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Síntesis y Caracterización

Estructural de los Materiales

Ángel Carmelo Prieto Colorado

Física de la Materia Condensada, Cristalografía y Mineralogía.


Facultad de Ciencias.
Universidad de Valladolid.
/ 2 01 5

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1
©A. Carmelo Prieto Colorado
Consideraciones Previas sobre SyCEdelosM
Reciclado Energía

Residuos
Química Física Ingeniería
Nuevos Nuevas Nuevos
Materiales Propiedades Productos

Diseño Síntesis Diseño y Preparación Procesado


Propiedades &
Estructura especificas

Producto de alta Calidad

Evaluación
CIENCIA Y Control
TECNOLOGIA DE
Modificación MATERIALES

Medio Ambiente

Diagrama de Xiaoyue Xiao (MRS Bulletin, Vol 21. 12. 1996) ©A. Carmelo Prieto Colorado
Ciclo de los Materiales

n a d o Manu
R efi factu
ra
Materias Primas Materiales Componentes

Reciclado

Mo
ó n

n
c i

ta
c

j
a

e
Ex tr

Producto

Desechos

©A. Carmelo Prieto Colorado


Aspectos
básicos de
Ciencia de
Prestaciones
Materiales y
Tecnología
Composición
Estructura

Sintesis
Diseño
Procesado
Propiedades

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Papel de la Física de Materiales

Estructura Propiedades Reto de los años 1950 a 2000

Diseño de
Reto del Siglo XXI
Materiales

Costes económicos, Medio ambientales, Éticos, etc.

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Papel de la Física en Ciencia de Materiales
De modo simple se puede decir que el papel del Físico en Ciencia de Materiales
es COMPRENDER y HACER COMPRENDER las propiedades físicas de los
materiales.

Ello implica tender un puente entre dos mundos científicos: uno microscópico
(átomos, iones, moléculas, electrones y estructuras atómicas); otro
macroscópico (propiedades determinadas en laboratorio con proyección
industrial).

Reto del Siglo XXI

Diseño de Parámetros
Propiedades físicas
Materiales de Diseño

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Características de Ciencia y Tecnología de Materiales
El corazón de la Ciencia de Materiales es la micro estructura a todos los niveles:

Estructura subatómica: implica a los e- en los átomos individuales y a las


interacciones con los núcleos.
Estructura atómica: organización estable de átomos, iones, moléculas entre
si (tipo de átomos y posición).
Estructura microscópica: extensión del dominio estructural atómico a
grandes grupos de átomos enlazados entre sí. Disposición adoptada por los
átomos en el estado solido.
Estructura macroscópica: elementos estructurales observables a través de
la morfología.
Defectos: puntuales, lineales, de superficie o de apilamiento, etc.
Configuración molecular: polímeros, distribución de fases, etc.
Evolución de la microestructura (crecimiento, tamaño de grano,
transformaciones de fase, fases, nuevas aleaciones, etc.).
Estados metaestables (tratamientos térmicos, fabricación de nanotubos y
nanoestructuras, etc.).
Respuesta a estímulos & caracterización de propiedades.

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Estructura: Agrupación estable de átomos, iones, moléculas enlazados entre sí

Propiedades: Respuesta de un material frente a un estimulo específico

Estímulo Tipo de respuesta Propiedad


Mecánica (elástica,
Carga / Tensión Deformación plástica)

Campo Eléctrico σ/ε Eléctrica

Temperatura, ∇T Cp / K Térmica

Campo Magnético χ Magnética

OEM (H + E) N (α, R, T) Óptica


+
Acción Química (H , OH-, Reactividad (corrosión,
Química
Gases ambientales, ...) revelado de defectos, ...)

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Desarrollo histórico Desarrollo deseable
Investigación Investigación
Despegue Industrial Despegue Industrial
Actividad

100

Actividad
100

75 75

50 50

25 25

0 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Años Años

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Precisamente, la Cristalografía aborda como un
problema único:
Análisis y determinación de la estructura de los cristales
Crecimiento de cristales y materiales sólidos
Análisis y Determinación de las Propiedades Físicas de los
cristales reales

Los formalismos propios de la Cristalografía actual


permiten dar respuesta a algunas de las necesidades de
la Física, de la Química y de la Ingeniería, en el contexto
de Ciencia y Tecnología de los Materiales.

Por ello, utilizaremos aspectos cristalográficos al


abordar “Sintesis y caracterización estructural de los
materiales”.
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La ONU en su Asamblea General A/66/L.51 del 15/06/2012, declaró:
2014, Año Internacional de la Cristalografía

“Historia de la Cristalografía” en:


http://www4.uva.es/goya/Intranet/Pages/Principal.asp
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Personalidades Relevantes en Cristalografía
1845-1923
Wilhelm Conrad Röntgen (PN 1901 Physics)
descubrimiento de los rayos-X

1879-1960
Max von Laue (PN 1914 Physics)
diffraction of X-rays by crysta

1888-1985
Paul Peter Ewald
desarrolla la interpretación de las teorias de Laue

1862-1942 & 1890-1971


Sir William Henry Bragg & William Lawrence Bragg (PN 1915 Physics)
determinación de la estructura cristalina

1902-1966
Arthur L. Patterson
importantes avances en la resolución de estructuras con TF

1906-1991
David Harquer
resuelve el problema estructural de las fases

1901-1971
John Desmond Bernal
inicia la cristalografía macromolecular

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1914-2002 & 1917-1997
Max Ferdinand Perutz &John C. Kendrew (PN 1962 Chemistry)
resuelven las estructuras globulares de las proteínas (hemoglobina)

1920-1958
Rosalind Elsie Franklin
estructura doblemente helicoidal del ADN (la robo Wilkins el PN)

1914-2004 & 1928- & 1916-2004


F. H. Compton Crick, J.D. Watson & M. H. F. Wilkins (PN 1962 Medicine)
estructura doblemente helicoidal del ADN

1910-1994
Dorothy Crowfoot Hodgkin (PN 1964 Chemistry)
resuelve la estructura de la penicilina, vitamina B12, etc.

1910-2011
William N. Lipscomb (PN 1976 Chemistry)
estructura de los boranos

1958- & 1974-


Andre Glen & Kostantin Novoselov (PN 2010 Physics)
experimentos innovadoresconl grafeno como material bidimensial
1941-
Dan Shechtman (PN 2011 Chemistry)
descubrimiento de los cuasicristales

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Estructura estática y dinámica de la materia
Tema 1. El estado sólido: concepto macroscópico y microscópico de cristal. Red
cristalina y motivo estructural. Orden espacial. Parámetros de orden.
Periodicidad. Orden y periodicidad: sólidos cristalinos. Orden sin periodicidad:
cuasicristales y fractales. Ni orden y ni periodicidad: sólidos amorfos. Entre el
orden y el desorden: cristales líquidos y sólidos parcialmente cristalinos.
Tema 2. Energía de cohesión de los cristales. Interacciones atómicas en los sólidos
cristalinos. Enlace Químico: tipos. Modelo estático: estructura cristalina
promedio. Modelo dinámico: Estructura dinámica del cristal.
Tema 3. Descripción de la estructura cristalina. Principios generales de la clasificación de
estructuras: empaquetados densos y otros tipos estructurales.
Empaquetamiento cúbico (ccp). Empaquetamiento hexagonal (hcp).
Tema 4. Materiales con estructuras de empaquetamiento: Metales, Aleaciones, Cristales
iónicos, Cristales covalentes, Cristales moleculares. Otros tipos de
empaquetamiento: Empaquetamiento tetragonal. Modelos poliédricos de
empaquetamiento. Estructuras típicas de empaquetamiento: NaCl, ZnS
(escalerita y wurzita), Na2O, NiAs, CsCl, y otras estructuras AX. Estructuras tipo
TiO2, CdI2, CdCl2 y Cs2O. Espinelas y ferritas. Estructura de los silicatos.
Tema 5. Estructura dinámica. Vibraciones atómico–moleculares. Coordenadas de
movimiento. Modos Normales de Vibración (MNV): frecuencias fundamentales.

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Estructura Estática y Dinámica de la Materia

Tema 1
El estado sólido: concepto macroscópico y
microscópico de cristal
Red cristalina y motivo estructural
Orden espacial. Parámetros de orden
Periodicidad
Orden y periodicidad: sólidos cristalinos
Orden sin periodicidad: cuasicristales y fractales
Ni orden y ni periodicidad: sólidos amorfos
Entre el orden y el desorden: cristales líquidos y sólidos
parcialmente cristalinos

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El estado sólido: concepto macroscópico y microscópico de cristal

Los griegos llamaron cristal al cuarzo,


κρνσταλλοσ  (cristallos=frío+goteo), es decir, carámbanos
de extraordinaria dureza y muy fríos. Pero la formación de
cristales no es exclusiva de los minerales, y los
encontramos también (aunque no necesariamente de modo
natural) en los compuestos llamados orgánicos, e incluso
en los ácidos nucleicos, en las proteínas, en los virus…etc.

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Uno de los objetivos de la Cristalografía es dotar de los
conocimientos y herramientas necesarias para efectuar:
“El Análisis estructural de la materia en términos de la
naturaleza de los componentes atómicos y moleculares”

ello implica:
Descripción de los componentes
Descripción de la estructura de los materiales

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Precisamente el concepto de cristal ha sufrido
modificaciones a lo largo de la historia, -al variar el
concepto de estructura de los materiales-, las cuales se
pueden sintetizar en dos grandes etapas:

a) Etapa morfológica
b) Etapa Estructural

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Etapa morfológica
El Cristal es considerado como un objeto
geométrico limitado por caras planas y constituido
por pequeñas unidades cuya geometría esta
relacionada con la geometría del cristal en su
conjunto

Diamante, C Pirita, FeS Cinabrio, HgS

De ello, se deriva un concepto estructural macroscópico


©A. Carmelo Prieto Colorado
Visión estructural macroscópica
Un cristal macroscópico será concebido como una
superposición infinita de celdas elementales que
rellenan el espacio, sin hueco alguno. Su caracterización
estructural total implica conocer la geometría y
composición de dicha celda, permitiendo que contenido
y dimensiones varíen arbitrariamente, con las
restricciones propias de la simetría rotacional que debe
compatibilizarse con la traslación global.
El cristal macroscópicamente puede considerarse como
“una masa homogénea de propiedades vectoriales
discontinuas”. Así, se diferencia de los vidrios y sólidos
amorfos que no poseen más que orden a corto alcance
y por tanto solo presentan propiedades vectoriales
continuas.
©A. Carmelo Prieto Colorado
El experimento de Von Laue en 1912, difractando la
radiación-X con un cristal de calcantita, provocó el tránsito
a la etapa estructural, reconociéndose por primera vez, de
modo experimental que la materia se compone de
átomos, en la idea propuesta por Dalton y que éstos se
disponen regularmente en el espacio según las leyes
reticulares. Este experimento, a su vez, demostró que los
rayos X eran radiación electromagnética de longitud de
onda del orden de 10-10 m y que la estructura interna de
los cristales era discreta y periódica, dispuesta en redes
tridimensionales, con separaciones de ese orden.
Esto hizo que, ya desde el siglo pasado, la Cristalografía
se convirtiera en una disciplina básica de muchas ramas
científicas y en especial de la Física y Química de la
materia condensada, de la Biología y de la Biomedicina.

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A partir de este momento la difracción de rayos-X es
considerada la herramienta fundamental para el estudio
de la materia cristalina, situando las bases en las que se
sustenta la propia definición de materia cristalina.

Esto es así, porque cuando un haz de rayos-X es


difractado por un medio cristalino se observa un
difractograma de manchas discretas con una disposición
que permite obtener la simetría de la celdilla y con una
intensidad que permite, mediante los cálculos oportunos,
obtener la naturaleza y las posiciones atómicas dentro de
dicha celdilla.

©A. Carmelo Prieto Colorado


En el caso de materiales amorfos los difractogramas
muestran anillos difusos como consecuencia del
ordenamiento a corta distancia que existe entre sus
átomos. Por tanto, orden a corto alcance y orden a corto y
largo alcance son conceptos ligados, respectivamente, a
materia amorfa o materia cristalina.
Gracias al conocimiento estructural que nos proporciona
la Cristalografía somos capaces de producir materiales
con propiedades prediseñadas, desde catalizadores para
una reacción química de interés industrial, hasta pasta de
dientes, placas de vitrocerámica, materiales de gran
dureza para uso quirúrgico, componentes de los aviones,
células fotovoltaicas, láseres de estado sólido, por poner
algunos ejemplos.
©A. Carmelo Prieto Colorado
La Cristalografía moderna nos proporcionó los secretos
estructurales del ADN -código genético- y podemos
aumentar la resistencia de las plantas frente al deterioro
medioambiental. Posibilita modificar o inhibir, enzimas
implicados en procesos fundamentales de la vida e
importantes para mecanismos de señalización que
ocurren en el interior de nuestras células, como el cáncer.
Conocer la estructura del ribosoma -fábrica celular de
proteínas-, permite conocer el funcionamiento de los
antibióticos y modificar su estructura para mejorar su
eficacia. A partir de la estructura de ciertos componentes
de los virus se puede combatir bacterias con alta
resistencia a antibióticos, y desentrañar las maquinarias
de defensa que han desarrollado estos gérmenes, con lo
que podremos combatirlos sin antibióticos.
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Etapa estructural
La materia cristalina está considerada como una
“disposición periódica y tridimensional de sus
partículas constituyentes”

MDMA (éxtaxis) YBaCuO

De ello se deduce un concepto estructural microscópico


©A. Carmelo Prieto Colorado
Visión estructural microscópica
El medio cristalino está constituido por un conjunto
de átomos dispuestos en un orden bien definido y
generado por la repetición tridimensional y
periódica de un grupo de átomos iones o
moléculas que constituyen el Motivo o Base
Estructural.

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Red cristalina y motivo estructural

El estado cristalino de la materia es el de mayor orden, es


decir, es aquel en donde las correlaciones internas son
mayores y a mayor rango de distancias. Y esto se refleja en
sus propiedades que son anisotrópicas y discontínuas.

Suelen aparecer como entidades puras, homogéneas y con


formas geométricas definidas (hábitos) cuando están
bien formados.

Sin embargo, aquí una vez más, "el hábito no hace al


monje" y su morfología externa no es suficiente para evaluar
la denominada cristalinidad de un material.

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La peculiaridad que diferencia a los cristales de otros
tipos de materiales es su estructura cristalina, que
está caracterizada microscópicamente por la agrupación
de iones, átomos o moléculas según un modelo de
repetición periódica.

El concepto de periodicidad es sencillo de entender si


pensamos en los motivos de una alfombra oriental,
dibujos de la Alhambra, una formación de tipo militar...

©A. Carmelo Prieto Colorado


Siempre una fracción de la figura se repite. Así, los
cristales, los átomos, los iones o las moléculas se
empaquetan dando lugar a motivos que se repiten
desde cada 5 Å hasta invluso 100 de Angstrom (1Å =
10-8 cm), y a esa repetitividad, en tres dimensiones, la
denominamos red cristalina.

El conjunto que se repite, por traslación ordenada,


genera toda la red (todo el cristal) y lo denominamos
celdilla elemental ó celdilla unidad.

©A. Carmelo Prieto Colorado


En general, su contenido (átomos, moléculas, iones), o sea
el motivo que se repite, puede describirse por un punto
reticular que representa a todos y cada uno de los
constituyentes del motivo. Por ejemplo, cada soldado sería
un punto reticular. En la materia condensada, un monocristal
es, en general, un dominio poliédrico de un medio cristalino.

2D 3D

©A. Carmelo Prieto Colorado


Orden espacial. Parámetros de orden

Excepto para la materia en estado gas y a bajas presiones,


todos los demás materiales presentan un estado de
agregación y es evidente que todas las ideas existentes
para interacciones interatómicas o intermoleculares se
deben generalizar al conjunto del estado agregado de la
materia.
La definición de estado agregado desde el punto de vista
macroscópico no presenta relevancia alguna. Por contra su
caracterización microscópica es de gran importancia en
Física y en Cristalografía. Y precisamente, como se anticipo,
es el concepto cristalográfico de Orden Espacial quien
caracteriza al estado de agregación, siendo el alcance en
unidades estructurales de ese orden quien define el tipo de
agregación.
©A. Carmelo Prieto Colorado
Una de las manifestaciones más espectaculares de la
naturaleza de los sólidos cristalinos y en general de los
diversos estados de agregación de la materia es su
Diagrama de Difracción.
Cuando se envía un haz de partículas (fotones, neutrones,
electrones, etc.) sobre un material, estas partículas son
desviadas de sus trayectorias originales en razón de las
interacciones que sufren.
Luego el fenómeno de difracción es la manifestación más
genuina para medir el orden a corta o larga distancia,
constituyendo la herramienta que permite distinguir entre sí,
los diversos estados de agregación de la materia.

©A. Carmelo Prieto Colorado


Orden Espacial

I
IDR-x
Gas Gas

2θ θ
Conjunto de partículas completamente desordenadas y cuya función de
I Liquido
autocorrelación decae a cero para relaciones espaciales cortas.

Disposiciones atómicas y relación I/θ para difracción


de rayos-X, en gases.
©A. Carmelo Prieto Colorado
Orden Espacial θ

I
IDR-x
Liquido Líquido

2θ θ
La partículas presentan fuerzas de cohesión mayores que en los gases dando
lugar a “orden a corta distancia” y su función de autocorrelación no decae a
I S.Vitreo
cero para relaciones espaciales muy cortas, si no que presenta un máximo y
decae a larga distancia.

Disposiciones atómicas y relación I/θ para difracción


de rayos-X, en líquidos.
©A. Carmelo Prieto Colorado
Orden Espacial
θ

I
IDR-x
S.Vitreo Vidrio

2θ θ
Si las partículas no tienen tiempo suficiente para ocupar posiciones ordenadas
se disponen como en los líquidos con “orden a corta distancia” y su estructura
I
Cristal
se corresponde con la de un líquido a pesar de ser un material solido que se
denomina sólido amorfo o líquido sobre enfriado. A este tipos de sólidos se les
denomina también vidrios.

Disposiciones atómicas y relación I/θ para difracción


de rayos-X, sólidos vítreos (amorfos).
©A. Carmelo Prieto Colorado
Orden Espacial
θ

I
IDR-x Cristal
Cristal

2θ θ
Los enlaces intermoleculares en los sólidos son muy fuertes y sus partículas
constituyentes se mantienen fuertemente unidas dando lugar a “orden a corta
y a larga distancia” y su función de autocorrelación fluctúa periódicamente con
el desplazamiento, sin decaer a cero en el infinito.

Disposiciones atómicas y relación I/θ para difracción


de rayos-X, en sólidos cristalinos.
©A. Carmelo Prieto Colorado
Por tanto, el estado cristalino tiene su esencia en el orden a
larga distancia. Esto desarrolla una memoria geométrica en
el seno del material de modo que la "posición" y
"naturaleza" de un átomo dependen no sólo de sus vecinos
más próximos (orden a corta distancia) sino de una fuerte
correlación con otros átomos mucho más alejados de él.
Esta memoria colectiva puede ser dimensionada a partir de
la "función de autocorrelación del sistema", que representa
el grado de recubrimiento del sistema sobre sí mismo,
cuando se le hace seguir una traslación cualquiera,
convirtiéndose en el verdadero parámetro de orden de un
cristal.

©A. Carmelo Prieto Colorado


Periodicidad

Por tanto la propiedad diferenciadora del estado cristalino es


la periodicidad, por la cual a lo largo de cualquier dirección,
y dependiendo de la dirección elegida, la materia que lo
constituye se halla a distancias especificas, concretas y
paralelamente orientadas.

Grafeno (C) ©A. Carmelo Prieto Colorado


En la estructura cristalina de los materiales inorgánicos,
los motivos repetitivos son átomos o iones enlazados
entre sí, de modo que generalmente no se distinguen
unidades aisladas y de ahí su estabilidad y dureza, son
los cristales iónicos, fundamentalmente.

©A. Carmelo Prieto Colorado


En los materiales orgánicos se distinguen unidades
aisladas, apareciendo el concepto de entidad molecular
(molécula), formada por átomos enlazados entre sí, y con
unión entre las moléculas, dentro del cristal, mucho más
débil (cristales moleculares). Son generalmente
materiales más blandos e inestables que los inorgánicos

©A. Carmelo Prieto Colorado


En las proteínas también existen unidades moleculares,
como en los materiales orgánicos, pero mucho más
grandes. Las fuerzas que unen estas moléculas son
también similares, pero su empaquetamiento en los
cristales deja muchos huecos que se rellenan con agua
no ordenada y de ahí su extrema inestabilidad.

©A. Carmelo Prieto Colorado


Orden y periodicidad: sólidos cristalinos

En la materia cristalina, hay una posición fija de los átomos,


(con leves oscilaciones alrededor de estas posiciones) y
estos átomos se disponen ordenadamente, y se repite la
envolvente ó entorno de cada partícula, de forma que su
función de autocorrelación fluctúa periódicamente con el
desplazamiento, sin decaer a cero en el infinito.
Así pues, la materia cristalina posee orden a larga distancia,
en un medio periódico, es decir a lo largo de cualquier
dirección, la materia que lo forma se halla a distancias
específicas y paralelamente orientada.

Orden a largo alcance y periodicidad -y esta última en


menor medida-, son las propiedades que definen y
caracterizan el estado cristalino.

©A. Carmelo Prieto Colorado


El sólido cristalino puede ser considerado desde el punto
de vista estructural como una disposición ordenada y
periódica de sus partículas constituyentes, en el espacio.

Ello implica:
El espacio está relleno de átomos o de moléculas que
constituyen el motivo que se repite, de forma compacta,
sin agujeros (Cristal Ideal)
La ocupación del espacio se hace de forma regular
contemplando las reglas de simetría del grupo en el que
cristaliza
Existe una malla de paralelepípedos que subyace en esta
disposición ordenada y compacta. Es decir, existe una red,
la cual puede ser generada a partir de las combinaciones
lineales con coeficientes enteros de tres vectores base no
coplanarios, los cuales definen a su vez el volumen
repetitivo que se denominan vectores reticulares.
©A. Carmelo Prieto Colorado
Orden sin periodicidad: cuasicristales y fractales

La relación entre diagrama de difracción y disposición


periódica de partículas que difractan fué la base conceptual
de la materia cristalina durante casi tres cuartos de siglo, sin
que experimento alguno lo refutase. Hace 30 años, el
12/11/1984 el Physical Review Letters publica un artículo
que anuncia la evidencia experimental de una aleación
metálica de Al-Mn, obtenida por superenfriamiento a alta
velocidad, con propiedades de difracción excepcionales.

Autores del artículo


D. Shechtman, I. Blech (Instituto Técnico de Haifa, Israel)
D. Gratias (Centro de Estudios de Química-Metalúrgica del CNRS de
Vitry-sur-Seine, Francia)
J.W. Cahn (Oficina Nacional de Standars, Gaitehersburg, U.S.A.)

©A. Carmelo Prieto Colorado


La nueva aleación metálica
de Al-Mn, fué obtenida por
solidificación ultrarápida de
una mezcla líquida fundida,
que se proyectaba sobre un
rodillo metálico frío y girando
entre 2000 y 4000rpm. Se
produce un enfriamiento de
106C/s, formando una cinta
de 10μm de espesor.
La imagen SEM de alta resolución, muestra una
estructura ramificada con dendritas tipo "copos de
nieve", con simetría de quinto orden provocada por la
simetría icosaédrica subyacente.

©A. Carmelo Prieto Colorado


El difractograma es idéntico al que
ofrecen las estructuras atómicas
cristalinas periódicas. Está constituído
por manchas nítidas, luminosas, bien
localizadas y dispuestas regularmente,
tal y como lo hacen "Los cristales".
Pero posee una simetría puntual
característica de tipo "icosaédrica"
con ritmos de rotación de orden 5, que
están estrictamente prohibidos por
construcción geométrica de una
celdilla simple con tal estructura .

Este descubrimiento, que afecta a la idea misma de materia cristalina,


generó trabajos experimentales y teóricos que han coincidido con la
fijación de nuevos conceptos, que obligan a replantearse los propios
fundamentos de la Cristalografía.
©A. Carmelo Prieto Colorado
Cuando la radiación incide paralelamente a un eje de
simetría del cristal, la distribución de las reflexiones, pone
de manifiesto de forma inequívoca la simetría del eje
alrededor del centro del difractograma.
La interpretación es simple: si el haz incidente es paralelo al
eje de simetría, incidirá con el mismo ángulo sobre cada uno
de los planos del cristal relacionados equivalentemente por
la simetría del eje, los cuales cumplirán simultáneamente la
ecuación de Bragg para la misma radiación de longitud de
onda; los rayos difractados emergen en direcciones
espacialmente simétricas:
"La simetría del Difractograma representa la simetría
que posee el cristal en la dirección del haz incidente"

©A. Carmelo Prieto Colorado


¿Cuál es la naturaleza de este "cristal imposible"?
Las investigaciones posteriores de la microestructura del
material han puesto de manifiesto que posee un tipo de
orden que no es ni cristalino ni totalmente amorfo. Se podría
decir que los cuerpos estructurados según este nuevo tipo
de orden, tienden un puente entre los cristales
convencionales y los materiales del tipo vidrios metálicos.
Estos materiales reciben el nombre de Cuasicristales.

©A. Carmelo Prieto Colorado


5 3 2
El problema, y de ahí su interés, es que las reflexiones
están perfectamente localizadas pero dispuestas según la
simetría de un icosaedro, (poliedro regular de 20 caras que
posee ejes de rotación de orden 5). Luego, tenemos la
paradoja de un objeto ordenado a larga distancia como un
cristal pero con simetría incompatible con la periodicidad de
la red, y siendo precisamente esta periodicidad la definición
misma del estado cristalino.
©A. Carmelo Prieto Colorado
Ante la imposibilidad de explicar este difractograma con la
cristalografía convencional, Shechtman durante dos años
(del 82 al 84) buscó, antes de admitir el resultado, causas
accidentales que justificaran este comportamiento de la
aleación Al-Mn. Giró el material ángulos convencionales
para recalcar la simetría, descartó la presencia de maclas
formadas por microcristales girados 72˚ y llegó a la
conclusión de esta aleación solo puede ser un cuasicristal.
A esta conclusión se llegó por dos métodos:
Shechtman y Blech, demostraron que se puede reproducir
un difractograma cercano al obtenido con esta aleación, a
partir de un apilamiento de icosaedros elementales.
Bohr y Besicovitch, demuestran que no es necesaria la
condición de periodicidad para obtener un difractograma.

©A. Carmelo Prieto Colorado


Besicovitch y Bohr, demostraron que un objeto puede ser
"casi superpuesto" a sí mismo por un número infinito de
traslaciones, siendo la condición de "casiperiodicidad" más
débil que la de "periodicidad" y además es compatible con
la simetría de rotación de orden 5.
La "cuasiperiodicidad" es un caso particular de la
"casiperiodicidad"; la diferencia entre ambos conceptos
radica en el número finito o infinito de índices necesarios
para describir funciones "cuasiperiódicas" o
"casiperiódicas", respectivamente.
Los cuasicristales derivan directamente de la noción de
cuasiperiodicidad. Este concepto, aunque es clásico, es
introducido con pleno vigor en el año 1984 por Levine y
Steinhardt, en el dominio de la Cristalografía, y está ligado
directamente al formalismo de Orden y Periodicidad. Falta
simplemente buscar un modelo que reconsidere las leyes
cristalográficas con esta realidad de los cuasicristales.
©A. Carmelo Prieto Colorado
Mediante la amplitud de dispersión de rayos-X, y
considerando que la interacción se efectúa con los e- y el
"objeto" real que difracta es la densidad electrónica
(promediada temporalmente), y teniendo en cuenta las
funciones de autocorrelación del sistema, que:
A. La Transformada directa de Fourier de la intensidad de
difracción da la función de autocorrelación estructural.
B. Ello, permite pasar de difractograma al campo de
densidades electrónicas del material mediante una
simple Transformada de Fourier (T.F.)
C. Si la función de autocorrelación (densidades
electrónicas) no es periódica y tampoco decrece,
estaremos ante un material ordenado a larga distancia
y no periódico.

©A. Carmelo Prieto Colorado


Siendo obvio que el difractograma de la aleación de Al-Mn,
con manchas discretas, bien definidas y ritmos rotacionales
de orden 5, procede de un material no periódico pero
ordenado a largas distancias.
Por tanto la periodicidad es una condición más débil que el
orden a largo alcance para definir un sólido cristalino.
Dicho de otro modo, no es necesario que un sólido sea
periodico para dar un difractograma de rayos-X como lo
hacen los cristales, vasta con que este ordenado a corto y
largo alcance y sea cuasiperiodico.

©A. Carmelo Prieto Colorado


Un cuasicristal es una estructura "ordenada", pero no
totalmente periódica como lo son los cristales típicos. Los
patrones de repetición, con conjuntos de átomos, de los
materiales cuasicristalinos pueden llenar todo el espacio
disponible de forma contínua, pero carecen de la propiedad
de repetición exacta por translación. Además, en lo que a la
simetría se refiere, mientras que los cristales, de acuerdo
con las leyes de la cristalografía clásica, pueden poseer ejes
de rotación de orden 1, 2, 3, 4 y 6, solamente, los 
cuasicristales muestran también otros órdenes de  simetría
de rotación, como por ejemplo, ejes de orden 5, 7, 10, etc.

Ello nos obligará a definir de nuevo el objeto de la


Cristalografía actual. 

©A. Carmelo Prieto Colorado


Fractales: es un objeto geométrico en el que se repite el
mismo patrón a diferentes escalas y con diferente
orientación. La expresión procede del latín fractus,
(fracturado, roto, irregular). El concepto se atribuye al
matemático Benoit B. Mandelbrot, y es acuñado en 1975.

Matemáticamente aún no estan definidos:


1982 Mandelbrot: considera que es un conjunto cuya dimensión de Hausdorff-
Besicovitch es estrictamente mayor que su dimensión topológica.
D. Sullivan, los define matemáticamente como un conjunto cuasiautosimilar, haciendo
uso del concepto de cuasi-isometría.
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curva de Koch

Recubren el espacio de modo ordenado, pero no periódico mediante


tres posibilidades:
1. autosimilitud exacta, el fractal resulta idéntico a cualquier escala
2. cuasiautosimilitud, con el cambio de escala, las copias del conjunto
son muy semejantes, pero no idénticas
3. autosimilitud estadística, el fractal debe tener dimensiones
estadísticas o de número que se conserven con la variación de la
escala.
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Ni orden y ni periodicidad: sólidos amorfos
A veces la repetitividad se rompe, no es exacta, y
precisamente esa característica es lo que diferencia a los
cristales de los vidrios o en general de los llamados
materiales amorfos, (desordenados o poco ordenados)
Material amorfo

Material cristalino

Los estados cristalino y amorfo pueden existir para una


misma composición química. Por ejemplo la sílice, SiO2, se
puede presentar en la naturaleza como cuarzo, cristalino, y
como vidrio ordinario, amorfo.
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La diferencia radica, en que a pesar de estar constituídos
por el mismo motivo "SiO4", en el vidrio, su esqueleto sólo
presenta un orden estructural a corto alcance, producido
por una ordenación al azar, mientras que el cuarzo resulta
de la repetición estrictamente periódica del motivo,
paralelamente a sí mismo, es decir presenta un orden
estructural a corto y largo alcance.
La materia no es totalmente
ordenada o desordenada
sino que existe una
degradación continua del
orden o grados de
cristalinidad, en los
materiales, que nos lleva
desde los perfectamente
ordenados (cristalinos)
hasta los totalmente
desordenados (amorfos).
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Hay otro tipo de sólidos, mal llamados amorfos, en los que
sólo existe orden a corta distancia, como el que existe en
los líquidos: A este tipo de sólidos se les llama también
líquidos sobreenfriados.
Por ejemplo, hay materiales que pueden presentarse en
cualquiera de los tres estados definidos sin variar la
composición química: por ejemplo el agua: vapor-agua-hielo
que es su estado cristalino. Si al hielo le suministramos
energía, aumenta la oscilación de partículas de H2O y se
rompen los enlaces pasando al estado líquido, etc. Lo
mismo puede suceder con el mercurio líquido en
condiciones ambientales, pero que enfriando puede
transformarse en metal sólido.

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Entre el orden y el desorden: cristales líquidos y sólidos parcialmente
cristalinos

A diferencia de los líquidos ordinarios, en los cristales


líquidos las moléculas o iones que los forman se disponen
de manera relativamente ordenada. Se define al estado
líquido cristalino como un estado mesomórfico que posee
un orden de largo alcance en lo que respecta a la
orientación molecular y un orden parcial, o bien desorden,
en lo referente a la posición de las moléculas.
Un estado mesomórfico es un estado de la materia en el
cual el grado de orden molecular es intermedio entre el
perfectamente ordenado en tres dimensiones y de largo
alcance en orientación y posición -sólidos cristalinos- y la
ausencia de un orden de largo alcance que se encuentra en
los líquidos isotrópicos, gases y sólidos amorfos.
©A. Carmelo Prieto Colorado
©A. Carmelo Prieto Colorado
Las fases líquido cristalinas se clasifican en dos grupos.
Termotrópicas: Los cristales líquidos termotrópicos (del
griego thérme -calor, y tropé -cambio) se forman al
calentar ciertos sólidos a una temperatura
característica. A otra temperatura mayor y definida,
desaparece el orden a nivel molecular y el sistema
presenta las características de un líquido ordinario. A
esta categoría pertenece el primer cristal líquido
́
identificado como tal por el fisico alemán Otto Lehmann.
Liotrópicas: se presentan en un cierto intervalo de
temperatura cuando algunas sustancias se dispersan
en un líquido. Para una temperatura fija, este tipo de
cristal líquido aparece en un intervalo de concentración.
(del latín lyo -desleír). Los sistemas liotrópicos más
comunes están constituidos por dispersiones de
tensioactivos en agua.
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Los polímeros son otros materiales que poseen estructura
amorfa (desordenada) como consecuencia del mecanismo
seguido en la polimerización, generalmente a partir de
radicáles. Sin embargo, bien por la composición química del
monómero o por el procedimiento seguido en la
polimerización, el estado cristalino también puede existir.
Aqui la cristalinidad implica la ordenación de moléculas y,
por tanto, la complejidad es mayor que en metales y
materiales cerámicos.
La cristalinidad polimérica puede considerarse como el
empaquetamiento de cadenas moleculares para producir
una disposición atómica ordenada. Las substancias
moleculares constituidas por pequeñas moléculas (H2O,
CH4) generalmente son cristalinas, en estado sólido y
totalmente amorfas, en estado líquido.
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Las moléculas poliméricas, como consecuencia de su
tamaño y de su complejidad, suelen ser parcialmente
cristalinas (o semicristalinas) con regiones cristalinas
dispersas dentro de un material amorfo.
En la región amorfa aparecen cadenas desordenadas o
desalineadas, condición muy común debido a las torsiones,
pliegues y dobleces de las cadenas que impiden la
ordenación los segmentos de cada cadena. Otros efectos
estructurales repercuten en la extensión de la cristalinidad.
Las zonas cristalinas son las responsables de la resistencia
mecánica y las amorfas están asociadas a la flexibilidad y
elasticidad del material. En general, el término “polímero
cristalino” implica que siempre es parcialmente cristalino.
No obstante, los polímeros tienen multitud de aplicaciones
como sólidos completamente amorfos.
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Dextrano: H(C6H10O5)xOH
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Existen tres temperaturas características:
T. de Transición Vítrea (Tg): Temperatura o pequeño
intervalo de temperaturas por debajo del cual su estado es
vítreo (rígido) y por encima de ella, presenta la consistencia
de un plastico (flexible).
T. de Fusión (Tf): Temperatura o pequeño intervalo de
temperaturas en los cuales los cristales desaparecen en un
polímero semicristalino y este pasa rápidamente de sólido
semicristalino a un liquido muy viscoso. Los polímeros
amorfos no presentan Tf, solo los cristalinos.
T. de Descomposición (Tz): Temperatura a la cual se
rompen los enlaces covalentes de las cadenas poliméricas.
El efecto resultante es disminuir drásticamente el peso
molecular del material.
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Cristalografía actual
LEVINE y STEINHARDT (1984): Basándose en estudios
precedentes que demuestran que se puede reproducir el
difractograma de la aleación de Al:Mn, al incidir una
radiación X sobre una estructura generada por apilamiento
de icosaedros regulares (Shechtman y Blech) junto con la
demostración matemática de que no es necesaria la
condición de periodicidad para obtener un difractograma
de rayos X (Bohr y Besicovitch, 1931):
Demuestran que la periodicidad es una condición más débil
que el orden a largo alcance para definir un sólido cristalino.
Definen el cristal como “una estructura con alineamiento de
orden a larga distancia resultado de un empaquetamiento no
casual de átomos o de celdas unidad que presentan una
función de correlación oscilatoria que no se anula a larga
distancia”
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CRISTAL
RED MOTIVO

Formalismo

Enlace y
PERIODICIDAD Empaquetamiento
SIMETRÍA

Propiedades
Físicas y
Métodos Estructurales de Caracterización Estructurales

CRISTAL REAL
(Defectos y Sintesis-Crecimiento)

Aplicación: estimulo-respuesta

©A. Carmelo Prieto Colorado


Ángel Carmelo Prieto Colorado

Física de la Materia Condensada, Cristalografía y Mineralogía.


Facultad de Ciencias.
Universidad de Valladolid.