Roman Martinez M Carmen PDF

Catalizadores platino/carbón. Estructura y propiedades catalíticas para la hidrogenación de CO2. M.
Carmen Román Martínez
Tesis doctoral de la Universidad de Alciante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

Catalizadores platino/carbón. Estructura y propiedades catalíticas para la hidrogenación de CO2. M.Carmen Román Martínez
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TINIVERSTDADDB ALICANTE
DBPARTAMET{TODE QUÍMrCA INORCÁXICA
CATALIZADORES PLATINO/ CARBON.

ESTRUCTARAY PROPIEDADESCATALíTICASPARALA
T{IDROGENACIÓN DE CO,
M. Carmen Román Martínez
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TesisDoctoral Mavo 1995

IINIVERSIDAD DE ALICANTE
''M
DEpaRTAMENTo
DEeuÍMrca rNoRcÁNrca
cATALIZADoRESeLATTNo/ cAnn ó ¡,t.

y
ESTRUCTURA zRqnIEDADEScar¿üucas zARAI-4
HIDRoGENActóu DE co,
Memoriapresentada
paraaspiraral gradode Doctoren Ciencias,
SecciónQuímicas.
M. CarmenRománMartínez
Directoresdel trabaio:
D. Diego CazorlaAmorós ConcepciónSalinasMtnez.deI¡cea

ProfesorTitular de QuímicaInorgánica Catedrática
deQuímicaInorgánica
Mayo 1995


D. Diego Cazorla Amorós, ProfesorTitular de Química Inorgánicay Dña.

ConcepciónSalinasMartínez de Lecea, Catedráticade Química Inorgánica,de la
Universidadde Alicante-
CERTIFICAN:
Dñra-María del Carmen Román Martínez, Licenciadaen Ciencias (Sección

Químicas)ha realizadoen el Departamentode QuímicaInorgánicade la Facultadde
Cienciasde la Universidadde Alicante,bajo nuestradirección,el trabajoque lleva por
tí t u l o : c AT AL IZ A D OR E S P L ATTNO/CARBON. ESTRUCTURA y
PROPIEDADES CATALITICAS PARA LA HIDROGENACION DE COz y
que constituyesu Memoria para aspiraral Gradode Doctoraen Ciencias(Sección
Químicas),reuniendo,a nuestrojuicio, las condicionesnecesarias
paraser presentada y
defendidaanteel tribunalcorrespondiente.
Y para que constea los efectosoportunos,en cumplimientode la legislación

vigente,firmamosel presente
certificadoen Alicantea24 deabrilde 1995.
D. DiegoCazorlaAmorós Dña.ConcepciónSalinasMtrez. de Lecea

ProfesorTitular de Q. Inorgiínica Catedrática
de Q. Inorgánica


Quiero expresarmi más profundo agradecimiento a Diego Cazorla. Le agradezco

su gran dedicaciónen la direcciónde estaTesis, y su comprensióny su apoyo en todo
momento. Quiero expresar,además,mi admiraciónpor su trabajo, como investigadory
como profesor, y por sus cualidadescomo persona.
Deseoagradecera ConcepciónSalinassu esfuerzoy su dedicación,tanto en la

dirección de la Tesis como en la elaboraciónde la memoria final. También deseo
agradecerlela oportunidady los ánimospara iniciarestetrabajode investigación.
A Angel Linares le agradezcoprofundamentesu gran colaboraciónen la discusión

de resultados,sus acertadosconsejosy sugerencias
y, sobretodo, la conñanzadepositada
en mf.
Una mención muy especial Ia dedico a mís compañerosdel Departamentode

Química Inorgánica.Agradezcoa todos, profesoresy becarios,su ayuday afecto. A los
compañeroscon quienescompartoel lugarde trabajoagradezco,
especialmente,el ambiente
de colaboracióny de amistad.
También deseo agradecéral Prof. R. Schlógl la oportunidadde realizar una

estanciaen su laboratorio(en la UniversidadW.G. de Frankfurt)y Ia colaboración
de H.
Yamashita, M. Anpo, F. Atamny y B. Herzog en diversos aspectosde este trabajo.
Quisiera,además,mencionarla ayudarecibidade Toñi, Laniay JavierMás.
A Dieter le agradezcosu ayudaen la elaboraciónde estamemoria,pero sobretodo,

le agradezcosu comprensión y el gran apoyoque he recibidode é1.
Agradezcoal MEC la concesiónde una becade FPI y a la DGICYT la financiación

económicaa travésdel proyectoAMB92-1032-CO2-O2.


A mispa"dres


INDICE
O. CONTENIDOY ESTRUCTURA
DEL TRABAJO....., ...............J
f. INTRODUCCIÓN. ...........1
rr. REVrsróN
BrBlrocRÁr'rca:
ceRsóN coMo sopoRTEDE CATALrzADoRES...... .......25
III. ESTUDIOESTRUCTURAL
DEL CARBONIZADO
DE UNA
RESINADE FENoLFoRMALDEUÍIo.... .........41
rv. cARACTEnrzaclóNMEDTANTEDTp y RTpDE sopoRTES

CARBONOSOSY DE CATALIZADORESPt/C. ....65
v. ESTUDToDE LA INTERACCTóN uEraL-sopoRTE EN

cATALízADoRESft/c. TNFLUENCTADE LA quÍutce
SUPERFICIALDELSOPORTE Y DELPRECURSON UNTÁLICO. ....85
u. ESTUDIoxAFS DE LA INTERACCTóN
ruEraLSopoRTEEN
CATALIZADORS Pt/CREDUCIDOS.. ......111
vu. RevrstóN BrBl-rocRÁr'lcasoBRELA REACCIóupB

HrDRoGENectóN DE cor. ...tzj
vilI. ft/c y
HrDRocENnctóNDE co2 EN cATALIZADoRES
ft-M/C(M: Alcalino-térreo). .........143
x. SENSIBILIDAD
A LA ESTRUCTURA DE LA npacclÓN DE
HIDRocENacló¡¡DE co2 EN CATALIZADORESpr/c y pr-M/c........tTs
x. CONCLUSTONES. ......t97


CONTENIDO Y ESTRUCTURADEL TRABAJO
La presentememoria de Tesis Doctoral está estructuradaen 10 capÍtulos.Entre

ellos, los capítulosdedicadosa la presentación y discusiónde resultados(III, IV, V, VI,
VII( y IX) tienen la forma de una publicacióncientffica,de maneraque poseenentidad
propia y pueden leerse independientemente. Se incluyen además, un capítulo de
introducción(I) y dos capftulosde revisiónbibliográfica(II y VII), cuyo objetivoes situar
y relacionarlos resultadosque aquf sepresentancon los que sehan publicadoanteriormente
en el mismo campoy, finalmente,en el capítuloX se recogenlas conclusionesgenerales
del estudio.
A continuaciónse comentabrevementeel contenidode cadauno de los capítulos:
Capítulo I: En estecapítulo,ademásde la introduccióngeneral,se describela preparación

de las distintasmuestrasempleadas
y se comentael fundamentoy la aplicaciónde cadauna
de las técnicasutilizadas.
Capítulo II: Consisteen una revisiónbibliográficasobreel empleode carbóncomo soporte

de catalizadores.Se pretendedar una visión sobrelas propiedadesespecíficasque presenta
estesoporte.
CapÍtulo III: Previo al estudio de los catalizadoressoportados,en el capítulo III, se

presentanlos resultadosde la caracterizacióndel carbón que tomamoscomo material de
partida para preparar los distintos soportes. Dicho carbón, un carbonizado de
fenolformaldehído,ha sido empleadoen varios trabajosde investigacióny por estemotivo
se disponede una completacaracteúzación de sus propiedadesquímicasy texturates.Esta
información se recoge en el capífulo III y se completacon los resultadosdel estudio
estructuralde estecarbonizado.
Con el contenidode estecapítulose ha escritoel artículo: "StructuralStudy of a

PhenolformaldehydeResinChar", M.C. RománMartfnez,D. CazorlaAmorós, A. Linares
Solano, C. SalinasMartínez de Leceay F. Atamny, enviadoa la revistaCarbon.
Capítulo IV: Puestoque en estetrabqio se han empleadosoportescon distinta qufmica

superficial,en el capÍtulo IV se realizaun estudiode este aspectomediantetécnicasde
temperaturaprogramada (DTP y RTP). El estudio incluye a los soportes y a los
catalizadores(preparadoscon dos precursoresde platino distintos). Con este tipo de
experimentosse cuantif¡cala cantidadde grupos superficialesen el carbón y se tiene
informaciónsobre la naturalezade éstos;es posibleademásanalizarla reducibilidadde los

il
precursores
de platinoempleados.
Porotro lado,durantelosexperimentos de temperatura
programadase detectanreacciones
superficiales
en lascualesla presencia
de platinotiene
un importante
efecto.
El contenidode este capítulo ha sido objeto de la publicación: 'TPD and TPR

Chraracterizationof Carbonaceous
Supportsand ft/C Catalysts",M.C. RománMartínez,
D. CazorlaAmorós, A. Linares Solanoy C. SalinasMartínezde [-ecea,Carbon31, 895
(1ee3).
Capítulo V: La interacciónque se estableceentre el precursor de platino y el soporte

durante la etapa de impregnaciónestá determinada,en gran medida, por la química
superficialdel soportey por el tipo de precursor.En el capíruloV se estudiaesteaspecto
con distintas técnicas y se relaciona el tipo de interacción precursor-soportecon la
dispersiónde los catalizadores
tras la etapade reducción.
El contenidode este capfnrlo ha sido objeto de la publicación: "Metal-Support

Interactionin ft/C Catalysts.Influenceof the Support SurfaceChemistryand the Metal
Precursor",M.c.Román Martínez,D. cazorla Amorós, A. Linaressolano, c. Salinas
Martfnezde [¡cea, H. Yamashitay M. Anpo, Carbon33, 3 (1995).
Capítulo YI: El tratamientotérmicoquesuponela etapade reducciónmodificala estructura

de las partículasy, por tanto, su interaccióncon el soporte.En el capítuloVI se presentan
los resultadosdel estudio medianteXAFS del estadode las partículasde platino tras la
reducción. [¡s resultadosse relacionancon la dispersiónmedida por quimisorciónde
hidrógeno.
Capítulo VII: Puestoque en los capítulossiguientes,VIII y IX se tratandistintosaspectos

sobre el empleo de los catalizadoresen la reacción de hidrogenaciónde COr; para
introducirel tema,en el capítuloVII, se realizauna revisiónde distintostrabajosen los que
se ha estudiadola mencionadareacción.Se comentandistintossistemasexperimentales y
mecanismosde reacciónpropuestospor otros autores.
Capítulo VIII: El capftuloVIII, en el que se estudiala reacciónde hidrogenaciónde COr,

se divide en dos partes: en la primera, se realizaun estudio medianteexperimentosde
reaccióna temperaturaprogramaday, en la segunda,con una muestraseleccionada,el
estudiose ileva a cabo en condicionesisotermasa distintaspresiones.

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m
El estudio mediante RTP ha sido objeto de la publicación: "Carbon dioxide
hydrogenationcatalyzedby alkaline earth- and platinum- based catalystssupportedon
carbon", M.C. Román Martínez,D. CazorlaAmorós, A. Linares Solanoy C. Salinas
Martfnezde Lecea,Applied CatalysisA 99, 187 (1994).
Capítulo IX: En el capftuloIX se estudiala sensibilidada la estructurade la reacciónde

hidrogenaciónde COr. Se analizael cambio de estructuraque sufren las partículasde
platino tras un tratamientotérmico a temperaturaelevada(en ditintasatmósferas)y cómo
afectadicho cambio de estructuraa la actividaddel catalizador.
Este estudioha dado lugar al artículo: "structure sensitivityof CO, hydrogenation

reactioncatalyzedby Pt/carboncatalysts",M.C. Román Martfnez, D. CazorlaAmorós,
A. Linares Solanoy C. SalinasMartínez de Lecea,el cual ha sido enviado a la revista
Langmuir.
Capítulo X: En estecapÍtulose presentanlas conclusionesgeneralesdel trabajo.


I. INTRODUCCIÓN
I. INTRODUCCION GENERAL
La idea de catálisis,como métodode controlar la velocidady la direcciónde una

reacción qufmica, ha atraído y atrae fuertementela atención de los científicos. Fue
Berzelius,en 1835, quien tras diversasobservaciones,aparentemente inconexas,trató por
primera vez de unificar el procesoque transcurríaen varias transformaciones
químicasy
que denominó"fuerzacatalítica".De estemodoacuñóel términode catalysís
parareferirse
a la descomposiciónde cuerpospor la mencionadafuerza.
A partir de entonces,se fueron multiplicandolos estudiospara determinarqué es

un catalizadory cual es el mecanismode la actividadoatalftica.Por otro lado, debidoa que
los catalizadoreshan llegadoa ser de importanciacrucial, prácticamente esenciales,para
la industria,en la actualidadse dedicauna gran inversiónde trabajoy dinero a la búsqueda
de nuevoscatalizadores y la mejora de los existentes.
Hay que señalar,sin embargo,que a pesarde dicho esfuerzo,todavlano existeuna

teoría unificada sobre el proceso que se denomina catálisis, sino que se tiene una
aproximaciónal conceptodesdedistintospuntosde vista(geométrico,electrónico,químico).
Lo que sí estáclaro es que la catálisisheterogénea
es un fenómenodebidoexclusivamente
a la reactividadde los átomosde catalizadorsuperficiales.Así pues, aquellosátomosque
no ocupanuna posiciónsuperficialestándesaprovechados y, por lo tanto, la proporciónde
los mismosdebereducirsea un mínimo. Esto podrfa conseguirse usandoel catalizadoren
forma de partÍculas extremadamente pequeñas, de manera que la relación
superficie/volumenfuera elevada.Existe, sin embargo, una poderosatendenciahacia la
aglomeración y el crecimiento de las partículas, por la cual un sistema de estas
características
seríamuv inestable.
Asf, se plantea la posibilidad de formar las partfculasde catalizadorsobre un

soporte,dondepuedananclarsemáso menosfirmementey dondese encuentrenseparadas
unas de otras. Esto es especialmenteinteresanteen el caso de que la fase activa sea un
metal precioso puesto que supone una reducciónconsiderabledel coste por unidad de
volumende catalizador.Por otro lado, normalmente,al soportarun catalizadorse mejoran
sus propiedadesmecánicasy se puedeadaptarmejor a un determinadotipo de reactor.
Los primerosmaterialesque seusaroncomosoporte de catalizadores erande origen

natural como el negro de huesos,el cementoy el caolín, la arcilla común o el asbesto.
Otros muchosmateriales,tanto naturalescomo sintéticos,han sido usadosa lo largo del
tiempocomo soportede catalizadores.En la actualidadtodavfaseempleanmuchossoportes

2 Capítulo I
distintos,sin embargo,existenalgunosquesobresalen por un usomásfrecuente.Entreellos

puedencitarsela alúmina,la sílice,el óxido de titanioy el óxido de zirconio,el carbón
activo, el óxido de cromo, las zeolitas,la tierra de diatomeas(kieselguhr),los óxidos y
carbonatosde alcalinotérreos,etc... [1].
En la mayorfa de publicacionesanterioresa 1940 sobre catalizadores soportados,

el soporteera consideradocomo un mero portadorde la faseactiva, con la única función
de actuar como una superficieen la cual las partfculasde catalizadorpudierandisponerse
lo más separaday uniformementeposible. Sin embargo,al avanzaren los estudiossobre
catalizadoresy, sobre todo, al disponer de instrumentosmás sofisticadosy medios de
reacciónmas controlados,se llegó a definir con mayor exactitudla relaciónexistenteentre
el soportey el catalizador.Se encontróasí mismoque algunossoportesson catalíticamente
activospor sí mismoso bien que el sistemasoportadoposeeuna bifuncionalidad,es decir
que una reacción ocurre en el catalizadorpara producir un intermedio que luego reacciona
en el soportel2l.
En estesentido,Foger[3] haceIa siguiente

clasificación
de los soportes:
a) Soportesinertes.Ejemplo:SiO2.
b) Soportes
activos;puedenpresentar por sí mismosactividadcatalftica.
Ejemplos:
alúminas,sflica-ahfminas,
zeolitas,carbón,etc...
queestablecen
c) Soportes conla faseactivaunainteracciónfuerte.Ejemplos:TiO2,
Nb2O5,VrOr,stc,...
d) Soportesestructurales.
Ejemplo:monolitos.
Hastaahora,sehaseñalado queel interésdeusarun soporteradica,principalmente,

en conseguiruna faseactivamásdispersa(conla consiguiente mayorefectividad a nivel
económico) y/o en mejorarlaspropiedades mecánicas del catalizador.
No obstante,dentro
del campodel diseñode catalizadores, los sistemas soportadosofrecenotrascaracterfsticas
útiles [4]: i) Ia localización
del catalizador en la partfculade soportees, en principio,
controlable, ii) puedenserincorporados otroscomponentes descritoscomomodificadores,
promotores o venenos selectivosy iii) puedenformarsealeaciones soportadaso agregados
bimetálicos.
Por otra parte, por sus caracterfsticasfÍsicasy qufmicas,el soportetiene un

importanteefectoen laspropiedadesdel catalizador soportado,
en aspectos
tan importantes
parala actividadcatalítica
comosonla cantidad de metalqueesposiblesoportar,el grado
que
de dispersión se alcanzao la estructura queadoptanlas partfculas de la faseactiva.
Aspectostodosellosdeterminados por el tipode interacción
queseestablece, primeroentre

Intoducción
el precursorde la faseactivay el soporte(durantela etapade preparación)y despuésentre

la especieque constituyela fase activa(un óxido o un metal reducido)y el soporte.
En la presentememoria se recogen los resultadosobtenidosdel estudio de un

sistemacatalíticosoportadoen el cual se ha empleadocarbón como soportey platino y
óxidos de alcalino-térreocomo faseactiva.El estudiose ha enfocado,principalmentehacia
la caracterización
de los catalizadores,
prestandouna especialatencióna Ia influenciade la
químicasuperficialdel soportey del precursormetálicoescogido,en las propiedadesdel
catalizadorresultante.Entre dichaspropiedades,y quizáspor ser determinantede otras,
destacael tipo y el grado de interacciónque se estableceentre la faseactivay el soporte.
La actividad catalltica,en relación con las caracterfsticas
de los distintos catalizadores
preparados,se ha estudiadoen la reacciónde hidrogenaciónde COr. En esteestudiose
tratandiversosaspectoscomo son la actividady selectividad
de los catalizadores,
un análisis
cinético de Ia reacciónen este sistemay la sensibilidada la estructuraque muestra la
hidrogenación de CO2.
3. MUESTRAS Y TECNICAS UTILIZADAS
3.1 Preparacion de.las muestras
3.1.1 Soportes
Para prepararlos distintossoportesutilizadosen esteestudiose ha tomadocomo

material de partida una resina de polfmero de fenolformaldehfdo.La carbonizacióndel
mismo se ha realizadoa 1273 K (velocidadde calentamientode 5 K/min), en flujo de
nitrógeno(80 ml/min), durantedos horas.A continuación,la muestrase deja enfriar en el
mismo flujo de nitrógenohastatemperaturaambiente.El tratamientose ha llevadoa cabo
en un horno horizontal.En la bibliografíapuedeencontrarseuna completadescripcióndel
procesode carbonizaciónde estematerial[5, 6] y una detalladacaracterización
del carbón
resultante[6], que en estetrabajose denominaA.
Para modificar su química superficial,el carbónA fue sometidoa un tratamiento

de oxidación con ácido nftrico concentrado.El procesode oxidación se llevó a cabo
poniendoel ca¡bónA en contactocon una disoluciónde HNO3 15M en la proporción:10
ml de disoluciónpor gramo de carbón.La suspensiónse calentóa 353 K y se mantuvoen
esascondicioneshastasequedad.El carbónasf tratadose lavó con aguadestiladahastala
completadesapariciónde nitratosen las aguasde lavado.Este punto se detectamediante
el ensayode la brucina[7]. El carbónoxidadose denominaA2.

Caoítulo I
A partir del soporte42 se prepararondos soportesmás mediantela eliminación

selectivade grupos oxigenadossuperficiales.El soporteque denominamosA4 se obtuvo
por tratamientotérmicode Ia muestraA2 a 800 K (velocidadde calentamiento
de 5 K/min)
en nitrógeno (80 ml/min) durante una hora y luego dejando enfriar hasta temperarura
ambienteen el mismo gas. Por un procedimientosimilar, pero con un tratamientoa 1523
K en argon, s9 obtuvo la muestraA5. En la muestraA4 se suponeque se han eliminado
los grupos superficialesmenosestables.En Ia muestraA5 sin embargo,se consideraque
se han eliminadoprácticamente
todos los gruposoxigenadossuperficiales.
A modo de resumen,en la Tabla 1 se recogenlos distintossoportesutilizadosasí

como un breve comentariosobresu preparación.
Tabla 1. Soportesutilizados.
SOPORTE PREPARACION
A Carbonizadode fenolformaldehído
A2 A oxidadocon HNO,
A4 A2 tratado a 800 K en N"
A5 A2 tratadoa 1523K en Ar
M/C (M=Ca. Me)

3.1.2Muestras
El tratamientooxidanteconácidonítricogeneraen la superficie delcarbónunagran

cantidadde gruposoxigenadossuperficiales, que proporcionanal carbónuna elevada
capacidad de intercambioiónico. Estopuedeaprovecharse para introduciren el carbón
determinadas sustancias
con el objetivode que puedanfuncionarcomocatalizadores o
simplemente de quesaturenloscentrosde intercambio
y asfmodificarde un mododefinido
la químicasuperficialdel soporte.De acuerdocon esto,parala realización del presente
estudiose prepararon,a partir del carbónA2, muestrasconteniendo calcioy muestras
conteniendo magnesio. En amboscasosel procedimiento empleado fue el siguiente[8]: se
mezclóel carbónA2 con la disoluciónacuosasaturadadel acetatocorrespondiente, en
proporciónl0 ml de disoluciónpor gramode carbón,y sedejóen bañotermostatizado a
333K con agitaciónconstante durante24 horas.Después se filtró, se lavóconabundante
aguadestilada y sesecóen estufaa 383K duranteunanoche.Lasmuestras asfpreparadas
sedenominanCalFl2 y M'glA2y tienenun contenidoencalcioy magnesio de2.6%y 2.4%
respectivamente.

Introducción
Paradeterminarla cantidadde ionesCa'* y Mg2+retenidaen cadauno de los casos,

las muestrasse redujeron a cenizas(en mufla con aire a 973 K durante 4h). Estas se
disolvieroncon HCI 0.6M y la disoluciónfue analizadapor absorciónatómicaen los
serviciostécnicosde la Universidadde Alicante.
3.1.3 Muestrasft/C y ft-M/C (M:Ca. Me)
Entre los factoresmás significativosque determinanla nafitralezaypropiedadesde

un catalizadorsoportado se encuentranel compuestoprecursor de la fase activa y el tipo
de soporte. Dos de los compuestosde platino más frecuentementeutilizados en Ia
preparaciónde catalizadoresson el ácido hexacloroplatínicoy el cloruro de tetraamfn
platino (II). Estos dos compuestospresentandiferenciasimportantes;entre ellas podrfan
destacarseel estado de oxidación del platino, el distinto carácteriónico y la distinta
esffucnrrageométrica.El ácido hexacloroplatfnico (dondetenemosPt(I$) proporcionaen
disolución acuosa un precursor de platino aniónico: la especie RCl62-, complejo de
estructuraoctaédrica; mientras que el cloruro de tetraamfnplatino(Il)libera el catión
[ft(NHr)oJ'* que es plano cuadrado.Estasdiferenciashacenpreveerque la interaccióncon
el soporteseamuy distintaen cadacaso,con impoftantesconsecuencias en las propiedades
de los catalizadoresresultantes.
[¡s catalizadores
de platinoestudiados
en estetrabajohan sido preparadosmediante
impregnaciónde los soportescarbonososy de las muestrasM/C, descritosen apartados
anteriores, con disoluciones acuosas de ácido hexacloroplatínicoy de cloruro de
(II). El procedimientoempleado,conocidocomo impregnacióncon exceso
tetraamínplatino
de disolución, se describea continuación[9]. El soporte(o la muestraM/C) se pone en
contactocon Ia disoluciónimpregnanteen la proporciónde 10 ml por gramo de carbón;a
través de esta suspensiónse mantieneun burbujeo de nitrógeno constantehasta que se
evaporatodo el llquido. Finalmente,los catalizadores
se secanen estufaa 383 K durante
una noche y se guardanen un desecadorhastasu uso. En todos los casosse han usado
disolucionescon la concentraciónapropiadapara obtenercargasde platino del LVo.
En lo que se refiere a la nomenclatura,paradesignarde una manerasencillaa los

precursoresempleados, estos se representanpor una única letra: a para el ácido
hexacloroplatínicoy c para el complejo de tetraamínplatino (II). Así, por ejemplo, un
catalizadorpreparadocon ácido hexacloroplatfnicoy el soporteA se denominaa/A.

6 CapiUlo I
En la Tabla 2 se recogela nomenclaturade los catalizadores

de platinopreparados
y su contenidoen estemetal.
Tabla 2. Cafalizadorespreparadosy contenido en platino.
CATALIZADORES a* %h CATALTZADORES
c- Voh
alA 0 .98 clA 0.62

alA2 0.96 clAZ 0.96
alA4 0.92 cl44 1.05
a/A.5 0.92 clA5 0.79
a-CalA2 0 .78 c-CalA2 0.91
a-MglA2 r.02 c-MglA2 t.20
*a: reY acf .rrnr nrco c:cloruro de tetraamínplatrno(
Paradeterminarel contenidoen platino,los catalizadoressecalcinanen unamufla

a 973 K durante4h, el residuoque quedase disuelvecon aguaregiay la disoluciónse
evaporapor calentamiento hasta sequedad;a continuaciónse redisuelvecon HCI
conteniendoNaCl y se vuelve a llevar a sequedad.EI sólido que queda (ácido
hexacloroplatínico)
se disuelvecon HCI al 50%. La disoluciónfinal se analizapor
espectrofotometrfa
ultravioleta-visible
conunalongituddeondade 261.8nm [9]. Paraque
las medidasse realicendentrodel rangode respuesta linealdel aparato,la disolución
problemahade contener unas12 ppm. El espectrofotómetro utilizadoesde Ia casaPhilips
PYE Unicam,modelo PU 8800.
3.2. Técnicas
Esteapartadoconsiste
enla relacióndelasdistintas
técnicas para elaborar
utilizadas
el presente
trabajode investigación.
En cadacasose incluyeunabrevedescripción de la
técnica,asf como algunoscomentarios acercadel objetivoperseguido y experimentos
realizados
con la misma.
3.2.1Adsorciónffsicade gases
y porosimetría
de mercurio
La adsorciónffsicade gasesesunatécnicamuy completa,

y por tantode usomuy
extendido,para la determinaciónde la texturaporosade distintosmateriales.Muy
brevemente,puededecirsequeestatécnicapermitecalcularsuperficies,
por cubrimiento,

Introducción
o bien volúmenesde poros, por llenado,con un determinadoadsorbato.Aunqueexisten

numerososadsorbatosque se usan en este tipo de estudios, muchos de ellos tienen
aplicaciones
específicas[10, 11]. En la caracterización
generalde carbonessuelenrealizarse
medidasde adsorciónde N, a 77 K y de CO, a 273 K. Ambas determinaciones pueden
considerarsecomplementarias, estoes: la adsorciónde N, a77 K permiteconocerel área
correspondientea todo el rangode porosidad,si bienpuedepresentarproblemasde difusión
cuandohay porosidadmuy estrecha;en cambio, la adsorciónde CO, a 273 K permite
evaluardicho rango de porosidadde forma selectiva[12].
La determinaciónde isotermas de adsorción se ha realizado en un aparato

gravimétricotipo Mc Bain. El procedimientoseguidopara llevar a caboestasmedidasestá
descritoen la bibliografía [13]. El cálculode superficiesy volúmenesde poros se realizó
mediantela aplicaciónde las ecuaciónde B.E.T. tlal a la isotermade N, y la ecuaciónde
Dubinin-Radushkevich (DR) t15l a Ia isotermasde CO, y de Nr. Una buenadescripciónde
la aplicación y cálculos relacionadoscon estas ecuacionesse encuentraen trabqios y
publicacionesdedicadosa la caracterización
de la texturaporosade carbones[12, 16-18].
La porosidadmás ancha, macroporosy parte de mesoporos,suele determinarse

medianteporosimetríade mercurio. Esta técnicase basaen el hechode que el ángulode
contactoentre el mercurio y los sólidoses mayor de 90" y por tanto, el mercurio sólo
puedepenetraren los porospor aplicaciónde una presiónexterna[19].
Considerandoque los poros tienen sección circular, Washburn [20] obtuvo la

relación:
ñ_ -4ycos9
,-_
d
dondeP esla presiónaplicada,d el diámetrodelporo,7 la tensiónsuperficial

delmercurio
y 0 el ángulode contacto(-140' en el casodel carbón).Estaexpresiónmuestrauna
relacióninversaentrela presiónquese aplicay el diámetrodel poroen el quepenetrael
mercurio.Paradeterminarla distribuciónde diámetrosde poroses necesario medir la
cantidadde mercurioquees forzadoa penetraren la estructura porosa,en funciónde la
presiónaplicada[19].
El equipoutilizadoenestetrabajoha sidoun porosfmetroCarloErba,modelo200,

capazde alcanzarunapresiónmáximade 2000Kg/cm2,lo quepermitedeterminar poros
condiámetrosuperiora los7.5 nm. Unadescripción delequipoy dela manera
deproceder
conel mismoseencuentra en la bibliografía
[13].

8 Capítulo I
La distribuciónde volúmenesde porosse estimó,a partir de los datosde adsorción

física de gasesy de porosimetríade mercurio, del modo siguientet12l: a) el volumende
microporos(d<0.7 nm) se obtuvo a partir de la isotermade adsorciónde CO2 aplicando
la ecuaciónDR; b) el volumende supermicroporos (0.7nm<d(2nm) se obtuvo de la
diferenciaentre los volúmenesobtenidosaplicandola ecuaciónDR a la adsorciónde N, y
a la adsorciónde COr; c) el volumende mesoporos(2nm<d<50nm) se obtuvosumando
dos contribuciones:el volumenadsorbidoen la isotermade adsorciónde N, en el rango de
presionesrelativasentre0.2 y 0.7 (quecorrespondea un tamañode poro 2nm(d<7.5nm)
y el volumende poros de tamaño7.5nm(d(50nm que se obtienede la porosimetrfade
mercurio;d) el volumende macroporos(d>50 nm) sedeterminaa partir de la porosimetrfa
de mercurio.
2.2.3 Ouimisorciónselectivade gases
La quimisorciónselectivade gaseses un métodomuy usadoen la caracterización

de catalizadoressoportadosporque permite determinarel número de átomos metálicos
superficialeSy, a partir de estedato, áreasmetálicassuperficialesy tamañomedio de las
partículas. Se trata de quimisorber un gas sobre una superficie en unas condiciones
especfficasen las que se produzcala formación de una monocapade adsorbatosobre el
metal. Por tanto, hay que tener en cuentalas siguientesconsideraciones: i) la adsorción
física en el metal y el soporteha de ser despreciable,ii) no debeocurrir la disoluciónde
adsorbatoen el seno del metal iii) no han de formarsecompuestosmetal-adsorbato (por
ejemplohidruros o carbonilos),iv) no debenocurrir fenómenosde spillovery v) no deben
existir estadosde SMSI (strongmetal-supportinteraction)[21]. Paradeterminarel número
de átomos de catalizador en la superficie, el requisito indispensablees conocer la
estequiometrÍa del procesoy parapodercalcularlas áreassuperficialeses necesarioconocer
la geometría de las partículas.
Entre los gases más utilizados como adsorbatosen medidas de quimisorción

selectivase encuentranel hidrógeno,el monóxidode carbono,el oxfgenoy el óxido nitroso
121,22).
En estetrabajola quimisorciónselectivade gasesse ha utilizadopara determinar

la dispersíón(relaciónentreel númerode átomossuperficialesy el númerototal de átomos)
del platino y del alcalino-térreo.

Introducción 9
Pesea que tanto el H, como el CO son adecuados para el esfudiode catalizadores

de platino [2], 23], tras un balancede ventajase inconvenientes
[9, 21, 23] se decidióusar
el hidrógeno. Los experimentosse llevaron a cabo medianteel métodovolumétrico,cuyo
fundamentoestá detalladoen la bibliografía [21]. El métodode operacióny el sistema
experimentalutilizado (aparatovolumétrico convencional)estántambién descritosen la
biliograffa [9,2I). El procedimientoempleadoconstabásicamente de las siguienteserapas:
reducción de las muestras(alrededorde 0.3 g) in situ. Condiciones:flujo de

hidrógeno (60 ml/min), calentamientoa 5 K/min hasta 623 K y mantenimiento
durante 12 horas.
desgasificacióna 573 K durantet h en alto vacío (p= 10-6torr).
ajustede la temperatura,mediantebañotermostatizado,a 298 K.
dosificaciónde hidróeeno.
Normalmentese realizan6 medidas,en un intervalode presionesentre 50 y 250

torr, ya que en dicho intervalola adsorciónen el soporteen funciónde la presiónes lineal
y la adsorciónen la superficiede platinoesencialmente independientede la misma Í241.La
monocapade platino se determinóusandoel procedimientode Bensony Boudart
l25l y
Wilson y Hall [26], mediantela extrapolacióna presión cero de la parte lineal de la
isoterma.
La quimisorciónde CO, para determinarla dispersiónde partfculasde óxido de

calciosoportadasen carbónes un métodoque seha desarrolladorecientemente [27]. puesto
que el estudiose lleva a caboen un equipode termogravimetría,la descripcióndel método
se realizaen el apartadodedicadoa estatécnica(apartado3.2.4).
La espectrometría
de masases un métodode análisisque se basaen el hechode que
el comportamientode los ionesen camposeléctricosy magnéticosestádeterminadopor la
relación cargalmasa.Por este motivo, medianteel control de dichos campos,los iones
puedensepararsede una maneramuy selectiva.En un espectrómetro de masas,por tanto,
se desarrollanlos siguientes
procesos[28]:
S ffi ,'{Xibil[
".t{ffi

I0 Canítulo l
Hay que señalarque, si bien estatécnicase conocedesdeprincipiosde siglo (sus

orígenesse encuentranen los experimentosde J.J. Thompsonsobrela propiedadesde los
"rayos positivos" enl9l7), su uso como métodode análisises relativamentereciente.Una
importanteserie de problemasexperimentales [29] y los numerososcálculosnecesarios,la
hacfan diffcil y compleja y ademásresultabamuy costosa.Sin embargo, las mejoras
tecnológicasy sobre todo el importante desarrollo de los sistemasinformáticos de
tratamientode datos la han convertidoen una técnicaasequibley su utilizaciónestá muy
extendida.
En el presentetrabajo, la espectrometría
de masasse ha utilizado para detectary
analizargasesen distintosexperimentosde temperaturaprogramada.La ideabásicade estos
experimentoses el seguimientode las reaccionesque transcurrenentre Ia superficiede un
catalizadorsólido y la atmósferagaseosaque le rodea, medianteel análisisde la fasegas
[23]. Estemétodofue aplicadopor primeravez aestudiossobrepirólisispor Rogersy col.
[30] en 1960. En general,puedenconsiderarse dos tipos de experimentos:
- DTP: Desorción a TemperaturaProgramada, desurollada en 1963 por Amenomiya y

Cvetanovié[31]. Consisteen que un sólido, tras ser tratado con un gas adsorbato,en
condicionesbien deftnidas,es sometidoa un calentamientoa temperaturaprogramada,en
atmósferainerte o en vacfo, mientrasque el gas que desorbees analizadocontfnuamente
[23]. También se incluyedentro de estetipo de experimentosel casode que el sólido que
se estudiacontenga,de maneranaturalo por un tratamientoprevio, grupossuperficialesque
desorbencomo moléculasgaseosasal aumentarla temperatura.
- RTP: Reaccíóna TemperaturaProgramada.En estecaso,la muestrase calienta,con una

velocidadlineal,en una atmósferaquecont¡ene al gasreactivo,y al mismotiempo,sesigue
la variaciónen la composicióndel gasde salida(mezclainicialmásproductosde reacción).
Un casoparticular que, por otro lado fue el primero en desarrollarse[32] y quizásseael
de más aplicación[33], es la reduccióna temperaturaprogramada(tambiéndenominada
RTP). En el caso más frecuente,la muestrase reducemedianteflujo de hidrógeno, de
manera que el experimentoconsisteen la determinacióndel consumode hidrógeno en
función de la temperatura.
Entre los distintosmétodosque existenparaseguirla evoluciónde los experimentos

de temperaturaprogramada[23,33],los más habituales son la Cromatografía de Gasesy
la Espectrometrfade Masas. Comparandoambastécnicas,la espectrometrÍade masas
presentauna mayor rapidezde análisis,permitiendoseguir casi de forma contfnualos
fenómenosffsico-químicosque tiene lugar en la interaccióngas-sólido.

Intoduccíón TI
El dispositivo utilizadopara rcalizarlos experimentosde temperaturaprogramada

estárepresentadoesquemáticamente en la Figura 1.
Figura 1: Dispositivo para rcallzar experimentosa temperaturaprogramada.
Consiste en un reactor diferencial conectado a un sistema de válvulas de

permutaciónque permiten seleccionardiversosgasessin producir diferenciasde presión
considerables.Una fracción de la mezclagaseosaque saledel reactorse extraede forma
contÍnua,medianteuna bombade vacfo, por un capilarque estáconectadoa la entradadel
EM. Una pequeñaparte de la mezcla que circula por el capilar penetraa través de una
placaporosaal EM, dondees analizada.El espectrómetro de masasutilizadoes el modelo
VG Quadrupole.El tratamientode los datos se ha llevado a cabo medianteun programa
desarrolladoespecialmente
para estafinalidad [34].

12 Capítulo I _
(LG)
3.2.4 Termogravimerría
Estatécnicase incluyedentrodel ampliogrupo que seenglobabajo la denominación

de Análisis Térmico [35]. Consisteen medir el cambiode peso de Ia muestracuandoésta
se calienta o se enfría de forma contínua o bien cuando se somete a un tratamiento
isotermo. El sistemaexperimentallo constituye,básicamente,una termobalattza,es decir
una balanzade precisiónque estásituadadentro de una cámarade atmósferacontrolada,
más un horno para calentarla muestra.Este dispositivose conectaa un sistemade gases,
de maneraque pueda seleccionarse el gas deseado.En nuestrocaso, se ha utilizado un
equipo integradoSTANTON REDCROFT 780, conectadoa un PC con el que se realiza
la recogidaautomáticade datos.El mencionadoequipopuedercalizar,además,medidasde
ATD (análisistérmico diferencial, sensiblea los procesosque no experimentancambiode
peso).
Mediantetermogravimetría,se ha determinadola dispersiónde calcio (como CaO)

soportadoen carbón. EI métodoconsisteen quimisorberCO, en la muestray determinar
el aumentode peso sufrido por la misma [27]. Considerandoque la estequiometrfade Ia
quimisorciónes 1:1 (una moléculade CO2por átomo de calcio superficial),la medidadel
aumentode peso nos permite calcular el número de átomosde calcio superficiales.Los
experimentosse han llevadoa cabodel modo siguiente:la muest¡a(¡n=ZO mg) se calienta
a 20 K/min en N, (60 mlimin) trasta*
1173K, sr-m*tirn, en estascondicionesdurante10
minutos; despuésse enfría hasta573 K, (permitiendola estabilizaciónde la temperarura,
10 min); se cambia el N, por CO2 y se mantieneel contactocon este gas durante 30
minutos;ltnalmentese cambiade nuevoa Nz y se esperahastaun pesoestable.La cantidad
quimisorbidase determinapor diferenciade peso, medido en atmósferade N" a 523 K.
antesy despuésde la etapade quimisorción.
Tambiénmediantetremogravimetríase ha esn¡diadoel procesode carbonatación

del
y
CaO MgO soportadosen carbón.En estecaso,la muestrase tratatérmicamenteen flujo
de CO2y se determinael aumentode peso (por formaciónde carbonato)en función de la
temperatura).

Introducción 13
XAFS (estructura
3.2.5 Espectroscopía fina de absorción
de rayos-)o
La espectroscopíaXAFS es unatécnicamuypotenteen el estudiode catalizadores

soportadosÍ34, 36-46Jpuestoque, a nivelesde dispersiónelevados,proporcionauna
informaciónestructuralqueno puedeconseguirse conotrastécnicas comopor ejemplola
difracciónde rayos-X.Consiste, básicamente, en Ia irradiaciónde la muestraconun haz
de rayos-Xy el estudiode la absorción producida,la cualestánotablemente influenciada
por lascaracterísticas
de la muestra.Es unatécnicamuy selectiva puestoqueseaplicauna
radiacióncuyorangode energfacubrela zonade absorción de un determinado átomo.Asf
es posiblediferenciarperfectamente entreel metaly el soporteo entrelas especies que
componen un catalizador
bimetálico[35, 36]. La informaciónquepuedeobtenerse conesta
técnicasobreun átomodeterminado es la siguiente:estadode oxidación,simetríade la
esferadecoordinación, númerodecoordinación, distanciasde losenlaces,tiposdeligandos
en las primerasesferasde coordinación
Un espectroXAFS consiste en la representación de la variacióndel coeficiente

de
absorción, ¡r, en funciónde la energÍade la radiación.La formaen quevaríael coeficiente
de absorción sedenomina estructurafinapuestoquesecompone depequeñas oscilaciones.
En el espectroXAFS se diferenciandos partes:a) XANES (X-rayabsorptíonnear edge
structure)quecorresponde a la zonasde energíapróximaa aquellaen la queseproducela
absorcióny b) EXAFS (extended X-roy absorptíonfinestucture) que abarcala zonade
energíaquecomienzaunos30 eV después del picode absorción.
A continuación
se comentabrevemente
en quéconsiste
cadaunade estaszonas:
XANES.Es el resultado de la transicióndeelectronesdesdelosorbitalesmásinternoshacia

los másexternos,en los cualesel electróntodavíaquedaligadoal átomo.por tanro,estas
transiciones corresponden a energfas peroinferioresa la necesaria
cercanas, paraextraer
el electrón"la cualdetermina el saltode absorción
observado XAFS. por
en los espectros
estemotivo,el XANES se va a ver muy afectado por el estadode oxidacióndel elemento
queabsorbe.Existenvariostrabajossobreel estudiode la zonaXANES paradeterminar
el estadode oxidación en catalizadores preparadosconmetales de transición[37,45,46).
Porotro lado,puestoquelos orbitalesmásexternos del átomoemisorsevenafectados por
la simetríade las especiesque le rodean,de la zona XANES puedededucirseuna
informaciónadicionalsobrela simetríade la esferade coordinación que rodeaal átomo
afectado por la absorción.

EXAFS. La energfaabsorbidapor un átomodeterminadose invierteen la excitaciónde los

electronesdel mismo de tal mansra que para un valor determinadode la energfade Ia
radiación puede producirse la emisión de un electrón. Este, en su desplazamiento
interaccionacon los átomos que constituyenla esferade coordinación.La interferencia
cuánticaentre Ia funciónde ondadel electrónemitidoy la de estemismotras su interacción
con los átomosde los alrededores,produceuna modulacióndel coeficientede absorciónque
se denominaoscilaciones EXAFS. Dicha modulaciónestádeterminada por la distancia,
simetríay características
del entorno.El análisisde estasoscilacionessuponeun complejo
tratamientode datosque porporcionainformacióndel entorno con respectoa la distancia
al atomo absorbente.Existen numerosostrabajosque presentanuna descripcióndetallada
del tratamientode datosnecesario[34, 36-40, 45,46].
Los experimentosXAFS presentados en estetrabajofueronrealizadosen la estación

BL-7C del PhotonFactoryen el NationatLaboratoryfor High Energy physics(KEK-pF)
de Tsukuba(Japón).Se utilizóun doblecristalde Si(l11) paramonocromarizarlaradiación
de rayos X (2.5 GeV). Lns espectrosde absorciónfueron registradosen el modo de
transmisión,a temperaturaambiente,con fotonesde energíavariandoentre11.300y lZ.7A0
eV, que es el rangode energíacorrespondientea la absorciónen ft !n. Las muestraspara
estosexperimentosseprepararonpresionandounamezcladel catalizador(aproximadamente
lg) con polietilenoen una relación2/1. Las pastillasobtenidasse sellaroncon una pelfcula
de polietilenopara evitar el contactocon el aire duranteel manejo.
Se estudiaronlos catalizadoresfrescosy también los reducidos.La reducciónse

realizóen el Departamentode QuímicaInorgánicade la Universidadde Alicanre(a 623K,
en hidrógeno, 12 h). Paraevitar el contactocon el aire, seenvasarona vacfo,denfrode una
cámarade atmósferainerte, y así se trasladaronhastael lugar de medida.
3.2.6 Difracciónde RayosX (DRX)
La difracción de rayos X es una técnicade gran aplicacióndentro del campo de

estudiodel estadosólido.Se basaen el hechode que la dispersiónde rayosX en un cristal
produceuna interferencia,denominadadifracción,gue es característicade la estructuradel
mismo. Debido a esto, la difracciónde rayosX es muy utilizadacomotécnicaanalfticapara
identificaciónde compuestos[47]. Además, a partir de la difracción obtenidapueden
calcularseparámetrosde las redescristalinas,por lo que estatécnicatambiénse usa para
determinarestrucnrras[48].

Intro¡lucción
Cuando se analizancristalespequeños(d < 5nm) la interferenciano es total por lo

que se obtieneuna distribuciónde intensidades
que da lugar al ensanchamiento de la lfnea
de difracción. Scherrerencontróque existeuna relaciónentre la anchurade las líneasde
difraccióny el tamañode los cristalitosy demostróque se cumplela siguienteexpresión
[4e]:
Kh
d.=
BcosO
dondeÉ es el ensanchamiento de la líneade difracción correspondiente

a un determinado
ángulo de Bragg (ángulode reflexión) 0, cuandoIa radiaciónempleadatíeneuna longitud
de ondaX; d es el espesordel cristal,en direcciónperpendicular al planode reflexióny K
es una constantede valor próximo a la unidad que está relacionadacon la forma de la
partícula.FrecuentementeB se calculaa partir de la anchuraquetiene la líneade difracción
a la mitad de su altura. Este ensanchamiento
É, debido al tamañodel cristalito, debe ser
corregido para considerarel ensanchamientoque produceel propio sistemaexperimental
[50], asf:
B=,l1nz-bz)
dondeB es Ia anchuraobservaday b es el ensanchamiento debidoal aparato(sedetermina

midiendo el ensanchamientoque produce, bajo similares condicionesgeométricas,un
materialcon tamañode cristalitosuperiora los 1000 A).
En esteestudiose han llevadoa cabo medidasDRX para determinarel tamañode

los cristalitos de platino soportados.Antes del análisis por DRX las muestrasfueron
reducidasen las condiciones (hidrógeno,60 ml/min, 623 K, 12 h) y ligeramente
habituales
molturadaspara ser montadasen el porta. Las medidasse realizaronen el Institut fiir
AnorganischeChemiede la Universidadde Frankfurt/Main (Alemania),donde el equipo
utilizadofue un sistemade difracciónde polvo STOE (STOE,PowderDiffraction System),
con una radiaciónde Co K"; y en los serviciostécnicosde la Universidadde Alicante,
donde el difractómetro es de la marca Sheifert y se utilizó la radiación Cu K.. Para
determinarel tamañode las partfculasse aplicó Ia ecuaciónde Scherrer,antescomentada.

La microscopíaelectrónicaofrecela posibilidad
observar directamente laspartículas
metálicas. Permite,por tanto,determinarsu tamañoy estructura, distribuciónde tamaños
y conocersi las partículasse encuentran uniformemente distribuídas o bien apiladaso
concentradas en agregados. Presenta,sin embargo,Ios siguientes inconvenientes: i) es
diffcil conseguirun buen contrasteentreel metaly el soporte,ii) para tenermedidas
representativas,mediante un cálculoestadfstico
adecuado, ss necesario observaralrededor
de 2000 partículasy iii) las medidasdebenrealizarsecon cuidadopara evitar que el
catalizador no semodifrque durante Ia medida[51].En el casodemetales conpesoatómico
elevado,como Pt y Pd, los problemasde contraste no son importantes debidoa la gran
diferenciaen la ab$orción deelectrones respecto
del soporte.Unacompleta descripción del
principioy característicasde estatécnicaseencuentra en la bibliografía[23].
Parala observaciónconel microscopio electrónico,lasmuestras seprepararon del

modo siguiente:una pequeñaporción del catalizador se dispersóultrasónicamente en
toluenoy unagotade estasuspensión se depositósobreuna micro-rejillaconpelículade
carbónperforada,que funcionacomoportaen el microscopio. El equipoutilizadoes un
microscopio electrónico
detransmisiónZeiss,modeloEM 10, conel quepuedenrealizarse
hastaunos200000aumentos. El equipoutilizadopertenece al departamentode histología
de la Facultadde Medicinade la Universidadde Alicante.
3.2.8Microscopía
electrónica
de barrido[52]
La microscopíaelectrónicade barrido es muy utilizadapara el análisisde

permitiendo
superficies, unaresolución de hastaalgunosmilesde A, segúnla naturaleza
de la muestra.
En esta técnica, la superficiees barrida por un haz de electronesfocalizadoque

provoca Ia emisión desde la muestrade electronessecundarios.El detectorconsiste,
básicamente,en un tubo de rayos catódicos(esencialmente un tubo de televisión), de
maneraque la intensidadde la imagenen cadapunto varÍade acuerdocon Ia intensidaddel
haz de electronessecundariosproducido. Una mayor calidadde la imagense logra si se
tieneuna intensidadelevadade la señalpuestoque asfes posibleuna ampliavariaciónen
la mismaY, Por tanto, puedelograrseun buencontraste.La resoluciónse aumentacon un
númeroelevadode scans.Las imágenesSEM se caracterizanpor presentarcontrasteen un
amplio rango y profundidadde enfoque.

Introdt.caí.ón
Las fotografÍas SEM que se presentanen este estudio se realizaron en el Instüute

for Chemi.calReactíonSciencede la Universidadde Tohoku en Sendai(Japón).Para la
obtenciónde las mismaslas muestrasfueron recubiertascon platino.
3.2.9 Microscopfaelectrónicade efectotúnel (STM) [53]
Esta técnicarepresenta un importanteavanceen los estudiossobresuperficies,

puestoque ofrecela posibilidadúnicade obtenerimágenes con resoluciónatómicadel
espacioreal de unasuperficieconductora.
La corriente de efecto hÍnel se produce cuando las funcionesde onda de dos

superficiesconductorasse solapan.Asf, la técnicade STM se basaen el efectoninel entre
una punta metálicay la superficiede un substratoconductor.La punta se suspendesobre
la superficie medianteun sistemapiezoeléctricoque consisteen tres cristales lineales
dispuestosortogonalmenteo bien en un scannerconstituídopor monocristalen forma de
tubo. En amboscasoses posibleel movimientoen las direccionesx, y y z.El sistema
controla el avance de la punta hasta que se logra la corriente ttinel adecuada,que
correspondea una separaciónentre la puntay la muestrade entre5 y 10 A, y entoncesse
realizanbarridos sobre la superficiehastaobtenerla imágen.El procesose lleva a cabo
principalmentepor dos métodos:
a) A corrienteconstante.La puntase muevea lo largo de una trayectoriafda en la

dirección x y se registra la corriente de fiÍnel, i,. Una carga de respuestahace que Ia
corrientese mantengaconstante.Al final de cada scanlapunta se desplazaen la dirección
y y se repite el scan (Figura 2a).
b) A altura constante.La distanciaentre la puntay la muestrase mantieneconstante

duranteel scan, de maneraque registrala corrientehÍnel en funciónde la posición(Figura
2b). Este métodosólo puedeusarsecon muestrasmuy planas.
Con ambosmétodos,las imágenesestánconstiruidaspor una alineaciónde sc¿ns.

No obstante,es necesariousar procedimentospara convertir los datosen imágenesen una
escalade griseso en color.
Las imágenesde STM que se presentanen este estudio fueron obtenidasen el

Institutfiir AnorganischeChemiede la Wolfgang GoetheUniversitátde Frankfurt/M. Las
medidasse llevaron a cabo en aire con un equipo ARIS 6100 de Burleigh, que utiliza un
scanner de I micra. Puesto que la muestra (carbón A) tiene un tamaño de partfcula
grande(-0.5 mm), el análisisse realizófijandouna partículaen la lámina
relativamente

18 Capítulo I
de cobre que funciona como porta, medianteun adhesivoconductor;de manera que se

asegurala conductividadeléctrica. Todas las imágenesse obtuvieron con el método de
corrienteconstantecon un voltagebias de -400mV y una corrientede nÍnel de 1 nA.
Figura 2. Medidas de corriente hínel: a) a corriente constante,b) a altura consüante.
3.2.10 Difracciónde neutrones[54, 55]
La naturalezaondulatoriade los neutronesofrece, en principio, la posibilidadde

realizatexperimentosde difracción. A diferenciade los rayos X, que son dispersados por
los electronesdel átomo, los neutronesson dispersadospor los núcleos.En consecuencia,
los efectosde interferenciaque provocanuna disminuciónde la dispersiónde rayos X con
sen0/Xse evitan en el caso de los neutronesy la dispersiónes isotrópica.ya que la
dispersiónde neutroneses una propiedadnuclear,varfa muchode un elementoa otro y de
hecho, es distinta para los distintos isótopos.La absorciónde neutronesnormalmentees
despreciable.
Muchas aplicacionesimportantesde esta técnica se deben a la va¡iación de la

amplitud de la dispersióncon el número atómico. La amplinrdde dispersiónpresentaun
aumentolento con el número atómico,con la consecuencia de que los átomosligeros que
dispersanmuy débilmentelos rayos X tienen una importantecontribuciónen el perfil de
difracción de neutrones.Esto implica una mayor precisiónen la localizaciónde átomos
ligeros cuandose usanneutrones.

Introducción I9
Al principio, la mayoríade experimentosde difracciónde neutronesse realizaban

con radiaciónde longitud de onda constante,procedentede reactores.Las nuevasfuentes,
sin embargo,utilizan aceleradores.En estecaso,pulsosde protonesde alta energfa(unos
800 MeV) procedentesde un sincrotrónse hacenincidir sobreun metal pesado.El metal
quedaen un estadomuy excitadoy con un excesode neutrones.Este procesose conoce
como spallation. Los núcleosdel metal pesadoliberan el excesode energíamediantela
evaporaciónde neutronesde alta energía(se producenunos treinta neutronespor protón)
que han de ser moderados(para aumentarel número de neutronestérmicos). Tras la
moderación,el rayo de neutrones,quemantienela estructuraoriginaldel pulsode protones,
estádisponiblepara realizarexperimentosde difracción.
[-os rayospulsadospuedenusarseparaobtenerdifractogramas con el métodotiempo

de vuelo. En un caso simple, el medidor se situa en un ángulo frjo 20 y los diferentes
espaciadosd se determinanmidiendo el tiempo que necesitanlos neutronescon distinta
longitud de onda (y por tanto distinta energfa)para alcanzarel medidor (Figura 3).
considerandola ecuaciónde Bragg se tiene la siguientesituación:
\:2d*,sen0
/1
variable fijo
rnocrerodor
d€ lo
ft€nf€
foyo dé
proton€s
Figura 3: Esquemade un difractómetrode polvo con el métodotiempode vuelo.

20 Capitsle I
La técnica de difracción de neutronesestá bien desarrolladapara el estudio de

materialesordenados(cristalinos)y desordenados (amorfos),peroesnecesariousardistintos
equiposdependiendode la resoluciónrequeridaen el sistemaque se investiga.En el caso
de los carbones activos, normalmente no se observan picos de Bragg agudos,
correspondientesa un materialcristalino sino que el difractogramaresultanteconsisteen
una serie de picos anchosy asimétricos,similaresa los que se observanen el análisisde
materialesamorfos. En estascircunstanciases convenienteadoptaruna técnicade análisis
própia de los sólidosdesordenados.
El perfil de difracciónpuedeconvertirseen un factor de estructuraS(e) dondeel

vector de dispersiónQ estádefinido por la relación:
a=fsi"9
para una radiaciónincidentede longitudde onda X y un ángulode dispersiónd. En el caso

de una muestrahomonuclear,como el carbón, la funciónde interferencia I(Q) : S(Q)-l
contienetoda la informaciónestructuralsobrela disposiciónde los átomosde carbono.
En el caso de una disposicióndesordenada,la función de correlación par g(r) puede

obtenersemediantela Transformadade Fourier
d(r)=4no ríse)- \= Z/"Of"fOl- rlsin(@)de

¡.t
"0
Este métodotambiénpuedeaplicarseal análisisde cristalescon un gran númerode

defectos, puesto que en este caso el difractogramaconsta tambien de picos anchos
solapados.

Introducción 21
[,osexperimentos dedifraccióndeneutrones quesepresentan enestetrabajosehan

llevado a cabo en el LaboratorioRutherford-Appelton, en Didcot (Reino Unido),
concretamente en la estación
LAD (LiquidsandAmorphous Diffraction),queestádiseñada
parael análisisdeestructuras
a cortorango.Lasmuestrasno requieren ningunapreparación
especial,sinosimplemente introducirlas
enun porta(devanadio)dedimensiones adecuadas
y someterlas(envacfo)a la radiaciónde neutronesduranteun períodode unasochohoras
paraobtenerunabuenarelaciónseñal/ruido.
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tr. cARBóx covlo sopoRTEDE cATALTzADoRES
1. ¿PORQUÉCAnsÓ¡{r
La elección del carbón como soporteen la preparaciónde catal\zadoresse basaen

una serie de propiedadesque lo hacen muy interesantepara esta función. Además de
tratarse,en general,de un productode bajo coste,presentalas características
básicasque
se exigen a una material para ser usado como soportede catalizadores[1]. Estas son:
inerciaqufmica,propiedades mecánicasadecuadas (dureza,resistenciaa la abrasión,etc...),
estabilidaden condicionesde reacción,propiedades texturalesadecuadas,...
Además,posee
las siguientescaracterísficasespecíficasque lo distingueny le dan ventajassobre otros
soportes:
a) Es posiblemodificar su áreasuperficialy su distribuciónde porosen un amplio

rango.Al aumentarel áreasuperficialdel soporte,se favorecela obtenciónde catalizadores
más dispersos[2] y con un mayor desarrollode la porosidadpuedensuper¿rseproblemas
difusionalesen condicionesde reacción.Es posible,asímismo, desarrollarla porosidadde
tal modo que el soporte adquierapropiedadesde tamiz molecular, con lo cual puede
variarsela selectividadde una reacción[3-5].
b) Es posible modificar ampliamentelas propiedadesquímicasde la superficie.

Mediantela creaciónde gruposfuncionalesen la superficiese logra mejorarla mojabilidad
del carbón (hidrófobopor naturaleza)[6] y se creanen el mismo, sitios de anclajepara la
adosrciónde moléculas[7]. Ambos fenómenosson muy interesantes en la preparaciónde
catalizadorespor impregnación.
c) La interaccióndel carbón con los metalessoportadoses, en general,débil [8].

Este hecho se considerauna ventajapuesto que de este modo es más fácil la reducción
necesariapara transformaral precursoren la forma activa. Además,puedenconsiderarse
los efectosde soportey faseactiva con mayor independencia:En cualquiercaso,el grado
de interacción metal-soportetambién puede modificarse si se varían las propiedades
superficialesdel soporte.
Existen ademásotros aspectosen favor del uso de carbón como soporte de

catalizadores,que se comentana continuación.
El carbón se presentaen una gran variedadde formas, lo que permiteseleccionar

la más adecuadapara un determinadouso. Las formas que se han utilizado con mayor
frecuenciahan sido el carbón activo, preparadoa partir de materialesmuy diversos,y el
negro de carbón.Otras formas de uso más específicoson: el grafito, el carbónvftreo, las

26 Capítulo II _
fibras y telas de carbón, etc... El uso de un carbón granular o pulverulentoofrece, asf

mismo, la posibilidadde obtenerpiezasde tamañoy forma deseadosmediantetécnicasde
aglomeradoy posteriorextrusióny peletizado[1]. En 1987,al menosnuevede cadadiez
de los soportescarbonososse usabanen forma pulverulenta,granularo como pelets[9].
El empleo de carbón como soporteresultaademásinteresanteporque es posible

recuperarel metalde una forma sencilla,por quemadodel soporte.Estotienerepercusiones
económicas,especialmente en el casode metalesnobles,y repercusionesmedioambientales
porque se evita la acumulaciónde metalesen catalizadoresusadosque son desechados.
A pesarde queel carbónpresentaun gran númerode características favorablespara

serusadocomo soportede catalizadores, hay muy pocasreaccionesindustrialesque utilicen
catalizadoressoportadosen carbón. Esto puededebersea que el carbónestáconsiderado
como un materialmuy heterogéneoen cuantoa estmcturay composición,por lo que se le
atribuyenproblemasde reproducibilidad.A ello contribuyeel hechode que normalmente
no se fabrica carbóncon el objetivoespecfficode su uso como soportede catalizadores[9].
Sin embargo,en la actualidadse disponede una gran cantidadde materialescarbonososcon
elevadapureza y estructuradefinida. Desdeel punto de vista de la investigaciónse han
reconocido las ventaja arriba mencionadasy está consideradocomo un material muy
interesantey con buenasperspectivaspara ser usado como soporte de catalizadores.De
hecho,el interésen estecampova en aumento,como lo demuestrael gran crecimientoen
los últimos años del número de publicacionesen las que se estudiandistintos aspectos
relacionadoscon el uso de carbóncomo soportede catalizadores.
Dicha tendenciacreciente
se muestraen la Figura 1.
Númerode artículospublícados
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
1965-1969 19701974 1975-1979 f980-r984 1985-1989 19901994
Figural: Artículos publicadossobre catalizadores soportados en carbón. Datos tomados de la

bibliograffa[10].

Hay muchasreaccionesquímicasque puedendesarrollarseen catalizadores

soportados
en carbón.Radovicy Sudhakar en unaampliarevisiónsobreel usode carbón
comosoportenOl, clasificanestasreacciones
en tresgrandesgrupos:
l) Refinadode petróleo;principalmente
reacciones de hidrotratamiento.
Existen
muchfsimostrabajos dedicadosa las reaccionesde hidrodesulfuración (HDS) e
hidrodesnitrogenación
(HDN)encatalizadores Co-Moy Ni-Mosoportados encarbón.Entre
los másrecientes puedencitarselos de Louwersy col. [11J,Boormany col. lI2],Laine
y col. [13J,MartínGullóny col. [1a] y GuerreroRuiz y col. [15]. Sin embargo,los
catalizadoressoportadosen carbónno tienenun uso comercialmuy extendidoen este
campo;sólo2 de 820catalizadores comerciales
usadosen el refinadode petróleoutilizan
carbóncomosoportet161.
2) Síntesisde productos químicos. Dentro de este campo se distinguenvarios

grupos:
a) Reaccionesde htdrogenación.La hidrogenaciónen fase líquida, catalizadapor

metalespreciosos,es uno de'los camposen que estámás extendidoel uso de catalizadores
soportadosen carbón [9J. Esto se debe principalmentea la elevadaresistenciade este
materialen condicionesde reacción,siendoen muchoscasosel único soporteposiblepuesto
que los otros (sílice,alúmina,etc..) se disolveríanduranteel proceso-
Algunos ejemplosde hidrogenaciónen fase lfquidaen catalizadoressoportadosen

carbónson:
- hidrogenaciónde nitrobencenoy de ácidoZ,4-hexadienoico catalizadapor ft/C [17J,
- hidrogenaciónde piridina en caralizadores
Rh/C [18],
- hidrogenaciónelectrocatalítica
de benzaldehÍdo
y acetofenona
en catalizadoresPd/C I191.
Tambiénhay muchasreaccionesde hidrogenaciónen fasegasen las que se emplean

catalizadoressoportados en carbón. En este sent¡do hay que destacar la extensa
investigacióndesarrolladasobre el uso de carbón como soporteen catalizadorespara la
hidrogenación de CO (síntesisde Fischer-Tropsch)t20-241y,en menorexrensión,para la
hidrogenación
de COz l22, 25-271.
Otro procesoimportanteque podrfa incluirsedentrode estegrupo es la sfntesisde

amoniaco.Tras diversosestudiosa nivel de laboratorio[28-30], actualmenteel proceso
funciona a nivel industrial con un catalizadorde rutenio soportadosobre carbón activo,
promovido con bario y un metal alcalino.

28 Capítulo II
b) Reacctonesde oxtdación, en las que se incluyen las reaccionesde oxidación

propiamentedichas y las reaccionesde carbonilación. Pueden citarse los siguientes
ejemplos:
- Oxidaciónde CO en catalizadores Pd/C y Cu/C [31].
- oxidación de mercaptanos en catalizadores
co (ftarocianina)lct32l.
- Oxidación de etanol y 2-propanolen R/grafito
t33l y Pt-Ru/C [34] para producción
electroquímicade energfa.
- Carbonilaciónde metanolen metalespreciosos
[35], metalesdel grupo VIII [35], Sn y
Pb t36l soportadosen carbón.
- Carbonilaciónde anilinaen Pd/C
Í37J.
c) Reaccionesde halogenacíón4eshalogenación.Algunos ejemplosde estetipo de

reaccionesson:
- hidrocloraciónde acer¡leno
en Au/C [38].
- deshalogenación de compuestosaromáticosde Cl o Br en caalizadoresde Ni, pd, pt y
Ru [39].
- preparación
de perclorofluoro-propenos
en catalizadores
zrFolc [401.
3) Control de la contaminación. Dentro de este campoes muy importanteel

desarrollode catalizadores
de metalesalcalinosl4I-431y variosmetales
de transición[a2]
activosen la reducciónde NO. El agentereductoren estareacciónes tantoCO comoel
propiocarbónqueseusacomosoporte.Sehademostrado 142,441quecatalizadores
deCu-
Cr soportadosen carbónson eficacesen la purificaciónde los gasesde escapede
automóviles mediante lasreacciones
de oxidación de CO y de reducción
de NO conCO.
Así mismo,puedenusarsecatalizadores Pd/C, Rh/C y Ni/C [45] para hidrogenarlos
clorofluorocarbonos,evitandoasísu nocividadparala capade ozono.
En adición a los ejemplosanteriores,a continuaciónse presentanlas cinco

reacciones qufmicasque Bird [9] identificacomo las que suponenun mayorconsumo
industrialde catalizadores
soportadosen carbón:
- Purificación
del ácidotereftálico,ingrediente
claveen la producción
de poliéster.
La reacción(dehidrogenaciónen faselíquida)estácatalizada
por Pd (0.5 %) soportadoen
un carbóngranular.En este procesosólo es posibleusar carbóncomo soportedel
catalizadorporqueotrosmaterialessedisolverfan
en lasrigurosascondiciones de reacción
(T:280'C y medioácido).
- Hidrogenacióndedinitrotolueno.
La reacciónsellevaa cabousandoun catalizador
de Pd soportadoen un carbóngranular.

se llevaa caboen fasevaporen presencia de hidrógenousandoun catalizador Pd/C (carbón

granular).
- Sfntesisde p-aminofenol.Consisteen la hidrogenaciónde nitrofenol
en ácido
sulfúrico diluido a temperaturaspróximasal punto de ebullición. Se usa un catalizadorde
h(lVo).
- Hidrogenaciónselectivade metilbutinola metilbutenol.La reacción lleva
se a cabo
con un catalizadorde Pd (3%) dopoadocon ionesde cobre.
3. ESTADO ACTUAL DEL TEMA
El uso de carbóncomo soportede catalizadores ha sido objetode estudioen un gran

número de trabqjosde investigación.Como fruto de los mismos se.ha llegado a la
utilizacióncomercialde algunoscatalizadores soportadosen carbón,a la publicaciónde un
elevadonúmerode patentest10l y a la publicaciónde una importantecantidadde artfculos
que reflejan, principalmente,la investigaciónbásicaque se realizaen estetema( Figura 1).
En esteapartado,se presentauna breve revisiónde los trabajospublicadosen este

campo.Con ello se pretendsdar una visión acercadel estadoactualde la investigaciónen
estetemay mostarla basesobrela cual se parte al iniciar nuestrotrabajode investigación.
Los comentariosque se exponena continuaciónse centran,sobre todo, en tres aspectos:
preparaciónde catalizadores,
efectode la texturaporosadel soportey efectode la química
superficialdel soporte.
3.1 Preparación
Para preparar los catalizadores,en muchos casos, se usa un carbón comercial

(carbónactivo o negrode carbónprincipalmente)tal y como se recibede ta industria.Sin
embargo,en ocasioneslos carbonessontratadosparamodificarsuscaracterísticas. Así, por
ejemplo, para modificar la estructuradel soportese realizan tratamientosde activación
(gasificacióncontroladadel carbón) 146, 47); procesosde grafitización (para obtener
superficiesde estructuramás ordenada)[48, 491 y moldeados(con los que se consigue,
mediantemezcla con un aglomerante,cambiar la forma de la partfculapero tambiénsu
porosidad)[50]. En algunoscasoses deseablemodificar la qufmicasuperficialdel soporte.
Paraello se crean, por distintostratamientos,gn¡pos funcionalesen la superficie.Si bien
puedencrearsecomplejoshalogenados, complejosconhidrógeno,complejoscon azufre[51]
e inclusoradicaleslibres [52], los que resultanmásinteresantes
son los gruposnitrogenados
y los oxigenados[51,53]. La creaciónde gruposoxigenados es, con diferencia,el tipo de
funcionalizaciónmás frecuente.

30 Capítulo II
Para introducir la fase activa en el soportese utilizan varios métodos.El más

habituales el conocidocomo impreqnación[9, 54], que incluyetres variantes:
- Impregnacíón íncipiente: el precursor del catalizadorse disuelve

en la menor cantidad
posiblede disolventeque permitallenartodoslos porosdel carbón
[11, 15, 46,55-571.
- Impregnación en excesode dísolución; el soporte se pone en

contactocon un excesode
la disolucióndel precursor(- 10 ml/g), que ha de tener la concentración adecuadapara
lograr el contenidode catalizadordeseado.La disolución ha de evaporarselentamente
mientrasque la muestraes agitadaÍ14,46,47, 58-661.
- Intercambioiónico: el soportese deja en contactocon la disolución precursor

del durante
un cierto tiempo, luegose filtra y se lava. Asíen el carbónsólo quedaretenidoel precursor
que ha interaccionadoquímicamentecon é1. Normalmenteesto ocurre por intercambio
iónico en grupos funcionalesque poseela superficiedel soporte[56, 67-70).
A nivel industrial, tambiénes muy frecuentela preparaciónde catalizadores

por
precipitaciónde fase activa sobreel soporte1711.El métodose denominacoprecipitación
cuando son varias especieslas que se precipitan (varios precursores,aglomerantes,
e t c . . ) [ 5 07, 2 ] .
Otros métodos,de uso más específicoson la deposicióndel metal por

descomposicióndel precursoren fase vapor I72, 73) y por reducciónelectrolíticadel
precursor
en disolución[19, 33].
3.2 Efectode la textura porosadel carbón
Como se ha comentadoanteriormente,una ventaja importantedel carbón en su

aplicación como soporte de catalizadoreses que este material permite una amplia
modificaciónde su áreasuperficialy de la distribuciónde tamañosde poros.
Son muchos los autoresque han investigadosobre estetema para estableceruna

relaciónentre las propiedadestexturalesdel soportey las diversascaracterfsticasde los
catalizadoressoportadosen carbón. Así por ejemplo, Machek y col. [74] estr.rdian la
adsorcióndel ácido hexacloroplatfnico
en disoluciónen carbonescon distintaspropiedades
texturalesy encuentranque la cantidadde HrftClu adsorbidaestádeterminadapor el área
superficialdel carbón. Ademásobservanque Ia velocidadde adsorciónes mayor cuanto
mayores el áreasuperficial. Martfn Gullón y col. [14], en el estudiodel sistemaMo/C

carbón se facilita la carga de molibdeno.Tambiénencuentranque la actividadespecífica

de los catalizadores aumentacon el áreasuperficialdel soportehastaun valor de la misma
de unos 1000m2lg; luego,casino hay variación.En el casode reacciones
qufmicasen las
que intervienen moléculas relativamentevoluminosas,las variacionesde actividad
correspondena variacionesen el áreasuperficialde la porosidadanchay de la superficie
externa.El restode la superficiees inaccesible.
ComoseñalaMoss [75], es importanteque
el soporteposeauna red contínuade poros transicionaleso mesoporos(de diámetroentre
20 y 200 A¡ y macroporos(de diámetrosuperiora 2004).
En lo que se refierea la dispersiónde la faseactiva,LinaresSolanoy col.

IZ,5gl,
en el sistemaPt/C (C es un negro de carbóngrafitizadode 62 m'l1), encuentranun claro
incrementode la dispersiónde platino al aumentarel área superficialdel soporte. Hay
trabajosen los que se estudiala variaciónde la dispersióndel catalizadoren función del
tantopor cien de quemado(activación)al queha sidosometidoel soporte
[47,611.En este
caso,los autoresobservanque el aumentode dispersióndel catalizador se debeno sólo al
aumentodel áreasuperficialdel carbónsino al aumentode la heterogeneidad superficialdel
mismo (teniendoen cuentaque dentro del término heterogeneidad se englobala posible
formación de grupos funcionalesen la superficie del carbón durante el proceso de
activación).En cualquiercaso, al parecer,sólo un determinadorango de porosidadtiene
un efecto importante.RodríguezReinosoy col. [46], en el sistemaft/C (C son carbones
activoscon superficieentre300 y 1200m2/g),relacionan la dispersióncon la porosidaddel
soportey llegan a la conclusiónde que los poros cuyo tamañovaría entre 9 y 11 nm son
decisivosparaobtenerunadispersiónde platinoelevada.En la mismalÍnea,pradoBurguete
[48] tealiza un completoestudiosobreel efectoque tiene la naturalezadel soporteen las
característicasde los catalizadoresPt/C (C=negros de carbón y carbonesactivos). Se
encuentraque la dispersiónvaría de forma lineal con la superficiemesoporosay con la
superficieexterna. En este caso, la superficiemicroporosa(d< 1nm) es inaccesibleal
precursorde platino empleado(H2ftCl6).
De acuerdocon esto, Daza y col. [76], apuntan,como recomendación en la

preparaciónde catalizadoresmetálicossoportadosen carbón activo, que Ia estructuradel
carbÓnha de ser tal que el áreasuperficialdebecorresponder
principalmente
a porosde
tamañomayor que el del precursorde la faseactiva.
Por otro lado, es precisamente,la posibilidadde limitar el accesoal catalizadorde

determinadassustancias,o su difusión desdeel mismo, lo que confierea ciertossoportes
porosos(tamicesmoleculares),propiedadespara modificar la actividady/o selectividadde
unareacción.En relaciónalempleode carbonescon propiedades de tamizmolecularcomo
soportede catalizadores,
cabedestacarlos trabajospionerosde Trimm y Coopert3l y de

32 CapítuloII _
Walkery Schmitt[4]. En otrosestudiosporteriores,Moreno Castillay col. [5] desarrollan

la preparaciónde catalizadores de hierro sobreun soporte-tamizmolecularque obtienena
partir de un carbónvítreo; y más recientemente,
Miura y col. [77] describenla preparación
y la actividad-selectividad,
en la descomposición
de metanol,de un catalizadorsoportado
en un tamiz molecularpreparadocon un carbónmineral.
3.3 Importancia de la química superficial
La quÍmica superficial que posee un determinadosoporte tiene una influencia

decisiva en las características
de los catalizadoresresultantes.La cantidady el tipo de
grupos funcionalesque se encuentranen la superficie de un soporte dependende la
naturalezadel mismo y de los diversospretramientos a que es sometido.En el casodel
carbóncabedestacarlos procesosde quemadoparadesarrollarla porosidad,puestoque en
los mismosse modifica ademásde Ia texturadel carbónsu químicasuperficial.En muchas
ocasiones,sin embargo,los.soportesson sometidosa tratamientosespecíficos
encaminados
a crear grupos funcionalesen la superficie.
Como se describeen la bibliografía[7], los gruposfuncionalesen la superficiedel

soportedesempeñan una doble función:
a) Actuan como centros de anclajepara las moléculasde precursor durante la

preparaciónde catalizadoresy
b) actuan como centros activos en catalizadoresmultifuncionalesdebido a sus
propiedadesácido-basey red-ox.
En el casodel carbón,que es un materialhidrófobo, ademáscontribuyena mejorar

su mojabilidad con lo cual se facilita su impregnacióncon disolventespolares [6]. Los
grupos funcionalesconfierenciertascaracterísticasa[ carbóny de estemododeterminansu
aplicabilidad.
Aunquees posiblecreardistintosgrupossuperficiales en el carbón(nitrogenados,

de azufre, halogenados,...),el campo de estudiomás amplio se centraen los grupos
funcionalesde oxígeno. Esto se debe,principalmente,a la elevadareactividaddel carbón
frente al oxfgeno. Como apuntaA.J. Bird [9], la mayorfade las propiedadesqufmicasdel
carbónson consecuencia
de la incorporaciónde oxígenoa su superficieduranteel proceso
de fabricación.Ya que los gruposoxigenadosson los más frecuentesy ademástienenuna
importanterelacióncon el presentetrabajode investigación,a continuaciónse realizauna
pequeñarevisión sobre el tipo de grupos oxigenadosque se creany las propiedadesque
confierenal carbón.

Carbóncomo
soporte 33
Puestoque el carbóntiene una elevadaafinidadpor el oxfgeno[78], si ha estado

expuestoal aire contendráuna ciertaproporciónde gruposoxigenadosen la superficie.para
aumentardichaproporciónsuelenrealizarsetratamientos en oxígenoo en aire a temperatura
elevada,o bientratamientos con otrosoxidantes,comolasdisoluciones de HNO', NaOCl,
HrO", etc...
Desdehacemás de 50 añosse investigapara realizardeterminaciones cuantitativas

y cualitativassobre los grupos funcionalesdel carbón.Por su posteriorrepercusióncabe
destacarlos trabajosde Boehmy col. t79-831quepropusieronun métodoparacaracterizar
los grupos superficialesmediantereaccionesde valoracióne introdujeronla clasificación
de los grupos superficialesoxigenadosen gruposácidosy gruposbásicos.En la actualidad
la investigacióncontinuacon el empleode diversastécnicascomopor ejemplo:FTIR, XpS,
MS, TDS, etc... [84].
El conjuntode estudiosrealizadospermiteproponerlas estructurasque se muestran

en la Figura 2 para los distintos grupos oxigenadosque se forman en Ia superficiedel
carbón.
Figura 2: Posiblesestructuras
de los gruposoxigenados
en la superficiedel carbón.
Estosgrupos puedenformarsebien directamente duranteel tratamientooxidanteo

bien por reacciónentre sf. Asf, dos grupos carboxÍlicos(a) puedendar un anhidrido(b) si
se encuentransuficientemente juntos. Si los gruposcarbonilose encuentranpróximosa los
hidroxilo o carboxflicospuedencondensarpara formar grupos lactona(c) o lactol (d). Los
grupos hidroxilo en los bordes de las láminasgrafíticas "aromáticas"tendrfan carácter

34 Capítulo II _ _
fenólico (e). Los grupos carbonilopuedenencontrarseaislados(f) o bien como quinonas

(h). El oxígenopuedeencontrarseademás,sustituyendoa un átomode carbono(g); este
tipo de estructura,tipo xanteno o éter es muy difícil de detectar [85]. Otros estudios
recientesllevan a proponer la existenciade una función carbonilopróxima a un hidroxilo
(forma enólica) 0)t861y de un ésrersuperficialdel ácido carbónico(k)[87].
De estosgrupos, los carboxflicos,anhidridosy lactonasson ácidos,mientrasque

los fenólicos, carbonilos, quinónicos y tipo éter son débilmenteácidos. En los más
frecuentes se encuentrael siguienteordende acidez[81]:
Carboxílicos) Lactol y lactona) Fenol) Carbonilo
Paraexplicar el carácterbásicode los carbones,ademásde considerarel efectode

los electrones7r, se ha propuestola existenciade ciertosgruposoxigenados.Así Garteny
Weiss introdujeronla ideade los gruposcromeno[88], pero posteriormenteVoll y Boehm
[83b], mediante estudios con reaccionesespecíficas,concluyeronque los grupos que
proporcionanal carbóncarácterbásicoson de tipo 7-pirona, cuyaestructuray actividadse
representaen la Figura 3.
t-\
Illl+-
-l-ii**n +cI -|
\oá
Figura 3. Estructura y actividad de los grupos básicosde tipo y-pirona.
Estructuraque, dentrode una láminagrafítica,presentalas posibilidades

que se
muestran
en la Figura4.
Figura 4: Posiblesdisposicionesdel
grupo 7-pirona dentro de una lámina
srafítica.

maneraque, en suspensiónacuosacadacarbónpresentaun punto isoeléctricocaracterfstico

que dependede su qufmicasuperficial.El punto isoeléctricoindica si el carbónes ácido o
básico[89, 90]. Una informacióncomparablese obtienemidiendoel pH que produceel
carbón en una suspensiónacuosa.En relacióncon ésto, se ha encontradoque existe una
buenacorrelaciónentreel pH de la suspensiónacuosadel carbóny el contenidoen oxígeno
del mismo [91].
Asf, en la preparaciónde catalizadores

por impregnación,si el pH de la disolución
impregnantees mayor que el pH correspondienteal punto isoeléctricodel carbón (pH"rJ
se favorecela adsorciónde cationes[60]. Por el contrario, los anionesse adsorbenmás
fácilmentesi la disoluciónimpregnantetieneun pH quees másbajo que el pH*u del carbón
[60]. La Figura 5 muestraestastendencias.
superficiede la partícula
PH.PHp,e PH=PHpre PH'PH,,,
Figura 5: Naturaleza
anfóterade la superficiedel carbón,caracterizada
por su punto
isoeléctrico.
Se han realizadomuchostrabajosde investigaciónpara estudiarel efectoque tiene

la químicasuperficialdel soporteen las propiedades
de los catalizadores.
Seha encontrado
que tiene una importanteinfluenciaen propiedadescomo la reducibilidaddel precursor,la
dispersiónde la faseactiva, la morfologfade las partfculas,la resistenciaa la sinterización
y, como consecuencia de todasellas, en la actividady selectividaddel catalizador.

36 Capítulo II
Así por ejemplo,en el sistemaPt/Cse ha encontrado[66, 92Jque la facilidadcon

que la especie H2ftCló se reduce, por contacto con el carbón, en un proceso de
impregnación,estádeterminadapor la presenciade gruposoxigenadosen la superficiedel
soporte.Sin embargo,en este aspectose tienenresultadoscontradictoriospuestoque hay
autoresque consideranque los grupos oxigenadosfavorecenel procesode reducciónI92l
mientrasque para otros constituyenun impedimento[66].
Son varios los autoresque encuentranque Ia dispersiónde la fase activaaumenta

al aumentarla oxidaciónsuperficialdel soporte163,67,68, 93]. Esteresultadose explica
como consecuencia de la posibilidadde anclajeen los grupos superficiales,que podría
conducira una mejor distribucióndel precursory a una mayor interaccióncon el soporte,
que, en principio, significauna mayor resistenciaa la sinterización.En estesentido,en el
sistema Ft/C, se ha llegado a distinguir entre el efecto de los grupos superficiales
oxigenadossegúnsu naturaleza[63J: graciasa la presenciade gruposácidosdisminuyela
hidrofobicidad del carbón de manera que puede mojarse más fácilmente(se facilita la
distribucióndel impregnante);por otro lado, los gruposquedesorbencomo CO son los que
interaccionanmás fuertementecon el metalde maneraque evitan la sinterización[63]. Sin
embargo,otros autoresgncuentranque al aumentarla oxidacióndel carbónla dispersión
de la fase activa es más baja [49, 66, 92,94]. Segúnlos resultadosde estosautoreses
necesarioconsiderarde forma conjuntala químicasuperficialy la porosidaddel soponeya
que puedeocurrir que los grupos funcionalesno seanaccesiblest95l o bien que impidan
la difusión hacia el interior de la estructuraporosa í941.Ademáses importantetener en
cuentaque si se realizantratamientostérmicosde reducción,la descomposición
de grupos
superficialespuedefavorecerla sinterización[94, 95].
Puesto que la presencia de grupos superficiales en el carbón supone una

modificaciónde las propiedadeselectrónicasdel mismo, tambiéntieneun importanteefecto
en Ia interacciónque se establececon las partículasmetálicassoportadas.En los sistemas
Ru/C y Fe/C se ha encontrado[53] que las propiedadesde quimisorciónde los metalesy
su actividad catallticase alteran si en el soporte se introducen grupos oxigenadosy
nitrogenados.Según los autoresdicha alteraciónpuede debersea la modif,rcación de la
densidadelectrónicade las partículasde metal o a un cambio en la morfologfa de las
mismaspor contactocon el soportefuncionalizado[53].

El carbón es un material que presentamuchas ventajasen su aplicacióncomo

soportede catalizadores.
Entre dichasventajaspodríandestacarsesu bajo costey lo que,
en general, podrfamosdenominarsu versatilidad.Es decir, se trata de un material que
permite ser "modelado"para adaptarloa distintasnecesidades.
Asf, es posiblemodificar,
en un amplio rango, su área superficialy su texturaporosa(tamañomedio y distribución
de tamañosde poros). Por otro lado, y principalmentegraciasa su afinidadpor el oxígeno,
es posible modificar con relativa facilidad, y también en un amplio rango, su qufmica
superficial. Ambas propiedades,textura y qufmica superficial, tienen un importante
efectoen las propiedadesdel catalizad,or
resultante.
Los grupos superficialesde oxígenopresentanuna gran variedadde estructurasy

son responsables del carácterácido o básicodel carbón,el cual tiene una gran influencia
en las interaccionesque se establecenentre el precursor metálico y el soporte en los
procesosde impregnación.
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Itr. ESTUDIO ESTRUCTI.]RAL DEL CARBONIZADO DE RJ,SINA DE

FENOLFORMALDEIIIDO.
1. INTRODUCCION
L¡s carbonesque se obtienenpor pirólisis de resinasfenólicas(productode la

condensaciónde fenol y formaldehfdo)se caracterizanprincipalmentepor poseer una
elevadapurezay buenaspropiedadesmeeánicas[1]. Por tratarsede materialesmuy puros,
su uso está recomendadoen investigaciones de tipo básico. El carbonizadode resina de
fenolformaldehídoque se estudiaen estetrabajoposeeademásuna elevadaáreasuperficial
y una porosidaddesarrollada.Tanto por su pürezacomopor suspropiedadestexturalesha
sido usadoen Ia investigacióndel procesode gasificación(catalizaday no catalizada)
[2-4]
y se ha empleadocomo soportede catalizadores[5, 6]. Este tipo de aplicacionesrequiere
u n a c o m p l e t a c a r a c t e r i z a c i ó n d e s u p o r o s i d a d [ 2 , 5 J y d e s u q u í m i c a s uIp2e- 5r f,i7c,i 8a ]l .
Existen además estudios sobre el proceso de carbonización de la resina de
fenolformaldehídoÍ2, 71. Se trata, por tanto, de un carbón que está bien caracterizado,
siendoquizássu estrucfurael aspectomenosestudiado.
En general, se consideraque la estructurade este carbón es similar a la de los

carbonesactivos. Dicha estructurase suponemicrocristalinay consistentebásicamente en
un apilamientode láminasgraffticasformadaspor una disposiciónhexagonalde átomosde
carbono. Las láminas hexagonalesse encuentrandesplazadas unas respectode otras y
formanplegamientos,por lo queresultaunaestmcturadesordenada. L¡s plegamientosdejan
huecosde tamaño muy diferente(generalmenteinferior a los 2 nm) que constituyenlos
microporosdel carbón [9]. Estahipótesisse basaprincipalmenteen resultadosdel análisis
del carbónmediantemicroscopfaelectrónicade transmisión(TEM) I9l.
Sin embargo,como ya se ha mencionado,hay muy pocostrabajoscentradosen un

estudioestructuralde estematerial.Entre ellos cabedestacarel de Guptay col. [10] que,
a travésdel estudio,medianteSAXS (SmailAngle X-rqy Scattering).de la evoluciónde Ia
porosidadde resinasfenólicasdurante la carbonización,proponenla creaciónde ciertas
estrucfuraspor formaciónde agregadosde las unidadesaromáticas.
' En la actualidad,el empleo de técnicas,como la difracción de neutroneso la

microscopfa electrónica de efecto fiinel, permite obtener datos que aportan nueva
informaciónsobrela estructurade los materialescarbonosostl1-16].
De acuerdocon esto,el objetivodelpresentecapftuloes realizaruna caracterización

estructurallo más profundaposibledel carbonizadode resinade fenolformaldehfdo. Dicha
caracterizaciónes interesantepara la posterior interpretaciónde resultadosen estudiosen

42 CaoítuloIII
los que intervieneestecarbón.Parallevarlaa cabose hanempleadolastécnicassiguientes:

a) Microscopíaelectrónicade barrido (SEM) y de efectotúnel (STM) y b) difracciónde
neutrones.Además, incluye una descripciónde este carbonizado,con datos sobre
composicióny resultadosdel estudiode su texturaporosay de su químicasuperhcial.Se
añadetambiénun análisisdel procesode carbonizaciónde la resinade fenolformaldehído.
que se completacon datosencontradosen la bibliografía.
2. EXPERIMENTAL
2.1 Preparación del carbonizado
Las condicionesempleadas parala carbonizaciónsonlas siguientes:a) calentamiento

de la resinafenólicaen flujo de N, (80 ml/min) a 5 K/min hastaL273K, b) mantenimienro
a1273 K en el mismo flujo durante2h y c) enfriamientoen atmósferade nitrógenohasta
temperaturaambiente.Despuésla muestraseguardaen un desecador hastasu uso. En cada
carbonizaciónse empleanunos 12 g de materiaprima. El procesose lleva a cabo en un
horno horizontal. EI carbonizadoresultantese denomina,en estetrabajo, carbónA.
2.2 Estudio de la porosidad y de Ia química superficial
Para analizar la texfura porosa del carbón A se han realizadoexperimentosde

adsorciónffsicade gases(N, a77 Ky COra273 K) y de porosimetríade mercurio.Las
técnicasy procedimientosempleadospara estimar la distribuciónde vohÍmenesde poros
estándescritascon detalleen el capftuloI de estamemoria.
EI estudiode la qufmicasuperficialse ha llevadoa cabomedianteexperimentosde

temperaturaprogramada:desorción(DTP) en flujo de He y reducción (RTP) con un flujo
de gas conteniendoun 5% deH, en He. El sistemaexperimentalconsisteen un micro-
reactorde flujo acopladoaun espectrómetro
de masas(VG quadrupoles).Los experimentos
sehan rcalizadocon una velocidadde calentamiento
de 50 K/min y una temperhJra
máxima
de tratamientode 1200 K. Una descripciónmás detalladade estatécnicase encuentraen
el capftuloI de estamemoria.
Otra aproximaciónal análisde la químicasuperficialdel carbónA se ha realizado

midiendoel pH que presentael mismoen una suspensión acuosa(1g de carbón/10ml de
aguadestilada)[5].

2.3.1 Microscopíaelectrónicade barridoISEM)
La obtención de imágenes mediante microscopía electrónica de barrido es

particularmenteinteresantepara analizarla morfologíade una superficie.Como se detalla
en Ia bibliografía t17l (y en el capítulo I de esta memoria) esta técnicase basa en la
emisión, por partede Ia muestraque se analiza,de electronessecundarios de bajaenergía.
Las imágenesse creanpor la intensidadde electronessecundariosemitidosdesdedistintas
zonasde la muestra.
Las fotografíasSEM que se presentanen esteestudiose realizaronen el Instítute

for ChemicalReactionSciencede la Universidadde Tohoku en Sendai(Japón).para la
obtenciónde las mismaslas muestrasfueron recubiertascon platino.
2.3.2 Microscopíaelectrónicade efectotrínel(STM)
Esta técnicarepresentaun importanteavanceen los estudiossobresuperficies,ya

que permite obtener imágenescon resoluciónatómicadel espacioreal. Una descripción
detalladade la misma puedeencontrarseen la bibliografíaIlSl (y en el capítuloI de esta
memoria).
Las imágenesde STM que se presentanen este trabajo fueron obtenidasen el

Institutfiir AnorganíscheChemtedelaWolfgang GoetheUníversitütde Frankfurt/M. Las
medidasse llevarona caboen aire con un equipoARIS 6100 de Burleigh,que utiliza un
scanner de I micra. Puesto que la muestra (carbón A) tiene un tamaño de partícula
relativamentegrande(-0.5 mm), el análisisse realizó fijando una parlículaen la lámina
de cobre que funciona como porta,.medianteun adhesivoconductor;de maneraque se
asegurala conductividadeléctrica. Todas las imágenesse obtuvieron con el método de
corrienteconstantecon un voltagebias de -400 mV y una corrientede hinel de I nA. Las
puntasdetectorasse prepararonmecánicamente a partir de un alambreft/Ir (90/10%) y su
calidad se comprobó medianteuna determinaciónde resolución atómica en grafito y
medianteobservaciónde la puntacon un microscopioelectrónicode barrido. Cadamuestra
se observó en varias zonas elegidas aleatoriamentepara determinar su grado de
homogeneidad. Esteprocedimientogarantizaquelas imagenesobtenidassonrepresentativas
de Ia morfologíade la muestra.

44 Capítulo III
2.3.3 Difracciónde neutrones
La técnica de difracción de neutronesestá bien desarrolladapara el estudio de

materialesordenados(cristalinos)y desordenados (amorfos),peroesnecesariousardistintos
equiposdependiendode la resoluciónrequeridaen el sistemaque se investiga.Con los
materialescarbonosos,a excepcióndel grafito, se obtieneun difractogramaque consisteen
una serie de picos anchosy asimétricos"similaresa los que se observanen el análisisde
materialesamorfos. En estascircunstancias es convenienteadoptaruna técnicade análisis
propia de los sólidosdesordenados.Una completadescripciónde estatécnicapuedehallarse
en la bibliografía t19l (y en el capítulo I de esta memoria). El análisisde los datos de
difracción se realizadel modo siguiente[Ll, I2]:
El perfil de difracciónpuedeconvertirseen un factor de estructuraS(Q) donde el

vector de dispersiónQ estádefinido por Ia relación:
A=fsin9
paraunaradiaciónincidentede longitudde ondatr y un ángulodedispersiónd. En el caso

de unamuestrahomonuclear, comoel carbón,la funciónde interferencia,queseexpresa
I(Q) = S(Q)- 1, contiene
todala información
estructuralsobrela disposición
de losátomos
de carbono.En el casode unadisposicióndesordenada,Ia funcióndecorrelaciónpar,g(r),
serelacionaconel factorde estructura,
S(Q)mediante la Transformadade Fourier.
d(r)=4nprfu(r)- rl =2Jo[OfrtOl- tlsin(er)de

ft
Este métodotambiénpuedeaplicarseal análisisde cristalescon un gran númerode

defectos, puesto que en este caso el difractogramaconsta también de picos anchos
solapados.
Los experimentosde difracción de neutronesque se presentanen estecapftulose

han llevado a cabo en el Laboratorio Rutherford-Appelton,en Didcot (Reino Unido),
concretamente en la estaciónLAD (Liquids and AmorphousDiffraction), queestádiseñada
para el análisisde estructurasa corto rango, propiasde sustanciasamorfas.Las muestras
no requierenningunapreparaciónespecial,sino simplementeintroducirlasen un porta (de

duranteun perfodode unasocho horaspara obteneruna buenarelaciónseñal/ruido.
3. RESULTADOS Y DTSCUSION
3.L Descripción del carbonizado de resina de fenolformaldehído (c¿rbón A)
En este apartadose presentanlos resultadosdel análisisquímico del material de

partida y del carbonizadoresultante;se comentael procesode carbonización;y se muestran
los resultadosdel estudio de la porosidady de la qufmica superficial del carbonizado
preparado.
3.1.1 Composición
El material de partida, el polímero de fenolformaldehído, se representa

esquemáticamente
en la Figura 1.
-ñi i i
?' lYoacH,-^-?' ¿\a'
*, /'lt-- cH¡V- cHz\.)._.
V-
áNYY
cHz
?t'
"']a-
2>ro' ?" ¿\
cna$L- c4(Y cr,V- .u,(\.
*Y Y Jn \Ao,.
?n' ?H' 9H'
^ á/' ?' ^
*lfu.H,V-c*la[."V...
én\oH\1 át
ii
Figura 1. Representaciónesguemáticadel polímero de fenolformaldehido.
Setratade un compuesto conunaelevada proporciónde carbonoy un contenidoen

cenizasmuy bajo ( < 0.01% en peso),lo queindicaqueno contieneimpurezas metálicas.
El análisiselemental
delmismosepresenta en la Tabla1 [7]. Comoseobserva, el polfmero
prácticamente no contieneazufreni cloro.

46 Capítulo III
Tabla 1. Análisis elementalde la resina del polímero de fenolformaldehídodel carbonizadoA.
% en peso(baseseca)
MATERIAL C H N o S CI Cenizas
POLIMERO 72.3 5 . 1 4 4 . 1 8 1 8 . 4 <0.1 <0.1 <0.01
CARBONIZADO 97.4 0.37 0.08 2.1 <0.1 <0.1 <0.01
En la misma tabla se incluye el análisis elemental del carbón obtenido por

tratamientotérmico del polfmerohasta1273K [2,7), con un rendimientopróximo al50Vo.
Los datos muestran que el carbonizadoestá compuestocasi exclusivamentepor carbono,
aunque contiene una pequeñaproporción de oxfgeno, y que su contenido en cenizasno
varfa. Todo esto hace del carbonizado un material muy interesantepara ser usado en
estudiosbásico como por ejemplo Ia gasificacióncatalizaday la catálisisheterogénea.
3.1.2 Carbonización
del polfmero
En este trabajo, Ia carbonizaciónse ha llevado a cabo por calentamientode la

muestraen atmósferade N, (80 ml/min) a 5 K/min hasta 1273K y manteniendoa dicha
tempertura durante 2 horas. En la bibliograffa se encuentranestudios realizadoscon
temperafurasde carbonizaciíninferiores [7, 10] y distintasvelocidadesde calentamiento
t101.
El estudio del procesode carbonizaciónseha realizadopor termogravimetríay

medianteel análisis,por cromatografíade gases,de los gasesproducidos.En la Figura 2
se muestrael termogramaobtenido[2] y en la Figura 3 las curvasde evoluciónde gases
t7).
[¡s datos de la Tabla 1 indican que también debe habersedesprendidoalgrln

compuestonitrogenadoque, sin embargono se detectamediantecromatograffade gases
(Figura3).

Estudio estructural carbonizado.fenolformnldehído 47
90
80
tu
60
50
40
250 450 650 850 1050 1250
r($
Figura 2: Termograma correspondiente al proceso de carbonización.
ac0
a cHi
n
.1
Ai \"
bo
()
a
o0 ,l
o .C0 r000 l 2c0
i.:
O
^ Hzo
o
o l.r o tó,
H-1/ a ,f\
a\
o A\
,A
r.ó
C)
r^l :
/Y^\a
i fr^ \o
0.s /I?
I \^
,t,*/.o,
í.é\
/-é.- ^.or.i.-jr ^
600 800 r@o t200
Temperatura (K)
Figura 3. Evolución de gasesdurante la carbonización.

[¡s resultados
de T.G. y de C.G. permitendistinguirtresetapasen el procesode
carbonización
[7]:
a) T<700 K. En este etapa se produce principalmenreHro, que procedede

reaccionesde condensación
entre grupos fenólicos.
b) 700 K < T < 1000K. En esterango de temperaturase producela mayor pérdida

d e p e s o Y ,P o r t a n t o ,l a m a y o r e v o l u c i ó n d e g a s e
( Fs i g u r a s2 y 3 ) . E n e s t a e t a p a o c u r r e n
reaccionesde craqueo,deshidratación,deshidrogenación, etc...
c) T> 1000 K. La pérdidade pesoes muy lenta. El principal productogaseosoes

H, procedente de anillos aromáticos.Ademásse producenreaccionesde condensación de
los anillos a¡omáticospara formar sistemasaromáticospolicÍclicos.
En la bibliografíapuedenencontrarsediversosestudiosrealizadossobreel proceso
de carbonizaciónde resinas fenólicas [10, 20, 27] con otras técnicas:espectroscopía
infrarroja [21], espectrometríade masas[20], dispersiónde rayos X de angulo pequeño
[10]. Podemosdestacarque los resultadosde los estudiosIR, realizadospor Morterra y col.
[21], coincidencon las tres etapasbásicaspropuestaspara la carbonizaciónde la resinade
fenolformaldehídoque se estudiaen este trabajo. por otro lado, Gupta y col. [10], que
estudianla carbonizaciónde resinasfenólicas,a distintasvelocidadesde calentamientoy
distintas temperaturasde tratamiento, concluyen que para todas las velocidadesde
calentamientoensayadas(entre 0.1 y 15 K/min) el procesode carbonizaciónse completa
a Ll73 K. Además, especificanque entre 723 K y 1023 K se produce la ruprura de
entrecruzamientosque conducea la formaciónde agregadosde las unidadesaromáticas.
En estetrabajo el rendimientode la carbonizaciónes próximo al50 %, valor que

concuerdacon el halladoen distintostrabajosrevisadoslL , 2 , 7 , 2l , 221.El carbonizado
obtenidotiene una densidadaparentede 0.885 cm3/gy un tamañomedio de partÍculade
unos0.5 mm (muy próximo al de la resinafenólicade partida).
3.1.3 Estudiode la texturaporosa
El estudio de la textura porosa muestra que el carbón A poseeuna porosidad

bastantedesarrollada.En la Figura 4 se muestra,como ejemplo, la isotermade adsorción
de N, a 71 K. La forma de estaisotermaindica participaciónde las isotermasde tipo I y
II (según la clasificaciónde Brunauer, Deming, Deming y Teller (BDDT) [23]) y que
correspondeal casotípico de los carbonesactivos.Aplicando la ecuaciónde B.E.T. [24]
a los datosde esta isotermase obtieneuna superficieespecfficade unos 580 m2lg.

Estutlio estructural carbonizado fenolformnldehído 4g
Volumen (cm 3/g)

, f--
.+
A ^^t^^^^
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Presion (p/p1
Retatña
Figura 4: Isoterma de adsorciónde N, a 77K del carbón A.
Mediantela aplicaciónde la ecuaciónde Dubinin-Radushkevich

t25l a las isotermas
de adsorcióny con los datos de porosimetríade mercurio, se estimó la distribuciónde
volúmenesde poros de acuerdocon el procedimentodescritoen Ia bibliografía
[26]. L,os
valoresestimadosse presentanen la Tabla 2.
Tabla 2. Propiedadestexturalesdel carbón A.
CARBON Su.u.r.(m2lg) V-,,,o (cm3/g) V-o" (cm3/g) V-u",o(cm3/g)
A 580 0.27 0.39 a.aM
La determinación
delvolumendemicroporos a partirde lasisotermasdeCOraZT3
K y de Nz a 77 K proporcionaresultadossemejantes, lo que indicaque no existen
supermicroporos
(0.7nm<r(2nm) y queno sepresentan problemas parala difusióndel
N, a 77 K. Merecela penadestacarque es un carbónmuy mesoporoso por lo cual es
adecuadocomosoporteparaprepararcatalizadorespor impregnación.

50 Cqpítulo III
De acuerdocon el estudiode Otake[7] la porosidadquepresentaestematerial

(sobretodoen el rangode mesoporos) es mayorquela quecabrfaesperara partir de un
polímerode fenolformaldehfdo; lo que indicaque, en la fabricacióndel polímeroaquí
analizado,
seutilizóalgrÍntipo de aditivoresponsable
de la creaciónde porosidad.
3.1.4Estudiode la químicasuperficial
Paradeterminarla presenciade grupossuperficiales en el carbónA, éstefue

sometidoa experimentos de desorcióna temperatura
programada (DTp) t8l. El espectro
obtenidose muestraen Ia Figura5, en la cualademásseha incluidola cuantificación
de
la evolución
de CO y COr.
X/m1sr¡
0.015 . .-CO(2B5pmot/g)
-Cq 1162 smot/o)
0.01
0.005
0L_
300 500 700 900 11 0 0
T(K)
Figura 5: DTP del carbónA.
A pesarde que,parasu preparación,el carbónA ha sidotratadohasta1273K en

atmósferadenitrógeno,duranteel experimento
deDTP sedetecta la presenciadecomplejos
oxigenados(tantoa altacomoa bajatemperatura),
quesehancreado,principalmente,por
oxidacióndel carbóna temperaturaambiente
durantesu almacenamiento [7].

derivadoscomo las lactonasy los anhidridos,mientrasque el CO es básicamente el

productode descomposición de quinonas,hidroquinonas
y fenolesÍ271.A pesarde la
existenciade grupos
ácidosy básicos,la suspensión
acuosa
deestecarbónesprácticamente
neutra(tieneun pH de 7.2) [5].
Paraprofundizaren el estudiode losgrupossuperficiales,

el carbónA tambiénfue
sometidoa experimentosde reduccióna temperaturaprogramada (RTP)en una atmósfera
conun 5% de H, en He [8]. El espectro
de RTPobtenidosemuestraen la Figura6, en la
quetambiénse incluyela cuantificación
de la evoluciónde co y cor.
En el espectroseobservaquea temperatura elevada(T>850K) seproduceconsumo

de hidrógeno.La velocidad de consumoesmáximaalrededor de los 1000K. Comparando
la evoluciónde CO, y de CO en los espectros de DTP (Figura5) y de RTp (Figura6) se
observanlas siguientesdiferencias:
i) El perfil de evoluciónde CO, cambiade forma:la
RTP presenta un hombroadicionala unos910K quesuponeunapequeña evoluciónextra
de COr; y ii) la desorciónde CO en la RTP seproduceen un rangode temperatura más
estrechoy además en muchamenorcantidadqueen la DTp.
)7m(91)
0.015
0.3
'"CO1sz¡rmot/g)
-CO2qtzo¡rmol/g) 0.25
0.01 * H z
o.2
0.15
0.005
0.1
0.05
0Lr 0
300 500 700 900 11 0 0
T(K)
Figura 6: RTP (5VoH, en He) del carbón A.

52 CapítuloIII
La explicaciónde estosresultadosse basa[8J en la reaccióndel hidrógenocon la

superficie del carbón por interaccióncon los sitios act¡vos que quedan libres tras la
descomposición de los complejosoxigenados:
C(O)*lg, + CO ( 1)
Cr + Hz * C(H), C(Ht (2)
La existenciade Ia reacción (2) explica que la evolución de CO se desplacea

temperaturasmás bajasen presenciade Hr. En relacióncon esto, Ia aparicióndel hombro
en el perfil de evoluciónde CO, ha sido interpretadoanteriormente[8] como productode
la siguientereacción:
C(O)+CO*COz*Cr (3)
Suponiendo queestareaccióntengalugar,seexplicaría sólounaligeradisminución

en la evoluciónde CO. Sinembargo,la disminuciónen la evolucióndeCO esconsiderable
(unos200¡rmol/g).Estonosllevaa plantearla posibilidad de queseproduzcala reducción
de algunosgruposoxigenados de acuerdocon la reacción:
C(O)+Hz*Cr*HrO (4)
La observación de desorciónde aguaen el perfil de RTP a T - 973K concuerda

conestaposibilidad(la cuantificación
de la evoluciónde aguano seincluyepor problemas
en el calibradode estamolécula).
Como resumen, puede decirse que: a) el carbón A presenta una cantidad

significativade grupossuperficiales;a pesarde ello, su suspensión
acuosapresentacarácter
neutro;b) como consecuencia de la descomposición de grupossuperficialesa temperaturas
del orden de los 973 K, el hidrógenointeraccionacon estecarbón,provocandouna serie
de reaccionessuperficiales;c) el experimentode RTP revelala presenciade un cierto tipo
de grupos superficialesque son reducibles (en atmósfera del SVo de hidrógeno) a
temperaturasdel orden de los 1000K. Estosgruposoxigenadoshan sido calificadoscomo
"fácilmentereducibles"[8].

Como se ha comentadoen el apartadoanterior, el carbonizadodel polÍmero de

fenolformaldehído,carbón A, es un material que ha sido ampliamentecaracterizadoen
muchosaspectos(carbonización, qufmicasuperficial,porosidad,...).Quedapendiente,sin
embargo,la caracterización
estructuraldel mismo desdeun punto de vista microscópicoy
atómico. En esteapartadose presentanlos resultadosobtenidossobredicho aspecto.
3.2.1 Microscopía
La "observacióndirecta"del carbónes el métodoque nos ofreceuna ideamás clara

sobre la estructuradel mismo. La microscopÍaelectrónicade barrido nos ha permitido
realizu observaciones desde600 a 250.000aumentoscon lo cual esposibleteneruna visión
de la textura de la superficiedel carbón. En la Figura 7 se presentanfotografíasde la
superficie del carbón obtenidas mediante microscopíaelectrónica de barrido (SEM,
ScanningElectron Microscopy).
Las fotografíasestánpresentadasen orden crecientede aumentos.Con unos 600

aumentosla superficiedel carbón parece ser más o menos plana (Figura 7a), pero al
observarlaa mayoresaumentosresultaestarcompuesta
por unasformacionesglobularesque
se aprecianclaramenteen las Figuras 7c y 7d. Dichas estructurastienen un tamañoque
varía entre 10 y 30 nm pero se unen entre sí formandoagrupacionesde distinto tamaño.
Los huecosque quedantienenformas y dimensionesvariables.l¡s que se aprecianen la
figura 7d (247.000 aumentos)puedencorrespondera los mesoporosy macroporosdel
carbón.
Mayores resolucionesse obtienenmediantela microscopfaelectrónicade efecto

rúnel(STM, ScanningTunnelingMicroscopy).La Figura 8 muestraalgunasde lasimágenes
obtenidascon estatécnica;en ellaslos aumentosvarianentre500.000v 3.650.000.
En estas figuras se observa claramentela estructuraglobular que presentaeste

carbóne inclusose apreciaque las formasesféricasestánconstituidaspor láminascon un
gran número de defectos. En la Figura 9 se ha representadoesquemáticamente un
apilamientode láminassimilaralobservadoen las fotografíasde STM. En la mismafigura
se presentadotambién un posible perfil topográfico correspondientea la estructura
representada.
Como se apreciaen el esquemade la Figura 9 y en las fotografíasde mayor
resolución(8b, 8c y 8d), es la asociaciónde láminasde dimensiones crecienteslo que
determinala formaciónde las estructurasglobulares.En estasimágenes,sobretodo en la
Figura 8d (3.650.000aumentos)se observanhuecosde tamañoinferior a I nm, es decir.
se apreciael rango de los microporos.




Estudio estructural carbonizado.fenolformaldehído 5T
Figura 9. Representaciónasquemáticade los apilamientosde láminas observadosen las imágenes

de STM y perfil topográfico-

58 CaDítulo III
En Ia Figura 10 se presentaun perfil topográficodeterminadoen la imágende la

Figura 8b.
c<E
o
r\
N
r<E
o
lro
fJ¡
.<E
{<E {<E .{E .<E
c{c
cfo€ $¡ cf, o
(Y g, ln\o$t0
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lo l¡, I I t.C, c\¡
o
>< >< r\
¿J <t
<\¡
<t
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o
o
IlrTt
c<E
.<E
o a
Figura t0. Perfil topográfico de la imagen de la Figura 8b.

,
comentadasy permite diferenciar distintos apilamientosde láminas. Suponiendoque la
distanciaentre Iáminases de unos 3.5 A (9.¡S A en el grafito y 3.5-3.6A en fibras de
carbóngrafitizadas[28]), los apilamientosobservadosestarfanconstituidospor un número
de láminasque varía entre 1 y 7. Sin embargo,es probableque estaestructuraestémás
alejadade la grafftica tridimensionaly por tanto que los apilamientoscontenganmenos
láminas.
Como se ha mencionadoanteriormente,Guptay col. [10] encuentranque durante

la carbonizaciónde las resinasfenólicas,a temperaturasentre los 723 K y los 1023 K se
producela destrucciónde entrecruzamientos lo que conducea que las unidadesaromáticas
se asocienformando agregados.Estos agregadospodrían ser las estructurasglobulares
detectadasmedianteSEM y STM. Estosautorestambiénencuentranque el carbonizadoque
estudiantiene naturalezaconductora,lo queresultaindicativode una estructuragrafítica(es
decir, la existencia de grandes láminas de estructura grafítica) t101. Así pues, las
conclusionesde estos autoressobre la estructuradel carbonizadode una resina fenólica
parecencoincidir con las imágenesdel carbónA obtenidasmedianteSEM v STM.
3.2.2 Difracciónde neutrones
Los experimentosde difracción de neutronesque se presentanen estetrabajo forman

parte de un estudiomás amplio sobre la caracterizaciónestructuralde distintoscarbones.
Algunosresultadoscon carbonesmicroporosos,preparadoscondistintogradode activación,
ya han sido publicados[12].
La Figura 1la muestrala función de interferenciaI(Q) c Q (siendoQ el vector de

dispersión) que produce el carbón A. En la Figura llb se presenrala función de
distribución radial obtenida aplicando la Transformada de Fourier a Ia función de
interferencia.
Como referencia,en la Figura12 se presentala función de interferenciaobtenida

para el grafito. La Figura 12 muestralas características
correspondientes
a un materialcon
una cirstalinidadbien desarrollada.Seobservaque la funciónde interferenciaparael grafrto
presenta,con respectoa la misma para el carbón A (Figura 11a), un númeroelevadode
picos de difracción. En el caso del grafito se trata de picos agudoscorrespondientes a
reflexiones de Bragg. Cuando la estructura es menos ordenada, se produce el
ensanchamiento y solapamientode distintospicos, resultandouna función como la que se
presentaen la Figura 1la.

u n i d a d e sa r b i t r a r i a s
0 10 20 30 40 50
o (A'1
un¡dades arbitrarias
,li?, ,o
I
I
o 5 10 t5 20
r (A)
Figura 11. Difracción de neutronesen el carbón A: a) función de interferenciaI(Q) y b) función

de distribuciónradial.

Estudio estructuralcarbonízadofenolformaldehído 6l
un¡dades arbitrarias
i
I
II
,.
iil,h,,Jl¡trlur,n,,,'*
10 15 20 25 30 35 40 45 50
O1*t¡
Figura 12. Difracción de neutronesen grafito: función de interferenciaI(e).
La asignación de picos,en la Figura1lb, sepuederealizartomandocomobasela

disposiciónde átomos en una lámina grafítica. Esta disposiciónse representa
esquemáticamente en la Figura 13. La numeraciónincluída en la Figura 11b se
correspondecon los átomosnumerados en la Figura13.
A partir de la Figura llb y teniendoen cuentael esquema de la Figura 13, es

posibleidentifica¡en el carbónA, la estructurahexagonal de las láminasgraffticas.Se
observaque el ordencorrespondiente a la estructura
graffticaseextiendede formaclara
hastalos 7 A, lo que indicaqueexistenláminascon un diámetromfnimode 14 A qesto
concuerda conel tamañode lasláminasgrafíticasobservadas medianteSTM. Es interesante
destacartambiénquela intensidad de lospicos(Figurallb) estárelacionada conel número
deátomosqueseencuentran a unadistancia determinada(Figural3); Estasobservaciones,
que muestranla presenciade estructuras laminaresgraffticas,estánde acuerdocon los
resultadosobtenidos paraotroscarbones activosestudiados[12].

l --F1-----
,¿1-'.ftf--=:Si:t
Y,;ryt;íii=,:---9.s
Y,7,,it;r7-,u;í:;-;1=:\,".\:xd\
',ip,t
Fr','," lt ---i:. tl
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fiíi{i,fti,ritjriilÍ,
i,f
trili :T,'-ll.-4,
ft$l$*'.?
ttg:..i.Ei:"É"í'ó'
l'::g*{
Figura13:disposición
delosátomos
decarbono
enunaláminagrafítica.
En lo que se refierea la distanciaentreátomosde láminascontíguas, conviene

recordarqueel 50% de los átomosde carbonotienenen láminascontiguas dosvecinosa
¡.¡S A y seisvecinosa3.63 A, mientras queel otro5A%tienedocevecinosa 3.63A.
En la Figura 11b, sin embargo,no se detecta,el pico a 3.6 A, correspondiente a Ia
distanciaC-C entreátomosde carbonoen láminasde grafitocontiguas.En el casodel
carbónA, puedeocurrir queel apilamiento seairregulardebidoa defectosen lasláminas
y/o desplazamientos de unasrespectode otraspor lo cualla contribución de átomosde
carbonoal picode la distancia serfamenorqueenel casodetgrafrto.por otro
interlaminar
lado,es posiblequeen estecarbón,la distanciainterlaminar seamayorqueen el grafito
y queel pico correspondiente
seencuentre solapado conel queseobservaa 3.8 A (Figura
llb), que se debea átomosde carbonosituadosen la posición4 (ver Figura13). Esta
posibilidadestáapoyadapor los resultados de Wilk y Jasierlkoen una simulaciónde
funcionesde distribuciónradial (de experimentos de difracción)[29]. Estos autores
muestran quesi secomparala funciónobtenidaparaun modeloconsistente en unalámina
aisladacon la de otro consistente en un apilamientode dos láminas,con separación
interlaminard=3.55 A lfrentea d=3.35 A, en et grafito),se encuentra que aumentala
intensidaddel pico correspondiente
a átomossituados en la posición4 (ver Figura13), a
unos3.8 A.

carbonososmediantedifracciónde neutroneses necesarioextenderel estudioa materiales

de diversanaturaleza,así como realizarun análisismás profundo de los experimentosque
impliqueel planteamientode distintosmodelosestructuralesy la simulaciónde la difracción
de neutronescorrespondiente.Estos estudiosson los que se están realizandoen este
momento.
4. CONCLUSIONES
Los distintosestudiosen los que se ha utilizadoel carbónprocedentedel polfmero

de fenolformaldehídoofrecen la posibilidadde realizaruna descripciónbastantecompleta
de este material. Como resumen,puede decirseque se trata de un material de elevada
purezay porosidaddesarrollada.Ambaspropiedadeslo haceninteresantecomo soportede
catalizadores:Se trata de un carbón que presentauna cantidad significativa de grupos
superficiales,que le confieren un carácter neutro en suspensiónacuosay que en un
tratamientotérmico (en He o en atmósferadel 5Vode H, en He) son objeto de una serie de
reaccionessuperficiales.
El estudio sobre Ia morfología y estructurade este carbón muestra que está

compuestopor una serie de formacionesglobulares(observadasmedianteSEM y STM).
Dichas formaciones están constituidaspor el apilamientode láminas con gran nrlmero de
defectos. Estas láminas poseen un orden grafftico importante que se extiende hasta un
tamañomfnimo de 14 A. fos espaciosque quedanentre las formacionesglobulares,anres
mencionadas,constituyenlos poros del carbón.
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27. H.P. Boehñ,E. Diehl,W. Hecky R. Sappok, Angew.Chem.3,669(1964).
28. J.B. Donnety R.Y QLn,Carbon3L,T(1992).
29. P. wilk y s. Jasieríko,
Ext.Abs.carbon'94,Granada, España(1994)p. 168.

IV. CARACTERTZACIÓN MEDIANTE DTP Y RTP DE SOPORTES

CARBONOSOSY DE CATALÍZADORES PtlC
1. INTRODUCCIÓN
Una revisión de la bibliografía muestra el interés que tiene el carbón, y

especialmenteel carbónactivo,como soportede catalizadores [1'3]. Debidoa su bajo coste,
su elevadafuea superficial,la presenciade varios gruposfuncionalesen su superficiey la
estabilidaden, virtualmente,todos los medios lfquidos, el carbón resulta ser un soporte
adecuadopara reaccionesheterogéneascatalizadastanto en fase lÍquida como en fase gas.
Una etapa impofrantepara lograr metalesaltamentedispersosen la superficie del

carbónes el procesode introduccióndel precursormetálico.De hecho, las condicionesde
preparación(como son el tipo de precursory el pH empleados)"la químicasuperficiaty la
porosidadaccesibledeterminanla dispersióndel metal [4-8].
Una vez que el precursores depositadoen el soporte,el sistemase sometea un

procesode reducción,bien en disolucióno bien en fase gas. La qufmica superficialdel
soportedeterminala interacciónque se establececon el precursory, por tanto, tiene una
clara influencia en la reducciónde las especiesformadas.Además, durantela etapade
reducciónpuedenocurrir otros fenómenos,determinados por las características
del soporte,
que introducenuna complejidadadicional al proceso. En este sentido, la reduccióndel
soportecomo consecuenciadelspittoverde hidrógenoes un buen ejemplo [9].
A partir de los comentariosanteriores,estáclaro que la etapade reducciónes un

procesocomplejo, que mereceun estudio cuidadosopara comprenderlas características
resultantesen los catalizadoresreducidos.Normalmente,la interpretaciónde la etapade
reducciónse ha realizadoutilizandotécnicasde temperaturaprogramada[10-13].
La más simplede estastécnicases la Desorcióna TemperaturaProgramada(DTP),

en la cual la muestra se trata térmicamenteen una atmósfera inerte. Con este tipo de
experimentospuedeobtenerseinformaciónsobre la naturalezade las especiesadsorbidas
y la descomposiciónde complejossuperficiales.En la bibliograffa[13] puedeencontrarse
una extensarevísión sobreel fundamentode estatécnicay sus posibilidades.
La Reducción a Temperatura Programada (RTP) es una técnica utilizada

habitualmentepara eamcteÍizarcatalizadoresmetálicosdel grupo del platino [1U. Sin
embargo,existenpocos ejemplossobreel uso de estatécnicaen catalizadoresde platino
soportadoen carbón[10]. Además,en los ejemplosencontrados,el soporteutilizadoes un
tipo de fibra de carbón, con una baja área superficial(= | mz/g),en la que se carga Ru

66 Capítulo IV
[1a] o Pt 1151.Como apuntaSubramanian [11], la combinaciónde las récnicasde DTp y

RTP permite conseguir una valiosa información sobre: a) el efecto del soporte, del
pretratamiento y de los promotores en la facilidad de reducción del catalizador; b) la
interacciónmetal-soporte;c) la estequiometrfadel precursor; d) la formación de fases
bimetálicasy e) la reduccióndel soporte
El presentetrabajo consisteen la aplicaciónde las técnicasde DTP y de RTp at

estudiodel procesode reducciónde catalizadoresde platinosoportadoen carbón;prestando
especialatenciónal efectode la quÍmica superficialdel soporte.Los catalizadoresse han
preparadoutilizando cinco soportesdiferentes,obtenidospor oxidación y eliminación
selectivade complejosoxigenados.En el másoxidado,además,seha introducidocalciocon
el fin de modificar su qufmica superficial.Como precursoresde platino se han empleado
dos compuestosdistintospara analizarla diferenteinteraccióncon el soporte.
. 2. EXPERIMENTAL
2.1 Soportes
Sehan preparadocincosoportesdistintosde acuerdocon el siguienteprocedimiento:
El soporte A se preparó por carbonizaciónde una resina del. polímero de

fenolformaldehfdo.El proeesose llevó a cabo en atmósferade nitrógeno, calentandoa 5
K/min hasta 1273K y mantenimientoa estatemperaturadurante12 h. El carbónobtenido
es muy puro y poseeuna elevadaáreasuperficialy una porosidadbien desarrollada [16,
L7l.
El soporteA2 se obtuvo a partir del soporteA por oxidacióncon HNO, a 353 K

(hastasequedad).La eliminaciónselectivade grupossuperficialesoxigenadosen el carbón
A2 resulta en los siguientessoportes:A4 obtenido por calentamientohasta 800 K en
nitrógeno,para eliminar los complejosoxigenadosmenosestables,principalmentede tipo
carboxflico,que descomponencomo COr; y A5 obtenidopor tratamientotérmico a 1523
K en argon, para eliminar así la máxima cantidad posible de grupos oxigenados
superficiales.
Finalmente,la muestraCalL2 se preparómedianteIa introducciónde iones Ca2+

en el soporteA2 por intercambioiónico a partir de una disoluciónconcentradade acetato
de calcio (1.5 M). El procedimientoutilizadoha sido descritoanteriormenteU6,181.EI
contenidoen calciode estamuestraes del 2.670.

EstudioDTPyRTP 67
La porosidadde los soportesse estudiómediantela adsorciónfísicade N, a77 K

Y COz a 273 K y medianteporosimetrfade mercurio, de acuerdocon el procedimiento
descritoen la bibliografía[19]. Los resultadosobtenidospara los diferentessoportes,se
recogenen la Tabla 1.
Tabla 1. Característicasde soportesy catalizadores.
Muestra Porosidad VoPt pH

V*".o V-oo precursora precursorc
A 0.266 0.387 0.98 0.62 7.2

A2 0.272 0.355 0.96 0.96 3.3
A4 0.285 0.510 0.92 1.05 7.2
A5 0.187 0.349 0.92 0.79 6.9
Calll2 0.260 0.300 0.78 0.91 5.3
Puede observarse que, en general, los tratamientos térmicos no modifican

significativamentelas características
de porosidad,con respectoa las del soporteA. Sólo
en el casodel soporteA5, se ha producidouna clarareduccióndel volumende microporos,
que es consecuencia del tratamientotérmico a temperaturaelevada.
2.2 Catalizadores
Los catalizadores
Pt/carbónseprepararoncon dos precursoresde platinodiferentes:
i) ácido hexacloroplatínico,H2PtCl6(precursora) y ii) cloruro de tetraamínplatino (II),
[ft(NH3)4]Cl,(precursorc).
Los soportesse impregnaroncon las disolucionesacuosas de los precursores

en la
concentraciónapropiada para obtener un contenido en platino del L% en peso. La
impregnaciónse llevó a caboen excesode disolución(10 ml de disoluciónpor gramode
carbón). Los catalizadoresse secarona 383 K duranteuna nochey se guardaronen un
desecadorhastasu uso [18]. El contenidoen platinode los catalizadores
preparadoscon los
precursoresa y c se incluyeen la Tabla 1.
2.3 Experimentos de DTP y RTP
El sistemausadopara llevar a cabo los experimentosde temperaturaprogramada

consiste,básicamente,en un reactor de flujo diferencialacopladoa un espectrómetrode

68 Capítulo IV
masas.El equipocontieneun sistemade válvulasque permitecambiarrápidamente el gas

que entra al reactor sin que haya ninguna perturbaciónen el flujo total. A la salida del
reactor, una parte del gas es enviada al espectrómetrode masasa través de un sistema
clásico de introducción,consistenteen un tubo capilar, una bomba rotatoriay una placa
porosa. (Un esquemade este sistemaexperimentalse presentaen el capíruloI de esta
memoria).
En ambos tipos de experimentos,las muestras,aproximadamente 200 mg, se

tratarona 50 K/min hasta1250 K en flujo de gas de 60 ml/min (Z9BK,O.l Mpa). Los
experimentosde DTP se realizaronen helio, mientrasque en los experimentosde RTP, el
helio se sustituyepor una mezclagaseosaconteniendo5Vode H, en He. En amboscasos,
el calentamientose inicia tras unos minutosde purga. La evoluciónde cadagas se expresa
como fracción molar por unidad de masade muestra.
3. RESULTADOSY DISCUSION
3.1 Soportes
3. 1.l_Resulürdos
de DTP
Los experimentosde DTP se han llevadoa caboparaanalizarla qufmicasuperficial

de los distintossoportespreparados;es decir, el gradode oxidacién(medidacomo cantidad
total de CO y COr desorbida)y la naturalezay estabilidadtérmica de los complejos
oxigenadosformados.La cuantificaciónds los espectrosque se comentana continuación
se recogeen la Tabla2.
Tabla 2. Cuantificaciónde los ebpectrosde DTP y de RTp.
TPD TPR
Muestra co, co co, co

(¡¡mol/g) (pmol/g) (pmol/g) ú¿mol/g)
A 160 280 t70 70
L2 1800 2800 2500 2300
A4 600 2000 500 900
A5 80 100 70 70
Cal!¡2 2600 2900 2870 1830

EstudioDTPv RTP
Las Figuras 1-3 muestranlas curvas de DTP obtenidaspara distintossoportes.

El espectrode DTP de la muestraA2 (Figura t), constituyeun buen ejemplodel tipo de
espectrosde DTP que se obtienen para los materialescarbonosos.En general, en un
experimentode DTP, se detectaevoluciónde CO y de CO2. Esta evoluciónresultade Ia
descomposiciónde los diferentesgruposoxigenadospresentesen la superficiedel carbón.
El CO2 aparecea temperaturasmás b4jas y procede de la descomposiciónde grupos
carboxflicosy anhidridos (grupos ácidos); mientras que la desorciónde CO ocurre a
temperaturamás alta y procede de la descomposiciónde diferentestipos de grupos
oxigenadossuperficiales(fenólicos,carbonilosy grupospireno, que sondébilmenteácidos,
neutrosy básicosrespectivamente) [3, t6,20-22].
La comparaciónde los espectrosde DTP para los soportesA y A2 (Figura 1)

muestrael efecto de la modificaciónde la qufmicasuperficialdel carbónpor tratamiento
con ácido nítrico. Aunque en ambosespectrosse detectadesorciónde CO, por debajode
los 950 K y de CO por encima de los 900 K, se observaque el tratamientocon HNO,
generauna gran cantidadde complejosoxigenados(ver Tabla2). Es convenienterecordar
que a pesar de que el carbón A fue preparadopor carbonizacióna 1273 K, poseecierta
cantidad de complejos oxigenados,probablementedebido a oxidación a temperatura
ambientedurantesu almacenamiento[20].
X/m19'r¡
1100
Figura l. Espectro DTP y RTP de los soportesA y M,

70 Capítulo IV
X/m(g'r)
0.4
0.3
o.2
co
0.1
9oz
300 500 700 900 1100

r(10
Figura 2. Espectro DTP del sopofe .A4.
X/m(g-)
o.4
0.3
o.2 co
Coe
0.1
300 500 700 900 1100

r(n
Figura 3. EspectroDTP de la muestraCalA2.

EslttdioDTPyRTP 71
La Figura 2 presentael espectrode DTP obtenidopara el soporteA4. Estesoporte

se ha preparadoa partir de la muestra!0 medianteun tratamientotérmico a 800 K. Dicho
tratamientoproduce la eliminaciónselectivade Ia mayorfa de los complejosácidosde la
superficiedel carbón.Aunquetambiénsoneliminadoslos grupostipo CO quedescomponen
a T< 800 K, la mayoríade los complejosde estetipo permanecenen el carbón(ver Tabla
2). Laeliminaciónde los gruposácidosproduce,de acuerdocon lo esperado,un importante
aumentoen el pH de estamuestra comparadocon el del soportelA (ver Tabla 1).
La comparaciónde los espectrosde DTP obtenidospara las muestraA2 y A4

(Figuras I y 2), sugiere que ademásde la eliminación de grupos oxigenadosde la
superficie,se producela transformaciónparcialde algunosde ellos. Esto se refleja en que
el espectroDTP de la muestraA4 presentaun nuevopico de CO, a temperaturasbastante
elevadas(sobrelos 1025K). Duranteel tratamientotérmico a 800 K, determinados grupos
carboxílicospuedentransformarseen grupos anhidrido(reacciónde deshidratación),que
son más estables[16]. Así, la descomposiciónde grupos anhidrido(más estables)podría
explicar el nuevo pico de COr. La posibilidadde una reacciónsecundariadel CO para
formar COz (CO + C(O) é Cr * COr) se descartaporque no se observa en la DTp del
sopofteA2 que contieneuna mayor cantidadde complejosde tipo CO.
El pH medidopara el sopofteL4 Q.2, ver Tabla 1) podríallevarnosa la conclusión

de que la mayoríade los gruposde tipo CO son neutros.Sin embargo,considerando la gran
complejidadque tiene la qufmicasuperficialdel carbón,el pH determinadoes una medida
global de la contribuciónde distintosgrupos,ácidos,neutrosy básicos,presentesen la
superficiedel carbón. De hecho, la forma del perfil de desorciónde CO en la DTP de la
muestraA4 (Figura 2) sugiereque Ia evoluciónde CO procedede la descomposición de
distintostipos de complejos.Además,debedestacarse que en algunoscarbonizados,tras
quimisorciónde oxfgeno,se ha detectadoevoluciónde CO a temperaturas
elevadas(sobre
los 1473 K) t231. Esta evoluciónde CO (que no se observaen nuestrosexperimentosde
DTP porque en ellos la temperaturamáxima alcanzadaes de unos 1250 K) ha sido
relacionada
con la descomposición
de gruposbásicos[22,24].
El espectrode DTP obtenidopara el soporteA5 (preparadoa partir del A2 por

tratamientohasta 1523 K) indica que se trata de un carbón con una superficiebastante
limpia. No obstante,como ocurre con el soporteA, se detectauna ciertadesorciónde CO
y de COr, debido a oxidaciónpor el aire duranteel almacenamiento.
La Figura 3 presentae[ espectrode DTF obtenido para la muestra CalA2.

Comparandocon la Figura I se encuentranimportantesdiferenciasrespectodel espectro
correspondiente
al carbón42. Las diferenciasmás destacables
son la mayor desorciónde

72 Capítulo IV _
Co, y la desorción
máslocalizada
de co en el casode la muestracalA2.
En la bibliografia[16] se encuentraun estudiomásdetalladode los espectros de

DTP obtenidoscon muestras de carbóncon distintoscontenidos en calcio.El menciondo
estudiose llevóa caboparaanalizarla naturaleza y la estructurade lasespecies de calcio
dispersoen la matrizde carbón.De él puedenextraerse lassiguientesconclusiones: a) los
grupos carboxflicosson intercambiados iónicamentecon iones C** según una
estequiometrla2/I; b) paraun contenidoen calcioinferioro igualal correspondientea la
saturaciónde los gruposcarboxflicos(comoocurreconnuestras muestras),los ionesCa2+
completansu esferade coordinación con moléculasde HrO y de COr. El númerode
coordinación es 6, lo quesignificaquelos ionesCa2+presentan unadistribuciónatómica
en la matrizdel carbón.La presencia de CO2asfcoordinado, explicaporquéla desorción
de cor es mayoren Ia muestraquecontienecalcioqueen el soporteA2.
[¡s resultadosy comentariosanteriores ponendemanifiesto la elevadacomplejidad

de la qufmicasuperficialdel carbón.Ademásdemuestran la utilidadde lastécnicas
de DTp
para el análisisde la qufmicasuperficialde los materialescarbonosos, puestoque el
espectrode DTP refleja:a) el gradode oxidaciónsuperficialy b) la naturaleza de los
complejos superficiales
oxigenados.En el casodelpresente estudiomuestralasimportantes
diferencias en la químicasuperficialde los carbones
utilizados.
3.1.2Resulta{os
de RTP
La Figura4 muestralosperfilesde consumo dehidrógenoqueseencuentran en los

experimentos de RTP realizadosen los cincosoportesestudiados. Es importantedestacar
que en ningunode los experimentos llevadosa cabose detectaevoluciónde CHo.Este
resultadonos permitedescartarla posiblegasificacióndel carbónen las condiciones
experimentalesutilizadas,
especialmente debidoa la bajapresiónparcialde H, queseusa
Í2t,251.
La Figura4 muestraclaramente queel gradode oxidaciónsuperficialdel carbón

tieneun importanteefectoen la extensión
en la queocurrsla reaccióndel hidrógenocon
el carbón.El hidrógenoprácticamenteno reaccionacon los soportesA y A5, los cuales
tienenuna pequeñacantidadde grupossuperficiales.Sin embargo,la reaccióntieneuna
extensiónconsiderable
con los soportesmásoxidados(A2, A4 y CalA2).
Aunquepareceexistirunarelaciónentrela oxidaciónsuperficialde lasmuestrasy

la reacciónconel hidrógeno,la maneraen queel hidrógenointeraccionaconla superficie
del carbónno es evidente.

EstudioDTPy RTP 73
X/m1gtI
4.25
0.2
0.15
F/'
0.1 r/
i
0.05
-0.05
300 500 900 11 0 0
T(K)
Figura 4. Consumo de hidrógeno en los experimentosde RTP realizadoscon los soportes.
LasFiguras5-7 muestranlos espectrosdeRTPparalasmuestras lQ, A4 y Call,l'

respectivamente.
Estasfigurasmuestran junto conel consumode hidrógeno,la evolución
de CO y de COr. A continuaciónse realizaun analisismásdetalladodel espectroRTP
correspondiente
a cadauno de los soportesmásoxidados.
RTPdel soporteA2
El perfil de consumodehidrógenoobtenidoparala muestraA2 (Figura5) muestra

que la reacciónse iniciaa unatemperatura próximaa los 500 K. Entre500 y 800 K, la
extensiónde la reacciónes baja. Por encimade los 800 K, la reacciónempiezaa ser
importante, de maneraquealrededor de los 1000K seencuentrael mfnimode la depresión
enel nivelde H, (máximavelocidad de reacción).Seobservaqueel consumo dehidrógeno
se produce principalmente cuandoocurre la desorciónde CO (es decir, a temperatura
elevada).La desorciónde grupossuperficiales producesitios reactivosen los que el
hidrógenopodrfainteraccionar fácilmentea la temperaturaadecuada.El hechode que la
rcmperrura de pico no seala mismaparaH, (1000K) y paraCo (950K) sugierequeel
hidrógeno puedereaccionar trasla descomposición delos complejosC(O)(esdecir,podrfa
ocurrirunareacciónconsecutiva):

74 Capítub IV
C(O) '+ Cr + CO (1)
Cr + H2 * C(H), C(H, (2)
Debe destacarseque los sitios que se forman tras la evolución de COz (si están
disponiblesa temperaturassuperioresa los 800 K) tambiéndeben considerarsecomo Cr.
En las condiciones experimentalesutilizadas, la ausencia de CHo u o6os

hidrocarburos,indica que los productosde la reacción(2) permanecenen la superficiedel
carbón. De hecho, las reacciones(1) y (2) son etapasdel mecanismopropuestopara la
reaccióncarbón-vaporde agua.La etapa(1) constituyeel pasodeterminantede Ia reacción
y la etapa(2) suponela inhibiciónde la misma[25,26].
Vm(gt¡
0.4
0.3
o.2
Coz
0.1
0L_
300 500 700 900 11 0 0
T(K)
Figura 5. Espectro de RTP del soporte A2 y excesode CO, con respectoal experimentode DTp
(línea discontínua). Ver Figura 1.
Los perfilesde evoluciónde CO y CO, en el espectro

RTP (Figura5) sondistintos
de los obtenidosen experimentos de DTP (Figura1). Por un lado,la desorciónde CO en
la RTP ocurrea temperatura inferiory en un rangomásestrecho.Estadesviación en la
temperatura puedeexplicarse considerando queel hidrógenopuedeaumentar la velocidad
dedesorción de C(O)a causadela reversibilidad Ia (1)
de reacción 127,281.Porotrolado,

de RTP (ver tabla 2), se observa que en el experimentode RTP, Ia cantidadde CO

desorbidodisminuyey que la cantidadde CO, desorbidoaumenta.El "exceso"de CO, en
el experimentode RTP, unos 700 ¡rmol/g (ver líneapunteadaen Figura 5) apareceparalela
a la evoluciónde CO. Esta relaciónentre la disminuciónen la cantidadde CO producido
y el aumentode CO, y el hechode que los perfiles seanparalelosa temperaturaelevada,
sugiereque la presenciade hidrógenofavorecela reacciónentre los complejosC(O) y el
CO producido:
C(O) + CO +CO2 + Cr (3)
El hidrógeno puede favorecer esta reacción porque, como se ha comentado

anteriormente,aumentala velocidadde desorciónde CO (y, por tanto, su concentraciónen
un determinadotiempo)debidoa la reversibilidadde la reacción(1). Debedestac¿gse,
como
se ha comentadoen la discusiónde los espectrosDTP de los soportes,que la reacción(3)
no ocurre en ausenciade hidrógeno.
En resumen,Ios experimentosde RTP concuerdancon Ia posibilidadde reacciones

consecutivas(1) y (2). Además, la cuantificaciónde la evolución de CO y CO, en los
experimentosde DTP y de RTP, asf como la comparaciónde los perfiles de desorción,
sugiereque la reducciónde complejosC(O) con hidrógenono es importante,siendo la
quimisorciónde hidrógenoen sitios C¡, formadostras la decomposiciónde gruposC(O),
la reacción principal. De hecho, la cantidadtotal de grupos C(O) que descomponen,
calculadacomo la sumade CO desorbidoy dos vecesel "exceso"de CO, (considerando
que dos complejosde tipo CO son necesariosparaproduciruna moléculade CO2,reacción
(3)), es de unos 3700¡rmol/g. Estacantidades mayor que la cantidadtoralde CO desorbido
en e[ experimentode DTP (2800 ¡rmol/g), indicandoque la presenciade hidrógenofacilita
la descomposiciónde C(O). Recientemente se han encontradoresultadossimilaresen la
reacción C-NO [29], en la cual aparece,durante un experimentode RTP con NO, un
excesode CO (ademásdel procedentede la oxidacióndel carbónpor NO) con respectoal
CO desorbidoduranteun experimentode DTP.
RTPdel soporte A4
El espectroRTP del soporteA4 (Figura 6) es bastantediferentedel obtenidopara

la muestra42. En estecaso,la reaccióncon hidrógenono es importantehastaunos800 K,
estoes, a temperaturaspróximasa la máximaalcanzada
durantela preparacióndel soporte
44. Por encima de estatemperatura,la cantidadde hidrógenoconsumidapor la muestra
A4 es mayor que la consumidapor la A2 (ver Figura 4 parauna mejor comparación).Se
observaademásque la cantidadtotal de CO, desorbidoen los experimentosde DTP y de

76 Capítulo IV
RTP es casi la misma (600 y 500 ¡rmol/g, respectivamente)

(Tabla2). No hay un exceso
de CO, como ocurre con el soporte42. Además,la cantidadtotal de CO desorbidoes más
baja en el experimentode RTP (2000 p,mol/gen la DTP y 900 pmollg en la RTp). Estos
resultadossugierenque en el soporteA4, el hidrógenono sólo reaccionacon los sitios
activosdel carbón, formadostras la descomposiciónde complejosC(O), sino que también
produce la reducciónde gruposoxigenadossuperficiales.
C(O)+Hz*C(H) + HrO (4)
El hechode que la temperatura de pico en el perfil de consumode hidrógeno

coincidacon la temperatura de máximaevoluciónde CO (- 1073K) sugiereque la
reacción(4) ocurredurantela desorciónde complejos C(O).
X/m(s't¡
3uu 500 700 900 1100

T(K)
Figura 6. Espectrode RTP del soporteA4.
Debe destacarseque, durante los experimentosde RTP, se detectaformación de

HrO. Sin embargo,la evoluciónde estaespecieno se incluyeen los espectrosdebidoa que
se presentarondificultadespara cuantificarlay para determinarla temperaturaexactaa la
que ocurre.

mayor consumodeH.rpor encimade los 800 K (compararFiguras5 y 6), puededeberse

a la presenciaen la muestraA4 de complejosC(O) "fácilmente"reducibles,procedentes
de
la descomposición de grupos anhidrido.De hecho,la descomposiciónde grupos anhidrido
produceCO, V sitios C(O) altamentereactivos(gruposcarbonilo
[27,28]), que puedenser
reducidospor hidrógeno.Por tanto, por cadamoléculade CO, desorbidohabrÍaun grupo
C(O) "fácilmente" reducible. Esta posibilidad concuerdacon la simila¡idad entre la
disminuciónde CO desorbidoen la RTP con respectoa la DTP (700
¡rmol/g)y la cantidad
total de CO, desorbido(600 ¡rmol/g).
La constanciaen la cantidadde CO, desorbidoen los experimentosde DTp y RTp

(ver Tabla 2) sugiereque la reacción(3) no ocurre en estecaso.Esto parecerazonablesi
consideramosque en el espectrode RTP de la muestraA4, la presión parcial de CO
duranteel experimentoes mucho más baja que en la RTP del soporteA2, debido a que
parte de los complejosC(O) son reducidos(ver Figuras5 y 6).
RTP de la muestra Ca/A2
La presenciade calcio añadecomplejidadal experimentode RTP. Aunqueel calcio

no es buen catalizadorpara la hidrogasificacióndel carbón [30], su presenciaproduce
importantesmodificacionesen los perfiles de RTP, como se observaen la Figura 7.
X/m(g-)
o.4
0.3
0.2
Coz
co
0.1
0r_
300 500 700 900 1100
r(rg
Figura 7. Espectrode RTP de Ia muestra Ca/AZ.

Cabedestacarlas siguientescaracterfsticas
del espectrode RTP obtenido(Figura7):
a) el consumode hidrógenoocurre a temperaturasmás bajas que en ausenciade calcio
(compararcon muestraA2, Figura 5); b) los complejosC(O) parecenser reducidospor
hidrógeno,como se deduceal compararlas curvasde CO en los experiementos de DTF y
de RTP (Figuras3 y 7 y Tabla2)y c) apareceunpico nuevode Co, a T- g70 K, el cual
pareceestar relacionadocon el consumode hidrógeno(puestoque la depresióndel perfil
de hidrógenoy el pico de CO, ocurren a temperaturassimilares).
L¡s comentariosanteriorespodrían explicarseconsiderandoque el calcio puede

catal\zarla reducciónde los complejosC(O) (reacción(4)) y que ocurren las siguientes
reacciones:
CaO + HrO + Ca(OH), (5)

Ca(OH), + C(O) .+ CaCOs* Hz (6)
CaCO,e CaO + CO2 Q)
Las moléculasde HrO formadasdurantela reduccíónde los complejosC(O) con Hr,

pueden reaccionarcon las especiesde calcio para formar Ca(OH), (reacción(5)). La
interacciónde las especiesCa(OH)2con los complejosC(O) produciríaCaCO, (reacción
(6)). La descomposiciónde CaCO, resultarfaen un pico de CO, sobre unos 1000 K
(reacción(7)) t161.
Las reacciones(5), (6) V (7) constituyenla bien conocidareaccióndel gas de agua

(watergas shift reaction).Las etapasanterioresestánde acuerdocon la selectividadhacia
la formaciónde CO2observada parasistemasK, Ca y K-Ca en Ia reacciónde gasificación
con vapor de agua catalizada[31-33].
Como resumen,sobre los experimentosde RTP en los soportescarbonosos,debe

que el hidrógenoreaccionacon el carbónpor medio de una interaccióncon los
destacarse
sitiosreactivosformadostras Ia descomposición
de los gruposoxigenadossuperficiales.La
reacciónno es importantehastatemperaturasde unos 800 K, probablemente debido a la
baja velocidad de disociaciónde hidrógeno a bajas temperaturas.Por este motivo, la
mayorfadel consumode hidrógenose producecuandoocurre la desorciónde complejosde
tipo CO. Finalmente,Ia presenciade calcioproduceimportantesmodificaciones
en el perfil
de RTP, principalmente porqueel calcioparececatalizarla reducciónde complejosC(O).

EstudioDTPy RTP 79
3.2 Catzlizadores
3.2.1 Espectrosde DTP
Debido al bajo contenidoen platino de los catalizadores,prácticamenteno hay

diferenciasentre los espectrosde DTP de Ios catalizadoresy de los soportes.por esta
razón,la interpretaciónde los espectrosde DTP es similar a la previamenteexpuestapara
los soportes.
3.2.2 Espectrosde RTP
Las Figuras8 y 9 muestranlos perfilesde consumode hidrógenoobtenidosen los

experimentosde RTP para los catalizadoresde las seriesa y c. Dichos perfiles son muy
similares en ambos casos. Sin embargo, pueden distinguirse dos tipos de espectro
dependiendodel grado de oxidaciónsuperficialdel soporte.En el casode los catalizadores
preparadoscon los soportesque contienenuna importantecantidadde gruposcarboxflicos
(42 y CallA), el perfil de consumode hidrógenopresenta,junto al pico observadoen el
casode los soportes(a 1000K en A2 y a 900 K en Ca/A2), un nuevopico a temperatura
inferior (-700 K) (compararcon Figura 4). Por otro lado, en los catalizadores
preparados
con los soportesmenosoxidados(A, A5 y A4) se observa,con respectoa lo que ocurre
con los soportes,un nuevoconsumode hidrógenolocalizadoa unos550 K (Figuras8 y 9).
Vm(gt ¡
0.2
0.15
r'Í\
,// '..\
0.1
0.05
700
T(K)
Figura 8. Consumo de hidrógeno en experimentosde RTP con los catalizadorespreparadoscon

H2PtCló(precursor a).

80 Caoítulo IV
X/m(gt ¡
o.2
0.15
0.1
\\
0.05 \
.. -l
ta
T. Í.
a¡.
0 \^k r\
-0.05
300 700 900 11 0 0
T(K)
Figura 9. Consumode hidrógenoen experimentos

de RTP con los catalizadores
preparados
con
tft NHr)olCl, (precursor
c).
La Tabla 3 presentaIa relación Hz/Ptcorrespondiente

al consumode hidrógenode
baja temperaturapor átomode platino, observadoen el espectroRTP de los catalizadores.
Si relacionamosla cantidadde hidrógenoconsumidocon la reduccióndel precursor de
platino, la relación H/Pt deberíaser próxima a dos para los catalizadorespreparadoscon
H2PtCl6y próxima a uno en el caso del precursor [Pt(NHr)o]Clr. sin embargo, los
resultadosobtenidosson diferentesde los esperados.
Tabla3. RelaciónHrlPt calculadaparalos catalizadores

c y a a partir de los espectros
de RTp.
catalizadoresa catalizadoresc
Muestra HrlPt Muestra H2lPt
alA 1.0 clA 0.8

al!¡2 >30 cll¡2 >30
alA4 1.9 clA4 t.3
alA5 1.6 c/45 1.1
r-Call¡2 >30 c-Cal!¡2 >30

En primer lugar, en los ronor,"

30. Este resultadoindica que el hidrógenoconsumidono se invierte sólo en la reducción
del precursor de platino. De hecho, este gran consumo de hidrógeno parece estar
relacionadocon los grupos superficialesque descomponen como CO, (principalmentede
tipo carboxflico)a temperaturasrelativamentebajas.Estaes una diferenciaimportantecon
respectoa lo observadoen el casode los soportes.Debido a que la desorciónde CO, se
producea temperaturabaja, en principio, no seríaposiblela interaccióndel hidrógenocon
los sitios reactivosformados.Se observa,por tanto, que es necesariala presenciade un
catalizadorque facilite la disociaciónde hidrógeno (ft en nuestro caso) para que se
produzcaun importanteconsumode hidrógenoa temperturabaja(compararla Figura4 con
las Figuras8 y 9). En estesentido,durantela reduccióndel precursor,el hidrógenopuede
ser quimisorbidodisociativamente en la superficiede la fasemetálica.Así, puedeproducirse
spillover de hidrógenohacia la superficiedel soportey la interaccióndel mismo con los
sitios reactivosoriginadosen la superficiedel carbóntras la descomposición de los grupos
carboxílicos.Estasetapas,de acuerdocon el mecanismopropuestoparala hidrogasificación
catalizadadel carbón [30], parecenocurrir en nuestrosistemaa temperaturarelativamente
baja.
En segundolugar, la relaciónH2lPtencontrada paralos catalizadores

preparadoscon
Ios soportesA, A5 y A4 estárelacionadacon la reduccióndel precursorde platino. Cuando
el precursores [Pt(NH¡)o]Clzla relación HzlPt es, de acuerdocon lo esperado,próxima a
uno (Tabla 3). Sin embargo, en el caso de los catalizadores preparadoscon HrPtClu,la
mencionadarelación es en todos los casosinferior a dos. Este resultadosugiereque el
precursora es parcialmentereducidopor el soportedurantela etapade impregnación.Esto
está de acuerdo con el estudio de Van Dam y col. [34]. Estos autoresobservaronque
durantela impregnación,el carbónes capazde reducir una cierta proporciónde Pt(IV) a
ft(II).
Los catalizadores
preparadoscon los carbonesA2 y Callt2, muestranalrededorde
los 550 K un consumode hidrógenomenorque los preparadoscon A, A5 y A4. Esto indica
que Ia reduccióndel precursor se desplazaa temperaturasmás altas, de maneraque el
consumode hidrógeno correspondientea la reducciónse incluye dentro del pico ancho
debidoa sptllover.Estedesplazamientoa temperaturasmáselevadasdebeestarcausadopor
una interacción metal-soporte más intensa. Este tipo de interacción se encuentra
generalmentepara catalizadorespreparadoscon precursorescatiónicos,puestoque en este
casoocurre un procesode intercambioiónico que conducea una interacciónmetal-soporte
más fuerte [10].

Sin embargo,se encuentraque los perfilesde RTP son similarescon ambostipos

de precursores.Esto significaque no sólo existeuna fuerteinteracciónmetal-soporteen los
catalizadorespreparadoscon el precursorcatiónico,sino tambiéncon el aniónico.Aunque
en el primer caso está claro que la interacciónocurre entre el precursor catiónicoy los
gruposoxigenadossuperficiales,aniónicos(intercambioiónico), el segundocasono es tan
claro. Tanto la formaciónde complejoszr debidoa la interaccióndel precursorde platino
con los planos basalesdel carbón, como la formación de complejosoxigenadoscon el
precursor de platino podría explicar la interacciónmetal-soporte[34J. De acuerdo con
nuestros resultados de RTP, la primera posibilidad es menos probable que sea la
responsablede la fuerte interacciónentre el precursorde platino y el soporte.Puestoque
el desplazamientode la reducciónhacia temperturamás alta ocurre sólo en el caso de
catalizadorespreparadoscon los soportesmás oxidados,pareceque existe una relación
entre el contenidoen oxfgenodel soportey la reducibilidaddel precursorsoportado.por
otro lado, el hecho de que el desplazamiento
de la reduccióna temperaturasmás altasno
se aprecieen los catalizadorespreparadoscon A4 (soportecon una mayor cantidadde
complejosCO) sugiereque sólo los gruposcarboxílicosparticipanen la fuerte interacción
que se estableceentre el precursor y el soporte(por intercambioiónico en el caso del
precursor catiónico y, probablemente,por formación de complejosoxigenadoscon el
precursoraniónicoparcialmentereducido[34]).
Finalmente,debedestacarse que los perfilesde RTP de los catalizadores

muestran,
con respectoa los correspondientes espectrosde DTP, que la evoluciónde CO disminuye
notablementeduranteel tratamientocon hidrógeno.Este resultadose atribuyea un efecto
catalfticodel platino en la hidrogenaciónde complejosC(O).
4. CONCLUSIONES
los espectrosde DTP de los soportesreflejanel grado de oxidaciónsuperficial,la

naturalezade los grupos oxigenadossuperficialesy cómo un pretratamientotérmico en
presenciade calcio puedemodificar específicamentela evoluciónde un tipo determinado
de complejos oxigenados. [¡s espectrosde DTP de los catalizadoresmuestran que la
pequeñacantidad de platino presenteno afecta a la descomposiciónde los complejos
oxigenados.
Los perfiles RTP de los soportesmuestranla reaccióndel hidrógenocon los sitios

que se forman por descomposición de los complejosoxigenadossuperficiales.Se deduce
que en algunoscasos,ocurre la reducciónde complejosC(O) debido a la presenciade
calcio o a la existenciade complejos C(O) especialmentereactivos. Además, se ha
observadoque el hidrógenofavorecereaccionessecundarias entrelos gruposC(O) y el CO

EstudioDTPyRTP 83
que desorbe.
Los experimentosde RTP en los catalizadoresrevelanque la químicasuperficialdel

soporteinfluye en la etapade reduccióndel precursormetálico.Si el soportetieneuna baja
cantidadde complejostipo COr, el consumode hidrógenoa temperaturabaja se invierte
sólo en la reduccióndel precursor.Paralos catalizadores
de la seriec se encuentraun buen
acuerdocon la estequiometrfa del procesode reducción.Sin embargo,en los catalizadores
de la serie a, se deduceuna parcial reduccióndel precursordurantela impregnación.Con
los soportesmás oxidados, que tienen una gran cantidadde complejosde tipo COr, la
reducción de la fase activa ocurre a temperaturasmás altas, indicando que existe una
interacciónmás fuerte entre el precursor metálicoy el soporte. Además, se observaun
importantespilloverde hidrógenohaciael soportea temperaturarelativamentebaja, que se
superponecon el procesode reducción.
5. BIBLIOGRAFÍA
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3. CapínrloII de estamemoria.
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16. A. LinaresSolano,C. SalinasMartfnezde Lecea,D. CazorlaAmorós,J.P. Joly
y H. Charcosset, Energy& Fuels4,467 (1990).
17. CapftuloIII de estamemoria.
18. CapítuloI de estamemoria.

84 Capítulo IV
19. A. LinaresSolano,M. AlmelaAlarcón,C. Salinas Martfnezde Lecea,M.J. Muñoz

Guillenay M.J. IIIán Gómezen "studiesin SurfaceScienceand Catalysis,
Characterizatíonof PorousSolidsII", vol. 62, p.367.Editadopor F. Rodrfguez
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V. EST{IDIO DE LA INTERACCIÓN METAL-SOPORTE EN

CATALTZADORESPt/C. INFLUENCIA DE LA QUÍMICA SIIPERFICTAL
DEL sopoRTE y DEL pRJ,cuRSoRMETÁrrco
1. rNTRoDucclóN
El diseño de catalizadoressoportadosse basa principalmenteen conocer la

localizaciónde la fase activa en la superficiedel soportey el tipo de interacciónque se
estableceentre ambos[1-3]. La interacciónmetal-soporte estádeterminadapor la naturaleza
del sistema,pero puede modificarse variando el método de preparacióno mediantela
adición de promotores[4]. La presenciade gruposoxigenadossuperficialesen el soporte
tiene un papel muy importanteen este fenómenodebido a que desempeñanuna doble
función: a) actuan como puntos de anclaje para el compuestoprecursor del catalizador
durantela etapade preparacióny b) puedenactuarcomo centrosactivosen catalizadores
multifuncionalesdebido a sus propiedadesácido-basey/o red-ox Í21.
Si el soportees un materialhidrófobo, como es el casodel carbón, entonceslos

grupos superficialestambiencontribuyena mejorar su mojabilidad,con lo que se facilita
su impregnacióncon disolventespolares [5]. Existe un gran número de publicaciones
dedicadasal estudiodel efectoque tiene la quÍmicasuperficialdel carbónen su interacción
con distintosimpregnantesy con su capacidadde adsorción[5-18].
De acuerdocon lo anterior, pareceque la funcionalizaciónde los soporteses un

método interesantepara conseguir mejores catalizadores.Sin embargo la presenciade
grupos superficialeso de impurezasen la superficiedel carbónpuedelimitar la capacidad
de adsorcióndel mismoporquepuedenestablecerse fuerzasde repulsiónentrelas moléculas
de precursory la superficiedel soporte[7]; por otro lado, si la adsorciónes muy fuerte se
ve limitada la posibilidad de difusión en la partfcula. Asf pues, es muy importante
considerarla influenciade los grupos superficialesen las propiedadesácido-basede los
carbones que se usan como soporte de catalizadores,principalmenteporque si los
sepreparanpor impregnación(quees lo másfrecuente)puedencrearsefuerzas
catalizadores
de atraccióno de repulsiónentre las moléculasde precursory el soporte[11-13]. Este
hechotiene una importanteinfluenciaen la dispersióndel catalizadorresultante.
Algunos autores[14, 15] han encontradoque la interacciónde las moléculasdel

compuestoprecursordel catalizadorcon los soportescarbonosos(negrode carbóny carbón
activo), por medio de los grupos oxigenadossuperficiales,conducea una dispersión
elevada.Sin embargo,en otrosestudios[16, 17] se muestraque la oxidaciónde un carbón
activo usado como soporte,tiene una influencianegativaen la dispersióndel metal. Lo
mismo se encontróen el casode un negrode carbón[18].

86 Capítulo V
Con respecto a estas aparentesdiscrepancias,debe tenerseen cuenta que las

propiedadesdel catalizadorresultanteestaninfluenciadaspor varios factores,como son: el
métodode preparación,las propiedadestexturalesy qufmicasdel soporte,la naturalezadel
precursorutilizado, etc...
En estecapftulose intentaprofundizaren el estudiodel efectoque tiene la qufmica

superficialdel soporteen laspropiedadesde los catalizadores
preparadospor impregnación.
Para ello, se estudian catalizadorespreparadoscon soportesque tienen distinto tipo y
distintocontenidode grupossuperficialesoxigenados.Además,en uno de los soportes,con
una gran cantidad de grupos oxigenadossuperficiales,se ha introducido calcio, por
intercambioiónico [19], paramodificarde estemodosu químicasuperficial.Por otro lado,
como precursoresde platino se han usado dos compuestosde distinto carácteriónico:
cloruro de tetraamín platino(Il) y ácido hexacloroplatínico.Debido al distinto carácter
iónico, se esperauna diferenciaimportanteen lo que se refiere a su interaccióncon el
soporte.La caracterizaciónde las muestraspreparadas
seha realizadodesdedistintospuntos
de vista y ha consistidobásicamenteen:
a) un estudio preliminar de los soportes (propiedadestexturales y qufmica

superficial)
b) el análisisEXAFS de los catalizadoresfrescos,tras la impregnación,paraintentar

determinarla naturalezade la interacciónentre el precursorde platinoy el soporte;y
c) la medida de la dispersiónde platino en los catalizadoresreducidos,mediante

quimisorciónde hidrógenoy DRX.
2. EXPERIMENTAL
2.1 Preparación de las muestras
Los soportesutilizadospara prepararlos catalizadoresobjeto de esteestudio, son

los carbonesdenominadosA, A2, A4 y la muestraCalA¡2.Brevementepuedendescribirse
del modo siguiente:A es el carbonizadode una resinadel polfmerode fenolformaldehfdo;
A2 se obtienea partir de A por oxidacióncon ácido nítrico (15M); A4 se obtienea partir
de A2 por tratamientotérmico en atmósferainertea 800K; y Cal!¡2 se preparamediante
la introducciónde calcio, por intercambioiónico, en el soporteA2. Los catalizadoresse
preparanpor impregnación(en excesode disolución)con las disolucionesacuosasde dos
precursoresde platino distintos: H2ftCl6y [ft(NHr)a]CIr. La preparaciónde las muesrras
empleadas,soportesy catalizadores,está descrita con detalle en el capftulo I de esta
memoria.

Interaccíón metal-sonorte. 87
2.2 Caracterizaciónde los soportes
El análisisde la texturaporosase ha realizadomedianteadsorciónfísicade gases

(N, a 77K Y CO, a 298 K) y porosimetrfade mercurio.El estudiode la qufmicasuperficial
se ha llevadoa cabo,principalmente,medianteel análisisde los productosde desorciónen
experimentosde temperaturaprogramada:DTP. El sistemaexperimentalutilizado consta
básicamentede un microreactorde flujo acopladoa un espectrómentrode masas(VG
quadrupoles).En todos los casoslos experimentosse realizaroncalentandola muestraen
flujo de Helio (60 ml/min) a una velocidadde 50 K/min hastauna temperaturamáximade
1173K. Unadescripciónmásdetalladadelas técnicasqueaquísemencionanse encuentra
en el capítuloI de estamemoria.
Otra aproximación al análisis de la química superficial de los soportesse ha

realizadomediantela medidadel pH que tiene la suspensiónde los mismosen agua.Para
hacerestasmedidasseprepararonlas suspensiones en la proporción1 gramode carbónpor
10 ml de aguadestilada.Tras agitar la mezclamecánicamente, se midió el pH variasveces
hastatener un valor constante.El pH-metro utilizadoes del tipo STANDARD pH-meter
PHM82 Radiometer Copenhagen.Aunque este no es el método standard para la
determinacióndel pH de las suspensiones de carbones[20], sehan elegidoestascondiciones
porqueson similaresa las utilizadasen la impregnaciónde los catalizadores.
Normalmente,
paraestimarla cargasuperficialde los sólidosen suspensión,
suele determinarse
el pH del
punto isoeléctrico(PHptr)mediantemedidade movilidadeselectroforéticas.Muchasveces
se encuentranalgunasdiferenciasentre el valor del pH de la suspensióny el pHprs.Esto se
explicaporqueal medir el pH de la suspensiónse valoranlos grupossuperficialestanto de
la superficieexternacomode la interna,mientrasquela electroforesisvaloraprincipalmente
las cargasde la superficieexternade la partícula(las diferenciasson mayoresen el caso
de carbonesmicroporosos).Por tanto, en el casode la impregnaciónde carbonespara
preparar catalizadoresresulta más adecuadomedir el pH de la suspensiónporque la
situación es más aproximada a Ia que se encuentracuando se usa este método de
preparación[21].
2.3 Estudio de los catalizadores
El análisisdel estadodel precursormetálicotras la impregnaciónse ha realizado

medianteun estudio EXAFS (ExtendedX ray AbsorptíonFine Structure). Una descripción
de la baseteóricade estatécnica,asf como las condiciones
experimentales
empleadas
se
encuentranen el capítuloI de estamemoria.

88 CapítuloV
Paradeterminarla dispersiónde platino quetienenlos catalizadores tras la etapade

reducción(H, (60 ml/min), 623 K, 12 h), se realizaronmedidasde quimisorciónde
hidrógeno, de difracción de rayos X y de microscopíaelectrónicade transmisión. La
descripciónde estastécnicasy de las condicionesexperimentales utilizadasestánrecogidas
en el capftulo I de esta memoria. En lo que se refiere al procesode reducciónde los
catalizadoreses necesarioañadiruna aclaración.En el casode los catalizadorespreparados
con [ft(NHr)o]Clr(precursor c) el tratamientotérmico (a 623 K) en flujo de hidrógeno,
produce la formación de un hidruro intermedioque es móvil y conducea una rápida
aglomeraciónde laspartfculasde platinot221.Paraevitaresteproblema,la descomposición
del complejoprecursorse realizóen atmósferade helio (60 mt/min) a 673 K, manteniendo
dos horas estatemperatura;luego se bajó la temperaturaa 623 K y se cambióel flujo de
helio por el de hidrógenopara rcalizarla reducciónen las condicioneshabituales.
3. RESULTADOSY DISCUSIÓN
3.1 Estudio de los soportes
3 . 1 . 1P o r o s i d a d
El análisisde la porosidadde los soportesse ha realizadomedianteadsorciónfÍsica

de gases(N, a 77 K y CO2a 273 K) y porosimetrlade mecurio.En la Tabla 1 se presentan
los valoresobtenidospara el áreasuperficialy los volumenesde mesoy microporosde los
distintos soportespreparados.El procedimientoseguidopara estimar la distribuciónde
volúmenesde poros se describeen el capftuloI de estamemoria.
Tabla L. Propiedadestexturalesde los soportes.
SOPORTE Su,.r.(m2lg) V,n.ro (cm3/g) V,noo (cm3/g)
A 580 0.266 0.39

A2 730 0.272 0.36
A4 830 0.285 0.51
CalA2 530 0.260 0.31
Comopuede observarse,el carbón original, soporte A, poseeuna elevadaárea

superficialy una porosidad bien desarrollada.Para los otros soportes se encuentran
volúmenes de microporos muy similares pero hay algunasdiferenciasen el rango de
mesoporos y, por tanto, tambien en el área superf,rcial.La eliminación de grupos

Interacciónmctal-soporte 89
oxigenadossuperficialesmediantetratamientotérmico(preparacióndel soporteA4) produce

un desarrolloadicionaldel volumende mesoporos.
3. 1.2 Oxidaciónsuperficial
l,os tratamientosde oxidacióncreanen los materialescarbonososuna gran variedad

de complejosoxigenadossuperficiales.Existenmuchaspublicacionesdedicadasal estudio
y la catacterización
de dichoscomplejossuperficiales[6,23-261. Dependiendodel pH que
tienela suspensiónacuosadel carbónque los contiene,los gruposoxigenadossuperficiales
se clasificancomo ácidos,básicoso neutros.Los gruposcarboxflicos,los anhidridosy los
lactónicosson gruposácidosmientrasque los fenólicos,carbonÍlicos,quinónicosy tipo éter
son neutroso débilmenteácidos.Los gruposbásicosson principalmentelos de tipo pirona.
Durante un tratamientotérmico los complejosoxigenadossuperficialesdescomponenen
forma de CO, y CO: el CO, procedede los grupos carboxÍlicosy de sus derivadoscomo
las lactonas y los anhidridos, mientras que el CO es básicamenteel producto de
descomposición
de quinonas,hidroquinonas
y fenoles[23].
En los experimentosde DTP (desorcióna temperaturaprogr¿rmada) se sigue la

evoluciónde CO Y COr, en función de la temperatura.De estosexperimentosse obtiene
una interesanteinformaciónsobrela cantidad,estabilidadtérmicay naturalezade los grupos
oxigenadosde la superficiedel carbón.La aplicaciónde la técnicaDTP a la caracterización
de los soportesobjetode esteestudio(A, A2, A4 y CalAt2),muestralasgrandesdiferencias
en cuantoa qufmica superficialque existenentre ellos [27].
En la Figura I se presentanlos perfilesde desorciónde CO y CO, obtenidospara

los soportes42, A4 y CalM. Los perfiles correspondientes al soporteA no se incluyen
porque, debido a la baja cantidadde complejossuperficialesque tiene estamuestra,no se
aprecianbien en la escalausada.
En la Tabla 2 se presentala cuantificaciónde los espectrosde DTP, en pmol/g de

CO y CO, desorbido.El pH de la suspensión acuosade estossoportestambiénse incluye
en Ia mismatabla.
En la Figura 1 se observa que, el tratamientocon HNO3 produce una intensa

oxidaciónen el carbón(soporteA2), que se manifiestaen una gran evoluciónde CO y CO,
durantelos experimentosde DTP. Como se ha señaladoanteriormente,los complejosque
descomponencomo CO, tienen carácterácido lo cual está de acuerdocon el bajo pH
medidopara el soporteA2 (ver Tabla 2). El soporteA, el carbonizadooriginal, también
contieneuna pequeñacantidadde complejosoxigenadosque puedehaberseformado por
contactocon el aire durantesu almacenamiento[24,251.

fl Capítulo V
X/m (s-1)
0.25
o.2
0.15
0.1
0.05
T(K)
Figura 1. EspectroDTP de los soportesA2 (líneagruesa),A4 (línea fina) y CatA2 (líneapunteada)
Tabla 2. Evolución de CO y CO, en los experimentosDTP de los soportesy pH de las

suspensiones
acuosas.
SOPORTE CO, (¡rmol/g) CO (¡rmol/g) pH

A 160 280 7.2
A2 1800 2800 3.3
A4 600 1600 1')
Ca/A2 2600 2900 5.4

Interacción metal-sopor-te 9l
El perfil DTP del soporteA4 revela Ia eliminaciónselectivade complejosoxigenados

superficiales.Como se ha comentadoanteriormenteparaobtenerel soporteA4 a partir del
!¡2, ésteúltimo se trata a 800 K en atmósferainerte, con lo que se eliminanla mayoríade
los grupos ácidos(queevolucionancomo COr) y una partede los gruposque descomponen
como CO. La eliminaciónde los grupos ácidosse manifiesta,como es de esperar,en un
aumentodel pH de la suspensiónacuosade estesoporte(ver Tabla2). Laevoluciónde CO,
a alta temperaturaque se observaen el espectroDTP del soporteA4, sugiereque, durante
el tratamientotérmico, ademásde la eliminaciónde los gruposoxigenadossuperficiales,se
produceuna transformaciónparcialde los mismos.Se planteaIa posibilidadde que algunos
grupos carboxflicos se transformenen anhidridos, que son más estables
[19, 271. La
muestra Call2 es muy similar al soporte !r2 en el tipo y el grado de oxidación; sin
embargo,en el espectroDTP correspondiente se observauna evoluciónde CO, mayor y
ligerasdiferenciasen el perfil de evoluciónde estegaspor encimade los 700 K (ver Figura
1). En la muestra CalA¡2, los iones Ca2+han sido intercambiadoscon iones H+ de los
grupos ca¡boxflicos[19]. La ausenciade estosprotoneshace que el pH de la suspensión
acuosade Callr2 sea más alto que el que da M (ver Tabla 2). La cantidadde CO,
desorbida en exceso está relacionadacon el hecho de que cada átomo de calcio
intercambiadocompletasu esferade coordinacióncon moléculasde Co, [19].
[¡s resultadosobtenidosdel estudiode los soportesponende manifiestolasgrandes

diferenciasen quÍmica superficial que hay entre los distintos carbonesusadosen este
trabajo.En lo que se refierea la texturaporosa,puedeconsiderarseque a pesarde que hay
algunasdiferenciasentre ellos, en generalposeenuna texturaporosasimilar.
3.2 Estudio de los catalizadores
Los experimentosDTP de los catalizadoresimpregnadosmuestranque tanto la

cantidadde complejossuperficialesdesorbidoscomoel perfil de las curvasde desorciónson
prácticamenteidénticosa los halladosen el casode los soportes.Esta observaciónsupone
considerarque la etapade preparacióny la propia presenciade platino, no producenuna
variaciónapreciableen la funcionalidadde los carbones.Sin embargo,seesperaquedebido
a la gran diferenciaen qufmica superficialque hay entre los soportes,los catalizadores
resultantestenganpropiedadesmuy distintas.
La dispersiónde un catalizadorsoportadodependeen gran medidade la distribución

que alcance el precursor metálico en el soporte y del tipo y grado de interacción
conseguido.Durante la impregnación,el carácterácido o básicode los soportesy de las
deprecursor,
disoluciones tienenunagraninfluencia
enel modoen quelasmoléculas
de
precursordifundenpor el soportee interaccionancon é1.Por analogfacon lo establecido

92 Capítulo V
respectoal pH del punto isoeléctrico(pH'J [11], tenemosque: si el pH de la disolución

impregnantees mayor que el pH de la suspensióndel soporte,estáfavorecidala adsorción
de cationes; por el contrario, los anionesse adsorbenmás fácilmentecuandola disolución
impregnantees más ácida que la suspensióndel soporte.Junto con estasinteracciones
electrostáticas
debentenerseen cuentala naturalezay la cantidadde complejosoxigenados
superficialesy, lo que es importante,su localizaciónen la estructuraporosadel soporte.
Este apartadoestádividido en dos partes,cadauna de ellas dedicadaal estudiode

los catalizadores
preparadoscon uno de los dos precursoresde platinoque sehan utilizado.
El contenido de cada una de las partes es el siguiente: 1) se plantean las posibles
interaccionesque podrían establecerse entre las moléculasde precursory el soporte; en
relacióncon lo que permitenpreveerlos pH de la suspensión del soportey de la disolución
impregnante; 2) se presentan los resultadosdel análisis EXAFS realizado en los
catalizadores frescosy 3) se presentanlos valoresmedidospara la dispersiónde platino en
Ios distintoscatalizadorestras la etapade reducción.Ademásen cadauna de las partesse
añadeuna discusiónglobal con el fin de interpretary relacionarlos resultadoscomentados
en las otras tres partes.
3.2. 1 Catalizadoresoreparadoscon [Pt(NHr),lCl2
3.2.1.1Impregnación
El pH de la disoluciónacuosade [ft(NHr)o]clz (precursorc), con la misma

concentraciÓn que la usadapara impregnarlos catalizadores, es 6.4. Teniendoen cuenta
los valoresde pH presentadosen la Tabla2, se esperaque la interacciónmás fuerteocurra
con el soporte 42. En estas condicionesse favoreceel intercambioiónico del catión
tft(NH3)41'z*con los cationesH+ de los grupos carboxílicos.Es posible pensarque es6
situaciónpuededar lugar a una distribuciónatómicadel precursorde platinoen el soporte
y por tanto, esperaruna elevadadispersiónde platino.
En el caso de los soportesA y A4, cuya suspensiónacuosatiene un pH más alto

queel de la disolucióndel precursorc (ver Tabla2), las interaccionesde tipo electrostático
no estánfavorecidas.Sin embargo,el soporteA4 poseeuna cantidadconsiderable de grupos
superficialesque descomponencomo CO (los denominamos'tipo CO'), que puede ser
responsablede que la superficiedel carbón adquieracaráctereléctriconegativo,lo cual
causaríauna interacciónelectrostáticadébil entre el catión [ft(NH3)4]2*y la superficiedel
soporte.Una situaciónsimilar se encuentraen el casode la impregnaciónde la muestra
CalLZ. Aunque posee muchos grupos superficiales,Ios iones Ca2+ intercambiados
neutralizanlos complejosácidos;por tanto, los posiblescentrosde anclajepara el catión
[Pt(NH3)4]'?+(los grupos carboxflicos)estánocupadoscon calcio. En cualquiercaso los

Interaccíón metal-soporte 93
complejosde tipo CO puedenactuardel modo comentadoen el casodel soporteA4, quizás

con una mayor contribución al carácter negativo de la superficieporque el pH de la
suspensiónacuosaes más bajo. Además,en este caso puedeconsiderarse tambiénla
posibilidadde que se produzcaalgúntipo de interacción y los
entreel calciointercambiado
cationes[ft(NH.)4]2*.
3.2.1.2AnálisisEXAFS
Los resultadosdel análisisEXAFS aportanuna interesante informaciónparaconocer

el tipo de interacciónque se estableceentre el precursorde platino y la superficiede los
soportes.
La Figura 2 muestrala Transformadade Fourier de las oscilacionesEXAFS (FT-

EXAFS) obtenidas para el compuesto presursor, [ft(NHr)o]Clr, y para los cuatro
catalizadorespreparadoscon el mismo (muestrasfrescas).Los espectrosse presentansin
correcciónde fase, que en este casoes de unos 0.38 A (estevalor debe añadirseal que
muestrael espectroFT-EXAFS para obtenerla distanciacorrecta).
El espectroFT'EXAFS del compuesto[Pt(NHr)o]Cl,(Figura 2a) contieneun pico

principal a | .1 A que correspondea la primera esferade coordinacióndel platino, formada
por átomosde nitrógeno.En el mismorangode distancias, los espectros
obtenidosparalos
catalizadoresmuestranun pico compuestoque cambiadependiendodel soporte.
Las dos contribuciones al pico compuestotienenuna intensidadsimilaren el caso

del catalízadorc/A (Figura 2b). En el catalizadorcll¡2 (Figura2c), predominaclaramente
el pico a mayor distancia,mientrasque en los catalizadores c/A4 y c-Call,J, (Figuras2d
y 2e respectivamente)el pico a menor distanciaes más intenso. Comparandocon el
compuestode referencia(Figura 2a), la contribuciónal pico compuestoque aparecea
menordistancia(alrededorde I.7 Á) puedeser asignadoa enlacesPt-N. Considerando Ia
qufmica superficialde los soportesy la posibilidadde que se haya producidointercambio
iónico, la otra contribución al pico compuesto(alrededor de los 2 Á) puede estar
relacionadacon la interacciónft-O. Estaasignaciónparecerazonableya quedichadistancia
es similar a la que se encuentraen el compuestotetramérico[ft(CH3COO)r]o(en el que hay
dos enlacesde2 A y oros dos de 2.16 A) t281.

94 Capítulo V
a.u.
8r-
0
01 23456
a.u. d(A)
8 a.u.
I
b
6 6
4 4
2 2
0 0
0 123456 0123456
d(A) d(A)
a.u. a.u.
8 8r-
6 o
4 4
2 ¿
0 0
0123456
d(A)
Figura 2 EspectrosFT-EXAFS: a) compuestotPr(NHJ4lclr, b) clA,, c) clM d) clA4 y e) c-Cal A2.

Interacciónmetal-soporte 95
Puestoque no se observanmáspicosa distanciassuperiores,puedeconcluirseque

tras la impregnación,las especiesde platino presentanuna distribuciónatómicaen la
superficiedel carbón. La distintaintensidadde ambascontribuciones al pico compuesto
dependiendodel soporte,es una evidenciadel distintogradode interacciónque existeentre
el precursorde platino y el soporte.Significaque el platino cambiade coordinacióncomo
consecuencia del procesode intercambioiónico. Comparandoentresf los cuatroespectros,
seencuentraque la interacciónft-O se produceen mayor medidaen el casodel soporteA2
(catalizadorclL2) y que resulta en una importantedisminuciónde la coordinacióncon
nitrógenoque teníael platino. En el casodel catalizadorc/A tambiénse observauna cierta
interaccióncon los complejosde oxígeno,aunqueen muchamenorextensiónqueen el caso
anterior. En los catalizadoresc/A4 y c-CalA2, Ia baja intensidaddel pico asignadoa la
interacciónft-O indica que la interacciónentreel precursorde platinoy el soportees débil
y que la coordinaciónde átomosde nitrógenodel platino se mantiene.
Los resultadosEXAFS muestran,de acuerdocon lo esperado,que la interacción

másimportanteentreel precursorcatiónicoy la superficiedel carbónocurrecon los grupos
ácidosy que cuantomayor es el carácterácidode estosgrupos,másfuertees la interacción
establecida.Por tanto, la interpretaciónde los resultadosEXAFS, nos permite obtener
informaciónacercade la interacciónque existeentre el precursorde platino y el soporte
y relacionarlacon las condicionesde impregnación.Sin embargo, todavía no podemos
relacionarlacon Ia distribución que alcanzael precursor de platino y por tanto, con la
dispersiónde platino que se consiguetras la etapade reducción.
3 . 2 . 1 . 3M e d i d a sd e d i s p e r s i ó n
i) Quimisorciónde hidrógeno
Los valoresde dispersiónde platino,determinados por quimisorciónde hidrógeno,

se recogenen Ia Tabla 3. Es necesariorecordarque en el casode las muestraspreparadas
con [Pt(NHt)o]C1",la descomposiciónde este precursor de platino debe realizarseen
atmósferade He (ver capítulo I, preparaciónde muestras).La Tabla 3 contiene los
resultadosobtenidoscon y sin el mencionadotratamientoen He, previo a la etapa de
reduccióncon H, (columnasD y D* respectivamente).

96 CapítuIo V
Tabla 3: Contenidoen platino y dispersiónde los catalizadores

preparadoscon [Pt(NH¡)o]Cl,
MUESTRA %Pt D Dx
clA 0.62 0.70 0.05

clA2 0 .9 6 0.28 4.07
clA4 1.05 0.40 0.03
c-CalA2 0.91 0.20 0.20
Como puedeobservarse, Ia reduccióndirectacon H, resultaen una dispersiónmuy

baja (columna D*) en todos los casosexceptoen Ia muestra c-Ca/A2. Este caso será
discutidomás adelante.
Los datosde la Tabla 3, columnaD (reduccióncon tratamientoprevio en helio),

muestranque la dispersiónde estoscatalizadores
varfa en un rango amplio. Sin considerar
Ia muestrac-CalFrZ,se encuentrauna relacióninversay casi lineal entre la dispersiónde
platino y la cantidadde gruposoxigenados(ver tambiénla Tabla 2). El catalizadormenos
dispersoes el c/A2; en contraste,la muestrac/A presentauna dispersiónmuy elevada,
teniendola dispersióndel catalízadorc/A4 un valor intermedioentre los de los otros dos
casos.
Estosresultadosindicanque la químicasupeficialde los soportestiene una gran

influenciaen Ia dispersióndel metal.
ii) DRX
El análisis por difracción de rayos X de los catalizadorespreparadoscon

[ft(NH3)4]Cl,no muestralos picosde reflexiónen los planosdel platino.Estosigniticaque
el diámetro de las partículas de platino no es mayor que el límite de detección
(aproximadamente 5 nm). Considerandopartículasesféricasy una densidadde 65.94
átomosr,/nm2, se obtienela relaciónd=1.08/D (d:diámetro, D:dispersión) [29]. De
acuerdocon ésto,la dispersióncalculada
a partir de los datosde DRX paralos catalizadores
de la seriec es en todos los casosmayor o igual a 0.2; lo cual estáde acuerdocon las
medidasde quimisorciónde hidrógeno.
Hay que destacarque el difractogramaobtenidopara la muestra c-CalA2, Figura

3, muestraunos picosque no estánrelacionados
con el platinopero sí con el calcio.

Interacción metal-soporte 97
4000
CaC03
3200
2400
o
CaC03
()
1600
,,,[-Á,;"t'
800
2s 50 75 100 125
20 (grados)
Figura 3. Difractograma
correspondiente
a Ia muestrac-cala2.
Comparandocon compuestos de referencia,los picosobservadosse atribuyena una

estructurade CaCOr. Por otro lado, el análisisde DRX realizadoen Ia muestraCalM (tras
un tratamientode reducciónsimilar) no revelala presenciade la mencionadaestructura.La
diferenciaen el estadodel calcio en estasdos muestiassugiereque la presenciade platino
conducea un cambioen la dispersióndel calcio, probablemente debido a la existenciade
ciertainteracciónentre ft y Ca. Esteresultadopuedetenerrelacióncon el comportamiento
especialde la muestrac-Ca/AZ con respectoa la quimisorciónde hidrógeno. Como se
expusoanteriormente,el catalizadorc-CalA2 constituyeunaexcepciónen la seriec porque
muestraIa misma dispersiónde platino con y sin el tratamientoen He que debe hacerse
antesde llevar a cabo la reduccióncon hidrógeno.
3.2.1.4 DiscusiónGlobal
Para explicar los resultadosobtenidoscon los catalizadores

de la seriec, hay que
considerarque la interaccióncon los complejosoxigenadosdel soportepodrfa impedir una
adecuada difusiónde las moléculasde precursora travésdel granode soporte.Esto es, si
hay una gran cantidadde gruposoxigenadosen la superficieexterna(casode los sopones
lA y L4), estos puedenactuar como centrosde anclaje,reteniendoa las moléculasde
precursorcon lo que se alcanzauna distribuciónno uniforme del precursorde platino en
el soporte.Sin embargo,una maladistribuciónno es la única razónparaobteneruna baja

98 Cttpítulo V
dispersióndel metal. Además,debetenerseen cuentaque durantela etapade reducción,

el tratamientotérmico (hasta 623 K en este caso) produce la descomposiciónde los
complejosoxigenadosmenos estables.Asf, se favorecela movilidaddel platino en la
superficiedel soporte y la aglomeraciónde las partfculas.Este efecto también ha sido
observadoanteriormenteen otros sistemassimilares:catalizadores
ft/C t30l y MolC ll2l.
El soporteA contieneuna pequeñacantidadde complejosoxigenadossuperficiales.

Así, de acuerdo con los comentariosanteriores,Ia impregnaciónde este soportedebe
ocurrir en condicionesde difusión adecuadas y por tanto el precursorde platino debería
quedarbien distribuido, alcanzandoIa zona internade la estructuraporosadel carbón. El
análisisEXAFS (parte 3.2.1.2) de la muestrac/A (Fig. 2b) revela Ia existenciade
interacciónPt-O; es decir, parte del precursor de platino puedehaberseintercambiado
iónicamentecon los protonesde los grupos carboxflicos.Sin embargo,puestoque en la
superficieexternahay una cantidad pequeñade gruposcarboxílicos,en estazonaexterna
sólo se retieneuna parte del precursor:el restopuededifundir fácilmentey alcanzarzonas
más internasdel soporte. De los resultadosEXAFS se deduceque una gran parte del
precursormetálicointeraccionacon los gruposcarboxílicos.Esto concuerdacon la ideade
que estosgrupos constituyenlos puntosde anclajepreferentepara los iones [Pt(NHr)o],*.
El tratamientotérmico llevadoa caboparareducirel metalno afectade manerasignificativa
a la dispersiónde platino. Este resultadoapoyala propuestalocalizaciónde las moléculas
de precursordentro de la estructuraporosa, puestoque en sistemasporososla velocidad
de sinterización
es menor [31].
Las condicionesde la impregnación(parte 3.2.1.1) hacenesperaruna fuerte

adsorciónde los iones[ft(NHs)oJ'*en el soporteA2 graciasa un procesode intercambio
iónico en el que están involucradoslos grupos superficialesde tipo carboxÍlico.Esta
posibilidadse ve confirmadapor el intensopico correspondiente
a la interacciónft-O que
se encuentraen el análisisFT-EXAFS (Figura 2c). AsÍ, es posiblepensarque aunqueel
precursorc se encuentreatómicamentedistribuido (ver resultadosEXAFS), no tiene una
buena distribuciónporque en la superficieexternadel soportehay suficientesgrupos
carboxílicosparaanclartodoslos cationes[PI(NH3)4]2*. Como consecuencia de estamala
distribución,el tratamientode reducciónconducea una bajadispersiónde platino.
Si la adsorcióndel precursorde platinoen el soporteno estáfavorecida,se espera

que la difusión de la especieimpregnanteen el soporteocurra de maneramás fácil y, sin
tener en cuentaotros factores,que la distribucióndel precursormetálicoseamejor. Esto
es lo que pareceocurrir con el soporte A4. Como ya se ha comentadoen el apartado
3-2.1.1, durinte la preparacióndel catalizadorc/A4 no se favorecela adsorcióndel
precursorde platino en la superficiedel soporte.Los resultadosEXAFS confirmanque no
existeuna interacciónfuerte entre el precursorde platino y los grupossuperficiales
del

soporte(Figura2d). Sin embargo,no puededescartarse el queexistauna interaccióndébil

puestoque el soportecontieneuna gran cantidadde grupos tipo CO que confierenuna
polaridadnegativaa la superficie.El hechode que la dispersióndel catalizador
c/A4 sea
menorque Ia del c/A (ver Tabla 3) indicaque, probablemente,la mencionadainteracción
débil dificulta el que se alcanceuna buenadistribucióndel precursorde platino en el
soporte. No obstante,el efecto del tratamientotérmico en la etapade reduccióntambién
debe considerarseporque, a pesarde que la mayoríade los complejossuperficiales que
contieneel soporteA4 son establesa 673 K, hay que tener en cuentaque se trata de un
sistemadinámico y que puede producirsealguna transformacióno reordenaciónde los
grupossuperficialesque favoreceríala movilidadde las partículasde platino.
La dispersiónmás baja se ha encontradopara el catalizadorc-Call¡2 y sólo en este

casola dispersióndeterminadacon y sin el tratamientoprevio en helio (Tabla3, columnas
D y D*) tiene el mismo valor. Puestoque éstees el único catalizadorde la seriec con una
dispersiónde platino relativamente elevadatras la reduccióndirectaen Hr, se deduceel
calcio debe tener algún efecto en Ia estabilizacióndel precursor de platino frente a la
sinterización.Los resultadosEXAFS muestranque en estecasono existeuna interacción
R-O importante.Esteresultado.junto con el hechode que la muestrasCalA2 y c-CalA2
tienenuna cantidadsimilarde calcio(2.6% y 2.4Vorespectivamente) nospermitedescartar
la posibilidadde que se hubieraproducidointercambioentrelos ionesCa2+y [ft(NHr)o]z+.
Puestoque el calcio intercambiadoconfiereun cierto c rácterpositivo a la superficiedel
soporte,,la intpraccióncon el catiónde PI(II) seráde tipo repulsivo,lo quepuedeconducir
a una mala distribuciónde platino.Estapuedeser la causade la baja dispersiónmedida.
El hechode que el espectroEXAFS del catalizadorc-CalA2 seamuy similar al obtenido
parael compuestode referencia(compararFiguras2ay 2e), significaque la interaccióndel
platinocon los ionesCa2+no es importante.En estesent¡do,el que se encuentrela misma
dispersiónde platinocon y sin el tratamientoprevio en helio sugiereque el calcioactua
como una barreraque dificultala movilidaddel precursorde platino.
En resumen,cuandoel precursorde platino es el compuesto[h(NHr)o]clr, la

distribuciónde platino en el soportedependedel carácterácido y de la cantidadde grupos
oxigenadossuperficialesen el soporte.La etapade reducciónjuega un papelimportanteen
la dispersiónfinal de platino, debidoa que duranteel tratamientotérmicose producela
descomposición y transformación de los grupossuperficiales,
lo que facilitala movilidad
del catalizador. En general, puede decirse que aunque la presenciade complejos
ácidospodríaconducira una distribuciónatómicay a una interacciónfuerte
superficiales
entreel precursorde platinoy el soporte,a causadel tratamientotérmiconecesariopara
la reducción,el resultadonetoes una influencianegativaen la dispersiónfinal de platino.
La presenciade calcio, sin embargo parece tener un efecto estabilizadordurante el
tratamientode reducción.

j,00 Car¡ítulo V
preparadoscon H.,PtClo
3.2.2. Catalizadores
3.2.2.1Impregnación
La disoluciónacuosade HrftClu (precursora) utilizadaparaimpregnarlos soportes

tieneun pH = 2.2;más bajo que el pH de las suspensiones acuosasde todoslos soportes
(ver Tabla 2). En estas condiciones,la adsorciónde los iones PtClu2-deberíaestar
favorecidaen todos los casos(hay que destacarque el casodel soporte.{2 es el menos
favorableporquesu suspensión acuosatiene un pH muy próximo al de la disolucióndel
precursor).Las diferenciasentre los distintoscatalizadores
puedensurgir de la diferente
cantidady naturalezade los grupossuperficialesqueposeenlos soportes.Así, los soportes
A y A4 aunquedan el mismo pH en suspensiónacuosa,tienenuna químicasuperficialmuy
distinta y por este motivo, las interaccionesque se establecendurante la impregnación
debenser muy distintas.
Por otro lado, cuandose usa H2PtCl6como precursorde platino, el propio carbón
que funciona como soporte puede actuar como sitio de anclajepara las moléculasde
precursor.Es decir, durantela etapade impregnación,
el precursorHrftClu es reducidoen
ciertaextensióna Pt2+y tambiena Ptopor contactocon el soporteÍ16,171. El númerode
cristalitosformadosen este procesotendrá una gran influenciaen la dispersiónmetálica
resultante.Acerca del efecto que tienen los grupos superfrcialesen la extensióny la
eficienciade la reducciónpor el soporte,los resutadosencontradosen la bibliografíason
contradictorios.Van Dam y col. [16] explicanque la capacidadde reduccióndisminuyeen
los soportesoxidados;sin embargaCzfuány col. [17] proponenun mecanismo por el cual
la presenciade gruposoxigenadossuperficiales favoreceel procesode reducción.
3 . 2 . 2 . 2A n á l i s i sE X A F S
lns espectrosFT-EXAFS del compuestoHzPtCl.y de los catalizadores

de la serie
a se presentanen la Figura 4.
La principal característica
en el espectroFT-EXAFS del compuestoHrftClu (Figura
4a) es un pico, centradoa = 2 A lsin correcciónde fase)atribufdoa un enlaceft-Cl. Este
pico es más intensoque el correspondiente al enlaceft-N en el espectroFT-EXAFS del
compuesto[Pt(NH3)4]Cl, (compararlas Figuras4a y 2a). Estosedebeprincipamente a que
el factorde dispersiónatómicaes mayoren el casode los átomosCt. La Figura4a muestra
ademásun pequeñopico centradoa = 4 Á que debecorresponder a la segundaesferade
coordinacióndel platinoen estecompuesto.

Interaccíónmetal-soporte I0I
a.u.
15
10
2345
a.u.
d6)
14 a.u.
14
12 12
10 10
8 I
6 6
4 4
2 2
0 0
23
d(,{) A1A¡
a.u. a.u.
14 14
d
12 12
10 10
I 8
6 o
4 4
2 2
0 0
23 23
d(A) ¿tAl
Figura 4: EspectrosFT-EXAFS: a) compuestoHrPrClu,b) a/A, c) alit2, d) alA4 y e) a-CalL2.

102 Capítulo V
Los catalizadoresde la serie a muestrandos tipos diferentesde espectrosFT-

EXAFS, que puedenrelacionarsecon dos tipos distintosde interacciónentre el precursor
de platino y el soporte. Así, con los catalizadoresa/A y al!0 se encuentranalgunas
similitudes.En amboscasosse observanlas siguientescaracterísticas:
i) el pico principal,
centradoen = 2 A tiene la mayor intensidad,másparecidoa lo encontradoen el casodel
compuestode referenciaque en los demáscatalizadores;esto significa que la esfera de
coordinación formada por cloro todavía existe, es decir, especiesPICL2-y/o ftClo2-
permanecenen la superficiedel soporte[16], ii) se observaclaramenteel pico a = 4 4.,
característicodel compuestode referencia,y iii) un pequeñopico (no observadoen el
compuestode referencia)aparecea unos2.5 A. Estepico puedeser asignadoa Pt metal (la
distanciamedida tras la correcciónde fase es un valor próximo al de la distanciaft-pt
t32l). A partir de estosresultadosse deduceque en las muestrasa/A y all} existeuna
interaccióndébil entre el precursor de platino y los complejosoxigenadossuperficiales
(puestoque se mantienela estructuralocal del compuestoprecursor)y que la reduccióndel
precursorde platinoocurreen determinadaextensión,mayor en el casode la muestraalA2.
Como consecuencia
de estareduccióndel precursor,el número de coordinaciónde cloro
disminuve.
En comparación,los otrosdoscatalizadores,
al A4 y a-Cal Ar2, muestranimpoftantes
diferencias.En estos casos,el pico a = 2 A tiene una intensidadmás baja que en las
muestrasalA y alL2. Esto significa que se produceun importantecambioen la esferade
coordinacióndel platino, probablemente
de modo queuna partede los átomosde cloro son
sustituidospor átomosde oxígenode Ia superficiedel carbón.Debetenerseen cuentaque
un enlaceft-O tambiénproduceun pico a unos2 Á (sin correcciónde fase)en FT-EXAFS
pero con una intensidadmenor que en e[ caso del enlaceft-Cl debido al menor peso
atómicodel oxígeno.El cambioobservadoen la coordinación del platino,de átomosde Cl
a átomosde O puedetener relación con una interacciónmás fuerte entre el precursorde
platinoy el soporte.Sin embargo,debidoa Ia diferentequímicasuperficialde las muestras
A'4y CalA2, la naturalezade su interaccióncon el precursorde platino debeser distinta.

3.2.2.3Medidasde disnersión
i) Quimisorciónde hidrógeno
Los valoresde dispersión,medidapor quimisorciónde hidrógeno,se presentan

en
la Tabla4.
Al igual que ocurre con los catalizadoresde Ia serie c, una gran cantidadde
complejosoxigenadosen la superficiedel carbóntiene un efectonegativoen la dispersión
de platino. Los catalizadores
al{2 y alA , preparadoscon soportesoxidados,son los
menosdispersos,siendola dispersiónmuy similar en amboscasos.En cambio,para el
catalizadorpreparadocon el carbonizadoorignal, a/A, se obtieneuna dispersiónelevada.
Es llamativo el caso del catalizadora-Ca/A2, que aún habiendosido preparadocon un
soporteoxidado, presentauna dispersiónelevada.
Tabla 4. Contenidoen platinoy dispersiónde los catalizadores

preparados
con HrPtClu.
MUESTRA ToPt D
alA 0.98 0.80

alA2 0.96 0.15
alA4 0.92 0.20
a-CalA2 0.78 0.70
ii) DRX
Paralos catalizadorespreparadoscon H2PtCló,los perfilesde DRX muestranpicos

de difracción claros, correspondientesa los planos cristalográficosdel platino. Como
ejemplo,en la Figura 5 se presentael difractogramaobtenidopara la muestraa-CalA2.
El tipo de difractogramaque se muestreaen la Figura 5, con algunasvariaciones

en la anchurae intensidadde los picos, se ha encontradoen todaslas muestrasde la serie
a, tanto para los catalizadores
con baja como con alta dispersión.Esto pareceindicar que
la impregnacióncon el precursor a produce una distribuciónamplia de tamaño de
partfculas,probablemente relacionadocon la capacidadde estecompuesrcparaser reducido
por contactocon el carbón. Este procesoproducealgunosnúcleosde platino metal que
podrfancrecerrápidamente.De estemodo, una distribuciónampliade tamañode partfculas
podrfa ser una evidenciade distintasvelocidadesde crecimiento[16].

lO4 Capítulo V
2000
ar)
4)
10 0 0
0
25 50 75 100 125
20 (grados)
Figura5. Difractograma
de la muestraa-CalAJ..
Para comprobaresta posible heterogeneidad en la distribucióndel tamañode

paftfcula, algunasmuestrasfueron analizadaspor microscopíaelectrónica.[¡s resultados
concuerdan con los obtenidosde la DRX. Se encontróuna ampliadistribuciónde tamaño
de partícula(en contrastecon la homogeneidad encontradaen el casode los catalizadores
preparados con c).
Hay que mencionar también, que en el caso del catalizadora-Ca/A2 no se

encontraronpicos de difraccióncorrespondientes a especiesde calcio(compararlas Figuras
5 y 3); lo que indica que el estadofinal del calcioen los catalizadores
a-Ca/A2 y c-CatA2
es muy distinto. De acuerdocon los resultadosEXAFS, esto constituyeuna evidenciade
Ia diferente interacciónestablecida,tras la preparación,entre Ias especiesde platino y el
soporte carbonosoen ambos catalizadores.Estas diferenciastambién se reflejan en la
dispersión(medidapor quimisorciónde hidrógeno)tan distintaque presentanestosdos
catalizadores.

I nt eracc ió n metal-s o nort e 105
3 . 2 . 2 . 4D i s c u s i ó n
Global
De acuerdocon los argumentosexpuestospara interpretarlos resultadosobtenidos

con los catalizadores
preparadoscon el precursorc, la bajacantidadde gruposoxigenados
superficialesen el soporteA, permiteuna buenadifusióndel precursorde platino a través
del grano de soporte; así, los iones PtCl62-puedenpenetraren la estructuraporosa e
interaccionar,principalmentecon los planosbasalesdel carbón(interacciónmetal-ligando).
El precursor alcanzaasí, una buenadistribucióny una localizaciónque evita su movilidad
duranteel tratamientotérmico de reducción.En estascondicionesse obtieneun catalizador
con la máximadispersión.
En el casodel catalizadoralA2, debidoa la similaridadentreel pH de la suspensión

acuosadel soportey el de la disoluciónimpregnante(3.3 y 2.2 respectivamente), es
probableque, durantela impregnación,se creeuna carganegativasuperficialen el soporte.
Las interaccionesde tipo repulsivoentre la superficiedel soportey el precursorde platino
impiden Ia penetraciónde éste en los poros. Esto provoca una mala distribución del
precursorde platino en el soportey, como muestranlos resultadosde EXAFS (Figura 4c),
una falta de interaccióncon los complejosoxigenados.La mala distribución,junto con la
movilidad de las partículasde platino, que ocurrecomo consecuencia
de la descomposición
de los grupossuperficiales dan lugar a una bajadispersión.
A pesar de las diferenciasen la dispersiónde platino, la observaciónen los

espectrosEXAFS de estadosreducidosde platino en las muestrasa/A y a/A2 indica que
en ambos casos ocurre reducción de las especiesde ft(IV) durante la etapa de
impregnación.Sin embargo,puestoquehay grandesdiferenciasentrela qufmicasuperficial
de los soportesA y A2, es de suponerque la reducciónocurre de modo distinto en cada
caso.Con respectoa la influenciaen esteprocesode la presenciade grupossuperficiales,
en la bibliografía se han encontradoresultadoscontradictorios.Hay autoresque proponen
que la reducciónestá favorecidasi el carbón está oxidado [17], mientrasque otros
defiendenque la reducciónocurrepreferentemente si el carbónestálibre de grupos[16].
En cualquiercaso, quedaclaro que la reducciónocurre por interaccióncon los planos
basalesdel carbón. En esteprocesose forman algunosnúcleosreducidosy cuandoestos
alcanzanun tamañocrftico, se produceun rápido crecimientode los cristalitos(reducción
autocatalÍtica)[16]. De acuerdocon nuestrosresultados(reduccióntanto en a/A como en
al42) los grupos oxigenadossuperficialesno t¡enenun efectosignificativoen el proceso.
Durante la impregnacióndel soporteA, las moléculasdel precursorde platino pueden
contactar fácilmente con los planos basalesdel carbón y ser, al menos, parcialmente
reducidas.Sin embargo, en el caso del soporte A2, la gran cantidadde complejos
oxigenadossuperficialesconstituyeun impedimento para que las molécutasdel precursor
de platinoalcancenlos planos y probablemente,
basales por estemotivo,seformaránmenos

t06 Caoítulo V
núcleosreducidos.No obstante,debidoalefectorepulsivoentrelasmoléculasde precursor

de platinoy la superficiedel carbón(a causade los gruposoxigenadossuperficiales)
los
escasosnúcleosformadosseránsitios preferidosde anclajey es posibleque se formen
partículasmás grandes,en un proceso de reducciónautocatalítico.Esta posibilidad
concuerdacon la bajadispersiónencontrada
parael catalizadoralA2.
En el casodel catalizadora/A4 se encuentraque el pH de la disoluciónacuosade

H2PtClóes mucho más bajo que el pH de Ia suspensiónacuosadel soporteA4 (ver Tabla
2). Esta situaciónfavoreceuna interacciónelectrostática
entre las moléculasde precursor
y los grupos superficialesdel carbón.El soporteA4 contieneuna gran cantidadde grupos
oxigenados superficiales:la mayoríade ellossonde tipo CO perotambiénhay una cantidad
importantede los que descomponencomo CO, a altastemperaturas(ver Tabla 2 y Figura
L) 1261.Paratratar de determinaren qué gruposse produceel anclaje,comparamoscon el
catalízadora/A. Al igual que ocurre con el soporteA4, en estecaso las condicionesde
impregnaciónfavorecenla atracciónelectrostáticaentre las moléculasde precursor y el
soporte. Los resultadosEXAFS indican que no ha habido un cambio significativoen la
coordinaciónde platino, lo que significa que no se ha producidoel anclajeen los grupos
de tipo CO. Puestoque en alAA, los resultadosEXAFS sí muestranla existenciade
interacciónft-O y los gruposde tipo CO han sido excluidoscomo sitiosde anclaje,se
propone que en esta muestra, la interaccióndel precursor de platino con el soporte se
producecon los complejostipo CO, de altatemperatura.Comparandocon el soporteA, que
cont¡enealgunosgrupostipo CO y tipo CO, de baja temperatura, pero presentala mejor
distribucióndel precursorde platinoy el menorcambioen la esferade coordinacióndel
platino tras la impregnación(ver Figura 4b), es posible suponerque estos grupos no
funcionancomo sitiosde anclaje.A partir de estosresultadosse sugiereque los gruposde
CO, de alta temperafuraencontradosen el soporteA4 [27] son los responsables
de la fuerte
interacción,mostradaen los espectrosEXAFS, que se estableceentre el precursor y el
soporte.Esta fuerte interaccióncon los gruposoxigenadossuperficiales significaque las
moléculasdel precursor de platinosonretenidas
en la superficieexternadel soporte,lo cual
conducea una maladistribucióndel precursorde platinoy a una bajadispersiónde platino
tras la etapade reduccíón.
La dispersióndel catalizadora-Ca/A2 constituyeuna excepcióna la explicaciones

anteriores.La muestraCa/A2 estápreparadacon un soportealtamenteoxidado, además,
el pH de su suspensiónacuosa,con respectoal de la disoluciónde HrRClu, favorecela
adsorciónde aniones.Por tanto,.seesperaque el precursorde platinoquedeancladoen la
zonamásexternadel soporte,lo que significauna maladistribuciónde la faseact¡va,que
conducirá,tras el tratamientode reducción,a unabajadispersión.Sin embargo,se obtiene
unadispersiónelevada.Parecequeen estecasola presencia de calcioes responsable
de este
comportamiento.El perfil FT-EXAFS encontradoparael catalizadara-CalA2 muestraque

el pico aZ A tiene una baja intensidad;es decir, se produceuna fuerte interacciónentreel

soportey el precursorde platino, que da lugar a una importantedisminuciónde la cantidad
de cloro en la esferade coordinacióndel platino. Parainterpretarestosresultadosse plantea
la posibilidadde que se produzcauna interacciónentre los átomosde cloro del ión P¡CL2-
y los ionesC**, que podríafavorecerun intercambiodel ft(I\D (en el ión ftClu2-)con los
ionesde calcioque estánunidosa los gruposcarboxilato.El siguienteesquemarepresenta
esteposibleintercambio:
r gl. t
L-O
ir' -,
d-
og.['qo ito 0.^r.0
?*
o-'r.-g
íf'/
Favl
o*.0-ko.a,,o o¡.0-eo-;,0
\\
\\
CaCh
En relaciónconesto,es interesante observarel parecidoquehay entreel espectro

FT-EXAFSde la muestraa-CalA2 (Figura4d)y el de la muestra clAT (Figura2c)en la
cualexistensnlaces Pt-Odebidoa un procesode intercambio iónicoconlosprotones de los
gruposcarboxílicos. Portanto,el estadofinal de la muestraa-Cal!¡2trasla impregnación
podrfaconsistiren ionesde platinointeraccionando congruposcarboxilato y rodeadopor
una gran cantidadde ionesC**, tambienunidosa gruposcarboxilato.Hay que rcner
presente quelascantidades de ft y de Ca quecontienela muestra son = 40 ¡rmol/gy = 500
pmol/grespectivamente. Si consideramos que ocurreun anclajede los ionesft(IV) del
modoqueseha comentado anteriormente, esdecir,en loscomplejos carboxilatopor medio
de un intercambioiónicoconCa2*,entonces la localización
del platinoentreestruchrrasde
calcio,podrÍaevitarla sinterización durantela etapade reducción.Estaes la mismaidea
anteriorrnenteexpuesta parala muestrac-Cal!¡2.De entrelasdosposibilidades mostradas
en el esquema anteriorla segunda parecemásprobablepuestoqueseha observado pérdida
de calcioen el catalizador a-Cal4¡2con respectoa las muestrasCalA2 y c-Ca/A2.El
contenido en calciode lasmuestras Cal!¡2 andc-Ca/A2es muy próximo,2.6Voy 2.4Vo

/,08 CapítuloY
respectivamente, mientrasque el de la muesfa a-CalA2 es másbajo,2.}Vo (la pérdidade

un 0.5 Vode calcioes suficienteparajustificar el intercambiode todo el platinoque contiene
estamuestra).Puestoque no se ha observadointercambiode platinoen Ia muestrac-Ca/A2
(ver Figura 2d) se suponeque la interacciónentre el calcio y el cloro determinaesta
posibilidad
Finalmente,debe destacarseel efectotan distinto que tiene Ia presenciade calcio

en el soporte, dependiendode la naturalezadel precursor usado. Como se ha expuesto
anteriormente,para el catalizadora-Ca/A2, en los experimentosde DRX no se han
encontradopicos de difracción correspondientes a especiesde calcio lo que significa que
el estadofinal del calcioen el catalizadora-Ca/A2 es muy distintodel que se encuentraen
el casode c-Cal!0. Por otro lado, los resultadosEXAFS muestranque la interacciónque
se estableceentre las especiesde platino y el soporte,tras la etapade preparación,es muy
distinta en estos dos catalizadores.Además, con respecto a estas diferencias, los
catalizadores
c-Ca/A2 y a-CalA2 tienenunadispersiónde platino(medidapor quimisorción
de hidrógeno)muy distinta.
4. CONCLUSIONES
La distribucióndel presursorde platinoen los soportescarbonososque se estudian

y la interacciónprecursormetálico-soporte que se estabtece,dependenen gran medidade
la química superficial del soporte. Esto es, de la cantidady naturalezade los grupos
oxigenadossuperficialesy de la presenciade calcio iónicamenteintercambiado.
En general,una gran cant¡dadde complejosoxigenadossuperficialesda lugar a una

maladistribucióndel precursorde platino.Estees el resultadode, bien el anclajepreferente
del precursor de platino en estos complejos, o bien de una interacciónelectrostática
repulsiva.Ambos casosdificultan la penetracióndel precursorde platino en la estn¡ctura
porosade los soportes.Sin embargo,estasituaciónno es contrariaa la obtenciónde una
dispersiónelevadapuestoque teniendoen cuentala pequeñacantidadde platinodepositado
en el soporte,estepodría encontrarseatómicamentedistribuido.El tratamientotérmico de
reduccióntiene una influenciadeterminanteen la dispersiónde platino puestoque dicho
tratamientoconducea la descomposición y, en cierto modo, redistribuciónde los grupos
oxigenados lo que producela movilidady, en consecuencia,
superficiales, la aglomeración
de las partículasde platino. Si el precursor de platino puede alcanzarel interior de la
estructuraporosa, el tratamientotérmico no produce aglomeraciónde las partfculas.El
calcio intercambiadotambienjuega un papel en estesentido,es decir, al parecertiene un
efectoestabilizador del precursorde platino.Se ha sugeridoque el calcio,o las especies
formadastras los distintostratamientos,actuancomouna barreraque impidela movilidad
de las partículasduranteel tratamientode reducción.

Interacciónmetal-soporte 102
En cualquiercaso,el precursorde platinoutilizadotieneun efectodecisivoen las

propiedadesdel catalizadorresultantedebidoa la diferenteinteracciónque se establececon
el soporte.El precursorcatiónico, [Pt(NH3)4]Clr,es ancladoen el soporteprincipalmente
medianteun mecanismode intercambioiónicoen el cual los gruposde tipo ácidojuegan
un papelimportante.La interaccióndel precursoraniónico,H2PtCl6, con el soportees más
compleja,estandomuy influidapor la naturalezade los gruposoxigenados
superficiales
y
por la presenciade calcio. Todos estosfactorestambiéndeterminanIa extensiónde la
reduccióndel compuestoHrFtClupor los soportes.
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VI. ESTTJDIOXAFS DE LA INTERACCIÓN METAL.SOPORTE EN

CATALTZADORESPt/C REDUCIDOS
1. INTRODUCCIÓN
La interacciónmetal-soporteen catalizadoressoportadosdependeen gran medida

de la naturalezadel sistemay de las condicionesde preparación;siendo la etapa de
reducción determinante de las caracterfsticasdel catalizador resultante. El tratamiento
térmico que, normalmente,constituyela etapade reducción,produce una modificación
superficialque puededar lugar a sinterizaciónde las partfculasy alterarla interaccióncon
el soporte.
En un estudio anterior [1] con catalizadorestrt/carbón y Pt-Ca/carbónse ha

analizadoel efecto del tipo de soportey de precursorutilizado y de las condicionesde
preparaciónen la interacciónque se estableceentreel precursorde platino y el soporte.El
presentecapítulo supone,en cierto modo, una continuaciónde dicho trabajo puestoque
ahorase analizala interacciónmetal-soportetras la etapade reducción.El estudiorealizado
se centra principalmente en la aplicación de Ia técnica XAFS (X-roy Absorption Fíne
Structure)y la discusiónde los resultadosobtenidosen basea los valoresde dispersiónde
platino eitimadospor quimisorciónde hidrógeno.
La técnica XAFS es especialmenteinteresanteen este tipo de estudiosporque

proporcionauna valiosainformaciónacercade dos aspectosbásicos:el entornodel átomo
seleccionado(ft en nuestro caso) y el estadoelectrónicodel mismo. Una descripción
detalladade esta técnicay de sus aplicacionespuedeencontrarseen la biblio grafíat2-5).
Brevementecabe señalarque, en general,un espectroXAFS se divide en dos zonas: i)
XANES (X-rqy Absorption Near Edge Structure)que constituyeIa zona de energfapróxima
al saltode absorción.La intensidaddel pico, correspondiente a dicho salto,estárelacionada
con el númerode estadosdesocupados en los orbitalesexternos.Asf, una mayor intensidad
del pico implica una deficienciaelectrónicaen el átomode platino, que puederelacionarse
con el estadode oxidacióno con la interaccióncon otros átomos.ii) EXAFS (ExtendedX-
ray Absorptíon Fíne Structure), que se crea por interferenciaentre la función de onda de
los electronesprocedentesdel átomo seleccionadoy la de los mismos electronestras
interaccionarcon los átomosdel entorno. Mediantela transformación,por Transformada
de Fourier, de la función de interferenciaen una función de distribuciónradial, puede
obtenerseinformación sobreel entornodel átomo seleccionado(tipo de vecino, distancia
de enlace,númerode coordinación...).

II2 Capítulo VI
En general, se consideraque la zonaXANES se extiendehastaunos 30 eV por

encimade la energíacorrespondiente al saltode absorción.Sin embargo,en esta zonaya
comienzana solaparselos efectosde la esferade coordinación.Por tanto, hay que teneren
cuentaque las oscilacionesque se observantras el saltode absorciónestánrelacionadas
con
la estructuraque hay alrededor del átomo que absorbe.Cuanto más definidas son las
ondulaciones,mayor es el grado de cristalinidad[6].
2. EXPERIMENTAL
2.1 Preparación de las muestras
Las muestrasque se estudianen estecapftulose han utilizado en otros trabajosy

por tanto su preparaciónya ha sido descritaanteriormante[1, 7]; además,se explica con
detalleen el capftuloI de estamemoria.De forma breve, tenemosque se han utilizadolos
siguientesoportescon distintaquÍmicasuperfrcial:A, que es el carbonizado(a L273K) de
una resina del polÍmero de fenolformaldehfdo;A2, preparadoa partir de A por oxidación
con HNOr (15M); A4 y A5, preparados a partir de lA por tratamiento térmico en
atmósfera inerte a 800 K y 1523 K respectivamente.A partir del soporte A2 se ha
preparadoademásla muestra CaIAZ por intercambioiónico de C** en una disolución
saturadadel acetatocorrespondiente.
El gradode oxidaciónsuperficialde estossoportesse
analizómedianteexperimentosde DTP, para estudiary cuantificarla evoluciónde CO y
de CO, [7], y por determinacióndel pH que producenen suspensiónacuosatll. Los
resultadosobtenidosse presentanen la Tabla 1.
Tanto la muestra CalA2 como los soportesL, a2, A4 y A5 se impregnaron (en

excesode disolución) [1, 7] con las disolucionesacuosasde dos precursoresde platino
distintos: H2ftCI6 (precursora) y [ft(NHr)o]Clr (precursorc). El conrenidoen platino de
los catalizadoresse recogeen la Tabla 2. Como se puedeobservar,en todos los casos,es
próximo al LVo
Tabla 1. Evoluciónde CO y de COt en experimentos

de DTP y pH de la suspensión
acuosa.
SOPORTE CO, (¡rmol/g) CO (¡rmol/g) pH
A 160 280 7.2

A2 r800 2800 J.J
A4 600 2000 7.2

A5 80 100 6.9
CalAZ 2600 2900 5.4

Estudio XAFS cataliza"dores reducidos I l3
Tabla 2. contenido en platino y dispersiónde los catalizadores

preparados.
Catalizadoresa* %m D Catalizadorescx %m D
a/A 0 .9 8 0.80 clA 0.62 0.70
alA2 0 .9 6 0.15 clA2 0.96 0.28
alA4 0 .9 2 0.20 clA4 1.05 0.40
a/A.5 0.92 0.42 c/A5 0.79 0.75
a-CalA2 0 .7 8 0.70 c-CalA2 0.91 0.20
xa: co c:cloruro de tetraamínplatino
olati (II)
La reducciónde los catalizadoresse llevó a caboa 623 K en flujo de hidrógeno(60

ml/min) durante12:h.En el casode los catalizadorespreparadoscon [Pt(NH3)4]Clrhayque
evitar la descomposicióndel compuestoen atmósferade hidrógeno porque en estas
condicionesse producela formaciónde un hidruro móvil [8] que provoca la aglomeración
de las partículas. Por este motivo, antes del tratamientoen hidrógeno se realiza un
tratamientoen He a 673 K durante2 h.
Tras el tratamientode reducción y, para evitar el contacto con el aire, los

catalizadoresse envasarona vacío en una cámarade atmósfera inerte. De este modo se
trasladaronal lugar donde se realizaronlos experimentosde XAFS.
2.2 Medida de la dispersión de platino por quimisorción de hidrógeno
La dispersiónde platino se estimópor quimisorciónde hidrógenode acuerdocon

el siguienteprocedimento[1, 7]: i) reducciónín situ de los catalizadores
en las condiciones
arriba descritas,ii) desgasificación
en vacío a 573 K duranteuna hora y enfriamientohasta
la temperaturade quimisorción(298 K); iii) dosificaciónde hidrógeno. Las isotermasde
adsorciónson linealesen el rango de presionesempleado(50-250Torr) y Ia monocapade
hidrógenoquimisorbido se calculó por extrapolaciónde la isotermaa presión cero. Las
medidasse llevaron a cabo en un aparatovolumétricoconvencional.La Tabla 2 contiene
los valoresde dispersiónde platino obtenidos.

U4 Capítulo VI
2.3 ExperimentosXAFS
Los experimentosde absorciónde rayos X presentadosen este trabajo fueron

realizadosen la estaciónBL-7C del Photon Factory en el National Laboratory for High
EnergyPhysics(KEK-PF) de Tsukuba(Japón).Se utilizó un doblecristalde Si(l11) para
monocromatizarla radiación de rayos X Q5 GeV). Los espectrosde absorciónfueron
registradosen el modo de transmisión,a temperaturaambiente,con fotones de energla
variando entre 11.300 y t2.700 eV, que es el rango de energfa correspondientea la
absorciónen Pt l-rtt. Las muestraspara estosexperimentosse prepararonpresionandouna
mezcladel catalizador(aproximadamente un gramo)con polietilenoen una relación2ll.
Laspastillasobtenidasse sellaroncon unapelículade polietilenoparaevitarel contactocon
el aire duranteel manejo.
3. RESULTADOSY DISCUSIÓN
La interpretaciónde los resultadosobtenidosrequierela comparacióncon espectros

de referencia.La referenciacorrespondienteal platinometalsuelerealizarsecon una lámina
de platino o platino en polvo. Sin embargo, al parecer, este método introduce errores
debidoal espesorde la muestra[9]; por estemotivo,Meitznery col. [10] proponenel uso,
como referencia,de una muestraconsistenteen un catalizadorsoportado,similar a los que
se investigan,pero con un tamañode partfculasuperiora los 5 nm. Se consideraque las
partlculasde este tamaño tienen propiedadessimilares a las del metal pero se evita el
problemadel espesor.
En el sistemaque se estudiaen este trabajo, los catalizadoresa/A2 y cl{2 (de

acuerdo con los datos de dispersión (Tabla 2)) tienen partÍculasmetálicasde tamaño
próximo a los 5 nm; ademásse ha comprobadoque éstastienen las características del
platino metal comparandoel espectro FT-EXAFS que producen (Figura 1) con el
correspondientea una láminade platino(Figura2a) |11. Así pues,estasdos muestrasse
emplearáncomo referencia.En Ia Figura 2b se presentael espectroFT-EXAFS de otra
referenciaimportantecomo es el compuestoftOr.
El contenidode este apartadose divide en dos partes,cadauna de ellas dedicada

al análisisde las muestraspreparadascon un precursorde platino distinto. En cadauna de
las partes se estudiaráel efecto del soporteen la interacciónque existe entre éstey las
partfculasde platino y en la estructuraque adquierendichaspartfculas.

Estudio XAFScatalizadoresreducidos 115
u.a u.a
10r-
0L 0L
0 \) 0
r(A) r(A)
Figura L. EspectrosFT-EXAFS: a) de la muestraal9 y b) de la muestrac/a2.
u.a u,a
JU 12
¿á 10
20 I
IJ
b
10
0 o
a
r(A) (A)
Figura 2. EspectrosFT-EXAFS: a) de una lámina de platino y b) del óxido de platino (PIOJ.

t16 Capítulo VI
3.1 Catalizadores preparados con H2PtCl6
En la Figura 3 se representala superposiciónde la zona XANES de los

experimentosde absorciónde rayos X realizadosen los distintoscatalizadores. Se observa
que las intensidadesdel pico de absorciónson, en todos los casossalvo en el catalizador
al[4, claramentemayores que en Ia referencia (muestra all2). Esta diferencia de
intensidadsignifica, de acuerdocon los argumentosexpuestosen la introducción,que en
los catalizadoresque se estudian,el platino tiene una cierta deficienciaelectrónica.
0_3
50r
5
E
É0"
9.
H 0.8
0f
F
¡r
(€0.7
a
a)
.¿0.6
o.4
I t550 I 1560 tt570 11580 il590 il60
eV
-¡-a/A5 n-alA2 *-alA -*a-CalAZ *-alA4
Figura 3. Superposición
de XANESen catalizadores
preparados
conH2RCIó
Se observaque la diferenciaen la resonanciade la muestraa/A4 respectode la

referenciaes muy pequeña(Figura 3). Esto indica que en esta muestralas partículasde
platino tienencaracterísticas
muy similaresa las del metal, lo cual se puederelacionarcon
un tamañoconsiderablede las partfculas(alrededorde 5 nm) y una baja interaccióncon el
soporte. En concordanciacon estos resultados,la muestraa/A4 tiene una dispersiónde
platino(determinadapor quimisorciónde hidrógeno)baja:0.20 (Tabla2), queconsiderando
partfculasesféricascorrespondea un tamañode unos 5.4 nm.

E studio XAF S c at aliz ador es r educülo s 117
En el casode la muestraal A sí se detectauna diferenciaimportanteen la intensidad

del pico de absorción (Figura 3); es decir, las partículasde platino en esta muestra
presentanuna claradeficienciaelectrónica.Estehechopuedeinterpretarse considerando que
existeuna mayor interaccióncon el soporte,probablemente debidoa que, como indicanlas
medidas de quimisorción de hidrógeno (Tabla 2) en esta muestrael platino está muy
disperso (un mayor número de partfculas,pequeñas,implica un mayor contactocon el
soporte).Un efecto similar, pero en mayor extensión,se observaen la muestraa/AS, en
la que sin embargo,la dispersiónde platinoes menor(Tabla2). Esta aparentecontradicción
se comentarámás adelante.
El platino en la muestraa-CalA2 presentauna deficienciaelectrónicasimilar a la

observadaen el casode la muestraalA; pero, en estecasoademásde ser debidaa contacto
con el soportepuedeoriginarsepor algríntipo de interacciónft-Ca.
Por otro lado, en Ia Figura 3 se observaque, en todos los casos,la zona XANES
posterior al salto de absorciónprácticamenteno presentaoscilacionescomparadocon la
referencia.Puestoque las oscilacionesse relacionancon la cristalinidadde la muestra[6],
el resultado obtenido es esperablepara la muestrasmás dispersas,puesto que en las
partículaspequeñasel orden cristalinoes menor. Sin embargo,en la muestraa,l!¡4, según
las medidas de quimisorción de hidrógeno, las parffculasde platino tienen un üamaño
superiora los 5 nm (similar a la muestrade referencia)y aun asfno sedetectanoscilaciones
claras.Esto significa que aunquela muestraa/A4 tiene partículasde platino relativamente
grandes,su cristalinidades menor que la de la muestrareferencia.
Los espectrosFT-EXAFS obtenidospara los diferentescatalizadores

se presentan
en la Figura 4.
En general, los espectrospresentanbásicamentelas siguientescaracterÍsticas:

a)
Oscilacionesen el rango comprendidoentre I y 2 4,. De acuerdocon datoshalladosen la
bibliograffa tlz) y teniendo en cuenta que las muestrasestudiadasson catalizadores
soportadosen carbones que contienenuna cierta proporción de grupos superficiales
oxigenados,los picos encontradosen estazona puedendebersea enlacesft-C y/o ft-O.
b) Un pico centradoa unos 2.6 A que, comparadocon la referencia(Figuras1y 2a), se
atribuyea platinometal.Como se observa,la intensidad
relativade los distintospicosvarfa
con el tipo de muestra.En el casode la muestraa-CalA2 apareceademásun pico a unos
2.2 A que debetenerrelacióncon la presenciade calcio.
El hecho de que en los espectrosEXAFS obtenidospara los catalizadoresno

aparezcaIa estructura correspondienteal ftO, (Figura 2b), nos permite descartar la
existenciade platinooxidado.

lIB Capítulo VI
'f u.a. u-4.
of
^l
I
I
,I
l\
rf
I
oL
0 234 56 0123456
r(A) (A)
u.a.
5
.t
0
01 23456 0 23456
r(A) (A)
Figura 4. EspectroFI-EXAFS de los catalizadores:

a) a/A4, b) a/A, c) alA5 y d) a-calL2.

EstudioXAFScatalizadores
reducidos 119
A continuaciónse analiza,con detalle,el espectrocorrespondiente

a cadauna de
las muestras.
En el espectroFT-EXAFS obtenidopara la muestraa/A4 (Figura 4a) se observa

claramentela estructuracorrespondiente al platino metal: un pico intensocentradoen2.6
A y otrasoscilacionescaracterísticas
de largo rangoentre3.5 y 6 A (compararcon Figuras
I y 2a). Los picos que se observanentre 1 y 2 ^ debencorrespondera interaccióncon
átomosdel soporte.Puedetratarsede enlacesPt-C ylo Pt-O (O de los grupossuperficiales
oxigenados).Es importantedestacarque aunquela muestraa/A4 presentauna dispersión
de platino baja (D:0.2, queequivalea un tamañode partfculade unos 5 nm) el espectro
FT-EXAFS que producees muy distinto del correspondiente a las muestrasa/A2 y clA2.
Es decir, y de acuerdocon el anátisisde la zonaXANES, las partfculasque se forman en
estecatalizadorpuedenser relativamentegrandespero con una cristalinidadmenor que la
de la muestrareferencia.Esta alteraciónen la cristalinidadpuededebersea la interacción
con el soporte (bien con los planosbasaleso bien por medio de los grupos superficiales
oxigenados).
En los catalizadores
a/A y alAs,preparadoscon soportesque contienenmuy pocos
grupos superficiales(ver Tabla 1), los espectrosFT-EXAFS correspondientes(Figuras4b
y 4c) muestranque la intensidaddel pico centradoen 2.6 A (enlacePt-Pt) es menor que
en la'muestraalA4 (Figura 4a). Esto indica que el númerode coordinaciónpor átomosde
platino es más bajo.
En el casode la muestraalAuna bajacoordinación puedeatribuirsea la existencia

de partfculasde platino muy pequeñas,en concordanciacon la elevadadispersiónmedida
por quimisorciónde hidrógeno.El pico que se observa,para estamisma muestra,a unos
1.7 A podrfa ser debido a interacciónR-O y/o Pt-C. Parecemás probableque se trate de
una interacciónPt-C porque que el contenidoen grupos oxigenadoses muy pequeñoy
porque, de acuerdocon resultadosanteriores[1], durantela preparaciónde estamuestra,
la interaccióndel precursorcon el soportese produce,principalmente,por medio de los
planosbasalesdel carbón. Teniendoésto en cuenta,la importanteinteracciónque existe
entre el platino y el soportesugiere que se trata de partículascon estructuraplana. [,a
relación entre el tamañodel átomo de platino y las dimensionesdel hexágonografftico
indica que, cada átomo de platino puedeestaren contactocon seisátomosde carbonodel
soporte.
En el catalizadora/A5, considerandotambiénque el pico centradoen 1.7 A es

debido a enlace Pt-C, se observa un efecto similar. Sin embargo, en este caso, la
interacciónentre el platinoy los planosbasalesdel carbónes muchomayor como lo refleja
la mayor intensidaddel pico centradoen 1.7 A. Estaobservaciónestáen concordanciacon

120 Canítulo VI
la importantediferenciaen la intensidaddel saltode absorciónXANES que presentaesta

muestracon respectoa la referencia(ver Figura 3). Además, la intensidaddel pico
correspondiente al enlacePt-Pt (2.7 A) tambiénes algo superior.Estosdatosindicanque
en la muestraa/A5 tambiénse han desarrolladopartículasplanas,pero de mayor tamaño;
resultadoque concuerdacon Ia menor dispersiónque presentaeste catalizador(D:0.42,
ver Tabla 2). El soporte A5 ha sido preparadocon un tratamientotérmico a 1523 K
(temperaturaque se encuentradentro del intervaloen que se producepregrafitización)por
lo cual cabe suponer que su estructura será más ordenada que la del carbón A,
probablementecon láminasgrafíticasde mayor tamañoy, por tanto, ofrece la posibilidad
de que en su superficiese formen cristalitosde platino más grandes.
La existenciade formasplanasen las partículasde los catalizadoresa/A y a/A5 se

asociacon una interacciónepitaxial similar a la observadaen sistemasPt/graf,rto[13].
Parala muestraa-Ca/A2, con una dispersiónde ft elevada(Tabla2), se obtieneun

espectroFT-EXAFS (Figura 4d) que, a grandesrasgoses similar a los correspondientes
a
las muestraalAy a/A5 es decir, bajaintensidad en el pico debidoa Ia interacciónft-ft e
intensidadelevadaen el debido a interaccióncon el soporte(ft-C y/o Pr-O). En la Figura
4d se observa que apareceademásun nuevo pico a 2.25 A. En la bibliografía [14] se
encuentraque en el sistemabimetálicoPtSn/AlrO,existeun tipo de interacciónPt-O-Sn2+,
que se caracterizaporuna distanciaPt-O de 2.24 A. Tomandocomoreferenciaestetrabajo,
se sugíere Ia posibilidad de que en Ia muestra a-CalL2 permanezca,tras la etapa de
reducción,la estructuraft-O-Ca que se habÍapostuladopara el catalizadorfresco tU. En
estesentido,la interacciónft-C y/o Pt-O-Cacausaríala deficienciaelectrónicaen el platino
que se detectaen el análisisde la zonaXANES (ver Figura3).
3.2 Catzlízadores preparados con [Pt(NH3)4]CI,
En los catalizadores
preparadoscon [PI(NH3)4]Clrse
encuenrraun comportamiento
muy diferentedel comentadoanteriormentepara los catalizadorespreparadoscon H2PtCló.
En este caso, se siguen otras tendencias,cuya interpretaciónresulta, en general, más
compleja.
En la Figura 5 se presentala zona XANES del espectrode absorciónde rayos X

para los distintoscatalizadores
analizados.Se observaque.en todos los casosla intensidad
del salto de absorciónen los catalizadores
es mayor que en la referencia(muestracllx2),
Aunque, en general, esta diferencia es menor que la observadacon los catalizadores
preparadoscon H2ftCl6.

Estudio XAFS catalizodores reducidos l2l
I 0.8
o
0.6
I 1550 I 1560 I 1570 I 1580 I 1590 1160
eV
*-cl,A'5 n-clA2 -"-clA -a-c-Ca/A2 *-clA4
Figura 5. Superposiciónde XANES en catalizadorespreparadoscon [Pt(NH3)4]Clr.
Como se observaen la Figura 5, la diferenciamenor correspondeal catalizador

clA4,lo que indica que en estamüestrael platino interaccionaen menor medidacon oüos
átomos. La mayor diferencia en la intensidaddel pico de absorcióncon respectoa la
referenciala presentala muestrac/A. Con una diferencialigeramenteinferior se encuentra
la muestrac/A5. Este resultadoindica, en principio, que es en las muestrasc/A y c/A5
donde existe una mayor interacciónmetal-soporte.En el caso de la muestrac-Ca/A2,
también se observa la existenciade una clara deficienciaelectrónica.Puestoque esta
muestratiene una baja dispersiónde platino (Tabla2) que implica, considerando
partículas
esféricas,un diámetrosuperiora los 5 nm, en principio cabepensarque la interaccióncon
el soporteseabaja y, por tanto, que la deficienciaelectrónicapuedadebersea la presencia
de calcio.
También se observa en la Figura 5, que para las muestrasc/A y c/AS las

ondulacionesen la zona posteriora pico de absorciónson algo más acusadas que para los
otros catalizadores.Esto se manifiestaprincipalmenteen el máximo a unos 11578eV, que
no se detecta'enlas muestrasclA4 y c-CalA2 pero sí existeen la muestrade referencia
c/A2. Este hecho indica [6] que las partfculasque se encuentranen las muestrasc/A y
c/A5, a pesarde que su tamañoes menor (de acuerdocon la medidasde quimisorciónde
hidrógeno), tienen una cristalinidadmayor, es decir, presentanun orden atómico más
próximo al del platino metal.

122 Capítulo VI
En Ia Figura 6 se presentanlos espectrosFT-EXAFS que se obtienencon estos

catalizadores.
Igual que en el caso de los catalizadorespreparadoscon el precursor a, la

comparacióncon el espectro de referenciadel PtO, (Figura 2b) permite descartarla
existenciade especiesoxidadas.
u.a.
0t
0 23
r(A)
u.a.
r(A)
Figura 6. EspectrosFT-EXAFS para los catalizadores

a) c/A4, b) c/A, c) c/A5 y d) c-Ca/A2-

EstudioXAFScatalizadores
reducidos 123
La comparaciónde estosespectroscon los análogosobtenidosparalos catalizadores

de la serie a (Figura 4) pone de manifiestolas importantesdiferenciasque existenentre
ambostipos de muestras.
La similitud mayor seencuentraentrelas muestrasc/A4 (Figura 6a)y alL4 (Figura

4a), que se diferencian,sin embargo,en que enlaclA4 el pico a2.6 A (correspondiente
a enlaceft-Pt) tiene una intensidadmás baja, de acuerdocon una dispersiónmayor (0.42
frente a 0.20, ver Tabla 2), es decir, con un tamaño de partfculamenor. También se
observaque las oscilacionesde largo rango, caracterfsticasdel platino metal son menos
intensasen estecaso. La interaccióncon el soporte,reflejadapor el pico a I.7 L es muy
similar en amboscasos(como tambiénlo es el estadoelectrónicoque revelael análisisde
la zonaXANES).
Para las muestrasc/A y c/A5 (Figuras6b y 6c) se obtienenespectrosFT-EXAFS

sustancialmentedistintosde los obtenidospara las muestrasanálogasalLy a/A5 (Figuras
4b y 4c). Considerando que tienenuna dispersiónde platinoelevada(D>0.7, ver Tabla
2), seríaesperableque el espectroFT-EXAFS mostraraun pico debidoa enlacePt-Pt con
una intensidadmenor que en el casode la muestraclA4 (D=0.42), es decir, algo similar
a lo observadocon las muestrasa/A y a/A5. Sin embargo,no ocurreasí. En amboscasos,
y sobre todo en la muestrac/A5, el pico a 2.6 A tiene una intensidadmayor que en el
catalizadorclA4. Las medidasde quimisorciónde hidrógeno(verificadascon otrastécnicas
como TEM y DRX [1]) indican que los catalizadores c/A y c/A5 poseenpartfculasmuy
pequeñas(d = 1.5 nm). Por estemotivo, parainterpretarlos espectrosFT-EXAFS obtenidos
con las muestrascl| y c/AS (teniendoen cuentaque ambaspresentanuna dispersiónde
platino similar) respectodel correspondiente
a la muestractA4 y, sobretodo, respectode
los resultadosobtenidoscon los catalizadoresde la serie a, hay que considerarque,
probablemente,en estas muestras se han desarrolladopartfculas con una estructra
claramentediferentey/o con una mayor cristalinidad.
Puestoque en el espectroFT-EXAFS de la muestrac/A5 (Figura 6c) se observan

del platino metal, inclusolas oscilacionesde largo rango, se supone
bien las caracterfsticas
queen ella el orden cristalinoes mayor. Las diferenciasen cristalinidadde las muestrasc/A
y c/45 puedenrelacionarsecon diferenciasen la geometrfade las partfculas.En el casode
la muestrac/45 pareceprobableque se trate de formasesféricas(mayor importanciade la
estructuracristalinaa largo rango frente a la interaccióncon el soporte)mientrasque en el
caso de la muestrac/A las muestraspodrían ser algó más aplanadasde maneraque se
incrementael grado de interaccióncon el soporte. Puestoque el platino (debido a su
elevado peso atómico) dispersa mucho la radiación, una variación pequeñade la
cristalinidadpuedeocasionaruna variaciónimportantede la intensidad del pico.

124 Canítulo VI
El hechode que los catalizadores

c/A y c/A5 presenten partículascon estructuras
cristalinastan distintasen comparación
con sushomólogospreparados con el precursora,
puededebersea la diferenteinteraccióncon el soporteque se establececon cadauna de los
precursores durantela etapade impregnación[1]. Como se ha discutidoanteriormente [1,
15, 16] el ácidohexacloroplatínico
puedeser reducidoparcialmentedurantela impregnación
por contactocon los planosbasalesdel carbón.Este fenómeno,que no se observadurante
la impregnacióncon cloruro de tetraamfnplatino(II), podrfa ser el responsablede la
creaciónde una estrucfuramuy distintaen ambostipos de catalizadores.
El espectroFT-EXAFS de la muestrac-Ca/A2 presentatres picos bien definidos

que, por analogíacon la muestraa-CalA2 (Figura4d) pueden atribuirsea interaccióncon
el soporte(a 1.7 A¡, a la interacciónft-O en unaestructuraft-O-Ca (a2.25 Á) y u enlace
Pt-ft (a 2.7 h. Comparandocon la muestraa-Cal[2 la interaccióncon el soporrees
menor, lo que en principio estáde acuerdocon el mayor tamañode partículaque presenra
estamuestra(menordispersión,Tabla2). En cualquiercaso,si la muestraposeepartículas
esféricas,estasdeberíantener un tamañode unos5.4 nm, lo que significaque deberíamos
observaren EXAFS la estructuradel platino metal y en XANES un salto de resonancia
similar al de la referencia(catalizadorclA2). Debe ser, por tanto, la presenciade calciola
que distorsionala estructuradel platino metal y/o afectaa las medidasde quimisorción.
En un estudio anterior [1] se encontró, medianteEXAFS, que tras la etapade

impregnaciónno existeinteracciónentre el precursorde platino y el calcio intercambiado.
Pero sin embargo,si se realizaIa reducciónsin el tratamientoprevio en helio (cuyamisión
es evitar que se forme un hidruro móvil [8]; ver apartado2), se detectaque el calcio tiene
un efectoestabilizadorde maneraque no se producela importantesinterizacióndel platino
que se observaen los catalizadores
que no cont¡enencalcio. En el mencionadoestudio[]
ademásse encuentra,medianteDRX, que tras la reducciónla muestrac-CalÁ2contiene
CaCOr. Se consideraque en esta muestrael calcio actúa como barrera que impide una
mayor sinterizaciónen el casode que la reducciónse realicedirectamenteen hidrógeno.
Estaposibilidadsuponela existenciade algúntipo de contactoentrelas fasesft y CaCOr.
Estainformaciónpuedeser útil paraexplicarlasdiscrepancias,
antescomentadas,
entrelas
de laspartfculas,que se deducende los experimentosXAFS y de las medidas
caracterfsticas
de quimisorciónde hidrógeno.Como posibleexplicaciónse sugiereque las partículasde
platino se encuentrenen contactocon agregadosde CaCOr, de maneraque el númerode
átomos de platino superficialeso expuestosdisminuye, lo que explicarfauna baja
quimisorciónde hidrógeno(puedeocurrir inclusoque las partículasde platino queden
oclufdasen agregadosde CaCO,). El contactodel platinocon la especieCaCO3se realizarfa
por medio de los átomosde O. Asf, es posibleque los átomosde platinoesténconstituidos
en agregadosde pequeñotamaño (y baja cristalinidad)por lo cual el pico de EXAFS
a enlacePt-ft es poco intenso.
correspondiente

EstudioMFS catalizarlores
reductdos 125
4. CONCLUSIONES
Los resultadospresentadosmuestranque la naturalezadel precursor de platino

empleadotiene una gran influenciaen el tipo de partículasque se creantras la reducción.
Aún empleandoun mismo tipo de sopofte, la interacciónque se establececon el metal es
muy distinta dependiendodel precursorde platino empleado.Las propiedadesfísicas y
químicasdel soportedeterminana su vez el tipo y el grado de interacciónmetal-soportey
como consecuencia de éstala estructurade las partfculasde platino.En el sistemaestudiado
se detectala presencia de estructurasque varfanen un amplio rangode tridimensionalidad:
desde partículasesféricashastaformas planas (con bajo número de capas).La relación
dispersión-tamaño de partículano siemprees clara puestoque se ve muy afectadapor el
tipo y el grado de interacciónmetal-soportey por Ia interaccióncon otros átomos(como
el calcio,en estecaso).
5. BIBLIOGRAFÍA
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VII. RB,VISIÓNBIBLIOGRÁFICA SOBRE LA REACCIÓN DE

HIDROGENACIÓN DB CO"
1. INTRODUCCIÓN
"Las emisiones globales de dióxido de carbono constituyen un problema

medioambientalque va en aumento.Esta situaciónconflictivapodrfaatenuarsemedianteel
uso del CO, como materiaprima en procesosquímicos"[1]. Estaideaestablece labaseo
la justificaciónde muchasinvestigaciones
químicassobreel aprovechamiento de COr.
Puestoque los nivelesen la atmósferade COr, metanoy otros gasesresponsables

del efecto invernaderoestánaumentando,crece la preocupaciónsobre su influenciaen el
cambioclimáticoterrestre.Las concentraciones globalesmedíasde CO2en Ia atmósferahan
pasadode ser 270 ppmv en la épocapreindustrialhasta355 ppmv en 1991.El aumentode
Ios nivelesde CO2 en la atmósferase debe,principalmente,a un excesoen las emisiones
antropogénicas,por el uso de combustibles fósiles y como consecuenciade la
desforestación.A nivel global, las emisionesindustrialesde CO, se han triplicado desde
1950y en la actualidadalcanzanlas 22 x 1012tla.
El progreso tecnológicoenfocado a disminuir la cantidadde CO, vertido a la

atmósferase centra básicamenteen el desarrollode métodospara la utilizacióndel CO2.
Desdeestepunto de vista, el CO, de la atmósferaconstituyeuna fuenteabundantey diluida
de carbono que puedeusarsepara la producciónde combustiblesy productosquímicos.
Además, el uso de COt supone la sustituciónde otros productos tóxicos que se usan
frecuentementeen la industria como fuente de carbono. Hay que tener presente,sin
embargo,que los requerimentos de carbono(tantoparacombustiblescomopara la industria
química)son muy inferioresa las emisionesde CO, (se requieresólo un l% (en peso)de
las emisiones),de maneraque la utilizaciónde CO, no puedeconsiderarsecomo una vía
primaria de eliminación de este contaminante,aunque sí puede constituir una vía de
teciclaje,con lo que se reduceel vertido a la atmósfera.El interéspor el procesoaumenta
si el CO2 se empleaen la industria qufmicapara la fabricaciónde productosquímicosy
bioquímicoscon un alto valor añadido,así como por la posible competitividaddel CO,
frentea otrasmateriasprimasprocedentes.del petróleo,que seránescasas o poco aceptables
desdeel punto de vista medioambiental en el próximo siglo. Por otro lado, la investigación
en estecamposuponedesarrollaruna tecnologíaquepuedellevara la obtenciónde nuevos
productos[1].

128 Caoítulo VII
Actualmente,la industriaquímicautilizaCO, como materiaprima en la sÍntesisde

varios productoscomerciales:
* Metanol (10 MVa) (a partir de mezclasH,ICOICO).

* Urea (80 Mt/a)
* Acido salicflico(25000t/a)
x<
Policarbonatos
t Pigmentosa basede CaCO, precipitado(680000t/a)
x
Otros
La metanaciónde CO, es un procesoque se usa frecuentemente

en la purificación
de diversosgasesque contienenestecompuesto,comoes el casode la mezclagaseosapara
la síntesisde amoniacoo del gas combustiblesintético[2]. La conversiónde CO, para
producir metanolmediantehidrogenacióncatalítica(a partir de mezclasHZ|CO) serfaun
procesointeresantedesdeel punto de vista económico,debidoa la importantedemandade
estecompuestocomo combustibley como reactivoquímicobásico[3].
Un paso importanteen el desarrollode nuevosmétodospara la utilizaciónde CO,

lo constituyela búsquedade catalizadores
adecuados. En estesentido,cabemencionarque
la preparacióny el estudio de catalizadorespara la conversiónde CO, no han recibido
mucha atención, en comparación con la gran cantidad de trabajos realizados con
catalizadorespara la conversiónde CO.
Como resumen,podemosdecir que los procesosbasadosen la conversiónde CO"

presentanlas siguientesventajase inconvenientes:
ventajas: i) abundanciay bajo coste del co2, ii) ahorro potencial de energfa
medianterecicladodel COr, iii) eliminacióno reduccióndel uso de materiasprimas
tóxicas, iv) uso de condicionesde reacciónmenos severasy v) posibilidadde
desarrollaruna nuevatecnología.
Inconvenientes:i) velocidadesde conversión,rendimientoy selectividadbajos, ii)

elevadosrequerimientosde energía,iii) necesidadde mejores catalizadores y iv)
necesidadde fuentesde hidrógenomás baratas.
Aunque, como se ha comentadoanteriormente,la investigaciónen el procesode

conversiónde CO, no es tan extensacomo la realizadasobre la hidrogenaciónde CO, en
los últimos años (sobre todo desde 1980) se han publicadouna importantecantidadde
trabajosde investigaciónsobre la hidrogenaciónde COr. En muchosde estostrabajosse
proponeel uso de nuevoscatalizadores pero, sobretodo, se estudiancatalizadores
que han

Revisiónhüroeenación COr. 129
demostrado ser activosen la hidrogenación

de CO. Un objetivoimportantees compararla
conversiónde CO, con la de CO y determinarel mecanismo y las condicionesóptimasde
la reacciónde hidrogenación de COr. A continuación
se comentanalgunosde los trabajos
realizadosen estecampo.
2. ESTUDIO DE LA HIDROGENACIÓN DE CO".
I-os estudiosrealizadossobrehidrogenaciónde CO, puedendividirse, en general,

en dos grandes grupos: los enfocadoshacia la sfntesisde metanol y los dirigidos,
principalmente,hacia la metanacióny síntesisde hidrocarburos.La síntesisde metanola
nivel industrialse realizaa partir de mezclasH2ICO/CO,(con una composiciónaproximada
701201I0).El procesose lleva a caboa presioneselevadascon catalizadores de cobre[4].
El importanteefectode la presenciade CO, en Ia mezcla,haceque seplanteela posibilidad
de realizar la síntesisde metanol con los mismos catalizadoresa partir de la mezcla
H2|CO¡ Los metales del grupo VIII también se usan como catalizadorespara la
hidrogenaciónde COr, pero en este caso la reacción conduce, principalmente,a la
formaciónde metano,otros hidrocarburosy/o CO. El tipo de catalizadory las condiciones
experimentalestienen una gran influenciaen la distribuciónde productos.En general,se
observaque a presioneselevadasse favorecela formaciónde metanoly otros productos
hidrogenados[51.
Parasimplificarla exposición quese realizaa continuación,

de resultados en ella
se distingueentrelos catalizadores
de cobre(y metalesde su grupo)y los que emplean
metalesdel grupoVIII.
2.1 Catalizadoresde.cobre
La mayoria de los catalizadores

estudiadosen la síntesisde metanol(tantoa partir
de CO como de COr) son catalizadores binarioso ternarioscompuestospor Cu (o CuO),
otros óxidosde metalesde transiciónvlo óxidosde aluminioo de silicio.
El catalizadorque se usa industrialmenteen Ia síntesisde metanola partir de la

mezclaH2|CO/CO2es del tipo Cu/ZnOlAl2O3(composiciónaproximada60/30/10).Usando
un catalizadorsimilar a este, se han realizadovarios estudiospara determinarel papelque
desempeña el COr en el procesode hidrogenación,tanto con la mezclaH,ICOICO?como
con la más sencillaHrlCOr,y establecerel mecanismo de la reacciónt6-161.Los estudios
llevadosa cabocon catalizadorespreparados
conóxidosmetálicosdistintosdelZnO [9, 11]
y con óxidosde las tierrasraras[17] demuestran
el importanteefectoque tieneel soporte
en el desarrollodel proceso.

130 Capítulo VII
A partir del estudiocomparativode la sfntesisde metanolen distintossistemas

catalíticos,usandolas mezclasH2/CO/CO2,H2ICOy HrlCO2, se deduceque la reacción
es más rápida cuandose usa la mezclaHzlcoz[6, 10, 12, r4-L6, l8], sin embargo,la
conversióntotal haciaproductosorgánicoses másbaja [16].
Sobre la función del CO2en la sfntesisde metanola partir de mezclasHzlCOlCOz

seencuentranresultadosdistintos.Algunosautores[4], partiendode la consideración
básica
de que el CO es la fuente primaria de metanol, proponenque la función del CO, es,
únicamente,la de mantenerun determinadopotencialredoxen el catalizador de maneraque
se estabilicela especieCut*, que es consideradala especieactiva.Por el contrario,otros
autores[6, 12], en el estudiocon catalizadores
Cu/ZnOlAlrO,,llegana la conclusiónde que
el CO, es la fuente primaria de metanol a partir de la mezcla H2ICO/COr. Además
encuentranque las condicionesexperimentales(proporciónCO/CO2, velocidadespacial,
etc.) determinan el grado de interconversiónCO .. COz y la presenciade especies
inhibidorascomo puedenser el aguay el oxfgenoquimisorbido.Por otro lado señalanque
usandola mezclaH2lCOzla superficiede cobreestáen un estadomás oxidadoque cuando
se usa H2|CO como alimentación.El estadooxidadopareceser másestable.Existeaún una
tercera posibilidad que consisteen que hay dos rutas para la sfntesisde metanol:una a
partir de Co y otra a partir de Co, [9, 10, 16]. De acuerdocon Denisey col. t9l el
predominiode una de las dos rutas dependedel tipo de soporteempleado,de maneraque
si el soportees básico(catalizadores
Cu/MgO y Cu/CeOr)ocurre la hidrogenaciónde CO,
mientrasque si el soportees ácido (Cu/AlrOr, CulZrO, y CulZnolAlzo3) predominala
hidrogenaciónde COr. En esteúltimo caso,junto al metanolse forma siempreCO. Estos
autores[9] proponenque el CO formadopuedeser el precursordel metanol(estoocurrirfa
inclusopartiendode la mezclaHrlCOr). Chanclaniy col. [10], que centransu estudioen
catalizadoresCu/ZnO y CulZnOlAl2O3señalanque si en la mezclareactivase encuentran
CO y COr, las velocidadesde hidrogenaciónde ambasespeciesson aditivasy que además
puededarseIa interconversión entreCO y COr, principalmente
de CO a CO2medianteIa
reaccióndel gas de agua(WGS).
Las tres posibilidades

mencionadas no sontotalmente divergentes.
Denisey col. [9]
coincidenen sus resultadoscon los autores[6, 10, 12] que encuentranque en catalizadorcs
CulZnO/AlrO, la fuenteprimaria de metanoles COr. Por otro lado, aunqueKlier y col. [4]
deftendenque el metanolse forma a partir de CO, coincidencon otros autores[6, 10, 12]
en la observaciónde que el CO, contribuyea mantenerun potencialredox adecuado.

En relación con el estadode oxidación del cobre, cabe mencionarel trabajo de

Arunarkavalliy col. [19] quienesmedianteEXAFS tratande determinarla naturalezadel
cobreen catalizadores Cu/ZnO y Cu/ZnOlAl2O3tras habersido sometidosa un procesode
reducciónen hidrógeno.Estosautoresconcluyenque tantoen el catalizadorbinario como
en el ternario, el cobre se encuentrapresenteen cuatro fasesdistintas:cobre metálicoy
agregados de cobre,comoespecies reducidasy CurOe ionesCut* disueltosen la faseZnO,
como fracciónparcialmentereducida.Añadenque la proporciónde Cu¡+ se incrementacon
velocidades de reducciónlentasy con la presenciade alúminaen el catalizador.
Por otro lado, Rasmussen y col. [20] estudianla sfntesisde metanol(a2bar y entre
a83 y 563 K) a partir de la mezclaHrlCOrempleandocomo catalizadorun monocristalde
cobre Cu(l11). Su objetivoes determinarel estadodel Cu en los catalizadores Cu/ZnO
tomando como base la propuestade varios autores14,21) de que la especieCut*,
por el soportees la responsable
estabilizada de la actividadcatalítica.
Rasmussen y col. [20]
muestranque la síntesisde metanoltranscurreen el monocristalde Cu y concluyenque el
cobremetálicoes la especieactiva del catalizador.Asf, la misión del soporte(ZnO) es sólo
determinarel grado de dispersiónde Cu y la distribuciónde planos de Cu expuestos.
Coincidiendo,en cierto modo, con estos resultados,Millar y col. l22l en un estudio,
medianteDTP y FTIR sobre la interacciónde CO2, CO y H, en catalizadores ZnOlSiOr,
Cu/SiOry CulZnOlSiOr,no encuentranningunaevidenciasobrela existenciaen dichos
catalizadotes
de ionesCut*.
En cualquiercaso, en sus trabajosAmenomiyay col. IlI,23) afirman que la

presenciade cobre es esencialpara tener un catalizadoreficienteen la sfntesisde metanol
a partir de COr a bajastemperaturas(50 atm, T<573K). Amenomiya,ademásestudiala
reacciónde hidrogenaciónde CO, (H2lCOt en varios catalizadores binarios y ternarios
utilizando diferentes soportes. Con los catalizadoresbinarios (CuOlZrOr, CuO/AlrOr,
CuO/TiOr, CuO/SiOr)encuentraque los principalesproductosde la reacciónson metanol,
monóxidode cabonoy agua,junto con trazasde metano.En esteestudio[11] se muestra
quela proporciónCH3OH/COen los productosaumentaal disminuireltiempode contacto.
Otros autorespresentanresultadossimilaresen esteaspectoÍ9,l2l. Sin embargo,Inui y
col. [24], en un catalizadorCulZnOlAlrO, (con H2lCOr:), P:20 atm y T=643 K)
encuentranla tendenciacontraria,es decir, al aumentarel tiempode contacto,aumentala
selectividadhaciala formaciónde metanoly disminuyela mismahaciala formaciónde CO.
Este resultadolleva a los autoresa proponer que el CO es la especieintermediaen la
conversión de CO2 hacia metanol. Inui y col. [24] atribuyen las diferenciasen sus
resultadosrespectoa los de otros autores,a que en su estudiose empleangradosde
conversión más altos(>20%).

132 Caoítulo VII
Amenomiya[11] deduce,de acuerdocon otros autores,que el metanolse forma

directamentea partir del CO, y que, paralelamentey de forma competitiva,ocurre la
inversade la reaccióndel gasde agua:
CO, +3H., * CH3OH+H2O (1)
COr*HreCO+HrO (2)
En todos los catalizadores

estudiadospor este autor [11], la selectividadhacia
metanoldisminuyeal aumentarla conversión.Entre los catalizadores
binariosesfudiados,
CuOlZrOres el presentauna actividady una selectividadmayores.Todos los catalizadores
ternariospreparadostomandocomo base el CuOlZrO, y usandootros soportes(Al2O3,
ZnO, SiOr, SiO2-Al2Or,SiOr-MgO, grafito, ftOr, CeO3, CrOr-AIrO) presentanuna
actividadinferior a la del catalizadorCuO/ZrO".
En las condicionesde reacciónutilizadaspor Amenomiya(50 bar,HrlCOz:4) [l\

el equilibrio simultáneode las reaccionesI y 2 varíacon la temperaturasegúnse muestra
en la Figura I [11]. Esto significa que utilizando un catalizadarmuy activo, al menos
teóricamente,es posibleobtenera bajastemperaturasuna importanteconversiónselectiva
hacia metanol.
Selectividad
l-<
ás
C)v
o)€
'o>
u) P^
bü
z9 r b
A
6^
Figura 1. Conversiones en el equilibrio hacia metanol y CO a partir de una mezcla CO2 + H2

(H2lCOr: 4, P : 50 atm).

Revisiónhidroeenación COr. 133
En un estudiorecienteBaiker y col. [25-27)han estudiadola reacciónde síntesis

de metanol,a partir de una mezclaHzlCO2, con metalesdel grupo 11 soportados enZtOr.
En dicho estudiose encontróque el cobre es el catalizador más adecuadopara la sfntesis
de metanol, mientras que el catalizador AulZrO2 es el más activo en la inversa de la
reaccióndel gas de agua [25]. En condicionesadecuadas (paraevitar la contaminaciónde
la superficiemetálica)el catalizadorAglZrO, es activoy más selectivoque e[ CulZrOren
la slntesisde metanola partir de HrlCO, [26]. Por este motivo, en un trabajo posterior,
Baiker y col. [27] señalanque la promociónde un catalizadorCulZrO, con Ag suponeuna
mejora en la selectividaddel mismo, manteniendosu elevadaactividad.
Mecanismode reacción
La determinaciónde los intermediosde reacciónen la síntesisde metanol con

catalizadares
de Cu a partir de la mezclaHr/CO, se ha llevadoa cabomedianteestudiosde
FTIR. Millar y col. [13] han seguidoIa evoluciónde la reaccióna 10 MPa y 503 K en
catalizadoresmodelo Cu/SiO2, ZnOlSiA2 y Cu/ZnOlSiO. Estos autoreshan realizado
ademásen otros trabajos Í22, 281 un completo estudio, medianteDTP y FTIR de las
posiblesinteraccionesque se establecenentre las especiesCOr, H2, CO y HzO en estos
catalizadores.En el estudiode la reacciónH, + CO2(H,1CO2= 9ll\ [13] identificanque
ademásde metanol se produceuna pequeñacantidadde metanoy que tambiénse forma
co, lo que significa'quese producela inversade la reaccióndel gasde agua.
A partir del estudioFTIR [13] concluyenque:
l) Antes de la producciónde metanol,se creauna especieformiatopuenteenlazada

al cobre. Esto sugiereque el "formiato de cobre" es el precursorde metanol.
2) En las condicionesde operaciónse creauna concentración

de formiatode cobre
que se mantieneen estadoestacionario.
3) Durantela reacción,el cobreestáparcialmente

cubiertopor átomosde oxfgeno.
y proponenel siguientemecanismo:

114 Capítulo VII
o000
o- 3- *, : il
-jl
.á\ [ 'u'
I !r - ./"\
cu o o"''o o H o ol':'io
¡llt.¡
CuCuCuCuCu\CuCu
\rt.
\
\
! 'l-J
-CH¡ -C-H
"
o
rt
o/-'",n {/ o + oAo
tttl
Cu Cu Cu Cu Cu Cu
E{l
Las principalescaracterísticas
de estemecanismoson:
- El oxfgenoadsorbidoactuacomo promotor en la adsorciónde CO, para formar

iones carbonatosimétricos.Un aspectocrÍtico de la adsorciónde CO, es que requiereun
sitio activo compuestopor especiesCur+ y Cuo.
- [,os ionescarbonatose hidrogenanpara formar la especieformiato de cobre, que
resultaser el intermediocon vida mediamás larga.
- La hidrogenacióndel formiato de cobreparad¿r metanolresultaen la producción
de especiesoxigenadassuperficiales adicionales:
CO, + Hz *CH¡OH + O'
Con respectoa esto, cabe añadir que de acuerdocon Haddeny col. [29], cuando
la adsorciónde CO, se realizaa una temperaturaadecuada,el catalizadores parcialmente
oxidadopor el CO, según:
CO, (g) + S +CO(g) + O.S
Tras la oxidación,el CO, seadsorbefuertemente

y seformancarbonatos
de cobre
quesonlos precursoresdel formiato.Estoscarbonatos
suelendescomponer
a temperaturas
de unos413 K [29].

Revisiónhidrogenación COr. 135
l-eey col. [12] tambiénconcluyenqueen la hidrogenación

de CO, en catalizadores
de cobre, por cada molécula de metanol formada queda un átomo de oxígeno en la
superficiedel catalizador.Este oxígenopuedeser eliminadobien por H, o bien por CO.
En las condicionesindustriales(mezclaHrlCO/COr)es másprobableque seael CO el que
reaccionacon el oxígeno [30]. De acuerdocon esto, la misión del CO en una mezcla
H1/CO/CO2es Ia de mantener la superficie del catalizadoren el estadoparcialmente
reducidoque se requierepara la formacióndel carbonato[12, 30].
La formación de CO en la hidrogenaciónde CO, se atribuyeprincipalmentea Ia

inversade la reaccióndel gas de agua, sin embargo,Denisey col. [9] tambiénproponen
que puedaocurrir la descomposición del metanol.
2.2 Catalizadoresde metalesdel grupo VIII
En los catalizadorespreparadoscon metalesdel grupo VIII, la hidrogenaciónde

CO, a presiónatmosféricaconduceprincipalmentea la formaciónde metano,CO y otros
hidrocarburos. Operando a mayor presión se observa, en general, un cambio en la
selectividadde maneraque tambiénse forma metanol.La distribuciónde productosdepende
del tipo de catalizadorempleado.
En la mayoríade los casos,la formaciónde metanoocurre con mayor velocidady

en un rango de temperaturasmás bajo si se partede H2|CO2que si se partede HrlCO. La
energíade activacióntambiénes más pequeñaen la hidrogenación de CO, [31-39].Estas
y otras observacionesestánrecogidasen la comparaciónque hacenHendersony Worley
[37] entre la hidrogenación
de CO y de COr:
1) La hidrogenaciónde COr es mucho más selectivahacia la formaciónde productosque

la hidrogenaciónde CO, siendo metanoprácticamenteel único producto formado en la
primera.
2) La energfaactivaciónpara la hidrogenaciónde CO, es, generalmentemás baja que Ia
hidrogenación de CO en condiciones análogas.
3) La velocidadaparentede formaciónde metanoa partir de la hidrogenaciónde CO, es,
generalmente, mayor que la correspondiente a la hidrogenaciónde CO en condiciones
similares.El metanose forma a temperturamás baja en la reaccióncon Cor.
4) La hidrogenaciónde CO, es inhibidapor la presenciade pequeñascantidades
de CO en
fasegas.
5) En general, se consideraque la reacción de hidrogenaciónde CO, transcurre via
disociaciónde esta especiepara dar alguna forma de CO adsorbidoy a continuaciónse
sigueel mismo caminode reacciónque la hidrogenación de CO.

136 Caoítulo VII
Con ef fin de que la revisiónde trabajosque sepresenta

a continuación
resultemás
clara se haceuna divisióngeneralsegrínlos catalizadores empleadosseanmetalesnobles
o metalesdel grupo del hierro.
2.2.1 Catalizadores
de los metalesnobles
Solymosi y Erdóhelyi t32l han realizadoun trabajo de investigaciónen el que

comparanla actividadcatallticay la selectividadde distintosmetalesnoblessoportadosen
alúmina(a P:1 atm, T=548 K y H,/COz= 4). Encuentranque la velocidadespecffica de
conversiónde CO2dsiminuyeen el orden:
Ru > Rh > Pt- Ir- Pd
Los productosprincipalesde la reacciónson CHoy CO pero la selectividaddepende

en gran medidadel tipo de metal.
En las condicionesde reacciónempleadas[32], los catalizadoresde Ru y de Rh son

muy selectivoshacia la formación de metano. Los catalizadoresde Ir y Pd también
prdsentanuna selectividadelevada,superioral80Vo.El catalizadorde platino, sin embargo,
muestrauna selectividadhaciala formaciónde metanoinferior al 15%. En los catalizadores
de Pd e Ir junto con el metanose forma CO. En el catalizadorde Pt, CO es el producto
mayoritario de la reacciónpero junto con el metanose detectanpequeñascantidadesde
CrHo,CrHu,CH2Oy CHTOH.
Segúnse deducede distintostrabajos,el tipo de soportetiene un efectoclaro en la

actividaddel catalizador.Por ejemplo,para el casode los catalizadores
de Rh y de Pd en
la bibliografía se encuentran las siguientes variaciones de frecuencia de turnover
dependiendo del soporteempleado:
Reacción
a P:1 atm: Rh/Tio2 > Rh/At2o3> Rh/sio2 w,9l
a P=1 y 10atm: Rh/Nb2Os
Reacción > Rh/ZrOr> Rh/MgO > Rh/TiOz [5,31]
Reacción
a P:1 v 10atm: Pd/TiOz> Pd/Al2O3> Pd/SiO,> Pd/MgO t36l
La selectividaddel catalizadortambiénpuedecambiarcon el tipo de soporte[36],

aunqueel factor quedeterminaprincipalmentela selectividades la presióntotal de reacción.
Así, en varios trabajosse compruebaque al aumentarla presión,ademásde metanoy CO,
se forma una cantidad considerablede metanol. Este es, por ejemplo el caso de los
catalizadoresRh/NbrOr y Rh/TiOz [5] y de catalizadoresPd t36l y de ft [34] preparados
con varios soportes.

Revisiónhidroeenación C0r. 137
En el casode los catalizadores

Rh/Nb2O,y Rh/TiOr,el desarrollode la selectividad
hacia metanolse relacionacon un posibleefectoSMSI (StrongMetal-SupportInteraction)
[5,40]. En relacióncon esto, se encuentraun importanteefectode Ia temperaturade
reduccióndel catalizadoren su selectividad(la selectividadhacia CO puedepasar de ser
llVo cuandoel catalizadorse reducea 473 K a ser >98Vo si se reducea723 K) [5, 40].
Con los catalizadoresde paladiose observaun efectode la dispersióndel metalen

fa selectividad
del catalizador[36]: en los catalizadores
másdispersos(D>25Vo)el metanol
se encuentraen forma de trazas, mientrasque con catalizadores de dispersiónmuy baja
(D=4Vo) la selectividad haciametanoles considerablemente mayor(variaentÍe2% y L0%
dependiendodel soporte).
La proporción HrlCO2 no parecetener un efecto importanteen la velocidadde

conversiónde COr, aunquesí pareceinfluir en la selectividad.
Asf por ejemplo,Inouey
col. (enel estudiocon catalizadores
de Rh) [5] encuentran
queaunquela conversiónde CO2
no varía,la selectividad
haciametanoles mayor cuandola proporciónHrlCO, es 1/1 que
cuandoes 3/1.
Un factor que afectaen gran medidaa la distribuciónde productoses la temperatura

de reacción.En la Figura 2 se muestra,como ejemplo,la distribuciónde productosque se
obtiene con un catalizadorPd/Al2q [36]. En general, se observaque la formación de
metanolestáfavorecidaa temperaturasbajas.
0)2ox
q 25"Á h
oo o¡t
Figura 2. Efectode la temperaturaen la distribuciónde productos.CatalizadorPd/AlrOr, H,/COr:

4. P:9.5 atm.

1J8 Canítulo VII
2.2.2 Catalizadores
de los metalesdel grupo del hierro
El hierro es un catalizadorusado industrialmenteen la hidrogenaciónde CO

(procesode Fischer-Tropsch)[41]. Por estemotivo y teniendoen cuentaque, de acuerdo
con la mayorÍade investigaciones,
la hidrogenación
de CO, transcurrevía CO, el hierro (y
los metales de su grupo) se han consideradocomo catalizadorespotencialespara la
conversiónde COr.
Comparandoentresí los tres metalesdel grupo soportadosen SiO2seencuentraque

la actividadcatalÍticaespecffica
disminuyeen el sentidol4Tl:
Co/SiO, > Ni/SiO2 ) Fe/SiO2
En lo que se refiere a la selectividad,se encuentranimportantesdiferenciasentre

estosmetales.A P=1 atm, Ios catalizadoresde hierro presentanuna elevadaselectividad
hacia la formación de CO (que varía entre 80% y 99% dependiendodel soporte)[42-44],
mientrasque en los catalizadoresde Co [35, a2] y Ni [35, 45] se forma preferentemente
metanoo se forman CO y metanocon selectividades
similares[35].
El soportetiene un efecto importanteen la selectividadde estos catalizadores.

En
el casode los catalizadores
de nfqueltambiénse han realizadoestudiossobreel efectodel
dopaje con K [45] y se encuentraque éste dependeen gran medidadel soporte. Como
ejemplo de estos comentariosen la Tabla 1 se presentanalgunos datos de actividad y
selectividadpara catalizadores
de Ni y Co sin soportary con distintossoportes.
Sólo se disponede datos sobre el efecto de la presión en el casodel catalizador

Fe/SiOr [42]. Al igual que sucedecon los catalizadores
de los metalesnoblesun aumento
de presión implica un cambio en la selectividad.Sin embargo,en este casono se forma
metanolsino quedisminuyela selectividad haciaCO y aumentala selectividadhaciametano
1421.

RevisiónhürogenaciónCO, 139
Tabla l: Actividad y selectividadde catalizadoresde Ni y Co.
CATALIZADOR T(K) N(s-t¡*1gr (Vo)

Selectividad Referencia
CH4 CO
Co 493 110.3 98 2 l35l

Co/carbón 493 3 1. 3 40 60 t35l
Co/SiO, 476 30 87 13 I42l
Ni 543 23.9 6T 39 t35l
Ni/carbón 543 3.7 36 64 t35l
Ni/sio2 553 10.4 93 7 t4sl
K-Ni/Sioz 553 9.4 tl 83 t45l
K-Ni/SiOr-At2O3 553 4.5 97 3 I4s)
Mecanismode reacción
Está generalmenteaceptadoque la hidrogenaciónde CO, sobremetalesdel grupo

VIII transcurre vía la adsorción disociativa de CO., para formar CO(a) y o(a). A
continuaciónse producela hidrogenación del CO adsorbido.
Varios estudiosde la reacciónmedianteFTIR [33,37] detectanIa presenciade

formiato como intermediode la reacción.Esto indica que ademásde sufrir una adsorción
disociativael CO, puedeinteraccionarcon H, y formar una especieformiato [46] que a su
vez puededescomponerdando CO.
Por otro lado, el hechode que durantela reacciónse forme un depósitocarbonoso

significa para Solymosiy col. [33, 39] que (al menosen catalizadoresde Ru/AlrO, t33l y
de Rh en varios soportes[39]) que la metanaciónde CO2ocurre vfa formaciónde carbono
en fa superficie del catalizadory su posterior hidrogenación.Estos autoresproponenel
siguientemecanismo:

r40 Caoítulo VII
H(o)+ COz(s)
COt"l + H2O¡o¡
L\rJ
-
I
Cx + O(o) -+ HzO
lento
I ropido
I
I+zHz l+2H2
Y
CH+ CH+
En el esquemaaparecendos tipos de carbón que se hidrogenancon distinta

velocidad.Esto se debea que si el carbonono reaccionarápidamentesufre un procesode
envejecimientoy se hace menosreactivo [33].
En un estudiomásrecientesobrela hidrogenaciónde CO, en catalizadores

de hierro
[44] también se distinguendos caminosde reacciónuno lento y otro rápido. El lento se
relacionacon la formación de un depósito carbonosoen el catalizador.El rápido, sin
embargo,se relacionacon la quimisorciónreactivadel CO, en el catalizador.
Prairey col. [47] añadenque la proporciónde CO adsorbidaestácontroladapor la

inversade la reaccióndel gas de agua:
CO2 + 2H (a) * CO(a) + H2O
A diferenciade lo queocurreen la hidrogenaciónde CO, cuandosehidrogenaCOr,

se tiene una importanteselectividadhacia la formaciónde metanoy prácticamente
no se
forman hidrocarburossuperiores.Praire y col. [47] explicaneste fenómenoteniendoen
cuentaque durante la hidrogenaciónde CO2 el recubrimientode CO en el catalizadores
bajo, de maneraque las moléculasde CO estánseparadas unasde otras lo que dificulta la
formaciónde enlacesC-C.

RevisiónhürosenaciónCO, 141
3. CONCLUSIONES
La hidrogenación de CO, no es una vfa primaria de eliminación de este

pero ofrece la posibilidaddel recicladoy de la obtenciónde productoscon
contaminante
alto valor añadido.
El cobre es el catalizadormás adecuadopara la síntesisde metanol a partir de

H2lCOz.Con los metalesdel grupo VIII, sisn embargo,se forma preferentementeCI{a y
CO, aunque,a presioneselevadas,se observaun cambioen la selectivdadhacia metanol.
En el mecanismode reacción intervieneun intermedioformiato, que en los metales

noblesdescompone para dar CO, el cual se disociay continuala hidrogenación. En los
catalizadoresde cobre se forman ademásespeciescarbonato, que parecen tener un
importanteefectoen la evoluciónde la reacciónhacia la formaciónde metanol.
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VItr. HIDROGENACION DE CO, EI{ CATALIZADORES Pt/C y Pt-M/C
l.INTRODUCCIÓN
La acumulaciónde dióxido de carbonoen la atmósferaes la causaprincipalde

global de la Tierra. La mayor partede estecontamiñante
calentamiento procedede fuentes
antropogénicas,concretamente de Ia combustiónde materialesfósiles. Las consecuencias
negativasdel excesode CO, en la atmósferaincitan a los investigadoresal estudio de
diferentesmétodospararesolverel problemamedianteprocesospor los que selogre reducir
la concentración
de estecontaminante y que suponganun aprovechamiento del mismo [1-3].
Desdeestepunto de vista, hay que tener en cuenta,además,que el dióxido de carbonoes
una fuente de carbonobaratay abundante.Los dos usos más importantesdel CO, son la
síntesisde productos orgánicos que contenganel grupo carboxflico y los procesosde
reducciónpara obtenerotras moléculasinteresantes
(CO, CH3OH, CH4, etc.) [4].
Este último procesoha sido y es objeto de varios estudiosen los cualesse trata,
principalmente,de desarrollarel catalizadormás adecuado.En este sentido,ya ha sido
estudiadocbn detalleel efectode distintosmetalesenlareacción entre COzy Hr[5-19]; y
la naturalezade la interacciónque se estableceentre el catalizadory el CO2 [20-22]. En
principio, un catalizadordeterminadoresultaadecuadosi es capazde disociarhidrógenoy
de activar la moléculade COr. Dicha activaciónpuede producirsepor quimisorción
molecular,quimisorcióndisociativao por formaciónde especies tipo carbonato[5-8, 16,'
201.En consecuencia, es razonablepensarquela combinación de dosespeciesquímicascon
característicasespecíficaspara cadauna de las dos funcionesmencionadasanteriormente
podrfa resultaren un catalizadoradecuadopara Ia hidrogenaciónde COr.
Los óxidos de los metales alcalinos (MO) son especialmenteinteresantespara

producir la activaciónde la moléculade COr. La formacióndel carbonatoimplica el
debilitamientodel enlace C-O comparadocon el mismo en Ia molécula de CO, 1231.
Además,como seha demostradorecientemente en un estudiosobrela interacciónCaO-CO,
[24], la quimisorción de dióxido de carbonoocurre rápidamente,incluso a temperatura
ambiente.Por otro lado, Reller y col. [25] que han estudiadola descomposición de
carbonatosnaturales,han encontradoque, en atmósferade hidrógeno, la temperacurade
descomposiciónse desplazahacia valores más bajos. En el caso concretodel CaO, el
productoprincipal de la reacciónes monóxidode carbono.En todos los casosestudiados,
si el carbonatose mezclacon un metal de transición,se produceuna importantecantidad
de metano.De acuerdoconestosresultados, los autoresproponenquelos óxidosde metales
alcalinos, obtenidos por descomposiciónde los correspondientes carbonatos,son
catalizadorespotencialespara la hidrogenación
de COr, principalmente
por ser sistemas
efectivosde retenciónde CO, [25J.

144 Capítulo VIII
Teniendo en cuenta esta información y los conocimientosprevios sobre las

interaccionesMO-CO, y MO-carbón f24, 26-321, en el presentetrabajo se estudia la
catálisisde la reacciónCO,-H, con catalizadoresde MO soportadosen carbón.El platino,
que es uno de los metalesde transición menosactivos para la reacciónde hidrogenación
de CO, [6] es, sin embargo,uno de los catalizadoresmás activospara disociarhidrógeno.
Por esta razón, se esperaque la combinaciónde MO (activo p¿ra activar COr) y platino
(activopara disociar hidrógeno)resulteen un sistemaefectivopara hidrogenardióxido de
carbono. Asf pues, es este trabajo se estudia la reacciónde hidrogenaciónde CO, en
catalizadoresPt-M/carbóny además,se analizala actividadde catalizadores M/carbón y
Pt/carbón,estudiandoen estecasoel efectodel grado de dispersióndel metal.
2.EXPERIMENTAL
2.1 Soportes
Sehan preparadotres soportesdiferentesde acuerdocon el siguienteprocedimiento:

El soporteA sepreparópor carbonizaciónde una resinadel polímerode fenolformaldehído,
calentandoen nitrógeno a 5 K/min hasta 1273 K y manteniendoa estatemperaturadurante
dos horas. Se trata de un carbón con una elevadapureza, una elevada áreasuperficial
(S".".t.de unos 600 m2lg)y una porosidadbien desarrolladaÍ271.El soporteA2 se obtuvo
a partir del soporteA por oxidacióncon HNO, 15M a 353 K hastasequedad.
El tratamiento
oxidanteproduceun incrementodel área(BET) en unos 150m2/g.La eliminaciónselectiva
de complejossuperficialesen el soporteA2 resultaen el soporteA4. Estesoporteseobtuvo
por calentamientodel carbón A2 hasta 800 K en nitrógeno para eliminar los grupos
oxigenadosmenosestables,principalmentecarboxflicos,que descomponen
como dióxido
de carbono.El soporteA4 tieneuna superficieBET de unos 850 m2lg.
2.2 Catalizadores
Los catalizadores
M.gllr2 y CalA2 seprepararonmediantela adiciónde ionesMg'*
y C**, respectivamente, al soporte A2. El procedimientoempleado,descritoen la
bibliografía[27], consisteen un procesode intercambioiónico a partir de la disolución
(1.5M) del acetatocorrespondiente.Se ha elegidoel soporte42 porque,debidoal elevado
número de grupos superficialesque posee,puede intercambiaruna cantidadmáxima de
ionesMg2+y Ca'* [27). El contenidoen magnesioy calciode estasmuestrases 2.4 y 2.6
% en peso respectivamente.

Hüroeenaciónde CO, 145
Sin tener en cuentael estadodel alcalino-térreoen el soporte(esdecir como un ión

intercambiado o como óxido) los catalizadores se nombrancon el símbolocorrespondiente
al elemento.
[,os catalizadores
Pt/carbónse prepararonpor impregnacióncon la disolución
acuosade cloruro de tetraamínplatino (II), [Pt(NHr)o]Clr,en la concentraciónadecuada
para obtener un contenidoen platino de ITo (en peso). La impregnaciónse realizó en
excesode disolución (10 ml de disolución por gramo de carbón), pasandoun flujo de
nitrógenoa través de la disoluciónhastala completaevaporacióndel disolvente.Después
las muestrasse secarona 383 K duranteuna nochey se guardaronen un desecadorhasta
su uso. Los catalizadoresPt-CalL2 y Pt-Mg/A2 se prepararonpor impregnaciónde las
muestrasCalA2 y l4glA2 con el precursorde platinodel mismomodo explicadoarriba.
El contenidoen platino de las distintasmuestrasse presentaen la Tabla 1.
La dispersiónde platino se estimópor quimisorciónde hidrógenode acuerdocon

el siguienteprocedimento:i) tratamientotérmicoen helio (flujo 60 ml/min) a6T3Kdurante
dos horas(paraevitar la descomposición del precursorde platinoen hidrógeno,condiciones
en las que se forma el hidruro [ft(NH3)2]Hz,gue es móvil y conducea la aglomeraciónde
las partfculas[33, 3a]); ii) tratamientoen H, (60 ml/min) a 623 K durantelZh, paralograr
Ia reduccióncompleta;iii) desgasificación
en vacÍo a573 K duranteuna horay enfriamiento
hasta298 K y iv) dosificaciónde hidrógeno.Las isotermasde adsorciónson linealesen el
rango de presionesempleado(50-250Torr). La monocapade hidrógenoquimisorbidose
calculópor extrapolaciónde la isotermaa presióncero. La Tabla 1 contienelos valoresde
dispersiónde platino.
Tabla 1. Contenidoen platinoy calcio (% en peso)y dispersiónde platinoen los distintos

catalizadores.
MUESTRA ToPt ToM Dispersión(Pt) (M)

Dispersión
ft/A 0 .6 2 0.70
mlA4 1.05 0.40
wA2 0 .9 6 0.28
')^
Pt-Ca/A2 0.91 L.1 0.20 w.lJ
Pt-MglA2 1.19 2.r 0.26 *
CalA2 2.6
MslA2 2.4 *
* No se ha determinado

146 Canírulo VIII
2.3 Experimentos de Reacción a Temperatura Programada (RTP)
El sistemausadoparallevara cabolos experimentosde actividadcatalítica

mediante
reaccióna temperaturaprogramada,consisteen un micro-reactorde flujo, que opera a
presiónatmosférica,acopladoa un espectrómetro de masas.El equipoincluyeun sistema
de válvulas que permite cambiar rápidamenteel gas que entra al reactor sin que haya
ningún efecto en el flujo total. A Ia salida del reactor, una parte del gas es enviado al
espectrómetro de masasmedianteun sistemade introducciónclásico,consistente en un tubo
capilar, una bomba rotatoriay una placaporosa (el esquemadel dispositivoexperimental
se presentaen el capítuloIV de estamemoria).
Antesde los experimentosde RTP, los catalizadores

de platinose redujeronin situ
en las condicionesantesdescritas,es decir: tratamientoen helio (60 ml/min) a 673 K
durante2 h y, a continuación,en hidrógeno(60 ml/min) a 623 K durante12 h. t¡s
catalizadores
M/carbón se trataronen helio a673 K (igual que los catalizadores
de platino)
o a 1250 K para eliminar los grupos superficialesdel carbón. Tras los tratamientos
térmicos,las muestrasseenfriarona temperaturaambienteen hidrógeno(o helio en el caso
de los catalizadores
M/C) y luego, dicho gasse sustituyópor la mezclagaseosa
HelHr/CO,
(87% He/10% H2l3% COr); en todos los casoscon un flujo de 60 ml/min. Cuandolos
nivelesde los gasesestuvieronestables,las muestrasse calentarona20K/min hasta1250
K. La cantidadde muestrausadafue en todos los experimentosde unos 200 mg, excepto
en el casode la muestraMg/A2 en que se usaronsólo 100 mg.
2.4 Experimentos isotermosa distintas presiones
Estosexperimentosse han llevadoa caboen un sistemaexperimentalcomo el que

se muestraesquemáticamente en la Figura 1. EI reactorde flujo (R), puedeoperara presión
elevaday consisteen un tubo de acerode 15.8cm de longitudy un volumende 5 cm3. La
presiónen el mismo se ajustamedianteun regulador(RP) situadoa la salidadel mismo.
Como se observaen el esquema,el reactor, que se sitúa dentro de un horno (H), se
encuentraa su vez,junto con las conducciones de entradade gases(El,E2, E3, E4 y P)
y la válvula(V) en el interiorde una cámaracalefactada
(C). Todo estedispositivoforma
partedel equipocomercialdenominadoBTRS Juniorde Ia casaAutoclaveEngineering.
Lamezcla de gasesreactivosse preparaajustandola proporciónde flujos de CO,

y de Hr. Igual que en los experimentosde RTP se han usadorelacionesHrlCOr:3;
además,se han usado otras proporcionesH2|CA2para estudiarel orden de la reacción
respectoa cadauno de los reactivos.En este caso, la presióntotal requeridase logra
añadiendo
helio.

Hidrosenaciónde COr. 147
Figura l: Dispositivoexperimentalutilizadoen los experimentosisotermosa presión.
El análisis de los gasesa la salida del reactor se realiza por espectrometrÍade

masas.El espectrómetroutilizadoes el modeloBasic-Cubede Balzers(Figura 1).
Pararealizarlos experimentos
isotermosa distintaspresiones
seha seleccionadouna
muestra, la denominadaPt-Ca/A2, que contieneplatino y calcio (ver Tabla 1). Se han
usado 0.29 g de catalizadory una velocidadespacialde 4000 h-t. La reacción se ha
e s t u d i a dao4 1 3 K , 4 9 3 K , 5 2 3 K , 5 4 3 K y 5 7 3K , y c o n p r e s i o n et so t a l e sd e 1 , 1 0 y 2 0
atm.
En ambostipos de experimentos(RTP e isotermos)se ha comprobadola ausencia

de limitacionesd.ifusionales.En el casode la difusión en el interior de la partículase ha
calculadoel módulo de Thiele 135,361, a partir del cual se ha obtenidoun factor de
efectividadpróximo a la unidad,lo que indicaque en el procesono existenproblemasde
difusión. En el casode difusión en el exterior de la partfculase ha calculadoel gradiente
de concentraciónen la capa de gas que rodea a Ia partícula.El gradientecalculadoes
<0.05, por lo que puedeconsiderarsedespreciable,indicandoque no existenproblemas
difusionalesen el exterior de las partículas.

148 Capjtulo VIII
3. RESULTADOSY DISCUSION
3.1 Experimentos de RTP
3.1.1 Estudiode los soportes
Los experimentosde RTP muestranque seproduceuna importanteinteracciónentre

el hidrógeno y el soporte. La extensiónde dicha interaccióndependede la química
superficialdel soportey, en todoslos casos,la gasificación
se iniciapor encimade los 1073
K. Hay que destacarque duranteel experimentode RTP no se producereacciónentre el
hidrógeno y el dióxido de carbono. Las características relacionadascon el consumode
hidrógenohan sido observadase interpretadas
anteriormenteen un estudiode reduccióna
temperaruraprogramada(con hidrógeno)realizadocon estossoportes1371.La interacción
del hidrógeno con los soportesocurre mediantela ocupaciónde los sitios activos que
quedanlibrestras la descomposición
de Ioscomplejosoxigenadoso por reducciónde estos
complejos[37].
Estos experimentosdan información sobre la contribución del soporte en los

experimentosde RTP realizadoscon catalizadores.
Sin embargo,es importantedestacarque
los resultadosobtenidosno puedenusarsepara restar la contribucióndel soporteen los
experimentosde RTP, ya que la presenciade un catalizador(Ca,Mg y/o ft) puedecambiar
significativamentela extens¡óny el tipo de interacciónentreel hidrógenoy el soporte.Un
estudioprevio discuteestosaspectos en detalle[37].
3.1.2 Estudiode los catalizadores
Los perfiles de RTP obtenidosmuestranla evoluciónen los nivelesde Hr, CO2,

CO, H2Oy CH¿.En los espectrosse han incluido las cantidadesCO, + CO (b1) y CO2 +
IIZCO @2) que representanel balancede dióxido de carbonosi la reacciónque tiene lugar
es la inversade la reaccióndel gas de agua(RWGSR)(CO, + Hz + CO * HrO) o la
reacciónde gasificacióndel carbón con CO, (CO, + C + 2CO), respectivamente.
Es
necesariomencionarque la determinacióndel aguaen estosexperimentosconllevaalgunos
problemasdebido a la dificultad para evitar la condensación
y debidoal importantefondo
que tienela señalcorrespondiente a la relaciónm/e:18 en el espectrómetrode masas.Por
este motivo, existe una cierta incertidumbresobre la temperaturaa la cual se produce la
evolución de agua (en el experimentode RTP puede aparecercon retraso)y es diffcil
rcalizar una cuantificaciónprecisa. Sin embargo, en el perfil de evolución de HrO se
presentael espectrode RTP porque la forma del mismo aporta información sobre la
relaciónentre la formaciónde aguay los cambiosen los nivelesde los otros gases(por
ejemplo,acercadel tipo de reacciónque estáocurriendo).

Hidrogenación
de CO, 149
3. 1.2.1 Catalizadores
M/carbón
Las Figuras2 y 3 presentan

la evoluciónde gasesdurantelos experimentos
de RTp
realizadoscon los catalizadores
Mg/A2 y Cal!0. Estosperfiles de RTP muestranque el
producto de carbono más importantede la reacciónes CO. Se observaque en los dos
catalizadores,la evolución de monóxido de carbono se inicia a una temperaruramuy
superior(sobrelos 750 K) a Ia consideradacomo típica para reacciónde hidrogenaciónde
CO, (entre 400 y 673 K) t5-191.Esto indica que ni Mgllt2 ni Call} son caralizadores
adecuadospara esta reacción.
Vm(S'')
1.2
0.8
0.6
o.4 b1 ..
coe :--------_!?
o.2
co Heo
1100
T(K)
Figura 2. EspectroRTP de ta muestraMglA2 tratadaen He a 673 K. bl:CO,*CO v

b2:COz+l/zCO.
La gran cantidadde complejosoxigenadossuperficialespresentesen el soporteA2

(un soportealtamenteoxidado)[37], introduceuna complejidadadicionala los experimentos
de RTP. La descomposición de los gruposoxigenadossuperficiales
en los experimentos
mostradosen las Figuras 2 y 3, da lugar a una importantedesviaciónen el nivel de
evoluciónde COt (observarque los balancesb1 y b2 comienzana desviarsea unos700 K
en ambos casos).Además, no es posible distinguir entre el CO que procedede las
reacciones(hidrogenacióno gasificación)del que procede de la descomposiciónde los
gn¡pos oxigenadossuperficiales.Por estemotivo no es posibledeterminarla importancia
relativa de las dos reaccionesdel COr, ni tampoco las diferenciasentre la actividad

catalíticade las muestrasiÑ.{g|AZy CalA2. Paraevitar estasdificultades,se han realizado

experimentosadicionalestras un tratamientotérmico de las muestras,a 1250K en helio.
con el que se eliminanla mayoríade los grupossuperficiales oxigenados.
Vm(g-'¡
700 900
T(K)
Figura 3. Espectro RTP de la muestra CalA2 tratada en He a 673 K. b1:CO"+CO v

b2:CO"* llzco.
Las Figuras4 y 5 presentanlos perfilesde RTP obtenidoscon las muestraMglA2

y CallQ tras habersido sometidasal tratamientoa 1250K en He. Una vez eliminadoslos
complejosoxigenados,los procesosque ocurren principalmenteson la gasificacióndel
carbón y la hidrogenaciónde COr. Los espectrosobtenidosmuestranque el producto
carbonadomás importantees el CO, cuyaevolución,coincidiendo con el consumode CO2,
se inicia a T> 673 K. Además,se forma una pequeñacant¡dadde metanoa T>800 K.
Comparandolas muestrasCa/A2 y MglA2 (Figuras4 y 5) se observaque en la primera
la formaciónde CO ocurre a temperaturasalgo másbajasy el consumode CO, es mayor,
lo que indicauna mayor actividadcatalÍticaparacualquierade las dos reaccionesquetienen
lugar (esdecir, la gasificacióndel carbóny la hidrogenaciónde COr). Hay quedestacarque
los metalesalcalino-térreosson buenoscatalizadores para la reacciónde gasificacióndel
carbón con CO, [30, 38, 39] (siendoel calcio el mejor de este grupo de elementos[30,
391). Por tanto, a temperaft¡raelevada(por encimade los 700 K) estareaccióntiene gran
importanciaen el espectrode RTP. De hecho,en el casode la muestraCal!¡2(Figura5)

en procesosde gasificacióncatalizada
del carbóncon CO, [32].
La contribuciónde ambasreacciones(gasificacióndel carbóne hidrogenaciónde

cor) se distingueclaramenteobservandolos balancesb1 y b2 (bl : co, + co y bz :
CO, + ll2 CO). Como se muestraen las Figuras4 y 5 ningunode los dos balancesse
qjustacompletamente al experimentoglobal de RTP. En generalla relaciónCO2 + CO O1)
(correspondientea la reacciónde hidrogenación)sobreestimael balancereal, mienrrasque
lo contrario ocurre con el cálculo CO2 + ll2 CO (b2)(correspondiente
a la reacciónde
gasificación).Esto indica que ambasreaccionesparticipanen el procesoglobal en una
extensiónimportante.Cuandose comparanlas dos muestrasse observaque el balanceb1
se mantienehastauna temperaturamás alta en el casode la muestraM{lA que en de la
muestraCallr2. Esto sugiereque el magnesiotieneunamayor selectividad
haciala reacción
de hidrogenaciónde dióxido de carbonoque el calcio.
X/m(g't¡
1.2
0.8
0.6
o.4
b1
coz ----- _9?
o.2
co
UN
300 500 700 900 1100

r(10
Figura 4. Espectro RTP de la muestra Mgl A2 tratada en He a 1 2 5 0 K ; b l : C O z + C O y

b2:COz* llzO0.

152 Capítulo VIil
X/m(g'1)
0.4
0.3
o.2
0.1
1100
r(t()
Figura 5. EspectroRTP de la muestraCaIAZ tratadaen He a lz50 K; bl:cor+co y

b2:CO"f I|2CO.
En el casode la muestraCal!x2, los dosbalances(Figura5) muestrancaracterísticas

similaresa las observadas previamenteen el estudiomedianteRTP de la reacciónCaO-CO,
y de la reacciónde gasificacióndel carbóncon CO, catalizadaporcalcio [24,32]. Es decir,
se produce consumode CO, entre 400 y 750 K, debido a la carbonatación de CaO y un
máximoen la evoluciónde CO2 a unos 1080K, que se atribuyea la descomposición de
caco, [24, 321. En el caso del catalizadorMgla2, los balancesde co, (Figura 4) no
muestran estas características.No aparece ni la carbonatacióndel MgO ni la
descomposicióndel carbonato.Esto significaque en las condicionesempleadas,el proceso
de carbonataciónde MgO no está favorecido. Este aspectoha sido estudiado,además,
medianteexperimentosde termogravimetrfa(TG). En la Figura 6 se muestrael porcentaje
de carbonatación frente a la temperatura cuando CaO y MgO (obtenidos por
descomposiciónde los correspondientes acetatos)se tratantérmicamenteen atmósferade
COr. Se observaclaramenteque la reaccióndel CaO con el CO, se inicia a unatemperatura
relativamentebaja (a partir de los 350 K) y que la carbonatación
completase alcanzaa unos
1100 K. Sin embargo,en el mismo rango de temperaturael MgO no se carbonata.El
comportamientotan diferentede estosóxidospuedeexplicarseconsiderando quetienenuna
reactividadmuy distinta. Las diferenciasen reactividadson consecuencia
de la diferente

Hídroeenaciónde
CO, 153
estabilidadde los óxidos MO. La energíareticular del MgO es más alta que la del CaO,
lo que se manifiestaen que el punto de fusión del MgO es unos200 K más alto que el del
CaO (2826 K y 2613 K respectivamente) [40].
carbonatación
70
900 11 0 0
T(K)
Figura 6. Porcentaje de carbonataciónde las muestras cao y Mgo. bl:Coz*co y

b2:COz* Il2CO.
En este sentido,teniendoen cuentael objetivo de estetrabajo, puededecirseque

el CaO es más adecuadoque el MgO como catalizadorde la reacciónde hidrogenaciónde
CO, porque tiene una mayor afinidadpara retenery activar la moléculade COr.
La actividadcatalfticade las muestras[4glA2 y Cal!0 seexplicaconsiderandoque

puedenactivarla moléculade CO, por formacióndel aniónCOr2-,en el que el enlaceC-O
es más débil que en la molécula de dióxido de carbono Í231. La menor acrividaddel
magnesiofrente al calcio se debea la escasacarbonatación
del MgO. Por otro lado, Ia baja
actividad de ambos, calcio y magnesio,puede relacionarsecon el hecho de que no
interaccionanefectivamentecon el hidrógeno.Hay que destacarque debidoa la estabilidad
de las especiesMgO y CaO [40], su reaccióncon hidrógenosólo ocurre a temperaturas
muy altas.

Hasta aquí, se ha analizadola actividadde los catalizadoresque son capacesde

activarla moléculade dióxidode carbonopero que, práticamente, no interaccionan
con el
hidrógeno.A continuación,se estudiael comportamiento del platinoen estes¡stema.Et
platino es un catalizadormuy activo frente a la disociaciónde hidrógenopero con una baja
actividadpara disociardióxido de carbono 120-221.
3.1.2.2 catalizadoresft/carbón. Influenciade la dispersiónde olatino
Las Figuras 7 a 9 presentanlos espectrosde RTP obtenidosusandocatalizadores

ft/carbón con diferentegrado de dispersióndel metal. La dispersióndisminuyede la
muestraFt/A a la muestraPt/A2 (ver Tabla 1). Las diferenciasobservadas en la dispersión
de platino estánrelacionadascon la diferentequímicasuperficialy texturade los sopones
[41]. En una primeraobservación,los perfilesde RTP muestranque hay un efectode la
dispersiónde platinoen el consumode dióxido de carbonoy en Ia evoluciónde CO, de
maneraque cuantomayor es la dispersiónde platino mayor es la actividadcatalftica.Así
en la muestraPt/A la reacciónde hidrogenaciónse inicia a unos 570 K, mientrasque en
la muestramenosdispersa,Ptl!0, comienzaa unos 800 K.
Cuandose comparanlos tres experimentosde RTP, se observanalgunasdiferencias

que procedenno sólo de la distintadispersiónde platinosino tambiéndel distintogrado de
oxidación de los soportes.La interpretaciónde los experimentosde RTP se hace más
complejacuandohay una importantecantidadde gruposoxigendosen la superficiede los
soportes(muestrasPtlA4 y PtlA2).
La muestra Pt/A fue preparadacon el soporte A, que contienepocos grupos

superficiales.Por tanto, en el experimentode RTP, sólo hay que considerarlas reacciones
de hidrogenaciónde Co, y de gasificacióndel carbón. El balanceCo, + co (b1,
correspondientea la reacciónde hidrogenación)se qjustaal espectrohastaunos 900 K,
temperaturaa la que el consumode dióxido de carbonoy la producciónde monóxidode
carbonoson similares.A partir de los 900 K, el balanceCO2 + CO se desvfapor encima
del nivel de CO, indicandoque estáocurriendouna nuevareacciónque produceuna gran
cantidadde CO (la gasificacióndel carbón).Esto se apreciaclaramenteen el cambiode
pendienteque presentala curva de evoluciónde CO a unos 920 K.

Hídroeenacíón de COr. 155
o7 I'.1gll
o.6
0.5
0.4
o.3
o.2
coz :"'- -._-_
-
o.1
co o
0
300 1100
T(10
Figura 7. EspectroRTP de la muestraPt/A; bl:coz+co y b2:co2+ rtzco.
X/m(g't¡
o.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
T(R
Figura 8. EspectroRTP de la muestraPt/A4; bl:COr*CO y b2:CO,+llzc}.

156 Capftulo VIII
Vmlg''¡
300 500 700 1100

T(K)
Figura 9. EspectroRTP de la muestraPt/A2; bl:COz*CO y b2:COz+l/2CO.
EI catalizadorYtlA4 estápreparadocon un soporte(el carbónA4) que se obtuvo

por tratamiento térmico del carbón !¡2 a 800 K. Con este tratamientotérmico se
descomponenla mayoríade los grupos carboxílicospero además,como se exponeen un
estudioprevio [37], se produceuna transformac¡ón
parcialde algunosgrupossuperficiales
de oxígenopara formar grupos anhidrido más estables.Cuandoel soporteA4 se estudió
medianteRTP en hidrógeno(5%) 137),se encontróque la descomposición de estenuevo
tipo de grupos anhidridoproduceuna moléculade CO2y un complejoreactivoC(O) que
puede ser reducido por hidrógeno. De acuerdo con los comentariosanteriores, el
experimentoRTP de la Figura 8 deberfaser analizado,a partir de los 800 K, considerando
no sólo la contribuciónde la gasificacióndel carbóny la hidrogenación de dióxido de
carbonosino tambiénla evolucióny reducciónde complejosoxigenados. El experimento
de RTP en este catalizadormuestraque el consumode CO, comienzaa unos 680 K (más
de 100 K por encimaque en la muestraPt/A) y que el balanceCO, + CO 01) se mantiene
hasta unos 800 K. El cambioen la curva de CO a unos 1000 K (similar al observadoen
la muestraPt/A a unos920 K) indicala importanciacrecientede la reacciónde gasificación
a partir de dicha temperatura.En la Figura 8 tambiénse observaqueel balanceb1 presenta
un hombro a unos 950 K junto con una disminuciónen la velocidadde consumode COr.
Ambos fenómenosestánrelacionadoscon la desorciónde grupossuperficialesoxigenados.
La disminuciónen el nivel de hidrógenose inicia casia la mismatemperatura
que lo hace

Hi.dropenación de CO- 157
el nivel de COr. Sin embargo,a partir de 850 K el consumode hidrógenoes claramente

mayor que el consumode dióxido de carbono.Esto significaque el hidrógenoreacciona
tanto con las moléculas de CO, como con el soporte (por reducción de complejos
oxigenados y reaccióncon los sitiosactivosdel carbónque quedanlibrespor desorciónde
los complejosoxigenadossuperficiales[37]).
Finalmente,el catalizadorPtlA2 (preparadocon el soportemás oxidado)muestra

una baja actividad catalfticaen la hidrogenaciónde dióxido de carbono (Figura 9). La
producciónde monóxidode carbono(por gasificacióndel carbón,por hidrogenaciónde CO,
o por descomposición de complejosoxigenados)se inicia a unos 800 K. Al igual que en el
casode la muestraPt/A4, apareceun hombro en el balancebl (CO2 + CO) a unos930 K
que está relacionadocon la desorciónde complejosoxigenadossuperficiales.Además,
prácticamenteen todo el rango de temperatura,el consumode hidrógenoes mayor que el
consumo de CO, y que la producción de CO. Esto significa que una gran parte del
hidrógenoreaccionacon el soporte(por reducciónde grupos oxigenadossuperficialese
interaccióncon los sitios activosdel carbón).
Como resumen, estos resultadosmuestranque la actividad del platino para la

hidrogenaciónde CO, aumentacon la dispersióndel metal. Los mejoresresultadosse
obtienencon la muestraPt/A, cuya dispersiónes del707o. La actividadcatalltica
de los
catalizadoresde platino es mayor que Ia de los catalizadorespreparadoscon alcalino-
térreos.Parece,por tanto, que la disociaciónde hidrógenoes el pasomás importanteen la
reducciónde dióxido de carbono.Sin embargo,no puededescartarse un posibleefectodel
platino en la activaciónde la moléculade CO2por medio de especiesde tipo Pt-H.
Seguidamente,se analizala actividadde un catalizadorpreparadocombinandolas

dos especies:platino y el alcalino-térreo.En este nuevo catalizadoruna especiepuede
activar la moléculade CO, (el alcalino-térreo)y la otra puededisociarhidrógenocon gran
efectividad(el platino).
3. 1.2.3 Catalizadores
ft-M/carbón
Antes de pasaral análisisde los espectrosde RTP obtenidospara las muestrasPt-

}ll,l{z, hay que mencionarque la dispersiónde estos catalizadoreses similar a de los
catalizadores
ft/carbón menosdispersos(alrededordel25%) (ver Tabla l).
Las Figurasl0 y 11 muestranlos perfilesde RTP obtenidosparalas muestrasPt-

MglA2 y Pl-CalA2. Como ocurre con los catalizadores M/A2 (Figurasde2 a 5), el
catalizadorde calcioes más activo que el de magnesio.Asf, la producciónde monóxidode
carbonoy de metanoocurre en el primero a temperanlramás baja. Ademásen la muestra

158 Car¡ítuloVIII
P t - C a l A 2e l b a l a n c e C O r +C O s e a j u s t a b i e n ael s p e c t r o h a s t a u n o s S 0 0 K , m i e n t r a s q u e
en la muestraft-Mg/A2 se observauna ciertadesviacióna unos 125 K. Estadesviación
puede ser producida tanto por desorciónde grupos oxigenadossuperficialescomo por
gasificacióndel carbón. A temperaturaelevada(T> 950 K) se observala gran evolución
de CO, principalmenteprocedentede la gasificacióndel carbón.El excesoen el consumo
de hidrógeno, con respectoa Ia cantidadde CO desorbidocomo producto de reacción,
indica que parte del hidrógenoreaccionacon la superficiedel carbón (por reducciónde
complejosoxigenadossuperficialesy por interaccióncon sitios activosdel carbón).
Tanto en la muestraPt-Ca/A2 como en la Pt-MglL2, el perfil de RTP muestra

picosrelacionadoscon la descomposición
de carbonato(a 900 K y a 1000K en las muestras
Pt'MglA2 y Pt-Ca/A2 respectivamente). Como se ha expuestoanteriormente,con el
catalizadorCalAO el espectrode RTP muestralas características correspondientes
a la
descomposicióndel carbonato,mientrasque esto no sucedecon Ia muestraMg/A2. Sin
embargo,cuandoel platino estápresente,en amboscasosse detectala descomposición del
carbonato.Este resultadosugierequeo bien existeuna interacciónPt-M efectiva(al menos
con magnesio),como consecuenciade la cual aumentala reactividadde los óxidos de
alcalino-térreo;o bien que el hidrógeno, altamentereactivo, producido por el platino
modifica las característicassuperficialesde los óxidos alcalino-térreosy por tanto su
reactividad.
X/m(9"'¡
500 900 11 0 0
r(n
Figura 10. EspectroRTP de la muestraPt-MglA2; bl:COzf CO y b2:COz+ll2CO.

. Hidroeenación de CO, jS9
X/m19''¡
0.3
0.2
700 1100
r(t()
FiguraLl. Espectro
RTPde la muestra
Pt-calA2;bl:coz*co y b2:coz+l/2co.
3.1.2.4 Comparaciónde resultadosde RTP
En este apartadose comparanlos resultadossobre la actividadde los distintos

catalizadoresy se discuteel procesode forma global. Las diferenciasentre los espectros
de los catalizadoresft-M/A2 con los MlA2 (compararFiguras 2-5 con Figuras l0 y 11),
indican que la presencia de platino mejora la actividad catalítica en una extensión
importante:la temperaturaa la que se inicia el consumode hidrógeno(o la producciónde
CO) es al menos170 K más baja. Por otro lado, con respectoal catalizad
or Ptl!¡2 (muestra
con una dispersiónsimilar a la de los catalizadores
Pt-MlA2, ver Tabla 1) (Figura 9) la
presenciadel alcalino-térreohaceque la producciónde CO se desplacehaciatemperaruras
más bajas; en el caso del catalizadorPt-CalAZ la evolución de CO se inicia a una
temperaturaunos 200 K inferior.
La Tabla 2 presentalos datoscinéticoscalculadosa partir de los experimentosde

RTP en los distintos catalizadores.La producciónde CO se expresacomo frecuenciade
turnover. La frecuenciade turnovercorrespondienteal metanono se presentaporqueesrc

compuestoaparecea temperaturabastanteelevaday la cantidadformadaes muy pequeña.

Como se observaen la Tabla 2, el catalizadorque cont¡eneplatino y calcio presentauna
actividadcatalíticainclusomayor que la de los catalizadoresde platino con dispersión
elevada(muestrasPt/A y PtlL4) (Figuras7 y 8).
Tabla 2. Datos cinéticos de la hidrogenacion de CO, en catalizadores R-M/C y Pt/C.
MUESTRA E"(CO) Conversión

de CO, N(CO)* (x 103s-')
(KJ/mol) (%)
573K 673K 573K 673K

ft/A 55 1.6 9.3 4.4 25.7
PT/A4 60 0.0 1.6 0.0 7.7
Pt/A2 60 0.0 0.0 0.0 0.0
Pt-Ca/42 50 6.2 28.0 40.0 185.0
Pt-MglA2 75 0.0 8.4 0.0 32.7
*N(CO) : moléculas de CO formadas/ átomo de Pt superficial /segundo.
La energíade activaciónaparenteha sido calculadaa partir de la parte inicial de la

curva de evolución de CO en los experimentosde RTP. Excepto para Ia muestraPt-
Mgll'2,los valoresobtenidosson similaresen los distintoscatalizadores. La magnitudde
la energfade activaciónes próxima a la obtenidaen otros trabajospara la producciónde
CO por hidrogenación de CO2 [5-8, 12, l8].
3.2 Experimentos isotermosa distintas presiones
Los experimentosen condicionesisotermasse han realizadosólo con uno de los

preparados.
catalizadores Seha seleccionadola muestraPt-CalA2 (%Pt:0.9t, %Ca:Z.4,
D:0.20), que es la que exhibeuna mayor actividadcatalfticaen el estudioRTP anterior.
L,osexperimentosse han llevadoa cabo a varias temperaturasentre 473y 573 K

y a varias presiones:presión atmosférica,10 y 20 atmósferas.Al igual que en los
experimentosde RTP, la proporciónHrlCO, utilizadaes 3/1; peroen estecasose emplean
gasespuros (sin diluciónen un gas inerte).Como se ha expuestoen la parteexperimental,
se ha usadouna velocidadespacialde 4000 h-r (valor que está comprendidoentre los que
se encuentranen ta bibliografÍa),que corresponde en nuestrodispositivoexperimental a
un flujo de 16 ml/min.

Htdrosenacíón
de CO, 16I
En una visión generalde esteestudio,cabemencionaren primer lugar, que aun en

condicionesde presiónelevada(hasta20 atm) la reacciónproducecasi exclusivamenteCO
Y HrO. Aunque se detectala presenciade otros productos,la selectividadpara el CO es
siempresuperior al 97Vo.Por este motivo, en la discusiónque sigue, la velocidadde
reacción estará siempre referida a la formación de CO. En este apartadose incluyen
básicamentelos resultadosde actividad a varias presionesy temperaturasjunto con los
experimentosrealizadospara determinarel orden de la reaccióny el cálculode la energía
de activacióndel proceso.
3.2.1 Actividady selectividad
Igual que ocurre con los experimentosde RTp, con ra mezcla cor/Hr/He
(3Voll0%l87Vo),en el casode utilizar reactivospuros (sin diluyente)y una presióntotal
igual o superior a la atmosférica,durantela reacciónse producebásicamenteCO y HzO.
Esto significaque tambiénen estascondicionesla reacciónque tienelugar, principalmente,
es la inversade la reaccióndel gas de agua(RWGS). En la Figura 12 se presenta,como
ejemplo, el resultadode un experimentorealizadoa 493 K y 10 atm.
v[umol/s/g)
-0.5
200 300 400 500
t(s)
Figura 12. Hidrogenación

de COr. P: l0 atm, T:493 K

162 Capítulo VIII
En estecaso,además,sedetectan,aunqueen pequeñaproporción,lasmasas15,29,
30, 31 y 32. Teniendoen cuentael fraccionamientoque se produceen el espectrómetro,
podrfa ser que durantela reacciónse formarantambiénmetanol,formaldehído,etanaly/o
metano.El hechode que aparezcanvarias masas,que no correspondenal fraccionamiento
de un solo compuesto,sugiere que se trata de una mezclade varios productosque se
forman en muy baja proporción.
Un aumento de la presión se manifiestaen un incrementode la velocidad de

reacción.Como ejemplo,en la Figura 13 se presentala evolucióndel productode carbono
mayoritario, CO, en función de la temperatura,para las distintascondicionesde presión
estudiadas.
N(st¡
12
-GP=1atm
*P=10 atm
10
*P=20 atm
0
470 490 510 530 550 570
r($
Figura 13. Evoluciónde CO en funciónde T a distintaspresiones.
La velocidadde hidrogenaciónde CO, determinadaen esteestudioconel catalizador

Pt-CalA2 es comparablee inclusosuperiora las que se encuentrancon otros catalizadores
en condicionessemejantes.En la Tabla 3 se presentan,como ejemplo, algunosdatos de
frecuenciade turnoverpara distintoscatalizadores
y se comparancon los obtenidosen este
estudio.La frecuenciade turnoverestácalculadateniendoen cuentala formaciónde todos
los productoscarbonados(o el consumode COr) o bien respectoa un productomayoritario
si estese forma con una selectividad
superioro igual al99Vo.

Hidrogenaciónde CO, 163
Tabla 3. Frecuenciade turnov¿r en distintos catalizadoresy distintascondicionesde presión y

temperatura(el resto de condicionesson comparables).
Catalizarlor T(K) P(atm) Nls{)xl03 Referencia

"'.'.ft"[dA2
li,
I
.41i3t, ,
.iii:!!iii!'
I i,i:.:il,:,' ..''¡'¿..n
l,.,' '''' lilliiü¡lÜirii¡rá
lj i:i:iiliii
I
I Rh/Al2O3 473 I 20.4 Í71
I |
I Rh/sio, 473 1 I q.+ Í71
| *n¡tto, 473
I
1I 150 17l
l,', ,',fa.i,t'
i4#3.l 'lll '
1,, ,mGalA2 ,10., ll.l.'.,, ,,,;¡lll...*lu
...,i...,j
Pt/ZrO, 473 10 I 3.4 ír2l
ft/Tio2 473 10 15.1 trzl
Ru/carbón 483 1 1.3 t11l
Pdrzr, 483 15 10.3 l13l
Pd/ZrO, 483 15 2.1 t13l - *
:t::,.
,,.' 1..,p¡u6¡7p.,..... ,i,,,,,,,,ii

,l',.',,,'49'3,,,,,,.,,,,
l . : . . ,' ,r, . , : . : { , . t . . .,. t ,:i:,,,,i:;,;
,. ...,49;ii3.ii,ii,i:,.,:.'.,i.
*t"-
.''...üü
Co/carbón 493 1 31.1 t42l
CulZrO, 493 r.7 4.24 l43l
',,493,:, " ,.'eStUl..
iil,,li;..ii:P¡iGa. .i ,,fi0r,,, ,i.,',..,..n,05i9r.'' e¡U...¡.¡,..,,]
' l
,H:CalA2 s23 1 106,2 este::tr,abajo:
',.l
Ru/SiO, s23 I I 7.2 t44l
,ft¡CalA2 '5:23 ,lI ,,1
este;¡.tráUajo...,....'.
110 ..,, ,345,,3,
I
Ru/SiO2 s23 11 8.5 f44t I
|
PdlZrO, s23 | 15 5.8 r13t I
',",',1
:,,:
!:,,,|:::|W;e:á!:::Ari:: ::"'
"""'5'¿f3':r'':' :;t,i
Ii tiiiiii:tilii:,.,1,,i,i,::;tl,,t:
i. il , estéttraUájó','.r1¡l,¡l
,tl]l,j,:,]iil,t¡l¿g:li]ij,i,
l
Rh/Al2o3 548 I 230 t7t
Rh/si02 s48
| I
1 53 t1t I
|
Rh/Ti02 548
|
I 2400 rTt I
ft/Al2o3 s48 I 2T 16l
| I
Ir/AlrO, 548
|
I 1.5 t6) I
Pd/Al2o3 548 I I 1.1 16l I
Ni/c s43 1 3.7 t42t
| I
Ni/sio, 553 | r.2 97 r45t I
Ni/sio2-At2o3 5s3 | t.2 32 l45l I

En la Tabla 3 se observa que el catalizadorPt-Ca/A2 es más activo que otros

metales soportadosen carbón (Co y Ni Í421 y Ru t1U). Comparandocon otros
catalizadorespreparadoscon metalesnobles, el catalizadorestudiadoen este trabajo se
encuentraentrelos másactivos.Sólopresentan unaactividadmuy superiorlos catalizadores
de Rh soportadosen TiO, [7]. El catalizadorde ft soportadoen TiOr, sin embargo,
presentauna actividadmás baja que el Pt-Ca/A2. Puestoque, en general,el platino no es
buen catalizadorpara estareacción(ver actividadde los distintoscatalizadores de platino)
y el carbón no pareceser un soporteque favorezcala reacción(compararNi/C
[42] con
NiiSiO, [a5]) es posible deducir un efectopositivo de la presenciade calcio. Es decir, la
combinacióndel platino con el alcalino-térreomejorala actividaddel catalizador.
La selectividadde la reacciónprácticamenteno varía, en el rango de condiciones

estudiadas,con la presiónni con la temperatura.Cabemencionar,sin embargo,que al
aumentarla presión,se detectauna ligeradisminuciónen la selectividadhaciala formación
de CO (>98.4% a I atm y <97.7 Voa l0 y 20 atm), que implicaun pequeñoaumentoen
la selectividadhacia los otros productos.Una proporciónsimilar entre la formaciónde CO
y otros productosse encuentraenel trabajode Inouey col. [12]. Estosautoresestudianla
reacciónde hidrogenaciónde CO, (a 10 atm) en catalizadores de platino preparadoscon
varios soportesen condicionescomparablesa las utilizadasen nuestrotrabajo.En la Tabla
4 se presentanlos resultadosde Inouey col. Í12) y se comparancon los obtenidosusando
el catalizadorPt-Ca/A2.
Los datos de la Tabla 4 muestran que, como catalizadorde la reacción de

hidrogenaciónde COr, eI platino presentauna selectividadmuy elevadahaciala formación
de CO. Como se observa,la presenciade calcio(catalizador ft-Ca/A2) no tieneningún
efecto en la selectividad de la reacción. Sin embargo, como se ha mencionado
anteriormente,sf pareceincrementarsu actividad:el catalizadorPt-CalA2esel quepresenta
una frecuenciade turnover mavor entre los de la Tabla4
Paradeterminarsi hay algunavariaciónen la actividado en la selectividad

de la
reaccióncon el tiempo,se han realizadoexperimentos
en los cualesla reaccióntranscurre
duranteunas 8 horas. Durante este tiempo no varían ni la actividadni la selectividaddel
catalizador.
Puesto que el producto mayoritario de la reacciónes CO, cabe pensar que la

posterior disociacióna C y O no es significativa,de maneraque no es probableque se
formen los depósitoscarbonososque se observancuandoIa hidrogenaciónde CO, produce
metano,metanoly/o otros productoscarbonados [5,44,46,47]. De todosmodos,se ha
tenidoen cuentaestaposibilidady, paradeterminarla presenciade depósitoscarbonosos,

catalizador.En este experimentono se detectala formación de metanou otro producto

carbonado.De este modo, es posible descartarla deposiciónde carbono sobre el
catalizador.Esto, ademásexplicaque el catalizadorno se desactivetras variashorasde
funcionamiento.
Además,se ha comprobadoque dos experimentos consecutivos

son reproducibles
y que se obtiene el mismo resultadoen el segundoexperimentosi este se realiza a
continuacióndel primero o tras un tratamientoen hidrógeno.
Tabla 4. selectividadhaciala formaciónde co en catalizadores

de olatino.
MUESTRA T(K) N(s-')(Co) Selectividad

CO otros a Co (%)
Ptieá/A2 {,lt t.,62' .0.i,04, 48r,!. 97.1;,6¡
.::ttti:i:::1.
52,3 .n,r1,,,,3'5r,:ioiiitSiiiiiii'rljr
riii,i,i345irg
"91|:j:::
Pr/Nb2O5 513 2.34 0.06 26.4 97.5
PtlZrO" 473 0 .6 4 0.05 3.15 92.8
533 2 .7 2 0.15 13.4 94.8
ft/MgO 533 2.39 0.03 40.5 98.9
Pr/SiO, s33 3.41 0.01 L7.I 99.7
Pr/Ti02 473 2.52 0.04 14.9 98.4
513 2 .6 2 0.06 15.5 97.8
533 3.28 0.08 19.3 97.6
3.2.2 Cálculodel ordende reacción
Para calcular el orden de la reaccióncon respectoa cada uno de los dos reactivos,se
suponeque la velocidadde reacciónse ajustaa la ecuaciónempíric_a:
v:A.e-sRr p"r*. pcort
expresiónque puedeconsiderarse
válidaen el casode operaren condiciones
diferenciales
(conversión( I0Vo) de maneraque en la expresiónde la velocidadde reacciónno
intervenganfactoresrelacionados
con los productos.
En estetrabajo se han calculadolos órdenesx e y, a 473 K y 493 K, temperaturas

para las que Ia conversiónes inferior al l0%. EI cálculose ha realizadopara las tres
condicionesde presiónanalizadas: 1, 10 y 20 atm.

166 Capítulo VIII
Para determinarel orden respectode la presiónparcial de hidrógeno(orden x), la

presiónde CO, en la mezclagaseosa se ha mantenidoconstanteen un 25%, mientrasque
la presiónde hidrógenose ha variadoen las proporciones:25Vo,40Vo,50% y 75Vo.
Análogamente, la determinación del ordende reacciónrespectode la presiónparcialde CO,
(orden y) se ha llevado a cabo fijando la presiónde hidrógenoen un 50% y variando la
presiónde CO2enlos valoresIIVo,15%,25% y 50%. Lapresióntotalde reacción(1, 10
o 20 atmósferas)se consigueañadiendola proporciónnecesariade helio.
La representaciónde lnv frente a ln P(Hr) o ln P(CO) debe ser una recra cuya
pendientees el orden de reacción(x o y, respectivamente).
Como ejemplode los valores
obtenidos,la Figura 14 muestra la mencionadarepresentación correspondiente
a los
experimentosrealizadosa I atm y a las temperaturas
de 473 y 493 K.
En todos los casosestudiadoslas representaciones

de Inv frentea lnP,corresponden
a lÍneasrectas(con una correlación,por mfnimoscuadradossuperiora 0.99). L¡s valores
obtenidospara x e y se recogenen la Tabla 5.
lnv
-7.1 o P¿qCt€.,473 K
I P¡rcte.,473 K
-7.3
a Pcqcte.,49gK
* P¡rcte.,493K
-7.5
-7.7
-7.9
-8.'l
-8.3 l/
-8.5
-2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0
In[ o InP6q
Figura 14. Cálculodel orden de reacción

Hidroeenaciónde CO, 162
Tabla 5: Ordenes de reacción
T :4 7 3 K T:493 K
P (atm)
x v x v
I 0.46 0.45 0.46 0.46
10 0.29 0.38 0.47 0.45
20 0 .2 8 0.33 0.24 0.38
En el rango de condicionesestud¡adas
los ordenesx e y varfan,en líneasgenerales,
entre0.3 y 0.5. Una observaciónmás detalladade los datosque se presentanen la tabla
muestraque en experimentosrealizadosa presiónatmosférica,los ordenesx e y tienenel
mismo valor (0.45-0.46)tantoa 473K como a493 K. A 10 atm se observaque si bien a
493 K se mantienenlos ordenesde reacciónencontradosa L atm, a una temperatura
inferior, 473 K, los ordenesde reaccióndisminuyeny se establecen
diferenciasentre ellos
(el orden x es menor que el orden y). A 20 atmósferas,sin embargo,los ordenestienen
valoressimilaresa los determinadosa 10 atm v 473 K.
En la bibliografía no se han encontradoordenesde reaccióncalculadospara Ia

formaciónde CO (a partir de la mezclaHr * COt. Los ordenesque se encuentranen la
bibliografíaestánreferidosprácticamenteen todoslos casosa la producciónde metano[7,
48-501y/o de metanol[51]. En cualquiercaso,la variaciónen los valoresde x e y es muy
amplia (desde-1 hasta +1) y dependeen gran medidadel sistemacatalítico.
3.2.3 Cálculode la energíade activacifln
La energía de activaciónaparentedel procesode ha determinadoa partir de la

dependenciade la velocidad de reacción con la temperaturaen condicionesde estado
estacionario.En dichas condiciones,las representaciones
de Arrhenius deben ser lfneas
rectasde cuya pendientepuedecalcularsela energíade activación.
En la Figura 15 se muestranlas representacionesde Arrhenius correspondientes

a
los datos obtenidos en este trabajo. En el caso de los experimentosrealizadosa una
atmósfera,sólo se representanlos valoresde lnv para Tr 523 K. Por encimade esta
temperatura,la conversiónes claramentesuperior a las condicionesdiferencialesy, por
tanto, no es aplicablela aproximaciónde Arrhenius.

168 CapítuloWII
Como se observaen la Figura 15, en el rangode presionesestud¡ado, lasrectaslnv

frentea 1/T son prácticamenteparalelas.Es decir, la energíade activación(y, por tanto,
el mecanismo de reacción)no cambiacon la presión.El valor de E" que se obtienede estas
representacioneses de 82 kJ/mol.
lnv
-2
¡ P=1 atm
I P:10 atm
-4 A P:20 atm
-6
-B
-10
17 18 19 20 21 22
1/Tffl) *1ü
Figura L5. Representaciones

de Arrhenius.
Igual que sucedeen el caso de los órdenesde reacción, en la bibliograffa se

encuentrauna importantevariación en los datos de energíade activacióny, además,la
mayoríaestánreferidasa Ia formaciónde metanoy/o de metanol.EI valor de E" obtenido
por nosotrosse encuentradentrodel ampliorangopresentadopor otros autoresen distintos
trabajos. Como ejemplo de esta importantevariación de resultados,a continuaciónse
comentanalgunoscasos.
Campbelly col. [45] encuentran,usandocatalizadores

Ni/SiO, y Ni/SiOr-AlrOr,que
para la producciónde CO, la energíade activaciónes de unos 120 kJ/mol, mientrasque
para la producciónde metanoes de sólo 89 kJ/mol. Por el contrario, en catalizadores
de
Pd sobreAl2O3,SiO, y TiO, [5], la energfade activaciónpara la formaciónde metanotoma
valoresentre 80 y 150 kJ/mol, mientrasque el valor de E" para formaciónde CO es
bastantemás bajo, entre40 y 70 kJ/mol. GuerreroRufz y col. [42], quienesencuentranque
los productos mayoritarios de la reacción de hidrogenaciénde CO, en catalizadores

velocidadde consumode COr) de unos 100 kJ/mol parael catalizador de Ni y de unos80

kJ/mol para el de Co. Empleandocatalizadores de ft soportadoen AlrOr, Solymosiy
ErdÓhelyi[6], determinanque, parala formaciónde metano,la E" es de 73 kJ/mol. praire
y col. [52] quienesen el sistemaRu/TiO, determinanque la energíadeactivaciónpara la
etapadirecta de la RWGSR (inversade la reaccióndel gas de agua)es de 79 kJ/mol y la
energíade activaciónpara la hidrogenacióndel CO formado en dicha reacciónes de 83
kJ/mol. Esta proximidadde valoresen E" podría significarque la etapadeterminantede la
reacciónestuvierarelacionadacon la RWGSR. Estaposibilidadconcuerdacon el hechode
que la de E. determinadaen estetrabajo(y que correspondea la RWGSR) seamuy similar
a la que otros autorespresentanpara la reacciónde metanación.
3.3 Mecanismo de reacción
El catalizador Pt-Ca/A2, aun siendo tanto o más activo que la mayería de

catalizadoresinvestigadosen la reacciónde hidrogenaciónde COr, se diferenciade los
demás en que presentauna selectividadmuy elevadahacia la formación de CO. Esta
diferenciaindica que el mecanismode reacciónen estecatalizadordifiere del aceptadopor
varios autorespara la hidrogenaciónde CO, con formación de metano,metanoly otros
productoshidrocarbonados [5-8, 15, 46, 47,51, 53]
En el mecanismo propuestoparala hidrogenación de CO, en metalesdelgrupoVIII,

estágeneralmenteaceptadoque la reacciónocurrevía la formaciónde monóxidode carbono
quimisorbido. En este punto, la formación de metanol,de metanoo de otros productos
hidrocarbonadosdependede la extensiónen la que se producela disociación,asistidapor
hidrógeno, del monóxido de carbono quimisorbido. Si el catalizadorproduce una
disociaciónimportantede CO, entoncesla formaciónde productoshidrocarbonados está
favorecida.Estemecanimose presentaesquemáticamente en la Figura 16. Sin embargo,en
el catalizadorPt-Ca/A2, el mecanismode reducciónfuncionade modo distinto. En este
caso,la moléculade CO, no es disociadasino que se quimisorbeen la superficiedel CaO
formandoanionesCOr'-. EstosanionesCOr2-reaccionancon elhidrógenoatómico,formado
por el platino, produciendomonóxidode carbono.Puestoque el CO no se adsorbeen el
CaO, una vez formado alcanzarápidamentela fase gas. Este mecanismotiene algunas
similitudescon el mecanismopropuestopara la formaciónde metanolcatalizadapor cobre
[16J. La principal diferenciay puedeque la razónde la distintaselectividadde ambos
catalizadoreses que el catalizadorde cobre estáparcialmentereducido(los sitios activos
estáncompuestospor especiesCu* y Cuo)y así, tras la disociaciónde COrz-,se crean
especiesformiatocon una largavida, las cualesson hidrogenadasparaproducirmetanol.

170 Caoítulo VIII
HCOO¡o¡
J+ Hr"r
H(o) + COz(s)
COt"l + H2Ogo¡
<- I
rcr _ C * + O ( o )€ Hzo
|
lento rcípido
[+znz [+zuz
CH+ CH+
Figura 16. Mecanismode reacción.
En relación con esto, Baiker y col. [15, 54, 55] encuentranque mientrasen el
catalizadorCulZrO, el principal producto de la reacciónde hidrogenaciónde CO, es
metanol [54, 55], en el sistema Au/ZrO, predominala inversade la reaccióndel gas de
agua,con lo cual el productomayoritarioes CO [15J. Los autoresproponen,en estecaso,
un mecanismopor el cual el CO, interaccionacon oxfgenodel soportepara formar un
carbonatobidentado.Esta especiedescompone en presenciade hidrógenopara formar CO,
que no permaneceadsorbido.En la superficiequedanespeciesOH- que reaccionanentre
sí para formar HrO.
En resumen,los resultadosobtenidosindicanque la combinaciónde las dos especies

catalíticas,cada una de ellas con una función específica,mejora la actividad de los
catalizadoresresultantes.De este modo, Ia combinación de CaO (con una elevada
selectividadhacia la quimisorciónde dióxido de carbono)y platino (con una elevada
para la quimisorcióndisociataiva
selectividad de hidrógeno)resultaen un catalizadorcon
una actividadconsiderablepara la hidrogenaciónde COz I una selectividadhacia la
formación de CO muy elevada.El hecho de que el CaO no se encuentreen un estado
parcialmentereducido, como ocurre en el caso del cobre, puede ser el motivo de esta
selectividad.

Hidroeenación
de CO, l7l
4. CONCLUSIONES
Los resultadosde este estudio muestranque los catalizadoresde calcio y de

magnesiosoportadosen carbóntienenuna bajaactividadparala hidrogenaciónde COr. Los
catalizadoresde platino necesitantener una dispersiónelevadapara mostraruna actividad
considerable.La combinacióndel alcalinotérreoy el platino da lugar a un catalizador
efectivo para la hidrogenaciónde COr. Entre las dos combinacionesestudiadas,la más
interesantees la de calcio y platino. Los experimentosisotermosrealizadosa varias
presionespermiten comparar nuestrosresultadoscon los de Ia bibliografía. De dicha
comparación,se concluyeque el catalizadorPt-Ca/AZ tiene una elevadaactividaden la
reacciónde hidrogenaciónde COr. Un aumentode la presiónde reacciónimplica un claro
aumentode la actividadcatalítica.La selectividadde la reacción,sin embargo,no varía con
la presión. Las dos especiescombinadasen el catalizadorPt-CalA2 desempeñan funciones
independientes: el calciofavorecela retenciónde CO, y su activaciónmediantela formación
de iones carbonato,y el platino disociade forma efectivala moléculade hidrógeno. Las
elevadasactividady selectividadde estecatalizadorpara formar CO se explicateniendoen
cuentala separaciónde sitios activospara Ia interaccióndel CO, y del Hren el catalizador.
Puestoque el CaO no retieneal CO, en cuantose forma estaespecie,por reduccióndel
dióxido de carbono con hidrógeno atómico, alcanzarápidamentela fase gas, con lo que no
se produce una hidrogenaciónposterior.
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IX. SENSIBLIDAD A LA ESTRUCTURA DE LA REACCION DE

HIDROGENACIÓN DE CO" EN CATALIZADORES PtlC Y Pt-M/C.
l.INTRODUCCIÓN
La catálisisheterogéneaes, generalmente,un fenómenosuperficial; por ello se

consideraque la actividad catalíticaestá directamenterelacionadacon la cantidadde área
expuestaque presentanlas partÍculasde catalizador.Así, una mayor área superficial,es
decir mayor dispersión(relaciónentreel númerode átomossuperficialesy átomostotales),
implica, en principio, una mayor actividadcatalítica.Sin embargo,en muchoscasosel tipo
de interacciónque se estableceentre reactivosy/o productosy el catalizador,y por tanto
la actividadcatalítica,dependede la estrucfurasuperficialque presentanlas partículasque
constituyenla fase activa. Por otro lado, dicha estructurasuperficialpuede verse muy
afectadapor la interaccióncon los reactivosy los productos,de acuerdocon la visión actual
de las superficiescomo sistemasde una gran flexibilidad[1]. De estemodo, la superficie
puede sufrir una modificaciónestructuralcon relativa facilidady a diferentesescalasde
tiempo: a escalade tiempo del procesode quimisorción,de las reaccionescatalizadaso a
tiempossuperiores.La temperatura,la atmósferagaseosay la interaccióncon el soporte,
en definitiva el entorno químico, puedendeterminaruna importantemodificaciónen la
estructurade la especieactiva [2-4]. Como resultadode todo esto,y en el casoconcretode
platinosoportado,se encuentranestructurastan distintascomo esferas[5-7], cubooctaedros
[7,8j, o formasplanasde distintageometría
[5,7,9-11].
Dependiendodel efecto que tiene la estructurade las partículasen la actividady

selectividadde las reacciones,éstasse clasificanen dos grandesgrupos [I2]: a) reacciones
insensiblesa la estructura, son aquellascuya actividadcatalíticaespecÍfica(número de
moléculasreaccionadas por átomode metalsuperficialy por segundo,denominadatambién
frecuenciade turnover)no se ve afectadapor los cambiosen el tamañode los cristalitosdel
catalizadory, por tanto, de su estructura,y b) reaccionessensiblesa la estructura;en este
caso,la actividadespecífica
del catalizador
estámuy influidapor el tamañode los cristalitos
que lo forman.
En resultadosobtenidosanteriormenteU3l sobrela catálisisde la hidrogenaciónde

que contienenplatino soportadoen carbón, se observó una
CO, mediante catalizadores
dependenciade la actividadespecíficacon la dispersióndel metal. Este comportamiento
indicaque la reacciónen estudioes sensiblea la estructura.

176 eapúulo IX
Es de destacarqueexistenpocostrabajosqueestudienla sensibilidad a la estructura

de la reacciónde hidrogenaciónde CO2. En la revisión llevadaa cabo para escribir esta
memoriano se ha encontradoningunoque trate estetema cuandola reacciónse realizaen
fase gas. En cambio, sí se han encontradoalgunos trabajos que estudian, mediante
voltametrfa, la reducciónen disolución acuosadel CO, en monocristalesde platino de
distintasorientaciones[14,15]. En estostrabajosse demuestraque la reducciónde CO, es
sensiblea la estructura:la reacciónprácticamente no transcurreen Ia cara (111), mientras
que sí lo hacecuandolos electrodospresentanlas orientaciones (100)y (110).El ordende
reactividad de las superficies de platino mencionadas sería el siguiente:
f t ( 1 1 0 )> f t ( l 0 0 ) > > P r ( l 1 1 )[ 1 5 c ] .
En el presentetrabajo se profundizaen el estudiode la sensibilidada Ia estructura

de la reacciónde hidrogenaciónde CO, en catalizadores Pt/C y ft-M/C (M=Ca, Mg). para
ello, se interpretan,desdeel puntode vista de la relaciónestructura-actividad,
Ios resultados
obtenidosanteriormenteen dicho sistema[13] y, además,se analizacómo evolucionaIa
actividadde estasmuestrascuandoson sometidasa distintostratamientosque modificanla
estructura de las partículas de platino. La actividad catalÍtica se estudia mediante
experimentosde RTP. La estructura y tamaño de las partículas de platino se han
determinadomediantedifracción de rayos-X, microscopíaelectrónicade transmisióny
experimentosde desorcióna temperaturaprogra,mada tras quimisorciónde hidrógeno.
2. EXPERIMENTAL
En esteapartadose explican,brevemente,la preparaciónde las muestrasutilizadas

y los procedimientosexperimentales empleados.Una descripciónmás detalladapuede
encontrarseen el capítuloI de estamemoria.
2.1 Soportes
Sehan preparadotres soportesdiferentesde acuerdocon el siguienteprocedimiento:

El soporte denominadoA se preparó por carbonizaciónde una resina del polfmero de
fenolformaldehídoen flujo de nitrógenoa 1273K (calentamiento a 5 K/min) durante2h.
EI carbónobtenidoes un materialmuy puro, de elevadaáreasuperficial(Sr.s..r..
próxima a
los 600 m'/g) y porosidaddesarrollada[16]. EI soporteA2 se obruvoa parrir del A por
oxidación con HNO, 15M a 353 K hastasequedad.El tratamientooxidanteproduceun
aumentode unos 150 m2lgen ta superficieB.E.T. del soporte.Mediantela eliminación
selectivade complejossuperficialesdel soporteA2, por tratmientotérmico en nitrógenoa
800 K, se obtieneel soportedenominadoA4. La eliminaciónde los complejosoxigenados
menosestables,principalmentegrupos carboxflicos(que descomponencomo dióxido de
carbono)proporcionaal soporteA4 una áreasuperficialB.E.T. de unos 850 m2/g.

Sensibilídad
a la estructura 177
2.2 Catalizadores
[¡s catalizadoresft/C fueron preparadospor impregnacióncon disoluciónacuosa

del complejo [ft(NHr) o]Clr, en la concentraciónapropiadapara obtenerun contenidoen
platino del I%- La impregnaciónse realizóen excesode disolución(10 ml de disolución
por gramo de carbón),evaporandoel disolventemedianteel pasode un flujo de nitrógeno
a travésde la suspensión.Después,los catalizadores
se secarona 383 K duranteuna noche
y se guardaronen un desecadorhastasu uso. Paraprepararlos catalizadores Pt-M/C, en
el soporte A2 (con una gran porporción de grupos oxigenadosen la superficie) se
introdujeroniones Ca'* y Mg2* medianteun procesode intercambioiónico a partir de las
disolucionesacuosasde los correspondientes
acetatos[16]. Las muestrasasípreparadas,
que
se denominan CalA2 y MglL2, fueron impregnadascon la disolución acuosa de
[ft(NH3)4]Cl, en las condicionesarriba descritas. El contenidoen platino y en alcalino-
térreo de los catalizadoresse recogeen la Tabla 1.
Tabla 1: contenido en platino y en alcalinotérreoy dispersiónde platino.
MTJESTRA VoPt VoM D(PO

Pt/A 0 .62 0.70
PIIA4 1.05 0.40
PtIAz 0 .96 0.28
Pt-Crl!¡2 0.91 1A 0.20
Pt-Mg/A2 t.20 11
- . L 0.26
La dispersiónde platinose midió por quimisorciónde hidrógenode acuerdocon

el siguienteprocedimento:i) tratamientoa 673 K durante 2h en helio, con flujo de 60
ml/min (estetratamientose realizaparaevitar la descomposicióndel precursorde platino
en atmósfera de hidrógeno, condicionesen las que se formaría el hidruro móvil
[ft(NH3)4]H, y darfa lugar a la aglomeraciónde las partfculasde platino [17,18]); iD
tratamientoa 623 K en hidrógeno, con flujo de 60 ml/min, para conseguirla reducción
completadel platino; iii) desgasificación
duranteuna hora a 573K en vacfoy enfriamiento
hasta298 K y iv) dosificaciónde hidrógeno.La isotermade adsorciónes lineal en el rango
de presionesutilizadas(50-250Torr) y la monocapade hidrógenoquimisorbidose calculó
por extrapolaciónde la isotermaa presióncero. La dispersiónmedidapara los distintos
catalizadores
se incluyeen la Tabla l.

t78 Capítulo IX
2.3 Experimentos de actividad (RTP)
[¡s estudiosde actividadcatalfticade las distintasmuestrasse han llevado a cabo

medianteexperimentosde RTP (Reaccióna TemperaturaProgramada).El equipoutilizado
para realizar estos experimentosconsistebásicamenteen un micro-reactorde flujo, que
opera a presión atmosférica,acopladoa un espectrómetrode masasVG Quadrupoles.El
equipo incluye ademásun sistemade válvulasque permiteque el gas que entra al reactor
puedacambiarserápidamente(en unossegundos)sin quehayaningunaalteraciónen el flujo
total. A la salidadel reactor, una porción del gas es enviadoal espectrómetrode masasa
través de un sistemade introducciónclásico, consistenteen un tubo capilar, una bomba
rotatoriade vacfo y una placaporosa.
Antes de los experimentosde RTP, los catalizadores

fueron reducidosin sttu en las
condicionesanteriormenteexpuestas,esto es: primero descomposicióndel precursor de
platinoen helio (60 ml/min) a 673 K,2h; seguidode tratamiento
en flujo de hidrógeno(60
ml/min) a 623 K, l2h. Las muestrasse enfriaronen hidrógenoy a temperaturaambiente
el hidrógenose sustituyópor la mezclaCOrlHrlHe (31t0187),tambiéncon un flujo de 60
ml/min. Cuando se alcanzóun nivel establede los gases,se inició el calentamientoa 20
K/min hasta1200K. Una vez alcanzada la temperaturamáxima,el gasreactivose sustituyó
por un flujo de helio y se dejó enfriar la muestra.Tras esteprimer tratamientotérmico a
temperaturaelevada,la muestrase sometea otros experimentosde RTP consecutivos.
[,os espectrosobtenidosmuestranla evoluciónen los nivelesde H,, CO2,CO, H2O

Y CH¿. Además,para cadauno de los espectrosse calculanlos balancesbl : COz + CO
y b2 = CO, + ll2 CO, correspondientes a las reaccionesCO, * H, ¿ CO + H2O
(hidrogenación)y CO2 + C ¿ 2 CO (gasificacióndel carbón)respectivamenre. Como ya
se ha explicadoanteriormente[13], el ajustedel espectroRTP con uno de estosbalances
nos permite determinarla predominanciade una de estasdos posiblesreacciones.
2.4 Experimentos de desorción de hidrógeno.
Para realizarlos experimentos de adsorción-desorción de hidrógenose utilizó el

mismodispositivoexperimental que para los experimentos de actividadmedianteRTP. El
procedimiento seguido fue el siguiente: la muestra, previamente reducida (en las
condicionesexpuestasarriba), fue tratadaa temperaturaambienteen un flujo de hidrógeno
puro (60 ml/min) durante5 minutos. Despuésse sutituyóel flujo de hidrógenopor uno de
helio (60 ml/min) y, tras esperarunos 10 minutosparaque el nivel residualdel hidrógeno
en el espectrómetrode masasfuera constantey similar al inicial, se inició el calentamiento
a temperaturaprogramadacon una velocidadde 100 K/min hastauna temperaturamáxima
de 773 K.

Sensibílidada la estructura 172
2.5 Difracción de ravos-X
Las muestrastal y como se encuentrantras el tratamientode reduccióny las

obtenidastras el primer experimentode RTP fueron estudiadaspor difracciónde rayos-X.
El tamañode los cristalitosde platino se determinóa partir del ensanchamiento
del pico de
difracción,aplicandola ecuaciónde Scherrer.Las muestrasse molturaronligeramentepara
ser analizadaspor estatécnica.Las medidasse realizaroncon un difractómetroSheifert,
modeloJSo Debye-Flex2002, con cátodode Cu y filtro de Ni (35 mA y 42 kv), usando
una velocidadde barrido 2 " lmin.
2.6 Microscopía electrónica de transmisión
Para Ia observacióncon el microscopioelectrónicode transmisiónlas muestrasse

prepararondel modo siguiente:una pequeñaporcióndel catalizador(molturado)sedispersó
en tolueno(unos3 mg de muestraen 200 ml de tolueno)con un bañode ultrasonidosy una
gota de estasuspensiónse depositósobreuna micro-rejillade cobrecon pelfculaperforada
de carbón,que funcionacomoporta del microscopio.El equipoutilizadoes un microscopio
electrónicode transmisiónZeiss,modeloEM 10, con el quepuedenconseguirse hastaunos
200.000 aumentos.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En esteapartadose discuten,en primer lugar, los resultadosde actividadcatalftica

obtenidospara los distintoscatalizadores
en experimentosde RTP sucesivos.Así se analiza
tanto el efecto de la dispersiónde platino como del tratamientotérmico que suponeuna
primera RTP. Paraprofundizaren esteestudio,además,se presentany discuten,una serie
de resultadosque tratan los siguientesaspectos:i) efecto que tiene la atmósferagaseosa
durante la etapa de reducción del catalizadory durante el tratamiento térmico a una
temperaturasuperior; ii) estimacióndel tipo de cambios estructuralesque sufren las
partículascomo consecuenciade los tratamientostérmicos (para ello se han realizado
experimentosde DTP tras quimisorciónde hidrógenoy se ha utilizado la microscopíade
transmisión(TEM)) y iii) tratamientodel tema de la sensibilidada la estructurade la
reacciónen baseal conceptode dimensiónde la reacción,desarrolladopor Avnir y col
tlel.

180 CaoítuloIX
3.1 Efecto del tratamiento térmico en Ia actividad catalítica
En la Figura 1 se presentan,como ejemplode los espectrosde RTP obtenidos,los

correspondientesa la muestraPtlAQ. La Figura la correspondea la RTP inicial (RTP-I)
y la Figura lb a una segundaRTP (RTP-ID realizadacuando la muestraya ha sido
sometidaa un tratamientotérmico en la mezclade reacciónhasta 1200 K. Al igual que
ocurre con esta muestra, se ha encontrado,en todos los casosanalizados,que tras el
tratamientotérmico seproduceun aumentoconsiderable de la actividady quela selectividad
de los catalizadoresno se ve modificada(se producefundamentalmente CO y HrO).
X/m(g'1)
Figura La:Espectro
RTP I de la muestraPtlA2(vertexto).
los perfiles RTP-II de todos los catalizadoresestudiadosson muy parecidos.Sin

embargo,se pone de relieve que la muestraPt/A (la de mayor dispersióninicial) es la que
exhibe Ia mayor velocidadde reacción,mientrasque el catalizadorPt/A2 (el catalizador,
queúnicamentecontieneplatino, con la menor dispersión)siguesiendoel menosactivo. Es
decir, se mantienela tendencia observadaen la actividadde los catalizadoresantesdel
tratamientotérmico [13].

Sensibilidad.
a la estructura l8I
vm(g'')
T(K)
Figura lb: EspectroRTP II de Ia muestraPtlA2
La Tabla 2 recoge la velocidad de reacción (mol de CO producido/mol de

ft/segundo) a 573 K y 673 K, en los experimentosRTP-I y RTP-II, así como en una
terceraRTP (RTP-III) realizadatras dos experimentosde RTp sucesivos.
Tabla 2: Velocidadde reacción.
v(mol C0/molPt/s)*1f
RTP-I RTP-II RTP-III

MT]ESTRA
573 K 673K 573K 673K 573 K 673 K
Pt/A 2.8 18.0 18.3 63.0 16.2 63.0
PtIA4 0.0 3.1 5.9 38.1 8.2 45.5
PtIA2 0.0 0.0 2.3 19.9 3.0 24.0
Pt-CalA¡2 8.0 37 4.1 33.0 3.44 33.1
Pt-MglL2 0.0 8.5 7.1. 36.1 7.1 32.2

182 CapítuloIX
Se apreciaque el aumentode actividaden la RTP-II (respectode la RTP-I) es tanto

más acusadocuantomenores la actividadinicialde las muestrasreducidas(reflejadaen la
RTP-I). La única excepciónse encuentraen el catalizadorPt-Ca/A2- Estamuestra,que es
la que presentauna mayor actividaden la RTP-I, sufre una ligerapérdidade actividadtras
el tratamiento térmico a temperaruraelevada.
Si tras el experimentoRTP-II, las muestrasse sometena un nuevoexperimentode

RTP (RTP-III) se encuentraque ya, prácticamente,no hay variación en la actividad
catalítica(Tabla 2). Al parecer, tras un tratamientotérmico a 1200K el catalizadoralcanza
un t¿rmañode partícula considerablecuya estrucfuraprácticamenteno se modifica con
tratamientostérmicos sucesivos.Como ejemplo de este fenómeno,en la Figura 2 se
presentala evolución de CO para la muestra PtlA2 en los tres experimentosde RTp
sucesivos.
Como se ha comprobadomediantedifracciónde rayosX y quimisorciónde Hr, los

tratamientostérmicos suponenun aumentodel tamañode partícula.En todos los casos,la
dispersiónfinal (D*) es próxima a0.20. Con estosvaloresde dispersión,se ha calculado
la actividad específicade los catalizadorestratadosy se ha comparadocon la de los
catalizadoresno tratados.En la Tabla 3 se recogela dispersióninicial de las muestras(tras
el tratmiento de reducción), D, la dispersión estimadaen las muestrasque han sido
sometidasal experimentoRTP-I, D*, y la actividad catalÍticaespecffica(frecuenciade
turnover) correspondiente.
X/m(gt ¡
0.35
-RTP-I
0.3 €Rtp-l
-RTP-III
0.25
o.2
0.15
0.1
0.05
0q
300 500 700 900 1100
T(K)
Figura 2: Evoluciónde CO en tresexperimentos

RTP sucesivos
con la muestraPt/A2

Sensíbilídada la estructura 183
Tabla 3. Dispersión y TOF (turnoverfrequency) de los catalizadoresantes y despuésdel primer

tratamientotérmico en la mezcla de reacción.
T.O.F (s")tlf T.O.F(s")*lF

RTP-I RTP-II RTP.III
MUESTRA D D8
573K 673K 573K 673K s73K 673K
Pt/A 0.70 4.4 2 5 .7 0.21 87.3 300.2 79.r 300.2
PtIA4 0.40 0.0 7.7 0.19 31.18 200.5 42.9 239.5
PtIA2 0.28 0.0 0 .0 0.16 14.1 124.6 18.5 149.8
Pt-CalA2 0.20 40.0 1 8 5 .0 0 . 1 9 21,.5 r73.6 18.1 174.0
Pt-MglAv 0.26 0.0 32.7 0.19 37.5 1 8 9 . 9 37.5 169.7
D*- dispersión de los catalizadores tras RTP-I
Los resultados de la Tabla 3 ponen de relieve un hecho importante: el

tratamientotérmico produce un notableaumento(en un factor superior a 10) de la actividad
catallticaespecíficaen todos los casosexceptoen el ya mencionadode la muestrapt-
CalL2. Esta muestra presenta en la RTP-I una actividad comparablea la de los
catalizadoresmás activos para la hidrogenaciónde COz. El tratamientotérmico permite
alcanzar,en todos los casos,una actividadsimilar e incluso superior(muestraPt/A) a la
del catalizadorPt-CalA2 no tratado, lo que indica que el platino, tras un tratamiento
adecuado,es un buencatalizadorde Ia reacciónde hidrogenaciónde COr, con una elevada
selectividadhacia la formaciónde CO.
Estos resultadosrevelanque la reacciónde hidrogenaciónde CO2es sensiblea la

estructurade estos catalizadores[12]. Esta sensibilidadse habfa detectadoal estudiarla
hidrogenaciónelectroqufmicade CO2 (en disolución acuosa) en diferentes caras de
monocristalesde platino [14,15]. Por otro lado, los resultadosobtenidosreflejan la
modificaciónestructuralque experimentanlas partículasde platino como consecuenciadel
tratamientotérmico. Tras éste, Ias partículasalcanzanestructurasque debenconteneruna
mayor concentraciónde sitios activospara la reacciónde hidrogenaciónde COr.

lB4 Canítulo IX
Comparandovaloresde actividadespecífica,ss apreciancon mayor claridad las

diferenciasexistentesentre los catalizadoresuna vez tratados.Asf, encontramosque el
catalizadorPt/A es el de mayor actividad, elPtlAZ es claramenteel menosactivo y los
catalizadoresPt/A4, Pt-CalAZ y Pt-Mg/A2 presentan,entre sf, un comportamientomuy
similar. Esta evolución muestraque la redistribuciónque experimentanlas partículasde
platino como consecuencia del tratamientoa que son sometidoslos catalizadores,
depende
de la dispersióninicial del catalizadory que el tiempo que abarcael tratamientotérmico
realizadono es suficientecomo para conseguiren todos los casospartículascon idéntica
estructura.I.os resultadosindican que, en el casode los catalizadoresmás dispersos,la
modificación estructural está determinada,básicamente,por la sinterización de las
partículas.En los catalizadores que inicialmentepresentaban
una dispersiónbaja (D -0.2),
puesto que tras el tratamiento térmico ésta prácticamenteno varia, la modificación
estructuralque sufren las partículasdebeestardeterminadapor la movilidadde los átomos
en el senoy en la superficiede las mismas.
3.2. Efecto de la atmósferadurante Ia reduccióny durante un tratamiento

térmicode los catalizadores.
La atmósferaen la que se trata el catalizadordurante o tras el tratamientode

reducciónpuedeinfluir en la estructurade las partfculasformadasya que la interaccióndel
gascon la superficiede las mismasafectade forma diferentea la energíasuperficialde las
distintascaras [20, 21]. Paraanalizaresteaspecto,se han realizadodistintostratamientos
en las muestrasy se ha comparadola actividadcatalftica.Asf, se ha estudiadoel efectode
los siguientestratamientos:a) reducciónen condicioneshabituales(2 etapas):primero,
tratmiento en He (673 K) y seguidamenteen H2 $23 K) (experimentoscomentadosen el
punto 3.1); b) reducción directa en H, a 623 K (como se ha indicado en la parte
Experimental,un tratamientode reduccióndirecto con H, produceun hidruro móvil que
conducea una aglomeraciónmuy significativadel platino -se consiguencatalizadores
con
una D=0.05-)i c) tratamientoen CO a 673 K durante I h tras la reducción en las
condicioneshabifuales(tratamientoa), y d) tratamientoen He hasta 1200 K tras la
reducciónen condicioneshabiruales.En la Figura 3 se presenta,a modo de ejemplo, la
evoluciónde CO en experimentosde RTP con la muestraPttL4 tras ser sometidaa cada
uno de los tratamientosanteriores.

Sensibilidadala estructura 185
X/m(gr)
0
300 500 700 900 11 0 0
T(K)
Figura 3. Evoluciónde CO. MuestraPt/A4 sometidaa distintostratamientos.
En la Figura 3 se observaque cuandoIa muestraes reducidadirectamenteen Hr,

(tratamientoque da lugara una dispersiónmuy baja(D - 0.05)), presentaunaactividadmuy
pequeña.Sigue, por tanto, la tendencia(actividadfrente a dispersión)encontradapara los
catalizadoresque únicamentecontienenplatinoy que se han reducidoen dos etapas(He +
Hr)(ver Tabla 3). La muestratratadaen CO a673K no sediferenciade forma significativa
del catalizadorno sometidoa dicho tratamiento,lo que indica que la temperaturautilizada
no ha sido lo suficientementeelevadacomo para conseguiruna modificaciónestructural
importante.
Cuando el catalizador,tras ser reducido, se sometea un tratamientotérmico en He

hasta1200K (Figura 3), se consigueun aumentoimportanteen Ia actividad.Sin embargo,
en estecaso, Ia actividades inferior a la que se alcanzatras el tratamientoen la mezclade
reacción(ver Figura 3). Esto indica que la presenciade hidrógeno,CO, y CO (producto
de reacción), así como la gasificaciónparcial que sufre el soportefavorecenel que las
partfculasexperimentenuna modificaciónde su estructuracon la que se consiguela mayor
actividadcatalftica.
Es de destacarque, en todos los casos,un tratamientotérmico en la mezclade

reacciónorigina un aumentomuy considerableen la actividaddel catalizador.En Ia Figura
4 se muestraeste fenómenopara el catalizadorPtlA4 reducidodirectamenteen H2.

t86 Capítulo IX
X/m(gr)
0.5
+tras reduccióndirectaen H
-tras RTP-I
0.4
0.3
o.2
0.1
0L{
300 500 700 900 1100
T(K)
Figura 4. Evoluciónde CO en experimentos

de RTP antesy después
de un tratamiento
térmicoen
Ia mezclareactiva.MuestraH.l A4.
En definitiva, estos resultadossugierenque la estrucfuraque se forma tras el

tratamientotérmico a alta temperaturaes la que contieneel mayor númerode sitios activos
para la reacciónestudiada;y que se tratade una estructuracon importantesdiferenciascon
respectoa la que se consiguetras el tratamientode reduccióna 623 K. Cabedestacarque,
de acuerdocon lo discutidoanteriormente[22], el soportetieneun importanteefectoen la
estrucfurade las partfculasde la especieactiva.
3.3 Desorción a temperatura programada (DTP) tras quimisorción de hidrógeno.
[,os experimentosde DTP tras quimisorciónde un gas, como el Hr, son de gran
utilidad para seguir ín situ la evolución de la dispersióndel catalizadortras diferentes
tratamientos.
Así mismo, a partir de los diferentesestadosquimisorbidosposibles,estos
experimentospuedenproporcionarcierta informaciónsobre la estructurasuperficialy la
forma de las partículas[23]. En el caso de Ia quimisorciónde H, en monocristalesde
platino Í24-261,platino policristalino[27] y platino soportadoen carbón [28] los espectros
de DTP presentanpicos bien definidosque aparecenen un amplio rango de temperaturas,
tanto por encimacomo por debajode los 298 K. La proporciónrelativade los diferentes

Sensibili¡lad. n In. c.structurn I R7
estadosde adsorción,así como la enetgfade desorciónde los mismos,son características

de la estructurasuperficialestudiada.[¡s estadosque desorbena temperaturasinferiores
a298K estánrelacionadoscon el denominadohidrógenodébilmenteenlazado,mientrasque
los que lo hacen a tempraturassuperiorescorrespondenal conocido como hidrógeno
fuertementeenlazado.
El dispositivo experimental utilizado en este trabajo para llevar a cabo los

experimentosde DTP, no permite realizarla quimisorciónde H, a temperaturas bajas(del
orden de 150 K), por lo que no es posible obtener el espectrocompletode DTP. El
procedimientoexperimentalseguido ha consistidoen la quimisorciónde H2 a 298 K,
permutacióna He para eliminar el hidrógeno débilmenteenlazadoy a continuaciónel
experimentode DTP. De estemodo se determinael hidrógenofuertementeunido, el cual
puede ser comparado en los diferentes catalizadores.La información así obtenida
complementaa la de las isotermasde quimisorción,de las que se determinael hidrógeno
total adsorbidoa 298 K t291.
En la Figura 5 se presentacomo ejemplo de los espectrosde DTP obtenidosla

muestraPt/4, tras la etapade reducción(antesde RTP-I) y tras ser tratadahasta1200K
en la mezcla de reacción (tras RTP-D. Los espectrosmuestran,en general,un pico de
desorciónasimétrico(de menor pendientetras el máximo)cuyo máximo apareceentre 433
y 453 K. Además se observauna desorciónimportantede H, a partir de 623 K que está
relacionadacon hidrógenoque es transferidoal soporte durantela etapade reducciónt301.
Las energfasde desorción,así como el ordende Ia reacciónde los experimentosde

DTP se han estimadoa partir del análisisde la anchuradel pico y del índicede oblicuidad
[31]. Los valores de energíade desorciónobtenidospara los diferentesespectrosvarían
entre 35-50 kJ/mol, estandodentro del rango encontradopara los estadosde desorción
observadosen catalizadoresde platino [28]. El índice de oblicuidad obtenidopara los
diferentesespectros(Xyz : 7-20) es superior al que cabeesperarpara una desorciónde
segundoorden(Xrn: 3-5 [31]), lo que indicala existencia de variospicossolapados, en
concordanciacon los diferentesestadosde adsorciónobservadosa alta temperaturatanto
en catalizadoresde platino [28] como en carasbien definidasde monocristalesde platino
t24-261.
La Tabla 4 incluye los resultadosde la cuantificaciónde los espectrosde DTP para

las muestrastras la etapade reduccióny tras un tratamientotérmico a temperaturaelevada
en la mezclade reacción.En la tabla se incluye la relaciónentre el hidrógenofuertemente
y débilmenteenlazados,parámetrorelacionadocon la estructurasuperficialde las partfculas
de platino.

188 Caoítulo IX
Vm(gt)*1E3
* antesde RTP-I
3 - tras RTP-I
0
300 4@ 500 600 700 800 900
T(K)
de hidrógenoen la muestrapt/A.
Figura5. Desorción
Tabla 4. Cuantificación de los espectrosDTP (tras quimisorción de Hr) y relación Hr*,r"/Hdébir
antes de tratamiento térmico tras el tratamiento térmico

MUESTRA
D A*(pmol/g) Hf/Hd D A*(¡rmol/g) Hr/H.
Pt/A 0.70 7.3 0.50 0.21 1.6 0.31

PttL4 0.40 3.3 0.18 0.19 1.6 0.20
PtIA2 0.28 t.7 0.13 0.16 Í.7 0.29
Pt-Ca/A2 0.20 6.8 3.10 0.19 2.r 0.35
Pt-Mg/42 0.26 2.1 0.15 0.19 2.6 0.31
A:área de la curva de desorciónen ¡rmol de H, por g de catalizador.

Sensibili"dad
a Ia estructura 189
La relaciónhidrógenofuerte/débilobtenidapara los catalizadores que únicamente

contienenplatino (PtlA, PtlA4 y PtlA2) depende,en concordanciacon lo observadopor
otros autores[29], del grado de dispersióndel catalizador,de tal modo que a dispersiones
altas y, presumiblemente,debido a la interaccióncon el soporte, la estructurapresenta
notablesdiferenciascon respectoa la que se encuentraa menoresdispersiones.Los
experimentosXAFS obtenidospara estasmuestras[32], confirnianqüe la estructurade las
partículasdependede la interaccióncon el soporte.La muestraPt/A tiene una estructura
en la que los átomosde platinotienenuna coordinaciónimportantecon átomosdel soporte,
lo que estáde acuerdocon una estructuraaplanadaI101.Al disminuir Ia dispersión,y sobre
todo la interaccióncon el soporte,la coordinaciónpor átomosde platino aumenta,llegando
finalmentea observarseel espectroEXAFS característico del platino metálico(casode la
muestraPtIAZ [32]). Todo estoindicaque existeuna transiciónhaciaestructurasde mavor
tridimensionalidad.
En el caso de los catalizadoresque contienenel alcalinotérreo(Pc-Ca/A2 y Pt-

Mg/A2), se observan dos comportamientosbien diferenciados.La relación hidrógeno
fuerte/débil alcanzaun valor muy elevadoen el casodel catalizadorque contienecalcio,
mientrasque en el caso del magnesioeste cocientees cercanoa los obtenidospara los
catalizadoresque sólo contienen platino con dispersionessimilares. Estos resultados
sugieren que en el caso del catalizadorque contiene calcio, la interacciónft-Ca es
importante,originandouna estructurapara las partículasde platinomuy diferentede la que
se observaen los restantescasosy que tal modificaciónpuede ser la responsablede la
elevadaactividadencontradapara estecatalizador(ver Tabla 3). Sin embargo,en el caso
del magnesio,la interacciónft-Mg es poco importantey la mejoraen Ia actividaddebido
a la presenciade estealcalinotérreo,si bien existe,es pequeñacomparadacon la observada
con el catalizadorPt-CalllJ..
Para los catalizadores

tratadoshasta1200K, la relaciónhidrógenofuerte/débites,
en todoslos casossalvoen el catalizadorPt/A4, próximao superiora 0.30. Estosvalores
son diferentesde los encontradospara los catalizadoresno tratados, indicandoque la
estructuraque se obtiene tras el tratamientohasta 1200 K en la mezclade reacciónes
sensiblementediferente.Es interesantedestacarque tras el tratamientotérmico, la relación
HrlHd obtenidapara el catalizadorPt-CalA2 es de 0.35, lo que indica que la interacción
existenteentre el ft y el Ca ha desaparecido,posiblementecomo consecuenciade la
segregaciónque ocurre al sinterizarel ft y el CaO. Se puedeconcluir, por tanto, que el
tratamientoa temperaturaelevadaproduceuna ciertahomogeneización
de las estructras.

En resumen,los experimentosde DTP tras quimisorciónde Hr, complementados

con las isotermasde quimisorción,proporcionaninformación sobre la estructurade las
partículasde platino y su evoluciónen función de la dispersióny de los tratamientosa que
son sometidoslos catalizadores.I-os resultadosobtenidosmuestranque los catalizadores
tras la etapa de reducción (He+Hr) (antes del tratamientotérmico) poseenpartfculas de
platino con una estructuraque varfa con la dispersióndel catalizador.Se deduceademás,
que tras el tratamientotérmico todos los catalizadorespresentanestrucfurasdistintas a las
anterioresy que, segúnlos resultadosde los experimentosde RTP, son las que contienen
el mayor número de sitios activos parala hidrogenaciónde CO2.
3.4. Estudio mediante TEM de los catalizadoresno tratados y traüados.
Las fotografías TEM obtenidaspara los catalizadoresno tratados muestranuna

cierta heterogeneidaden el tamañode las partículas.Aunque se observanalgunaspartículas
con tamañodel orden de los 10 nm, la mayor proporciónde las mismastiene un tamaño
mucho menor (< 5nm), que en algunoscasos,dependiendo de la muestraen cuestión.no
llegan a detectarsecon los aumentosempleados(100.000).
En la Figura 6 se muestra, como ejemplo, una fotografía obtenida para el

catalizadorreducido (He+Hr) PtlA2 no tratado(es decir tras la etapade reducción).En
estaimagense observauna partículacuyo tamañoes 9 nm, mientrasque el restotienenun
tamaño medio de 3.6 nm (que corresponde,considerandopartículas esféricas a una
dispersiónde 0.30). La forma de estaspartículases muy difrcil de determinar.Tan sólo en
el caso de las partículasde mayor tamañoes posible considerarque se trata de formas
redondeadas,que podrfancorrespondera esferas.
Las fotografíasTEM de los catalizadores

sometidosa un tratamientotérmico(RTp),
muestranque en ellos existeuna proporciónnotablemente
superiorde partículasde mayor
tamaño.
Como ejemplo se presentanlas Figuras 7 y 8 correspondientes

a las muestras
tratadasPtlA2 y Pt-Call,2 respectivamente.

Sensiltilida.d a la estructura 191
Figura 6. FotografíaTEM de la muestraPtlA2 no tratada.
Figura 7. Fotografía TEM de la muestraPt/A2 trafada.

192 Caoítulo IX
Figura 8. Fotografía TEM de la muestraPt-Ca/A2 tratada.
En las Figuras7 y 8 se observaque aunquehay una distribuciónheterogénea del

tamañode partícula,que varía entre2 y 25 nm, la proporciónde partículascon tamaño
próximo a Ios 5 nm es claramentesuperior. Esto concuerdacon los resultadosde
quimisorción,segúnlos cualesen estasmuestrasIa dispersiónde platinoes = 0.2 (que
partículasesféricas,a un tamañode partículade unos5 nm).
equivale,considerando
En todos los casos,la técnicaTEM confirma,de acuerdocon los experimentos

de
actividad, que el tratamientotérmico aumentael tamañode partícula,homogeneizando
la
distribuciónde tamaños.Las partículaspresentanvariasformasdistintas.En general,se
trata de formas redondeadas aunqueen algunoscasosse observanpartfculascon lados
rectos,de lo que se deduceque ciertosplanoscristalográficos másque
se han desarrollado
otros. A pesarde estasobservaciones, del estudioTEM no permitenconcluir
los resultados
que tras el tratamientotérmico se haya desarrolladouna determinadaestructurade las
partfculasde platino.

Sensibílüada Ia estructura 193
3.5. Aplicación del concepto de dimensión de la reacción.
Avnir y col. [19] han desarrolladoel conceptode dimensiónde la reacciónaplicado

a catalizadoresdispersados.El objetivo es disponerde un parámetrocaracterfsticode la
reacción catalizada con el que poder establecer comparaciones cuantitativas de la
sensibilidad a la estructura.De acuerdocon estaidea, la actividadespecffica(frecuencia
de turnover) varfa potencialmentecon el tamañode partfcula (ecuación1).
at oc RDr-2 (1)
dondeq es la frecuenciade turnover,2R es el tamañode partículay D, es la dimensiónde

la reacción.
En la Figura 9 se muestra como ejemplo la representaciónde ln(a), para E

determinadaa 673 K, frente a ln(R) para los diferentescatalizadores
estudiados.
ln(a¡)
c_Ca/M _ o¡
^
¡A
c-Mg/A2.-
. I
o tratadaa T<673 K
a trasRTP (1200K)
tPtlA2(He a 1200K)
3
In(R)
Figura 9. Dimensiónde la reacción.

194 CaoítuloIX
Las conclusionesque se puedenextraera partir de estosresultadosson similaresa

las que se han deducidode los experimentosde DTP y de la microscopfaTEM. Se observa
que para los catalizadoresno tratados, exceptuandolos catalizadoresPt-Mg/A2 y Pt-
CalLZ, se consigueuna buena linearizaciónde la actividadespecfficacon una pendiente
próxima a2, queimplica una dimensiónD, = 0.06. Una interpretacióngeométricade este
valor de D, conducea la conclusiónde que son, fundamentalmente, los átomosde los
vértices los que muestranactividad para la reacciónde hidrogenaciónde CO, [19]. La
desviaciónque se observa para los catalizadoresque contienendos especiescatalíticas
(platino y alcalinotérreo),revela el efecto positivo del alcalino-térreoen la actividad
catalítica,bien por una interacciónP¡-Cacomo se sugiereen el apartado3.3 o por la fuerte
interacciónexistenteentre el COz y el CaO [13]. Finalmente,el comportamientode los
catalizadorestratadosse desvfa delalfnea que determinanlos catalizadorc.s
no tratados, lo
que significaque estoscatalizadoresno siguenuna evoluciónestructuralsimilar a la de los
no tratados.
La forma de las partfculasde platino puedecambiar,como han observadodiversos

autoresÍ7,33,341, tras ser sometidasa tratamientostérmicos. Así Yacamánapreciaque
tras una reacciónde metanacióna 1123K,la forma de las partículastiendea ser más plana
[7], mientrasque Baker y col. observanque las partículasde platinosobrecarbónpasande
una morfologfa hemiesféricaa plana al calentaren hidrógenoa 925 K y se recuperasu
forma all20 K t331.Estoscambiosestructt¡rales, caracterfsticosdel sistemaPt/C parecen
estarrelacionadoscon la disoluciónde carbonoen las partículasde platino, de maneraque
llega a formarseuna aleaciónsustirucional[34].
Es probableque el motivo del aumentoen la actividadobservadotras el tratamiento

térmico esté en relacióncon estasobservaciones.Asf, duranteun tratamientohasta 1200
K en presenciade COr, se produce, en un determinadointervalo de temperatura,la
gasificacióndel soporte.Esteprocesocuandoestácatalizadopor Pt, puedeocurrir mediante
la ruptura de enlacesC-C y disoluciónde los átomosde C en las partfculasde platino t351.
La existenciade carbóndisueltoen el platino, formandoinclusouna aleaciónsustitucional,
origina un cambio estructuralde naturalezamuy diferentedel que sucedeen muestrasno
tratadascon diferentegrado de dispersión.Este puedeser el motivo de la gran desviación
observadaen la representación de ln(a) frente a ln(R) en el casode las muestrastratadas.
Es posibleque el cambioestructural,que se producecomo consecuencia de la presenciade
átomos de carbono en las partfculasde platino, con Ia consiguienteapariciónde una
superestructura cúbicaprimitiva [34], de lugar a la formaciónde sitios de mayor actividad
hacia la hidrogenaciónde COr.

Sensibilüad a la estructura 195
4. CONCLUSIONES
I¡s resultadosdiscutidosen estecapftulomuestranque Ia reacciónde hidrogenación

de CO, en fase gas es sensiblea la estructura.Se encuentraque la actividadespecfficade
Ios catalizadores
varfa con la dispersión(y por tantocon el tamañode partícula),de manera
que es posible aplicar a este sistemael conceptode dimensiónde la reacción.A partir de
la dimensióncalculada(0.06) se concluyeque la reacciónes muy sensiblea la estructura.
A partir de los experimentosde desorciónde hidrógenose deduce,además,que la

estructuraque poseenlas partículasen los catalizadores
no tratadosdependedel estadode
dispersión.Es decir, que las partfculascon distinto tamañopresentandistinta geometrfa
(variandoentre formas de distintatridimensionalidad).
Las variacionesestructuralesque se producentras un tratamientotérmico (a 1200

K) dan lugar a un importanteincrementoen la actividadespecfficade los catalizadores.
Si
bien el tratamiento a temperaturaelevada es decisivo para el cambio estructural, la
atmósferaen la que se lleva a cabo dicho tratamientotambiéntiene un efectoclaro.
La creación de sitios activos debido al tratamiento térmico, se atribuye

principalmentea la formaciónde ciertasestructurascomo consecuencia
de la disoluciónde
átomosde carbonoen las partÍculasde platino. Dicho fenómenoocurre a altastemperaturas
a causade la interacciónPt-carbón.
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Martínezde [.ecea,AppI. Catal.A 99, 187(1994).
14. E. Morallón,J.L. Yázquez,J.M. Pérezy A. Aldaz,J. Electroanal. chem.2??
(1e94).
15. a) A. Rodes,E. Pastory T. Iwasita,J. Electroanal. Chem.369,183(199a); b)
A. Rodes,E. Pastory T. Iwasita,J.Electroanal. chem.373,167(1994)y c) A.
Rodes,E. Pastory T. Iwasita,An. eu{m-, gg, 459(1993).
16. C. SalinasMartÍnezde Lecea,M. AlmelaAlarcóny A. LinaresSolano,Fuel Gg,
2r (1990).
17- R.A. Dalla Bettay M. Boudart,Proc.5th International Congress (J.
on Catalysis
HightowerEd.) vol. l, p. L329,NorthHolland,Amsrerdam (197j).
18. F. Rodrfguez Reinoso, I. Rodrfguez Ramos,C. MorenoCastilla, A. Guerrero
Ruiz
y J.D. I-ópezGonzález., J. Catal.99 (1986)I7I.
i9. D. Fariny D. Avnir, J. Am. Chem.Soc.11.0,2039(1988).
20. S.J. Lombardo y A.T. Bell,Surface Scíence Repons13, 1 (1991).
21. A.-C. Shi y R.I. Masel,J. Catal.120,4Zl (1989).
22. M.C. RománMartínez,D. CazodaAmorós, A. LinaresSolano,C. Salinas
Martínezde [.ecea,H. Yamashita y M. Anpo,carbon33, 3 (1995)(capítulov de
estamemoria).
23. H. Poppa,Catal.Rev.-Scí.Eng.35,359(1993).
24. K. Christmann, G. Ertl y T. Pigner,Surf. Sci.54,365(1976).
25. B. Pennemann, K. Ostery K. Wandelt,Surf. Sci.249,35(1991).
26. C.S. Shern,Surf. Sci.264, I7L (1992).
27. K.A. Thrushy J.M. Whire,Appl.Surf.Sci.24,108(1985).
28. J.J.F.Scholten, A.P. Pijpers y A.M.L. Hustings, catar.Rev.-sci.Eng.27,15!
(1e8s).
29. C. Prado Burguete,A. Linares Solano, F. RodríguezReinosoy C. Salinas
Martínez de L.ecea,J. Catal. 128,397 (1991).
30. M.C. Román Martínez, D. CazorlaAmorós, A. Linares Solanoy C. Salinas
Martínez de [.ecea, Carbon31, 895 (1993).
31. J.L. Falconery J.A. Schwarz,Catal. Rev.-Sci.üng.25,141 (1983).
32. CapítuloVl de estamemoria.
33. R.T.K. Baker,R.D. Sherwoody J.A. Dumesic,J. Catal.66,56 (1980).
34. R. Lambery N. Jaeger,Surf. Íci.289,247 (1993).
35. w.T. owens, N.M. Rodrfguezy R.T.K. Baker,J.phys. chem.96, 5048 (lgg2).

X. CONCLUSIONES
La presenteTesis Doctoral se encuadradentro de los estudios sobre catálisis

heterogéneaque se realizanen el Departamentode Químicalnorgánicade la Universidad
de Alicante. En concreto, sobre el sistemaPtiC ya se han realizadola Tesis Doctoral
titulada "Catalizadoresde platino soportadosen carbón.Efectode la naturalezadeIsoporte
en las característicasy actividad del metal" (Celia Prado Burguete,lg97) y la Tesis de
Licenciaturatitulada "InteracciónPt-C en catalizadoressoportadossobrenegrode carbón"
(FernandoColoma Pascual,1992).
En relación con los trabajos antes mencionados,en el presentetrabajo se han

utilizado los mismosprecursoresde platino pero se ha elegidoun soportemuy diferente.
En nuestro caso el carbón elegido para preparar los distintos soportesutilizados es el
carbonizadode una resinade fenolformaldehído.Ese carbónposeeuna elevadapurezay
unaporosidaddesarrolladapor lo que resultamuy adecuadocomosoportede catalizadores.
El estudiorealizadoconstituyeuna completacaracterización del sistemaft/C, tanto de los
distintossoportespreparadoscomo de los catalizdores(tras la impregnacióny reducidos)
En la caracterización
del sistemaft/C se han incluido: el estudioestructuraldel
carbonizadode fenolformaldehídoque se usa como carbón de partida, el estudio de la
texturaporosay de la química superficialde todaslos soportespreparados,un análisisde
la interacción metal-soporte(en muestrasfrescasy reducidas),la determinaciónde la
dispersión de los catalizadoresy el estudio de las propiedadescatalíticaspara la
hidrogenaciónde COz y de la sensibilidada la estructuraque presentaestareacción.Cabe
añadir que el estudiode la interacciónmetal-soporte
y de la sensibilidada la estructurade
la reacciónde hidrogenaciónde CO, conllevanun profundo análisisde la estructurade la
partículas de platino soportadasy de las transformacionesque sufren tras distintos
tratamientos.
En el estudio que aqul se presenta se han empleado diferentes técnicas

experimentales.Es importantemencionarque la utilizaciónde varias de ellas, que no se
encuentranen la Universidadde Alicante, ha sido posiblegraciasa la cooperacióncon los
siguientescentrosde investigación:
- el Institut fi)r Anorganische Chemie de la Wolfgang Goethe Universitüt de Frankfurt

(Alemania),dondese han realizadolas medidasde microscopía de efectohinel y algunas
medidasde Difracciónde ravosX.
- el Institutefor ChemicalReactionSciencede la Universidadde Tohoku en Sendai(Japón),

dondese han obtenidolas fotografíaSEM de alta resolución.

198 Capítulo X
- el Departmeil of Applied Chemisfry. Un.íve.rsity

of Osaka Prefectureen Osaka (Japón),
dondese han realizadolos experimentos de XAFS.
- el Rutherford-Appelton
Laboratory en Didcot (Reino Unido) donde se han realizadolos
experimentosde difracción de neutrones.
Del estudiollevadoa cabopuedenextraerselas siguientes generales:

conclusiones
Se ha realizadouna completacaracterización
del carbonizadoque se obtienede una
resinade fenolformaldehÍdo.El análisisestructuralmuestraque estáconstituidopor
unas formacionesglobularesque se creanpor el apilamientode láminasgrafÍticas
con un ordengrafíticoconsiderable.[¡s espaciosque quedanentrelas mencionadas
formacionesglobularesdan lugar a los poros del carbón.
Las técnicasde DTP y RTP permiten una buena caracterízación de la qufmica

superficialde soportesy catalizadores.El hidrógenointeraccionacon los soportes
carbonosos,bien ocupandositiosque quedanlibres tras Ia descomposición de los
complejossuperficialeso bienpor reducciónde dichoscomplejos.La presenciade
platino favorece dichas reaccionesporque disocia el hidrógeno y lo hace más
reactivo. [.os experimentosde RTP en los catalizadoresrevelan que la qufmica
superficial del soportetiene una gran influenciaen Ia reducibilidaddel precursor
metálico soportado.Se observa además,con estos experimentos,que el ácido
hexacloroplatínico se reduceparcialmente duranteIa impregnación,por contactocon
el carbón.
La química superficialdel soportetiene una influenciadecisivaen la distribución

del precursorde platinoen los soportesy en el tipo de interacciónmetal-soporte
que
se establece.En general, en este tipo de sistemas,un gran número de grupos
superficialesconduce a una mala distribución del precursor de platino. El
tratamientotérmico de reduccióntiene una influenciadeterminanteen la dispersión
de platino porqueduranteel mismo se producela descomposición de los grupos
superftciales,fenómenoque provocala movilidadde las partículasde platino y
conducea la aglomeración
de lasmismas.El precursorde platinoempleadotambién
tiene un importante efecto en las característicasdel catalizadorque resulta.
Empleando las mismas condicionesde preparación,el anclaje es distinto
dependiendo
del carácteriónicoy de las propiedades del precursor.
ácido-base

Conclusiones tqq
El tipo de precursorempleado,junto con las propiedadesffsicas y qufmicasdel

soporte, determinanla estructurade las partÍculasde platino que se crean tras Ia
etapade reducción.En el sistemaestudiadose detectala presenciade partículas
cuya estructuravarfa en un amplio rango de tridimensionalidad:se deduce la
existenciade partfculasesféricasy de partículasplanas.
Los catalizadorespreparadoscon calcio y platino demuestrantener una elevada

actividad en Ia reacción de hidrogenaciónde Cor. En los catalizadoresque
contienensólo platino la actividadaumentacon el grado de dispersión.En el
sistemaestudiadose encuentrauna selectividad muy elevadahaciala formaciónde
CO. Un aumentoen la presiónde reacciónse manifiesta en un claro incrementode
la actividadcatalítica,pero la selectividad
no se modifica.
La reacciónde hidrogenaciónde Co, en fase gas es sensiblea la estructurc.La

aplicacióndel conceptode dimensiónde la reaccióna este sistemaindica que se
tratade una reacciónmuy sensiblea la estructura.Las variacionesestructuralesque
se producen tras una tratamientotérmico a temperaturaelevadadan lugar a un
importanteincrementoen la actividad catalíticagspecíficade los catalizadores.
El estudiorealizadosobre la hidrogenaciónde CO2demuestraque la combinación

de platino y calcio resultaen un catalizadormuy activo para la mencionadareacción.Sin
embargo, queda abierta la vía para avanzar en el estudio enfocado a modificar la
selectividaddel proceso.Paraello debenvariarselas condicionesde reaccióny ensayarcon
nuevoscatalizadores preparadoscon otros metales.Siguiendoen la mismalínea,y con el
fin de hacer más económicoel proceso,sería interesanteestudiarcon estoscatalizadores
la reacciónentreCO, y CH¿.Estasposibilidades son objetivosde un trabajofuturo.

Roman Martinez M Carmen PDF

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Catalizadores platino/carbón. Estructura y propiedades catalíticas para la hidrogenación de CO2. M.

Carmen Román Martínez

Tesis doctoral de la Universidad de Alciante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

DBPARTAMET{TODE QUÍMrCA INORCÁXICA

CATALIZADORES PLATINO/ CARBON.

M. Carmen Román Martínez

.:' ';; ' 'l{:

TesisDoctoral Mavo 1995

Tesis doctoral de la Universidad de Alciante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

cATALIZADoRESeLATTNo/ cAnn ó ¡,t.

D. Diego CazorlaAmorós ConcepciónSalinasMtnez.deI¡cea

Tesis doctoral de la Universidad de Alciante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

Tesis doctoral de la Universidad de Alciante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

D. Diego Cazorla Amorós, ProfesorTitular de Química Inorgánicay Dña.

Dñra-María del Carmen Román Martínez, Licenciadaen Ciencias (Sección

Y para que constea los efectosoportunos,en cumplimientode la legislación

D. DiegoCazorlaAmorós Dña.ConcepciónSalinasMtrez. de Lecea

Tesis doctoral de la Universidad de Alciante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

Tesis doctoral de la Universidad de Alciante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

Quiero expresarmi más profundo agradecimiento a Diego Cazorla. Le agradezco

Deseoagradecera ConcepciónSalinassu esfuerzoy su dedicación,tanto en la

A Angel Linares le agradezcoprofundamentesu gran colaboraciónen la discusión

Una mención muy especial Ia dedico a mís compañerosdel Departamentode

También deseo agradecéral Prof. R. Schlógl la oportunidadde realizar una

A Dieter le agradezcosu ayudaen la elaboraciónde estamemoria,pero sobretodo,

Agradezcoal MEC la concesiónde una becade FPI y a la DGICYT la financiación

Tesis doctoral de la Universidad de Alciante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

Tesis doctoral de la Universidad de Alciante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

Tesis doctoral de la Universidad de Alciante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

Tesis doctoral de la Universidad de Alciante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

rv. cARACTEnrzaclóNMEDTANTEDTp y RTpDE sopoRTES

v. ESTUDToDE LA INTERACCTóN uEraL-sopoRTE EN

vu. RevrstóN BrBl-rocRÁr'lcasoBRELA REACCIóupB

Tesis doctoral de la Universidad de Alciante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

Tesis doctoral de la Universidad de Alciante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

CONTENIDO Y ESTRUCTURADEL TRABAJO

La presentememoria de Tesis Doctoral está estructuradaen 10 capÍtulos.Entre

A continuaciónse comentabrevementeel contenidode cadauno de los capítulos:

Capítulo I: En estecapítulo,ademásde la introduccióngeneral,se describela preparación

Capítulo II: Consisteen una revisiónbibliográficasobreel empleode carbóncomo soporte

CapÍtulo III: Previo al estudio de los catalizadoressoportados,en el capítulo III, se

Con el contenidode estecapítulose ha escritoel artículo: "StructuralStudy of a

Capítulo IV: Puestoque en estetrabqio se han empleadosoportescon distinta qufmica

Tesis doctoral de la Universidad de Alciante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

El contenidode este capítulo ha sido objeto de la publicación: 'TPD and TPR

Capítulo V: La interacciónque se estableceentre el precursor de platino y el soporte

El contenidode este capfnrlo ha sido objeto de la publicación: "Metal-Support

Capítulo YI: El tratamientotérmicoquesuponela etapade reducciónmodificala estructura

Capítulo VII: Puestoque en los capítulossiguientes,VIII y IX se tratandistintosaspectos

Capítulo VIII: El capftuloVIII, en el que se estudiala reacciónde hidrogenaciónde COr,

Tesis doctoral de la Universidad de Alciante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

Volver al índice/Tornar a l'índex

Capítulo IX: En el capftuloIX se estudiala sensibilidada la estructurade la reacciónde

Este estudioha dado lugar al artículo: "structure sensitivityof CO, hydrogenation

Capítulo X: En estecapÍtulose presentanlas conclusionesgeneralesdel trabajo.

Tesis doctoral de la Universidad de Alciante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

Tesis doctoral de la Universidad de Alciante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995

La idea de catálisis,como métodode controlar la velocidady la direcciónde una

A partir de entonces,se fueron multiplicandolos estudiospara determinarqué es

Hay que señalar,sin embargo,que a pesarde dicho esfuerzo,todavlano existeuna

Asf, se plantea la posibilidad de formar las partfculasde catalizadorsobre un

Los primerosmaterialesque seusaroncomosoporte de catalizadores erande origen

Tesis doctoral de la Universidad de Alciante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 1995