Craqueo termico

1. 1. CRACKING TÉRMICO El cracking térmico es un proceso de transformación de HC

que pone en juego la temperatura como agente de activación. Es un proceso
destructivo mediante el cual las grandes moléculas son descompuestas térmicamente
en otras más pequeñas de menor punto de ebullición. El interés de este proceso
reside en el hecho de que las moléculas de menor peso molecular que se obtienen
son de alto valor económico y no se encuentran en el petróleo. Es un proceso
endotérmico, así que el aporte de temperatura es fundamental. Dicho aporte se realiza
por medio de un horno, que resulta ser un órgano esencial. El resto del equipo permite
separar los productos y es tanto más complejo cuanto más severas sean las
especificaciones de pureza que se desean cumplir. En el Cracking Térmico existen
dos tipos de reacciones:  Primarias: todas aquellas que son beneficiadas con el
aporte de temperatura, son las de mayor interés. También se las conoce como
reacciones de ruptura.  Secundarias: no son necesarias. No es aconsejable que se
produzcan. Algunas de ellas son polimerización, isomerización, alquilación,
deshidrogenación, condensación, etc., dando productos no deseados. El cracking
térmico se encuentra regido por tres variables: - temperatura - tiempo de residencia -
carga (Q), El manejo de cada una de ellas permite lograr una diversidad de productos,
que van de aquellos de uso directo como combustibles a materias primas para la
industria petroquímica como el etileno a partir de etano o productos intermedios que
sirven como carga, por ejemplo, al Cracking Catalítico. El estudio de este tipo de
descomposición no es nada fácil por esta razón realizaremos El cracking del etano nos
proporciona un ejemplo de los pasos y aproximaciones típicas de este género de
estudios. Cracking de hidrocarburos puros A. ESTUDIO DE LA DESCOMPOCISION
DEL ETANO La descomposición del etano o de cualquier otro hidrocarburo ligero a
temperatura muy elevada y a baja presión y en un tiempo muy corto que permite
fabricar acetileno.
2. 2. 1. Termodinámica de los equilibrios Los equilibrios que pondremos en
descomposición serán los siguientes: ⇔ ⇔ Estas constates de equilibrio varían con la
temperatura y este favorece la deshidrogenación del etanol y el etileno. El valor de las
constantes de equilibro es una indicación de la transformación máxima que puede
sufrir el cuerpo inicial. En la práctica solo pocas veces se puede conseguir este
equilibrio ya que las reacciones secundarias pueden conducir a la destrucción del
cuerpo buscado y a la formación de cok que obstruye los aparatos. La proximidad del
equilibrio se mide comparado las concentraciones de los cuerpos obtenidos en las
condiciones operativas con los que corresponderán al equilibrio, esto es muy
importante ya que nos permite definir las condiciones que hacen posible evitar las
formaciones de cok. 2. Cinética del calor de activación Se le considera cinética ya que
es la evolución del cuerpo inicial o la aparición de un cuerpo determinado en función a
las variables de: - Tiempo - Concentraciones - Temperaturas - Presión En el caso del
etano cuando la reacción no es inversa es decir lejos del equilibrio al principio de la
reacción la velocidad de descomposición es proporcional a la concentración en etano.
3. 3. 3. Productos de reacción Podemos observar que hacia los 1000-1100 ºC el tiempo
necesario para alcanzar el equilibrio es extremadamente corto y todo el etano se ha
transformado .la concentración en etano decrece muy rápido con el tiempo. En el caso
del etano a acetileno depende pues de la velocidad de transformación del etano en
etileno y de la velocidad de transformación del etileno, bien en acetileno, bien en
carbono e hidrogeno. Es preciso reducir al máximo el tiempo de contacto para evitar la
formación de cok y de hidrogeno. 4. Mecanismo. Radicales libres Pero no se sabe cuál
es la participación exacta del mecanismo es raro en efecto que un mecanismo por
radicales libres pueda por si solo dar resultados teóricos de acuerdo con los
experimentales, sobre: - El orden de reacción - La energía de activación - Las
 velocidad de reacción elementales - La distribución de los productos - La longitud de la
cadena de las reacciones por radicales Cracking Térmico a Fase Vapor (Steam
Cracking) Cracking a Vapor “Steam Cracking” La inyección de vapor permite adicionar
calor sin tocar los quemadores. La carga de vapor puede oscilar entre 0,5 y 0,7 Kg
vapor/Kg carga. Además:  El vapor, al ingresar a una determinada velocidad aumenta
el número de Reynolds, obteniendo un flujo turbulento, posibilitando así mejorar la
transferencia de calor en los tubos.  Mejora la separación dentro del horno debido a
que disminuye la tensión de vapor de los demás componentes. La inyección de vapor
desplaza el equilibrio hacia la derecha.  Arrastra el posible coque que pudiera llegar a
depositarse en las paredes de los tubos.
4. 4. Un esquema simplificado de las operaciones que se llevan a cabo es el siguiente:
La alimentación líquida o gaseosa atraviesa primeramente el horno de cracking y, a
continuación, los productos líquidos pesados se extraen, mientras que los gaseosos se
comprimen y luego se separan según los principales productos buscados: etileno,
propileno, butadieno. Una de las variables que más perturba en el proceso es el
tiempo de reacción. Aun cuando este sea el mínimo posible, pueden sucederse
igualmente reacciones secundarias. Si los productos salen muy calientes, deben
enfriarse a la salida del reactor para cortar las reacciones secundarias. Los
enfriamientos que se requieren para ello son muy bruscos.
5. 5. Otra variable que influye en el proceso es la presión. No es una variable desde el
punto de vista operativo porque se mantiene bastante constante. Las reacciones
secundarias se ven favorecidas por presiones altas. Por ello se trabaja con presiones
bajas, lo que desplaza el equilibrio hacia la derecha. Una variable importante a
considerar es la elección adecuada de la carga. En la siguiente tabla se detallan las
proporciones de los distintos productos obtenidos de acuerdo a la carga seleccionada.
PRODUCTOS OBTENIDOS CARGA ETANO PROPANO BUTANO NAFTA GAS OIL
ETILENO 80 44 36 32 25 PROPILENO 2 17 17 14 14 FRACCIÓN C4 2 3 - 4 5
BUTADIENO 2 3 3 4 5 H2 5 2 2 2 5 CH4 8 20 27 20 15 GASES 1 11 15 24 11 Al
analizar la tabla se observa que cuando más estrecha es la carga, el rendimiento en
etileno es más alto. Si los productos que se desean obtener son etileno–propileno, es
preferible que la carga sea propano, porque a pesar de que el rendimiento en etileno,
aumenta en propileno. Cuanto más pesada es la carga, la temperatura de trabajo
requerida es menor, porque los pesados son más fácilmente craqueables. Así, el
tiempo de reacción también es bajo. Para poder trabajar de forma adecuada con las
distintas variables surge el concepto de Severidad. Severidad: Es una función que
tiene que ver con la conversión de cracking. Alta severidad implica trabajar con altas
temperaturas y bajos tiempos de reacción. La función severidad es una función
integral, que si se conoce permite determinar el rendimiento en los distintos productos.
Se puede decir que: Alta Severidad Máximo Etileno Alta temperatura, bajo Tiempo de
Rº Baja Severidad Máximo de Olefinas y BTX Baja temperatura, alto Tpo. de Rº
6. 6. Los hornos de cracking son flexibles en cuanto al manejo de las variables tiempo de
reacción y elección de la carga, dando una amplitud en su uso en cuanto a los
distintos productos que se requiere obtener. HORNO DE CRACKING: Debe permitir la
obtención de temperaturas elevadas en un tiempo muy corto. En la sección de
radiación los tubos están colocados en un plano vertical y expuesto al calor
suministrado por numerosos quemadores dispuestos en las caras laterales. Los
mismos brindan una llama plana que permite una calefacción muy regular. La
elevación de la temperatura del fluido debe ser regular desde la entrada hasta la salida
del horno. La temperatura del fluido en el interior del tubo es consecuencia de un
equilibrio constante entre l velocidad de transferencia del calor a través de la pared del
tubo y la velocidad de absorción del calor por la reacción. La temperatura tampoco
debe decrecer a la salida del horno, porque ello supondría la detención de todas las
reacciones primarias de descomposición, mientras que las reacciones secundarias
 continuarían y el producto buscado se destruiría en forma de coque e hidrógeno. Las
condiciones de trabajo obligan a que los hornos dispongan de tubos que soporten las
temperaturas elevadas de trabajo y las bajas temperaturas a las que se deben enfriar
los productos para evitar las reacciones secundarias. Entonces los mismos son de
acero al Cr – Ni 40, que soportan fuertes temperaturas; y la salida se usa acero
inoxidable que aguanta bien las bajas temperaturas. Una característica de los tubos de
los hornos es que los mismos son soldados y no bridados. Por eso cuando se
ensucian es necesario realizar una parada de los equipos, ya que es necesario cortar
los tubos para poder reemplazarlos. Son tubos de espesor considerable. MECANISMO
DE CRAQUEO TÉRMICO En la actualidad se admite, para el mecanismo de craqueo
térmico, el modelo propuesto por Rice en 1934 y posteriormente desarrollado y
ampliado por Benson. Este consiste en un proceso en cadena, en el que coexisten tres
tipos de reacciones, que en el caso de las parafinas se pueden concretar en:  ETAPA
DE INICIACIÓN DE LA CADENA Los radicales libres se forman por parejas, a través
de una rotura hemolítica de un enlace carbono-carbono o carbono-hidrógeno:
7. 7. La propia energía de enlace será la que determine la probabilidad de que se
produzca la escisión de los mismos. Así, para un enlace C–C primario, esta es
aproximadamente de 79 kcal mol-1, siendo de 75 kcal mol-1 y 74 kcal mol-1 para
enlaces secundarios y terciarios, respectivamente. Los enlaces C–H, más cortos (1,09
Å frente a 1,54 Å), presentan energías aproximadas de 95 kcal mol-1, 89 kcal mol-1 y
85 kcal mol-1, dependiendo que el átomo de C sea primario, secundario o terciario
respectivamente. En función de lo expuesto anteriormente, cabe esperar que la rotura
se produzca principalmente en los enlaces C–C. Sin embargo, hay que tener presente
que estos procesos se llevan a cabo, generalmente, a elevadas temperaturas, por lo
que se considera que todos los enlaces llegan a romperse en mayor o menor medida.
 ETAPA DE PROPAGACIÓN DE LA CADENA Los radicales libres son muy reactivos
y toman parte en múltiples reacciones dando lugar a distintos productos. Este conjunto
de etapas de propagación es de sumo interés, dado que constituye la clave para
entender la distribución de productos obtenidos.  Reacciones de activación o de
abstracción de hidrógeno Reacción bimolecular a través de la cual un radical libre
entra en contacto con una molécula de hidrocarburo, tomando de esta un átomo de
hidrógeno para estabilizarse y originando un nuevo radical. La energía de formación
del nuevo enlace proporciona parte de la energía necesaria para la rotura, por lo que
estas reacciones se encuentran favorecidas cuando el enlace que se rompe es más
débil que el formado. En hidrocarburos alifáticos la velocidad de abstracción sigue el
orden:  Reacciones de β-escisión La presencia de un electrón desapareado debilita el
enlace C–C en posición β, por lo que los radicales libres pueden estabilizarse
rompiendo ese enlace, para formar una olefina y otro radical libre.
8. 8. El radical primario resultante puede seguir sufriendo etapas de β-escisión, dando
olefinas, hasta dejar un radical residual etilo, propilo o, más raramente, metilo. Las
reacciones de β-escisión son las responsables de la gran cantidad de olefinas
producidas en los procesos de craqueo térmico de parafinas. En contraposición, la
polimerización de radicales libres, como reacción inversa a la β-escisión, se encuentra
limitada por las elevadas temperaturas del proceso de craqueo y ocurre
marginalmente.  Reacciones de isomerización Con radicales libres primarios
suficientemente largos puede producirse una abstracción de hidrógeno intramolecular
(preferentemente a partir de la posición 5, debido a los ángulos de enlace) originando
radicales secundarios, que pueden sufrir seguidamente las reacciones de fisión. Estas
reacciones reducen la formación de etileno y propileno, aumentando la formación de
olefinas mayores. Las reacciones de isomerización no producen ramificaciones de
cadena, que solo pueden formarse por migración de grupos alquilo.  ETAPA DE
TERMINACIÓN DE LA CADENA Conjunto de reacciones bimoleculares en las que dos
radicales colisionan entre sí de forma que quedan neutralizados.  Reacciones de
 combinación En las que intervienen dos radicales libres neutralizándose entre sí. 
Reacciones de desproporción En las que se transfiere un átomo de hidrógeno desde el
átomo de carbono contiguo respecto al que soporta el electrón impar.
9. 9. Debe tenerse en cuenta que todas estas reacciones son consecutivas (de etapas
elementales) pero también simultáneas, y que cualquier producto de reacción, como el
caso de las olefinas formadas, puede intervenir una y otra vez en diferentes
reacciones. Simultáneamente con estas reacciones características de pirólisis
(craqueo térmico) tienen lugar, en mayor o menor extensión, reacciones de
deshidrogenación entre átomos de carbono contiguos o, incluso, de diferentes
moléculas. Así, se produce directamente etileno a partir de etano, y los naftenos
quedan insaturados. Los aromáticos, que no pueden deshidrogenarse más, pueden
reaccionar entre sí y deshidrogenarse dando moléculas polinucleares: El hidrógeno
molecular producido en estas reacciones se consume, en su mayor parte, saturando
los dobles enlaces de olefinas y naftenos insaturados. También se dan reacciones
secundarias de condensación, por reacción de hidrocarburos insaturados, lineales o
cíclicos, entre sí y con aromáticos: Las ciclaciones de parafinas son raras, aunque
también se pueden dar por reajuste electrónico en radicales que contienen un doble
enlace: