Modélisation  quantique  et  réactivité

 

TD  –  Orbitales  moléculaires    
 
 
 
Vérification du cours

1. Recouvrement d’orbitales atomiques

1. Préciser   le   caractère   antiliant,   liant   ou   non   liant   des   orbitales   moléculaires   éventuellement   obtenues   par   les  
interactions  représentées  ci-­‐dessous.  Indiquer  le  caractère  σ  ou  π  de  leur  recouvrement.  

 
2. Schématiser  les  orbitales  atomiques  suivantes  et  conclure  sur  le  caractère  de  l'orbitale  moléculaire  auxquelles   elles  
conduisent  par  simple  addition.  
a)  (px)A  et  (px)B  ;   d) sA  et  (dzx)B  ;  
b) (dyz)A  et  (py)B  ;   e) (d,xz)A  et  (dxz)B  ;  
c) (dyz)A  et  (pz)B  ;   f) (dx2-­‐y2)A  et  (dx2-­‐y2)B.  

2. Vrai-Faux
 
Préciser  en  justifiant  votre  réponse  si  les  affirmations  suivantes  sont  vraies  ou  fausses.  
1. L’interaction  de  n  orbitales  fournit  2n  orbitales  moléculaires.  
2. La  condition  pour  que  deux  orbitales  interagissent  est  qu’elles  soient  proches  en  énergie.  
3. Une  molécule  possède  quatre  électrons  dans  des  orbitales  liantes  et  deux  dans  une  anti-­‐liante.  Son  ordre  de  
liaison  vaut  1.  
4. L’interaction  de  deux  orbitales  identiques  ne  conduit  qu’à  une  orbitale  moléculaire  liante.  
5. Pour  obtenir  une  orbitale  π,  il  faut  faire  interagir  une  orbitale  px  d’un  atome  et  une  orbitale  py  d’un  autre.  
6. Une  orbitale  σ  présente  une  symétrie  de  révolution  autour  de  l’axe  de  liaison.  
7. Quand  on  tourne  une  liaison  double  (torsion),  l’orbitale  σ  n’est  pas  modifiée  mais  l’orbitale  π  l’est.  
8. Pour   une   molécule   diatomique,   le   plus   grand   coefficient   d’une   orbitale   moléculaire   est   sur   l’atome   le   plus  
électronégatif.  
9. Le  réactif  qui  intervient  par  sa  BV  est  électrophile.  
 
 
3. Monoxyde d’azote
 
1. Expliquer  pourquoi  il  est  possible  de  décrire  correctement  la  molécule  de  dioxygène  à  l’aide  d’un  diagramme  
sans  interaction  des  2s-­‐2p,  alors  que  c’est  impossible  pour  le  diazote.  
Données  :  Niveaux  d’énergie  des  orbitales  de  valence  :  
  N  :     E2s  =  -­‐  25,6  eV   E2p  =  -­‐  12,9  eV  
  O  :     E2s  =  -­‐  32,4  eV   E2p  =  -­‐  15,9  eV  
2. Le   diagramme   d’orbitales   moléculaires   du   monoxyde   d’azote   NO   est   donné   à   la   page   suivante.   Les   niveaux  
d’énergie  des  orbitales  de  valence  sont  indiqués  à  gauche  pour  l’azote,  à  droite  pour  l’oxygène  et  au  centre  pour  
le  monoxyde  d’azote.  
   

-­‐1-­‐  
 
  
 
a) Ce  diagramme  fait-­‐il  intervenir  une  interaction  entre  orbitales  2s  et  2p  ?  
b) Quelle  propriété  physique  présente  la  molécule  de  monoxyde  d’azote  ?  
 
 
 
4. Edifice tétraédrique H4
 
On  considère  l’édifice  constitué  par  4  atomes  d’hydrogène  disposés  aux  sommets  d’un  tétraèdre  régulier.  La  
fragmentation  envisagée  est  indiquée  sur  le  diagramme  d’OM  (les  OM  Ψ2,  Ψ3  et  Ψ4  dégénérées).    
 
E  

 
   

-­‐2-­‐  
 
 1. Qualifier  chaque  orbitale  moléculaire  au  moyen  d’un  terme  choisi  parmi  :  liante,  anti-­‐liante  et  non-­‐liante.  
2+
2. Donner  la  configuration  électronique  de  H4  et  de  H4.  Peut-­‐on  envisager  l’existence  de  ces  deux  espèces  ?  
3. Justifier  la  possible  interaction  entre  les  orbitales  φ1  et  φ1’.  
4. Montrer  que  l’OM  Ψ2  est  une  combinaison  des  OM  Ψ3  et  Ψ4.  Justifier  que  ces  trois  OM  sont  dégénérées.  
5. Associer  à  chaque  OM  sa  surface  d’isodensité.  
 

Surface  

OM          
 
 
 
5. Fluorure d’hydrogène
 
On  considère  la  molécule  de  fluorure  d’hydrogène  HF  dont  le  diagramme  d’OM    est  reproduit  ci-­‐après.    

E  

   
 
Energies  des  OA  :  
Fluor  :  E2s  =  -­‐  40,1  eV  et  E2p  =  -­‐  18,6  eV  
Hydrogène  :  E1s  =  -­‐  13,6  eV  
 
 
1. Justifier  l’allure  du  diagramme  d’interaction  :  
a. Nature  des  OA  combinées  
b. Nature  des  recouvrements  (σ  ou  π)  
c. Nature  des  OM  obtenues  (liante,  anti-­‐liante,  non-­‐liante)  
 
   
-­‐3-­‐  
 
 2. Associer  à  chaque  OM  sa  surface  d’isodensité.  
 
  A   B   C   D   E  

Surface  
   

   

OM            
 
3. Les   OM   A   et   C   sont-­‐elles   polarisées  ?   Si   oui,   proposer   une   justification   à   partir   du   diagramme  
d’interaction.  Est-­‐ce  cohérent  avec  vos  connaissances  sur  la  molécule  de  HF  ?  
4. Comparer  les  descriptions  quantique  et  de  Lewis  de  la  molécule  de  H-­‐F.  
5. Aurait-­‐il  été  envisageable  de  proposer  un  diagramme  non  corrélé  ?  Si  oui,  quelle  en  aurait  été  l’allure  ?  
 

 
Exercices pour approfondir
 
 
6. Géométrie d’une molécule AH2 (exercice non guidé)
 
Le  diagramme  de  corrélation  (ou  diagramme  de  Walsh)  permet  de  suivre  l'évolution  des  niveaux  d'énergie  des  OM  
en   fonction   d'une   déformation   géométrique.  Le  diagramme  de  Walsh  de  l'eau  est  reproduit  ci-­‐après  lors  d'une  
déformation   angulaire   (angle   HOH)   faisant   passer   la   molécule   d’eau   d’une   géométrie   linéaire   à   une  
géométrie  coudée.  

 
 
Ces  niveaux  d’énergie  et  les  OM  associées  ont  été  établis  en  cours,  AH2  linéaire  avec  BeH2,  et  coudée  avec  H2O.  
 
En  quoi  ce  diagramme  est-­‐il  cohérent  avec  vos  connaissances  sur  la  géométrie  de  la  molécule  d’eau  ?  
 
 

-­‐4-­‐  
 
 7. OM de l’éthène

Les   OM   de   la   molécule   d’éthène   H2C=CH2   peuvent   être   obtenues   par   combinaison   des   OM   de   deux   fragments  
CH2.   L’allure   des   diagrammes   d’orbitales   de   l’éthène   et   du   fragment   CH2   ont   été   reproduites   ci-­‐après.   Les  
énergies  sont  arbitraires.  Les  OM  de  l’éthène  sont  nommées  φi  (i  =  1  à  12),  celles  de  CH2,  ϕi  (i  =  1  à  6).  
 
 
 
OM  de  H2C=CH2   OM  d’un  fragment  CH2  
 
E  
φ12  
 
φ11  
  E
 
φ10  
 
  ϕ6  
φ9  
 
  ϕ5  
φ8  
 
  ϕ4  
φ7  
   
ϕ3  
φ6  
  Vues  de  
 
φ5   côté  pour   ϕ2  
 
φ6  et  φ7  
 
φ4   ϕ1  
 
φ3  
 
φ2  
 
φ1  

 
 
1. Montrer   que   l’analyse   des   symétries   des   orbitales   de   fragments   CH2   conduit   à   envisager   plusieurs  
interactions  à  plus  de  deux    orbitales  pour  la  construction  du  diagramme  d’OM  de  l’éthène.  
2. En   admettant   que   le   diagramme   est   correctement   décrit   en   n’utilisant   que   des   interactions   à   deux  
orbitales   de   deux   orbitales,   identifier   l’orbitale   de   fragment   ϕj   qui   a   été   combinée   à   son   analogue   (en  
phase   ou   en   opposition   de   phase)   pour   obtenir   l’OM   φi   de   l’éthène.   A   cet   effet,   on   pourra   remplir   le  
tableau  suivant  :  
 

    ϕ1   ϕ2   ϕ3   ϕ4   ϕ5   ϕ6  

En  phase              
OM  φi  obtenue  
par  combinaison   En  opposition  
           
de  phase  
 
   

-­‐5-­‐  
 
 On  limite  désormais  l’étude  à  l’OM  φ6  de  la  molécule.  
 
3. Justifier  l’appellation  de  «  système  π  »  attribuée  aux  OM  φ6  et  φ7.  
4. La  méthode  VSEPR  prévoit  une  géométrie  triangulaire  plane  (AX3)  autour  de  chaque  atome  de  carbone,  
mais  elle  ne  permet  pas  de  trancher  entre  les  deux  géométries  ci-­‐après.  Montrer,  à  partir  du  diagramme  
d’OM,  que  la  géométrie  totalement  plane  est  de  nature  à  stabiliser  la  molécule.  

 
 
 
 
8. OM de l’oxyrane (époxyde le plus simple)

Il   est   envisagé   ici   de   construire   les   orbitales   frontalières   de   cet   époxyde   par   interaction   des   orbitales  
frontalières  de  deux  fragments  :  l’éthène  et  l’oxygène  atomique  représentés  ci-­‐dessous  :  
Z
O

Y
X

 
On  donne  les  orbitales  frontalières  du  fragment  éthène  :  

 
Pour  l’oxygène,  on  ne  retiendra  que  les  OA  2p,  l’OA  2s  étant  d’énergie  trop  basse.  Pour  faciliter  la  construction  
du  diagramme  d’interaction  orbitalaire,  on  suppose  que  le  centre  de  l’atome  d’oxygène  se  situe  à  la  verticale  
du  milieu  de  la  liaison  C=C.  
 
Par   ailleurs,   on   supposera   au   niveau   des   énergies   que   les   OA   2p   de   l’oxygène   sont   au   niveau   d’énergie   noté   α  
dans  le  diagramme  ci-­‐dessus.  
 
1. Faire  l’analyse  des  symétries  des  orbitales  de  fragments  et  indiquer  les  interactions  possibles.  
2. Dessiner   les   cinq   OM   obtenues   (par   combinaison   symétrique   et/ou   antisymétrique)   des   fragments   de  
départ  ?  
3. Placer   les   électrons   dans   les   OM   en   supposant   que   les   orbitales   se   placent   dans   l’ordre   liantes/non-­‐
liantes/anti-­‐liantes.  Identifier  les  orbitales  frontalières  de  l’oxyrane  et  commenter  leur  allure.  
 
 
 

-­‐6-­‐