nesta definição o conceito
de corrosão é estendido a outros materiais além dos metais, tais como plásticos, concretos, materiais
cerâmicos, ficando excluída a madeira, para o qual o termo corrosão não é aplicado. Esta definição,
ao especificar a interação química ou eletroquímica com o meio, exclui os processos de desgaste e
deterioração por ação puramente mecânica, tais como o desgaste abrasivo ou a fratura mecânica. No
entanto, os casos em que, além da componente mecânica, tem-se também uma ação de natureza
química ou eletroquímica, mesmo parcial, são englobados pela corrosão. Finalmente, a corrosão
contempla desde os casos de destruição total do material até simples manchas de superfície que
inutilizam o material para uso por razões de ordem estética.
As perdas econômicas causadas pela corrosão têm sido estimadas e em países desenvolvidos
ou não o custo é aproximadamente 3,5% do PIB o que representa no caso dos EUA o valor de US$
300bi. Basicamente são dois os tipos de custos devidos à corrosão: os diretos e os indiretos. Os
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custos diretos podem ser corretivos ou preventivos. Os custos diretos corretivos (Cdc) referem-se
aos custos de reparo ou recolocação das estruturas ou dos equipamentos corroídos, ou de seus
componentes, tais como, tubos de condensador de caldeira, canos de escapamento de automóvel,
canalizações hidráulicas, oleodutos enterrados, telhados metálicos, e outros. Os custos diretos
preventivos (Cdp) referem-se aos gastos com a prevenção pelo uso de materiais mais resistentes,
tais como, aços inoxidáveis, ligas de alumínio, proteção superficial como pinturas ou revestimentos
metálicos, proteção catódica, adição de inibidores na água e outros. O desconhecimento das
velocidades de corrosão não permite uma estimativa mais confiável da vida de um equipamento e
leva a um super dimensionamento dos seus componentes.
Não menos importantes são os custos indiretos (Cin) da corrosão. O custo de interrupção de
uma unidade produtiva em termos de produção perdida pode ser muito maior do que o custo de
reparo do componente danificado pela corrosão. A perda de petróleo, gás ou água pela perfuração
de dutos, a diminuição da eficiência das caldeiras em razão dos produtos de corrosão acumulados
nos tubos, a diminuição da potência dos motores de combustão devido à corrosão dos anéis e das
paredes dos cilindros, a contaminação dos produtos alimentícios pela corrosão das latas, o aumento
de consumo de combustível em veículos a álcool devido à obstrução com produtos de corrosão dos
dutos do carburador, são exemplos de custos indiretos da corrosão.
O custo total (Ctot) da corrosão é, portanto, a soma dos custos acima, ou seja:
Os custos totais da corrosão podem ser diminuídos pela adoção de medidas preventivas de
corrosão, o que implica num aumento nos custos diretos preventivos (Cdp). No entanto, estas
medidas têm reflexos positivos sobre os outros dois tipos de custos (Cdc e Cin), diminuindo-os de
forma a provocar no final uma diminuição no valor de Ctot. As diversas estimativas dos custos da
corrosão feitas em vários países indicam que a corrosão custa anualmente aos países cerca de 3 a
4% do seu PIB e que aproximadamente 20% poderia ser evitado. Um fato que merece ser destacado
é o esforço de pesquisa e desenvolvimento conjunto que foi levado a cabo no Brasil pelo setor
produtivo e as entidades de pesquisa para viabilizar o carro a álcool. No início da década de 80 o
futuro do carro a álcool estava seriamente ameaçado pelos problemas de corrosão provocados pelo
combustível etílico no sistema de alimentação, principalmente no carburador. Tentativas de se
encontrar no exterior as soluções para estes problemas foram totalmente infrutíferas. Os esforços de
pesquisa e desenvolvimento locais foram compensados em 1982, culminando com o revestimento
do carburador com níquel químico, o que deu ao veículo a álcool condições de desempenho
competitivas com as do veículo a gasolina.
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2- O MECANISMO ELETROQUÍMICO
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encontrados na natureza. Conclui-se, portanto, que nestes casos a corrosão corresponde ao inverso
dos processos metalúrgicos.
Fe2O3 FeC
Siderurgia
Corrosão
Minério Chapa de aço
Os produtos da corrosão nos processos químicos formam-se por difusão no estado sólido
onde a movimentação dos íons se dá através da película do produto de corrosão e a velocidade
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cresce com o aumento da temperatura. O deslocamento pode ser dos ânions no sentido do metal,
dos cátions no sentido do meio ou simultânea. A difusão catiônica (cátions no sentido do meio) é
mais freqüente porque os íons metálicos são em geral menores que os ânions (especialmente o O-2)
e favorecem a passagem dos mesmos pela rede cristalina do óxido. Como se trata de difusão no
estado sólido, a corrosão é influenciada fundamentalmente pela temperatura, pelo gradiente de
concentração do metal e pelas leis de migração em face das imperfeições cristalinas.
A corrosão é um processo espontâneo. Mesmo materiais muito resistentes à corrosão são
destruídos em determinadas condições:
- ouro ou platina são atacados por água-régia;
- cobre em presença de soluções amoniacais.
3- SELEÇÃO DE MATERIAIS
Material
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As reações de oxi-redução ocorrem, pois os produtos são mais estáveis que os reagentes e há
liberação de energia.
Zn + 2HCl ZnCl2 + H2
Zn + 2H+ Zn2+ + H2
Oxidação (reação anódica): Zn Zn2+ + 2e
Redução (reação catódica): 2H+ + 2e H2
A formação desta camada ocorre após a imersão do metal em uma solução eletrolítica. Há
uma diferença de potencial eletroquímico, entre as fases, provocada pela diferença de energia entre
o estado do íon na rede cristalina e o estado do íon livre na solução. Há uma movimentação
contínua de íons e moléculas polares da solução se orientando e sendo adsorvidas na superfície do
metal. Os íons livres da solução são adsorvidos ou solvatados (envolvidos por moléculas do
solvente).
Considere um metal puro imerso numa solução aquosa como cobre em sulfato de cobre
(CuSO4), como indicado na figura abaixo. Na superfície do metal irão ocorrer duas reações sendo
uma catódica e outra anódica. As reações são, respectivamente:
Cu+2 +2e → Cu (reação catódica)
+2
Cu → Cu + 2e (reação anódica)
Após certo tempo será atingido um equilíbrio entre estas reações com a taxa de redução
igual à taxa de oxidação. Neste momento pode-se representar a interface eletrodo/solução como a
estrutura de dupla camada onde se observam os dipolos (moléculas de água) adsorvidos na
superfície do metal bem como ânions adsorvidos, isto é, atraídos por interações químicas e não
elétricas. Também estão representados os cátions metálicos que encontram-se cercados por uma
bainha de solvatação.
A primeira linha, traçada paralelamente à superfície do metal, representa o plano que corta a
região central das cargas dos dipolos. Este plano é denominado de Plano Interno de Helmholtz,
PIH. A segunda linha traçada representa o plano que corta a região central das cargas dos cátions
solvatados mais próximos da superfície do metal. Este plano é denominado de Plano Externo de
Helmholtz, PEH. A região compreendida entre o PEH e a superfície do metal é denominada de
Camada de Helmholtz ou simplesmente Camada Interna ou Compacta.
A região compreendida entre o PEH e a região em que a concentração de cátions solvatados
passa a ser constante, isto é, no seio da solução, é denominada de Camada Difusa. A maior
concentração dos cátions, nas proximidades da superfície do metal, deve-se ao fato da existência de
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forças de atração de origem eletrostática entre a sua carga e a da superfície do metal. Porém, devido
à agitação térmica, quanto mais distante se está da superfície do metal, menor é a influência das
forças de atração e, conseqüentemente, mais uniformemente estes cátions estarão distribuídos. A
espessura da dupla camada elétrica é de 2 a 100 angstrons.
Figura 3.2 – Formação da dupla camada elétrica em um metal imerso em solução eletrolítica e o
potencial dos planos de Helmholtz.
O gráfico na Figura 3.2 mostra a diferença entre o potencial do metal, Ecu, e o potencial da
solução, Esol, que corresponde ao potencial em que a concentração de cátions se torna constante.
Esta diferença de potencial é que corresponde ao potencial do eletrodo e é representada pela
Equação de Nernst.
Podem ocorrer 3 casos:
1- potencial dos íons na rede cristalina é maior que o dos íons em solução e os mesmos passam para
a solução. Como os elétrons permanecem no metal, este fica negativo; o processo ocorre até que o
potencial dos íons no eletrodo seja igual aos dos íons na solução.
2- a situação inversa ocorre se o potencial dos íons na rede cristalina for menor que o dos íons em
solução; a situação final de equilíbrio é a mesma.
3- quando o potencial é igual não há transferência para a solução.
De uma forma simples, a dupla camada elétrica representa duas regiões onde o gradiente de
distribuição de cátions varia da superfície do metal até a concentração de equilíbrio no interior da
solução. Neste caso, a atração eletrostática é predominante na movimentação iônica da interface,
enquanto a agitação térmica é predominante na movimentação em regiões afastadas da interface.
R A
Célula
V
2e 2e
anod Zn Cu catodo
Zn Cu
2+
Zn (aq Zn2+(aq Cu2+(aq Cu2+(aq
condução
cátions
solução
ânion
membrana
Figura 3.3- Desenho esquemático de uma pilha galvânica com eletrodos de cobre e zinco.
Alguns dos principais efeitos relacionados aos fatores acima são explicados a seguir:
3.4.5- Diferenças de forma em produtos estampados como calotas metálicas as superfícies
convexas apresentam menor sobretensão que as côncavas e são menos propensas à corrosão.
Os aspectos cinéticos que envolvem os fenômenos de corrosão são muito importantes, pois a
velocidade de corrosão, que depende da etapa mais lenta da reação de óxido-redução, influencia
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diretamente a resistência à corrosão dos componentes. Na Figura 4.1 é mostrada a seqüência das
reações de evolução de H2 na corrosão de um metal:
1a: difusão do íon dentro do banho até a superfície condutora;
2a: redução do íon na superfície condutora;
3a: difusão na superfície condutora e formação da molécula de H2;
4a: junção de diversas moléculas por difusão na superfície condutora formando a bolha de H2 que se
desprende.
e H+ 1
2 H+
H
3 Bolha de H2
4 H2
H2 H2 H2
H2
3
e
H
metal solução
2
1 +
H
H+
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4.2- Determinação da variação de energia livre
Exemplo de aplicação:
Verificar se a reação Cu2O + ½ O2 2 CuO é espontânea:
Obs: No estado padrão G = Go (tabela de energia livre de formação dos compostos). É
necessária a utilização de tabelas apropriadas com os valores de Go dos elementos.
- óxido cuproso Go (Cu2O) = -34,98 kcal/mol a 298K
- óxido cúprico Go (CuO) = -30,40 kcal/mol a 298K
Exercício de aplicação:
Exemplo: Qual o potencial de eletrodo para cobre imerso em solução 0,001molar?
Cu Cu2+ + 2e
E = E0 – (0,0591 / z) log (a red / aox)
Exemplo: Determine a diferença de potencial em uma pilha de cádmio e níquel considerando que
as concentrações dos elementos são respectivamente 0,5 e 0,2 molar.
Reações: Cd2+ + 2e Cd e Ni2++ 2e Ni
Obs: Esta equação E = Eo – (0,0591/z) log (a red / aox) poderá ser escrita da seguinte forma: E =
Eo + (0,0591/z) log (aox)
Então: ENi = EoNi + (0,0591/z) log (0,2) = -0,25 + (0,0591/2) log (0,2) = -0,27 V
ECd = EoCd + (0,0591/z) log (0,5) = -0,40 + (0,0591 / 2) log (0,5) = -0,41 V
5- MORFOLOGIA DA CORROSÃO.
Os materiais corroem com morfologias visíveis ou não, tais como as mostradas na Fig.5.1:
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- placas: regiões da superfície em forma de placas
- alveolar: sulcos ou escavações na superfície
- puntiforme (pite): pontos em pequenas áreas
- esfoliação: paralela à superfície (chapas)
- intergranular: seguindo os contornos de grão
- transgranular ou intragranular: atravessando os grãos
Observação:
Apresentam características típicas a corrosão grafítica no ferro fundido cinzento onde há
deposição de ferro e a dezincificação em latões com o aumento da coloração avermelhada do
cobre.
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A corrosão intergranular pode ocorrer com ataque seletivo nos contornos de grão provocado
pelo fenômeno da sensitização nos aços inoxidáveis, em temperaturas superiores a 300 oC. É
comum durante o resfriamento da zona termicamente afetada após os processos de soldagem nos
inoxidáveis. O problema é reduzido com teor de carbono menor ou adicionando Ti ou Nb aos aços
para formar carbonetos estáveis. O tratamento térmico de solubilização é recomendável para
eliminar os carbonetos.
corrosão: deterioração progressiva por meio de reações químicas ou eletroquímicas com o meio.
5.2.1- Uniforme: controlável e comum onde não é necessária muita preocupação com o processo.
São as corrosões típicas ocasionadas pela umidade ou outras formas onde o desgaste é uniforme e
de pequena intensidade.
5.2.2- Galvânica: metais dissimilares + eletrólito. Intensidade depende do par galvânico. Metais
passivados são menos influenciados.
5.2.3- Corrosão seletiva em ferros fundidos com a presença da grafite macia e escura.
FeC + O2 + H2O Fe2O3.nH2O + C
- Dezincificação do latão: redução do teor de Zn e região com coloração avermelhada.
CuZn + H2 + Cl Zn(OH)2 (branco) + Cu avermelhado
5.2.4- Corrosão sob-tensão: carga estática trativa associada ao meio corrosivo. Causas: defeitos e
descontinuidades microestruturais. Ex: cabo de aço em atmosfera salina.
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5.2.6- Corrosão-erosão: degradação associada ao efeito de jatos de partículas ou água provocam o
desgaste da camada passiva e provoca a corrosão da superfície do metal exposta. Os efeitos podem
ser diminuídos, mudando-se detalhes construtivos:
- curva fechada por curva suave, mudança da velocidade do escoamento, utilização de revestimento
de borracha. Ex: tubos de condensadores de cobre.
5.2.8- Corrosão por esfoliação: ocorre em geral durante os processos de laminação dos materiais
principalmente em chapas.
5.2.9- Corrosão filiforme: em geral ocorre nas superfícies pintadas com alteração do aspecto
superficial sem comprometer estrutura. Na indústria aeronáutica, automobilística e de
eletrodomésticos a aparência é importante.
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Outro fator a ser considerado é a razão de áreas entre as regiões catódicas (externas e
amplas) e a região anódica (de pequena área), agravando o processo.
Figura 5.4 – Exemplo típico de estrutura onde pode ocorrer a corrosão por frestas.
As bactérias redutoras de sulfato (BRS) e compostos de enxofre podem ser responsáveis por
2 fenômenos:
- o sulfato é utilizado como fonte de enxofre e é reduzido a sulfeto orgânico (redução
assimiladora de sulfatos).
- o sulfato atua como receptor de elétrons na respiração anaeróbica que produz hidrogênio
sulfetado (redução desassimiladora de sulfatos).
É importante relatar que nunca foi detectado biocorrosão em ligas de titânio. Após 800 horas
em água do mar foi observada cobertura total de biofouling sem ataque na superfície. Com
velocidade do fluxo pequena usa-se cloro como biocida. Quanto à resistência ao fouling: titânio >
aço inoxidável > alumínio > latão > liga Cu-Ni > cobre (Videla, H.A. – Biocorrosion of nonferrous
metal surfaces in biofouling and corrosion in industrial water system - 1994).
Tabela 6.2- Alumínio em sistema com H2O mais combustível após 15 dias de incubação com
microorganismos.
Microorganismos pH Epite (V) Fração hidro Membrana nuclear
calomelano carbonetos (%)
meio estéril 7,0 0,01 100 -
pseudomonas 5,75 -0,29 96,2 acidifica o meio
Serratia marcescens 6,50 0,42 94,8 degrada cadeia comb.
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6.3- A característica do mecanismo de corrosão por pite:
A corrosão por pite em ligas metálicas pode ocorrer associada à alveolar ou em placa. Em
geral os íons cloretos são os principais responsáveis pela corrosão por pite, onde a perda de material
é maior na profundidade do que na superfície. Inicialmente há formação de cloretos tais como
FeCl2, CrCl2, NiCl2. A presença de H2O favorece localmente a formação de ácido clorídrico com
aumento da agressividade do meio e a hidrólise do cloreto. A movimentação do íon Cl- na camada
passiva tem o efeito de aumentar a condutividade iônica para equilibrar com o íon Fe2+formação
e hidrólise sucessiva do cloreto provoca a característica autocatalítica do fenômeno.
a- interior do pite: Fe Fe2+ + 2e. O excesso de carga positiva favorece a migração de Cl- para
compensação aumento de FeCl2
b- hidrólise do FeCl2 FeCl2 + 2H2O Fe(OH)2 + 2H+ + 2Cl-
c-aumento da concentração de íons H+ diminui pH com a formação de HCl
d- HCl corrosão com nova formação de FeCl2
Obs: como o oxigênio tem pouca solubilidade em solução aquosa salina, não ocorre a reação
H2 + ½ O2 2 OH-, mas sim 2 H+ + 2e = H2
O íon sulfeto tem o mesmo efeito que o cloro nas inclusões com o manganês, onde ocorre a
seguinte reação: MnS + 2H+ Mn2+ + H2S
- o H2S dissocia em íons S2- ou HS- acelera corrosão.
Obs: pequenas quantidades de cobre favorecem a formação de Cu2S e reduz a atividade dos íons
S2- e HS-.
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atmosferas após três ou quatro anos de exposição. Uma condição importante para a formação da
pátina protetora é a existência de períodos de umedecimento e secagem alternados. Em áreas
abrigadas da chuva, a pátina marrom escura avermelhada não é normalmente obtida e a superfície
metálica fica recoberta por uma camada de ferrugem de coloração marrom amarelada, mais
compacta e aderente do que aquela formada sobre o aço carbono comum na mesma condição. A
pátina não é plenamente desenvolvida em ambientes marinhos agressivos, onde a velocidade de
corrosão pode ser bastante alta. Isto é especialmente válido quando a estrutura se encontra próxima
da praia e também para superfícies abrigadas da chuva, onde o acúmulo de cloretos não promove o
ataque. A experiência prática sueca mostra que, a partir de 1 km da praia, a deposição de cloretos já
não afeta de modo significativo a formação da pátina. Sabe-se há mais de 80 anos, por exemplo, que
a adição de pequenas quantidades de cobre, fósforo e outros elementos proporcionam um efeito
benéfico sobre os aços, reduzindo a velocidade em que são corroídos, quando expostos ao ar. Mas o
grande estímulo ao emprego de aços enriquecidos com esses elementos – chamados aços de baixa
liga – foi dado pela companhia norte-americana United States Steel Corporation que, no início da
década de 1930, desenvolveu um aço cujo nome comercial era Cor-Ten. O aço Cor-Ten foi
desenvolvido originalmente para a indústria ferroviária, e sua grande virtude aparente era permitir a
construção de vagões mais leves. A propriedade de resistir à corrosão foi alcançada por casualidade,
embora desde o fim do século XIX já se conhecessem as influências benéficas do cobre e do
fósforo. Em 1958, o arquiteto norte americano Eero Saarinen utilizou-o na construção do edifício
administrativo da Deere & Company, em Moline, no estado de Illinois. O aço foi deixado aparente
nessa obra, tendo o arquiteto considerado que a ferrugem que sobre ele se formava constituía por si
mesma um revestimento não só aceitável, como atraente. A partir daí, os aços patináveis foram
utilizados com sucesso em inúmeras obras de arquitetura. Os engenheiros seguiram os passos dos
arquitetos e as aplicações dos aços de alta resistência e baixa liga resistentes à corrosão atmosférica
foram se expandindo. Desde o lançamento do Cor-Ten até os nossos dias, desenvolveram-se outros
aços com comportamentos semelhantes, que constituem a família dos aços conhecidos como
patináveis. Enquadrados em diversas normas, dentre as quais as norte-americanas ASTM A242, A-
588, A-606 e A-709, que especificam limites de composição química e propriedades mecânicas,
estes aços tem sido utilizados no mundo todo na construção de edifícios como a estrutura da
catedral de Brasília e do edifício-sede da Associação Brasileira de Metalurgia e Materiais (ABM),
em São Paulo.
De uma forma geral, existem várias teorias para explicar a resistência à corrosão:
- admite-se que há destruição da carepa com formação de película rica em cromo e cobre.
- o SO2 favorece a formação da goetita (composto formado na superfície do aço) FeOOH
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- o cobre forma Cu2S (sulfato de cobre insolúvel) que reduz a atividade dos íons HS- e S2- e evita o
ataque dos aços em atmosfera industrial.
- Obs: para melhorar a resistência à corrosão em caso de névoa salina ou atmosfera industrial deve
ser usada camada de tinta para proteção.
A CSN, Usiminas e Arcelor Veja do Sul fabricam 2500 toneladas/ano com mais de 70%
destinados à indústria automotiva. A pureza do zinco chega a 99,99% e depende do monitoramento
dos processos de hidrometalurgia, eletrólise e fundição. As chapas em geral de aços IF para
indústria automobilística apresentam larguras de 1860mm. Em geral o produto utilizado na
galvanização é uma liga de zinco-alumínio (0,3; 5,0 e 10%Al) e zinco-alumínio-antimônio. O banho
de zinco deve ter um controle rigoroso da composição química, atmosfera do forno e temperatura
para evitar a oxidação da superfície do aço e a formação de fases Sn-Fe que comprometem a
aderência do revestimento.
Nas reações entre o CO2 e o óxido de zinco ocorre a formação do carbonato insolúvel
3Zn(OH)2.ZnCO3. O Zn tem a característica de proteger anodicamente o aço. Como a camada pode
ser atacada pelos sulfatos existentes na atmosfera industrial a maior resistência à corrosão ocorre na
atmosfera marinha.
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Figura 7.1- Linha de Galvanização de Vega do Sul.
Os aços inoxidáveis foram descobertos por acaso em 1912 quando o inglês Harry Brearly
fazia observações microestruturais em uma liga Fe-Cr (13 %) e verificou que a amostra resistia a
vários reagentes utilizados na preparação metalográfica. Os aços classificados como inoxidáveis
têm resistência à corrosão superior à dos aços comuns, são inertes em muitos meios agressivos e são
atacados de forma significativamente mais lenta do que os aços comuns. Estas ligas ferrosas contêm
no mínimo 11 % de cromo, responsável pela formação de uma película de óxido Cr 2O3 sobre a
superfície do material, impermeável e insolúvel em meios corrosivos usuais. As principais
características dos aços inoxidáveis são a resistência à corrosão em diferentes temperaturas e boas
propriedades mecânicas. Outros elementos podem estar presentes, como o níquel, molibdênio,
nióbio e titânio, em proporções que caracterizam a estrutura, propriedades mecânicas e o
comportamento final em serviço. Os aços inoxidáveis são classificados de acordo com a estrutura
cristalina predominante na liga à temperatura ambiente em austeníticos, ferríticos; martensíticos,
duplex (austeno-ferríticos) e endurecíveis por precipitação.
Figura 7.2 Uma turbina, cujas palhetas estão submetidas a altas temperaturas e tensões, devido às
forças centrífuga e vibracional. Danos causados por cavitação em uma Turbina Francis.
O titânio possui uma densidade razoavelmente baixa (massa específica da ordem de 4,5
g/cm3), um elevado ponto de fusão (1668 °C) e um bom módulo de elasticidade (107 GPa). O
titânio é um metal não-ferroso que ganhou importância estratégica por apresentar boa resistência
mecânica, que é aumentada pela adição de elementos de liga e tratamentos térmicos ou
termomecânicos, e a alta resistência à corrosão, conferida pela formação da camada de óxido TiO2
aderente e protetora. As ligas são resistentes com valores de limite de à tração de 1400 MPa em
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temperatura ambiente, além de possuírem boa ductilidade, boa usinabilidade e forjabilidade.
Embora exista em grande quantidade na crosta terrestre (é o nono metal mais abundante), tem como
desvantagem o seu elevado custo de extração e preparação em razão da alta reatividade. As
propriedades mais importantes são a resistência à corrosão em água do mar e soluções de cloretos,
aos hipocloritos, ao cloro úmido e ácido nítrico. O titânio comercialmente puro e as ligas
monofásicas alfa apresentam as melhores características de resistência à corrosão e soldabilidade.
As ligas de titânio são utilizadas em componentes de turbinas a gás, vasos de pressão
aeroespaciais; componentes estruturais na indústria aeronáutica, automobilística naval, como
palhetas de turbinas a vapor, conectores, eixos de transmissão e demais componentes submetidos a
grandes variações de temperatura. Outra característica importante é a biocompatibilidade que
permite a fabricação de componentes para implantes e próteses, pois apresentam melhor
osteointegração (integração ao tecido ósseo) e menor risco de alergia e reações adversas com o
organismo com relação a outros materiais metálicos.
Figura 7.3- Próteses para implantes ósseos. Figura 7.4- Serpentina em titânio para resfriador.
8- CONTROLE DA CORROSÃO
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8.1- Aspectos importantes para solucionar os problemas da corrosão
- impermeabilidade da rede cristalina: quanto mais compacta a rede cristalina maior será a
dificuldade para a difusão e, portanto, mais protetora;
- aderência: as películas mais finas são, de modo geral, mais aderentes quando a rede cristalina do
produto de corrosão é semelhante à do metal
- plasticidade: as películas devem ser dúcteis para melhorar a resistência à deformação quando
tensionadas;
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8.3- A relação de Pilling e Bedworth (1923)
Tabela 8.1- Relação de Pillinge Bedworth e a razão dos volumes para diversos óxidos metálicos.
Relação de Pillinge Bedworth
METAL ÓXIDO RELAÇÃO
K K2O 0,41
Na Na2O2 0,57
Ca CaO 0,64
Mg MgO 0,79
Al Al2O3 1,275
Pb PbO 1,29
Sn SnO2 1,34
Zn ZnO 1,58
Ni NiO 1,60
Cu Cu2O 1,71
Cr Cr2O2 2,03
Fe Fe2O3 2,16
Mo MoO3 3,3
W WO3 3,6
K, Na, Ca, Mg formam películas porosas não protetoras, que apresentam crescimento linear.
Fe, Ni, Cu formam películas compactas, porém fraturam e perdem aderência com facilidade
apresentando um crescimento parabólico.
Al e Cr formam películas compactas, aderentes, plásticas, impermeáveis, logo são muito protetoras
apresentando um crescimento logarítmico.
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O W e Mo formam películas compactas, porém são voláteis e apresentam crescimento linear.
- ferro imerso em H2SO4 diluído é mais ionizado pela água e forma FeSO4 solúvel
8.5- Polarização
Polarização é a modificação do potencial de um eletrodo devido a variações de
concentração, sobrevoltagem de um gás ou variação de resistência ôhmica. Caso não houvesse o
efeito do fenômeno da polarização a corrente entre anodo e catodo seria muito mais elevada, à
semelhança de um quase curto circuito. Isto se daria porque as resistências elétricas do metal e do
eletrólito são muito baixas, restando apenas as resistências de contato dos eletrodos. Os fenômenos
de polarização promovem a aproximação dos potenciais das áreas anódicas e catódicas e produzem
aumento na resistência ôhmica do circuito, limitando a velocidade do processo corrosivo. Graças à
existência deste fenômeno as taxas de corrosão observadas na prática são substancialmente
inferiores àquelas que ocorreriam se as pilha de corrosão funcionassem ativamente em todas as
condições dos processos corrosivos.
Quando as reações de corrosão são controladas predominantemente por polarização nas
áreas anódicas diz-se que o eletrodo está sob o efeito de uma polarização anódica. Se controladas
predominantemente por polarização nas áreas catódicas diz-se que o eletrodo está sob o efeito de
uma polarização catódica. No caso de controle pelo aumento de resistência de contato das áreas
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anódicas e catódicas diz-se que a reação é controlada ohmicamente. De modo geral tem-se um
controle misto das reações de corrosão. As formas de polarização são basicamente três:
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Os fenômenos de polarização assumem grande importância na cinética dos processos de
corrosão eletroquímica e muito particularmente para a proteção catódica de uma estrutura. É
também muito importante para a técnica da proteção anódica porque, neste caso, o fundamento da
técnica consiste em se aplicar um potencial anódico à estrutura, levando-a ao campo de passividade,
onde a corrente de corrosão é muito mais baixa. Esta técnica não elimina a corrosão e só é possível
de ser aplicada em materiais que apresentam a transição ativo/passivo. As curvas de polarização são
também denominadas diagramas E (potencial de eletrodo) / (corrente) ou diagrama de Evans
apresentados como o resultado da extrapolação dos trechos retos das curvas de polarização.
Figura 8.4- Curva de polarização anódica para metal que apresenta transição ativa/passiva.
A velocidade da corrosão é dada pela massa de material desgastado, em uma certa área,
durante um certo tempo, ou seja, pela taxa de corrosão. A taxa de corrosão pode ser representada
pela massa desgastada por unidade de área na unidade de tempo. A massa deteriorada pode ser
calculada pela equação de Faraday:
m = - e.i.t
m = massa desgastada, em g;
i = corrente de corrosão, em A;
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A corrente i de corrosão é, portanto, um fator fundamental na maior ou menor intensidade
do processo corrosivo e o seu valor pode ser variável ao longo do processo corrosivo. A corrente de
corrosão depende fundamentalmente de dois fatores:
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Figura 8.5- Efeito do pH na velocidade de corrosão e o efeito da velocidade relativa do metal/eletrólito
na corrosão do aço em água do mar.
A proteção pode ser feita utilizando a polarização catódica que mantém os valores de
potencial abaixo do potencial de equilíbrio padrão Eo do metal. A determinação destes valores é
realizada por meio de ensaios de corrosão ExI e curvas transformadas para log IxE em um
potenciostato-galvanostato. Na figura abaixo é observado o modelo PG 39A acoplado a um
microcomputador para aquisição e levantamento de dados. As informações são válidas para cada
condição do meio e tipo de material.
Figura 8.6– Montagem do sistema para ensaio de polarização linear com célula eletroquímica e
potenciostato-galvanostato PG 39A acoplado ao computador.
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Figura 8.7- Curva de polarização clássica e os valores do Diagrama de Evans.
Neste diagrama podem ser observados os valores da corrente máxima de corrosã, a corrente
de passivação, o potencial de Flade (Ef), p potencial de pite ou pitting (Ep) e as regiões onde o
material é imune, ativo, passivo e transpassivo (acima do potencial de pite).
Figura 8.8- Curva de polarização para o aço austeno-ferrítico SEW 410 em solução de NaCl 1,0%.
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a- condições de equilíbrio p/ reações eletroquímicas entre o metal e o meio ( T, P, atividade,
solubilidade, potencial de eletrodo da interface metal/H2O)
Estes diagramas indicam que existe una tendência termodinâmica de imunidade à corrosão,
dissolução do material ou formação de um óxido protetor nas CNTP. Neste caso, se o óxido é
estável e insolúvel consideramos que a região está passivada termodinamicamente. Os diagramas de
Pourbaix consistem de linhas horizontais, verticais e oblíquas.
- as horizontais correspondem à reações que não dependem do pH, tais como um metal que se oxida
perdendo dois elétrons: Me Me2+ + 2e
- as linhas inclinadas se relacionam com reações com troca de elétrons e mudança de pH:
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Figura 8.9- Diagrama de Pourbaix para o cobre.
9.2- O fouling
Figura 9.1- Carcaça de caldeira com corrosão localizada devido à presença de oxigênio.
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Figura 9.3- Tubo de superaquecedor com corrosão por oxigênio.
Figura 9.4- Corrosão por bactérias redutoras de sulfato em tubos de aço inoxidável.
9.3.1- Classificação:
- quanto à composição: orgânicos e inorgânicos
- quanto ao comportamento: oxidantes, não oxidantes, anódicos, catódicos e de adsorção.
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Os mais importantes inibidores estão considerados a seguir:
9.3.1.a- Anódicos: produtos adicionados no sistema que reagem com o produto de corrosão e
formam um filme aderente e insolúvel na superfície do metal: hidróxidos, carbonatos, silicatos,
fosfatos e boratos. São utilizados geralmente na concentração de 5 a 10 ppm com agitação
adequada para homogeneizar a camada de proteção da superfície.
Ex: CO3-2 + 2H2O C
Em seguida: Men+ + n OH- en
Exemplos de aplicação:
a- Indústria petrolífera normas técnicas internacionais feitas para regiões com grande variação
de temperatura estabeleceram o uso de aços ao níquel (9% Ni) com valores ótimos de tenacidade.
No Brasil é raro ocorrer invernos rigorosos e pode ser usado o aço carbono associado à adição de
carbonato de sódio para diminuir o efeito da corrosão pelo H2S e ácidos orgânicos. Esta
substituição proporciona grande redução nos custos de produção.
bCromato para proteção do Fe: formação de filme de Fe2O3 e cromato de ferro insolúvel na
superfície do metal.
- Característica: anódico, oxidante e inorgânico
- Vantagens: menor custo, fácil aplicação e eficiência
- Desvantagens: tóxico e poluente redução de Cr (VI) para Cr (III) com o uso de redutores como
sulfato ferroso (FeSO4) e dióxido de enxofre para precipitação final sob a forma de hidróxido.
Obs: É muito interessante verificar que o mesmo inibidor pode ter comportamento anódico e
catódico conforme o tipo de material a ser protegido. No caso da Tetrasulfoftalocianina de cobre
(II) foi observado que em meio de HCl 16%, apresenta caráter de inibidor anódico para o aço
ABNT 1010 e de inibidor catódico para o aço ASTM A606-2.
(GUEDES, I.C. e AOKI, I. V. Estudo eletroquímico da Tetrasulfoftalocianina de cobre (II) como
inibidor de corrosão para os aços ABNT 1010 e ASTM A606-2 em meio de HCl 16%, 22° –
Congresso Brasileiro de Corrosão, Salvador – BA, Ago. 2002.)
10.1.2- Método eletrolítico (anodização): uso de soluções eletrolíticas com ácido crômico ou
oxálico formam película de 20 a 40 µm com boa aderência e boa elasticidade na superfície da liga
de alumínio colocada como anodo. A reação de óxido-redução característica é apresentada abaixo:
2Al + 3 H2O Al2O3 + 6 H+ + 6e
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10.1.3- Características do processo de anodização
Várias aplicações são possíveis com este importante processo de tratamento do alumínio e
de outros metais no campo arquitetônico e decorativo como a anodização em peças submetidas aos
desgastes por abrasão ou em aplicações de anodização brilhante para uso como refletores. Em geral
é utilizada uma solução de ácido sulfúrico como eletrólito, ácido crômico para componentes
aeronáuticos; ácido bórico para capacitores eletrolíticos ou ainda ácido oxálico. A coloração da
camada pode ser obtida pela impregnação ou absorção por imersão em corantes orgânicos ou sais
metálicos de estanho, cobre, níquel, cobalto e outros. A selagem realizada posteriormente pode ser
feita com o uso de água na temperatura de ebulição ou soluções de dicromato de potássio para
aumentar a resistência da camada pelo fechamento dos poros do filme. Na Figura 10.1 é mostrado o
fluxograma característico do processo:
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Figura 10.2- Visão geral do setor de anodização da Anobril, em São Paulo (SP).
10.2- A cromatização
Pode ser realizada em meio básico ou ácido com formação de uma película com 0,01 a 1
µm. É utilizada para proteção de ligas de Al, Zn, Cu, Ag, Fe. A cromatização do aço galvanizado é
feita por meio daimersão em solução aquosa com dicromato de sódio e H2SO4.
10.3- A fosfatização
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É realizada com a imersão do metal em banho fosfatizante de H3PO4 e melhora a aderência
para outra película protetora colocada posteriormente.
- usada em Fe, Zn, Al e outras ligas
- são usados aditivos para aumentar a velocidade de formação da camada sais de Cu2+ e Ni2+
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11- A CORROSÃO NOS MATERIAIS CERÂMICOS E POLIMÉRICOS
Embora mais importante nos materiais metálicos, a corrosão é um fenômeno comum aos
diversos materiais entre os quais cerâmicos e polímeros. Embora na literatura seja encontrada a
denominação de corrosão, os termos mais utilizados são os de desgaste para os primeiros e
degradação aos últimos.
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Tabelas 11.2– Comportamento dos polímeros em diversos meios agressivos.
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- com líquidos em ebulição e pressões elevadas associados à solicitações mecânicas.
- em cabine com névoa salina e mecanismos adequados para simular ambientes reais. O spray de sal
é o mais antigo com a utilização de solução de NaCl pulverizada em corpos de prova.
- teste de umidade para uso em materiais com recobrimentos e fluxos. Existem normas ASTM
apropriadas para aplicação dos testes.
- teste com gás corrosivo. Ex.: ASTM B775 (ácido nítrico para porosidade em recobrimentos de
ouro sobre metais); ASTM G87 (vapor com SO2 ) para simular ambientes industriais; ASTM B827
(mistura de gases com adições de ppb de HCl, H2S e NO2) p/ indústria eletrônica.
- eletroquímicos utilizando o potenciostato-galvanostato são os mais precisos e sensíveis.
Polarização potenciodinâmica: a polarização pode ser anódica, catódica ou cíclica e é
usada para avaliar o potencial de pite e a susceptibilidade do material ao meio corrosivo.
Espectroscopia de impedância eletroquímica: para avaliar a resistência à corrosão dos
filmes de proteção formados na superfície do metal.
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