1.

MODELO DE WILSON

O modelo proposto por Wilson, em 1963, é um dos mais comuns baseado em

propriedade em excesso. A princípio, ele representou a energia livre de Gibbs para
misturas binárias não eletrolíticas sendo que a equação gerada (Equação 1) poderia ser
adaptada para entalpia e entropia em excesso de uma mistura (WILSON, 1964).

𝐺𝐸
= −𝑥1 ln(𝑥1 + 𝑥2 𝛬12 ) − 𝑥2 ln⁡(𝑥2 + 𝑥1 𝛬21 ) (1)
𝑅𝑇

onde GE representa a energia livre de Gibbs em excesso, x1 representa a fração molar do

componente i e os parâmetros de Wilson Λij são definidos por:

𝑣2 𝜆12 𝑣1 𝜆21
𝛬12 = exp (− ) ;⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡⁡𝛬21 = exp (− ) (2)
𝑣1 𝑅𝑇 𝑣2 𝑅𝑇

Estes parâmetros estão relacionados com o tamanho das moléculas pelos volumes
molares dos componentes puros (vi) e com a energia de interação entre as moléculas i e j
(λij ). Esta energia é relativamente independente da temperatura, portanto, os parâmetros
de Wilson podem ser determinados a uma dada temperatura quando eles forem
conhecidos em outras temperaturas (KORETSKY, 2012).

Para uma mistura multicomponente, Wilson generalizou sua equação para energia
de Gibbs à seguinte:

𝐺𝐸
= − ∑ 𝑥𝑖 ln (∑ 𝑥𝑗 𝛬𝑖𝑗 ) (3)
𝑅𝑇
𝑖 𝑗

A energia livre de Gibbs em excesso possui importância termodinâmica para a

determinação do coeficiente de atividade (γi) de uma mistura, que indica o seu desvio do
comportamento ideal (Equação 4):

𝑛𝐺 𝐸
𝜕 ( 𝑅𝑇 )
ln 𝛾𝑖 = ( ) (4)
𝜕𝑛𝑖
𝑇,𝑃,𝑛𝑖≠𝑗
 Derivando a Equação 1 em relação a n1 e n2 e substituindo na Equação 4, tem-se:

Λ12 𝛬21
ln 𝛾1 = − ln(𝑥1 + 𝑥2 𝛬12 ) + 𝑥2 ( − ) (5)
𝑥1 + 𝛬12 𝑥2 𝑥2 + 𝛬21 𝑥1

𝛬12 𝛬21
ln 𝛾2 = − ln(2 + 𝑥2 𝛬21 ) − 𝑥1 ( − ) (6)
𝑥1 + 𝛬12 𝑥2 𝑥2 + 𝛬21 𝑥1

A expressão generalizada do coeficiente de atividade para uma mistura

multicomponente é dada por:

𝑥𝑖 𝛬𝑖𝑘
ln 𝛾𝑘 = − ln (∑ 𝑥𝑗 𝛬𝑘𝑗 ) + 1 − ∑ (7)
∑𝑗 𝑥𝑗 𝛬𝑖𝑗
𝑗 𝑖

O modelo de Wilson funciona bem para misturas de substâncias polares e

apolares, tais como álcoois e alcanos. Também representa adequadamente misturas de
hidrocarbonetos e é facilmente estendida para misturas multicomponentes (KORETSKY,
2012). Apesar de apresentar boa performance, principalmente para sistemas
moderadamente não ideais, o modelo de Wilson não possui uma fundamentação teórica
forte e tem sua aplicabilidade voltada apenas para sistemas miscíveis (GALVÃO, 2005).
Outra desvantagem, apresentada por Prausnitz et al. (1999), é que o modelo não é útil
para sistemas onde os logaritmos dos coeficientes de atividade, plotados contra a
composição, apresentam máximos ou mínimos.

2. APLICAÇÃO

Exercícios 7.32, 7.38, 7.39 do koretsky ou 12.69 do Van Ness

Calcular a fugacidade do etanol em uma mistura líquida contendo 28% de etanol, 35% de
1-propanol e 37% de água a 8 °C e 1 bar, sabendo que os parâmetros de Wilson, a 60 °C
são:

Λ12 = 1,216 Λ 21 = 0,617

Λ13 = 0,203 Λ 31 = 0,838

Λ 23 = 0,048 Λ 32 = 0,612
3. REFERÊNCIAS

GALVÃO, Alessandro Cazonatto. Estudo experimental da entalpia molar em

excesso de soluções líquidas binárias contendo 1-pentanol ou 1-hexanol e acetonitrila
a diferentes temperaturas e pressão atmosférica e correlação através dos modelos
PFP e ERAS. UNICAMP. Faculdade de Engenharia Química. Campinas - São Paulo
Agosto de 2005. Disponível em
http://repositorio.unicamp.br/bitstream/REPOSIP/267152/1/Galvao_AlessandroCazonat
to_M.pdf. Acesso em: fevereiro de 2018.

KORETSKY, M. D. Termodinâmica da Engenharia Química. Rio de Janeiro:

LTC, 2012.

PRAUSNITZ, J. M., LICHTENTHALER, R. N., DE AZEVEDO, E. G.

Molecular Thermodynamic of Fluid-Phase Equilibria. Prentice-Hall, 1999.

WILSON, G. M. Vapor-liquid equilibrium. xi. a new expression for the excess

free energy of mixing. Journal of the American Chemical Society, v. 86, n. 2, 1964.