ELETROQUÍMICA – PILHAS

Prof. Paulo Cuevas

 Esta parte da química trata sobre o estudo das pilhas e da eletrólise.

 Uma pilha é formada por uma célula galvânica (voltaica), capaz de gerar energia elétrica a partir da
energia química.
 Na eletrólise, por outro lado, acontece a geração de energia elétrica de reações não espontâneas.

A) O fundamento da funcionalidade da pilha.

Se colocarmos uma lâmina de cobre (Cu(s)) em uma solução de sulfato de zinco (ZnSO4), verificaremos
que não haverá evidências de reação química. Ao contrário, quando mergulhamos uma barra de zinco (Zn
(s)) em uma solução de sulfato de cobre (CuSO4), a solução original de cor azul passará para incolor e, com
o tempo, será formado um depósito de metal na barra de coloração avermelhada. Estas alterações
evidenciam que ocorreu uma reação química.
Quimicamente, a reação que ocorreu foi a seguinte:
Zn(s) + CuSO4(aq)  ZnSO4(aq) + Cu(s)
Analisando o NOX dos dois elementos (Zn e Cu) em questão, temos que:
Zinco: Zn(s) = 0
ZnSO4 (vai dissociar-se e tornar-se íon) Zn2+ = 2+
No zinco, observa-se que durante a reação química houve perda de elétrons, o que caracteriza uma reação
de oxidação. Dessa forma, o zinco sofreu oxidação.
Cobre: CuSO4 (vai dissociar-se e tornar-se íon) Cu2+ = 2+
Cu(s) = 0
No cobre, observa-se que durante a reação química houve ganho de elétrons, o que evidência a reação
de redução. Dessa forma, o cobre sofreu redução (foi reduzido)

Por esse experimento, observou-se que:

 O cobre tem uma capacidade maior de atrair (e por consequência receber) elétrons do
zinco, o que causou a oxidação deste elemento;
 O zinco possuí maior capacidade de doar elétrons do que o cobre;

A capacidade de atrair elétrons é chamada de Potencial de Redução, representado por Ered

Pelo mesmo experimento apresentado acima, podemos dizer que o
Ered Cu2+ > Ered Zn2+
Podemos concluir que existe uma diferença do potencial (ddp) de redução entre os dois metais.
B) Eletrodo
Um eletrodo é formado por um metal mergulhado em uma solução contendo cátions desse
metal. Ex. Barra metálica de zinco mergulhada em solução contendo íons de Zn 2+.
C) Condições para corrente elétrica
Já que o intuito é criar uma corrente elétrica a partir de energia química, algumas condições são
necessárias:
  Haver diferença de potencial (ddp);
 Haver um meio condutor;

D) Pilha de Daniell

A pilha de Daniell é um sistema em que há geração de energia elétrica a partir de Zn e Cu

imersos, respectivamente em soluções aquosas com respectivamente seus íons.

Funcionamento da pilha de Daniell

Zinco: A placa de Zinco (Zn0) vai começar a liberar Íons Zn2+ para o meio, já que ela vai
doar seus elétrons para o cobre. Nesse processo, ocorrerá corrosão da placa, já que íons
Zn2+ advindos da oxidação da placa de zinco estão sendo liberados para a solução aquosa.
A seguinte reação estará acontecendo:
Zn  Zn2+ + 2e-

Cobre: Os elétrons oriundos da oxidação do zinco migram até a placa de cobre. Os íons
Cu2+ da solução vão receber esses elétrons e vão ser adsorvidos na placa, formando um
“envoltório” ao redor da placa de cobre. A mudança de cor da substância também é visível
pois o cobre está mudando seu grau de oxidação, segundo a reação abaixo:

Cu + 2e-  Cu

Ponte salina: A função da ponte salina é manter o equilíbrio elétrico das cargas positivas e
negativas nas soluções dos eletrodos, ela também completa o circuito elétrico.
Normalmente, é formada por um gel com solução aquosa de KCl. Este sal dissocia-se em
íons K+ e Cl-, cada um deles irá para os locais onde houver falta de cátions ou ânions.

 Na solução de CuSO4, no decorrer da reação, haverá diminuição de íons Cu 2+,

prevalecendo o ânion SO4, e por consequência, cargas negativas. Os cátions K+ são
conduzidos para essa solução.
  Na solução de ZnSO4, de forma análoga, haverá aumento dos íons Zn2+,
prevalecendo uma carga positiva. Os ânions Cl- são conduzidos para essa solução.
É interessante ressaltar que enquanto o fio condutor garante uma corrente de elétrons, a ponta
salina garante uma corrente de íons.
De forma geral, as duas semi-reações que acontecem são:
Zn  Zn2+ + 2e-
Cu2+ + 2e-  Cu
A reação global é:
Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s)
Outra forma de representar a reação de uma pilha é:
Zn/Zn2+ // Cu2+/Cu
Zn/Zn2+ Cu2+/Cu
Menor Ered Maior Ered
Polo Negativo (-) Polo positivo (+)
Eletrodo que doa e- Eletrodo que recebe e-
Sofre oxidação Sofre redução
Sofre corrosão experimentalmente Sofre deposição experimentalmente
Ânodo Cátodo

E) Medida de diferença de potencial (ddp)

A diferença de potecial de uma pilha Zn/Cu é de 1,10V, ou seja, a diferença de voltagem é
dada por:

ddp = E0red maior – E0red menor ddp = E0red oxidado + E0red reduzido

Não é possível, contudo, estimar o Ered absoluto de cada um dos metais. Dessa forma, utiliza-
se o valor de Ered relativo obtido experimentalmente. Para poder fazer essa medida, foi
utilizado como parâmetro o Ered do eletrodo de hidrogênio.

O sistema do eletrodo de hidrogênio

Um tubo de vidro invertido é mergulhado parcialmente em uma solução de

H2SO4. Esse tudo possuí em seu interior um fio e uma placa de platina
(que é inerte e não reage ao ácido). Também possuí um tubo para entrada
de gás Hidrogênio (H2).
Resultado: Parte do gás é adsorvido adere-se a placa, formando uma
película de H2 sobre a platina.
Obs: O eletrodo de hidrogênio pode ser cátodo ou ânodo de uma pilhada
ao ser comparado com outros metais, por isso pode ter comportamento
com o zinco ou como o cobre.
Medindo experimentalmente a ddp desse eletrodo, verificou-se que:
H2  2H+ + 2e- E0red = 0,00
2H + 2e-  H2 E0red = 0,00
 Considerando que o H2 tem ddp igual a zero, esse valor foi utilizado como padrão para
as ddps relativas. Colocando um voltímetro entre o eletrodo de H 2 e o de qualquer outro metal,
determinou-se o valor da ddp relativa. Esses valores foram sumarizados na tabela abaixo.

Algumas observações:
 Eletrodos com potencial de redução positivos (E0red > 0) tem capacidade de atrair elétrons
do eletrodo de H2, esses eletrodos têm sua massa aumentada;
 Eletrodos com potencial de redução negativos (E0red < 0) tem capacidade de ter seus elétrons
atraídos pelo eletrodo de H2. Tais têm sua massa diminuída;
 O eletrodo de maior E0red (potencial de redução) é aquele “atrai” mais elétrons;
 Toda vez que um metal estiver em contato com uma solução no qual exista um íon cujo
potencial de redução é maior, ocorrerá corrosão.

F) Cálculo do ddp de uma pilha

Depende de dois fatores:
 Natureza da reação da pilha (único avaliado a este nível);
 Concentração das espécies que participam da reação;

G) Espontaneidade da reação
Para verificar se a reação é espontânea ou não, temos que:
 As espécies que sofrem redução e oxidação;
 Se a espécie que sofre redução apresenta E0red maior que a que sofre oxidação.

E0red reduzido > E0red oxidado 

Reação Espontânea
H) Maneiras de evitar a corrosão:
 Aplicação de tinta em superfícies metálicas;
 Cobrir a superfície metálica com outro metal;
 Cobrir a sueprfie com um metal que tem potencial de redução menor, esta sofrerá
oxidação, protegendo o primeiro. São chamados de Metais de sacrifício. Ex: Mg e Zn