Unidad IV

TERMODINÁMICA
Tema 4: Segundo Principio
Ingeniería Industrial
Curso 2017/18
Juan Rafael Pérez Pupo
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Índice
 Introducción
 Máquinas térmicas
 Enunciado de Kelvin-Planck del Segundo Principio
 Máquinas frigoríficas y bombas de calor
 Enunciado de Clausius del Segundo Principio
 Equivalencia de los enunciados
 Procesos reversibles e irreversibles
 La máquina de Carnot
 Teorema de Carnot
 Rendimiento del ciclo de Carnot
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Introducción
 Primer Principio: establece la conservación de la energía

 La experiencia demuestra que no todas las transformaciones
energéticas permitidas por el Primer Principio suceden en la
realidad
 Es necesario formular un Segundo Principio de la
Termodinámica que nos informe acerca de los procesos que
son posibles en la naturaleza y los que no lo son
 El Segundo Principio admite muchas formulaciones
diferentes, todas ellas equivalentes.
 Nosotros abordaremos su estudio desde el punto de vista
más afín a la ingeniería: las máquinas térmicas
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Necesidad del Segundo Principio
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Necesidad del Segundo Principio
Sistema: Un cuerpo caliente en contacto con una más frío
 Proceso permitido:
 El cuerpo caliente cede parte de su energía interna al cuerpo frío en
forma de calor
 Proceso no permitido:
 El cuerpo frío cede parte de su energía interna al cuerpo
caliente en forma de calor
De nuevo ambos procesos son permitidos por el Primer Principio,

pero solamente uno de ellos es “natural”
La falta de simetría en el papel del calor y el trabajo como formas de
transferencia de energía y la existencia de una dirección
“privilegiada” para los procesos reales no se infieren del primer
principio de la Termodinámica
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En el desarrollo de la segunda ley de la termodinámica, es muy
conveniente tener un hipotético cuerpo que posea una capacidad de
energía térmica relativamente grande (masa x calor específico) que
pueda suministrar o absorber cantidades finitas de calor sin
experimentar ningún cambio de temperatura. Tal cuerpo se llama
depósito de energía térmica, o sólo depósito. En la práctica, los
grandes cuerpos de agua, como océanos, lagos y ríos, así como el
aire atmosférico, se pueden modelar de manera precisa como
depósitos de energía térmica debido a sus grandes capacidades de
almacenaje de energía o masas térmicas.
Un depósito que suministra energía en la forma de calor se llama

fuente, y otro que absorbe energía en la forma de calor se llama
sumidero. Los depósitos de energía térmica suelen denominarse
depósitos de calor porque proveen o absorben energía en forma de
calor.
Índice
 Introducción
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Máquinas térmicas
 La Termodinámica nace del estudio de las máquinas térmicas

 Es un dispositivo que convierte energía interna en otra forma
útil de energía
 Suele decirse que “transforman calor en trabajo”
 Ejemplo: central térmica
 Se quema un combustible, que libera su energía interna
 El calor desprendido se usa para convertir agua en vapor
 El vapor se dirige hacia las aspas de una turbina o se
expande en un cilindro con un pistón (trabajo mecánico)
 La turbina suele estar conectada a un generador eléctrico,
lo que permite el transporte eficiente de la energía
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Máquinas térmicas: central térmica
 Esquema de una central térmica de carbón
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Las máquinas térmicas difieren bastante entre sí, pero es posible
caracterizarlas a todas de la siguiente manera:
1. Reciben calor de una fuente a temperatura alta (energía solar,
horno de petróleo, reactor nuclear, etcétera).
2. Convierten parte de este calor en trabajo (por lo general en la
forma de una flecha rotatoria).
3. Rechazan el calor de desecho hacia un sumidero de calor de
baja temperatura (la atmósfera, los ríos, etcétera).
4. Operan en un ciclo.
Las máquinas térmicas y otros dispositivos

cíclicos por lo común requieren un fluido hacia y
desde el cual se transfiere calor mientras
experimenta un ciclo. Al fluido se le conoce
como fluido de trabajo.
El término máquina térmica se usa con
frecuencia en un sentido más amplio
que incluye dispositivos que producen
trabajo que no operan en un ciclo
termodinámico. Las máquinas
relacionadas con la combustión
interna, como las turbinas de gas y los
motores de automóviles, entran en esta
categoría. Estos dispositivos operan en
un ciclo mecánico pero no en un ciclo
termodinámico, porque el fluido de
trabajo (los gases de combustión) no
experimenta un ciclo completo. En
lugar de ser enfriados a la temperatura
inicial, los gases de escape se purgan
y se reemplazan por una mezcla fresca
de aire y combustible al final de ciclo.
El dispositivo productor de trabajo que
mejor se ajusta a la definición de una
máquina térmica es la central eléctrica
de vapor.
Máquinas térmicas: características generales y
representación esquemática
 Una máquina térmica conduce una

sustancia de trabajo a través de
un proceso cíclico
 Se extrae energía de un foco a
mayor temperatura: Qc
 Se obtiene trabajo: W
 La máquina cede energía a un foco
térmico a menor temperatura: Qf
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Aplicación del Primer Principio a máquinas térmicas
 Primer Principio aplicado al

proceso cíclico que realiza
la máquina:
∆U=Q+W
 Proceso cíclico ⇒ ∆U=0

 Entonces:
 El trabajo realizado por una máquina

térmica es igual a la energía neta absorbida
por la máquina.
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Máquinas térmicas: rendimiento
 La energía Qc se obtiene quemando el combustible:
cuesta dinero
 El trabajo W es lo que se espera obtener de la máquina
 Se define el rendimiento de una máquina térmica como el
cociente entre lo que se obtiene y lo que cuesta:
En la ecuación los
calores van sin signo,
en valor absoluto.
 Como | Qc|≥| Qf | ⇒ 0 ≤ ε ≤1
 Las máquinas térmicas han de proyectarse de forma que
su rendimiento sea máximo:
 Un ε=1 implica Qf=0 (no hay calor cedido al foco frío),
pero…
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Segundo Principio de la Termodinámica: enunciado
de Kelvin-Planck
Supongamos una máquina de rendimiento máximo:
Es imposible construir una máquina térmica que,

trabajando cíclicamente, sólo produzca el efecto
de absorber energía de un foco y convertirla en
igual cantidad de trabajo
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Enunciado de Kelvin-Planck: consideraciones adicionales
 Si queremos extraer energía de un foco térmico para producir
trabajo siempre debemos ceder parte de esa energía a otro foco
más frío
 Es decir, es imposible construir una máquina térmica con ε=1
 CUIDADO: no es una limitación técnica, sino teórica
 Supongamos la expansión isoterma de un gas ideal:
 Según el Primer Principio, como U=U(T): ∆U=0=W+Q
 El calor absorbido por el gas (Q>0) se transforma íntegramente
en trabajo realizado (W<0)
Entonces, ¿Esta transformación viola el Segundo

Principio?
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Segundo Principio: consideraciones
adicionales
 No podemos construir, por ejemplo, un barco
que extraiga la energía interna del agua del mar
y la convierta en trabajo para mover el barco
Haría falta ceder parte del
calor a otro foco más frío
En la práctica el mar forma
parte del entorno al que se
cede calor del motor y por
tanto actúa como foco frío
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Segundo Principio: consideraciones adicionales
 Pregunta: Si no es posible alcanzar un rendimiento del 100%

¿cuál es el límite teórico máximo para el rendimiento de una
máquina térmica?
 La respuesta nos la va a dar la máquina de Carnot
 Obtendremos una expresión para el rendimiento máximo
en función de las temperaturas de los focos
 Antes es preciso estudiar las máquinas frigoríficas y
profundizar en el concepto de procesos reversibles frente a
procesos irreversibles
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Índice
 Introducción
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Los dispositivos cíclicos de interés práctico como las
máquinas térmicas, los refrigeradores y las bombas de
calor operan entre un medio de alta temperatura (o
depósito) a temperatura TH y otro de baja temperatura (o
depósito) a temperatura TL. Para uniformar el tratamiento
de máquinas térmicas, refrigeradores y bombas de calor, se
definen estas dos cantidades:
QH = magnitud de la transferencia de calor entre el
dispositivo cíclico y el medio de alta temperatura a
temperatura TH
QL = magnitud de la transferencia de calor entre el
dispositivo cíclico y el medio de baja temperatura a
temperatura TL
Entonces, el trabajo neto y las relaciones de eficiencia
térmica para cualquier máquina térmica también se pueden
expresar como
Se sabe por experiencia que el calor se transfiere en la dirección de
temperatura decreciente, es decir, desde medios a temperatura alta
hacia los de temperatura baja. Este proceso de transferencia de calor
ocurre en la naturaleza sin requerir ningún dispositivo. Sin embargo,
el proceso inverso no puede ocurrir por sí mismo. La transferencia de
calor de un medio que se encuentra a baja temperatura hacia otro de
temperatura alta requiere dispositivos especiales llamados
refrigeradores.
Los refrigeradores, como las bombas de

calor, son dispositivos cíclicos.
El fluido de trabajo utilizado en el ciclo de
refrigeración se denomina refrigerante.
El ciclo de refrigeración que se utiliza con
mayor frecuencia es el ciclo de
refrigeración por compresión por vapor,
en el que intervienen cuatro
componentes principales: un compresor,
un condensador, una válvula de
expansión y un evaporador.
El refrigerante entra al compresor como vapor y se comprime hasta la
presión del condensador, posteriormente sale del compresor a una
temperatura relativamente alta y se enfría y condensa a medida que
fluye por los serpentines del condensador rechazando calor al medio
circundante. Después entra al tubo capilar donde su presión y
temperatura caen de forma drástica debido al efecto de
estrangulamiento. Luego, el refrigerante a temperatura baja entra al
evaporador, donde se evapora absorbiendo calor del espacio
refrigerado. El ciclo se completa cuando el refrigerante sale del
evaporador y vuelve a entrar al compresor.
En un refrigerador doméstico, el compartimiento del congelador donde
el refrigerante absorbe calor sirve como evaporador, mientras que el
serpentín situado comúnmente detrás del refrigerador, donde el calor
se disipa hacia el aire de la cocina, sirve como condensador.
Máquina frigorífica
 Un fluido de trabajo que realiza un ciclo como máquina

térmica puede realizar el mismo ciclo en sentido inverso y
funcionará como una máquina frigorífica o refrigerador
 El refrigerador retira energía del foco frío y la entrega
al foco caliente consumiendo cierta cantidad de
trabajo
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Coeficiente de eficiencia de una máquina frigorífica
 Para medir la eficiencia de una máquina frigorífica
definimos un parámetro: coeficiente de desempeño
(ηr o COPR)
 Al igual que le rendimiento de máquinas térmicas se
define como lo que quiero partido por lo que me
cuesta:
Observe que el valor del COPR puede ser mayor que la unidad. Es decir, la cantidad
de calor eliminada del espacio refrigerado puede ser mayor que la cantidad de
entrada de trabajo.
Los refrigeradores y las bombas de calor operan en el mismo ciclo,
pero difieren en sus objetivos. El propósito de un refrigerador es
mantener el espacio refrigerado a una temperatura baja eliminando
calor de éste. Descargar este calor hacia un medio que está a
temperatura mayor es solamente una parte necesaria de la operación,
no el propósito. El objetivo de una bomba de calor, sin embargo, es
mantener un espacio calentado a una temperatura alta.
Los acondicionadores de
aire son básicamente
refrigeradores cuyo espacio
refrigerado es una
habitación o un edificio en
lugar de un compartimiento
de alimentos. Una unidad
de acondicionador de aire
tipo ventana enfría una
habitación al absorber calor
del aire de la habitación y
descargarlo hacia el
exterior.
Bomba de calor
La medida de desempeño de una bomba de calor también se expresa
en términos del coeficiente de desempeño COPHP, definido como
 Cuando un refrigerador se fabrica con la intención de aportar calor

al foco caliente (calefacción) recibe el nombre de bomba de calor
 Una bomba de calor es un refrigerador con el “interior” y el
“exterior” intercambiados
Segundo Principio de la Termodinámica: enunciado
de Clausius
 La situación ideal para un refrigerador o una bomba de
calor es aquella en la que no consumen trabajo (W=0)
 Desafortunadamente esta posibilidad está vetada por el
enunciado de Clausius del Segundo Principio:
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Índice
 Introducción
 Equivalencia de los enunciados de Kelvin-Planck y
Clausius
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Ambos enunciados de la segunda ley, el de Kelvin-Planck y el de
Clausius, son negativos, y un enunciado de este tipo no se puede
comprobar. Como cualquier otra ley física, la segunda ley de la
termodinámica está basada en observaciones experimentales. A la
fecha, no se ha realizado ningún experimento que contradiga la segunda
ley y esto se debe tomar como prueba suficiente de su validez.
Los enunciados de Kelvin-Planck y Clausius son equivalentes en sus
consecuencias, y se puede usar cualquiera como expresión de la
segunda ley de la termodinámica. Cualquier dispositivo que viole el
enunciado de Kelvin-Planck también viola el de Clausius, y viceversa.
Equivalencia de los enunciados de Clausius y
Kelvin-Planck
Supongamos que el enunciado de Clausius no se cumple:
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Equivalencia de los enunciados de Clausius y
Kelvin-Planck
Supongamos que el enunciado de Kelvin-Planck no se cumple:
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Índice
 Introducción
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Procesos irreversibles
 Procesos irreversibles: discurren en un solo sentido

 El calor fluye de un cuerpo caliente a uno frío,
nunca al contrario
 La energía cinética de un bloque se convierte en
calor por rozamiento, pero las fuerzas de rozamiento
no pueden transformar el calor en trabajo
 El aire de un neumático que se revienta sale
bruscamente, pero el neumático nunca se hincha a
través de un orificio de forma espontánea
 Todos los procesos reales son irreversibles
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Procesos reversibles
 Para que un proceso sea reversible debe poderse desplazar el

sistema hacia el punto inicial en sentido inverso pasando por
los mismos estados de equilibrio
 La transferencia de energía en forma de calor solamente
puede ocurrir entre cuerpos a la misma temperatura
 No puede existir rozamiento o fuerzas viscosas
 El proceso debe ser cuasi-estático
 Los procesos reversibles no son realizables, son una
idealización, pero:
Resultan una buena aproximación para algunos procesos
reales
 Tienen una gran importancia teórica
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Índice
 Introducción
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La máquina de Carnot
 Es una máquina térmica reversible que trabaja entre dos

focos térmicos
 La sustancia de trabajo sufre un proceso cíclico reversible
absorbiendo calor del foco caliente y cediéndolo al foco frío
 La reversibilidad del proceso exige que la absorción y
cesión de calor de los focos se produzca con la sustancia
de trabajo a la misma temperatura que los focos: procesos
isotermos reversibles
 La forma más sencilla de conectar los procesos
isotermos en ambos focos es mediante dos procesos
adiabáticos reversibles
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En la práctica no es posible lograr ciclos reversibles porque no se
pueden eliminar las irreversibilidades relacionadas con cada
proceso. Sin embargo, los ciclos reversibles proporcionan límites
superiores al desempeño de los ciclos reales. Las máquinas
térmicas y los refrigeradores que funcionan en ciclos reversibles
sirven como modelos con los cuales podemos comparar las
máquinas térmicas y los refrigeradores reales.
Es probable que el ciclo reversible más conocido sea el ciclo de
Carnot, propuesto en 1824 por el ingeniero francés Sadi Carnot. La
máquina térmica teórica que opera en el ciclo de Carnot se llama
máquina térmica de Carnot, cuyo ciclo se compone de cuatro
procesos reversibles, dos isotérmicos y dos adiabáticos, y que es
posible llevar a cabo en un sistema cerrado o de flujo estacionario.
Considere un sistema cerrado conformado por un gas contenido en
un dispositivo de cilindro-émbolo adiabático.
El aislamiento de la cabeza del cilindro es tal que puede ser
eliminado para poner al cilindro en contacto con depósitos que
proporcionan transferencia de calor. Los cuatro procesos reversibles
que conforman el ciclo de Carnot son los siguientes:
Expansión isotérmica reversible (proceso 1-2, TH = constante).
Inicialmente (estado 1), la temperatura del gas es TH y la cabeza del
cilindro está en contacto estrecho con una fuente a temperatura TH.
Se permite que el gas se expanda lentamente y que realice trabajo
sobre los alrededores. Cuando el gas se expande su temperatura
tiende a disminuir, pero tan pronto como disminuye la temperatura en
una cantidad infinitesimal dT, cierta cantidad de calor se transfiere del
depósito hacia el gas, de modo que la temperatura de éste se eleva a
TH. Así, la temperatura del gas se mantiene constante en TH. Como la
diferencia de temperatura entre el gas y el depósito nunca excede
una cantidad diferencial dT, éste es un proceso reversible de
transferencia de calor. El proceso continúa hasta que el émbolo
alcanza la posición 2. La cantidad de calor total transferido al gas
durante este proceso es QH.
Expansión adiabática reversible (proceso 2-3, la temperatura
disminuye de TH a TL). En el estado 2, el depósito que estuvo en
contacto con la cabeza del cilindro se elimina y se reemplaza por
aislamiento para que el sistema se vuelva adiabático. El gas
continúa expandiéndose lentamente y realiza trabajo sobre los
alrededores hasta que su temperatura disminuye de TH a TL
(estado 3). Se supone que el émbolo no experimenta fricción y el
proceso está en cuasiequilibrio, de modo que el proceso es
reversible así como adiabático.
Compresión isotérmica reversible (proceso 3-4, TL = constante). En
el estado 3, se retira el aislamiento de la cabeza del cilindro y se pone
a éste en contacto con un sumidero a temperatura TL. Después una
fuerza externa empuja al cilindro hacia el interior, de modo que se
realiza trabajo sobre el gas. A medida que el gas se comprime, su
temperatura tiende a incrementarse, pero tan pronto como aumenta
una cantidad infinitesimal dT, el calor se transfiere desde el gas hacia
el sumidero, lo que causa que la temperatura del gas descienda a TL.
Así, la temperatura del gas permanece constante en TL. Como la
diferencia de temperatura entre el gas y el sumidero nunca excede una
cantidad diferencial dT, éste es un proceso de transferencia de calor
reversible, el cual continúa hasta que el émbolo alcanza el estado 4.
La cantidad de calor rechazado del gas durante este proceso es QL.
Compresión adiabática reversible (proceso 4-1, la temperatura
sube de TL a TH). El estado 4 es tal que cuando se elimina el
depósito de baja temperatura, se coloca el aislamiento de nuevo en
la cabeza del cilindro y se comprime el gas de manera reversible,
entonces el gas vuelve a su estado inicial (estado 1). La
temperatura sube de TL a TH durante este proceso de compresión
adiabático reversible, que completa el ciclo.
El diagrama P-V de este ciclo se muestra en la figura. Recuerde
que en un diagrama de este tipo el área bajo la curva del proceso
representa el trabajo de frontera para procesos en cuasiequilibrio
(internamente reversible); se observa entonces que para este caso
el área bajo la curva 1-2-3 es el trabajo que realiza el gas durante
la parte de expansión del ciclo, y el área bajo la curva 3-4-1 es el
trabajo realizado sobre el gas durante la parte de compresión del
ciclo. El área que encierra la trayectoria del ciclo (área 1-2-3-4-1) es
la diferencia entre estas dos y representa el trabajo neto hecho
durante el ciclo.
La máquina de Carnot: descripción
 Procesos de la máquina de Carnot :
1. Absorción isoterma de calor del foco
caliente
2. Expansión adiabática hasta una
temperatura menor
3. Cesión isoterma de calor al foco frío
4. Compresión adiabática hasta el estado
original
 Todos son procesos reversibles:
infinitamente lentos
La segunda ley de la termodinámica restringe
la operación de dispositivos cíclicos según se
expresa mediante los enunciados de Kelvin-
Planck y Clausius. Una máquina térmica no
puede operar intercambiando calor con un solo
depósito, y un refrigerador no puede funcionar
sin una entrada neta de energía
de una fuente externa.
Se pueden obtener valiosas conclusiones a
partir de estos enunciados; dos de éstas son
sobre la eficiencia térmica de máquinas
reversibles e irreversibles (es decir, reales) y
se conocen como principios de Carnot, los
cuales se expresan como:
1. La eficiencia de una máquina térmica

irreversible es siempre menor que la eficiencia
de una máquina reversible que opera entre los
mismos dos depósitos.
2. Las eficiencias de las máquinas térmicas
reversibles que operan entre los mismos dos
depósitos son las mismas.
Teorema de Carnot: enunciado
 Establecido por Sadi Carnot en 1824, antes de
que se enunciaran el Primer Principio y el
Segundo Principio
 Constituye otra forma de enunciar el segundo
principio de la Termodinámica
Ninguna máquina térmica que funcione entre
dos focos térmicos dados puede tener un
rendimiento mayor que una máquina reversible
(máquina de Carnot) que opere entre esos
mismos focos
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Teorema de Carnot: demostración (I)
 Supongamos una máquina de Carnot que opera entre
dos focos
 Por ser reversible puede invertirse y se invierten
los flujos de energía
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Teorema de Carnot: demostración (y II)
 Supongamos una máquina real con mayor rendimiento
que la de Carnot: para mismo Qc absorbido proporciona
mayor trabajo (W’>W)
 La combinación con una máquina de Carnot inversa

proporciona una máquina que convierte íntegramente
en trabajo el calor extraído del foco frío ⇒ viola el
Segundo Principio
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Teorema de Carnot: conclusiones
 El rendimiento de cualquier máquina reversible que
opere entre dos focos dados es el mismo
No depende de la sustancia de trabajo
Solamente puede depender de Tf y Tc
 Ya hemos visto que el Segundo Principio prohíbe
una máquina térmica con ε=1
 Entonces el límite teórico máximo para el rendimiento
de una máquina térmica no es ε=1, sino que viene
dado por rendimiento de la máquina de Carnot que
opere entre los mismos focos
Se trata ahora de encontrar una expresión para
el rendimiento de la máquina de Carnot en
función de la temperatura de los focos
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Rendimiento del ciclo de Carnot
 Elegimos como sustancia de trabajo un gas ideal (ε

no depende de la sustancia de trabajo escogida)
Rendimiento del ciclo de Carnot
 Nos queda esta expresión del rendimiento:
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Ejemplo: máquina térmica
 Una máquina térmica funciona entre un foco a 100ºC

y otro a 0 ºC. Determinar el límite teórico máximo
para su rendimiento
 No es posible construir una máquina

real con rendimiento por encima del
26,8% para estos focos térmicos
 En la práctica esto significa que, dadas
las temperaturas de los focos, una
máquina real capaz de convertir en
trabajo una cuarta parte de la energía
absorbida del foco caliente puede
Curso 2017/18 considerarse muy buena.
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Un refrigerador o una bomba de calor, que opera en el ciclo inverso
de Carnot, se llama refrigerador de Carnot o bomba de calor de
Carnot. El coeficiente de desempeño de cualquier refrigerador o
bomba de calor, reversible o irreversible, se expresa mediante las
ecuaciones
donde QL es la cantidad de calor absorbido del medio

de baja temperatura y QH es la cantidad de calor
rechazada hacia el medio de temperatura alta.
Los COP de refrigeradores y bombas de calor
reversibles se determinan al reemplazar las razones de
transferencia de calor en las anteriores relaciones
por los cocientes de las temperaturas absolutas de los
depósitos de temperatura alta y baja
Ejemplo: máquina frigorífica
 Una máquina frigorífica funciona entre un foco a 100ºC

y otro a 0ºC. Determinar el límite teórico máximo para
su rendimiento
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Resumen
 La experiencia demuestra que existen limitaciones al tipo de
transformaciones energéticas permitidas por el Primer Principio
 El Segundo Principio da cuenta de esas limitaciones, y puede
enunciarse de varias formas que son equivalentes:
 No es posible construir una máquina térmica cuyo único
efecto sea convertir la energía extraída de un solo foco en
trabajo
 No es posible construir una máquina frigorífica que trasvase
energía de un foco frío a uno caliente sin consumir trabajo
 La máquina de Carnot es una máquina reversible trabajando
entre dos focos térmicos
 El teorema de Carnot es una consecuencia del Segundo Principio
y establece un límite teórico al rendimiento máximo de una máquina
térmica real
 El rendimiento de la máquina real debe ser inferior al
rendimiento de la máquina de Carnot operando entre los
mismos focos térmicos
 El rendimiento de la máquina de Carnot depende
exclusivamente de la temperatura de los focos térmicos
Índice
• Introducción
• Desigualdad de Clausius
• Entropía
• Principio del incremento de entropía
• Equivalencia de los enunciados del Segundo
Principio
oTrabajo perdido en una máquina térmica real
• Resumen
Introducción
• El Segundo Principio tiene muchas maneras

equivalentes de enunciarse (Kelvin-Planck,
Clausius, Teorema de Carnot,…)
• Existe una formulación matemática del segundo
Principio que hace uso de la entropía
 La Entropía es una función de estado de los sistemas
 El enunciado en términos de entropía equivale a las
otras formulaciones que hemos visto
 Expresa el segundo principio de una forma concisa
en la que puede aplicarse a muchas situaciones
diferentes (no sólo máquinas térmicas o frigoríficas y
no solamente procesos cíclicos).
Desigualdad de Clausius
• Una máquina térmica

reversible conecta al sistema
con el foco térmico
• Extrae energía dQc de un
foco caliente y proporciona
dWrev
• La máquina cede la energía dQ
al sistema
• El sistema realiza un trabajo
dWsis
• El sistema combinado
absorbe dQc y realiza un
trabajo dW = dWrev+dWsis
Entropía
Entropía: cálculo del incremento
 No se define la entropía, sino su incremento.

 El cálculo debe hacerse siguiendo un proceso reversible
 Si el proceso es irreversible, puede calcularse la
entropía escogiendo convenientemente un proceso
reversible que vaya de 1 a 2
 El calor no es función de estado pero la función dQ/T
para cualquier proceso reversible es una diferencial
exacta (propiedad de estado)
Cambio de entropía de un foco térmico
• Un foco térmico intercambia energía a temperatura
constante (proceso internamente reversible)
 El incremento de entropía puede ser positivo o negativo

dependiendo de la dirección de la transferencia del
calor:
• Si el foco cede calor disminuye su entropía
• Si el foco absorbe calor aumenta su entropía
Incremento de entropía y transferencia
de calor
• Sea un ciclo formado por dos procesos:
 1-2 puede ser reversible o irreversible
 2-1 es reversible
• Según la desigualdad de Clausius:
Observe que la entropía es una propiedad y, al igual que las otras
propiedades, tiene valores fijos en estados fijos. Por consiguiente,
el cambio de entropía ∆S entre dos estados especificados es el
mismo sin importar qué trayectoria, reversible o irreversible, se
sigue durante un proceso
Caso especial: procesos isotérmicos de transferencia de calor

internamente reversibles
Procesos isentrópicos
La entropía de una masa fija puede cambiarse por 1) la transferencia

de calor y 2) las irreversibilidades; entonces, la entropía de una masa
fija no cambia durante un proceso que es internamente reversible y
adiabático (Fig). Un proceso en el que la entropía se mantiene
constante es un proceso isentrópico, el cual se caracteriza por
Muchos sistemas o dispositivos de ingeniería como bombas, turbinas,

toberas y difusores son esencialmente adiabáticos en su
funcionamiento, y tienen mejor desempeño cuando se minimizan las
irreversibilidades, como la fricción asociada al proceso. Un proceso
isentrópico puede servir como un modelo apropiado para los procesos
reales, además de permitirnos definir las eficiencias para procesos al
comparar el desempeño real de estos dispositivos con el desempeño
bajo condiciones idealizadas.
Principio del incremento de entropía
• En un sistema aislado (o sólo cerrado y adiabático) la
transferencia de calor es cero y tenemos:
• Un sistema y su entorno constituyen un sistema aislado
El incremento de entropía total de un proceso debe ser

positivo o nulo
Enunciado matemático del segundo principio de la
termodinámica
Observaciones
• El principio de incremento de entropía es una

formulación general del segundo principio de la
termodinámica que nos indica la dirección de los
procesos reales
 Se aplica a cualquier proceso de cualquier
sistema, no solamente a procesos cíclicos de
máquinas térmicas o frigoríficas.
• La entropía no es una magnitud conservativa
sino que aumenta en cualquier proceso real
 Es posible obtener disminuciones locales de entropía
• La entropía se transfiere con el calor, pero no con el
trabajo
 El segundo principio rompe la simetría entre calor y
trabajo
1. Los procesos sólo pueden ocurrir en una cierta dirección, no en
cualquiera. Un proceso debe proceder en la dirección que obedece
al principio de incremento de entropía, es decir, Sgen ≥ 0. Un
proceso que viola este principio es imposible. Este principio obliga a
menudo a las reacciones químicas a detenerse antes de
completarse.
2. La entropía es una propiedad que no se conserva, por lo tanto no
existe algo como el principio de conservación de la entropía. Ésta se
conserva sólo durante el proceso reversible idealizado y se
incrementa durante todos los procesos reales.
3. El desempeño de los sistemas de ingeniería es degradado por la
presencia de irreversibilidades; y la generación de entropía es una
medida de las magnitudes de irreversibilidades presentes durante
ese proceso. A mayor magnitud de irreversibilidades, mayor
generación de entropía. Por consiguiente, la generación de entropía
puede usarse como una medida cuantitativa de irreversibilidades
asociadas al proceso, y para establecer el criterio a emplearse en el
diseño de dispositivos.
Enunciado de Kelvin-Planck
• El principio de incremento de entropía prohíbe la

existencia de una máquina térmica con un rendimiento
100%
Teorema de Carnot
Trabajo perdido en una máquina térmica real
Enunciado de Clausius
ECUACIONES Tds
Combinando el primer y el segundo principio se obtienen unas

expresiones que relacionan la entropía con las demás propiedades
termodinámicas: energía interna, entalpía, presión, volumen y
temperatura.
Sea un sistema cerrado simple compresible que experimenta un
proceso internamente reversible, en ausencia de efectos
gravitatorios y cinéticos. Aplicando el primer principio:
BALANCE DE ENTROPÍA EN SISTEMAS CERRADOS
BALANCE DE ENTROPÍA EN VOLÚMENES DE CONTROL

En régimen transitorio:
En régimen estacionario:
Las ecuaciones [7.19] y [7.20] relacionan propiedades, variables
de estado de sustancias compresibles; por tanto, aunque se han
deducido para un proceso internamente reversible, son válidas
para cualquier cambio de estado, aunque no tenga lugar a través
de procesos reversibles.
Estas ecuaciones pueden expresarse también en función de
variables intensivas; despejando ds:
Por ejemplo, en un cambio de estado entre
líquido saturado (f) y vapor saturado (g), se
puede deducir una relación entre la variación de
entalpía de vaporización y la de entropía de
vaporización. Ambos estados tienen la misma
presión. Por tanto, de [7.20] se deduce:
Resumen
• La desigualdad de Clausius es una formulación del segundo

principio que permite definir la función de estado entropía
• El incremento de entropía en un proceso se calcula como la
integral de dQ/T en un proceso reversible (no necesariamente
el proceso real) que lleve al sistema del estado inicial al final
• El principio de incremento de entropía establece que la
entropía del sistema más la del entorno (entropía total o del
universo) ha de aumentar en un proceso irreversible (real) y
mantenerse constante en un proceso reversible.
 Constituye una formulación matemática del segundo principio
 Conduce al enunciado de Kelvin-Planck y al teorema de Carnot
cuando se aplica a máquinas térmicas.
 Conduce al enunciado de Clausius cuando se aplica a
máquinas frigoríficas.
• El aumento de entropía da cuenta del grado de
irreversibilidad de un proceso, que a su vez es proporcional
a la degradación de la energía que el proceso conlleva

Unidad IV

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TERMODINÁMICA

Tema 4: Segundo Principio

 Primer Principio: establece la conservación de la energía

De nuevo ambos procesos son permitidos por el Primer Principio,

Un depósito que suministra energía en la forma de calor se llama

 La Termodinámica nace del estudio de las máquinas térmicas

Las máquinas térmicas y otros dispositivos

 Una máquina térmica conduce una

 Primer Principio aplicado al

 Proceso cíclico ⇒ ∆U=0

 El trabajo realizado por una máquina

Es imposible construir una máquina térmica que,

Entonces, ¿Esta transformación viola el Segundo

 Pregunta: Si no es posible alcanzar un rendimiento del 100%

Los refrigeradores, como las bombas de

 Un fluido de trabajo que realiza un ciclo como máquina

 Cuando un refrigerador se fabrica con la intención de aportar calor

 Procesos irreversibles: discurren en un solo sentido

 Para que un proceso sea reversible debe poderse desplazar el

 Es una máquina térmica reversible que trabaja entre dos

1. La eficiencia de una máquina térmica

 La combinación con una máquina de Carnot inversa

 Elegimos como sustancia de trabajo un gas ideal (ε

 Nos queda esta expresión del rendimiento:

 Una máquina térmica funciona entre un foco a 100ºC

 No es posible construir una máquina

donde QL es la cantidad de calor absorbido del medio

 Una máquina frigorífica funciona entre un foco a 100ºC

• El Segundo Principio tiene muchas maneras

• Una máquina térmica

 No se define la entropía, sino su incremento.

 El incremento de entropía puede ser positivo o negativo

Caso especial: procesos isotérmicos de transferencia de calor

La entropía de una masa fija puede cambiarse por 1) la transferencia

Muchos sistemas o dispositivos de ingeniería como bombas, turbinas,

• Un sistema y su entorno constituyen un sistema aislado

El incremento de entropía total de un proceso debe ser

• El principio de incremento de entropía es una

• El principio de incremento de entropía prohíbe la

Combinando el primer y el segundo principio se obtienen unas

BALANCE DE ENTROPÍA EN VOLÚMENES DE CONTROL

• La desigualdad de Clausius es una formulación del segundo

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