UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A

DISTANCIA

ESCUELA DE CIENCIAS BASICAS, TECNOLOGÍA E

INGENIERÍA
PROGRAMA DE QUÍMICA

401584 - Química Cuántica

HECTOR FABIO CORTES HERNANDEZ

(Director)

ANGELO ALBANO REYES

(Acreditador)

Bogotá D.C.

Noviembre de 2016

1
ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO

El presente módulo fue diseñado en el año 2012 por la Químico, Candidato a

Magister Héctor Fabio Cortes Hernández, tutor catedrático del CCAV Eje Cafetero,
quien pertenece al cuerpo académico de la UNAD desde el primer semestre del
2012. Y es actualizado en noviembre del 2016 por el docente Hector Fabio Cortes
Hernandez.

Como novedades de este material es la presentación por unidades, capítulos y

lecciones, que permite una fácil ubicación de temáticas específicas, según el
interés del estudiante. Además, cuenta con detallado desarrollo y ejemplos que guían
al estudiante en el desarrollo de la temática, y ejercicios que pueden incrementar la
comprensión del tema.

Este documento se puede copiar, distribuir y comunicar públicamente bajo las

condiciones siguientes:

 Reconocimiento. Debe reconocer los créditos de la obra de la manera

especificada por el autor o el licenciador (pero no de una manera que sugiera que
tiene su apoyo o apoyan el uso que hace de su obra).
 No comercial. No puede utilizar esta obra para fines comerciales.
 Sin obras derivadas. No se puede alterar, transformar o generar una obra
derivada a partir de esta obra.
 Al reutilizar o distribuir la obra, tiene que dejar bien claro los términos de la licencia
de esta obra.
 Alguna de estas condiciones puede no aplicarse si se obtiene el permiso del titular
de los derechos de autor
 Nada en esta menoscaba o restringe los derechos morales del autor.

2
 INDICE DE CONTENIDO
Pág

Introducción 7

UNIDAD 1. ÁTOMO DE HIDROGENO 11

Capítulo 1. Operadores 11

1.1 Funciones y valores propios. 11

1.2 Propiedades de los operadores. 18
1.3 Operadores en Mecánica Cuántica. 23
1.4 Condiciones para aceptar funciones de onda. 26
1.5 Valores medios y degeneración. 28

Capítulo 2. Momento Angular 35

2.1 Postulados de la Mecánica Cuántica. 35

2.2 Momento Angular para una partícula. 41
2.3 Armónicos esféricos. 47
2.4 Espín electrónico. 65

Capítulo 3. Átomo de hidrogeno 73

3.1 Fuerza central. 73

3.2 Partículas no interaccionantes. 78
3.3 Funciones radial. 79
3.4 Orbitales y átomos de hidrogeno. 90
3.5 Rotor Rígido. 109

UNIDAD 2. ÁTOMOS MULTIELECTRONICOS

Capítulo 4. Métodos aproximados 117

4.1 Teorema de Variaciones. 117

3
4.2 Métodos perturbativos no degenerados. 124
4.3 Corrección de primer y segundo Orden de Energía. 124
4.4 Corrección de segundo Orden de Energía. 129
4.5 Aplicaciones. 130

Capítulo 5. Átomos multielectronicos I 132

5.1 Principio de Pauli.

132

5.2 Principio de Exclusión de Pauli. 134

5.3 Determinantes de Slater. 136
5.4 Solución al átomo de Helio. 137
5.5 Solución al átomo de Litio. 141
5.6 Aproximación de Born Oppenhaimer. 144

Capítulo 6. Átomos multielectronicos II 147

6.1 Términos espectroscópicos. 147

6.2 Regla de Hund. 150
6.3 Metodo Hartree-Fock. 151
6.4 Orbitales tipo Slater y Gaussian. 152
6.5 Métodos Computacionales I . 153

Bibliografía 161

4
LISTA DE TABLAS

Pág.

Tabla 1. Identidades de la conmutación en operadores. 43

Tabla 2. Algunas ecuaciones diferenciales no lineales útiles en Química
cuántica, que se solucionan por series. 59
Tabla 3. Números Cuánticos y sus propiedades. 82
Tabla 4. Ecuaciones que representan las funciones hidrogenoides reales
del nivel 1 a 3. 99

5
LISTA DE FIGURAS
Pág.

Figura 1. Grafica de una función univoca (1a), función no univoca (1b). 26

Figura 2. Grafica continua (2a), grafica discontinua (2b). 27
Figura 3. Función cuadrado integrable (3a), función no cuadrado
integrable (3b). 27
Figura 4. Descripción clásica del momento angular (l), donde están
perpendiculares el momento (p) y el radio (r). 41
Figura 5. Experimento de Stern y Gerlach. 66
Figura 6. Desdoblamiento del espín con un campo magnético que
proporciona los dos valores de ½ y -½. 68
Figura 7. Orientaciones del vector del espín electrónico en la componente
z y total, con sus valores propios respectivos. 70
Figura 8. Imagen de la fuerza central de un electrón que depende de la
distancia no del ángulo. 74
Figura 9. Grafica de las funciones de onda radiales para los primeros tres
niveles de energía. 104
Figura 10. Grafica de las funciones de distribución radial para los primeros
tres niveles de energía. 104
Figura 11. Grafica de las distribuciones radiales y orbitales en 3D. 105
Figura 12. Graficas de la función de onda de una partícula en una caja
unidimensional, en la parte superior esta la probabilidad y en la inferior
la función de onda. 118
Figura 13. Grafica del oscilador armónico unidimensional en el estado
fundamental. 120
Figura 14. Esquema del átomo de Helio. 138
Figura 15. Energía electrónica U en función de la distancia internuclear
para una molécula diatomica. 145

6
 INTRODUCCIÓN

El presente modulo está dirigido a estudiantes de programas de pregrado que oferta la

UNAD, bajo la modalidad de educación superior a distancia. El material está
estructurado en dos unidades que son las temáticas macro del curso académico. El
contenido de cada una de las partes fue seleccionado, teniendo en cuenta los saberes
mínimos que se esperaría debe alcanzar un estudiante de la Universidad Nacional
Abierta y a Distancia en el campo de Química Cuántica.

La propuesta permite que los estudiantes reconozcan los conocimientos mínimos del
curso en mención, que le permita resolver situaciones propias del mismo y además,
abordar posteriores temáticas que requieran de éstos conocimientos. De la misma
manera, se proponen los fundamentos teóricos necesarios para desarrollar el curso,
que son importantes en la medida que se requiere verificar principios y teorías; además,
desarrollar habilidades propias de un curso metodológico. Para el mejor
aprovechamiento de este material, se recomienda que el estudiante posea como
conocimientos previos: Física ondulatoria y moderna; Matemáticas diferenciales,
integrales y ecuaciones diferenciales, Fisicoquímica.

El modulo se caracteriza porque en cada lección se presentan ejemplos modelos del

tema en estudio, al final de cada capítulo se exponen ejercicios; que permite a los
estudiantes contextualizarse en diversas áreas del conocimiento, con el fin de fortalecer
las temáticas propias del curso, las cuales permiten verificar los alcances de los
estudiantes en las temáticas analizadas y detectar las debilidades y así centrarse en
éstas, con el fin de alcanzar las metas propuestas

Finalmente, el Material pretende servir como guía de aprendizaje autónomo, se

recomienda apoyar este proceso por medio de lecturas especializadas, ayudas
audiovisuales, visitas a sitios Web, entre otros, así lograr una efectiva comprensión,
interiorización y aplicación de las temáticas estudiadas.

7
 UNIDAD UNO

ATOMO DE HIDROGENO

8
 PRESENTACIÓN
NOMBRE DE LA UNIDAD ÁTOMO DE HIDROGENO
Se utilizara los conceptos de operadores como propiedades, al
Introducción igual que la descripción momento angular para construir las
funciones y formas de los átomos hidrogenoides.
Los átomos hidrogenoides son funciones y formas que se
utilizan en la descripción común de una reacción química,
Justificación
definiendo propiedades, estereoquímica y es base de la
explicación molecular de algunos fenómenos.
Intencionalidades Comprender la utilidad y secuenciación para la construcción de
Formativas los átomos de hidrogeno.
Capítulo 1. Operadores.
Denominación de
Capítulo 2. Momento angular.
capítulos
Capítulo 3. Átomo de hidrogeno.
UNIDAD 1. ÁTOMO DE HIDROGENO

Capítulo 1. Operadores
1.1 Funciones y valores propios.
1.2 Propiedades de los operadores.
1.3 Operadores en Mecánica Cuántica.
1.4 Condiciones para aceptar funciones de onda.
1.5 Valores medios y degeneración.

Capítulo 2. Momento Angular

2.1 Postulados de la Mecánica Cuántica.
2.2 Momento Angular para una partícula.
2.3 Armónicos esféricos.
2.4 Espín electrónico.

Capítulo 3. Átomo de hidrogeno

3.1 Fuerza central.
3.2 Partículas no interaccionantes.
3.3 Funciones radial.
3.4 Orbitales y átomos de hidrogeno.
3.5 Rotor Rígido.

9
 CAPITULO UNO – OPERADORES

Introducción

La Mecánica cuántica tiene como función de estado (variables que describen el estado
actual del sistema), la función de onda de Schrödinger, que describe matemáticamente
el comportamiento de un electrón u otra partícula o molécula, utiliza como simbología
(función de onda de Schrödinger que depende del tiempo) y (función de onda de
Schrödinger independiente del tiempo), cada una se debe especificar la energía
potencial utilizada, para observar y analizar el tipo de sistemas estudiados.

La función de onda de Schrödinger es muy útil en la explicación de fenómenos

atómicos, para el caso de la química se usa la independiente del tiempo por el
solapamiento de orbitales, los contornos de densidad electrónica, las estructuras
atómicas donde no interviene considerar el tiempo, solo en el fundamento de la
instrumentación se debe considerar. Para evaluar cada propiedad similar en el mundo
real, la mecánica cuántica postula un operador que propone una operación matemática
que interviene en el cálculo de fenómenos, generando constantes útiles por ser valores
reales debiéndose al cumplimiento de ciertos condiciones, por esto en el presente
capitulo encontraremos el fundamentos de los operadores, su utilización, propiedades,
que aplicados a funciones nos introducirán en su importancia en la Química Cuántica.

1.1 Funciones y valores propios

Las funciones se define como las relaciones entre variables, para el caso de nosotros
la función es la función de onda de Schrödinger (físico austriaco 1887-1961, nacido en
Viena, ganador de premio nobel de física en 1933 por sus contribuciones a la mecánica
cuántica) que se basó en la teoría ondulatoria, en su ecuación postula la relación de la
amplitud como la cantidad de movimiento (ecuación 1).

10
 ℏ ∂Ψ ℏ2 ∂2 Ψ ∂2 Ψ ∂2 Ψ ℏ2 ∂2 Ψ ∂2 Ψ ∂2 Ψ
− =− ( 2 + 2 + 2) − ⋯− ( + 2 + 2 ) + 𝑉Ψ 𝑒𝑐𝑢. 1
𝑖 ∂𝑡 2𝑚1 ∂𝑥1 ∂𝑦1 ∂𝑧1 2𝑚1 ∂𝑥2𝑖 ∂𝑦𝑖 ∂𝑧𝑖

Donde ℏ es ℎ/2𝜋; 𝑖 ≡ √−1, m la masa de la partícula. La ecuación anterior es la

ecuación de onda de Schrödinger dependiente del tiempo que relaciona la variación
del tiempo, las tres coordenadas para n partículas y la energía potencial (V) que según
sea el caso a tratar se debe especificar el sistema. En Química la más utilizada es la
ecuación de onda de Schrödinger independiente del tiempo porque en los enlaces
químicos, las propiedades moleculares y termodinámicas, reacciones químicas no
necesitan tomar en consideración el tiempo, solo determinar la energía necesaria para
suceder el fenómeno, por ello nos centraremos más en esta última. La ecuación de
onda de Schödinger es una función compleja Ψ = 𝑓 + 𝑖𝑔, donde f y g son funciones reales
dependientes de las coordenadas y el tiempo.

¿Cómo podemos volver una función de onda de Schrödinger dependiente del tiempo
en independiente del tiempo?. Lo primero que debemos de hacer es postular la función
de onda de Schrödinger como una ecuación que multiplique las coordenadas del
sistema (𝜓(𝑥)) y el tiempo (𝑓(𝑡)), además de volverla unidimensional (ecuación 2).

𝛹(𝑥, 𝑡) = 𝑓(𝑡)(𝜓(𝑥) 𝑒𝑐𝑢. 2

La ecuación 2, puede incluirse en la ecuación 1, teniendo en cuenta su conversión a

unidimensional (ecuación 3).

ℏ ∂Ψ ℏ2 ∂2 Ψ
− =− ( ) + 𝑉Ψ (x) 𝑒𝑐𝑢. 3
𝑖 ∂𝑡 2𝑚1 ∂𝑥2

Si derivamos parcialmente la ecuación 2 con respecto al tiempo, luego dos veces con
respecto a x, obtenemos.

11
 ∂2 Ψ 𝑑2Ψ ∂Ψ 𝑑𝑓
= 𝑓(𝑡) ( ) 𝑦 = 𝜓(𝑥)
∂𝑥 2 d𝑥 2 ∂𝑡 𝑑𝑡

Sustituyéndose en 3, se obtiene la ecuación 4.

ℏ 𝑑𝑓 ℏ2 𝑑2 Ψ
− 𝜓(𝑥) =− 𝑓(𝑡) ( 2 ) + 𝑉Ψ (𝑥) 𝑒𝑐𝑢. 4
𝑖 𝑑𝑡 2𝑚 d𝑥

Si la ecuación 4, la dividimos por Ψ = 𝑓(𝑡)𝜓(𝑥), se obtiene (ecuación 5).

ℏ 1 𝑑𝑓 ℏ2 1 𝑑2 𝛹
− =− ( )+𝑉 𝑒𝑐𝑢. 5
𝑖 𝑓(𝑡) 𝑑𝑡 2𝑚 𝜓(𝑥) 𝑑𝑥2

Donde observamos que la suma requiere que sea unidades energéticas por la energía
potencial, por ello la ecuación 5 se puede igualar a la energía. Por otra parte si
observamos a ambos lados de la igualdad podemos evidenciar que cada termino es
independiente del otro, es decir que la relación del lado izquierdo solo depende del
tiempo y no de coordenadas, y viceversa, esto hace que cada uno vea al otro como
constante, corroborando un principio de la mecánica cuántica al tomar la energía como
constante o cuantizada teniendo solo valores determinados. Al igualar la ecuación 5
con el término del tiempo obtenemos:
ℏ 1 𝑑𝑓 𝑑𝑓 𝑖
− =𝐸 → = (− 𝐸) 𝑑𝑡
𝑖 𝑓(𝑡) 𝑑𝑡 𝑓 ℏ

Al integrarla ambos lados, despejar 𝑓(𝑡) e introducir la constante de integración dentro

de la función conseguimos (ecuación 6).

𝑓(𝑡) = 𝑒 −𝑖𝐸𝑡/ℏ 𝑒𝑐𝑢. 6

Ahora si igualamos E con el lado izquierdo de la ecuación 5, se logra:

ℏ2 1 𝑑2 𝛹 ℏ2 1 𝑑2 𝜓
𝐸=− ( )+𝑉 → 𝐸𝜓(𝑥) = − ( ) + 𝑉𝜓(𝑥)
2𝑚 𝜓(𝑥) 𝑑𝑥2 2𝑚 𝜓(𝑥) 𝑑𝑥2

12
El paso anterior se obtiene multiplicándose en ambos lados por 𝜓(𝑥) . La ecuación
anterior se denomina ecuación de Schródinger independiente del tiempo, la
ecuación para n partículas en tres coordenadas se escribe como la ecuación 7.

ℏ2 ∂2 Ψ ∂2 Ψ ∂2 Ψ ℏ2 ∂2 Ψ ∂2 Ψ ∂2 Ψ
𝐸𝜓 = ( + + ) − ⋯− ( + + ) + 𝑉Ψ 𝑒𝑐𝑢. 7
2𝑚1 ∂𝑥12 ∂𝑦12 ∂𝑧12 2𝑚1 ∂𝑥𝑖2 ∂𝑦𝑖2 ∂𝑧𝑖2

La ecuación de onda de onda de Schrödinger dependiente del tiempo se puede escribir

como la ecuación 8, donde los estados que cumplen esta relación se denominan
estados estacionarios o de valor de energía cuantizado, esto no indica que la partícula
se encuentre en reposo.
𝑖𝐸𝑡
Ψ=𝑒 ℏ 𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧) 𝑒𝑐𝑢. 8

Con las ecuaciones anteriores se muestra cual es el principio en forma matemática de

nuestro curso de química cuántica con las funciones de Schröringer. Las funciones que
desarrollamos para poder describir un sistema y calcular sus propiedades deben
cumplir que sean propias o eigenvectores (eigen palabra alemana que significa propio
o puede utilizarse como característico), que son funciones que al aplicarse un operador
no deben modificar su ecuación establecida, los valores propios o eigenvalores son
constantes que resultan de aplicar a una función un operador, estas constantes indican
en muchos casos propiedades medibles.

Los operadores deben cumplir la relación (ecuación 9) que un operador (𝐴̂) sobre la
función (𝑓(𝑥)) es igual a un valor propio (𝑘)con la misma función (𝑓(𝑥)).

𝐴̂𝑓(𝑥) = 𝑘𝑓(𝑥) 𝑒𝑐𝑢. 9

Toda aquella función que cumpla con la ecuación 9, se denomina propia de un operador
que la transforme, y la constante que acompaña a la función luego de la igualación es
un valor propio de la operación.

13
Ejercicios.

Determinar si las siguientes funciones son propias del operador, y si es así determinar
el valor propio.

1. Para una caja unidimensional del operador hamiltoniano.

2. Para una caja unidimensional del operador del momento en x.

3. Para una caja unidimensional del operador posición.

4. Para la función 𝜓 = 𝐴𝑒 𝑖𝑘𝑦 (donde A y k son constantes) del operador momento en y.

Solución.

2
1. La función de una caja unidimensional está dada por 𝜓 = √𝑎 𝑠𝑒𝑛 (𝑛𝜋𝑥); el operador
2 2
̂ = − ℏ ( 𝑑 2 ) + 𝑉 , siendo la energía potencial igual
hamiltoniano unidimensional es 𝐻 2𝑚 𝑑𝑥
a cero para partículas confinadas en este espacio. Lo primero que debemos hacer es
derivar dos veces la función seno debido al operador hamiltoniano.

Primera derivada

2 𝑛𝜋𝑥
𝑑 √𝑎 𝑠𝑒𝑛(𝑛𝜋𝑥) 2 𝑑 𝑠𝑒𝑛 ( 𝑎 ) 2 𝑛𝜋 𝑛𝜋𝑥
=√ = √ ( ) 𝑐𝑜𝑠 ( )
𝑑𝑥 𝑎 𝑑𝑥 𝑎 𝑎 𝑎
Tomando en cuenta este resulta realizamos la segunda derivada
2 𝑛𝜋𝑥 𝑛𝜋𝑥
𝑑 √𝑎 (𝑛𝜋𝑥) cos ( 𝑎 ) 2 𝑛𝜋 𝑑 𝑐𝑜𝑠 ( 𝑎 ) 2 𝑛𝜋 2 𝑛𝜋𝑥
=√ ( ) = −√ ( ) 𝑠𝑒𝑛 ( )
𝑑𝑥 𝑎 𝑎 𝑑𝑥 𝑎 𝑎 𝑎

Ahora aplicando la relación (ecuación 9) para nuestro caso

̂ 𝜓 = 𝑎𝜓
𝐻

Remplazando

14
 ℏ2 𝑑 2 2 𝑛𝜋𝑥 ℏ2 2 𝑛𝜋 2 𝑛𝜋𝑥
− ( 2 ) √ 𝑠𝑒𝑛 ( )=− (= −√ ( ) 𝑠𝑒𝑛 ( ))
2𝑚 𝑑𝑥 𝑎 𝑎 2𝑚 𝑎 𝑎 𝑎

ℏ2 𝑛2 𝜋 2 2 𝑛𝜋𝑥
= (√ 𝑠𝑒𝑛 ( ))
2𝑚𝑎2 𝑎 𝑎

Donde podemos ver que la función inicial es igual a la final, se cumple que sea función
ℏ2 𝑛2 𝜋2
propia del operador hamiltoniano con valor propio de
2𝑚𝑎 2

2. La función de una caja unidimensional se muestra en el ejercicio anterior, el operador

ℏ ∂
del momento en x es 𝑝̂ 𝑥 = 𝑖 ∂x
. Iniciamos derivándolo una vez por la operación
matemática dentro del operador.

La derivada es

2 𝑛𝜋𝑥 𝑛𝜋𝑥
𝑑√𝑎 𝑠𝑒𝑛 ( 𝑎 ) 2 𝑑𝑠𝑒𝑛 ( 𝑎 ) 2 𝑛𝜋 𝑛𝜋𝑥
= √ = √ ( ) cos ( )
𝑑𝑥 𝑎 𝑑𝑥 𝑎 𝑎 𝑎

Transforma la ecuación 9, para nuestro caso.

𝑝̂ 𝑥 𝜓 = 𝑎𝜓

Sustituyendo

ℏ∂ 2 𝑛𝜋𝑥 ℏ 2 𝑛𝑥 𝑛𝜋𝑥 ℏ 𝑛𝜋 2 𝑛𝜋𝑥

√ 𝑠𝑒𝑛 ( ) = √ ( ) cos ( ) = ( ) (√ 𝑐𝑜𝑠 ( ))
𝑖 ∂x 𝑎 𝑎 𝑖 𝑎 𝑎 𝑎 𝑖 𝑎 𝑎 𝑎

Al observar la relación, la función inicial de seno no se conserva, por lo tanto no es

función propia del operador del momento, y por consecuencia no debe tener valor
propio.

15
3. La función de una caja unidimensional se muestra en el primer ejercicio, el operador
de la posición en equis es x, al escribir la ecuación 9 para este ejemplo.

𝑥̂𝜓 = 𝑎𝜓

Reemplazando

2 𝑛𝜋𝑥 2 𝑛𝜋𝑥
𝑥 √ 𝑠𝑒𝑛 ( ) = √ 𝑥𝑠𝑒𝑛 ( )
𝑎 𝑎 𝑎 𝑎

Donde se evidencia que la función no es propia del operador posición por que la
ecuación final cambia incluyéndose la variable equis, por consiguiente no tiene valor
propio.

ℏ ∂
4. El operador del momento en y es 𝑝̂ 𝑦 = 𝑖 ∂x
. Debemos iniciar derivándolo una vez con
respecto a y, por el operador.

Aplicando la ecuación 9 para nuestro caso.

𝑝̂ 𝑥 𝜓 = 𝑎𝜓

Sustituyéndola

ℏ 𝜕 ℏ ℏ𝑖𝑘
(𝐴𝑒𝑖𝑘𝑦 ) = (𝐴𝑖𝑘𝑒𝑖𝑘𝑦 ) = (𝐴𝑒 𝑖𝑘𝑦 ) = ℏ𝑘(𝐴𝑒 𝑖𝑘𝑦 )
𝑖 𝜕𝑦 𝑖 𝑖

16
Donde observamos que se simplifican las i, quedando la función inicial y final iguales,
siendo propia del operador momento en y, con un valor propio de ℏ𝑘 .

1.2 Propiedades de los operadores

Los operadores se pueden definir como transformaciones matemáticas específicas

sobre una función convirtiéndola en otra. Un ejemplo es el operador derivada (𝐷̂ ) que
al aplicarse sobre una función (𝑓(𝑥)) la modifica, es decir: 𝐷 ̂ 𝑓(𝑥) = 𝑓’(𝑥). Los
operadores se representan por el acento circunflejo, además para que ellos sean
aplicables en mecánica cuántica deben cumplir con la ecuación 9.

Los operadores tiene propiedades útiles para su aplicación en desarrollo de varios

procesos en la cuántica, como son los siguientes:

 Adicción y sustracción de dos operadores (ecuación 10). Sean y dos operadores

que al aplicar suma o resta de ellos sobre una función (𝑓(𝑥)) generan la operación
individual de cada uno.

(𝐴̂ ± 𝐵̂ )𝑓(𝑥) = 𝐴̂𝑓(𝑥) ± 𝐵̂ 𝑓(𝑥) 𝑒𝑐𝑢. 10

 Producto de dos operadores (ecuación 11). Sean y dos operadores que al aplicar
el producto sobre una función(𝑓(𝑥)), se debe operar inicialmente el situado junto a
la función (𝐵̂ ), luego al resultado emplear el operador situado a la izquierda (𝐴̂).

𝐴̂𝐵̂ 𝑓(𝑥) = 𝐴̂[𝐵̂ 𝑓(𝑥)] 𝑒𝑐𝑢. 11

 Cuadrado de un operador (ecuación 12). Sea 𝐴̂2 el operador cuadrado que se define
como un producto de sí mismo (𝐴̂2 = 𝐴̂𝐴̂), que al aplicarse sobre una función (𝑓(𝑥)),
se asemeja al producto de operadores.

17
 𝐴̂2 𝑓(𝑥) = 𝐴̂[𝐴̂𝑓(𝑥)] 𝑒𝑐𝑢. 12

 Igualdad de operadores (ecuación 13). Sean y dos operadores que al aplicarse

sobre una función (𝑓(𝑥)) , cada uno producen iguales resultados.

𝐴̂𝑓(𝑥) = 𝐵̂ 𝑓(𝑥) 𝑒𝑐𝑢. 13

 Ley conmutativa de los operadores en la multiplicación (ecuación 14). Sean y dos

operadores que al aplicarse sobre una función ( ), su resta debe ser igual a cero.

[𝐴̂, 𝐵̂ ]𝑓(𝑥) = 𝐴̂𝐵̂ 𝑓(𝑥) − 𝐵̂ 𝐴̂ 𝑓(𝑥) = 0 𝑒𝑐𝑢. 14

La ecuación 14 es muy importante en Química Cuántica porque con ello podemos saber
si para una función determinada se pueden calcular al mismo tiempo varias
propiedades.

 Linealidad del operador (ecuación 15 y 16). Sea un operadores que al aplicarse

sobre una función (𝑓(𝑥)), se debe cumplir que opere sobre cada función y las
constantes pueden salir como producto anticipando el operador.

𝐴̂[𝑓(𝑥)] + 𝑔(𝑥)] = 𝐴̂𝑓(𝑥) + 𝐴̂𝑔(𝑥) 𝑒𝑐𝑢. 15

𝐴̂[𝑐𝑓(𝑥)] = 𝑐𝐴̂𝑓(𝑥) 𝑒𝑐𝑢. 16

En Química cuántica los operadores que correspondan a propiedades físicas, deben

cumplir también la ecuación 15 y 16.

 Hermítico. Un operador hermítiano es un operador lineal que coincide con su

operador adjunto, él debe cumplir con la ecuación 17. Este es el último
requerimiento que debe efectuar todo operador porque los valores propios de los
hermíticos siempre generan números reales.

18
 ∫ 𝛹∗ 𝑀 ̂ 𝛹)∗ 𝑑𝜏
̂ 𝛹 𝑑𝜏 = ∫ 𝛹(𝑀 𝑒𝑐𝑢. 17
Ejercicios.

Resolver aplicando la propiedad de operadores indicada.

1. Si 𝐴̂ = 𝑥 2 , 𝐵̂ = 𝑑 2 /𝑑𝑥 2 ; cual será el resultada de (𝐴̂ + 𝐵̂ )(𝑒 2𝑥 + 𝑥).

2. Cuál será el valor de 𝐴̂𝐵̂ y 𝐵̂ 𝐴̂ , utilizando los operadores y función del primer ejercicio,
serán que son iguales (𝐴̂𝐵̂ = 𝐵̂ 𝐴̂ )

3. Aplicar la propiedad de conmutación, decidiendo si lo hacen o no sobre los

operadores y funciones del ejemplo 1.

4. Serán que los operadores del momento y posición en x son hermíticos?

Solución.

1. En este ejercicio aplicamos la propiedad de suma y resta de operadores, para luego

hacer propiedad distributiva.

𝑑2
(𝑥 + 2 ) (𝑒 2𝑥 + 𝑥) = 𝑥 2 (𝑒 2𝑥 + 𝑥) + 𝑑 2 /𝑑𝑥 2 (𝑒 2𝑥 + 𝑥)
2
𝑑𝑥

Luego derivamos dos veces con respecto a equis.

𝑥 2 𝑒 2𝑥 + 𝑥 3 + 𝑑/𝑑𝑥 (2𝑒 2𝑥 + 1) = 𝑥 2 𝑒 2𝑥 + 𝑥 3 + 4𝑒 2𝑥 = 𝑒 2𝑥 (𝑥 2 + 4) + 𝑥 3

El resultado es 𝑒 2𝑥 (𝑥 2 + 4) + 𝑥 3

2. Primero desarrollamos 𝐴̂𝐵̂ (𝑒 2𝑥 + 𝑥).

(𝑥 2 )(𝑑2 /𝑑𝑥 2 )(𝑒 2𝑥 + 𝑥)

19
Derivando dos veces con respecto a equis

(𝑥 2 )(𝑑2 /𝑑𝑥 2 )(𝑒 2𝑥 + 𝑥) = (𝑥 2 )(𝑑/𝑑𝑥)(2𝑒 2𝑥 + 1) = 𝑥 2 (4𝑒 2𝑥 ) = 4𝑥 2 𝑒 2𝑥

Ahora resolveremos el contrario 𝐵̂ 𝐴̂(𝑒 2𝑥 + 𝑥)

(𝑑 2 /𝑑𝑥 2 )(𝑥 2 )(𝑒 2𝑥 + 𝑥) = (𝑑 2 /𝑑𝑥 2 )(𝑥 2 𝑒 2𝑥 + 𝑥 3 )

Luego lo derivamos, el primero como derivada de un producto.

(𝑑 2 /𝑑𝑥 2 )(𝑥 2 𝑒 2𝑥 + 𝑥 3 ) = (𝑑/𝑑𝑥)(2𝑥𝑒 2𝑥 + 2𝑥 2 𝑒 2𝑥 + 3𝑥 2 )

Volvemos a derivar los dos primeros términos como derivada de un producto.

(𝑑/𝑑𝑥)(2𝑥𝑒 2𝑥 + 2𝑥 2 𝑒 2𝑥 + 3𝑥 2 )
= 2𝑒 2𝑥 + 4𝑥𝑒 2𝑥 + 4𝑥𝑒 2𝑥 + 6𝑥 + 2𝑒 2𝑥 + 8𝑥𝑒 2𝑥 + 4𝑥 2 𝑒 2𝑥 + 6𝑥

Si igualamos las dos relaciones de los operadores tenemos.

4𝑥 2 𝑒 2𝑥 = 2𝑒 2𝑥 + 8𝑥𝑒 2𝑥 + 4𝑥 2 𝑒 2𝑥 + 6𝑥

No cumplen la igualdad.

3. La propiedad de la conmutación nos dice que:

[𝐴̂, 𝐵̂ ](𝑒 2𝑥 + 𝑥) = 𝐴̂𝐵̂ (𝑒 2𝑥 + 𝑥) − 𝐵̂ 𝐴̂(𝑒 2𝑥 + 𝑥) = 0

Tomando los resultados del ejercicio 2, podemos sustituir obteniendo.

20
 [𝐴̂, 𝐵̂ ](𝑒 2𝑥 + 𝑥) = 4𝑥 2 𝑒 2𝑥 − 2𝑒 2𝑥 − 8𝑥𝑒 2𝑥 − 4𝑥 2 𝑒 2𝑥 − 6𝑥 = −2𝑒 2𝑥 − 8𝑥𝑒 2𝑥 − 6𝑥

[𝐴̂, 𝐵̂ ](𝑒 2𝑥 + 𝑥) = −2𝑒 2𝑥 − 8𝑥𝑒 2𝑥 − 6𝑥 ≠ 0

Por lo tanto no conmutan los operadores, significando que no se podría determinar a

la misma vez ambas propiedades.

ℏ 𝜕
4. Para evaluar el operador del momento en equis (𝑝̂ 𝑥 = 𝑖 𝜕𝑥
), debemos utilizar la
ecuación 17. Haciendo una función real unidimensional, que se comporta bien y se
extiende en todo el espacio.

∞ ∞
∗ ∗
ℏ 𝑑 ℏ ∞ ∗ 𝑑𝛹(𝑥)
∫ 𝛹(𝑥) 𝑝̂ 𝑥 𝛹(𝑥) 𝑑𝑥 = ∫ 𝛹(𝑥) 𝛹(𝑥) 𝑑𝑥 = ∫ 𝛹(𝑥) 𝑑𝑥
−∞ −∞ 𝑖 𝑑𝑥 𝑖 −∞ 𝑑𝑥

𝑏 𝑑𝑢(𝑥)
Aplicando la fórmula de integración por partes(∫𝑎 𝑢(𝑥) 𝑑𝑥
= 𝑢(𝑥) 𝑣(𝑥) |𝑏𝑎 −
𝑑𝑢(𝑥) ∗
𝑣(𝑥) 𝑑𝑥
𝑑𝑥), siendo 𝑢(𝑥) = 𝛹(𝑥) y 𝑣(𝑥) = 𝛹(𝑥)

∗
ℏ ∞ ∗ 𝑑𝛹(𝑥) ℏ ∗ ∞
∞ 𝑑𝛹(𝑥)
∫ 𝛹 𝑑𝑥 = [𝛹(𝑥) 𝛹(𝑥) |−∞ − ∫ 𝛹(𝑥) 𝑑𝑥
𝑖 −∞ (𝑥) 𝑑𝑥 𝑖 −∞ 𝑑𝑥

∗
Donde 𝛹(𝑥) 𝛹(𝑥) |∞
−∞ , se vuelve cero, anulándose por los dos lados del espacio, debido
a que son cuadráticamente integrables, entonces:
∞ ∗ ∗ ∗
ℏ ∗ 𝑑𝛹(𝑥) ℏ ∞ 𝑑𝛹(𝑥) ∞
ℏ 𝑑𝛹(𝑥)
[𝛹(𝑥) 𝛹(𝑥) |∞ − ∫ 𝛹(𝑥) 𝑑𝑥 = ∫ 𝛹 𝑑𝑥 = ∫ 𝛹 ( ) 𝑑𝑥
𝑖 −∞
−∞ 𝑑𝑥 𝑖 −∞ (𝑥) 𝑑𝑥 −∞
(𝑥)
𝑖 𝑑𝑥

∞ ∗ ∞
ℏ 𝑑𝛹(𝑥) ∗
∫ 𝛹(𝑥) ( ) 𝑑𝑥 = ∫ 𝛹(𝑥) (𝑝̂ 𝑥 𝛹(𝑥) ) 𝑑𝑥
−∞ 𝑖 𝑑𝑥 −∞

21
Donde se comprueba el postulado hermítica, pudiendo decir que el operador del
momento en equis lo es.

∞ ∞
∗
∫ 𝛹(𝑥) 𝑝̂ 𝑥 𝛹(𝑥) 𝑑𝑥 = ∫ 𝛹(𝑥) (𝑝̂ 𝑥 𝛹)∗ 𝑑𝑥
−∞ −∞

Ahora para evaluar el operador posición equis, como 𝑥̂ = 𝑥, y es un valor real

entonces la conjugada es también real, entonces 𝑥 = 𝑥 ∗

∞ ∞ ∞ ∞
∗ ∗ ∗ ∗
∫ 𝛹(𝑥) 𝑥̂ 𝛹(𝑥) 𝑑𝑥 = ∫ 𝛹(𝑥) 𝑥 𝛹(𝑥) 𝑑𝑥 = ∫ 𝛹(𝑥) 𝑥 𝛹(𝑥) 𝑑𝑥 = ∫ 𝛹(𝑥) (𝑥 𝛹(𝑥) ) 𝑑𝑥
−∞ −∞ −∞ −∞

Al igual que el anterior la función es aceptable, se extiende en todo espacio y es

unidimensional, como cumple con la condición de hermíticidad el operador posición
también lo es.

∞ ∞
∗ ∗
∫ 𝛹(𝑥) 𝑥̂ 𝛹(𝑥) 𝑑𝑥 = ∫ 𝛹(𝑥) (𝑥 𝛹(𝑥) ) 𝑑𝑥
−∞ −∞

1.3 Operadores en Mecánica Cuántica

Los operadores en mecánica cuántica tienen su correspondencia con las propiedades

físicas que generan un observable. Unos de los primeros operadores es el del momento
(p), que se define como la cantidad de movimiento, su representación en cuántica
corresponde a la ecuación 18, donde se evidencia el momento en cada coordenada
cartesiana.
ℏ 𝜕 ℏ 𝜕 ℏ𝜕
𝑝̂ 𝑥 = ; 𝑝̂ 𝑦 = ; 𝑝̂ 𝑧 = 𝑒𝑐𝑢. 18
𝑖 𝜕𝑥 𝑖 𝜕𝑦 𝑖 𝜕𝑧

El operador coordenada de una partícula es solo multiplicar la función por la variable x

o y o z (ecuación 19).

22
 𝑥̂ = 𝑥 ×; 𝑦̂ = 𝑦 × 𝑧̂ = 𝑧 × 𝑒𝑐𝑢. 19

Donde × es el símbolo de multiplicación. Muchos de los operadores en mecánica

cuántica se pueden representar de su homologo mecano clásico, convirtiendo este
ultimo en términos de momentos y coordenadas para luego reemplazar por el
equivalente cuántico, como es el caso del Hamiltoniano H [debido a William Rowan
Hamilton (1805-1865), quien formulo la segunda ley de Newton en términos del
Hamiltoniano], que es una expresión de energía en función de las coordenadas y
momentos, para ello postulemos la energía del sistema de un partícula como la energía
potencial y cinética:

1
𝐸 = 𝐾 + 𝑉 = 𝑚 (𝑣𝑥2 + 𝑣𝑦2 + 𝑣𝑧2 ) + 𝑉(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡)
2

Si sabemos que 𝑝𝑥 = 𝑚𝑣𝑥 ; 𝑝𝑦 = 𝑚𝑣𝑦 ; 𝑝𝑧 = 𝑚𝑣𝑧 ; a la ecuación anterior la multiplicamos

y dividimos por la masa al término correspondiente a la energía cinética,
transformándola en la ecuación 20.

1
𝐸= (𝑝2 + 𝑝𝑦2 + 𝑝𝑧2 ) + 𝑉 (𝑥. 𝑦. 𝑧, 𝑡) = 𝐻 𝑒𝑐𝑢. 20
2𝑚 𝑥

Para convertir el operador hamiltoniano en operador mecanocuantico, debemos

determinar el valor del momento cuadrado, a partir de la ecuación 18 y aplicando la
propiedad de operador cuadrado (ecuación 12), obteniendo en x, y y z:

ℏ 𝜕 ℏ 𝜕 𝜕2 𝜕2 𝜕2
𝑝̂ 𝑥2 𝑓 = ( )( ) 𝑓 = −ℏ2 2 𝑓; 𝑝̂ 𝑦2 𝑓 = −ℏ2 2 𝑓; 𝑝̂ 𝑧2 𝑓 = −ℏ2 2 𝑓
𝑖 𝜕𝑥 𝑖 𝜕𝑥 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧

Donde al reemplazarlo en la ecuación 20, se convierte en (ecuación 21):

23
 ℏ2 𝜕2 𝜕2 𝜕2
̂=
𝐻 ( 2 + 2 + 2) + 𝑉 𝑒𝑐𝑢. 21
2𝑚 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧

También se puede expresar más reducida en términos del operador laplaciano

(ecuación 22), quedando como la ecuación 23.

𝜕2 𝜕2 𝜕2
∇2 = + + 𝑒𝑐𝑢. 22
𝜕𝑥 2 𝜕𝑦 2 𝜕𝑧 2

ℏ2 2
̂=
𝐻 ∇ +𝑉 𝑒𝑐𝑢. 23
2𝑚
Como el operador hamiltoniano se puede expresar para varias partículas quedaría
expresado como (ecuación 24):

ℏ2 2 ℏ2 2 ℏ2 2 ℏ2 2
̂=
𝐻 ∇ 1− ∇ 2− ∇ 3−⋯ ∇ +𝑉 𝑒𝑐𝑢. 24
2𝑚1 2𝑚2 2𝑚3 2𝑚𝑛 𝑛

Si la ecuación 24 se remplazara en 1 y 7, se convertiría la ecuación de onda de

Schródinger dependiente del tiempo (ecuación 25) e independiente del tiempo
(ecuación 26) en:

ℏ2 𝜕𝛹
− ̂𝛹
=𝐻 𝑒𝑐𝑢. 25
𝑖 𝜕𝑡

̂ 𝜓 = 𝐸𝜓
𝐻 o 𝐻𝜓 = 𝐸𝜓 𝑒𝑐𝑢. 26

La ecuación 26 permite simplificar la notación de la expresión para sistemas

independientes del tiempo, y en el lenguaje utilizado es común que encontremos el
hamiltoniano sin el acento circunflejo, esto no elimina su representación matemática,
también existen otros operadores como los de momento angular, paridad, de
intercambio, simetría, etc., que se verán más adelante en otras lecciones. El operador
más importante en la mecánica cuántica es el operador hamiltoniano porque su
operación sobre funciones, generan valores propios de energía del sistema.

24
1.4 Condiciones para aceptar funciones de onda

La función de onda de Schrödinger dependiente e independiente del tiempo en un

estado estacionario debe satisfacer las ecuaciones 1 y 7, pero además deben incluirse
unas condiciones para poder obtener aceptar funciones que puedan postularse como
𝜓 y𝜓, las cuales son:

 La función debe ser univoca. Donde cada valor de x solo tendrá un correspondiente
en y, en la figura 1a notamos una gráfica univoca donde para cada x hay un y, en la
1b la correspondencia no es univoca por que para algunos valores de x, existen dos
o más valores de y. Esta condición permite que la probabilidad sea un posible valor
para cada posición.

Figura 1. Grafica de una función univoca (1a), función no univoca (1b).

 La función debe ser continua donde cada valor de x pueda tener su correspondiente
y. Como se observa en la figura 2a la gráfica es continua en todos los puntos sin
dar saltos entre ellos, a diferencia de la gráfica 2b que tiene en su representación
un vacío representado por una discontinuidad entre valores. Esta condición permite
que exista probabilidad en todos los puntos, además que las derivadas de dichas
funciones sigan siendo continuas como sucede al aplicar el operador hamiltoniano.

25
 Figura 2. Grafica continua (2a), grafica discontinua (2b).

 La tercera y última condición es que sea cuadrado integrable. Esto indica que la
integral evaluada en los intervalos de trabajo sea finita, en la figura 3a se percibe
que la función es cuadrado integrable de −∞ 𝑎 ∞, a diferencia de 3b que es infinita
cuando está en el mismo intervalo. Esta condición permite que las funciones sean
normalizas para poder ajustar ecuaciones a diferentes sistemas mecano
cuánticos.

Figura 3. Función cuadrado integrable (3a), función no cuadrado integrable (3b)

Las funciones de onda de cualquier operador que represente a una magnitud física
deben cumplir las condiciones anteriores. Cuando la función satisface dichas
condiciones se dice que se comporta bien o es aceptable.

Ejercicios.

Cuáles de las siguientes funciones de onda son aceptables cuales no, sustentar
porque.

26
1. 𝑓(𝑥) = 𝑥 2 + 1, 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 − ∞ < 𝑥 < ∞
2. 𝑓(𝑥) = ±√𝑥, 𝑐𝑜𝑛 𝑥 > 0

1
3. 𝑓(𝑥) = 4−𝑥 , 𝑐𝑜𝑛 0 ≤ 𝑥 ≤ 10

1
4.𝑓(𝑥) = 4−𝑥 , 𝑐𝑜𝑛 0 ≤ 𝑥 ≤ 3

Solución.

1. No es aceptable por no ser cuadrado integrable, porque al integrarla en los límites

indicados genera un valor de infinito.
2. No es aceptable por no ser cuadrado integrable, porque al integrarla entre cero e
infinito produce un valor infinito.
3. No es aceptable por no ser continua, porque genera un salto en 4.
4. Aceptable por que cumple las tres condiciones entre los intervalos de 0 y 3.

1.5 Valores medios

Un valor medio es el resultado promedio de las medidas realizadas sobre un sistema,

los cuales están en el mismo estado inmediatamente antes de la medida. En cuántica
se utiliza cuando una función no es propia del operador, produciendo un valor posible.
La ecuación 27, representa la forma matemática de calcular el valor medio de una
función normalizada (La normalización se realiza para que la probabilidad de encontrar
una partícula en algún punto o todo el espacio debe ser uno o menor de la unidad), la
ecuación para cálculos de funciones no normalizadas (ecuación 28), debe estar dividida
por la multiplicación de funciones

̂ 〉 = ∫ 𝜓∗ 𝑀
〈𝑀 ̂ 𝜓𝑑𝜏 𝑒𝑐𝑢. 27

∫ 𝜓∗ 𝑀̂ 𝜓𝑑𝜏
̂〉 =
〈𝑀 𝑒𝑐𝑢. 28
̂ 〉 = ∫ 𝜓 ∗ 𝜓𝑑𝜏
〈𝑀

27
Donde representa el operador de la propiedad M, que se desea calcular, es la integral
en todo el espacio, es decir 𝑑𝜏 = 𝑑𝑥𝑑𝑦𝑑𝑧. La función de onda del complejo conjugado
(𝜓 ∗ ), es la conjugada de la función compleja donde se invierte el signo en el número
imaginario. Ejemplos:

𝜓 = 𝑓 + 𝑖𝑔, 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑗𝑢𝑔𝑎𝑑𝑎 𝑒𝑠 𝜓 ∗ = 𝑓 − 𝑖𝑔

𝜓 = 𝑒 −𝑖𝑥 , 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑗𝑢𝑔𝑎𝑑𝑎 𝑒𝑠 𝜓 = 𝑒 𝑖𝑥

𝜓 = 𝑠𝑒𝑛 𝑥, 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑗𝑢𝑔𝑎𝑑𝑎 𝑒𝑠 𝜓 ∗ = 𝑠𝑒𝑛 𝑥

El último ejemplo se observa que la ausencia del numero imaginario hace que la
función conjugada sea igual que la sin conjugar.

Ejercicio.

Calcular el valor medio de 〈𝑥〉 y 〈𝑝𝑥 〉 para una partícula en una caja unidimensional en
el estado estacionario.

Solución.

En el estado estacionario n=1. La función de onda para la partícula en una caja

2 𝑛𝜋𝑥
unidimensional es 𝜓 = √𝑎 𝑠𝑒𝑛 ( 𝑎
), donde los límites de integración van de 0 a 𝑎.
Como estamos en una dimensión 𝑑𝜏 = 𝑑𝑥, la conjugada de la función es la misma por
2 𝑛𝜋𝑥
la ausencia de números imaginarios(𝜓 ∗ = √𝑎 𝑠𝑒𝑛 ( 𝑎
)) , luego aplicamos la ecuación

26 por que la función de onda se encuentra normalizada.

𝑎
2 𝑛𝜋𝑥 2 𝑛𝑥
〈𝑥̂〉 = ∫ √ 𝑠𝑒𝑛 ( ) 𝑥 √ 𝑠𝑒𝑛 ( ) 𝑑𝑥,
0 𝑎 𝑎 𝑎 𝑎

Como la integral es un operador la constante sale de la integral

28
 2 𝑎 𝑛𝑥
〈𝑥̂〉 = ∫ 𝑥 𝑠𝑒𝑛2 ( ) 𝑑𝑥
𝑎 0 𝑎

Donde se multiplico las funciones seno y se antepuso x. Luego a partir de la tabla de

integrales donde:

2
𝑥2 1
∫ 𝑥 𝑠𝑒𝑛 𝑏𝑥 𝑑𝑥 = 𝑠𝑒𝑛 (2𝑏𝑥) − 2 𝑐𝑜𝑠 2𝑏𝑥 + 𝐶
4𝑏 8𝑏

𝜋
Reemplazando la formula anterior en el valor medio de 𝑥, haciendo 𝑏 = 𝑎

Aplicando los intervalos de integración de a 0.

2 𝑎2 02 𝑎𝑥 2𝜋0 𝑎2 2𝜋𝑎 𝑎2 2𝜋𝑎

〈𝑥̂〉 = [ − − ( 𝑠𝑒𝑛 ( )) − ( 2 cos − 2 𝑐𝑜𝑠 )]
𝑎 4 4 4𝜋 𝑎 8𝜋 𝑎 8𝜋 𝑎

Donde las funciones seno se hacen cero, los cosenos se anulan por que dan ambos
la unidad positiva, quedando.

2 𝑎2 𝑎
〈𝑥̂〉 = [ ]=
𝑎 4 2

Lo que significa que el valor promedio de la posición se encuentra en la mitad de la

longitud.

Ahora resolviendo con el 〈𝑝𝑥 〉.

𝑎
2 𝜋𝑥 ℏ 𝜕 2 𝜋𝑥
〈𝑝
̂〉
𝑥 = ∫ √ 𝑠𝑒𝑛 ( ) √ 𝑠𝑒𝑛 ( ) 𝑑𝑥
0 𝑎 𝑎 𝑖 𝜕𝑥 𝑎 𝑎

29
Saliendo las constantes de la integral

2ℏ 𝑎 𝑛𝜋 𝜕 𝑛𝜋
〈𝑝
̂〉
𝑥 = ∫ 𝑠𝑒𝑛 ( ) 𝑠𝑒𝑛 ( ) 𝑑𝑥
𝑎𝑖 0 𝑎 𝜕𝑥 𝑎

Luego derivando seno, donde 𝑠𝑒𝑛 𝑢 = 𝑢′ 𝑐𝑜𝑠 𝑢

2ℏ 𝑎 𝑛𝜋 𝜋 𝑛𝜋
〈𝑝
̂〉
𝑥 = ∫ 𝑠𝑒𝑛 ( ) cos ( ) 𝑑𝑥
𝑎𝑖 0 𝑎 𝑎 𝑎

𝑛𝜋 𝜋 𝑛𝜋
Luego haciendo sustitución, siendo 𝑢 = 𝑠𝑒𝑛 ( 𝑎 ) y el 𝑑𝑢 = 𝑎 𝑐𝑜𝑠 ( 𝑎 ) 𝑑𝑥

2ℏ 𝑎
〈𝑝
̂〉
𝑥 = ∫ 𝑢 𝑑𝑢
𝑎𝑖 0
𝑢2
Como la integral de ∫ 𝑢 𝑑𝑢 = +𝐶
2

2ℏ 𝑢2 𝑎
〈𝑝
̂〉
𝑥 = ( )|
𝑎𝑖 2 𝑜

Sustituyendo u y evaluando los límites entre cero y a.

2ℏ 𝜋𝑎 π0
〈𝑝
̂〉
𝑥 = (𝑠𝑒𝑛2 − 𝑠𝑒𝑛2 )
𝑎𝑖 𝑎 𝑎

La operación de los senos da cero.

〈𝑝
̂〉
𝑥 =0

Lo que indica que la partícula puede moverse a ambos lados de igual equivalencia. Lo
anterior enseña la forma matemática de aplicar los valores medio.

30
 EJERCICIOS

1. Escriba la ecuación de onda de Schrödinger dependiente e independiente del tiempo

para los siguientes sistemas.

a. Unidimensional tres partículas.

b. Bidimensional dos partículas.
c. Tridimensional cuatro partículas.

1
2. Cuáles de las siguientes funciones 𝑠𝑒𝑛 3𝑥, 64𝑥, 5𝑥 2 , , 3𝑒 −5𝑥 , 𝑙𝑛2𝑥, 𝑡𝑎𝑛2 4𝑥 son propias
𝑥
del operador 𝑑 2 /𝑑𝑥 2 , para cada función determinar el valor propio si es función propia.

3. Para las siguientes funciones decir si son propias del operador, y si lo son cual sería
el valor propio de la misma.

ℏ2 𝑑 2 1
̂=−
a. Operador hamiltoniano del oscilador armónico 〈𝐻 + 2 𝑘𝑥 2 〉, donde k es una
2𝑚 𝑑𝑥 2
constante) sobre el oscilador armónico esférico unidimensional en el estado
1
𝛼𝑥2
𝛼 4
fundamental, (𝜓 = ( ) 𝑒 2 ) donde α es una constante.
𝜋

b. El operador posición en equis sobre la función del ejercicio 2a.

c. El operador posición sobre la función del ejercicio 2a.

4. Evalué si los siguientes operadores conmutan [𝑥̂, 𝑝 ̂, 𝑝̂ 𝑥2 ], [𝑥̂, 𝑝̂ 𝑦 ], [𝑥̂, 𝑉(𝑥) ],

𝑥 [𝑥
̂],
[𝑥̂, 𝐻], [𝑥̂, 1̂], sobre una función 𝑓(𝑥).

5. Los siguientes operadores y funciones son definidos como:

𝜕 1
𝐴̂ = , 𝐵̂ = 𝑠𝑒𝑛 ( ), 𝐶̂ = , ̂ = 10( ) ,
𝐷 𝐸̂ = 𝐻
̂, 𝐹̂ = 𝑝̂ 𝑥 , 𝐺̂ = 𝑥̂
𝜕𝑥 ( )
2𝜋𝑥 4𝜋𝑥
𝑝 = 4𝑥 3 − 2𝑥 −2 ; 𝑞 = 3; 𝑟 = 25𝑥𝑦 2 ; 𝑠 = ; 𝑡 = 𝑠𝑒𝑛 ( ) ; 𝑢 = 4𝑒 −𝑘𝑥
3 𝑎

31
Evaluar. 𝐴̂𝑝 , 𝐶̂𝑞 , 𝐵̂𝑠 , 𝐷
̂𝑞 , 𝐴̂𝐵̂𝑞 , 𝐴̂𝐷
̂𝑞 , 𝐸̂ 𝐺̂𝑡 , 𝐹̂ 𝐺̂𝑢 , (𝐴̂ + 𝐶̂ )𝑝, (𝐵̂ − 𝐷
̂ )𝑠, (𝐸̂ + 𝐹̂ )𝑢, (𝐺̂ +
̂2 𝑡, 𝐶
𝐴̂)𝑟, 𝐴 ̂2 𝑟, 𝐹
̂2 𝑢

6. Clasifique los siguientes operadores en lineales o no 𝑑 2 /𝑑𝑥 2 , 2 𝑑/

̂ , 𝑝̂ 𝑥
𝑑𝑥 2 , 3𝑧 2 , ( )2 , ( )∗ , √ , 𝑒 𝑥 , 𝑙𝑜𝑔 (), ∫ 𝑑𝑥 , ∑( ), 𝐻

7. Demostrar que el operador hamiltoniano, momento cuadrado de equis son

hermíticos.

8. Cuáles de los siguientes operadores don hermíticos

𝑑/𝑑𝑥 , 𝑖(𝑑/𝑑𝑥), 4(𝑑 2 /𝑑𝑥 2 ), 𝑖 (𝑑 2 /𝑑𝑥 2 )

9. Decir cuáles de las siguientes funciones son aceptables, si no lo son describir

porque.
a. 𝑓(𝑥) = 𝑥 2 + 1, 0 ≤ 𝑥 ≤ 10
b. 𝑓(𝑥) = √𝑥 + 1, −∞ ≤ 𝑥 ≤ ∞
c.𝑓(𝑥) = 𝑡𝑎𝑛𝑥, −𝜋 ≤ 𝑥 ≤ 𝜋
2
d.𝛹(𝑥) = 𝑒 −𝑥 , −∞ ≤ 𝑥 ≤ ∞
2
e.𝛹(𝑥) = 𝑒 𝑥 , −∞ ≤ 𝑥 ≤ ∞
f. 𝑓(𝑥) = 𝑠𝑒𝑛4𝑥, −𝜋 ≤ 𝑥 ≤ 𝜋
g. 𝑥 = 𝑦 2 , 𝑥 ≥ 0
h. La siguiente función de forma gráfica.

32
i. La siguiente función de forma gráfica.

10. Decir cuáles de las siguientes funciones se comportan bien entre el intervalo de −∞
a ∞.

2
a.𝑒 −𝑎𝑥 , donde a es una constante.
2
b. 𝑒 −𝑎𝑥 , donde b es una constante.
c.1/𝑥
d. 1/|𝑥|4
e. Verdadero o falso. Una función que toma un valor infinito en un punto no debe ser
cuadráticamente integrable, justifique.

2 𝑛𝜋𝑥
11. Para una partícula en una caja unidimensional(𝜓 = √𝑎 𝑠𝑒𝑛 ( 𝑎
)), determinar el
2 2
̂2 〉, 〈𝑦̂〉, 〈𝑇̂〉. Donde (𝑇̂ = − ℏ 𝑑 ) es llamado el operador de la
valor medio de: 〈𝑥̂2 〉, 〈𝑝 𝑥 2𝑚 𝑑𝑥 2
energía cinética.

12. Para la función propuesta en el 3, calcular el valor medio de 〈𝑥̂〉, 〈𝑥̂2 〉, 〈𝑝̂𝑥 〉, 〈𝑝
̂2 〉 y
𝑥
〈𝑇̂〉

33
 CAPITULO DOS – MOMENTO ANGULAR

Introducción

El momento angular en mecánica cuántica describe la posición espacial que debe

tenerse en cuenta para graficar partículas, como veremos en el átomo de hidrogeno las
coordenadas cartesianas no son de mucha utilidad cuando esperamos dibujar orbitales,
por ello se postuló convertirlas en coordenadas polares que ayudan a formar figuras en
3D. Debido a esto el momento angular lo empleamos en diferentes áreas de la química
porque forman los distintos orbitales, explicando su representación como: s (esféricos),
p (lóbulos), etc. Lo anterior se aplica para sustentar reacciones, interacciones,
propiedades moleculares, etc.

Al igual que el momento angular orbital existe un momento intrínseco denominado espín
que describe la parte interna de la partícula, esto ayudo a desarrollar instrumentación
como la resonancia del espín electrónico, y poder desarrollar el cuarto numero cuántico
que lleva su nombre. En esta unidad observaremos la construcción de los armónicos
esféricos que representan en ecuaciones los momentos angulares para poder
esquematizar la parte espacial de las partículas.

2.1 Postulados de la Mecánica Cuántica

La mecánica cuántica puede ser formulada en términos de seis postulados, estos

proveen una estructura favorable para resumir los conceptos básicos, siendo aplicados
ampliamente desde que fueron propuestos en 1930, en ningún caso se ha encontrado
que el experimento este en conflicto con los resultados experimentales. A continuación
los indicaremos.

Postulado 1: El estado de un sistema mecano cuántico es completamente especificado

por una función de onda 𝛹 (𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡) . La probabilidad que una partícula sea encontrada
en un tiempo 𝑡0 en un intervalo espacial de amplitud 𝑑𝑥 centrado 𝑥0 en esta dada por
𝛹 ∗ (𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡)𝛹 (𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡)𝑑𝜏 . Además que la función 𝛹 debe comportarse bien.

El primer postula hace referencia a que podemos describir cualquier fenómeno

molecular con la función de onda de Schrödinger, haciendo una representación

34
matemática adecuada del sistema a estudiar, cumpliendo dichas ecuaciones con las
condiciones de función de onda para que se comporte bien (sección 1.4). Como la
función de onda puede ser compleja, negativa, positiva, etc., Max Born (físico y
matemático alemán 1882-1970, nacido en Brelau-Polonia, ganador de premio nobel de
física en 1952 por sus investigaciones fundamentales sobre la mecánica cuántica y,
especialmente, por su interpretación estadística de las ondas) en 1926 propuso su
aplicación como cálculo de la densidad de probabilidad (ecuación 28) de encontrar
partículas en algún lugar del espacio, y como la máxima probabilidad que puede existir
en un sistema es uno, sirvió para normalizar las funciones (ecuación 29).

𝑏
𝑃𝑟 = 𝛹 (𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡) 𝛹(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡) 𝑑𝜏 = |𝛹(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡)|2 = ∫ |𝛹(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡)|2 𝑑𝜏
∗
𝑒𝑐𝑢. 28
𝑎
𝑏 𝑏
𝑁 2 ∫𝑎 |𝛹 ∗ (𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡)𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡)|2 𝑑𝜏 = 𝑁 2 ∫𝑎 |𝛹(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡)|2 𝑑𝜏 = 1 𝑒𝑐𝑢. 29

La explicación de porque |𝛹(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡)|2 tiene mayor utilidad, se debe a que al multiplicar
la conjugada 𝛹 ∗ = 𝑓 − 𝑖𝑔por la función (𝛹 = 𝑓 + 𝑖𝑔) se elimina el número complejo,
dejando funciones reales positivas aptas para describir un sistema, como se muestra a
continuación:

𝛹 ∗ 𝛹 = (𝑓 − 𝑖𝑔)(𝑓 + 𝑖𝑔) = 𝑓 2 + 𝑖𝑔𝑓 − 𝑖𝑔𝑓 − 𝑖 2 𝑔2 = 𝑓 2 + 𝑔2

Ya que −𝑖 2 = 1 La función de onda más aplicada en nuestro campo es la independiente

del tiempo, observando con el remplazo de la ecuación 8 para un estado estacionario:

𝑖𝜀𝑡 𝑖𝜀𝑡 𝑖𝜀𝑡

|𝛹|2 = 𝛹 ∗ 𝛹 = 𝑒 𝑘 𝜓 ∗ 𝑒 𝑘 𝜓 = 𝑒 𝑘 𝜓 ∗ 𝜓 = 𝑒 0 𝜓 ∗ 𝜓 = 𝜓 ∗ 𝜓 = |𝜓|2

La relación obtenida |𝛹|2 = |𝜓|2 , deduce que la probabilidad es constante con el

tiempo, esto no implica que la partícula este en reposo. Ahora vamos a recordar
normalizar y calcular probabilidades con el siguiente ejercicio.

35
Ejercicio

1. Normalizar la función de onda que describe el oscilador armónico unidimensional

para el estado fundamental.
2. Calcular la probabilidad para una caja unidimensional en el estado fundamental que
1
se encuentre entre el intervalo[0, 𝑎 ]. .
2

Solución

1. Para normalizar una función hacemos uso de la ecuación 29, escrita de la forma
independiente del tiempo.

𝑏
𝑁 2 ∫ |𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡)|2 𝑑𝜏 = 1
𝑎

Como la función es el oscilador armónico unidimensional 𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡) = 𝜓(𝑥); 𝑑𝜏 = 𝑑𝑥,

2
la ecuación que lo representa para el estado fundamental (𝑣 = 0)es 𝜓0 = 𝑐0 𝑒 −𝛼𝑥 /2 ,
donde 𝛼 y son constantes. La conjugada de la función es la misma por no tener
números complejos, reemplazando en la ecuación anterior con intervalos de −∞ 𝑎 ∞
(los limites de integración del sistema), obtenemos:

𝑏 ∞
2 2 −𝛼𝑥 2 /2 2 2
𝑐0 ∫ 𝑒 −𝛼𝑥 /2 𝑒 𝑑𝑥 = 𝑐0 ∫ 𝑒 −𝛼𝑥 𝑑𝑥 =1
𝑎 −∞

Utilizamos la definición de funciones pares, para observar si la función es simétrica:

2=
𝑒 −𝛼(𝑥) 𝑒^ − 𝛼𝑥 2

Como es par, cambiamos el límite de integración de 0 a −∞, anteponiendo el número

dos:
∞
2 2
2 𝑐0 ∫ 𝑒 −𝛼𝑥 𝑑𝑥 =1
0

36
 ∞ 2 1 𝜋 1/2
Como es una integral definida de la forma ∫0 𝑒 −𝑏𝑥 𝑑𝑥 = (𝑏 ) , sustituyendo 𝑏 = 𝛼 ,
2
y despejando 𝑐0 conseguimos:

1 𝜋 1/2 𝛼 1/4
2 𝑐02 ( ) = 1 → 𝑐0 = ( )
2 𝛼 𝜋

Remplazando en la ecuación del oscilador armónico, queda la función normalizada:

𝛼 1/4 2
𝜓0 = ( ) 𝑒 𝛼𝑥 /2
𝜋

2. Para calcular la probabilidad de la partícula en una caja utilizamos la ecuación 28,

modificada en términos de la función independiente del tiempo.

𝑏
𝑃𝑟 = 𝜓 (𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡) 𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡) 𝑑𝜏 = ∫ |𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡)|2 𝑑𝜏
∗
𝑒𝑐𝑢. 29
𝑎

2 𝑛𝜋𝑥
Sustituyendo 𝜓 = √𝑎 𝑠𝑒𝑛 ( 𝑎
)(función normalizada), con n=1 (por ser el estado
fundamental), 𝑑𝜏 = 𝑑𝑥 (ser unidimensional), y la conjugada no varía por ausencia de
números complejos, entonces:

𝑎/2
2 𝑛𝑥 2 𝑛𝑥 2 𝑎/2 𝑛𝑥
𝑃𝑟 = ∫ √ 𝑠𝑒𝑛 ( ) √ 𝑠𝑒𝑛 ( ) 𝑑𝑥 = ∫ 𝑠𝑒𝑛2 ( ) 𝑑𝑥
0 𝑎 𝑎 𝑎 𝑎 𝑎 0 𝑎

𝑥 1 𝜋
Sustituyendo la integral de ∫ 𝑠𝑒𝑛2 𝑏𝑥 = 2 − 4𝑏 𝑠𝑒𝑛(2𝑏𝑥); siendo 𝑏 = 𝑎 , obtenemos:

1
2 𝑥 𝑎2 𝑎 2𝑛𝜋𝑥 𝑎2 2 2−0 𝑎 2𝜋𝑎
𝑃𝑟 = { |0 − 𝑠𝑒𝑛 ( ) |0 } = {( )− [𝑠𝑒𝑛 ( ) − 𝑠𝑒𝑛(0)]}
𝑎 2 4𝜋 𝑎 𝑎 2 4𝜋 2𝑎

37
 𝑎
2 2 𝑎 2 𝑎 1
𝑃𝑟 = { − (0 − 0)} = ( ) =
𝑎 2 4𝜋 𝑎 4 2

La probabilidad que se encuentre en este intervalo es del 50%.

Postulado 2: Para toda propiedad medible de un sistema en mecánica clásica, existe

su correspondiente operador en mecánica cuántica que debe ser hermítico lineal.
Siendo para la simulación teórica de un experimento la operación de la función de onda
del sistema con el correspondiente operador.

La discusión de los operadores se realiza en la sección 1.2 y 1.3; recordando que los
valores propios de un hermitico siempre son reales, además que la linealidad sirve para
aplicarla en capítulos posteriores en combinación lineales de funciones que simulan
orbitales moleculares, propiedades de compuestos, etc.

̂ , los
Postulado 3: En cualquier cálculo del observable que corresponde al operador 𝑀
únicos valores que pueden ser medidos son los eigenvalores del operador.

Los valores propios que resultan de los operadores son productos numéricos reales
que se asignan alguna propiedad específica cuando la función se comporta bien, el
desarrollo más amplio de este postulado se trabaja en la sección 1.1.

Postulado 4: Si el sistema es un estado descrito por una función de onda 𝛹(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡),
y el valor del observable 𝑎 es medido cada vez en mucho sistemas idénticos, el valor
promedio ( también llamado valor esperado) de todas las medidas está dado por:

∫ 𝛹 ∗ 𝐴̂𝛹𝑑𝜏
〈𝑎̂〉 = Para una función sin normalizar
∫ 𝛹 ∗ 𝛹𝑑𝜏

〈𝑎̂〉 = ∫ 𝛹 ∗ 𝐴̂𝛹𝑑𝜏 Para una función normalizada

El valor medio de las funciones se desarrolla en la sección 1.5, que es la aplicación del
anterior postulado.

38
Postulado 5: La evolución en el tiempo de un sistema mecano cuántico es gobernada
por la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo:

ℏ 𝜕𝛹(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡)
̂ 𝛹(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡) = −
𝐻
𝑖 𝜕𝑡

La función de onda de Schrödinger que aplique a sistemas dependientes del tiempo

utiliza la ecuación anterior, adecuada en el fundamento del análisis instrumental.

Postulado 6: Si 𝑀 ̂ es cualquier operador hermítico lineal que representa un observable

̂ forman un conjunto completo.
físico, entonces las funciones propias 𝑓𝑖 , de 𝑀

El postulado anterior nos indica que varias funciones pertenecientes al mismo operador
pueden ser representadas como una combinación lineal de ecuaciones (ecuación 30)
con sus contribuciones (constantes), pudiendo construir átomos multielectrónicos,
moléculas, etc.

𝑛
𝛹 = ∑ 𝑐𝑖 𝑓𝑖 𝑒𝑐𝑢. 30
𝑖

2.2 Momento Angular para una partícula

El momento angular de una partícula describe el movimiento a través del espacio, para
poder desarrollarlo debemos traer su definición clásica (figura 4) convirtiéndola en
cuántica, primero definimos el momento lineal (ecuación 31) que es la cantidad del
movimiento descrita por la masa (magnitud escalar) y la velocidad (magnitud vectorial).

Figura 4. Descripción clásica del momento

angular (l), donde están perpendiculares el momento (p) y el radio (r).

39
 𝑝 = 𝑚𝑣 𝑒𝑐𝑢. 31

Ahora el momento lineal hace parte de la definición clásica del momento angular
(ecuación 32), que describe un producto cruz del momento y el radio.

𝑳= 𝑟×𝑝 𝑒𝑐𝑢. 32

Como el radio (𝒊𝑥 + 𝒋𝑦 + 𝒌𝑧)y el momento son magnitudes vectoriales, al aplicar la

matriz en las tres dimensiones tenemos:

𝒊 𝒋 𝒌
𝑳=| 𝑥 𝑦 𝑧|
𝑝𝑥 𝑝𝑦 𝑝𝑧

Obteniendo para cada dimensión (ecuación 39):

𝑳𝒙 = 𝑦𝑝𝑧 − 𝑧𝑝𝑦 , 𝑳𝒚 = 𝑧𝑝𝑥 − 𝑧𝑝𝑧 , 𝑳𝒛 = 𝑥𝑝𝑦 − 𝑦𝑝𝑥 𝑒𝑐𝑢. 39

Como en la sección 1.3, postulábamos que los operadores mecanocuanticos pueden

lograrse de la sustitución de los operadores del momento (ecuación 18) y posición
(ecuación 19), los reemplazamos en la ecuación 39 para cada dimensión, consiguiendo.

ℏ 𝜕 ℏ 𝜕 ℏ 𝜕 𝜕 ℏ𝑖 𝜕 𝜕 ℏ2 𝜕 𝜕
𝑳̂𝒙 = 𝑦 ( )−𝑧( ) = (𝑦 − 𝑧 ) = (𝑦 − 𝑧 ) = 2 (𝑦 − 𝑧 )
𝑖 𝜕𝑧 𝑖 𝜕𝑦 𝑖 𝜕𝑧 𝜕𝑦 𝑖𝑖 𝜕𝑧 𝜕𝑦 𝑖 𝜕𝑧 𝜕𝑦

𝜕 𝜕
𝑳̂𝒙 = −𝑖ℏ (𝑦 −𝑧 ) 𝑒𝑐𝑢. 40
𝜕𝑧 𝜕𝑦
𝜕 𝜕
𝑳̂𝒚 = −𝑖ℏ (𝑧 −𝑧 ) 𝑒𝑐𝑢. 41
𝜕𝑥 𝜕𝑧
𝜕 𝜕
𝑳̂𝒛 = −𝑖ℏ (𝑦 − 𝑧 ) 𝑒𝑐𝑢. 42
𝜕𝑧 𝜕𝑥

40
Como 𝑖 2 = −1. Las ecuaciones 40 a 42 son las componentes del operador del momento
angular en cada dirección, si escribimos el momento angular en términos de sus
componentes quedaría.

𝑳̂ = 𝑳̂𝒙 + 𝑳̂𝒚 + 𝑳̂𝒛

El momento angular más útil es el cuadrado, por esto al multiplicar la relación anterior
por si misma dos veces obtenemos (ecuación 43):

𝑳̂𝟐 = 𝑳̂ ∙ 𝑳̂ = (𝑳̂𝒙 + 𝑳̂𝒚 + 𝑳̂𝒛 )(𝑳̂𝒙 + 𝑳̂𝒚 + 𝑳̂𝒛 )

𝑳̂𝟐 = 𝑳̂𝟐𝒙 + 𝑳̂𝒙 𝑳̂𝒚 + 𝑳̂𝒙 𝑳̂𝒛 + 𝑳̂𝒚 𝑳̂𝒙 + 𝑳̂𝟐𝒚 + 𝑳̂𝒚 𝑳̂𝒛 + 𝑳̂𝒛 𝑳̂𝒙 + 𝑳̂𝒛 𝑳̂𝒚 + 𝑳̂𝟐𝒛

𝑳̂𝟐 = 𝑳̂𝟐𝒙 + 𝑳̂𝟐𝒚 + 𝑳̂𝟐𝒛 𝑒𝑐𝑢. 43

La multiplicación de las componentes en diferentes dimensiones se anulan por ser

ortogonales (funciones que al multiplicar la función por el conjugado y estar en
diferentes estados, la probabilidad que existe el suceso es cero). Ya definidos los
momentos angulares y sus componentes, revisaremos si conmutan entre sí para poder
determinar propiedades simultáneamente. Antes de evaluar utilizaremos las
identidades de los conmutadores (tabla 1), que nos favorecen al aplicar los operadores.

Tabla 1. Identidades de la conmutación en operadores.

Identidad Evaluación
Inversión ̂ 𝐵̂ ] = −[𝐵,
[𝐴, ̂ 𝐴̂]
Elevación a la n de operadores iguales [𝐴̂, 𝐴̂𝑛 ] = 0, 𝑐𝑜𝑛 𝑛 = 1, 2, 3 …
Constantes [k𝐴̂, 𝐵̂ ] = [𝐴̂, 𝒌 𝐵̂ ] = 𝑘[𝐴̂, 𝐵̂ ]
[𝐴̂, 𝐵̂ + 𝐶̂ ] = [𝐴̂, 𝐵̂ ] + [𝐴̂, 𝐶̂ ]
Distributiva en suma
[𝐴̂ + 𝐵̂ , 𝐶̂ ] = [𝐴̂, 𝐶̂ ] + [𝐵̂ , 𝐶̂ ]
[𝐴̂, 𝐵̂ 𝐶̂ ] = [𝐴̂, 𝐵̂ ]𝐶̂ + 𝐵̂ [𝐴̂, 𝐶̂ ]
Distributiva en multiplicación
[𝐴̂𝐵̂ , 𝐶̂ = [𝐴̂, 𝐶̂ ]𝐵̂ + 𝐴̂[𝐵̂ , 𝐶̂ ]

41
La conmutación de las componentes del momento angular, enunciaría la determinación
simultánea de valores definidos en las tres dimensiones, para ello vamos a conmutar la
componente x con y a una función f, de la siguiente forma:

[𝑳̂𝒙 , 𝑳̂𝒚 ]𝒇 = 𝑳̂𝒙 𝑳̂𝒚 𝒇 − 𝑳̂𝒚 𝑳̂𝒙 𝒇

Aplicando la ecuación 14, y sustituyendo las ecuaciones 40 y 41, producimos para

𝑳̂𝒙 𝑳̂𝒚 𝑓:
𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
[𝑳̂𝒙 , 𝑳̂𝒚 ]𝒇 = 𝑳̂𝒙 (𝑳̂𝒚 𝒇) = −𝒊ℏ (𝒚 − 𝑧 ) [−𝒊ℏ (𝒛 − 𝑧 )] 𝑓
𝜕𝑧 𝜕𝑦 𝜕𝑥 𝜕𝑧

𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
[𝑳̂𝒙 , 𝑳̂𝒚 ]𝒇 = 𝒊𝟐 ℏ𝟐 (𝒚 − 𝑧 ) (𝒛 −𝑥 )
𝜕𝑧 𝜕𝑦 𝜕𝑥 𝜕𝑧

Como 𝑖 2 = −1 y usando derivación parcial, tenemos.

𝜕 𝜕𝑓 𝜕𝑓 𝜕 𝜕𝑓 𝜕𝑓
[𝑳̂𝒙 , 𝑳̂𝒚 ]𝒇 = −ℏ𝟐 [𝒚 ( − 𝑥 ) − 𝒛 (𝒛 − 𝑥 )]
𝜕𝑧 𝜕𝑥 𝜕𝑧 𝜕𝑦 𝜕𝑥 𝜕𝑧

𝜕𝑓 𝜕2𝑓 𝜕2𝑓 𝜕2𝑓 𝜕2𝑓

[𝑳̂𝒙 , 𝑳̂𝒚 ]𝒇 = −ℏ𝟐 [𝒚 − 𝒚𝒛 − 𝒚𝒙 2 − 𝒛𝟐 − 𝒛𝒙 ]
𝜕𝑧 𝜕𝑧𝜕𝑥 𝜕𝑧 𝜕𝑦𝜕𝑥 𝜕𝑦𝜕𝑧

Ahora para 𝑳̂𝒚 , 𝑳̂𝒙 𝒇

𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
[𝑳̂𝒚 , 𝑳̂𝒙 ]𝒇 = 𝑳̂𝒚 (𝑳̂𝒙 𝒇) = −𝒊ℏ (𝒛 − 𝑥 ) [−𝒊ℏ (𝒚 − 𝑧 )] 𝑓
𝜕𝑥 𝜕𝑧 𝜕𝑧 𝜕𝑦

𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
[𝑳̂𝒚 , 𝑳̂𝒙 ]𝒇 = 𝒊𝟐 ℏ𝟐 (𝒛 − 𝑥 ) (𝒚 − 𝑧 )
𝜕𝑥 𝜕𝑧 𝜕𝑧 𝜕𝑦

𝜕 𝜕𝑓 𝜕𝑓 𝜕 𝜕𝑓 𝜕𝑓
[𝑳̂𝒚 , 𝑳̂𝒙 ]𝒇 = −ℏ𝟐 [𝒛 ( − 𝑧 ) − 𝒙 (𝒚 − 𝑧 )]
𝜕𝑥 𝜕𝑧 𝜕𝑦 𝜕𝑦 𝜕𝑥 𝜕𝑧

𝜕2 𝑓 𝜕2𝑓 𝜕2𝑓 𝜕𝑓 𝜕2𝑓

[𝑳̂𝒚 , 𝑳̂𝒙 ]𝒇 = −ℏ𝟐 [𝒛𝒚 − 𝒛𝟐 − 𝒙𝒚 2 − 𝒙 − 𝒛𝒙 ]
𝜕𝑥𝜕𝑧 𝜕𝑥𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝜕𝑦 𝜕𝑦𝜕𝑧

42
 𝜕2 𝑓 𝜕2 𝑓
Sustituyendo los resultados en [𝑳̂𝒙 , 𝑳̂𝒚 ]𝒇 , luego aplicando la relación 𝜕𝑧𝜕𝑥 = 𝜕𝑥𝜕𝑧 que es
válida para homólogos en funciones que se comportan bien, obtenemos:

𝜕𝑓 𝜕2𝑓 𝜕2𝑓 𝜕2𝑓 𝜕2𝑓

[𝑳̂𝒙 , 𝑳̂𝒚 ]𝒇 = −ℏ𝟐 [𝒚 − 𝒚𝒛 − 𝒚𝒙 2 − 𝒛 𝟐
− 𝒛𝒙 ]
𝜕𝑧 𝜕𝑧𝜕𝑥 𝜕𝑧 𝜕𝑦𝜕𝑥 𝜕𝑦𝜕𝑧

𝟐
𝜕2𝑓 𝟐
𝜕2 𝑓 𝜕2 𝑓 𝜕𝑓 𝜕2𝑓
+ℏ [𝒛𝒚 −𝒛 − 𝒙𝒚 2 − 𝒙 − 𝒛𝒙 ]
𝜕𝑥𝜕𝑧 𝜕𝑥𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝜕𝑦 𝜕𝑦𝜕𝑧

Eliminando términos semejantes, queda:

𝜕𝑓 𝜕𝑓
[𝑳̂𝒙 , 𝑳̂𝒚 ]𝒇 = −ℏ𝟐 (𝑦 −𝑥 )
𝜕𝑧 𝜕𝑦

Al multiplicar y dividir por 𝑖 2 , ingresar el signo en el paréntesis y separarlo, nos enseña.

𝑖 2 ℏ2 𝜕𝑓 𝜕𝑓 𝑖ℏ𝑖ℏ 𝜕𝑓 𝜕𝑓
[𝑳̂𝒙 , 𝑳̂𝒚 ]𝒇 = −
2
(𝑦 − 𝑥 ) = 2 (𝑥 −𝑦 )
𝑖 𝜕𝑧 𝜕𝑦 𝑖 𝜕𝑦 𝜕𝑧
2
Aplicando la equivalencia de 𝑖 , y observando que la relación anterior es similar a la
componente del momento angular en z, se produce la siguiente expresión (ecuación
44) eliminando la función f:

𝜕𝑓 𝜕𝑓 𝜕𝑓 𝜕𝑓
[𝑳̂𝒙 , 𝑳̂𝒚 ]𝒇 = 𝑖ℏ𝑖ℏ (𝑥 − 𝑦 ) = 𝑖ℏ [𝑖ℏ (𝑥 − 𝑦 )] = 𝒊ℏ𝑳̂𝒛 𝒇
𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝜕𝑦 𝜕𝑧

[𝑳̂𝒙 , 𝑳̂𝒚 ] = 𝒊ℏ𝑳̂𝒛 𝑒𝑐𝑢. 44

Como la ecuación 44 relaciona dos componentes, podemos con la simetría de las

ecuaciones 40 a 42, y aplicando el concepto de permutación cíclica (cambio de

43
variables en secuenciales 𝑥 → 𝑦; 𝑦 → 𝑧; 𝑧 → 𝑥), obtener [𝑳̂𝒚 , 𝑳̂𝒛 ] (ecuación 45) y [𝑳̂𝒛 , 𝑳̂𝒙 ]
(ecuación 46).

[𝑳̂𝒚 , 𝑳̂𝒛 ] = 𝒊ℏ𝑳̂𝒙 𝑒𝑐𝑢. 45

[𝑳̂𝒛 , 𝑳̂𝒙 ] = 𝒊ℏ𝑳̂𝒚 𝑒𝑐𝑢. 46

Ya observado las conmutaciones entre las componentes podemos determinar cuál será
su valor con el momento angular cuadrado, para esto utilizamos la ecuación 41 de la
componente x, con la ecuación 43 del momento angular cuadrado, obteniendo.

[𝑳̂𝟐 , 𝑳̂𝒙 ]𝒇 = [𝑳̂𝟐𝒙 + 𝑳̂𝟐𝒚 + 𝑳̂𝟐𝒛 , 𝑳̂𝟐𝒙 ]𝒇

Aplicando la propiedad de distributiva en suma (tabla 1).

[𝑳̂𝟐 , 𝑳̂𝒙 ]𝒇 = [𝑳̂𝟐𝒙 , 𝑳̂𝒙 ]𝒇 + [𝑳̂𝟐𝒚 , 𝑳̂𝒙 ]𝒇 + [𝑳̂𝟐𝒛 , 𝑳̂𝒙 ]𝒇

El primer término se elimina por elevación a la n de operadores iguales (tabla 1),

quedando.

[𝑳̂𝟐 , 𝑳̂𝒙 ]𝒇 = [𝑳̂𝟐𝒚 , 𝑳̂𝒙 ]𝒇 + [𝑳̂𝟐𝒛 , 𝑳̂𝒙 ]𝒇

Separando el cuadrado del operador del componente x y y, para aplicar la propiedad

distributiva en multiplicación de conmutadores (tabla 1), resulta:

[𝑳̂𝟐 , 𝑳̂𝒙 ]𝒇 = [𝑳̂𝒚 𝑳̂𝒚 , 𝑳̂𝒙 ]𝒇 + [𝑳̂𝒛 𝑳̂𝒛 , 𝑳̂𝒙 ]𝒇

[𝑳̂𝟐 , 𝑳̂𝒙 ]𝒇 = [𝑳̂𝒚 , 𝑳̂𝒙 ]𝑳̂𝒚 𝒇 + 𝑳̂𝒚 [𝑳̂𝒚 , 𝑳̂𝒙 ]𝒇 + [𝑳̂𝒛 , 𝑳̂𝒙 ]𝒇 + 𝑳̂𝒛 [𝑳̂𝒛 , 𝑳̂𝒙 ]𝒇

44
Aplicando la propiedad de inversión (tabla 1) en los dos primeros conmutadores, y luego
reemplazar las ecuaciones 44 y 46, conseguimos:

[𝑳̂𝟐 , 𝑳̂𝒙 ]𝒇 = − 𝒊ℏ𝑳̂𝒛 𝑳̂𝒚 𝒇 − 𝑳̂𝒚 𝒊ℏ𝑳̂𝒛 𝒇 + [𝑳̂𝒛 , 𝑳̂𝒙 ]𝑳̂𝒛 𝒇 + 𝑳̂𝒛 [𝑳̂𝒛 , 𝑳̂𝒙 ]𝒇

[𝑳̂𝟐 , 𝑳̂𝒙 ]𝒇 = − 𝒊ℏ𝑳̂𝒛 𝑳̂𝒚 𝒇 − 𝑳̂𝒚 𝒊ℏ𝑳̂𝒛 𝒇 + 𝒊ℏ𝑳̂𝒚 𝑳̂𝒛 𝒇 + 𝑳̂𝒛 𝒊ℏ𝑳̂𝒚 𝒇

[𝑳̂𝟐 , 𝑳̂𝒙 ]𝒇 = − 𝒊ℏ𝑳̂𝒛 𝑳̂𝒚 𝒇 − 𝒊ℏ𝑳̂𝒚 𝑳̂𝒛 + 𝒊ℏ𝑳̂𝒚 𝑳̂𝒛 𝒇 + 𝒊ℏ𝑳̂𝒛 𝑳̂𝒚 𝒇

[𝑳̂𝟐 , 𝑳̂𝒙 ]𝒇 = 0 𝑒𝑐𝑢. 47

Si aplicamos permutación cíclica a la ecuación 47, el momento angular no se altera,

logrando (ecuación 48 y 49):

[𝑳̂𝟐 , 𝑳̂𝒚 ]𝒇 = 0 𝑒𝑐𝑢. 48

[𝑳̂𝟐 , 𝑳̂𝒛 ]𝒇 = 0 𝑒𝑐𝑢. 49

De lo anterior podemos afirmar que en mecánica cuántica podemos conocer

simultáneamente de un sistema los valores definidos del momento angular y solo una
de sus componentes, a diferencia de mecánica clásica que podemos especificar el total
y cada coordenada, para determinar las funciones que representan a cada operador
debemos transformar las coordenadas cartesianas en polares (ecuaciones 50-52),
obteniendo ecuaciones separables, para ello debemos recordar que:

𝑥 = 𝑟𝑠𝑒𝑛𝜃 cos 𝜙 𝑒𝑐𝑢. 50

𝑦 = 𝑟𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑠𝑒𝑛 𝜙 𝑒𝑐𝑢. 51
𝑧 = 𝑟𝑐𝑜𝑠 𝜃 𝑒𝑐𝑢. 52

Aplicando las ecuaciones 50 a 52 en 40 a 43, haciendo derivación parcial con regla de

la cadena y por ultimo sustituyendo, logramos (ecuaciones 53 a 56):

45
 𝜕 𝜕
𝑳̂𝒙 = − 𝒊ℏ (𝑠𝑒𝑛 𝜙 + 𝑐𝑜𝑡𝜃 𝑐𝑜𝑠 𝜙 ) 𝑒𝑐𝑢. 53
𝜕𝜃 𝜕𝜙
𝜕 𝜕
𝑳̂𝒚 = − 𝒊ℏ (𝑐𝑜𝑠 𝜙 + 𝑐𝑜𝑡 𝜙 𝑠𝑒𝑛 𝜙 ) 𝑒𝑐𝑢. 54
𝜕𝜃 𝜕𝜙
𝜕
𝑳̂𝒛 = − 𝒊ℏ 𝑒𝑐𝑢. 55
𝜕𝜙
2
𝜕 𝜕 1 𝜕2
𝑳̂𝟐 = − ℏ𝟐 ( 2 + 𝑐𝑜𝑡𝜃 + ) 𝑒𝑐𝑢. 56
𝜕𝜃 𝜕𝜃 𝑠𝑒𝑛2 𝜃 𝜕𝜙 2

En mecánica cuántica por lo general se postula el momento angular cuadrado y su

componente z, este último por ser la ecuación menos compleja de las tres coordenadas,
además que nos servirán en la deducción de algunos números cuánticos.

2.3 Armónicos esféricos.

Los armónicos esféricos son funciones armónicas que representan la variación espacial
de un conjunto ortogonal de soluciones de la ecuación de Laplace (derivadas parciales
continuas de segundo orden que son independientes del tiempo) cuando se expresa en
coordenadas esféricas, además estas funciones proporcionan un medio adecuado para
describir deformaciones de una superficie esférica y, por tanto, pueden utilizarse para
representar la forma angular de las funciones de ondas.
Las ecuaciones que representan los armónicos esféricos dependen de los ángulos 𝜃 y
𝜙 , y se aplican a los operadores del momento angular y su componente en z, siendo
la ecuación 57 quien la simboliza como un producto de dos funciones que depende
cada una de forma independiente del ángulo 𝜃 y ángulo 𝜙.

𝑌(𝜃, 𝜙) = 𝑆(𝜃)𝑇(𝜙) 𝑒𝑐𝑢. 57

Empleando la componente del momento angular z sobre 57, conseguimos la siguiente

ecuación de valores propios:

𝑳̂𝒛 𝑌(𝜃, 𝜙) = 𝑏𝑌(𝜃, 𝜙)

46
Si sustituimos la ecuación 55 en la relación anterior, conseguimos:

𝜕
− 𝒊ℏ 𝑆(𝜃)𝑇(𝜙) = 𝑏 𝑆(𝜃)𝑇(𝜙)
𝜕𝜙

Como 𝑆(𝜃) es constante con respecto a 𝜙 sale de la derivada.

𝑑𝑇(𝜙)
− 𝒊ℏ𝑆 (𝜃) = 𝑏𝑆(𝜃)𝑇(𝜙)
𝑑(𝜙)

Haciendo separación de variables.

𝑑𝑇(𝜙) 𝑏𝑆(𝜃) 𝑖𝑏 𝑖𝑏 𝑖𝑏
= 𝑑(𝜙) = − 𝑑(𝜙) = − 2 𝑑(𝜙) = 𝑑(𝜙)
𝑑(𝜙) 𝒊ℏ𝑆(𝜃) 𝑖𝑖ℏ 𝑖 ℏ ℏ

Integrando.

𝑑𝑇(𝜙) 𝑖𝑏 𝑖𝑏
∫ = ∫ 𝑑(𝜙) = ∫ 𝑑(𝜙)
𝑇 (𝜙) ℏ ℏ
𝑖𝑏
𝐿𝑛𝑇(𝜙) = (𝜙) + 𝐶
ℏ

Despejando 𝑇 (𝜙).

𝑖𝑏
(𝜙)+𝐶
𝑒 𝐿𝑛𝑇(𝜙) = 𝑒 ℏ

𝑖𝑏
(𝜙) 𝐶
𝑇(𝜙) = 𝑒 ℏ 𝑒

Como 𝑒 𝐶 = 𝐴, entonces:

𝑖𝑏
(𝜙)
𝑇(𝜙) = 𝐴 𝑒 ℏ 𝑒𝑐𝑢. 58

47
La ecuación 58, es un inicio de la función propia para la componente z del momento
angular, para ello debemos colocar una restricción que al agregar un factor no debe
variar T, por eso adicionamos 2π a Ф, para encontrar el mismo punto en el espacio,
quedando:

𝑇 (𝜙 + 2𝜋) = 𝑇(𝜙)

Esta relación demuestra que no varía la función, al sustituir 58, obtenemos:

𝑖𝑏 2𝜋𝑖𝑏 𝑖𝑏
(𝜙) (𝜙)
𝐴𝑒ℏ 𝑒 ℏ = 𝐴𝑒ℏ

𝑖𝑏
(𝜙)
2𝜋𝑖𝑏 𝐴𝑒ℏ
𝑒 ℏ = 𝑖𝑏
=1
(𝜙)
𝐴 𝑒ℏ

Sustituyendo con la relación 𝑒 𝑖𝛼 = 𝑐𝑜𝑠 𝛼 + 𝑖𝑠𝑒𝑛𝛼 = 1 , tomando a 𝛼 = 2𝜋𝑚, por que 2𝜋

en la función seno la anula y en el coseno vale uno, existiendo m números enteros
positivos y negativos útiles para sustituir, como:

𝑚 = 0, ±1, ±2, ±3 …

Los valores anteriores de m cumplen con la relación anterior. Al igualarla con el

numerador junto a del exponencial, produciríamos:

2𝜋𝑏
= 2𝜋𝑚
ℏ

Despejando b.

𝑏 = 𝑚ℏ con 𝑚 = 0, ±1, ±2, ±3 …

Al reemplazarlo en 58, origina (ecuación 59):

𝑖𝑚ℏ
(𝜙)
𝑇(𝜙) = 𝐴 𝑒 ℏ = 𝐴𝑒 𝑖𝑚𝜙 𝑒𝑐𝑢. 59

48
La ecuación anterior genera valores propios cuantizados. Utilizando la ecuación 29 y
60, normalizaremos la función 59, de la siguiente manera:

𝑑𝜏 = 𝑟 2 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑑𝑟 𝑑𝜃 𝑑𝜙 𝑒𝑐𝑢. 60

Solo utilizando el diferencial de 𝜃, con un intervalo de integración de 0 a 2𝜋.

2𝜋 2𝜋 2𝜋 2𝜋
∗
1 = ∫ (𝐴𝑒 𝑖𝑚𝜙 ) 𝐴𝑒 𝑖𝑚𝜙 𝑑𝜙 = 𝐴2 ∫ 𝑒 −𝑖𝑚𝜙 𝑒 𝑖𝑚𝜙 𝑑𝜙 = 𝐴2 ∫ 𝑒 0 𝑑𝜙 = 𝐴2 ∫ 𝑑𝜙
0 0 0 0

2𝜋
𝐴2 ∫ 𝑑𝜙 = 𝐴2 𝜙|2𝜋 2 2
0 = 𝐴 (2𝜋 − 0) = 2𝜋𝐴 = 1
0

1 1
𝐴2 = , 𝑐𝑜𝑛 𝐴 =
2𝜋 √2𝜋

El valor de A normaliza la función, sustituyéndola en 59, queda.

1 𝑖𝑚𝜙
𝑇(𝜙) = 𝑒 , 𝑐𝑜𝑛 𝑚 = 0, ±1, ±2, ±3 … 𝑒𝑐𝑢. 61
√2𝜋

La ecuación 61 representa la función propia para el operador del componente z, con

valores cuantizados (m). Ahora resolveremos el momento angular cuadrado con la
ecuación 57, sustituyendo 56, genera:

𝑳̂𝟐 𝒀(𝜃, 𝜙) = 𝒄𝒀 (𝜃, 𝜙)

𝟐
𝜕2 1 𝜕2
−ℏ ( 2 + 𝑐𝑜𝑡𝜃 + ) 𝑆(𝜃) 𝑇(𝜙) = 𝑐𝑆 (𝜃)𝑇(𝜙)
𝜕𝜃 𝑠𝑒𝑛2 𝜃 𝜕𝜙 2

Separando las segundas derivadas del lado izquierdo y operando:

49
 𝑇(𝜙) 𝜕 2 𝑆(𝜃) 𝜕𝑆(𝜃) 𝑆(𝜃) 𝜕 2 𝑇(𝜙)
−ℏ𝟐 − ℏ𝟐
𝑇(𝜙) 𝑐𝑜𝑡𝜃 − ℏ𝟐
= 𝑐𝑆(𝜃)𝑇(𝜙)
𝜕𝜃 2 𝜕𝜃 𝑠𝑒𝑛2 𝜃 𝜕𝜙 2

Reemplazando la ecuación 61, y rescribiendo S sin 𝜃, quedaría:

1 𝑖𝑚𝜙
𝜕2 ( 𝑒 )
𝟐
1 𝑖𝑚𝜙
𝜕2𝑆 𝟐
1 𝑖𝑚𝜙 𝜕𝑆 𝟐
𝑆(𝜃) √2𝜋 1 𝑖𝑚𝜙
−ℏ 𝑒 − ℏ 𝑒 𝑐𝑜𝑡𝜃 − ℏ = 𝑐𝑆(𝜃) 𝑒
√2𝜋 𝜕𝜃 2 √2𝜋 𝜕𝜃 𝑠𝑒𝑛2 𝜃 𝜕𝜙 2 √2𝜋

Derivando, sustituyendo 𝑖 2 = −1 , extrayendo el factor común y cancelando,

producimos.

1 𝜕2 𝑆 1 𝑖𝑚𝜙 𝜕𝑆 1 𝑆(𝜃) 𝑖𝑚𝜕(𝑒 𝑖𝑚𝜙 ) 1 𝑖𝑚𝜙

−ℏ𝟐 𝑒 𝑖𝑚𝜙 2
− ℏ𝟐
𝑒 𝑐𝑜𝑡𝜃 − ℏ𝟐
2
= 𝑐𝑆(𝜃) 𝑒
√2𝜋 𝜕𝜃 √2𝜋 𝜕𝜃 √2𝜋 𝑠𝑒𝑛 𝜃 𝜕𝜙 √2𝜋

1 𝜕2 𝑆 1 𝑖𝑚𝜙 𝜕𝑆 1 𝑆(𝜃) 2 2 𝑖𝑚𝜙 1 𝑖𝑚𝜙

−ℏ𝟐 𝑒 𝑖𝑚𝜙 2
− ℏ𝟐 𝑒 𝑐𝑜𝑡𝜃 − ℏ𝟐 2
𝑖 𝑚 𝑒 = 𝑐𝑆(𝜃) 𝑒
√2𝜋 𝜕𝜃 √2𝜋 𝜕𝜃 √2𝜋 𝑠𝑒𝑛 𝜃 √2𝜋
1 𝑖𝑚𝜙 𝜕 2 𝑆 𝜕𝑆 𝑆(𝜃) 1 𝑖𝑚𝜙
−ℏ𝟐 𝑒 ( 2 + 𝑐𝑜𝑡𝜃 − 𝑚2 2
) = 𝑐𝑆(𝜃) 𝑒
√2𝜋 𝜕𝜃 𝜕𝜃 𝑠𝑒𝑛 𝜃 √2𝜋
1 𝑖𝑚𝜙
𝑐𝑆(𝜃) 𝑒
𝜕2 𝑆 𝜕𝑆 2
𝑆(𝜃) √2𝜋
+ 𝑐𝑜𝑡𝜃 −𝑚 =
𝜕𝜃 2 𝜕𝜃 𝑠𝑒𝑛2 𝜃 1 𝑖𝑚𝜙
−ℏ𝟐 𝑒
√2𝜋
𝜕2𝑆 𝜕𝑆 𝑆(𝜃) 𝑐𝑆(𝜃)
2
+ 𝑐𝑜𝑡𝜃 − 𝑚2 2
=− 𝟐 𝑒𝑐𝑢. 62
𝜕𝜃 𝜕𝜃 𝑠𝑒𝑛 𝜃 ℏ

La ecuación 62 se resuelve haciendo regla de la cadena, doble sustitución y serie de

potencias. Obteniendo la relación de recurrencia (ecuación 63) que expresa la relación
de constantes en términos de otras.

𝑐
[(𝑗 + |𝑚|)(𝑗 + |𝑚| + 1) − ]
𝑎𝑗+2 = ℏ𝟐 𝑎 𝑒𝑐𝑢. 63
𝑗
(𝑗 + 1)(𝑗 + 2)

50
𝑎𝑗 y 𝑎𝑗+2 , son constantes de la serie de potencia par e impar, j es una constante entera
positiva que va 0, 1, 2, 3, …; m es el numero cuántico de la ecuación 61, c valor propio
del operador del momento angular cuadrado. Ahora vamos a truncar la ecuación 63,
esto se hace para tener un número finito de términos volviendo 𝑎𝑗+2 = 0, quedando:

𝑐
[(𝑗 + |𝑚|)(𝑗 + |𝑚| + 1) − ]
0= ℏ𝟐 𝑎
𝑗
(𝑗 + 1)(𝑗 + 2)

Despejando c, de la ecuación anterior.

𝑐
0 = (𝑗 + |𝑚|)(𝑗 + |𝑚| + 1) − 𝟐
ℏ
𝑐
= (𝑗 + |𝑚|)(𝑗 + |𝑚| + 1)
ℏ𝟐
𝑐 = ℏ𝟐 (𝑗 + |𝑚|)(𝑗 + |𝑚| + 1)

Si hacemos la relación de las dos constantes j y m, tenemos otro número cuántico, de

la siguiente forma (ecuación 64):

𝑙 = 𝑗 + |𝑚| 𝑒𝑐𝑢. 64
Donde 𝑙, toma valores de 0, 1, 2, 3,…; luego sustituimos 64 en c, proporcionando:

𝑐 = ℏ𝟐 𝑙(𝑙 + 1) 𝑒𝑐𝑢. 65

Aplicando los valores de c (ecuación 65) y b (𝑚ℏ) , en la ecuación de valores propios

de momento angular cuadrado y su componente en z, generamos:

𝑳̂𝟐 𝒀(𝜃, 𝜙) = 𝒄𝒀(𝜃, 𝜙) → 𝑳̂𝟐 𝒀(𝜃, 𝜙) = ℏ𝟐 𝒍(𝒍 + 𝟏)𝒀(𝜃, 𝜙)

𝑳̂𝒛 𝒀(𝜃, 𝜙) = 𝒃𝒀(𝜃, 𝜙) → 𝑳̂𝒛 𝒀(𝜃, 𝜙) = 𝑚ℏ(𝜃, 𝜙)

Eliminando los armónicos esféricos obtenemos los módulos del momento angular
(ecuación 66) y su componente en z (ecuación 67).

51
 𝑳̂𝟐 = ℏ𝟐 𝑙(𝑙 + 1) → |𝐿| = √𝑙(𝑙 + 1)ℏ 𝑒𝑐𝑢. 66

𝑳̂𝒛 = 𝑚ℏ 𝑒𝑐𝑢. 67

Como 𝑚 y 𝑙 y son números cuánticos su relación está definida como 𝑙 ≥ 𝑚, si en 64

volvemos a j cero, quedaría:

𝑚 = ±𝑙 𝑒𝑐𝑢. 68

La ecuación 68 es una relación importante en los números cuánticos, donde se predice

que m varia más o menos 𝑙. Ahora determinaremos las funciones propias para el
momento angular que satisfagan la ecuación de valores propios de la misma, para ello
debemos utilizar la solución de la ecuación 62 que concibe una función en términos de
los números cuánticos, sumatoria de funciones y relación de recurrencia,
proporcionando (ecuación 69):
𝑙−|𝑚|
|𝑚|
𝑆𝑙,𝑚 (𝜃) = 𝑠𝑒𝑛 (𝜃) ∑ 𝑎𝑗 𝑐𝑜𝑠 𝑗 𝜃 𝑒𝑐𝑢. 69
𝑗=1,𝑎…
𝑜 𝑗=0,2…
La sumatorio de la ecuación anterior puede ser par o impar según sea el caso
determinado por 𝑙 − |𝑚|, si aplicamos la ecuación 65 en 63, obtendríamos:
(ecu. 70)
ℏ𝟐 𝑙(𝑙 + 1)
[(𝑗 + |𝑚|)(𝑗 + |𝑚| + 1) − ]
ℏ𝟐
𝑎𝑗+2 = 𝑎𝑗
(𝑗 + 1)(𝑗 + 2)

[(𝑗 + |𝑚|)(𝑗 + |𝑚| + 1) − 𝑙(𝑙 + 1)]

𝑎𝑗+2 = 𝑎𝑗 𝑒𝑐𝑢. 70
(𝑗 + 1)(𝑗 + 2)

La ecuación 70 es la relación de recurrencia útil para 69. Remplazando 61 y la expresión

de S (ecuación 69) en la 57, los armónicos esféricos se formularían de la siguiente
forma (ecuación 71):

1
𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜙) = 𝑆𝑙,𝑚 (𝜃)𝑇𝑚 (𝜙) = 𝑆𝑙,𝑚 (𝜃)𝑒 𝑖𝑚𝜙 𝑒𝑐𝑢. 71
√2𝜋
Donde la expresión anterior se dice que está cuantizada por los números 𝑚 y 𝑙.

52
Ejercicio.

Determine los armónicos y valores propios para.

1. 𝑙 = 0
2.𝑙 = 1

Solución

1. Como 𝑙 = 0 , el valor de 𝑚 = ±𝑙 = ±0 = 0 según la ecuación 68 y 𝑗 = 0 aplicando 64,

luego remplazamos en 69, obteniendo:

0−|0|

𝑆0,0 (𝜃) = 𝑠𝑒𝑛|0| (𝜃) ∑ 𝑎0 𝑐𝑜𝑠 0 𝜃

𝑗=0

Como todo exponente elevado a la cero es igual a uno, se eliminan varios términos de
la ecuación anterior quedando sumatoria de una constante.
0

𝑆0,0 (𝜃) = ∑ 𝑎0 = 𝑎0
𝑗=0

Luego normalizamos a S utilizando la ecuación 60 en términos de 𝜃, y con intervalo de

integración de 0 a π
π
∫ 𝑆 ∗ 𝑠𝑒𝑛 𝜃𝑑𝜃 = 1
0

Como la conjugada y la función no contienen números complejos, no varía la ecuación.

π π
∫ 𝑎0 𝑎0 𝑠𝑒𝑛 𝜃𝑑𝜃 = 1 → 𝑎02 ∫ 𝑠𝑒𝑛 𝜃𝑑𝜃 = 1
0 0

Como la integral de seno es coseno.

1 = 𝑎02 𝑐𝑜𝑠𝜃|π0 = 𝑎02 (𝑐𝑜𝑠π − cos0) = 𝑎02 [1 − (−1)] = 𝑎02 (2)

53
 1 1
= 𝑎02 → 𝑎0 = √
2 2

Por último sustituyendo en 71, proporciona:

1 1 1 0 1
𝑌00 (𝜃, 𝜙) = 𝑆0,0 (𝜃) 𝑇0 (𝜙) = √ 𝑒 𝑖0𝜙 = 𝑒 =
√2𝜋 2 √4𝜋 √4𝜋

1
𝑌00 (𝜃, 𝜙) =
√4𝜋

Como observamos la ecuación no depende de ángulos, concibiendo una simetría

esférica. Los cálculos de los valores propios se proporcionan aplicando 66 y 67, para
ambos casos dan cero por qué 𝑚 y 𝑙 son cero.

2. Con 𝑙 = 1 , los valores de 𝑚 = ±1, es decir𝑚 = −1, 0, +1. Iniciando con 𝑚 = 0, el

número de 𝑗 = 1 (ecuación 64), expresamos 69 de la siguiente forma:

1−|0| 1
|0| 1
𝑆1,0 (𝜃) = 𝑠𝑒𝑛 (𝜃) ∑ 𝑎1 cos 𝜃 = ∑ 𝑎1 𝑐𝑜𝑠 𝜃 = 𝑎1 𝑐𝑜𝑠 𝜃
𝑗=1 𝑗=1

Normalizando la función como el ejercicio a, con función conjugada igual a la función

sin conjugar, quedaría:

𝜋 𝜋 𝜋
1 = ∫ 𝑆 ∗ 𝑠𝑒𝑛 𝜃 𝑑𝜃 = ∫ (𝑎1 𝑐𝑜𝑠 𝜃)(𝑎1 𝑐𝑜𝑠 𝜃)𝑠𝑒𝑛 𝜃 𝑑𝜃 = 𝑎02 ∫ 𝑐𝑜𝑠 2 𝜃 𝑠𝑒𝑛 𝜃 𝑑𝜃
0 0 0

Haciendo sustitución, 𝑢 = 𝑐𝑜𝑠 𝜃 y 𝑑𝑢 = −𝑠𝑒𝑛 𝜃 𝑑𝜃, expresaríamos:

54
 𝜋
𝑎02 𝑢2 𝜋 𝑎02 𝑐𝑜𝑠 2 𝜃 𝜋 𝑐𝑜𝑠 3 𝜋 𝑐𝑜𝑠 3 0 1 1
1 = 𝑎02 ∫ 𝑢2 𝑑𝑢 = − |𝑜 = − |𝑜 = −𝑎02 ( − ) = 𝑎02 (− − )
0 𝑎 3 3 3 3 3

2𝑎02 3 3
1= → = 𝑎02 → √ = 𝑎0
3 2 2
La función de S, seria:
3
𝑆1,0 (𝜃) = √ 𝑐𝑜𝑠𝜃
2

Reemplazando en 71.

1 3 3 3
𝑌𝑙0 (𝜃, 𝜙) = 𝑆1,0 (𝜃)𝑇0 (𝜙) = √ 𝑐𝑜𝑠𝜃 𝑒 𝑖0𝜙 = √ 𝑐𝑜𝑠𝜃 𝑒 0 = √ 𝑐𝑜𝑠𝜃
√2𝜋 2 4𝜋 4𝜋

3
𝑌𝑙0 (𝜃, 𝜙) = √ 𝑐𝑜𝑠𝜃
4𝜋

Siendo los valores propios 𝑳𝑧 = 0, 𝑳 = √𝟐ℏ. Resolviendo ahora para 𝑚 ± 1, con 𝑗 = 0

produciríamos:

1−|±1| 0|
|±1|
𝑆1,0 (𝜃) = 𝑠𝑒𝑛 (𝜃) ∑ 𝑎0 cos0 𝜃 = 𝑠𝑒𝑛𝜃 ∑ 𝑎0 = 𝑎0 𝑠𝑒𝑛𝜃
𝑗=0 𝑗=0

Normalizando:

𝜋 𝜋 𝜋
1 = ∫ 𝑆 ∗ 𝑆 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑑𝜃 = ∫ (𝑎0 𝑠𝑒𝑛𝜃)(𝑎0 𝑠𝑒𝑛𝜃) 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑑𝜃 = 𝑎02 ∫ 𝑠𝑒𝑛3 𝜃 𝑑𝜃
0 0 0

1
La integral de seno al cubo es −𝑐𝑜𝑠𝜃 + 3 𝑐𝑜𝑠 3 𝜃 + 𝐶 , remplazando:

55
 1 1
1 = 𝑎02 (−𝑐𝑜𝑠𝜃 + cos3 𝜃) |𝜋𝑜 = −𝑎02 [−(𝑐𝑜𝑠𝜋 − 𝑐𝑜𝑠0) + (cos3 𝜋 − cos3 0)]
3 3

1 2 4
1 = 𝑎02 [−(−1 − 1) + (−1 − 1)] = 𝑎02 [2 − ] = 𝑎02
3 3 3

3 3
= 𝑎02 → √ = 𝑎0
4 4
La función S, quedaría:
3
𝑆1,0 (𝜃) = √ 𝑠𝑒𝑛 𝜃
4

Sustituyendo en 71, para cada valor de m, originaríamos:

1 3 3
𝑌𝑙0 (𝜃, 𝜙) = 𝑆1,0 (𝜃)𝑇1 (𝜙) = √ 𝑠𝑒𝑛 𝜃 𝑒 𝑖1 𝜙 = √ 𝑠𝑒𝑛𝜃𝑒 𝑖1 𝜙
√2𝜋 4 8𝜋

1 3 3
𝑌𝑙−1 (𝜃, 𝜙) = 𝑆1,−1 (𝜃)𝑇−1 (𝜙) = √ 𝑠𝑒𝑛 𝜃 𝑒 𝑖−1 𝜙 = √ 𝑠𝑒𝑛𝜃𝑒 𝑖−1 𝜙
√2𝜋 4 8𝜋

Los valores propios de las funciones son: 𝑳𝑧 = −ℏ, +ℏ 𝑦 𝑳 = √𝟐ℏ.

En mecánica cuántica muchos problemas se formulan en términos de ecuaciones

diferenciales con coeficientes variables como el oscilador armónico, el átomo de
hidrogeno, etc., muchas de las formas de resolver estas funciones llevan nombre de la
persona que resolvió en modo de series infinitas o soluciones polinomicas; en la tabla
2 se resume algunas de las ecuaciones diferenciales en el estudio de la Química
cuántica útiles en el trabajo teórico, escribiéndose de la forma más adecuada según el
caso de estudio.

56
Otra forma de poder resolver las funciones 𝑆𝑙,𝑚 (𝜃), se deben a las funciones asociadas
a Legendre (tabla 2), multiplicadas por una constante de normalización. Dichas
funciones definidas para el momento angular se escribe de la siguiente forma (ecuación
72):

|𝑚| 1 2 )|𝑚|/2
𝑑 𝑙+|𝑚|
𝑃𝑙 (𝑤) = (1 − 𝑤 (𝑤 2 − 1)𝑙 𝑒𝑐𝑢. 72
2𝑙 𝑙! 𝑑𝑤 𝑙+|𝑚|

Donde w es 𝑐𝑜𝑠 𝜃,𝑙 y 𝑚 son números cuánticos definidos anteriormente.

Tabla 2. Algunas ecuaciones diferenciales no lineales útiles en Química cuántica, que

se solucionan por series.
Nombre Ecuación Solución
Hermite 𝑦 − 2𝑥𝑦 ′ + 2𝑛𝑦 = 0
′′ Polinomios de Hermite
Bessel 1 𝑣2 Funciones de Bessel
𝑦 ′′ + 𝑦 ′ + (1 − 2 ) 𝑦 = 0
𝑥 𝑥
Legendre 2𝑥 𝑣(𝑣 + 1) Polinomios de Legendre
𝑦 ′′ − 𝑦 ′
+ 𝑦=0
1 − 𝑥2 1 − 𝑥2
Chebyshev 𝑥 𝑛2 Polinomios de Chebyshev
𝑦 ′′ − 𝑦 ′
+ 𝑦=0
1 − 𝑥2 1 − 𝑥2
Laguerre 𝑥 2 𝑦 ′′ + (1 − 𝑥)𝑦 ′ + 𝑛𝑦 = 0 Polinomios de Laguerre

Ejercicio.

Obtener las funciones asociadas a Legendre para:

1. 𝑙 = 0 y 𝑚 = 0.
2. 𝑙 = 1 y 𝑚 = 0, ±1.

Solución.

1. Para solucionar el ejercicio vamos a sustituir en la ecuación 72, con 𝑙 = 0 y 𝑚 = 0 ,

entonces:
|0| 1 2 |0|/2
𝑑 0+|0|
𝑃0 (𝑤) = 0 (1 − 𝑤 ) (𝑤 2 − 1)0
2 0! 𝑑𝑤 0+|0|

57
Los términos elevados a la cero generan la unidad, al igual que el factorial de cero es
uno, por consiguiente:

|0| 1 𝑑0
𝑃0 (𝑤) = (1 − 𝑤 2 )0 (𝑤 2 − 1)0
1×1 𝑑𝑤 0+|0|

|0| 1
𝑃0 (𝑤) = =1
1
Entonces 𝑃00 (𝑤) = 1
2. Ahora solucionaremos el ejercicio por partes aplicándolo en la ecuación 72.

Para 𝒍 = 𝟏 con 𝒎 = 𝟎
|0| 1 2 |0|/2
𝑑1+|0|
𝑃1 (𝑤) = 1 (1 − 𝑤 ) (𝑤 2 − 1)1
2 1! 𝑑𝑤 1+|0|

Los términos elevados a la cero son iguales a la unidad y los elevado a la unidad quedan
iguales; el factorial de 1 es 1, y derivamos la última función.

1 𝑑1
𝑃10 (𝑤) = (1 − 𝑤 2 )0 (𝑤 2 − 1)
2×1 𝑑𝑤 1

1 𝑑
𝑃10 (𝑤) = (𝑤 2 − 1)
2 𝑑𝑤

1
𝑃10 (𝑤) = (2𝑤) = 𝑤
2

Como w = cos 𝜃, quedaría 𝑃10 (𝑤) = 𝑐𝑜s 𝜃.

Para 𝒍 = 𝟏 con 𝒎 = 𝟏

|1| 1 2 )|1|/2
𝑑1+|1|
𝑃1 (𝑤) = (1 − 𝑤 (𝑤 2 − 1)1
21 1! 𝑑𝑤 1+|1|

58
Derivando dos veces, y haciendo las mismas analogías que para el caso anterior,
tenemos:

1 𝑑2
𝑃11 (𝑤) = 2
(1 − 𝑤 )1/2 (𝑤 2 − 1)
2×1 𝑑𝑤 2

1 1 𝑑
𝑃11 (𝑤) = (1 − 𝑤 2 )2 (2𝑤)
2 𝑑𝑤

1 1 2
𝑃11 (𝑤) = (1 − 𝑤 2 )2 (2) = (1 − 𝑤 2 )1/2
2 2

Sustituyendo w, y remplazando la identidad trigonométrica 𝑠𝑒𝑛2 𝜃 = 1 − 𝑐𝑜𝑠 2 𝜃

𝑃11 (𝑐𝑜𝑠 𝜃) = (1 − 𝑐𝑜𝑠 2 𝜃)1/2 = (𝑠𝑒𝑛2 𝜃)1/2 = 𝑠𝑒𝑛𝜃

Por lo tanto 𝑃11 = 𝑠𝑒𝑛𝜃.

Para 𝒍 = 𝟏 con 𝒎 = 𝟏

|−1| 1 2 )|−1|/2
𝑑1+|1|
𝑃1 (𝑤) = (1 − 𝑤 (𝑤 2 − 1)1
21 1! 𝑑𝑤 1+|1|

Como el valor absoluto de -1 es 1, quedaría igual a la ecuación anterior.

|1| 1 2 )|1|/2
𝑑1+|1|
𝑃1 (𝑤) = (1 − 𝑤 (𝑤 2 − 1)1
21 1! 𝑑𝑤 1+|1|

La solución de esta ecuación es 𝑃11 = 𝑠𝑒𝑛𝜃.

En conclusión las funciones con el mismo número de m pero diferente signo llegan a la
misma solución.

59
Una vez estudiadas las funciones de Legendre, podemos introducir la ecuación 𝑆𝑙,𝑚 (𝜃)
en términos de sus funciones y los números cuánticos 𝑙 y 𝑚, como se observa en la
ecuación 73:

1
2𝑙 + 1(𝑙 − |𝑚|)! 2 |𝑚|
𝑆𝑙,𝑚 (𝜃) = [ ] 𝑃𝑙 (𝑐𝑜𝑠𝜃) 𝑒𝑐𝑢. 73
2(𝑙 + |𝑚|)!

Ejercicio.

Obtener las funciones 𝑆𝑙,𝑚 (𝜃)para los sistemas anteriores.

Solución.

Para 𝑙 = 0 y 𝑚 = 0, tenemos 𝑃00 (𝑐𝑜𝑠𝜃) = 1, sustituyendo en 73.

1
2 × 0 + 1(0 − |0|)! 2 |0|
𝑆0,0 (𝜃) = [ ] 𝑃 (𝑐𝑜𝑠𝜃)
2 (0 − |0|)! 0

Como cero factorial es uno.

1
11 2 1 1/2 1
𝑆0,0 (𝜃) = [ ] = [ ] = √
21 2 2

|0| 1
Para 𝑆0 (𝜃) = √2

Si ahora trabajamos con 𝑙 = 1 y 𝑚 = 0, con 𝑃10 𝑐𝑜𝑠𝜃, en la ecuación 73, generaría.

1
2 × 1 + 1(1 − |0|)! 2 |0|
𝑆1,0 (𝜃) = [ ] 𝑃
2 (1 − |0|)! 1

60
 1
3 1! 2 3
𝑆1,0 (𝜃) = [ ] 𝑐𝑜𝑠𝜃 = √ 𝑐𝑜𝑠𝜃
1 1! 2
3
Para 𝑆1,0 (𝜃) = √2 𝑐𝑜𝑠𝜃.

Por último con 𝑙 = 1 y 𝑚 = ±1, como esta en valor absoluto m producen las mismas
funciones, con 𝑃11 = 𝜃, sustituyendo en la ecuación 73:

1
2 × 1 + 1(1 − |±1|)! 2 |±1|
𝑆1,±1 (𝜃) = [ ] 𝑃
2 (1 − |±1|)! 1

1
3 (1 − 1)! 2 1
𝑆1,±1 (𝜃) = [ ] 𝑃
2 (1 − 1)! 1

1
3 0! 2 3
𝑆1,±1 (𝜃) = [ ] 𝑠𝑒𝑛𝜃 = √ 𝑠𝑒𝑛𝜃
2 2! 4
3
Para 𝑆1,±1 (𝜃) = √2 𝑠𝑒𝑛𝜃

Para determinar el armónico esférico podríamos multiplicar la función resultante 73 con

la ecuación 61, pero si sustituimos 73 en 71, encontramos una relación más simple para
la construcción de funciones armónicas (ecuación 74).

1/2
1 1 2𝑙 + 1(𝑙 − |𝑚|!
𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜙) = 𝑆𝑙,𝑚 (𝜃)𝑒 𝑖𝑚𝜙 = [ ] 𝑃𝑙𝑚 (𝑐𝑜𝑠𝜃)𝑒 𝑖𝑚𝜙
√2𝜋 √2𝜋 2 (𝑙 + |𝑚|)!)

Ingresando la raíz de 2𝜋, al paracentesis mayor.

1/2
2𝑙 + 1(𝑙 − |𝑚|)! |𝑚|
𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜙) =[ ] 𝑃𝑙 (𝑐𝑜𝑠𝜃)𝑒 𝑖𝑚𝜙 𝑒𝑐𝑢. 74
4𝜋 (𝑙 + |𝑚|)!

61
Ejercicio.

Obtener las funciones de armónico esférico para las relaciones anteriores.

Solución.

Para la relación 𝑙 = 0 con 𝑚 = 0 y 𝑃00 (𝑐𝑜𝑠𝜃) = 1, sustituida en 74, queda:

1/2
2 × 0 + 1(0 − |0|)!
𝑌00 (𝜃, 𝜙) =[ ] 𝑃00 (𝑐𝑜𝑠𝜃)𝑒 𝑖0𝜙
4𝜋 (0 + |0|)!

1/2
1 (0)! 1
𝑌00 (𝜃, 𝜙) = [ ] (1)𝑒 0 = √
4𝜋 (0)! 4𝜋

Como la función euler a la cero da uno y el factorial de cero es 1. El armónico es

1
𝑌00 (𝜃, 𝜙) = √
4𝜋

Para 𝑙 = 1 con 𝑚 = 0 y 𝑃00 𝑐𝑜𝑠𝜃, obtendríamos:

1/2
2 × 1 + 1(1 − |0|)! |0|
𝑌10 (𝜃, 𝜙) =[ ] 𝑃1 (𝑐𝑜𝑠𝜃)𝑒 𝑖0𝜙
4𝜋 (1 + |0|)!

1/2
3 (1)! 3
𝑌10 (𝜃, 𝜙) = [ ] 𝑐𝑜𝑠𝜃𝑒 0 = √ 𝑐𝑜𝑠𝜃
4𝜋 (1)! 4𝜋

El factorial de uno es uno, el armónico es:

62
 3
𝑌10 (𝜃, 𝜙) = √ 𝑐𝑜𝑠𝜃
4𝜋

Para 𝑙 = 1 con 𝑚 = 1 y 𝑃11 = 𝑠𝑒𝑛𝜃 , produciríamos:

1/2
2 × 1 + 1(1 − |1|)! |1|
𝑌11 (𝜃, 𝜙) =[ ] 𝑃1 (𝑐𝑜𝑠𝜃)𝑒 𝑖1𝜙
4𝜋 (1 + |1|)!

1/2
3 (0)! 3
𝑌11 (𝜃, 𝜙) =[ ] 𝑠𝑒𝑛𝜃𝑒 𝑖𝜙 = √ 𝑠𝑒𝑛𝜃𝑒 𝑖𝜙
4𝜋 (2)! 8𝜋

El factorial de dos es dos, el armónico es:

3
𝑌11 (𝜃, 𝜙) = √ 𝑠𝑒𝑛𝜃𝑒 𝑖𝜙
8𝜋

Para 𝑙 = 1 con 𝑚 = −1 y 𝑃11 = 𝑠𝑒𝑛𝜃, lograríamos:

1/2
2 × 1 + 1(1 − |−1|)! |−1|
𝑌1−1 (𝜃, 𝜙) =[ ] 𝑃1 (𝑐𝑜𝑠𝜃)𝑒 𝑖(−1)𝜙
4𝜋 (1 + |−1|)!

1/2
3 (1 − |−1|)! |1|
𝑌1−1 (𝜃, 𝜙) =[ ] 𝑃1 (𝑐𝑜𝑠𝜃)𝑒 −𝑖𝜙
4𝜋 (1 + |1|)!

3 (0)! 3
𝑌1−1 (𝜃, 𝜙) = [ ] (𝑠𝑒𝑛𝜃)𝑒 −𝑖𝜙 = √ 𝑠𝑒𝑛𝜃𝑒 𝑖𝜙
4𝜋 (2)! 8𝜋

63
Como el valor absoluto de -1 es 1, la diferencia está en el exponente de la función Ф,
siendo el armónico:
3
𝑌1−1 (𝜃, 𝜙) = √ 𝑠𝑒𝑛𝜃𝑒 𝑖𝜙
8𝜋

El numero cuántico 𝑚 = 𝑚𝑖 , para trabajo en diferentes áreas.

2.4 Espín electrónico.

El espín electrónico se define como el movimiento intrínseco del electrón, el cual no

tiene análogo mecánico clásico, es un elemento fundamental para conocer la
naturaleza de la materia, porque explica la mayoría de los espectros atómicos y el
comportamiento de los compuestos frente a un campo magnético, es decir, sus
propiedades magnéticas. Una consecuencia que se puede considerar por el
desdoblamiento del espín es el efecto Zeeman (Pieter Zeeman, físico neerlandés 1865-
1943, nacido en Holanda, ganador de premio nobel en 1902 por sus investigaciones
realizadas sobre la influencia del magnetismo en los fenómenos generados por
radiación) que se basa en la separación de líneas espectrales por aplicación de un
campo magnético externo, útil en absorción atómica para selectividad de bandas de las
lámparas de cátodos huecos.

Las primeras evidencias del espín sucedió en 1921 con Otto Stern (físico alemán 1888-
1969, nacido en Polonia, ganador de premio nobel de física en 1943 por su contribución
al desarrollo del método de rayos moleculares y por el descubrimiento del momento
magnético del protón) y Walther Gerlach (físico alemán 1889-1979, nacido en Alemania,
investigó sobre los fenómenos magnéticos y sus relaciones con la espectrografía y
experimentó sobre diversos temas de mecánica cuántica, co-descubrió la cuantificación
de espín en un campo magnético) quienes al disparar un haz de átomos de plata a
través de un campo magnético no homogéneo (figura 5), esperaban según la mecánica
clásica que adoptara cualquier orientación, pero al bajar la intensidad del haz de luz
observaron que los valores eran discretos siendo las cargas positivas atraídos al polo
negativo y viceversa.

64
 Figura 5. Experimento de Stern y Gerlach.

Luego en 1925, para explicar el experimento del desdoblamiento de líneas espectrales

como el caso de la línea del sodio y el experimento de Stern y Gerlach, George Eugene
Uhlenbeck (físico neerlandés-estadounidense 1900-1988, nacido en Holanda, introdujo
el concepto del espín junto a Goudsmit, ganador de la medalla Max Planck en 1970,
Medalla Lorentz en 1970 y el Premio Wolf en Física en 1979) y Samuel Goudsmit (físico
neerlandés-estadounidense 1902-1978, nacido en Países Bajos, introdujo el concepto
del espín junto a Uhlenbeck), propusieron el momento interno del electrón como el espín
adicionando así otro número cuántico, además que sirvió para aplicación de otras
partículas como protones, neutrones, etc. Como el espín no tiene análogo clásico no se
puede derivar del operador del momento lineal y posición, entonces haremos
equivalencias con los operadores del momento angular, sabiendo que como operador
de mecánica cuántica debe ser hermitico lineal, en consecuencia el cuadrado del espín
es (ecuación 75) es la suma de sus componentes:

𝑆̂ 2 = 𝑆̂𝑥2 + 𝑆̂𝑦2 + 𝑆̂𝑧2 𝑒𝑐𝑢. 75

Las relaciones de las componentes equivalentes a las ecuaciones 44-46, serian para el
momento angular del espín (ecuaciones 76-78):

[𝑆̂𝑥 , 𝑆̂𝑦 ] = 𝑖ℏ𝑆̂𝑧 𝑒𝑐𝑢. 76

65
 [𝑆̂𝑦 , 𝑆̂𝑧 ] = 𝑖ℏ𝑆̂𝑥 𝑒𝑐𝑢. 77
[𝑆̂𝑧 , 𝑆̂𝑥 ] = 𝑖ℏ𝑆̂𝑦 𝑒𝑐𝑢. 78

También cumple con la conmutación de sus componentes con el espín total cuadrado
(ecuación 79):

[𝑆̂ 2 , 𝑆̂𝑥 ] = [𝑆̂ 2 , 𝑆̂𝑦 ] = [𝑆̂ 2 ,̂𝑆𝑧 ] = 0 𝑒𝑐𝑢. 79

En desarrollo homologo con el momento angular orbital, las soluciones de las

ecuaciones serian iguales para los valores propios, pero no en las formas de las
funciones, siendo el valor propio para el 𝑆̂ 2 .

1 3
𝑠(𝑠 + 1)ℏ2 𝑐𝑜𝑛 𝑠 = 0, , 1, , … 𝑒𝑐𝑢. 80
2 2

La ecuación 80, presenta el número cuántico del espín de la partícula, donde los
electrones por medidas experimentales solo pueden asumir valor de ½, para los valores
propios de la componente en z del espín (ecuación 81) se formula de la siguiente
manera:

𝑚𝑠 ℏ 𝑐𝑜𝑛 𝑚𝑠 = ±𝑠 𝑒𝑐𝑢. 81

1 1
Donde los únicos valores posibles son − 2 y + 2 , al número anterior se le denomina
numero cuántico del espín trabajado en diversas aéreas de la química, su nombre se
deriva de la observación experimental aplicando un campo magnético externo (figura
6).

66
Figura 6. Desdoblamiento del espín con un campo magnético que proporciona los dos
valores de ½ y -½.

Si reemplazamos el único valor posible de s en la raíz cuadrada de 80 obtenemos el

módulo de 𝑆̂, como:

1/2 1/2 1/2

1 1 1 3 3 1
𝑆̂ = [ ( + 1) ℏ2 ] = [ ( ) ℏ2 ] = [ ℏ2 ] = √3ℏ
2 2 2 2 4 2

Los valores de la componente z, serian:

1 1
+ ℏ 𝑦− ℏ
2 2

Los eigenvalores del espín total y su componente en z se determinaron, a diferencia de

las funciones propias porque tendrían que depender de coordenadas del espín las
cuales no se especifican con claridad (por no tener homologo mecanoclasico), por eso
es conveniente derivarlas en términos del número cuántico, indicándose sin
procedimiento matemático para su formulación, teniendo solo dos funciones propias
(ecuación 81 y 82) dependientes de su número cuántico.

𝛼 = 𝛼 (𝑚𝑠 ) 𝑒𝑐𝑢. 81
𝛽 = 𝛽 (𝑚𝑠 ) 𝑒𝑐𝑢. 82

Las ecuaciones anteriores se representan como α y β, para simbolizar el espín hacia

arriba o espín hacia abajo, respectivamente. Siendo los valores propios para función
del espín en z (ecuación 81) los siguientes (ecuación 83 y 84):

67
 1
𝑆̂𝑧 𝛼 = + ℏ𝛼 𝑒𝑐𝑢. 83
2
1
𝑆̂𝑧 𝛽 = − ℏ𝛽 𝑒𝑐𝑢. 84
2

Como la componente en z conmuta con el total cuadrado, también son funciones

propias de 𝑆̂ 2 , aplicando la ecuación 80, con el único valor posible de s, obtenemos
como valor propio para cada función (ecuación 85 y 86):

3
𝑆̂ 2 𝛼 = ℏ2 𝛼 𝑒𝑐𝑢. 85
2
3
𝑆̂ 2 𝛽 = ℏ2 𝛽 𝑒𝑐𝑢. 86
2

Entre las componentes no conmutan, entonces no son funciones propias de α y β de 𝑆̂𝑥

y𝑆̂𝑦 . La procedencia de espín arriba o abajo se determina por el signo del numero
cuántico (figura 7), donde se observa el valor de la coordenada z, y el vector total siendo
este último la raíz cuadrada del valor propio de 85 y 86.

El desdoblamiento de α y β dan lugar a líneas cercanas observadas en los espectros

de líneas de los metales alcalinos y demás elementos.

Figura 7. Orientaciones del vector del espín electrónico en la componente z y total,

con sus valores propios respectivos.

Aunque las funciones propias del espín no tengan ecuación matemática deben estar
normalizadas, como ellas dependen de 𝑚𝑠 solo podría tomar dos valores discretos (½ y

68
-½), de forma que la normalización sería una sumatoria de cada función (ecuación 87),
como se muestra a continuación:

1/2 1/2

∑ |𝛼(𝑚𝑠 )|2 = 1, ∑ |𝛽(𝑚𝑠 )|2 = 1 𝑒𝑐𝑢. 87

𝑚𝑠 =−1/2 𝑚𝑠 =−1/2

Como las funciones son propias del espín cumplen que con el operador hermitico y son
ortogonales entre sí.
1/2

∑ 𝛼 ∗ (𝑚𝑠 )𝛽(𝑚𝑠 ) = 0
𝑚𝑠 =−1/2

Las funciones del espín son importantes para poder completar la función de onda de
los electrones.

69
 EJERCICIOS

1. Normalizar las siguientes funciones:

𝛼𝑥2
a. El oscilador armónico con 𝑣 = 1, cuya ecuación es 𝜓1 = 𝑐1 𝑥 𝑒 2 , entre los intervalos
−∞ a ∞ .
𝑛𝑥 𝑛𝑥 𝑛𝑦 𝑛𝑦
b. Caja bidimensional, cuya ecuación es 𝜓 = 𝑁 𝑠𝑒𝑛 𝑎
. 𝑀 𝑠𝑒𝑛 𝑏
, evaluado para x
entre 0 y a, para y entre o y b.

2. Calcule los puntos máximos y/o mínimos para la función 1ª, para luego calcular hasta
ese punto la probabilidad iniciando desde cero.

3. Calcular la probabilidad para la función 1b, desde el inicio hasta la mitad de caja para
ambos lados. Cuál sería la nueva probabilidad si se evaluara hasta un cuarto.

4. Utilice las identidades de los operadores para evaluar.

a. [𝑥̂, 𝑝̂ 𝑥 ]
b. [𝑥̂, 𝑝̂ 𝑥2 ]
̂]
c. [𝑥̂, 𝐻
d. [𝑥̂, 𝑝̂ 𝑥3 ]

5. Obtener las ecuaciones de coordenadas polares utilizando gráficas, para deducirlas.

6. Obtener los armónicos esféricos a partir de las ecuaciones 71 y 74, para los
siguientes números cuánticos.

a. 𝑙 = 2 con todas las combinaciones de 𝑚.

b. 𝑙 = 3 con todas las combinaciones de 𝑚.

7. Calcule el ángulo que forma el vector de espín S con el eje z para un electrón con
una función de espín α y luego para la β.

70
8. Consulte cuales son los números cuánticos del espín para mínimo 5 fermiones y
bosones, y aquellos elegidos describir que significan.

71
 CAPITULO TRES – ÁTOMO DE HIDROGENO

Introducción

La Química como ciencia central busca describir todos los fenómenos, siendo la
profundidad de la solución el nivel molecular, cuando explicamos reacciones, cinéticas,
energías, etc., el criterio más simple y complejo es el análisis atómico por eso la
representación de ellos como modelos no solo gráficos sino matemáticos fue un trabajo
a principios del siglo 20. Cuando los modelos eran más cercanos daban respuestas a
fenómenos experimentales aun no comprendidos por la ciencia de la época, luego de
aceptar un modelo final para el electrón seguía el trabajo de describir los átomos y
moléculas, siendo el modelo más básico de la química cuántica para ello el átomo de
hidrogeno que plantea una distancia como un porcentaje de encontrar electrones
dependiente de un centro que es el núcleo como fuerza central, a partir de estos criterios
desarrollaremos la ecuación matemática que nos describe cada orbital útil para
comprender de forma cuantitativa dicho modelo.

3.1 Fuerza Central

Los modelos atómicos deben relacionarse con el movimiento de electrones en un

campo de Coulomb variando el potencial inverso a la distancia, esta relación es de
mucha importancia porque se encuentra incluida en el átomo de hidrogeno o especies
hidrogenoides (átomos con el mismo número de electrones que el hidrogeno pero
diferente carga nuclear), considerándose como el movimiento del electrón en una serie
de capas concéntricas (figura 8), es decir la fuerza central proviene de una función de
energía potencial de simetría esférica dependiendo únicamente de la distancia de la
partícula de origen o mejor expresado la energía potencial solo depende del radio.

72
 Figura 8. Imagen de la fuerza central de un electrón que depende de la distancia no
del ángulo.

La fuerza se puede expresar como un deriva de la energía potencial con respecto a las
coordenadas de forma vectorial, como las coordenadas cartesianas se pueden convertir
en polares la derivada de la energía potencia con respecto a los ángulos θ y Ф valdrían
cero, siendo la única relación el radio, por esto decimos que la fuerza central solo tiene
comportamiento radial. Si ahora reemplazamos en el Hamiltoniano (ecuación 21) la
energía potencial como 𝑉 = 𝑉(𝑟), quedaría como:

ℏ2 2
̂ = 𝑇̂ + 𝑉̂ = −
𝐻 ∇ + 𝑉(𝑟)
2𝑚

Puesto que la energía potencial tiene simetría esférica utilizaremos la ecuación del
operador laplaciano (ecuación 22) en coordenadas polares (ecuación 88):

2
𝜕2 2 𝜕 1 𝜕2 1 𝜕 1 𝜕2
∇ = 2+ + + 𝑐𝑜𝑡𝑔𝜃 + 𝑒𝑐𝑢. 88
𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 𝑟 2 𝜕𝜃 2 𝑟 2 𝜕𝜃 𝑟 2 𝑠𝑒𝑛2 𝜃 𝜕𝜙 2

Otras formas de escribir la ecuación 88 son 89 y 90, todas tres son equivalentes y se
pueden utilizar de igual manera.

73
 1 𝜕2 1 𝜕2 1 𝜕 1 𝜕2
∇2 = 𝑟 + + 𝑐𝑜𝑡𝑔𝜃 + 𝑒𝑐𝑢. 89
𝑟 𝜕𝑟 2 𝑟 2 𝜕𝜃 2 𝑟 2 𝜕𝜃 𝑟 2 𝑠𝑒𝑛2 𝜃 𝜕𝜙 2

1𝜕 2 𝜕 1 𝜕2 1 𝜕 1 𝜕2
∇2 = 𝑟 + 2 2 + 2 𝑐𝑜𝑡𝑔𝜃 + 2 𝑒𝑐𝑢. 89
𝑟 𝜕𝑟 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝜃 𝑟 𝜕𝜃 𝑟 𝑠𝑒𝑛2 𝜃 𝜕𝜙 2

Las ecuaciones anteriores se pueden abreviar utilizando el operador legendrano 𝛬2 ,

que integra la parte angular del laplaciano (ecuación 91 y 92).

𝜕2 𝜕2 𝜕 1 𝜕2
𝛬2 = + 𝑐𝑜𝑡𝑔𝜃 + 𝑒𝑐𝑢. 91
𝜕𝜃 2 𝜕𝜃 2 𝜕𝜃 𝑠𝑒𝑛2 𝜃 𝜕𝜙 2
1 𝜕2 1 𝜕 𝜕
𝛬2 = 2 2
+ 𝑠𝑒𝑛 𝜃 𝑒𝑐𝑢. 92
𝑠𝑒𝑛 𝜃 𝜕𝜙 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃

Las ecuaciones anteriores son equivalentes, además la ecuación 88 se puede reescribir

en términos del operador del momento angular cuadrado (ecuación 56), anteponiendo
el signo negativo y dividiendo por el ℏ2 , generaría (ecuación 93):

𝜕2 2 𝜕 1
∇2 = 2
+ − 2 2 𝐿̂2 𝑒𝑐𝑢. 93
𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 𝑟 ℏ

Y reemplazada en el hamiltoniano, produciríamos (ecuación 94).

ℏ2 𝜕 2 2 𝜕 1 ℏ2 𝜕 2 2 𝜕 1 2
̂=−
𝐻 ( 2+ − 2 2 𝐿̂2 ) + 𝑉(𝑟) = − ( 2+ )+ 𝐿̂ + 𝑉(𝑟) 𝑒𝑐𝑢. 94
2𝑚 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 𝑟 ℏ 2𝑚 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 2𝑚𝑟

Donde en 94 agrupamos las derivadas del radio en un término y dejamos el operador

del momento angular cuadrado en otro. Si evaluamos el operador hamiltoniano, el
momento angular cuadrado y su componente en z, podríamos tener una función donde
se aplicaría todos los términos para obtener valores propios simultáneos, para
comprobar esto debemos conmutar dichos operadores verificando que cumplen esta
propiedad, iniciáramos con el hamiltoniano (ecuación 94) y momento angular cuadrado
(ecuación 56), observando:

̂ , 𝐿̂2 ] = [𝑇̂ + 𝑉̂ , 𝐿̂2 ] = [𝑇̂, 𝐿̂2 ] + [𝑉̂ , ̂𝐿2 ]

[𝐻

74
Hemos utilizado la abreviación del hamiltoniano (T=parte cinética y V=parte potencial),
y hemos aplicado propiedades de los operadores (sección 1.2), luego sustituimos por
la ecuación 94, quedando:

ℏ2 𝜕 2 2 𝜕 1
̂ , 𝐿̂2 ] = [−
[𝐻 ( 2+ )+ 𝐿̂2 + 𝑉(𝑟), 𝐿̂2 ]
2𝑚 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 2𝑚𝑟 2

ℏ2 𝜕 2 2 ℏ2 2 𝜕 2 1
̂ , 𝐿̂2 ] = [−
[𝐻 , ̂
𝐿 ] + [− , ̂ ]+[
𝐿 𝐿̂2 , 𝐿̂2 ] + [𝑉(𝑟), 𝐿̂2 ]
2𝑚 𝜕𝑟 2 2𝑚 𝑟 𝜕𝑟 2𝑚𝑟 2

ℏ2 𝜕 2 2 ℏ2 2 𝜕 2 1 1 2 2
̂ , 𝐿̂2 ] = −
[𝐻 ̂
[ 2,𝐿 ] − [ , 𝐿̂ ] + [ 𝐿̂ , 𝐿̂ ] + [𝑉(𝑟), 𝐿̂2 ]
2𝑚 𝜕𝑟 2𝑚 𝑟 𝜕𝑟 2𝑚 𝑟 2

Como al aplicar la conmutación la derivada parcial del radio con respecto a los ángulos
dan cero y viceversa, por esto el primero, segundo y último término se cancelan,
obteniendo:

1 1 2 2 1
̂ , 𝐿̂2 ] =
[𝐻 [ 2 𝐿̂ , 𝐿̂ ] = [𝐿̂2 , 𝐿̂2 ]
2𝑚 𝑟 2𝑚𝑟 2

En la tabla 1, se evidencia que la conmutación del mismo operador se anula, entonces:

̂ , 𝐿̂2 ] = 0
[𝐻

Lo anterior significa que podemos tener valores de propios de energía y momento

angular, además como el momento angular conmuta con su componente en z, también
este conmuta con el hamiltoniano, es decir:

̂ , 𝐿̂𝑧 ] = 0
[𝐻

75
Por lo tanto en la función de fuerza central se puede conocer simultáneamente los
valores propios de energía, momento angular y su componente en z (ecuaciones 95-
97), produciendo:
𝐻̂ 𝜓 = 𝐸𝜓 𝑒𝑐𝑢. 95

𝐿̂2 𝜓 = 𝑙(𝑙 + 1)ℏ2 𝜓, 𝑙 = 0, 1, 2, … 𝑒𝑐𝑢. 96

𝐿̂𝑧 𝜓 = 𝑚ℏ𝜓, 𝑚 = ±𝑙 𝑒𝑐𝑢. 97

Al reemplazar 94 en 95, y sustituyendo el valor de 96, quedaría:

ℏ2 𝜕 2 𝜓 2 𝜕𝜓 1
̂𝜓 = −
𝐻 ( 2+ )+ 𝐿̂2 𝜓 + 𝑉(𝑟) = 𝐸𝜓
2𝑚 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 2𝑚𝑟 2

ℏ2 𝜕 2 𝜓 2 𝜕𝜓 𝑙(𝑙 + 1)ℏ2
− ( 2+ )+ 𝜓 + 𝑉(𝑟)𝜓 = 𝐸𝜓 𝑒𝑐𝑢. 98
2𝑚 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 2𝑚𝑟 2

La ecuación 98 depende del radio, para ellos debemos formular una ecuación que
dependa de él y de los ángulos (ecuación 99) que se representan por los armónicos
esféricos.
𝜓 = 𝑅(𝑟)𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜙) 𝑒𝑐𝑢. 99

Si sustituimos 99 en 98, y simplificamos el armónico esférico, originaria (ecuación 100):

ℏ2 𝜕 2 (𝑅(𝑟)𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜙)) 2 (𝑅(𝑟)𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜙)) 𝑙(𝑙 + 1)ℏ2

− ( + ) + (𝑅(𝑟)𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜙))
2𝑚 𝜕𝑟 2 𝑟 𝜕𝑟 2𝑚𝑟 2
+ 𝑉(𝑟)(𝑅(𝑟)𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜙)) = 𝐸(𝑅(𝑟)𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜙))

ℏ2 𝑌𝑙𝑚 𝑅 ′′ 2 𝑅′ 𝑙(𝑙 + 1)ℏ2 𝑌𝑙𝑚

− ( 2+ )+ 𝑅(𝑟) + 𝑌𝑙𝑚 𝑉(𝑟)𝑅(𝑟) = 𝑌𝑙𝑚 𝐸𝑅(𝑟)
2𝑚 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 2𝑚𝑟 2

ℏ2 𝑅′′ 2 𝑅′ 𝑙(𝑙 + 1)ℏ2

− ( 2+ )+ 𝑅(𝑟) + 𝑉(𝑟)𝑅(𝑟) = 𝐸𝑅(𝑟) 𝑒𝑐𝑢. 100
2𝑚 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 2𝑚𝑟 2

76
La ecuación anterior demuestra que para la fuerza central el operador hamiltoniano
depende de la función radial.

3.2 Partículas no interaccionantes.

Este sistema se utiliza como principio para cálculos de muchos electrones, donde
indica que cada partícula no ejerce fuerza sobre la otra, entonces las energías y
hamiltonianos serían la suma de ellos:

𝐸 = 𝐸1 + 𝐸2 + ⋯ , 𝐻 = 𝐻1 + 𝐻2 + ⋯

Donde cada subíndice implica que solo conlleva las coordenadas de dicha partícula,
siendo las funciones el producto:

𝜓 = 𝜓1 𝜓2 …

La aplicación se da en hamiltonianos de diferentes coordenadas, sistemas de dos y tres

dimensiones, primera aproximación de átomos multielectronicos hidrogenoides. Las
partículas interaccionantes como el caso de dos partículas se debe tener en cuenta la
clase de movimiento para especificar el tipo de masa que debe utilizar, si el movimiento
es traslacional se hace la suma de cada partícula individual (ecuación 101), debido al
desplazamiento homogéneo de ellas.

𝑀 = 𝑚1 + 𝑚2 𝑒𝑐𝑢. 101

Si el caso son movimientos internos (vibracionales y rotacionales), se debe tener en

cuenta un centro de masas en las coordenadas de interacción que representan la masa
reducida para dicho sistema (ecuación 102).

𝑚1 𝑚2
𝜇= 𝑒𝑐𝑢. 102
𝑚1 + 𝑚2

La ecuación anterior se utiliza en todos los casos de interacción interna, para el caso
del átomo de hidrogeno la masa se reemplazara por la masa reducida.
Ejercicio.

77
Calcular la masa reducida para el átomo de hidrogeno, igualmente para el 12C16O.

Solución.

Para el hidrogeno tomaremos las masa del protón y electrón, siendo 𝑚1 = 𝑚𝑝 y 𝑚2 =

𝑚𝑒 ; entonces 𝑚𝑝 = 1,672623 × 10−27 𝑘𝑔, 𝑚𝑒 = 9,10939 × 10−31 𝑘𝑔

𝑚𝑝 𝑚𝑒 (1,672623 × 10−27 𝑘𝑔)(9,10939 × 10−31 𝑘𝑔)

𝜇= = = 9,10443 × 10−31 𝑘𝑔
𝑚𝑝 + 𝑚𝑒 1,672623 × 10−27 𝑘𝑔 + 9,10939 × 10−31 𝑘𝑔

Para 12C16O, se debe tomar la masa del isotopo expuesto, 𝑚1 = 𝑚𝑐 y𝑚2 = 𝑚0 ;

entonces para una molécula:

1 𝑚𝑜𝑙 𝑂 16𝑔
𝑚𝑂 = 1 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑂 × 23
× = 9,10443 × 10−31 𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝑂
6,02214 × 10 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑂 1 𝑚𝑜𝑙 𝑂
1 𝑚𝑜𝑙 𝐶 12𝑔
𝑚𝐶 = 1 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜 𝐶 × × = 1,99265 × 10−23 𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝐶
6,02214 × 1023 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝐶 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶

Sustituida en la masa reducida.

𝑚𝑂 𝑚𝐶 (2,65686 × 10−23 𝑔)(1,99265 × 10−23 𝑔)

𝜇= = = 1,13866 × 10−23 𝑔
𝑚𝑂 + 𝑚𝐶 (2,65686 × 10−23 𝑔) + (1,99265 × 10−23 𝑔)

3.3 Funciones radiales.

Las funciones radiales son ecuaciones que describen la distancia y la energía del átomo
de hidrogeno, como este último está conformado por un electrón y un protón
supondremos que son masas puntuales que interaccionan mediante la ley de Coulomb
ignorando atracciones intermoleculares e interatómicas, para ser más genérica la
solución tomaremos átomos hidrogenoides que se componen de un electrón y núcleo
con carga de Ze. Si sustituimos la energía potencial de Coulomb (ecuación 103) con la
carga del electrón y protón para un átomo hidrogenoide se convertiría en la ecuación
104, que se reemplaza en 100 al igual que la masa reducida (ecuación 102) por ser
coordenadas internas para obtener las funciones propias del radio.

78
 𝑄1 𝑄2
𝑉= 𝑒𝑐𝑢. 103
4𝜋𝜀0 𝑟
(−𝑒)(𝑍𝑒) 𝑍𝑒 2
𝑉= =− 𝑒𝑐𝑢. 104
4𝜋𝜀0 𝑟 4𝜋𝜀0 𝑟

ℏ2 𝑅′′ 2 𝑅′ 𝑙(𝑙 + 1)ℏ2 𝑍𝑒 2

− ( 2+ )− 𝑅(𝑟) − 𝑅(𝑟) = 𝐸𝑅(𝑟)
2𝜇 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 2𝜇𝑟 2 4𝜋𝜀0 𝑟

La ecuación anterior solo depende el radio y constantes como e que es la carga del
electrón y ε0 que es la permitividad del vacío (efecto del campo magnético por un medio)
cuyo valor es 8.8541878𝑥10 − 12 𝐶 2 /𝑁𝑚2 , la solución de la ecuación anterior se plantea
inicialmente igualándola a cero para luego evaluar la solución a radios grandes y luego
a pequeños, generando series de potencias cuya forma general de solución (ecuación
105) es:
𝑘

𝑅(𝑟) = 𝑒 −𝐶𝑟 𝑟 𝑙 ∑ 𝑏𝑗 𝑟 𝑗 𝑒𝑐𝑢. 105

𝑗=0

2𝐸𝜇 1/2
Donde 𝐶 = (− ℏ2
) , la función exponencial hace que se comporte bien porque al
radio tender a infinito se vuelve finita. Al igual que toda serie de potencias debe tener la
relación de recurrencia (ecuación 106).

𝜇𝑒 2
2𝐶 + 2𝐶𝑙 + 2𝐶𝑗 − 2𝑍
4𝜋𝜀0 ℏ2
𝑏𝑗+1 = 𝑏 𝑒𝑐𝑢. 106
𝑗(𝑗 + 1) + 2(𝑙 + 1)(𝑗 + 1) 𝑗

Igualando la ecuación anterior a cero para truncar, quedaría:

𝜇𝑒 2
2𝐶 + 2𝐶𝑙 + 2𝐶𝑗 − 2𝑍
4𝜋𝜀0 ℏ2
0= 𝑏
𝑗(𝑗 + 1) + 2(𝑙 + 1)(𝑗 + 1) 𝑗
𝜇𝑒 2
0 = 2𝐶 + 2𝐶𝑙 + 2𝐶𝑗 − 2𝑍
4𝜋𝜀0 ℏ2

79
 𝜇𝑒 2
2𝑍 = 2𝐶 (1 + 𝑙 + 𝑗)
4𝜋𝜀0 ℏ2

Esta última relación se observa en el paréntesis valores enteros positivos y un número

cuántico (azimutal), si esta suma la igualamos a otra constante (ecuación 107),
obtenemos el número cuántico n, donde su mínimo valor es uno.

𝑛 =1+𝑙+𝑗, 𝑛 = 1, 2, 3, … . 𝑒𝑐𝑢. 107

Si hacemos j=0, quedaría una relación muy conocida en química (ecuación 108).

𝑛 = 1+𝑙 →𝑙 =𝑛−1 𝑒𝑐𝑢. 108

Si recordamos los números cuánticos tienen importancia en química desde los primeros
cursos, y siguen en la construcción de orbitales, teorías de enlace, etc., su nombre se
debe a que se obtienen como solución de la ecuación de onda de Schrödinger del
átomo de hidrogeno en su parte angular y radial, aunque su aplicación es sencilla
podemos observar que su obtención vienen de un arduo estudio, en la tabla 3
resumiremos los números cuánticos obtenidos, su valor y aplicación, sin olvidar que las
números del momento angular se sustituyen por letras definidas por familias de líneas
espectroscopias s (Sharp que significa agudo), p (principal), d (difusas), f (fundamental),
siguiendo en orden alfabético sin tener relación espectroscópica. Los números que se
intercambian son: (s),

𝑙 = 1 (𝑝), 𝑙 = 2 (𝑑), 𝑙 = 3 (𝑓), 𝑙 = 4 (𝑔), 𝑙 = 5 (ℎ), 𝑙 = 6 (𝑖), 𝑒𝑐𝑢. 109

80
Tabla 3. Números Cuánticos y sus propiedades
Símbolo Nombre Valor Utilidad
Determina la mayor parte
𝒏 Principal 1, 2, 3, …
de la energía
𝑛−1 Describe la dependencia
Momento angular o
𝒍 angular y la contribución
azimutal
0, 1, 2, 3, … a la energía
Describe orientación en
±𝑙
espacio (momento
𝒎 = 𝒎𝒍 Magnético
angular en la dirección en
… , −2. −1, 0, 1, 2, …
z)
Describe la orientación
1 1 del espín electrónico
𝒎𝒔 Espín ó−
2 2 (momento magnético) en
el espacio.

Ejercicio
Determinar si las siguientes parejas determinan una relación correcta de los números
cuánticos, si no es justiciar porque: (4,3, −3, ½); (1,1,0, −½); (3,0,3, ½); (5,4,3,1).

Solución

La primera pareja (4,3, −3, ½), siendo 𝑛 = 4; calculamos con la ecuación 108 𝑙 = 3,2,1,0
donde se encuentra el valor; con la ecuación 68, 𝑚 = +3, por consiguiente varia
3,2,1,0, −1, −2, −3 incluyéndose el número y el espín es válido por que solo puede ser
½ 𝑜 − ½, por lo tanto correcta.

La pareja (1,1,0, −½), siendo 𝑛 = 1; calculamos 𝑙 = 0 donde el valor postulado no

concuerda por lo tanto la relación es incorrecta.

La pareja (3,0,3, ½), siendo 𝑛 = 3; calculamos 𝑙 = 2,1,0 donde se encuentra el valor;

para 𝑚 = +2 siendo la variación 2,1,0, −1, −2 donde no concuerda el valor por lo tanto
la relación es incorrecta.

81
La primera pareja (5,4,3,1), siendo 𝑛 = 5; el valor de 𝑙 = 4,3,2,1,0 donde se encuentra
el termino; para 𝑚 = +4, por consiguiente varia 4,3,2,1,0, −1, −2, −3, −4 incluyéndose el
número y el espín no es válido por que solo puede ser ½ 𝑜 − ½, por lo tanto es
incorrecta.

Para determinar la energía sustituimos la ecuación 107, en el término de donde la

extrajimos.

𝜇𝑒 2
2𝑍 = 2𝐶𝑛
4𝜋𝜀0 ℏ2

Despejando C.

𝑍𝜇𝑒 2
=𝐶
4𝜋𝜀0 ℏ2

2𝐸𝜇 1/2
Sustituyendo 𝑐 = (− ℏ2
) , y despejando la energía, quedaría

1
𝑍𝜇𝑒 2 2𝐸𝜇 2
2
= (− 2 )
4𝜋𝜀0 ℏ ℏ

2
𝑍𝜇𝑒 2 2𝐸𝜇 𝑧 2 𝜇 2 ℏ2 𝑒 4
( ) =− 2 → − =𝐸
4𝜋𝜀0 ℏ 2 ℏ 2 × 16𝜋 2 𝜇𝑛2 𝜀02 ℏ2

𝑧 2 𝜇 2 ℏ2 𝑒 4
𝐸=−
2 × 16𝜋 2 𝜇𝑛2 𝜀02 ℏ2

Reemplazando

La ecuación 109, es la energía para el átomo de hidrogeno de forma cuantizada porque

depende del número cuántico principal (𝑛 = 1,2,3,4, … ) y el numero atómico,
recordando que el signo es negativo se debe a la atracción de partículas de cargas

82
opuestas (para nuestro caso electrón-protón). En varios textos escriben C en termino
de otra constante denominada radio de Bohr (𝑎0 ) con valor de 0.52918 Å, donde el
subíndice cero indica el uso de la masa del electrón en lugar de la masa reducida, esta
constante expresa el radio del circulo en el que se mueve el electrón en el estado
fundamental del átomo de hidrogeno en el modelo atómico de Bohr, aclarando que el
electrón no está confinado en un círculo.

Si expresamos a C en términos de (𝑎) donde la masa es la masa reducida y no el radio

de bohr, representandose como la ecuación 110.

4𝜋𝜀0 ℏ2
𝑎= 𝑒𝑐𝑢. 110
ℏ2 𝜇

Si sustituimos esta última relación en 105 y luego despejamos j de 107 reemplazándolo

sabiendo que j equivale a k, por ser constantes mudas, obtendríamos (ecuación 111).

𝑛−𝑙−1
𝑍𝑟
𝑅𝑛𝑙 (𝑟) = 𝑒 𝑛𝑎 𝑟 𝑙 ∑ 𝑏𝑗 𝑟 𝑗 𝑒𝑐𝑢. 111
𝑗=0

La ecuación 111, es el factor radial del átomo de hidrogeno, donde R se indica en

términos de los números cuánticos que dependen para su calculo como son el principal
y el angular.

Ejercicio

Calcular el factor radial.

1. 𝑛 = 1 y 𝑙 = 0

2. 𝑛 = 2 y 𝑙 = 0

3. 𝑛 = 2 y 𝑙 = 1

83
Solución.

1. Para los números cuánticos 𝑛 = 1 y 𝑙 = 0 , se sustituye inicialmente en la ecuación

111, quedando.

1−0−1 0
𝑍𝑟 𝑍𝑟
𝑅10 (𝑟) = 𝑒 𝑎 𝑟0 ∑ 𝑏𝑗 𝑟 = 𝑗
𝑒 𝑎 𝑟 ∑ 𝑏𝑗 𝑟 𝑗
0

𝑗=0 𝑗=0

Como 𝑟 0 es igual a 1, se desprecia en la ecuación, y el valor en la sumatoria varía de

cero a cero, siendo j equivalente a 0, resultando.

𝑍𝑟 𝑍𝑟
𝑅10 (𝑟) = 𝑒 𝑎 𝑏0 𝑟 0 = 𝑏0 𝑒 𝑎

La ecuación anterior no está normalizada por lo tanto encontraremos el valor de la

constante 𝑏0 , aplicando la ecuación 29, y teniendo en cuenta que el intervalo de
integración está entre 0 e ∞ (por la expansión de la densidad electrónica que no tiene
limite definido), y cómo no existe numero complejo la conjugada y la función sin
conjugar son iguales, además de aplicar diferencial con respecto al radio de la ecuación
60, obtenemos.

∞ 𝑍𝑟 𝑍𝑟 ∞ 𝑍𝑟
1 = ∫ 𝑏0 𝑒 𝑎 𝑏0 𝑒 𝑎 𝑟 2 𝑑𝑟 = 𝑏02 ∫ 𝑒 𝑎 𝑟 2 𝑑𝑟
𝑜 𝑜

La ecuación anterior es una integral definida, que se puede sustituir por la siguiente
relación.

∞
𝑛!
∫ 𝑥 𝑛 𝑒 −𝑞𝑥 𝑑𝑥 = , 𝑐𝑜𝑛 𝑛 > −1, 𝑞>0
𝑜 𝑞 𝑛+1

2𝑧
Si reemplazamos 𝑟 = 𝑥, 𝑛 = 2, y 𝑞 = 𝑎
, produciríamos.

84
 ∞ 2𝑍𝑟 2! 2𝑎3 𝑎3
1 = 𝑏02 ∫ 𝑒 𝑎 𝑟 2 𝑑𝑟 = 𝑏02 [ ] = 𝑏0
2
( ) = 𝑏0
2
( )
𝑜 2𝑧 3 8𝑧 3 4𝑧 3
(𝑎)

𝑎3
1 = 𝑏02 ( 3 )
4𝑧
Despejando 𝑏0 , quedaría.

4𝑧 3 4𝑧 3 𝑧 3/2
= 𝑏02 →√ = √𝑏0
2
= 2 ( )
𝑎3 𝑎3 𝑎

Sustituyendo 𝑏0 , generaría
3
𝑍 2 𝑧𝑟
𝑅10 (𝑟) = 2 ( ) 𝑒 𝑎
𝑎

La ecuación anterior es el factor radial de 𝑛 = 1 y 𝑙 = 0.

2. Para los números cuánticos 𝑛 = 2 y 𝑙 = 0, se sustituye en 111, quedando.

2−0−1 1
𝑍𝑟 𝑧𝑟
𝑅20 (𝑟) = 𝑒 𝑎 𝑟0 ∑ 𝑏𝑗 𝑟 𝑗 = 𝑒 𝑎 ∑ 𝑏𝑗 𝑟 𝑗
𝑗=0 𝑗=0

De la ecuación anterior se deprecian los variables con exponente cero, y se aplica la

sumatoria con términos de 0 hasta 1, de la siguiente manera.

∑ 𝑏𝑗 𝑟 𝑗 = 𝑏0 𝑟 0 + 𝑏1 𝑟1
𝑗=0

Y para aplicar la normalización se debe expresar la función en términos de una

constante por eso utilizaremos la ecuación de recurrencia 106, para dejar 𝑏1 en términos
de 𝑏0 , pero antes transformaremos la ecuación para fácil aplicación, produciendo.

85
 𝜇𝑒 2
2𝐶 + 2𝐶𝑙 + 2𝐶𝑗 − 2𝑍
4𝜋𝜀0 ℏ2
𝑏𝑗+1 = 𝑏
𝑗(𝑗 + 1) + 2(𝑙 + 1)(𝑗 + 1) 𝑗

Si sustituimos la ecuación 110, y sacamos el factor común de C para luego

reemplazarlo, obtendríamos.

𝜇𝑒 2
2𝐶 + 2𝐶𝑙 + 2𝐶𝑗 − 2𝑍
4𝜋𝜀0 ℏ2
𝑏𝑗+1 = 𝑏
𝑗(𝑗 + 1) + 2(𝑙 + 1)(𝑗 + 1) 𝑗
𝜇𝑒 2
2𝐶(1 + 𝑙 + 𝑗) − 2𝑍
4𝜋𝜀0 ℏ2
𝑏𝑗+1 = 𝑏
𝑗(𝑗 + 1) + 2(𝑙 + 1)(𝑗 + 1) 𝑗
1
2𝐶(1 + 𝑙 + 𝑗) − 2𝑍 𝑎
𝑏𝑗+1 = 𝑏
𝑗(𝑗 + 1) + 2(𝑙 + 1)(𝑗 + 1) 𝑗
2𝑧 2𝑧
(1 + 𝑙 + 𝑗)
𝑏𝑗+1 = 𝑛𝑎 𝑎 𝑏
𝑗(𝑗 + 1) + 2(𝑙 + 1)(𝑗 + 1) 𝑗
(1 + 𝑙 + 𝑗)
2𝑧 𝑛 1
𝑏𝑗+1 = 𝑏
𝑎 𝑗(𝑗 + 1) + 2(𝑙 + 1)(𝑗 + 1) 𝑗

Si multiplicamos el numerador y denominador por 𝑛, quedaría.

(1 + 𝑙 + 𝑗)
2𝑧 𝑛 1 𝑛
𝑏𝑗+1 =( 𝑏𝑗 )
𝑎 𝑗(𝑗 + 1) + 2(𝑙 + 1)(𝑗 + 1) 𝑛
(1 + 𝑙 + 𝑗)
2𝑧 𝑛
𝑏𝑗+1 = 𝑛 𝑏
𝑛𝑎 𝑗(𝑗 + 1) + 2(𝑙 + 1)(𝑗 + 1) 𝑗

2𝑧𝑛 (1 + 𝑙 + 𝑗) − 𝑛
𝑏𝑗+1 = 𝑏 𝑒𝑐𝑢. 112
𝑛𝑎 𝑗(𝑗 + 1) + 2(𝑙 + 1)(𝑗 + 1) 𝑗

La ecuación 112 es la ecuación transformada de recurrencia para el factor radial, si la

utilizamos para dejar 𝑏1 en términos de 𝑏0 , generaría.

86
 2𝑧 (1 + 0 + 0) − 2
𝑏0+1 = 𝑏
2𝑎 0(0 + 1) + 2(0 + 1)(0 + 1) 0
𝑧 1−2 𝑧
𝑏1 = 𝑏0 = − 𝑏0
𝑎 0 + 2(1)(1) 2𝑎

Sustituyéndola en la sumatoria, quedaría.

1 𝑧
∑ 𝑏𝑗 𝑟 𝑗 = 𝑏0 𝑟 0 + 𝑏1 𝑟1 = 𝑏0 − 𝑏 𝑟
𝑗=0 2𝑎 0

Ahora reemplazando en la función radial

1
𝑍𝑟 𝑧𝑟 𝑧 𝑧𝑟 𝑧𝑟
𝑅20 (𝑟) = 𝑒 2𝑎 ∑ 𝑏𝑗 𝑟 𝑗 = 𝑒 2𝑎 (𝑏0 − 𝑏0 𝑟) = 𝑏0 (1 − ) 𝑒 2𝑎
2𝑎 2𝑎
𝑗=0

La ecuación se debe normalizar como el ejercicio anterior en los mismos intervalos, y

cómo no existe numero complejo la conjugada y la función sin conjugar son iguales,
obteniendo.
∞ ∞
𝑧𝑟 𝑧𝑟 𝑧𝑟 𝑧𝑟 𝑧𝑟 2 2𝑧𝑟
1 = ∫ 𝑏0 (1 − ) 𝑒 2𝑎 𝑏0 (1 − ) 𝑒 −2𝑎 𝑟 2 𝑑𝑟 = 𝑏02 ∫ (1 − ) 𝑒 2𝑎 𝑟 2 𝑑𝑟
0 2𝑎 2𝑎 0 2𝑎

Se realiza la diferencia de cuadrados, luego la distribución y separación de integrales,

produciendo.
∞ ∞ 2
𝑧𝑟 2 2𝑧𝑟 2𝑧𝑟 𝑧 2 𝑟 2 𝑧𝑟
1= 𝑏02 ∫ (1 − ) 𝑒 2𝑎 𝑟 2 𝑑𝑟 = 𝑏02 ∫ (1 − + 2
) 𝑒 𝑎 𝑟 2 𝑑𝑟
0 2𝑎 0 2𝑎 4𝑎
∞ 2
𝑧𝑟 𝑧 2 𝑟 2 𝑧𝑟
1= 𝑏02 ∫ (1 − + 2
) 𝑒 𝑎 𝑟 2 𝑑𝑟
0 𝑎 4𝑎
∞ 𝑧𝑟 2
𝑧 ∞ 𝑧𝑟 𝑧2 ∞ 𝑧𝑟
1= 𝑏02 (∫ 𝑒 𝑎 𝑟 2 𝑑𝑟 − ∫ 𝑒 𝑎 𝑟 3 𝑑𝑟+ 2 ∫ 𝑒 𝑎 𝑟 4 𝑑𝑟)
0 𝑎 0 4𝑎 0
Aplicando la fórmula de la integral definida del ejercicio anterior con cada integral y
𝑧
sustituyendo 𝑟 = 𝑥, 𝑞 = 𝑎, y 𝑛 = 2,3,4; respectivamente en cada integral, quedaría.
𝑧 𝑧 2
2! 𝑧 3! 𝑧 4! 2
2 6 (𝑎) 24 (𝑎)
1 = 𝑏02 [ − + ] = 𝑏02 [ − + ]
𝑧 𝑎 𝑎 𝑧 4 4𝑎2 𝑧 5 𝑧 3 𝑧 4 𝑧 5
(𝑎) (𝑎) (𝑎) (𝑎) (𝑎) 4 (𝑎)

87
Simplificando, eliminando términos semejantes y despejando a 𝑏0 .

2 6 6 2 1 𝑧 3
1 = 𝑏02 [ − + ] = 𝑏0
2
[ ] → ( ) = 𝑏02
𝑧 3 𝑧 3 𝑧 3 𝑧 3 2 𝑎
(𝑎) (𝑎) (𝑎) (𝑎)

1 𝑧 3 1 𝑧 3/2
√ ( ) = √𝑏02 → ( ) = 𝑏0
2 𝑎 √2 𝑎

Reemplazando 𝑏0 , el factor radial quedaría

3
𝑧 2 1 𝑧𝑟 𝑍𝑟
𝑅20 (𝑟) = ( ) (𝑎 − )𝑒 2𝑎
√2 𝑎 2𝑎

3. Por último para los números cuánticos 𝑛 = 2 y 𝑙 = 1, se sustituye en la misma función,

generando.

2−1−1 0
𝑍𝑟 𝑧𝑟
𝑅21 (𝑟) = 𝑒 2𝑎 𝑟 1 ∑ 𝑏𝑗 𝑟 𝑗
= 𝑒 2𝑎 𝑟 ∑ 𝑏𝑗 𝑟 𝑗
𝑗=0 𝑗=0

Como el valor en la sumatoria varía de cero a cero, siendo j equivalente a 0, resulta.

𝑍𝑟 𝑍𝑟
𝑅21 (𝑟) = 𝑒 2𝑎 𝑟1 𝑏0 𝑟 0 = 𝑏0 𝑒 2𝑎 𝑟

Al igual que los ejercicios anteriores se debe normalizar la función y cómo no existe
numero complejo la conjugada y la función sin conjugar son iguales, obteniendo.

∞ 𝑧𝑟 𝑧𝑟 ∞ 2𝑧𝑟 ∞ 𝑧𝑟
1 = ∫ 𝑏0 𝑒 2𝑎 𝑟 𝑏0 𝑒 2𝑎 𝑟 𝑟 2 𝑑𝑟 = 𝑏02 ∫ 𝑒 − 2𝑎 𝑟 4 𝑑𝑟 = 𝑏02 ∫ 𝑒 − 𝑎 𝑟 4 𝑑𝑟
0 0 0

88
 𝑧
Aplicando la integral definida de los ejercicios anteriores, con 𝑟 = 𝑥, 𝑛 = 4 y 𝑞 = 𝑎,
produciríamos.
∞ 𝑧𝑟
4! 24
1 = 𝑏02 ∫ 𝑒 𝑎 𝑟 4 𝑑𝑟 = 𝑏02 [ 5 ] = 𝑏02 [ ]
𝑧 𝑧 5
0 (𝑎) (𝑎)

Despejando 𝑏0 , quedaría.

24 1 𝑧 5 1 𝑧 5 1 𝑧 5
1 = 𝑏02 [ ] → ( ) = 𝑏0
2
→ √ ( ) = √𝑏0
2
→ √ ( ) = 𝑏0
𝑧 5 24 𝑎 24 𝑎 4×6 𝑎
(𝑎)
1 𝑍 5/2
( ) = 𝑏0
2√6 𝑎

Sustituyendo 𝑏0 , el factor radial seria.

1 𝑍 5/2 𝑍𝑟
𝑅21 (𝑟) = ( ) 𝑒 2𝑎 𝑟
2√6 𝑎

3.4 Orbitales y átomo de hidrogeno.

Los orbitales se pueden definir como una función de onda espacial de un electrón, como
el átomo de hidrogeno e hidrogenoides tienen un solo electrón cada función que se
obtiene expresa un orbital. Su forma se define como la superficie de densidad de
probabilidad constante donde se encierra aproximadamente el 90% de probabilidad, y
como la densidad de probabilidad es constante el valor absoluto de la función de onda
también lo será.

Para la construcción matemática de los orbitales debemos utilizar el factor radial y el

armónico esférico, estudiados con anterioridad, con ellos obtenemos las funciones de
onda enlazantes completas de los átomos hidrogenoides (ecuación 113), que ayudan
a calcular la forma, distancia y energía de cada uno.

89
 𝜓𝑛𝑙𝑚 = 𝑅𝑛𝑙 (𝑌𝑙𝑚 )(𝜃, 𝜙) 𝑒𝑐𝑢. 113

Ejercicio.
Calcular la función de onda enlazante para.
1. 𝑛 = 1, 𝑙 = 0, 𝑚 = 0.
2. 𝑛 = 2, 𝑙 = 0, 𝑚 = 0.
3. 𝑛 = 2, 𝑙 = 1, 𝑚 = 0.
4. 𝑛 = 2, 𝑙 = 1, 𝑚 = 1.
5. 𝑛 = 2, 𝑙 = 1, 𝑚 = −1.

Solución.
1. Para solucionar la función de onda enlazante 𝑛 = 1, 𝑙 = 0, 𝑚 = 0., utilizamos la
ecuación 113, previamente calculado el factor radial (ecuación 111) y el armónico
esférico (ecuación 71) en ejercicios anteriores, produciendo.

3
𝑧 2 𝑧𝑟
𝑅10 (𝑟) = 2 ( ) 𝑒 𝑎
𝑎

1
𝑌00 (𝜃, 𝜙) =
√4𝜋

Sustituyéndola en 113, quedaría.

3 3
𝑧 2 𝑧𝑟 1 2 𝑧 2 𝑧𝑟
𝜓100 = 𝑅10 (𝑟)𝑌00 (𝜃, 𝜙) =2 ( ) 𝑒𝑎 = ( ) 𝑒𝑎
𝑎 √4𝜋 2√𝜋 𝑎

3
1𝑧 2 𝑧𝑟
𝜓100 = ( ) 𝑒 𝑎 = 𝜓1𝑠
√𝜋 𝑎

2. Para la función de onda enlazante con números cuánticos 𝑛 = 2, 𝑙 = 0, 𝑚 = 0, tendría

como factor radial y armónico esférico (calculados en ejercicios anteriores), como.

90
 3
1 𝑧 2 𝑍𝑟 𝑧𝑟
𝑅20 (𝑟) = ( ) (1 − ) 𝑒 − 𝑎
2 𝑎 2𝑎

1
𝑌00 (𝜃, 𝜙) =
√4𝜋

Reemplazando en 113, proporciona.

3 3
1 𝑧 2 𝑍𝑟 𝑧𝑟 1 1 𝑧 2 𝑍𝑟 𝑧𝑟
𝜓200 = 𝑅20 (𝑟)𝑌00 (𝜃, 𝜙) = ( ) (1 − ) 𝑒 − 𝑎 = ( ) (1 − ) 𝑒 − 𝑎
2 𝑎 2𝑎 √4𝜋 √8𝜋 𝑎 𝑎

3 3
1 𝑧 2 𝑍𝑟 𝑧𝑟 1 𝑧 2 𝑍𝑟 𝑧𝑟
𝜓200 = ( ) (1 − ) 𝑒 − 𝑎 = ( ) (1 − ) 𝑒 − 𝑎
√23 𝜋 𝑎 2𝑎 √𝜋 2𝑎 𝑎
3
1 𝑧 2 𝑍𝑟 𝑧𝑟
𝜓200 = ( ) (1 − ) 𝑒 − 𝑎 = 𝜓2𝑠
√𝜋 2𝑎 𝑎

3. Para la función de onda enlazante con números cuánticos 𝑛 = 2, 𝑙 = 1, 𝑚 = 0, tendría

como factor radial y armónico esférico (calculados en ejercicios anteriores), como.

5
𝑧 2 1
𝑍𝑟 𝑧𝑟
𝑅21 (𝑟) = ( ) (1 − ) 𝑒 −2𝑎 𝑟
2√6 𝑎 2𝑎
3
𝑌10 (𝜃, 𝜙) = √ 𝑐𝑜𝑠 𝜃
4𝜋
Sustituyéndola en 113, generaría.
5
1𝑧 2 𝑍𝑟 𝑧𝑟 3 1 𝑎 𝑧 5/2 − 𝑧𝑟
𝜓210 = 𝑅21 (𝑟)𝑌10 (𝜃, 𝜙) = ( ) (1 − ) 𝑒 −2𝑎 𝑟√ 𝑐𝑜𝑠 𝜃 = √ ( ) 𝑒 2𝑎 𝑟𝑐𝑜𝑠 𝜃
2√6 𝑎 2𝑎 4𝜋 2 6 × 4𝜋 𝑎

1 1 𝑧 5/2 − 𝑧𝑟 1 1 𝑧 5/2 𝑧𝑟 1 𝑧 5/2 𝑧𝑟

𝜓210 = √ ( ) 𝑟𝑒 2𝑎 𝑐𝑜𝑠 𝜃 = √ 3 ( ) 𝑟 𝑒 −2𝑎 𝑐𝑜𝑠 𝜃 = √ 2 3 ( ) 𝑟 𝑒 −2𝑎 𝑐𝑜𝑠 𝜃
2 2 × 4𝜋 𝑎 2 2 𝜋 𝑎 2 2 𝜋 𝑎

5 5
1 𝑧 2 𝑧𝑟 1 𝑧 2 − 𝑧𝑟
𝜓210 = √ 5 ( ) 𝑟 𝑒 −2𝑎 cos 𝜃 = ( ) 𝑟 𝑒 2𝑎 cos 𝜃
2 𝜋 𝑎 √𝜋 2𝑎

91
 5
1
𝑧 2 𝑧𝑟
𝜓210 = ( ) 𝑟 𝑒 −2𝑎 cos 𝜃 = 𝜓2𝑝0
√𝜋 2𝑎

4. Para la función de onda enlazante con números cuánticos 𝑛 = 2, 𝑙 = 1, 𝑚 = 1, tendría

como factor radial y armónico esférico (calculados en ejercicios anteriores), como.

5
1 𝑧 2 𝑧𝑟
𝑅21 (𝑟) = ( ) 𝑒 −2𝑎 𝑟
2√6 𝑎
𝑎
𝑌11 (𝜃, 𝜙) = √ 𝑠𝑒𝑛 𝜃𝑒 𝑖𝜙
8𝜋

Reemplazando en 113, quedaría.

5
1 𝑧 2 𝑧𝑟 𝑎 1 𝑎 𝑧 5/2 − 𝑧𝑟
𝜓211 = 𝑅21 (𝑟)𝑌11 (𝜃, 𝜙) = ( ) 𝑒 −2𝑎 𝑟√ 𝑠𝑒𝑛 𝜃𝑒 𝑖𝜙 = √ ( ) 𝑒 2𝑎 𝑟𝑠𝑒𝑛 𝜃𝑒 𝑖𝜙
2√6 𝑎 8𝜋 2 6 × 8𝜋 𝑎
5 5
1 𝑎 𝑧 2 𝑧𝑟 1 𝑎 𝑧 2
𝜓211 = √ ( ) 𝑒 −2𝑎 𝑟𝑠𝑒𝑛 𝜃𝑒 𝑖𝜙 = √ ( ) 𝑟𝑒𝑠𝑒𝑛 𝜃𝑒 𝑖𝜙
2 6 × 8𝜋 𝑎 2 16𝜋 𝑎
5
1 𝑧 2 𝑧𝑟
𝜓211 = ( ) 𝑟𝑒 −2𝑎 𝑠𝑒𝑛 𝜃𝑒 𝑖𝜙 = 𝜓2𝑝1
2 × √4𝜋 𝑎

5. Para la función de onda enlazante con números cuánticos 𝑛 = 2, 𝑙 = 1, 𝑚 = −1,

tendría como factor radial y armónico esférico (calculados en ejercicios anteriores),
como.

5
1 𝑧 2 𝑧𝑟
𝑅21 (𝑟) = ( ) 𝑒 −2𝑎 𝑟
2√6 𝑎
3
𝑌1−11 (𝜃, 𝜙) = √ 𝑠𝑒𝑛 𝜃𝑒 −𝑖𝜙
8𝜋

Sustituyendo en 113, proporciona

92
 5 5
1 𝑧 2 𝑧𝑟 3 1 𝑧 2 − 𝑧𝑟
𝜓21−1 = 𝑅21 (𝑟)𝑌1−11 (𝜃, 𝜙) = ( ) 𝑒 −2𝑎 √ 𝑠𝑒𝑛 𝜃𝑒 −𝑖𝜙 = ( ) 𝑟𝑒 2𝑎 𝑠𝑒𝑛 𝜃𝑒 −𝑖𝜙
2√6 𝑎 8𝜋 8√𝜋 𝑎

5
1𝑧 2 𝑧𝑟
𝜓21−1 = ( ) 𝑟𝑒 −2𝑎 𝑠𝑒𝑛 𝜃𝑒 −𝑖𝜙 = 𝜓2𝑝−1
8√𝜋 𝑎

En química como cualquier área utilizan funciones con términos reales, por ello los
armónicos esféricos con números imaginarios no son de gran utilidad; para proporcionar
dichas funciones se deben hacer combinación lineales de funciones complejas en
niveles de energía degenerados, como se trata en esta unidad la energía de los átomos
hidrogenoides no depende de , por tanto la combinación lineal de 𝑝1 y 𝑝−1 , pertenecen
a niveles de energía degenerados y cualquier combinación lineal de ellos proporcionan
la misma energía si se aplicara al operador hamiltoniano.

Para obtener las funciones de onda hidrogenoides reales se debe tener en cuenta si
ellas incluyen números complejos, por ejemplo.

Orbital 1s

El orbital 1s no tiene números complejos por tanto no se realiza una combinación lineal
de funciones para él, pero si cabe notar que la ausencia de funciones trigonométricas
lo describe de forma esférica (ecuación 114).

3
1 𝑧 2 𝑧𝑟
𝜓1𝑠 = ( ) 𝑒𝑎 𝑒𝑐𝑢. 114
√𝜋 𝑎

Orbital 2s

El orbital 2s no tiene números complejos por tanto no se realiza una combinación lineal
de funciones, al igual que el 1s la ausencia de funciones trigonométricas proporciona
una forma esférica (ecuación 115).

93
 3
1
𝑧 2 𝑍𝑟 𝑧𝑟
𝜓2𝑠 = ( ) (1 − ) 𝑒 − 𝑎
√𝜋 2𝑎 𝑎

Orbital 2pz

El orbital 2pz se obtiene del orbital 2p0 porque la conversión de coordenadas polares a
cartesianas genera este eje.
5
𝑍 21 𝑧𝑟
𝜓2𝑝0 = ( ) 𝑟 𝑒 −2𝑎 𝑐𝑜𝑠 𝜃
√𝜋 2𝑎

Si observamos en la definición de 𝑧 = 𝑟 𝑐𝑜𝑠 𝜃, queda incluido el orbital anterior, como.

5
1 𝑍 2 𝑧𝑟 1 𝑍 5/2 − 𝑧𝑟
𝜓2𝑝0 = ( ) 𝑟 𝑒 −2𝑎 𝑐𝑜𝑠 𝜃 = ( ) 𝑧𝑒 2𝑎
√𝜋 2𝑎 √𝜋 2𝑎

Por lo tanto a este orbital se le denomina 2pz y no necesita de una combinación lineal
de funciones por la ausencia del número complejo en su función (ecuación 116).

5
1
𝑍 2 𝑧𝑟
𝜓2𝑝𝑧 = ( ) 𝑟 𝑒 −2𝑎 𝑐𝑜𝑠 𝜃 𝑒𝑐𝑢. 116
√𝜋 2𝑎

Orbital 2px

El orbital 2px necesita de una combinación lineal de funciones 2p1 y 2p-1 para obtenerse,
debido a que ambas contienen números complejos en sus ecuaciones. La relación
propuesta de combinación lineal es (ecuación 117).
(ecu. 117)

1
𝜓2𝑝𝑥 = (𝜓2𝑝−1 + 𝜓2𝑝1 ) 𝑒𝑐𝑢. 117
√2

Sustituyendo las ecuaciones 𝜓2−1 y 𝜓2𝑝1 , quedaría.

94
 5 5
1 1
𝑧 2 𝑧𝑟 1 𝑧 2 − 𝑧𝑟
𝜓2𝑝𝑥 = ( ( ) 𝑟𝑒 −2𝑎 𝑠𝑒𝑛 𝜃𝑒 −𝑖𝜙 + ( ) 𝑟𝑒 2𝑎 𝑠𝑒𝑛 𝜃𝑒 𝑖𝜙 )
√2 √8 𝜋 𝑎 8√ 𝑎
𝜋

Sacando factor común y sustituyendo 𝑒 𝑖𝜙 = 𝑐𝑜𝑠 𝜃 + 𝑖𝑠𝑒𝑛𝜃 y 𝑒 −𝑖𝜙 = 𝑐𝑜𝑠 𝜃 − 𝑖𝑠𝑒𝑛𝜃, en la

ecuación anterior, produciríamos.

5
1
𝑧 2 𝑧𝑟
𝜓2𝑝𝑥 = ( ) 𝑟𝑒 −2𝑎 𝑠𝑒𝑛 𝜃(𝑒𝑒 −𝑖𝜙 + 𝑒 𝑖𝜙 )
8√2𝜋 𝑎
5
1 𝑧 2 𝑧𝑟
𝜓2𝑝𝑥 = ( ) 𝑟𝑒 −2𝑎 𝑠𝑒𝑛 𝜃(cos 𝜙 − 𝑖𝑠𝑒𝑛𝜙 + cos 𝜙 + 𝑖𝑠𝑒𝑛𝜙)
8√2𝜋 𝑎
5 5
1 𝑧 2 𝑧𝑟 1 𝑧 2 𝑧𝑟
𝜓2𝑝𝑥 = ( ) 𝑟𝑒 −2𝑎 𝑠𝑒𝑛 𝜃(2 𝑐𝑜𝑠𝜙) = ( ) 𝑟𝑒 −2𝑎 𝑠𝑒𝑛 𝜃𝑐𝑜𝑠𝜙
8√2𝜋 𝑎 8√2𝜋 𝑎
5
1 𝑧 2 𝑧𝑟
𝜓2𝑝𝑥 = ( ) 𝑟𝑒 −2𝑎 𝑠𝑒𝑛 𝜃𝑐𝑜𝑠𝜙 𝑒𝑐𝑢. 118
4√2𝜋 𝑎

Con la definición de 𝑥 = 𝑟𝑠𝑒𝑛 𝜃𝑐𝑜𝑠𝜙, de coordenadas cartesianas en polares, se

observa que está incluida en el orbital anterior de ahí se deriva su nombre, el orbital 2px
(ecuación 118).

Orbital 2py

El orbital 2py necesita de una combinación lineal de funciones 2𝑝1 y 2𝑝 − 1 para

obtenerse, debido a que ambas contienen números complejos en sus ecuaciones. La
relación propuesta de combinación lineal es (ecuación 119).

1
𝜓2𝑝𝑦 = (𝜓2𝑝1 + 𝜓2𝑝−1 )
𝑖√2

Sustituyendo de igual manera las funciones𝜓2𝑝1 y 𝜓2𝑝−1 , quedaría.

5 5
1 1
𝑧 2 𝑧𝑟 1 𝑧 2 − 𝑧𝑟
𝜓2𝑝𝑦 = ( ( ) 𝑟𝑒 −2𝑎 𝑠𝑒𝑛 𝜃𝑒 𝑖𝜙 − ( ) 𝑟𝑒 2𝑎 𝑠𝑒𝑛 𝜃𝑒 −𝑖𝜙 )
𝑖√2 8√𝜋 𝑎 8√𝜋 𝑎

95
Al igual que el anterior se saca factor común y sustituye 𝑒 𝑖𝜙 = 𝑐𝑜𝑠 𝜃 + 𝑖𝑠𝑒𝑛𝜃 y 𝑒 −𝑖𝜙 =
𝑐𝑜𝑠 𝜃 − 𝑖𝑠𝑒𝑛𝜃, generando.

5
1
𝑧 2 𝑧𝑟
𝜓2𝑝𝑦 = ( ) 𝑟𝑒 −2𝑎 𝑠𝑒𝑛 𝜃(𝑒𝑒 𝑖𝜙 + 𝑒 −𝑖𝜙 )
8𝑖√2𝜋 𝑎
5
1 𝑧 2 𝑧𝑟
𝜓2𝑝𝑦 = ( ) 𝑟𝑒 −2𝑎 𝑠𝑒𝑛 𝜃(cos 𝜙 + 𝑖𝑠𝑒𝑛𝜙 − (cos 𝜙 − 𝑖𝑠𝑒𝑛𝜙))
8𝑖√2𝜋 𝑎
5
1 𝑧 2 𝑧𝑟
𝜓2𝑦 = ( ) 𝑟𝑒 −2𝑎 𝑠𝑒𝑛 𝜃[cos 𝜙 + 𝑖𝑠𝑒𝑛𝜙 − cos 𝜙 − 𝑖𝑠𝑒𝑛𝜙]
8𝑖√2𝜋 𝑎
5
1
𝑧 2 𝑧𝑟
𝜓2𝑝𝑦 = ( ) 𝑟𝑒 −2𝑎 𝑠𝑒𝑛 𝜃[2𝑖 𝑠𝑒𝑛𝜙]
8𝑖√2𝜋 𝑎
5
2𝑖
𝑧 2 𝑧𝑟
𝜓2𝑝𝑦 = ( ) 𝑟𝑒 −2𝑎 𝑠𝑒𝑛 𝜃𝑠𝑒𝑛𝜙
8𝑖√2𝜋 𝑎
5
1𝑧 2 𝑧𝑟
𝜓2𝑝𝑦 = ( ) 𝑟𝑒 −2𝑎 𝑠𝑒𝑛 𝜃𝑠𝑒𝑛𝜙 𝑒𝑐𝑢. 118
4√2𝜋 𝑎

Con la definición de 𝑦 = 𝑟𝑠𝑒𝑛 𝜃 𝑠𝑒𝑛𝜙, de coordenadas cartesianas en polares, se

observa que está incluida en el orbital anterior de ahí se deriva su nombre, el orbital
2𝑝𝑦 (ecuación 120).

La tabla 4, escribe las funciones de onda hidrogenoides reales de los niveles 1 a 3, de

forma completa. Dentro de las funciones hidrogenoides reales existen nodos de forma
radial y de los armónicos esféricos, estos nodos indican cuantos sitios dentro de un
orbital no hay probabilidad de encontrar densidad electrónica, para el factor radial se
calcula de la siguiente forma (ecuación 121).

𝑁𝑜𝑑𝑜𝑠 = 𝑛 − 𝑙 − 1 𝑒𝑐𝑢. 121

96
Ejercicio.

Calcular los nodos del factor radial del orbital 1s, 2s y 2p.

Solución.
 Para el orbital 1s, tenemos que 𝑛 = 1 y 𝑙 = 0, si sustituimos en 121, quedaría.

𝑁𝑜𝑑𝑜𝑠 = 1 − 0 − 1 = 0

Esto indica que el orbital 1s no tiene sitios de ausencia de densidad electrónica.

 Para el orbital 2s, tenemos que 𝑛 = 2 y 𝑙 = 0 , generando.

𝑁𝑜𝑑𝑜𝑠 = 2 − 0 − 1 = 1

Lo que expresa en el orbital 2s debe tener un sitio de ausencia de densidad electrónica,

pudiendo ser la separación del orbital 1s y 2s.

 Para el orbital 2p, tenemos que 𝑛 = 2 y 𝑙 = 1, produciendo.

𝑁𝑜𝑑𝑜𝑠 = 2 − 1 − 1 = 0

Lo que expresa en el orbital 2p no tiene sitios de ausencia de densidad electrónica.

Los nodos para el armónico esférico están representados por 𝑙 o 𝑛 − 1, para el caso de
s no tiene nodos porque 𝑙 = 0, para el caso de p tiene un nodo porque 𝑙 = 1, que se
debe a la separación de los orbitales.

Para calcular el total de nodos en un orbital se suman los nodos radiales y nodos de los
armónicos esféricos, en el caso del orbital 1s no tiene nodos porque los nodos del factor

97
radial es 0 y el del armónico esférico es 0, para el 2s tiene un nodo del factor radial y
no tiene del armónico esférico, para el 2p tiene un nodo del armónico esférico pero no
del factor radial.

Tabla 4. Ecuaciones que representan las funciones hidrogenoides reales del nivel 1 a 3.
𝝍(𝟏𝒔) 𝟏 𝟑 𝝍(𝟑𝒑𝒚) 𝟏 𝟓
𝟏 𝟐 𝒁 𝟐 −𝒛𝒓 𝟏 𝟐 𝟐 𝒛 𝟐
(( ) ) ( ) 𝒆 𝒂𝟎 ( ( ) ) ( ) [𝟔
𝝅 𝒂𝟎 𝟖𝟏 𝝅 𝒂𝟎
𝒁𝒓 𝒛𝒓
−
− ( )] 𝒓𝒆 𝟑𝒂𝟎 𝒔𝒆𝒏 𝜽𝒔𝒆𝒏𝝓
𝒂𝟎
𝝍(𝟐𝒔) 1 3 𝜓(3𝑝𝑧 ) 1 5
1 1 2 𝑍 2 𝑍𝑟 𝑧𝑟 1 2 2 𝑧 2 𝑍𝑟 𝑧𝑟
− −
( ( ) ) ( ) (2 − ) 𝑒 𝑎0 ( ( ) ) ( ) [6 − ( )] 𝑟𝑒 3𝑎0 𝑐𝑜𝑠 𝜃
4 2𝜋 𝑎0 𝑎0 81 𝜋 𝑎0 𝑎0

𝝍(𝟐𝒑𝒙) 1 5 𝜓(3𝑑𝑥𝑦) 1 7
1 1 2 𝑧 2 − 𝑧𝑟 1 1 2 𝑍 2 −
𝑧𝑟
( ( ) ) ( ) 𝑟𝑒 2𝑎0 𝑠𝑒𝑛 𝜃𝑐𝑜𝑠𝜙 ( ( ) ) ( ) 𝑟 2 𝑒 3𝑎0 𝑠𝑒𝑛2 𝜃 𝑠𝑒𝑛2𝜙
4 √2𝜋 𝑎0 81 2𝜋 𝑎0

𝝍(𝟐𝒑𝒚) 1 5 𝜓(3𝑑 1
1 1 2 𝑧 2 − 𝑧𝑟 𝑥 2 𝑦2 ) 1 1 2 𝑍 7/2 −
𝑧𝑟
( ( ) ) ( ) 𝑟𝑒 2𝑎0 𝑠𝑒𝑛 𝜃𝑠𝑒𝑛𝜙 ( ( ) ) ( ) 𝑟 2 𝑒 3𝑎0 𝑠𝑒𝑛2 𝜃𝑐𝑜𝑠 2𝜙
4 2𝜋 𝑎0 81 2𝜋 𝑎0

𝝍(𝟐𝒑𝒛 ) 1 5 𝜓(3𝑑𝑦𝑧) 1
1 1 2 𝑍 2 −2𝑎 𝑧𝑟 1 2 2 𝑍 7/2 −
𝑧𝑟
( ( ) )( ) 𝑟 𝑒 0 𝑐𝑜𝑠 𝜃 ( ( ) ) ( ) 𝑟 2 𝑒 3𝑎0 𝑠𝑒𝑛 𝜃 𝑐𝑜𝑠 𝜃 𝑠𝑒𝑛 𝜙
4 2𝜋 2𝑎0 81 𝜋 𝑎0

𝝍(𝟑𝒔) 1 3 𝜓(3𝑑 1
1 1 2 𝑍 2 𝑍𝑟 𝑍𝑟 −𝑧𝑟 𝑧2 ) 1 1 2 𝑍 7/2 −
𝑧𝑟
( ( ) ) ( ) [27 − 18 ( ) + 2 ( )] 𝑒 3𝑎0 ( ( ) ) ( ) 𝑟 2 𝑒 3𝑎0 (3 cos2 θ − 1)
81 3𝜋 𝑎0 𝑎0 𝑎0 81 6𝜋 𝑎0

𝝍(𝟑𝒑𝒙) 1 5
1 2 2 𝑍 2 𝑍𝑟 𝑧𝑟
−
( ( ) ) ( ) [6 − ( )] 𝑟𝑒 3𝑎0 𝑠𝑒𝑛 𝜃𝑐𝑜𝑠𝜙
81 𝜋 𝑎0 𝑎0

Ya conociendo la forma de crear funciones reales hidrogenoides vamos a aplicarlas en

diferentes situaciones, la primera es calcular la función de distribución radial
entendiéndose como la probabilidad de encontrar al electrón a una distancia del núcleo,
siendo la derivada de su función la ubicación de máximos y mínimos de la ecuación
donde podemos determinar cuánto seria la probabilidad de encontrarlo, para ello
debemos elevar la función al cuadrado y multiplicarlo por el diferencial sin integrarlo
sino que derivarlo.

El cálculo de la distribución radial tiene en cuenta la distancia y por tanto solo interviene
la longitud sin afectar el armónico esférico, y como el armónico esférico esta
normalizado su integración es igual a uno, es decir.

98
 2𝜋 𝜋
∫ ∫ |𝑌𝑙𝑚 (𝜃, 𝜙)|2 𝑠𝑒𝑛 𝜃 𝑑𝜃 𝑑𝜙 = 1
0 0
Por lo tanto, el cálculo de la distribución radial se determina (ecuación 122), como.

𝑃(𝑟)𝑑𝑟 = 𝑟 2 |𝑅(𝑟)|2 𝑑𝑟 𝑒𝑐𝑢. 122

La ecuación 122, indica que para obtener la distribución radial se debe elevar la función
al cuadrado y luego multiplicarla por el diferencial e integrarla, pero si necesita calcular
los máximos y mínimos se debe derivar esta relación. Si no tiene la ecuación de la
distribución radial debe integrar el armónico esférico del orbital y luego multiplicarlo para
poderse derivar.

Ejercicio.

Calcular a partir de la función radial y orbital los máximos y mínimos del orbital 1s,
además de su valor de probabilidad.

Solución.

1. Para calcular los máximos y mínimos a partir del factor radial debemos conocerlo
(para nuestro caso se calculó en ejemplos pasados), siendo para el orbital 1s.

𝑧 3/2 𝑍𝑟
𝑅1𝑠 (𝑟) = 2 ( ) 𝑒 − 𝑎
𝑎

Aplicando la ecuación 122, quedaría.

3 2
𝑧 2 𝑍𝑟
𝑃(𝑟)𝑑𝑟 = 𝑟 2 (2 ( ) 𝑒 − 𝑎 )
𝑎

Ahora debemos romper el paréntesis y derivar la función como un producto con

respecto a r, generando.

𝑧 2 2𝑍𝑟 𝑍 3 2𝑍𝑟
𝑃(𝑟)𝑑𝑟 = 4𝑟 2 ( ) 𝑒 − 𝑎 = 4 ( ) 𝑟 2 𝑒 − 𝑎
𝑎 𝑎

99
 𝑑𝑃(𝑟) 𝑍 3 2 −2𝑍𝑟 𝑍 3 2𝑍𝑟 2𝑍 2 −2𝑍𝑟 𝑧 𝑎 2𝑍𝑟 𝑧
= 4 ( ) [𝑟 𝑒 𝑎 ] = 4 ( ) [2𝑟 2 𝑒 − 𝑎 − 𝑟 𝑒 𝑎 ] = 8 ( ) 𝑒 − 𝑎 [𝑟 − 𝑟 2 ]
𝑑𝑟 𝑎 𝑎 𝑎 𝑎 𝑎

Luego se iguala a cero la derivada y se despeja r, quedando.

𝑑𝑃(𝑟) 𝑧 𝑎 2𝑍𝑟 𝑧 0 𝑧
0= = 8 ( ) 𝑒 − 𝑎 [𝑟 − 𝑟 2 ] → 𝑎 2𝑍𝑟 = [𝑟 − 𝑟 2 ]
𝑑𝑟 𝑎 𝑎 𝑧 𝑎
8 (𝑎) 𝑒− 𝑎
𝑧 𝑧
0 = [𝑟 − 𝑟 2 ] = 𝑟 [1 − 𝑟]
𝑎 𝑎
𝑧 𝑧 𝑎
𝑟 = 𝑜 y 0 = 1−𝑎𝑟 → 𝑎𝑟 = 1 → 𝑟 = 𝑧

𝑎
El valor máximo se obtiene con 𝑟 = 𝑧 y el valor mínimo con 𝑟 = 0 , porque el segundo
vuelve la función cero y el primero no.

Ahora vamos a solucionarlo a partir del orbital 1s, integrando primero el armónico
esférico.
3
1
𝑧 2 𝑧𝑟
𝜓1𝑠 = ( ) 𝑒𝑎
√𝜋 𝑎

Como la función anterior no tiene funciones de seno y coseno, aplicamos sobre el

diferencial la integración.

2𝜋 𝜋 2𝜋 𝜋

∫ ∫ 𝑠𝑒𝑛 𝜃 𝑑𝜃 𝑑𝜙 = ∫ 𝑑𝜙 ∫ 𝑠𝑒𝑛 𝜃 𝑑𝜃 = 𝜙 |2𝜋 𝜋

0 (−𝑐𝑜𝑠𝜃)|0
0 0 0 0

2𝜋 𝜋

∫ ∫ 𝑠𝑒𝑛 𝜃 𝑑𝜃 𝑑𝜙 = (2𝜋 − 0)(−𝑐𝑜𝑠𝜋 + cos 0) = 2𝜋(2) = 4𝜋

0 0

Con el resultado anterior podemos dividir la función del orbital por el armónico esférico,
debiéndose al despeje el factor radial de la ecuación 113.

100
 3
1 𝑧 2 𝑧𝑟
𝑅1𝑠 (𝑟) = ( ) 𝑒− 𝑎
4𝜋√𝜋 𝑎

Sustituyendo la ecuación 122, lograríamos.

3 2
1 𝑧 2 𝑧𝑟
𝑃(𝑟) = 𝑟 2 ( ( ) 𝑒− 𝑎 )
4𝜋√𝜋 𝑎

Luego de romper el paréntesis y derivar la función, quedaría.

1 2
𝑧 3 𝑧𝑟 1 𝑍 3 2 −2𝑧𝑟
𝑃(𝑟) = 𝑟 ( ) 𝑒 =
𝑎 ( ) 𝑟 𝑒 𝑎
16𝜋 3 𝑎 16𝜋 3 𝑎

𝑑𝑃(𝑟) 1 𝑍 3 2 −2𝑧𝑟 1 𝑍 3 −
2𝑧𝑟 2𝑍 2 −2𝑧𝑟 1 𝑍 3 −2𝑧𝑟 𝑍
= 3
( ) [𝑟 𝑒 𝑎 ]=
3
( ) [2𝑟𝑒 𝑎 − 𝑟 𝑒 𝑎 ]=
3
( ) 𝑒 𝑎 [𝑟 − 𝑟 𝑟 ]
𝑑𝑟 16𝜋 𝑎 16𝜋 𝑎 𝑎 8𝜋 𝑎 𝑎

Luego se iguala a cero y se despeja r, produciendo.

𝑑𝑃(𝑟) 1 𝑍 3 −2𝑧𝑟 𝑍 𝑧 𝑎
0= = 3 ( ) 𝑒 𝑎 [𝑟 − 𝑟 𝑟 ] → 𝑟 = 1 → 𝑟 =
𝑑𝑟 8𝜋 𝑎 𝑎 𝑎 𝑧

𝑎
Al igual que el anterior el valor máximo se obtiene con y el valor mínimo con 𝑟 = 𝑧 ,
observando que no importa por cual método se resuelva, los resultados son iguales.
Ahora para calcular la probabilidad reemplazamos en la función.

3 2
𝑍 2 𝑍𝑟
𝑃(𝑟) = 𝑟 2 (2 ( ) 𝑒− 𝑎 )
𝑎

Siendo para 𝑟 = 0

101
 3 2
𝑍 2 𝑍𝑟
𝑃(0) = 02 (2 ( ) 𝑒 − 𝑎 ) = 0
𝑎

El resultado indica que no existen electrones ligados a la capa del núcleo, concurriendo
a un pequeño vacío o ausencia de densidad electrónica en este sitio.

𝑎
 Para 𝑟 = 𝑧 .

3 2
𝑎
𝑎 𝑎2 𝑍 2 𝑍( )
𝑧 𝑎 𝑍 3 −2𝑍𝑎 𝑍
𝑃 ( ) = ( ) (2 ( ) 𝑒− 𝑎 ) = 4 ( ) ( ) 𝑒 𝑎𝑧 = 4 𝑒 −2
𝑧 𝑧 𝑎 𝑧 𝑎 𝑎

Tomando 𝑍 = 1 por el átomo de hidrogeno, quedaría.

𝑎 𝑍 1
𝑃 ( ) = 4 𝑒 −2 = 4 𝑒 −2 = 0.54134 𝑎−1
𝑧 𝑎 𝑎

Donde el valor anterior es el punto máximo de probabilidad de la función radial.

Existen graficas de los factores radiales para el átomo de hidrogeno (figura 9) y las
gráficas de distribución radial (figura 10), siendo de mayor utilidad estas últimas porque
ayudan a determinar a cierta distancia las diferentes probabilidades con respecto al
núcleo. En las gráficas observamos que al aumentar el número cuántico principal (n)
aumenta el radio más probable, es decir, aumenta la distancia de la densidad
electrónica, además se evidencia nodos en las gráficas 8, donde existe ausencia de
densidad electrónica en ciertos puntos, esto hace ver al átomo como capas de densidad
con vacío entre ellas, estos vacíos indican la separación que debe existir entre los
niveles de energía de los orbitales, considerándose que al pasar de 1s al 2s, debe
mostrarse un vacío donde no se encuentre la solapación interna de ellos, porque si no
existiera estos nodos los orbitales se solaparían y no tendríamos forma de
diferenciarlos, y la probabilidad sería un conjunto de probabilidades de orbitales, por
eso lo real es calcular la densidad electrónica de cada capa.

102
Figura 9. Gráfica de las funciones de onda radiales para los primeros tres niveles de energía

Figura 10. Gráfica de las funciones de distribución radial para los primeros tres niveles de energía.

103
Otra forma de observar la distribución radial es en graficas en 3D (figura 11), donde se
evidencia los nodos y la densidad electrónica para diferentes niveles y orbitales, siendo
más intenso cerca al núcleo (mayor probabilidad) y menos intenso en la lejanía (menos
probabilidad).

Figura 11. Gráfica de las distribuciones radiales y orbitales en 3D.

Las funciones de onda hidrogenoides reales como toda función de onda, se puede
calcular la probabilidad siendo determinada por los límites de integración, para nuestro
caso sería la variación del radio y los ángulos en los armónicos esféricos, el resultado
indica el porcentaje de densidad electrónica que se encuentra entre esos límites.

104
El cálculo de la probabilidad utiliza la ecuación 28, en este sistema la función conjugada
de los orbitales no tiene números complejos por ello es igual a la función sin conjugar.

Ejercicio.
Calcular la probabilidad hasta punto máximo del orbital 1s.

Solución.

𝑎
El punto máximo determinado con anterioridad para el orbital 1s es 𝑟 = , como
𝑧
trabajaremos con el átono de hidrogeno 𝑍 = 1, queda 𝑟 = 𝑎, si aplicamos la ecuación
113 con los límites de integración, lograríamos.

𝑎 𝜋 2𝜋
|𝜓1𝑠 |2 = ∫ ∫ ∫ 𝑅1𝑠 (𝑟) 𝑌00 (𝜃, 𝜙)𝑅𝑎𝑠 (𝑟) 𝑌00 (𝜃, 𝜙)𝑟 2 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑑𝑟 𝑑𝜃 𝑑𝜙
0 0 0

Notemos que en la ecuación anterior cambiamos el límite de infinito por en la parte

radial. Ahora sustituiremos la función del orbital 1s e integraremos.

1 𝑧 2 𝑎 2 −2𝑍𝑟 𝜋 2𝜋
|𝜓1𝑠 |2 = ( ) ∫ 𝑟 𝑒 𝑎 𝑑𝑟 ∫ 𝑠𝑒𝑛 𝜃 𝑑𝜃 ∫ 𝑑 𝜙
𝜋 𝑎 0 0 0

La
anteriores), reemplazándolo produciría.

1 𝑧 2 𝑎 2 −2𝑍𝑟 4𝜋 𝑍 𝑎 𝑎 2 −2𝑍𝑟 𝑎 2𝑍𝑟

|𝜓1𝑠 |2 = ( ) ∫ 𝑟 𝑒 𝑧 𝑑𝑟 (4𝜋) = ( ) ∫ 𝑟 𝑒 𝑎 𝑑𝑟 = 4 ∫ 𝑟 2 𝑒 − 𝑎 𝑑𝑟
𝜋 𝑎 0 𝜋 𝑎 0 0

La integral se resuelve por partes o por tablas. Para la solución de integración por
2𝑧𝑧𝑟 2𝑧𝑟
𝑎
partes, sea 𝑢 = 𝑟 2 , 𝑑𝑢 = 2𝑟𝑑𝑟, el 𝑑𝑣 = 𝑒 − 𝑎 𝑑𝑟 y 𝑣 = − 𝑒− 𝑎
2𝑍

105
Recordando la fórmula de integración por partes (ecuación 123).
∫ 𝑢𝑑𝑣 = 𝑢𝑣 − ∫ 𝑣𝑑𝑢 𝑒𝑐𝑢. 123

Sustituyendo la ecuación 123, obtenemos.

𝑎 𝑎
2𝑍𝑟 𝑎 2 −2𝑍𝑟 𝑎 −2𝑧𝑟
∫ 𝑟2 𝑒− 𝑎 𝑑𝑟 = [− 𝑟 𝑒 𝑎 − ∫ (− 𝑒 𝑎 ) (2𝑟)𝑑𝑟] |𝑎0
0 2𝑍 0 2𝑍

𝑎 2𝑍𝑟 𝑎 2 −2𝑍𝑟 𝑎 𝑎 2𝑍𝑟

∫ 𝑟2 𝑒− 𝑎 𝑑𝑟 = [− 𝑟 𝑒 𝑎 𝑑𝑟 + ∫ 𝑒 − 𝑎 𝑟 𝑑𝑟] |𝑎0
0 2𝑧 𝑧 0

2𝑍𝑟 2𝑍𝑟
𝑎
Volvemos a sustituir, siendo 𝑢 = 𝑟, 𝑑𝑢 = 𝑑𝑟, , el 𝑑𝑣 = 𝑒 − 𝑎 y 𝑣 = − 2𝑍 𝑒 − 𝑎

𝑎 𝑎
2𝑍𝑟 𝑎 2 −2𝑍𝑟 𝑎 𝑎 2𝑍𝑟 𝑎 −2𝑍𝑟
∫ 𝑟2 𝑒− 𝑎 𝑑𝑟 = [− 𝑟 𝑒 𝑎 𝑑𝑟 + (− 𝑟𝑒 − 𝑎 − ∫ (− 𝑒 𝑎 ) 𝑑𝑟)] |𝑎0
0 2𝑧 𝑧 2𝑧 0 2𝑍
𝑎 2 2 𝑎
2𝑍𝑟 𝑎 2𝑍𝑟 𝑎 2𝑍𝑟 𝑎 2𝑍𝑟
∫ 𝑟 2 𝑒 − 𝑎 𝑑𝑟 = [− 𝑟 2 𝑒 − 𝑎 − 2 𝑟𝑒 − 𝑎 + 2 ∫ 𝑒 − 𝑎 𝑑𝑟] |𝑎0
0 2𝑍 2𝑍 2𝑍 0

Luego integramos la última función, evaluamos los intervalos y reemplazamos Z=1.

𝑎 2𝑍𝑟 𝑎 2𝑍𝑟 𝑎2 2𝑍𝑟 𝑎2 𝑎 −2𝑍𝑟 𝑎
∫ 𝑟 2 𝑒 − 𝑎 𝑑𝑟 = [− 𝑟 2 𝑒 − 𝑎 − 2 𝑟𝑒 − 𝑎 + 2 (− 𝑒 𝑎 )] |0
0 2𝑍 2𝑍 2𝑍 2𝑍
𝑎 2𝑍𝑟 𝑎 2𝑍𝑟 𝑎2 2𝑍𝑟 𝑎𝑎 2𝑍𝑟
∫ 𝑟 2 𝑒 − 𝑎 𝑑𝑟 = [− 𝑟 2 𝑒 − 𝑎 − 2 𝑟𝑒 − 𝑎 − 𝑎 𝑒 − 𝑎 ] |𝑎0
0 2𝑍 2𝑍 4𝑍
𝑎 2 3
2𝑍𝑟
2 − 𝑎
𝑎 2 −2𝑎 𝑎 −
2𝑎 𝑎 −2𝑎 𝑎 2 −2𝑎 𝑎2 −2𝑎 𝑎3 −2𝑍𝑟
∫ 𝑟 𝑒 𝑑𝑟 = [(− 𝑎 𝑒 𝑎 − 𝑎𝑒 𝑎 − 𝑒 ) − (− 0 𝑒 𝑎 − 0𝑒 𝑎 − 𝑒 𝑎 ) ] |𝑎0
𝑎
0 2 2 4 2 2 4

𝑎
2 −
2𝑍𝑟 5𝑎3 −2 𝑎3 −0
∫ 𝑟 𝑒 𝑎 𝑑𝑟 = [(− 𝑒 ) + ( 𝑒 )] = 0.08083 𝑎3
0 4 4

Sustituyendo en la función de probabilidad, quedaría.

𝑍 𝑎 𝑎 2𝑍𝑟 4
|𝜓1𝑠 |2 = 4 ( ) ∫ 𝑟 2 𝑒 − 𝑎 𝑑𝑟 = 3 (0.08083 𝑎3 ) = 0.3233 = 32.33%
𝑎 0 𝑎

106
El resultado anterior evidencia que hasta el punto máximo existe el 32% de probabilidad
de encontrar densidad electrónica.

Otra utilidad de las funciones hidrogenoides reales, es calcular el radio del orbital,
definiéndose como la probabilidad de encontrarse densidad electrónica en el 90%, para
ello hacemos un tanteo igualando la ecuación con el valor de la probabilidad.

Ejercicio.

Calcular el radio del orbital 1s.

Solución.

Para solucionar el ejercicio debemos escribir la función de probabilidad para el orbital

1s y cambiando el intervalo superior del radio por 𝑟

𝑟 𝜋 2𝜋
|𝜓1𝑠 |2 = ∫ ∫ ∫ 𝑅1𝑠 (𝑟) 𝑌00 (𝜃, 𝜙)𝑅1𝑠 (𝑟) 𝑌00 (𝜃, 𝜙)𝑟 2 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑑𝑟 𝑑𝜃 𝑑𝜙
0 0 0
𝑟 𝜋 2𝜋 3 3
1
𝑧 2 𝑍𝑟 1 𝑧 2 −𝑍𝑟 2
|𝜓1𝑠 |2 =∫ ∫ ∫ ( ) 𝑒− 𝑎 ( ) 𝑒 𝑎 𝑟 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑑𝑟 𝑑𝜃 𝑑𝜙
0 0 0 √𝜋 𝑎 √𝜋 𝑎
1 𝑧 3 𝑟 𝑍𝑟 𝜋 2𝜋
|𝜓1𝑠 |2 = ( ) ∫ 𝑟 2 𝑒 − 𝑎 ∫ 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑑𝜃 ∫ 𝑑𝜙
𝜋 𝑎 0 0 0

Igualamos la última ecuación a 90%, es decir 0.90 y solucionamos el lado derecho la

integral, como existe armónicos esféricos sin funciones en ejemplos anteriores el
resultado es 4 𝜋, reemplazando

1 𝑍 𝑎 𝑟 2 −2𝑍𝑟 2𝜋
0.90 = ( ) ∫ 𝑟 𝑒 𝑎 𝑑𝑟 ∫ 𝑑𝜙
𝜋 𝑎 0 0

1 𝑍 𝑎 𝑟 2 −2𝑍𝑟 4𝜋 𝑍 𝑎 𝑟 2 −2𝑍𝑟 𝑍 𝑎 𝑟 2 −2𝑍𝑟

0.90 = ( ) ∫ 𝑟 𝑒 𝑎 𝑑𝑟 (4𝜋) = ( ) ∫𝑟 𝑒 𝑎 𝑑𝑟 = 4 ( ) ∫ 𝑟 𝑒 𝑎 𝑑𝑟
𝜋 𝑎 0 𝜋 𝑎 0 𝑎 0

107
Integrando la función (tomamos el resultado del ejemplo anterior de probabilidad para
escribir la solución de la integral), y sustituyendo Z=1, quedaría.

𝑍 𝑎 𝑟 2 −2𝑍𝑟
0.90 = 4 ( ) ∫ 𝑟 𝑒 𝑎 𝑑𝑟
𝑎 0
2 3
𝑎 2𝑟 𝑎 2𝑟 𝑎 2𝑟 𝑎 2𝑟 𝑎2 2𝑟 𝑎3 2𝑟
0.90 = [(− 𝑟 2 𝑒 − 𝑎 − 𝑟𝑒 − 𝑎 − 𝑒 − 𝑎 ) − ( 02 𝑒 − 𝑎 − 0 𝑒 − 𝑎 − 𝑒 − 𝑎 )]
𝑠 2 4 2 2 4

2𝑟 𝑎 𝑎2 𝑎3 𝑎3
0.90 = [𝑒 − 𝑎 (− 𝑟 2 − 𝑟 − ) + ]
2 2 4 4

Con 𝑎 = 0.52947 Å (debido a la masa reducida del átomo de hidrogeno), se tantea la

ecuación al lado derecho siendo el valor de r para la igualación 1.41Å, como se muestra
a continuación.

2 2 3 3
4 2×1.41Å 0.5295Å(1.41Å) (0.5295Å) (1.41Å) (0.5295Å) (0.5295Å)
0.90 = 3 [𝑒 0.5295Å (− − − )+ ]
(0.5295 Å) 2 2 4 4
2694858
0.90 = [𝑒 −5.32608 (−0.52632Å3 − 0.19764Å3 − 0.03711Å3 ) + 0.03711Å3 ]
Å3
26.94858
0.90 = [−3.70116 × 10−3 Å3 + 0.03711Å3 ]
Å3
0.90 = 0.90

El resultado del tanteo muestra que el radio para el orbital 1s del átomo de hidrogeno
es 1.41Å, en la definición del 90%, también se puede calcular el valor promedio del radio
aplicando la ecuación 27 y colocando como operador a r.

3.5 Rotor rígido.

El rotor rígido es un sistema de dos partículas que se mantiene fijo por una varilla que
no fluctúa su longitud, siendo la energía solamente cinética para este caso de
movimiento rotacional, es decir, no existe energía potencial. En este modelo las
funciones son dependientes del factor angular por ser el radio constante, entonces las
funciones son equivalentes al armónico esférico (ecuación 124), diferenciándose en la
simbología de los números cuánticos mas no su magnitud.

108
 𝑀
𝜓𝑗𝑀𝐽 = 𝑌𝐽 𝐽 (𝜃, 𝜙) 𝑒𝑐𝑢. 124

En la ecuación 124 aparece J que es el numero cuántico rotacional variando de

0, 1, 2, 3, …; y la degeneración está dada por el numero cuántico 𝑀𝐽 que es + 𝐽. El valor
de la energía se obtiene aplicando la función 124 al operador hamiltoniano 94, donde
se desprecia las derivadas parciales con respecto al radio por ser este constante.

ℏ2 ∂2 2 ∂ 1 1
̂=−
𝐻 ( 2+ ̂ 𝟐 ) + 𝑉 (𝑟) =
− 2 2𝑳 ̂𝟐
𝑳
2𝑚 ∂r 𝑟 ∂r 𝑟 ℏ 2𝑚𝑟 2

Se debe reemplazar la masa por la masa reducida por ser un problema de dos
partículas de coordenadas internas y el radio se puede sustituir por el diámetro que es
constante, quedando (ecuación 125).

1
̂=
𝐻 𝑳̂𝟐 𝑒𝑐𝑢. 125
2𝑚𝑟 2

Sustituyendo en la ecuación de valores propios 124 y 125, generaría.

̂ 𝜓𝑗𝑀𝐽 = 𝐸𝜓𝑗𝑀𝐽
𝐻

1 𝑀
2
̂ 𝟐 𝑌𝐽 𝐽 (𝜃, 𝜙) = 𝐸𝜓𝑗𝑀𝐽 (𝜃, 𝜙)
𝑳
2𝑚𝑟

La operación del momento angular cuadrado sobre el armónico esférico genera valores
propios como se muestra en la ecuación 66, produciendo.

1 𝑀
2
𝐽(𝐽 + 1)ℏ2 𝑌𝐽 𝐽 (𝜃, 𝜙) = 𝐸𝜓𝑗𝑀𝐽 (𝜃, 𝜙)
2𝑚𝑟

La relación anterior genera una ecuación de energía para el movimiento rotacional

(ecuación 126), que depende el número cuántico rotación J.

𝐽(𝐽 + 1)ℏ2
𝐸= 𝑒𝑐𝑢. 126
2𝜇𝑑 2

109
La relación de masa reducida y diámetro se le denomina momento de inercia (ecuación
127), que expone la contribución de la masa y el diámetro a la rotación de partículas.

𝐼 = 𝜇𝑑 2 𝑒𝑐𝑢. 127

La sustitución de la ecuación 127 en 126, quedaría (ecuación 128).

𝐽(𝐽 + 1)ℏ2
𝐸= 𝑒𝑐𝑢. 128
2𝐼

La utilidad de los rotores rígidos explican los movimientos rotacionales a nivel

molecular, ayudando a explicar de forma más profunda la espectroscopia de
microondas (este tema seria parte de espectroscopia con fundamento cuántico que no
se trata aquí).

Ejercicio.

Calcule la energía rotacional para los dos primeros niveles de energía y su

degeneración para la molécula de 1H35Cl, cuya distancia es 1.28Å.

Solución.

Lo primero que se realiza es calcular la masa reducida del 1H35Cl, determinando la

masa de cada átomo.

1 𝑚𝑜𝑙 1𝑔
1 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜 𝐻 × 23
× = 1.6603 × 10−24 𝑔 𝐻
6.023 × 10 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜 𝐻 1 𝑚𝑜𝑙

1 𝑚𝑜𝑙 35 𝑔
1 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜 𝐶𝐿 × 23
× = 5.8111 × 10−23 𝑔 𝐶𝑙
6.023 × 10 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜 𝐶𝑙 1 𝑚𝑜𝑙

Luego sustituimos en la masa reducida.

𝑚𝐻 𝑚𝐶𝑙 (1.6603 × 10−24 𝑔 )(5.8111 × 10−23 𝑔)

𝜇= = = 1.6145 × 10−24 𝑔 = 1.6145 × 10−27 𝑘𝑔
𝑚𝐻 + 𝑚𝐶𝑙 1.6603 × 10−24 𝑔 + 5.8111 × 10−23 𝑔

110
Ahora aplicamos la ecuación 127, convirtiendo las unidades de la distancia de enlace
en metros.

𝐼 = (1.6145 × 10−27 𝑘𝑔)(1.28 × 10−10 𝑚)2 = 2.6452 × 10−47 𝑘𝑔 𝑚2

Por último sustituimos en la ecuación 128, para el primer nivel (J=0).

0(0 + 1)ℏ2
𝐸= =0
2𝐼

Siendo la degeneración 𝑀𝐽 = 0.

Para el segundo nivel de energía (𝐽 = 1).

1(1 + 1)(1.05456 × 10−34 𝐽 𝑠)2 −22

𝐽2
𝐸= = 4.20421 × 10 = 4.20421 × 10−22 𝐽
2(2.6452 × 10−47 𝑘𝑔 𝑚2 ) 𝐽

Siendo la degeneración igual a 3, por que 𝑀𝐽 = ±1, 0

111
 EJERCICIOS

1. Demostrar que el operador hamiltoniano conmuta con la componente del momento

angular en z.

2. Obtener al valor propio de operar el operador de legendrano con las funciones

armónicas esféricas de 𝑙 = 0,1.

3. Calcular la masa reducida de 1H35Cl, 23Na19F y 14N16O.

4. Determinar si las siguientes parejas de números cuánticos son correctas o no,

justifique su respuesta
(6,4, −3, ½); (0,1,0, ½); (3,0, −1, −½); (2,2, −1, −½); (3,1, −3, ½); (4,2, −3,3/2).

5. Calcular la energía para el átomo de Hidrogeno, Helio, Litio y Boro en su último nivel
de energía.

6. Calcular el valor del radio de Bohr demostrando que el valor es 0.52918 Å, si

sustituimos la masa reducida por la masa del electrón.

7. Determinar la constante de Rydberg para el átomo de hidrogeno en la relación de las

líneas espectrales, utilizando la energía de los átomos hidrogenoides, y expresando el
porcentaje de error.

8. Obtener la expresión de la masa reducida del átomo de hidrogeno en términos de la

masa del electrón.

9. Calcular el factor radial para 𝑛 = 3 con 𝑙 = 0,12.

10. Calcular la funciones de onda enlazante para 𝑛 = 3, con los posibles valores de 𝑙
y 𝑚.

11. Obtener las funciones de onda hidrogenoides reales del nivel 3.

112
12. Obtener los nodos totales para cada orbital del nivel 3.

13. Calcular los máximos y mínimos de las funciones radiales del nivel 2 y su valor de
probabilidad en esos puntos.

14. Calcular la probabilidad desde el inicio hasta los puntos máximos y mínimos del
ejercicio 13.

15. Determinar el radio de los orbitales del nivel 2, con la definición del 90%.

16. Calcular el valor medio del radio en los orbitales del nivel 2 y compararlos con los
máximos y mínimos, encontrados en el ejercicio 13.

17. Calcular para los cuatro primeros niveles de energía rotacional la energía y
degeneración, además de la frecuencia entre niveles consecutivos para el 12C32S cuyo
enlace es 1.538Å.

113
 UNIDAD DOS

ATOMOS MULTIELECTRONICOS

114
 PRESENTACIÓN
Nombre de la Unidad ÁTOMO MULTIELECTRONICOS
Introducción Los métodos aproximados son útiles para proponer ecuaciones que
sirven para solucionar diferentes átomos con el He y litio, además de
tener en cuenta varios principios que direccionan a los átomos
multielectrónicos.
Justificación Los átomos multielectrónicos son el principio de las moléculas y el
tratamiento de enlaces químicos. Sus funciones sirven para
determinar propiedades a nivel molecular necesarias para predecir
fenómenos.
Intencionalidades Introducir en el tratamiento de átomos multielectrónicos, los principios
Formativas que lo rigen y su contribución a moléculas.
Denominación de Capítulo 1. Métodos aproximados.
capítulos Capítulo 2. Átomos multielectrónicos I.
Capítulo 3. Átomos multielectrónicos II.
UNIDAD 2. ÁTOMOS MULTIELECTRONICOS
Capítulo 4. Métodos aproximados
4.1 Teorema de Variaciones.
4.2 Métodos perturbativos no degenerados.
4.3 Corrección de primer y segundo Orden de Energía.
4.4 Corrección de primer orden de la función de onda.
4.5 Aplicaciones.

Capítulo 5. Átomos multielectrónicos I

5.1 Principio de Pauli.
5.2 Principio de Exclusión de Pauli.
5.3 Determinantes de Slater.
5.4 Solución al átomo de Helio.
5.5 Solución al átomo de Litio.
5.6 Aproximación de Born Oppenhaimer.

Capítulo 6. Átomos multielectrónicos II

6.1 Términos espectroscópicos.
6.2 Regla de Hund.
6.3 Método Hartree-Fock.

115
6.4 Orbitales tipo Slater y Gaussian.
6.5 Métodos Computacionales I.

CAPITULO CUATRO – MÉTODOS APROXIMADOS

Introducción

Los métodos aproximados son posibles soluciones que se desarrollaron para encontrar
respuesta a átomos multielectrónicos y moléculas, debido a que los términos de
repulsión electrónica entre los electrones no generan una función separable entonces
se debe proponer ecuaciones que simulen de forma equitativa este fenómenos como
el caso de métodos variacionales, además cuando se aplica variables externas como
campos magnéticos o estudios de posibles excitaciones electrónicas debemos
adicionar términos matemáticos que expliquen este suceso como es el caso de la teoría
de perturbaciones.

4.1 Teorema de variaciones.

El teorema de variaciones o variacional es un método que permite proponer ecuaciones

de funciones de onda aproximadas, una de las ventajas es que las funciones de onda
de prueba puede ser cualquier función, siempre y cuando la función cumpla con las
condiciones (es decir, continua, cuadrado integrable, y univoca) y satisfaga cualquier
requisito inherente del sistema (por ejemplo, se acerca a cero cuando se aproxima a
los límites de la caja en una partícula en una caja).

La elección de la mejor función de onda de prueba debe ser escogida calculando su

energía y comparándose con la exacta, entre más cercana sea a la energía real mejor
función de prueba es y puede utilizarse, si se necesita el estado fundamental se
compara con ella, pero si necesita el primer o segundo o…, también se debe confrontar
los resultados con cada nivel.

La ecuación 129 representa el método variacional para funciones de prueba ( )

normalizadas y en el estado fundamental.

116
 ̂ 𝜙 𝑑𝜏 ≥ 𝐸1
∫𝜙 ∗ 𝐻 𝑒𝑐𝑢. 129

La ecuación 129 se le denomina integral variacional, si la función de prueba no está

normalizada se calcula la energía con la ecuación 130.

̂ 𝜙 𝑑𝜏
∫𝜙 ∗ 𝐻
≥ 𝐸1 𝑒𝑐𝑢. 130
∫ 𝜙 ∗ 𝜙 𝑑𝜏

El éxito de los métodos variacionales se basa en la habilidad de escoger una buena

función de prueba, que al acercarse al valor de la energía se cambian los parámetros
para minimizar la integral variacional y obtener una buena función.

Ejercicio.
Construya una función variacional de prueba para la partícula en una caja
unidimensional.

Solución.
Como estamos evaluando el estado fundamental debemos recordar que para una
partícula en una caja unidimensional la probabilidad es cero en los límites de la caja (0
y l), además la función no debe tener nodos entre ellos como se evidencia en la figura
12.

Figura 12. Graficas de la función de onda de una partícula en una caja unidimensional, en la parte
superior esta la probabilidad y en la inferior la función de onda

117
La figura 12, enseña el perfil de la gráfica que debemos simular. Recordando que
debemos tener una función que se anule en los límites y no tengan nodos, entonces la
función de prueba es.
𝜙 = 𝑥(𝑙 − 𝑥) para 0 ≤ 𝑥 ≤ 𝑙

Si sustituimos los límites en la ecuación anterior evidenciamos su nulidad en estos

puntos, además que es continua en este intervalo de trabajo, ahora si reemplazamos
la función anterior en la ecuación 130, debido a que no se postula el término de
normalización, quedando con el hamiltoniano de una partícula en una caja
2 2
̂ = − ( ℏ ) 𝑑 2), así.
unidimensional (𝐻
2𝑚 𝑑𝑥

1
ℏ2 𝑑 2 ℏ2 1 𝑑2
̂ 𝜙 𝑑𝜏 = ∫ 𝑥(𝑙 − 𝑥) [− ( )
∫𝜙 ∗ 𝐻 ] 𝑥(𝑙 − 𝑥)𝑑𝑥 = − ∫ 𝑥(𝑙 − 𝑥) [𝑥(𝑙 − 𝑥)]𝑑𝑥
0 2𝑚 𝑑𝑥 2 2𝑚 0 𝑑𝑥 2
ℏ2 1 𝑑2 ℏ2 1 𝑑
̂
∫ 𝜙 ∗ 𝐻 𝜙 𝑑𝜏 = − 2
∫ 𝑥(𝑙 − 𝑥) 2 [𝑥𝑙 − 𝑥 ]𝑑𝑥 = − ∫ (𝑥𝑙 − 𝑥 2 ) [𝑙 − 2𝑥]𝑑𝑥
2𝑚 0 𝑑𝑥 2𝑚 0 𝑑𝑥
2 1 2 1 2 1 1
ℏ 2ℏ ℏ
̂ 𝜙 𝑑𝜏 = −
∫𝜙 ∗ 𝐻 ∫ (𝑥𝑙 − 𝑥 2 )[−2] 𝑑𝑥 = ∫ (𝑥𝑙 − 𝑥 2 ) 𝑑𝑥 = [∫ 𝑥𝑙𝑑𝑥 − ∫ 𝑥 2 𝑑𝑥 ]
2𝑚 0 2𝑚 0 𝑚 0 0
2 2 3 2 3 3 3 2
ℏ 𝑙𝑥 𝑥 𝑙 ℏ 𝑙 𝑙 𝑙 ℏ
∫𝜙 ∗ 𝐻̂ 𝜙 𝑑𝜏 = [ − ] |𝑜 = [ − ] =
𝑚 2 3 𝑚 2 3 6𝑚

En el proceso anterior observamos que la función conjuga es igual a la función sin

conjugar por no incluir números complejos, en continuación obtendremos el
denominador de la ecuación 130.

1 1
̂ 𝜙 𝑑𝜏 = ∫ 𝑥(𝑙 − 𝑥) 𝑥(𝑙 − 𝑥)𝑑𝑥 = ∫ (𝑥𝑙 − 𝑥 2 ) (𝑥𝑙 − 𝑥 2 )𝑑𝑥
∫𝜙 ∗ 𝐻
0 0
1 1 1 1
̂ 𝜙 𝑑𝜏 = ∫ (𝑥 2 𝑙2 − 𝑙𝑥 3 − 𝑙𝑥 3 + 𝑥 4 )𝑑𝑥 = 𝑙2 ∫ 𝑥 2 𝑑𝑥 − 2𝑙 ∫ 𝑥 3 𝑑𝑥 + ∫ 𝑥 4 𝑑𝑥
∫𝜙 ∗ 𝐻
0 0 0 0
5 5 5 5
𝑙 2𝑙 𝑙 𝑙
̂ 𝜙 𝑑𝜏 =
∫𝜙 ∗ 𝐻 − + =
3 4 5 30

Si dividimos los dos resultados obtenemos la ecuación 130, de igual manera sustituimos
el valor de ℏ, logrando.

118
 𝑙3 ℏ2
6𝑚 5ℏ2 5ℏ2 ℏ2
̂
∫ 𝜙 ∗ 𝐻 𝜙 𝑑𝜏 = 5 = 2 = 2 2 = 0.126651 2
𝑙 𝑙 𝑚 4𝜋 𝑙 𝑚 𝑙 𝑚
30
ℏ2
Si lo comparamos con el valor del estado fundamental que es 0.125 𝑙2𝑚, quedaría.

ℏ2 ℏ2
0.126651 2𝑚 ≥ 0.125 2
𝑙 𝑙 𝑚

La relación anterior se cumple con un porcentaje de error del 1.3%, indicando que
puede mejorar esta función de prueba.

Si la función de prueba elegida es útil para el sistema que estamos tratando, debemos
mejorarla determinando el valor del parámetro que acompaña la función, es decir, el
valor de la constante, esto se hace derivando la ecuación 130 con respecto al
parámetro.

Ejercicio.
Construya una función variacional de prueba con un parámetro para el oscilador
armónico unidimensional, y obtenga el valor óptimo del mismo.

Solución.
Para simular una función variacional del oscilador armónico debemos, observar la
gráfica del estado fundamental (figura 13).

Figura 13. Grafica del oscilador armónico unidimensional en el estado fundamental.

119
La forma de la figura 13 indica que la función de prueba debe volverse cero cuando
tiende a más o menos infinito, siendo para nuestro caso.

2
𝜙 = 𝑒 −𝑐𝑥

La función anterior cumple con los requerimientos de la figura 13, y el valor de c es el

parámetro que debemos optimizar, ahora sustituiremos en la ecuación 130 con el valor
2 2
̂ = − ℏ ( 𝑑 2 − 𝛼 2 𝑥 2 )), y observando que la función
del hamiltoniano del oscilador (𝐻 2𝑚 𝑑𝑥
conjugada no tiene números complejos siendo equivalente a la función sin conjugar.

∞
ℏ2 𝑑 2
̂ 𝜙 𝑑𝜏 = ∫ (𝑒 −𝑐𝑥 2 ) [−
∫𝜙 ∗ 𝐻
2
( 2 − 𝛼 2 𝑥 2 )] (𝑒 −𝑐𝑥 )𝑑𝑥
−∞ 2𝑚 𝑑𝑥
2 ∞
ℏ 2 ℏ2 𝑑 2 2
∫𝜙 ∗ 𝐻̂ 𝜙 𝑑𝜏 = − ∫ (𝑒 −𝑐𝑥 ) [− ( 2 − 𝛼 2 𝑥 2 )] (𝑒 −𝑐𝑥 )𝑑𝑥
2𝑚 −∞ 2𝑚 𝑑𝑥
2 ∞ 2 ∞
ℏ 2 𝑑 2 2 2
∫𝜙 ∗ 𝐻̂ 𝜙 𝑑𝜏 = − [∫ 𝑒 −𝑐𝑥 ( 2 ) 𝑒 −𝑐𝑥 𝑑𝑥 − 𝛼 2 ∫ 𝑒 −𝑐𝑥 𝑥 2 𝑒 −𝑐𝑥 𝑑𝑥]
2𝑚 −∞ 𝑑𝑥 −∞
2 ∞ ∞
ℏ −𝑐𝑥 2
𝑑 −𝑐𝑥 2 2
̂
∫ 𝜙 ∗ 𝐻 𝜙 𝑑𝜏 = − [∫ 𝑒 ( ) (−2𝑐𝑒 )𝑑𝑥 − 𝛼 ∫ 𝑥 2 𝑒 −2𝑐𝑥 𝑑𝑥]
2
2𝑚 −∞ 𝑑𝑥 −∞
2 ∞ ∞
ℏ 2 𝑑 2 2 2
̂ 𝜙 𝑑𝜏 = −
∫𝜙 ∗ 𝐻 [∫ 𝑒 −𝑐𝑥 ( ) (−2𝑐𝑒 −𝑐𝑥 + 4𝑐 2 𝑥 2 𝑒 −𝑐𝑥 )𝑑𝑥 − 𝛼 2 ∫ 𝑥 2 𝑒 −2𝑐𝑥 𝑑𝑥]
2𝑚 −∞ 𝑑𝑥 −∞
2 ∞ ∞ ∞
ℏ 2 2 2
∫𝜙 ∗ 𝐻 ̂ 𝜙 𝑑𝜏 = − [−2𝑐 ∫ 𝑒 −𝑐𝑥 𝑑𝑥 + 4𝑐 2 ∫ 𝑥 2 𝑒 −2𝑐𝑥 𝑑𝑥 − 𝛼 2 ∫ 𝑥 2 𝑒 −𝑐𝑥 𝑑𝑥]
2𝑚 −∞ −∞ −∞

Las integrales del procedimiento anterior son integrales definidas, cuyas formulas son
(ecuación 131 y 132).

∞
2 1 𝜋 1/2
∫ 𝑒 −𝑏𝑥 𝑑𝑥 = ( ) , 𝑏>0 𝑒𝑐𝑢. 131
0 2 𝑏

∞
2 1 × 3 … 2𝑛 − 1 𝜋 1/2
∫ 𝑥 2𝑛 𝑒 −𝑏𝑥 𝑑𝑥 = ( ) , 𝑏 > 0 , 𝑛 = 1,2,3, … 𝑒𝑐𝑢. 132
0 2𝑛+1 𝑏 2𝑛+1

120
Para sustituir la ecuación anterior por las integrales 131 y 132, debemos determinar si
son funciones pares (al cambiar el valor de –x donde se encuentra x no debe cambiar
el signo), para este caso lo son esto indica que son simétricas de cero a menos infinito
y de cero a infinito, entonces se le antepone un dos a cada función y se cambia el
intervalo de cero a infinito.

ℏ2 ∞
2
∞
2
∞
2
̂ 𝜙 𝑑𝜏 = −
∫𝜙 ∗ 𝐻 [−4𝑐 ∫ 𝑒 −2𝑐𝑥 𝑑𝑥 + 8𝑐 2 ∫ 𝑥 2 𝑒 −2𝑐𝑥 𝑑𝑥 − 2𝑎2 ∫ 𝑥 2 𝑒 −2𝑐𝑥 𝑑𝑥]
2𝑚 0 0 0

Aplicando las integrales definidas 131 y 132, quedaría con 𝑏 = 2𝑐 y 𝑛 = 1.

1 1 1
ℏ2 1 𝜋 2 1 𝜋 2 1 𝜋 2
̂ 𝜙 𝑑𝜏 = −
∫𝜙 ∗ 𝐻 [−4𝑐 ( ) + 8𝑐 2 2 ( 3 ) − 2𝛼 2 2 ( 3 ) ]
2𝑚 2 2𝑐 2 (2𝑐 ) 2 2

Sacando un 2c de la integral y simplificando, generaría.

1 1 1
ℏ2 𝜋 2 1 𝜋 2 1 𝜋 2
̂ 𝜙 𝑑𝜏 = −
∫𝜙 ∗ 𝐻 [−2𝑐 ( ) + 8𝑐 2 ( ) − 2𝑎2 ( ) ]
2𝑚 2𝑐 4(2𝑐) (2𝑐)1 4(2𝑐) (2𝑐)1
1 1 1
ℏ2 𝜋 2 𝜋 2 𝑎2 𝜋 2
̂ 𝜙 𝑑𝜏 = −
∫𝜙 ∗𝐻 [−2𝑐 ( ) + 𝑐 ( ) − ( ) ]
2𝑚 2𝑐 2𝑐 4𝑐 𝑐
1 1 1
ℏ2 𝜋 2 𝑎2 𝜋 2 ℏ2 𝜋 2 𝑎2
̂ 𝜙 𝑑𝜏 = −
∫𝜙 ∗𝐻 [−𝑐 ( ) − ( ) ] = − ( ) (−𝑐 − )
2𝑚 2𝑐 4𝑐 𝑐 2𝑚 2𝑐 4𝑐

Continuaremos aperando el denominador de la ecuación 130, proporcionando.

∞ ∞ ∞ 1 1
−𝑐𝑥 2 −𝑐𝑥 2 −2𝑐𝑥 2
1 𝜋 2
−2𝑐𝑥 2
𝜋 2
∫ 𝜙 ∗ 𝜙 𝑑𝜏 = ∫ 𝑒 𝑒 𝑑𝑥 = ∫ 𝑒 𝑑𝑥 = 2 ∫ 𝑒 𝑑𝑥 = 2 ( ) = ( )
−∞ −∞ 0 2 2𝑐 2𝑐
Como la función anterior es par se aplica la integral 131, continuando con la sustitución
de la ecuación 130.
1
ℏ2 𝜋 2 𝑎2
− ( ) (−𝑐
∫𝜙 ∗ 𝐻̂ 𝜙 𝑑𝜏 2𝑚 2𝑐 4𝑐 ) ℏ2 𝑎2 𝑐ℏ2 𝛼 2 ℏ2
𝑊= = 1 =− (−𝑐 − ) = +
∫ 𝜙 ∗ 𝜙 𝑑𝜏 𝜋 2 2𝑚 4𝑐 2𝑚 8𝑐𝑚
(2𝑐)

121
Para obtener el valor de parámetro óptimo dividiremos W con respecto a c, y lo
igualamos a cero, consiguiendo.
𝑑𝑊 ℏ2 𝛼 2 ℏ2
=0= − 2
𝑑𝑐 2𝑚 8𝑐 𝑚

Despejando c.

𝛼 2 ℏ2 ℏ2 𝑎2 𝑎2 𝑎2
= → = 1 → 𝑎 2
= 4𝑐 2
→ = 𝑐 2
→ √ = √𝑐 2
8𝑐 2 𝑚 2𝑚 4𝑐 2 4 4
𝛼
𝑐=
2

Revisemos si el parámetro es óptimo, sustituyéndolo en W.

𝛼 2
ℏ 𝛼 2 ℏ2 𝛼ℏ2 𝛼ℏ2 2𝛼ℏ2 𝛼ℏ2
𝑊= 2 + = + = =
2𝑚 8 𝛼 𝑚 4𝑚 4𝑚 4𝑚 2𝑚
2

Si reemplazamos 𝛼 = 2𝜋𝑣𝑚/ℏ(esta definición se encuentra en los osciladores

armónicos), lograríamos.

𝛼ℏ2 2𝜋𝑣𝑚 ℏ2 ℏ ℏ𝑣
𝑊= =( ) = 𝜋𝑣ℏ = 𝜋𝑣 ( ) =
2𝑚 ℏ 2𝑚 2𝜋 2

ℏ𝑣
Al compararla con la energía del oscilador armónico en el estado fundamental (𝐸 = 2
),
se observa que son iguales, esto indica que el parámetro es el deseado.

Si queremos comparar otros niveles de energía se igualarían con las energía de esos
niveles, esperando que el error sea mínimo.

𝑊2 ≥ 𝐸2 ; 𝑊3 ≥ 𝐸3 ; …

122
4.2 Métodos perturbativos no degenerados.

La teoría de perturbaciones es un método en el que involucra una modificación en el

operador hamiltoniano, haciendo que la alteración pueda representar factores externos
que perturban el átomo como excitaciones electrónicas, aplicación de campos
magnéticos, etc., para emplear el método perturbativo se debe conocer la función de
onda y energía del estado fundamental del sistema, este método no propone funciones
de prueba como el método variacional.

La ecuación 133 expone un sistema perturbado donde el hamiltoniano total 𝐻 ̂ , lo

̂ 0 ) , más el hamiltoniano perturbado (𝐻
constituye el hamiltoniano sin perturbar (𝐻 ̂ ′) .

̂=𝐻
𝐻 ̂0 + 𝐻
̂′ 𝑒𝑐𝑢. 133

Los métodos perturbativos pueden clasificarse en degenerados y no degenerados, en

nuestro curso solo trataremos este último que expone una aplicación del sistema
perturbado a la función de onda no perturbada para generar energía solo de un nivel o
estado, sin tener funciones con igual energía, es decir, la energía calculada solo
pertenece a una función de onda y no a varias funciones de onda como el sistema
degenerado. Para un sistema perturbado no degenerado la ecuación de valores propios
es representa como (ecuación 134).

̂ 𝜓𝑛 = (𝐻
𝐻 ̂0 + 𝐻
̂ ′ )𝜓𝑛 = 𝐸𝑛 𝜓𝑛 𝑒𝑐𝑢. 135

La utilización de sistemas perturbados genera correcciones a la energía y funciones de

onda como veremos a continuación en las siguientes lecciones.

4.3 Corrección de primer y segundo orden de Energía.

Las correcciones de energía se obtienen para acercar más la función ideal a la real,
haciendo pequeñas modificaciones del operador que ayudan a mejorar nuestro
sistema, sus resultados son aplicados a muchos modelos y cálculos de estados
excitados.

123
La corrección de primer orden de energía se representa por la ecuación 136,
obteniéndose por el promedio de la perturbación sobre las correspondientes funciones
de onda sin perturbar.

(1) (0)∗ ̂ (0) (0)∗ ̂ (0)

𝐸𝑛 = 〈𝜓𝑛 |𝐻 |𝜓𝑛 〉 = ∫ 𝜓𝑛 𝐻 𝜓𝑛 𝑑𝜏 𝑒𝑐𝑢. 136

La denotación primera después del igual se denomina la notación de bracket, que indica
que el termino brac es el lado izquierdo que representa la función conjugada, luego se
escribe el operador y por último se escribe el ket donde está la función sin conjugar,
con esta simbología se entiende que se debe integrar sobre las coordenadas
dependientes de la función, entonces la forma de calcular la energía de primer orden
total corregida es (ecuación 137).

(0) (1) (0)∗ ̂ 𝜓𝑛(0) 𝑑𝜏

𝐸𝑛 = 𝐸𝑛 + 𝐸𝑛 = 𝐸𝑛 + ∫ 𝜓𝑛 𝐻 𝑒𝑐𝑢. 137

Donde 𝐸0 es la energía sin perturbar de la función de onda, una corrección más

exhaustiva pero más útil porque acerca más a lo real es la corrección de segundo orden
de energía que se representa por la ecuación 138 y la energía de segundo orden total
corregida se simboliza por la ecuación 139.
(0)∗ ̂ (0) 2
(2) |〈𝜓𝑚 |𝐻 ′|𝜓𝑛 〉|
𝐸𝑛 = ∑ (0) (0)
𝑒𝑐𝑢. 138
𝑚≠𝑛
𝐸𝑛 − 𝐸𝑚

(0)∗ ̂ (0) 2
(0) (1) |〈𝜓𝑚 |𝐻 ′|𝜓𝑛 〉|
𝐸𝑛 = 𝐸𝑛 + 𝐸𝑛 +∑ (0) (0)
𝑒𝑐𝑢. 139
𝑚≠𝑛
𝐸𝑛 − 𝐸𝑚

Ejercicio.
2 2
̂ = ℏ 𝑑 2 + 1 𝑘𝑥 2 +
Para el oscilador anarmónico cuyo hamiltoniano viene dado por 𝐻 2𝑚 𝑑𝑥 2
𝑐𝑥 3 + 𝑑𝑥 4 , obtenga la corrección de primer y segundo orden de energía para el estado
fundamental, tomando como sistema sin perturbar el oscilador armónico.

124
Solución.

Lo primero que debemos hacer es identificar el hamiltoniano perturbado que sería la

diferencia del sistema perturbado con el hamiltoniano sin perturbar, que para el caso
ℏ2 𝑑 2 1
̂0 =
del oscilador armónico 𝐻 + 2 𝑘𝑥 2 , siendo.
2𝑚 𝑑𝑥 2

̂ ′ = 𝑐𝑥 3 + 𝑑𝑥 4
𝐻

Ya identificado el hamiltoniano perturbado, se debe escribir la función de onda del

oscilador armónico en el estado fundamental, expresada como.

1
(0) 𝛼 4 𝛼𝑥 2
𝜓0 = ( ) 𝑒− 2
𝜋

Como la función de onda no tiene números complejos la función conjugada es igual a

la función sin conjugar, aplicando la ecuación 136, queda.

∞ 1 1
(1) 𝛼 4 −𝛼𝑥 2 3 4
𝛼 4 −𝛼𝑥 2
𝐸0 = ∫ [( ) 𝑒 2 ] (𝑐𝑥 + 𝑑𝑥 ) [( ) 𝑒 2 ] 𝑑𝑥
−∞ 𝜋 𝜋
1 1
(1) 𝛼 2 ∞ 𝛼𝑥 2 𝛼𝑥 2 𝛼 2 ∞ 𝛼𝑥 2
𝐸0 = ( ) ∫ [𝑒 − 2 ] (𝑐𝑥 3 + 𝑑𝑥 4 ) [𝑒 − 2 ] 𝑑𝑥 = ( ) ∫ 𝑒 − 2 (𝑐𝑥 3 + 𝑑𝑥 4 )𝑑𝑥
𝜋 −∞ 𝜋 −∞

1
(1) 𝛼 2 ∞ 2
∞
2
𝐸0 = ( ) [∫ 𝑐𝑥 3 𝑒 −𝛼𝑥 𝑑𝑥 + ∫ 𝑑𝑥 4 𝑒 −𝛼𝑥 𝑑𝑥 ]
𝜋 −∞ −∞

La solución de la integral definida de la ecuación anterior, se debe evaluar si es función

par o impar, la primera de ellas es función impar lo que indica que su integral es igual a
cero, pero la segunda función es par entonces se antepone el número dos y se cambia
los límites de cero a infinito, para luego aplicar la integral 132, con 𝑏 = 𝛼 y 𝑛 = 2.

125
 1 ∞ 1 1 1
(1) 𝛼 2 2 𝛼 2 3 𝜋 2 6𝑑 𝛼 2 1 𝜋 1/2 3𝑑
𝐸0 = ( ) [0 + 2𝑑 ∫ 𝑥 4 𝑒 −𝛼𝑥 𝑑𝑥] = 2𝑑 ( ) [ 3 ( ) ] = ( ) 2( ) = 2
𝜋 0 𝜋 2 𝛼 8 𝜋 𝑎 𝛼 4𝛼

Como 𝛼 = 2𝜋𝑣𝑚/ℏ, produciría.

ℎ 2
3𝑑 3𝑑 3𝑑ℏ2 3𝑑 ( ) 3𝑑ℎ2
(1)
𝐸0 = 2= = 2 2 2= 2𝜋 =
4𝛼 2𝜋𝑣𝑚 2 8𝜋 𝑣 𝑚 16𝜋 2 𝑣 2 𝑚2 64𝜋 2 𝑣 2 𝑚2
4(
ℏ )

Por último aplicaremos la ecuación 137, logrando.

(0) (1) 1 3𝑑ℎ2

𝐸𝑛 = 𝐸0 + 𝐸0 = ℎ𝑣 +
2 64𝜋 2 𝑣 2 𝑚2

Donde no podemos resolver de forma cuantitativa por el valor de la constante d.

Para la corrección de segundo orden de energía, utilizamos la ecuación 138, que nos
indican que deben ser funciones de diferentes estados, para nuestro ejercicio
colocaremos a 𝑛 = 0 y 𝑚 = 1, entonces la función de onda y energía del estado
fundamental y el primer estado excitado del oscilador armónico, son.
1
(0) 𝛼 4 −𝛼𝑥 2 (0) 1
𝜓0 =( ) 𝑒 2 , 𝐸0 = ℎ𝑣
𝜋 2

1
(0) 4𝛼 3 4 −𝛼𝑥 2 (0) 3
𝜓1 =( ) 𝑥𝑒 2 , 𝐸1 = ℎ𝑣
𝜋 2

Utilizando las funciones y energías anteriores, y observando que ninguna de las

funciones tiene números complejos, la corrección de energía de segundo orden, seria.

126
 1 2
1
∞ 4𝛼 3 4 𝛼𝑥 2 𝛼 4 𝛼𝑥 2
−
2
[∫−∞ ( 𝜋 ) 𝑥𝑒 2 (𝑐𝑥 3 + 𝑑𝑥 4 ) ( )
𝜋 𝑒− 2 ]
(0)∗ ̂ ′|𝜓0(0) 〉|
(2) |〈𝜓1 |𝐻
𝐸0 = =
(0)
𝐸0 − 𝐸1
(0) 1 3
2 ℎ𝑣 − 2 ℎ𝑣
2 2
2 1/2 ∞ 2 1/2 ∞
𝛼𝑥 2 𝛼𝑥 2 𝛼𝑥 2

[𝛼 (𝜋) ∫−∞ 𝑥𝑒 − 2 (𝑐𝑥 3 + 𝑑𝑥 4 )𝑒 − 2 𝑑𝑥] [𝛼 (𝜋) ∫−∞ 𝑥𝑒 − 2 (𝑐𝑥 3 + 𝑑𝑥 4 )𝑑𝑥 ]

(2)
𝐸0 = =−
−ℎ𝑣 ℎ𝑣
1 2
2 2 ∞ 2 ∞ 2
[𝛼 (𝜋) (𝑐 ∫−∞ 𝑥 4 𝑒 −𝛼𝑥 𝑑𝑥 + 𝑑 ∫−∞ 𝑥 5 𝑒 −𝛼𝑥 𝑑𝑥) ]
(2)
𝐸0 = −
ℎ𝑣
Al igual que el ejercicio anterior se debe determinar si son funciones pares e impares,
para este caso la primera es par y la segunda impar, produciendo luego de aplicar la
integral 132 con 𝑏 = 𝛼 y 𝑛 = 2.
2
2 1 1 2
1 1 1
2 2 2 3 𝜋 2 2 6𝑐𝑎 2 2 1 𝜋 2
∞ 2
[𝛼 (𝜋) 2𝑐 ∫−∞ 𝑥 4 𝑒 −𝛼𝑥 𝑑𝑥) ] [𝛼 (𝜋) (2𝑐 ( 3 ( 5 ) ))] [ 8 (𝜋) 2 (𝑎 ) ]
2 𝛼 𝑎
(2)
𝐸0 = − =− =−
ℎ𝑣 ℎ𝑣 ℎ𝑣
1 2 1 2 1 2
1 1
3𝑐 1 2 𝜋 2 3𝑐 2 2 𝜋 2 3𝑐 2 2
[4𝛼 (𝜋) (𝛼 ) ] [4𝛼 (𝜋) (𝛼 ) ] [4𝛼 (𝛼 ) ] 18𝑐
(2) 16𝛼 3 9𝑐
𝐸0 =− =− =− = =− 3
ℎ𝑣 ℎ𝑣 ℎ𝑣 ℎ𝑣 8𝛼 ℎ𝑣
Como 𝛼 = 2𝜋𝑣𝑚/ℏ, produciría.

ℎ 𝑎
(2) 9𝑐 9𝑐 9𝑐ℏ 3 9𝑐 (2𝜋)
9𝑐ℎ2
𝐸0 = =− =− = − = −
8𝛼 3 ℎ𝑣 2𝜋𝑣𝑚 3 64𝜋 3 𝑣 4 𝑚3 ℎ 64𝜋 3 𝑣 4 𝑚3 ℎ 512 𝜋 6 𝑣 4 𝑚3
8( ℎ𝑣
ℏ )
Por último aplicaremos la ecuación 139, y el resultado de la corrección del primer orden
de energía, logrando.
(0)∗ ̂ (0) 2
(0) (1) |〈𝜓𝑚 |𝐻 ′|𝜓𝑛 〉| 1 3𝑑ℎ2 9𝑐ℎ2
𝐸𝑛 = 𝐸𝑛 + 𝐸𝑛 +∑ = ℎ𝑣 + −
𝑚≠𝑛
(0)
𝐸𝑛 − 𝐸𝑚
(0) 2 64𝜋4 𝑣2 𝑚2 512𝜋 6 𝑣 4 𝑚3

127
Donde no podemos resolver de forma cuantitativa por el valor de la constante c y d.

4.4 Corrección de primer orden de la función de onda.

La corrección de la función de onda de primer orden proporciona una ecuación más

cercana a los sistemas reales, mientras más órdenes de corrección tengan más similar
a la realidad se vuelve, pero el sistema de cálculo es dificultoso a tal punto que se
necesita software especializados para poder resolverlo. En este módulo solo
desarrollaremos la corrección de primer orden, los órdenes superiores tienen mayor
complejidad en el cálculo haciéndose innecesario trabajarlo en el curso. Las
correcciones de las funciones son aditivas como lo muestra la ecuación 140 y siendo la
integral de corrección la ecuación 141.

(0) (1)
𝜓𝑛 = 𝜓𝑛 𝜓𝑛 𝑒𝑐𝑢. 140
(0)∗ ̂ (0) 2
(1) |〈𝜓𝑚 |𝐻 ′|𝜓𝑛 〉| (0)
𝜓𝑛 = ∑ (0) (0)
𝜓𝑛 𝑒𝑐𝑢. 141
𝑚≠𝑛
𝐸𝑛 − 𝐸𝑚

Ejercicio.

2 2
̂ 0 = ℏ 𝑑 2 + 1 𝑘𝑥 2 +
Para el oscilador anarmónico cuyo hamiltoniano viene dado por 𝐻 2𝑚 𝑑𝑥 2
𝑐𝑥 3 + 𝑑𝑥 4 , obtenga la corrección de primer de la función de onda para el estado
fundamental, tomando como sistema sin perturbar el oscilador armónico.

Solución.

Tomando las funciones y soluciones del ejercicio de la corrección del segundo nivel de
energía por la similitud de ecuaciones, la ecuación 141 quedaría.

1
(0)∗ ̂ (0) 2 3𝑐 2 2 1
(1) |〈𝜓1 |𝐻 ′|𝜓0 〉| (0) 4𝛼 (𝛼 ) (0) 3𝑐 2 2 (0) 18𝑐 2 (0)
𝜓0 = ∑ 𝜓0 =− 𝜓0 = − ( ) 𝜓0 = −√ 𝜓
𝐸
(0)
− 𝐸
(0) ℎ𝑣 4𝛼ℎ𝑣 𝛼 16𝛼 3 ℎ2 𝑣 2 0
𝑚≠𝑛 0 1

Como 𝛼 = 2𝜋𝑣𝑚/ℏ, generaría.

128
 3
9𝑐 2( ℎ )
(1) 18𝑐 2 (0) 18𝑐 2 ℏ3 (0) √ 2𝜋 (0)
𝜓0 = −√ 𝜓 = −√ 𝜓 =− 𝜓
16𝛼 3 ℎ2 𝑣 2 0 128𝜋 3 𝑣 5 𝑚3 ℎ2 0 63𝜋 3 𝑣 5 𝑚3 ℎ2 0

3
9𝑐 2( ℎ )
(1) √ 2𝜋 (0)
𝜓0 =− 𝜓
63𝜋 3 𝑣 5 𝑚3 ℎ2 0

Por último aplicaremos la ecuación 140, y el resultado de la corrección del primer orden
de función de onda, es.
3
1
9𝑐 2( ℎ ) 1
(0) (1) 𝛼 4 −
𝛼𝑥 2 √ 2𝜋 𝛼 4 −𝛼𝑥 2
𝜓𝑛 = 𝜓0 + 𝜓0 = ( ) 𝑒 2 − ( ) 𝑒 2
𝜋 63𝜋 3 𝑣 5 𝑚3 ℎ2 𝜋

Donde no podemos resolver de forma cuantitativa por el valor de la constante c.

4.5 Aplicaciones.

Las aplicaciones que han desarrollado los métodos aproximadas comienzan en la

solución más exacta de átomos de He, Li, Be, etc., por que proponen primero una
función similar a los átomos hidrogenoides que después es perturbada por la repulsión
electrónica de los electrones, esto ha llevado a que los potenciales de ionización sean
más cercanos los calculados con los experimentales, además en el desarrollo de la
química computacional las funciones gaussianas y de Slater son basadas en el principio
variacional y los métodos de configuración de interacción, y Moller-Plaset tienen
fundamento en los métodos perturbativos estos son también llamados métodos post
Hartree-Fock. Cuando se debe evaluar interacciones externas se aplican métodos
perturbativos.

129
 EJERCICIOS

1. Construya una función variacional de prueba con un parámetro para el átomo de

hidrogeno, y obtenga el valor óptimo del mismo.

2. Aplique la función variacional ,𝜙 = 𝑥 2 (𝑙 − 𝑥), 𝜙 = 𝑥(𝑙 − 𝑥)2 y 𝜙 = 𝑥 2 (𝑙 − 𝑥)2 a la

partícula en caja unidimensional, especifique cuál de ellas es la mejor.

ℏ2 𝑑 2 1
̂=
3. Para el oscilador anarmónico cuyo hamiltoniano viene dado por 𝐻 + 2 𝑘𝑥 2 +
2𝑚 𝑑𝑥 2
𝑐𝑥 4 + 𝑑𝑥 6 , obtenga la corrección de primer y segundo orden de energía y la corrección
de primer orden de la función de onda para el estado fundamental, tomando como
sistema sin perturbar el oscilador armónico.

ℏ2 𝑑 2 1
̂=
4. Para el oscilador anarmónico cuyo hamiltoniano viene dado por 𝐻 + 2 𝑘𝑥 2 +
2𝑚 𝑑𝑥 2
𝑐𝑥 3 + 𝑑𝑥 5 , obtenga la corrección de primer y segundo orden de energía y la corrección
de primer orden de la función de onda para el primer estado excitado, tomando como
sistema sin perturbar el oscilador armónico.

5. Para un enlace de CN- , se perturbo la energía potencial con un valor de 𝑘𝑥, calcular
la corrección de primer y segundo orden de energía y la corrección de primer orden de
la función de onda para el estado fundamental, tomando como sistema sin perturbar la
partícula en una caja unidimensional.

6. Enuncie 3 aplicaciones de métodos perturbativos y variacionales en fenómenos

químicos o físicos, dando la explicación de cada uno.

130
 CAPITULO CINCO – ATOMOS MULTIELECTRONICOS I

Introducción

Los átomos multielectrónicos son sistemas de más de un electrón que simulan los
elementos químicos y moléculas, para que estos sistemas puedan desarrollarse deben
existir ciertos parámetros que restringen la consideración de las funciones de onda y su
aplicación en la ciencia, por eso Pauli introdujo la antisimetria y la imposibilidad de
existir electrones con cuatro números cuánticos iguales, además para poder
representar elementos debemos hablar de espín-orbital que se debe plantear en un
determinante de Slater.

Los primeros trabajos posteriores al átomo de hidrogeno fue la solución del átomo de
Helio y Litio, su desarrollo fue total hasta el punto de calcular estados excitados de
niveles muy elevados, y con ellos iniciaron las consideraciones de proponer orbitales
semejantes a los hidrogenoides. Uno de los últimos razonamientos fue la aproximación
de Born-Oppenhaimer que propone considerar el núcleo como un sistema estático al
movimiento electrónico, esto ayudo agilizar los cálculos moleculares.

5.1 Principio de Pauli.

Las funciones de onda deben especificarse como un producto entre la parte espacial y
del espín, esto conlleva a que existan más estados degenerados consiguiéndose
calcular como 2𝑛2 la degeneración de los niveles de energía atómica.

Un principio que se debe tener en cuenta a nivel microscópico es la incertidumbre de la

trayectoria, es decir, no podemos determinar cuál será la dirección de las partículas,
esto conlleva a que no logramos distinguir las funciones de onda de las partículas
idénticas, y como no existe un marcador molecular las funciones deben ser
indistinguibles porque si no las trabajamos de tal manera deberíamos sustentar como
podemos clasificar cada electrón para que se encontrase en ese sitio, entonces un
principio de las funciones es la indistiguibilidad de la ubicación de las partículas

131
idénticas, en la ecuación 142 no se puede distinguir en qué posición se encuentra el
electrón, a diferencia de la distinguibilidad de la ecuación 143 que enseña que el
electrón 1 está solo en el orbital 1s y el electrón 2 en el orbital 2s, siendo equivoco esta
última.

2−1/2 [1𝑠 (1)2𝑠(2) ± 1𝑠(2)2𝑠(1)] 𝑒𝑐𝑢. 142

1𝑠(1)2𝑠(2) 𝑒𝑐𝑢. 143

Para determinar el intercambio de las partículas que dependen de las coordenadas

espaciales y de espín, se utiliza el operador de permutación o intercambio ̂
(𝑃12 ), este
operador intercambia las coordenadas de las partículas pudiendo ser las funciones
simétricas al intercambio (valor propio de la unidad positiva) o antisimétricas al
intercambio (valor propio de la unidad negativa). La evidencia experimental muestra
que los electrones solo pueden darse el caso antisimétrico, de aquí se postula el
principio de Pauli “la función de onda de un sistema de electrones debe ser
antisimétrica con respecto al intercambio de dos electrones cualesquiera”, el nombre
se debe en honor al físico Wolfgang Pauli quien lo propuso.

Una forma más generalizada del principio de Pauli es postular a los fermiones
(partículas con espín semientero) como partículas que requieren funciones de onda
antisimetricas a diferencias de los Bosones (partículas con espín entero) partículas que
requieren funciones de onda simétricas. Si colocamos dos sistemas fermionicos
idénticos que cumplen con la antisimetria, quedaría como.

𝜓(𝑞1 , 𝑞2 , … , 𝑞𝑛 ) = −𝜓(𝑞1 , 𝑞2 , … , 𝑞𝑛 )

Si 𝑞 representa las coordenadas espaciales y del espín, observamos que no

intercambiaron las posiciones esto revela que son la misma partícula, despejando la
función de onda, generaría.

𝜓(𝑞1 , 𝑞2 , … , 𝑞𝑛 ) = −𝜓(𝑞1 , 𝑞2 , … , 𝑞𝑛 )

132
 2𝜓(𝑞1 , 𝑞2 , … , 𝑞𝑛 ) = 0

𝜓(𝑞1 , 𝑞2 , … , 𝑞𝑛 ) = 0

Este resultado indica que dos electrones con el mismo espín tienen una probabilidad
nula de encontrarse en el mismo punto del espacio.

5.2 Principio de Exclusión de Pauli.

El principio de Pauli y el espín electrónico, afectan las energías de los átomos

multielectronicos a partir de Li, para considerar esto debemos utilizar funciones de onda
llamadas espín-orbital que es un producto de una función espacial monoelectronica
por una función de espín monoelectronica, esto conlleva a proponer el principio de
exclusión de Pauli que dice “dos electrones no pueden ocupar el mismo espín-orbital”,
otra forma de expresar es que “dos electrones no pueden tener los mismos valores de
todos los números cuánticos”, y si generamos un postulado más global estableceríamos
que “un sistemas de fermiones idénticos dos partículas no pueden ocupar el mismo
estado y un sistema de fermiones idénticos cada espín-orbital no pueden contener más
de un fermion” a diferencia de los bosones que “no tiene límite en el número de bosones
que puedan ocupar un espín-orbital dado”.

La explicación de los postulados anteriores se pueden expresar en preguntas de la

siguiente manera, primero ¿por qué dos electrones no pueden tener los mismos
números cuánticos, a que se debe?

133
Para solucionar este interrogante vamos a proponer el átomo de litio con la siguiente
distribución 1s22s1, donde ubicaremos dos electrones con la misma función espín-
orbital

La distribución anterior genera las siguientes funciones de orden cero en un

determinante, donde las funciones de la primera y segunda columna son orbitales 1s
con espín hacia arriba (α), la tercera columna es un orbital 2s con espín hacia arriba
(α), allí los electrones se ubican en las filas para crear indistinguibilidad de las funciones.

1𝑠(1)𝛼(1) 1𝑠(1)𝛼(1) 2𝑠(1)𝛼(1)

1
𝜓 (0) = |1𝑠(2)𝛼(2) 1𝑠(2)𝛼(2) 2𝑠(2)𝛼(2)|
√6 1𝑠(3)𝛼(3) 1𝑠(3)𝛼(3) 2𝑠(3)𝛼(3)

Al desarrollar el determinante, tenemos.

1
𝜓 (0) = {1𝑠(1)𝛼(1)[1𝑠(2)𝛼(2)2𝑠(3)𝛼(3) − 2𝑠(2)𝛼(21𝑠(3)𝛼(3)]
√6
−1𝑠(1)𝛼(1)[1𝑠(2)𝛼(2)2𝑠(3)𝛼(3) − 2𝑠(2)𝛼(2)1𝑠(3)𝛼(3)] +

2𝑠(1)𝛼(1)[1𝑠(2)𝛼(2)1𝑠(3)𝛼(3) − 1𝑠(2)𝛼(2)1𝑠(3)𝛼(3]}
1
𝜓 (0) = {0} = 0
√6
El resultado explica que dos electrones con la misma la función espín-orbital o los
mismos números cuánticos no tiene probabilidad de encontrarse en el mismo espacio,
por esto no podemos colocar dos electrones de la misma manera en un orbital.

La segunda pregunta seria, ¿Por qué en un orbital no pueden encontrarse más de dos
electrones, a que se debe?

Para solucionar este interrogante utilizaremos de nuevo en el átomo de Litio, con el

orbital 1s con tres electrones (1𝑠 3 ).

134
Aunque parezca ilógico explicaremos porque no puede ser, para ello la distribución
anterior genera las siguientes funciones de orden cero en un determinante: Las
funciones de la primera y tercera columna son orbitales 1s con espín hacia arriba (α),
la segunda columna es un orbital 1s con espín hacia abajo (β).

1𝑠(1)𝛼(1) 1𝑠(1)β(1) 1𝑠(1)𝛼(1)

(0)
1
𝜓 = |1𝑠(2)𝛼(2) 1𝑠(2)β(2) 1𝑠(2)𝛼(2)|
√6 1𝑠(3)𝛼(3) 1𝑠(3)β(3) 1𝑠(3)𝛼(3)

Al desarrollar el determinante, tenemos.

1
𝜓 (0) = {1𝑠(1)𝛼(1)[1𝑠(2)β(2)1𝑠(3)𝛼(3) − 1𝑠(2)𝛼(2)1𝑠(3)β(3)]
√6
−1𝑠(1)β(1)[1𝑠(2)𝛼(2)1𝑠(3)𝛼(3) − 1𝑠(2)β(2)1𝑠(3)𝛼(3)]

+1𝑠(1)𝛼(1)[1𝑠(2)𝛼(2)1𝑠(3)β(3) − 1𝑠(2)β(2)1𝑠(3)𝛼(3)]}
1
𝜓 (0) = {0} = 0
√6
El resultado explica que tres electrones en el mismo orbital tienen una probabilidad nula
de existir, por esto solo pueden encontrarse dos electrones en un orbital con diferente
función de espín-orbital.

5.3 Determinantes de Slater

El determinante de Slater es un método para construir funciones antisimetricas para

átomos polielectrónicos, donde los elementos de la columna se refieren al mismo espín
orbital y las filas al mismo electrón, como se muestra en la ecuación 144.

𝑓(1)𝛼(1) 𝑔(1)β(1) ℎ(1)𝛼(1)

(0)
1
𝜓 = |𝑓(2)𝛼(2) 𝑔(2)β(2) ℎ(2)𝛼(2)| 𝑒𝑐𝑢. 144
√6 𝑓(3)𝛼(3) 𝑔(3)β(3) ℎ(3)𝛼(3)

135
Algunas notaciones que emplean el determinante, es eliminar la función espín de forma
escrita y representar a α sin barra sobre orbital, y β con barra sobre el orbital, como se
muestra en la ecuación 145.
̅̅̅̅̅) ℎ(1)
𝑓(1) 𝑔(1
1
𝜓 (0) = ̅̅̅̅̅) ℎ(2)|
|𝑓(2) 𝑔(2 𝑒𝑐𝑢. 145
√6 ̅̅̅̅̅) ℎ(3)
𝑓(3) 𝑔(3

Cuando conocemos cuales espín-orbitales están ocupados por electrones podemos

escribir el determinante de Slater en forma abreviada mostrando solo la primera fila con
la función sin indicar que electrón es, como se muestra en la ecuación 146.

1
𝜓 (0) = |𝑓𝑔̅ ℎ| 𝑒𝑐𝑢. 146
√6

Los determinantes de Slater deben estar normalizados porque son construidos por
funciones ortonormales de espín-orbital, donde el orden del determinante indica el valor
de normalización(1/√𝑛°).

5.4. Solución al átomo de Helio

El átomo de Helio consta de dos electrones y un núcleo con dos protones, asumiremos
al núcleo en reposo para situar en él la coordenada de origen de los electrones, en la
figura 14 se muestra el esquema base para interpretar este modelo.

136
 Figura 14. Esquema del átomo de Helio.

A partir de la figura 14 podemos escribir el operador hamiltoniano que representa el

átomo de Helio, como (ecuación 147).

ℏ2 2 ℏ2 2 𝑍𝑒 2 𝑍𝑒 2 𝑒 2
̂=−
𝐻 ∇ − ∇ − − + 𝑒𝑐𝑢. 147
2𝑚𝑒 2𝑚𝑒 2 𝑟1 𝑟2 𝑟12

Donde 𝑚𝑒 es la masa del electrón, 𝑒 2 es la carga del electrón en statC, 𝑟1 y 𝑟2 son las
distancias de los electrones con respecto al núcleo y 𝑟12 la distancia entre electrones.
Los dos primeros términos son los operadores de la energía cinética en términos del
operador laplaciano, el tercer y cuarto termino son las energías potenciales de atracción
electrónica entre el núcleo y el electrón, y el ultimo termino es la energía potencial de
repulsión interelectrónica. En la ecuación 147 existe un término que no puede separar
en ninguna relación de coordenadas que es (𝑟12 ) la repulsión electrónica

Para solucionar este sistema utilizaremos un método aproximado como el método

perturbativo, donde el sistema sin perturbar será el operador de los átomos
hidrogenoides (ecuación 148) que no cuentan con la repulsión electrónica.

ℏ2 2 ℏ2 2 𝑍𝑒 2 𝑍𝑒 2
̂0 = −
𝐻 ∇ − ∇ − − 𝑒𝑐𝑢. 148
2𝑚𝑒 1 2𝑚𝑒 2 𝑟1 𝑟2

137
La perturbación del sistema será aportada por la repulsión electrónica (ecuación 149).

𝑒2
̂′ =
𝐻 𝑒𝑐𝑢. 149
𝑟12

La ecuación 148 puede escribirse en forma de suma de cada electrón como átomo
hidrogenoide, quedando (ecuación 150).

̂0 = 𝐻
𝐻 ̂ 01 + 𝐻
̂02 𝑒𝑐𝑢. 150

ℏ2 𝑍𝑒 2 ℏ2 𝑍𝑒 2
̂ 01 = −
Donde 𝐻 ∇12 − ̂02 = −
y𝐻 ∇22 − , este sistema expresa un átomo de
2𝑚𝑒 𝑟1 2𝑚𝑒 𝑟2
Helio no existente porque en él no concurre interacciones entre los electrones, por eso
utilizaremos la teoría de perturbaciones.

El primer resultado que postularemos es la energía hidrogenoide del átomo del Helio,
donde la solución del operador de la ecuación 150 sobre funciones hidrogenoides reales
se determinó en la ecuación 109, resultando.

𝑍 2 𝜇𝑒 4 𝑍 2 𝜇𝑒 4 𝑍 2 𝜇𝑒 4 1 1
𝐸 (0) = 𝐸1 + 𝐸2 = − 2 2 2 − 2 2 2 = − 2 2 ( 2 + 2)
8 𝑛1 𝜀0 ℎ 8 𝑛2 𝜀0 ℎ 8 𝜀0 ℎ 𝑛1 𝑛2

Ya postulada la energía debemos escribir la función de onda hidrogenoide real del

orbital 1𝑠 2 que representa la configuración electrónica del átomo de Helio como
(ecuación 151).

1 𝑍 3/2 𝑍𝑟1 1 𝑍 3/2 −𝑍𝑟2 1 𝑍 3 −𝑍𝑟1 −𝑍𝑟2

𝜓122 = ( ) 𝑒− 𝑎 ( ) 𝑒 𝑎 = ( ) 𝑒 𝑎𝑒 𝑎 𝑒𝑐𝑢. 151
√𝜋 𝑎 √𝜋 𝑎 𝜋 𝑎

Donde se representó como un producto de funciones hidrogenoides reales 1s, ahora

determinaremos numéricamente el valor de la energía del átomo de helio con n=1 por
ser el nivel donde se encuentra los electrones, generando.

𝑍 2 𝜇𝑒 4 1 1 22 𝜇𝑒 4 1 1 𝜇𝑒 4
𝐸 (0) = − ( + ) = − ( + ) = = −1.7437 × 10−17 𝐽 = −108.83 𝑒𝑉
8 𝜀02 ℎ2 𝑛12 𝑛22 8 𝜀02 ℎ2 12 12 4 𝜀02 ℎ2

138
Donde la masa reducida es calculada con el átomo de He, si comparamos este valor
con el experimental que equivale a -79.01 eV, genera un error del 38%, debido al
desprecio de la repulsión electrónica.

En este momento incluiremos la corrección de primer orden de energía (ecuación 136)

de sistemas no degenerados para observar la variación energética, quedando.

̂ ′|𝜓 (0) 〉
𝐸 (1) = 〈𝜓 (0) |𝐻

Si sustituimos la ecuación 149 y 151, produciríamos.

2𝜋 2𝜋 𝜋 𝜋 ∞ ∞
1 𝑍 3 𝑍𝑟1 𝑍𝑟2 𝑒 2 1 𝑍 3 𝑍𝑟1 𝑍𝑟2
𝐸 (1) = ∫ ∫ ∫ ∫ ∫ ∫ [ ( ) 𝑒 − 𝑎 𝑒 − 𝑎 ] ( ) [ ( ) 𝑒 − 𝑎 𝑒 − 𝑎 ] 𝑟12 𝑠𝑒𝑛 𝜃1
0 0 0 0 0 0 𝜋 𝑎 𝑟12 𝜋 𝑎

𝑟22 𝑠𝑒𝑛 𝜃2 𝑑𝑟12 𝑟22 𝑑𝜃1 𝑑𝜃2 𝑑𝜙1 𝑑𝜙2

𝑍 6 𝑒 2 2𝜋 2𝜋 𝜋 𝜋 ∞ ∞ −𝑍𝑟1 −𝑍𝑟2 1
𝐸 (1) = ∫ ∫ ∫ ∫ ∫ ∫ 𝑒 𝑎 𝑒 𝑎 ( ) 𝑟12 𝑠𝑒𝑛 𝜃1
𝜋 2 𝑎6 0 0 0 0 0 0 𝑟12

𝑟22 𝑠𝑒𝑛 𝜃2 𝑑𝑟12 𝑟22 𝑑𝜃1 𝑑𝜃2 𝑑𝜙1 𝑑𝜙2

El resultado de la integral anterior, genera.

5𝑍 𝑒 2
𝐸 (1) = ( ) = 5.449 × 10−18 𝐽 = 34.01 𝑒𝑉
8 𝑎

Si la energía total es la suma de la energía hidrogenoide más la perturbada, resulta.

−108.83 𝑒𝑉 + 34.01 𝐸𝑉 = −74.82 𝑒𝑉

Como se evidencia la energía disminuyo, hasta el punto de reducir el error a 5.3%. Otra
forma de disminuir aún más el error es modificar la función y generar una función de
prueba útil en métodos variacionales como se muestra en la ecuación 152 que se basó
en la ecuación 151.

139
 1 𝜁 3 −𝜁𝑟1 −𝜁𝑟2
𝜙= ( ) 𝑒 𝑎 𝑒 𝑎 𝑒𝑐𝑢. 152
𝜋 𝑎

La ecuación 152 se diferencia de la 151, en proponer la carga nuclear efectiva ( ), como

parámetro para evaluar el apantallamiento de los electrones con respecto al núcleo,
optimizando el valor del parámetro (𝜁) como se explica en uno de los ejercicios de los
métodos perturbativos, logra.
5
𝜁=𝑍−
16
Con este cambio, la energía resultante tiene una magnitud de −1.24137 × 10−17 𝐽 =
−77.48 𝐸𝑉, esto resulta en un porcentaje de error del 1.9%, y si seguimos variando o
combinando los métodos aproximados produciríamos resultados iguales a los
experimentales.

5.5 Solución al átomo de Litio

El átomo de Litio al igual que el átomo de Helio, están basados en soluciones por
métodos variacionales y perturbativos. Este átomo consta de tres electrones y un núcleo
de carga de tres protones. Si iniciamos con el método perturbativo debemos escribir el
hamiltoniano sin perturbar como una suma de orbitales hidrogenoides (ecuación 153) y
el hamiltoniano perturbado (ecuación 154) como la repulsión electrónica entre los
electrones.

ℏ2 2 ℏ2 2 ℏ2 2 𝑍𝑒 2 𝑍𝑒 2 𝑍𝑒 2
̂0 = −
𝐻 ∇ − ∇ − ∇ − − − 𝑒𝑐𝑢. 153
2𝑚𝑒 1 2𝑚𝑒 2 2𝑚𝑒 3 𝑟1 𝑟2 𝑟3

𝑒2 𝑒2 𝑒2
̂0 = −
𝐻 − − 𝑒𝑐𝑢. 154
𝑟12 𝑟23 𝑟13

El átomo de Litio debe cumplir el principio de exclusión de Pauli, siendo su configuración

1𝑠 2 2𝑠 en el estado fundamental, ahora para obtener la función de onda correcta de
orden cero se debe aplicar el determinante de Slater (ecuación 144), produciendo.

140
 1𝑠(1)𝛼(1) 1𝑠(1)β(1) 2𝑠(1)𝛼(1)
(0)
1
𝜓 = |1𝑠(2)𝛼(2) 1𝑠(2)β(2) 2𝑠(2)𝛼(2)|
√6 1𝑠(3)𝛼(3) 1𝑠(3)β(3) 2𝑠(3)𝛼(3)

La solución del determinante, quedaría como.

1
𝜓 (0) = {1𝑠(1)𝛼(1)[1𝑠(2)β(2)2𝑠(3)𝛼(3) − 2𝑠(2)𝛼(2)1𝑠(3)β(3)]
√6
−1𝑠(1)β(1)[1𝑠(2)𝛼(2)2𝑠(3)𝛼(3) − 2𝑠(2)𝛼(2)1𝑠(3)𝛼(3)]

+2𝑠(1)𝛼(1)[1𝑠(2)𝛼(2)1𝑠(3)β(3) − 1𝑠(2)β(2)1𝑠(3)𝛼(3)]}
1
𝜓 (0) = [1𝑠(1)𝛼(1)1𝑠(2)β(2)2𝑠(3)𝛼(3) − 1𝑠(1)𝛼(1)2𝑠(2)𝛼(2)1𝑠(3)β(3)
√6
−1𝑠(1)β(1)1𝑠(2)𝛼(2)2𝑠(3)𝛼(3) + 1𝑠(1)β(1)2𝑠(2)𝛼(2)1𝑠(3)𝛼(3)

+2𝑠(1)𝛼(1)1𝑠(2)𝛼(2)1𝑠(3)β(3) − 2𝑠(1)β(1)1𝑠(2)β(2)1𝑠(3)𝛼(3)]
1
𝜓 (0) = [1𝑠(1)1𝑠(2)2𝑠(3)𝛼(1)β(2)𝛼(3) − 1𝑠(1)2𝑠(2)1𝑠(3)𝛼(1)𝛼(2)β(3)
√6
−1𝑠(1)1𝑠(2)2s(3)β(1)𝛼(2)𝛼(3) + 1𝑠(1)2𝑠(2)1𝑠(3)β(1)𝛼(2)𝛼(3)

+2𝑠(1)1𝑠(2)1𝑠(3)𝛼(1)𝛼(2)β(3) − 2𝑠(1)1𝑠(2)1𝑠(3)𝛼(1)β(2)𝛼(3)]

La primera energía que calcularemos como en el átomo de Helio es la debida a

funciones hidrogenoides, resultando.

𝑍 2 𝜇𝑒 4 1 1 1 32 𝜇𝑒 4 1 1 1 812 𝜇𝑒 4
𝐸 (0) = − ( + + ) = − ( + + ) = −
8 𝜀02 ℎ2 𝑛12 𝑛22 𝑛32 8 𝜀02 ℎ2 12 12 12 4 𝜀02 ℎ2

= −4.4140 × 10−17 𝐽 = −275.5 𝑒𝑉

Comparando con el valor experimental -203.5 eV, proporciona un porcentaje de error

de 35.4%. La mejora de este resultado se obtiene resolviendo la función de onda
correcta de orden cero aplicada en la corrección de la energía de primer orden con el

141
hamiltoniano perturbado (ecuación 154), de allí se eliminan funciones por ortogonalidad
y quedando pocas integrales, genera como resultado.

5965 𝑒 ′2
𝐸 (1) = ( ) = 1.3378 × 10−17 𝐽 = 83.5 𝑒𝑉
972 𝑎

Si la energía total es la suma de la energía hidrogenoide más la perturbada, resulta.

La energía disminuyo, reduciendo el error a 5.65%. Al igual que el átomo de Helio la

aplicación de funciones de prueba en los métodos variacionales reducen más el error,
si cambiamos de igual manera la carga nuclear por la carga nuclear efectiva,
generamos ecuaciones de prueba 154 para el orbital 1𝑠 y 155 para el orbital 2𝑠.
3
1𝜁 2 𝜁𝑟1
𝜙= ( ) 𝑒− 𝑎 𝑒𝑐𝑢. 154
√𝜋 𝑎
3
1
𝜁 2 𝜁 𝜁𝑟1
𝜙= ( ) (1 − ) 𝑒 − 𝑎 𝑒𝑐𝑢. 155
√𝜋 2𝑎 2𝑎

La solución y optimización de los parámetros variacionales produjeron una energía de

-201.2 eV, que expone un error del 1.13%, si queremos acercarnos más al valor
experimental debemos cambiar más parámetros o calcular correcciones de órdenes
superiores o combinar los dos métodos, para tener una solución más confiable.

5.6 La aproximación de Born Oppenhaimer.

Es una de las aproximaciones útiles en la explicación de moléculas, porque si tratamos

los movimientos electrónicos y nucleares de forma separada, podemos solucionar
funciones de onda moleculares. La aproximación se basa en la masa atómica, como el
núcleo es más pesado se mueve más lentamente que los electrones, esto conlleva a
que los electrones produzcan muchos ciclos de movimientos mientras que el núcleo se
mueve una corta distancia, desde este punto de vista los electrones ven al núcleo
pesado y lento, como cargas puntuales estacionarias, mientras que los núcleos ven a
los electrones como una distribución carga tridimensional. Esto ayudo a omitir el término

142
de energía cinética nuclear de la ecuación 156, y obtener una ecuación del movimiento
electrónico.

ℏ2 1 2 ℏ2 𝑍𝛼 𝑍𝛽 𝑒 ´2 𝑍𝛼 𝑒 ´2 𝑒 ´2
̂0 = −
𝐻 ∑ ∇𝑎 − ∑ ∇2𝑖 + ∑ ∑ − ∑∑ +∑∑ 𝑒𝑐𝑢. 156
2𝑚𝑒 𝑚𝑎 2𝑚𝑒 𝑟𝛼𝛽 𝑟𝑖𝛽 𝑟𝑖𝑗
𝑎 𝑖 𝑎 𝑏>𝑎 𝑎 𝑖 𝑖 𝑖>𝑗

Donde α y β son los núcleos, i y j son los electrones, de la ecuación 156 el primer
término se deprecia por ser el movimiento de los núcleos quedando para una molécula
la energía cinética de los electrones (segundo término), la repulsión entre los núcleos
(tercer término), la atracción entre electrones y núcleos (cuarto termino) y la repulsión
electrónica (cuarto termino). Esto genera un hamiltoniano puramente electrónico que
incluye la repulsión nuclear (ecuación 157), proporcionando una energía electrónica
(U).
̂𝑒𝑙 − 𝑉𝑁𝑁 )𝜓𝑒𝑙 = 𝑈𝜓𝑒𝑙
(𝐻 𝑒𝑐𝑢. 157

Si graficamos a U para una molécula diatómica frente a la separación internuclear (𝑅),

obtenemos la figura 15 que es el perfil energético de un enlace, donde R igual a cero
hace que la repulsión de los núcleos tiendan a infinito, al aumentar la distancia se llega
al mínimo de la curva que se denomina distancia internuclear de equilibrio (𝑅𝑒) que
equivale a la distancia del enlace, su diferencia con el límite de U se denomina energía
de disociación de equilibrio (𝐷𝑒) y es la energía necesaria para romper el enlace, ella
esta relaciona con la energía de disociación del estado vibracional fundamental (𝐷0). El
valor de U sirve para calcular energías de disociación de moléculas de forma teórica.

143
 Figura 15. Energía electrónica U en función de la distancia internuclear para una molécula

En conclusión la aproximación de Born-Oppenhaimer sirve para resolver moléculas

calculando su energía, que es útil en la formación del enlace.

144
 EJERCICIOS

1. Explicar que significa la repulsión de Pauli.

2. Buscar 5 partículas fermionicas y bosonicas, explicando su utilidad y su nombre.

3. Para el átomo de Be postule las funciones espín-orbital en un determinante y explique

dos casos donde no cumplan con el principio de exclusión de Pauli y uno que si,
desarróllenlo matemáticamente.

4. Que significa condensación de Bose-Eintein.

5. Escribir en todas las notaciones del determinante de Slater las funciones del primer
estado excitado del átomo de He.

6. Compruebe la energía del átomo de Helio como suma de átomos hidrogenoides.

7. Compruebe el resultado de la integral de la corrección de la energía de primer orden

para el átomo de He (utilice el libro de la Química Cuántica de Levine, página 250).

8. Investigue la solución de la función de prueba para el átomo de Helio (ecuación 152),

explicada en el módulo.

9. Investigue el resultado de la integral de la corrección de la energía de primer orden

para el átomo de Li.

10. Explique la utilidad de la aproximación de Born-Oppenhaimer en moléculas y en la

obtención de perfiles energéticos.

145
 CAPITULO SEIS – ÁTOMOS MULTIELECTRONICOS II

Introducción

Luego de conocer cómo se puede calcular algunos átomos multielectrónicos y cuáles

son los principios que los rigen, debemos interpretar la nomenclatura que contiene a las
funciones de onda y métodos que agilizan el cálculo de átomos con muchos electrones,
hasta el punto de identificar los nuevos orbitales útiles en moléculas y sistemas
químicos, y los métodos computacionales que predicen de forma rápida propiedades
que nos ayudan a direccionar nuestras investigaciones o inquietudes de algunos
fenómenos químicos.

6.1 Términos espectroscópicos

Los términos espectroscópicos son notaciones que representan una configuración

electrónica, agrupando estados de iguales energías con los valores de L (Momento
angular total que suma los momentos angulares de los electrones individuales) y S
(momento del espín total que suma los espines de los electrones individuales). Además
existe el momento angular electrónico total J que se determina por la suma de L y S,
este último término incluye la interaccione spin-orbita.

Para valores fijos de L existen 2L + 1 valores de la componente total en z, de igual

manera para valores fijos de S existen 2S+1 valores llamados multiplicidad del espín
electrónico. La degeneración de los términos atómicos se determina por (2L+1)(2S+1)
estados que los constituyen, además un nivel atómico está formado por el mismo
término atómico y valor de J, siendo cada nivel 2J+1 veces degenerado.

Para simbolizar el término de un átomo se escribe el valor numérico de 2S+1 como

superíndice izquierdo soportado en el valor de letra de L y como subíndice derecho se
colocan la variación de J que es L+S a L-S.

146
Ejercicios.
Obtener los términos atómicos que genera las siguientes configuraciones.
1. 1𝑠2𝑝.
2. 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝3𝑑.

Solución.
1. Para calcular el valor de L.
Se ubica los electrones en sus respectivos orbitales un electrón en s (𝑙 = 0) y un
electrón en p (𝑙 = 1). Lo que indica que debe sumar y restar estos valores, decir, vamos
de 1 + 0 𝑎 1 − 0, para este caso es igual solo vale 𝐿 = 1 y se representa como P.

 Para calcular el valor de S.

Se deben sumar los espines existentes, para este caso son dos electrones y van de
½ + ½ = 1 𝑎 ½ − ½ = 0, entonces 𝑆 = 1, 0, la multiplicidad correspondiente a cada
valor de S es 3 para 𝑆 = 1 y 1 para 𝑆 = 0, esto se debe al aplicar la formula 2𝑆 + 1.

 Para calcular el valor de 𝐽.

Se suma el valor de 𝐿 + 𝑆 𝑎 𝐿 − 𝑆, generando 1 + 1 𝑎 1 − 1 = 2 𝑎 0, por lo que J

equivale a 2, 1 𝑦 0. Para el termino 𝑆 = 0 y 𝐿 = 1, solo proporciona J=1.

Los términos son.

2 13P0, para 𝐿 = 1, 𝑆 = 1; 1P1 para 𝐿 = 1 y 𝑆 = 0.

3P , 3P ,

La degeneración de cada término es.

3P esta tiene nueve estados degenerados porque (2 ∗ 1 + 1)(2 ∗ 1 + 1) = 9.
1P este tiene tres estados degenerados porque (2 ∗ 1 + 1)(2 ∗ 0 + 1) = 3.
3P (2 ∗ 2 + 1) = 5 lo que significa que tiene cinco estados degenerados.
2
3P (2 ∗ 1 + 1) = 3 lo que significa que tiene tres estados degenerados.
1
3P (2 ∗ 0 + 1) = 1 no tiene estados degenerados.
0
1P (2 ∗ 1 + 1) = 3 lo que significa que tiene tres estados degenerados.
1

2. Para calcular el valor de L.

147
Se ubica los electrones en sus respectivos orbitales cuatro en s (𝑙 = 0) y un electrón
en p (𝑙 = 1)y un electrón en d 𝑙 = 2, luego se suma y restar estos valores, es decir,
vamos de 2 + 1 𝑎 2 − 1, proporcionando 𝐿 = 3 𝑎 1 = 3, 2, 1 que se representan como
P, D, F.

 Para calcular el valor de S.

Se deben sumar los espines existentes, para este caso los electrones en los orbitales
s se anulan quedando dos electrones (uno en p y otro en d) que van de ½ + ½ =
1 𝑎 ½ − ½ = 0, entonces 𝑆 = 1, 0, la multiplicidad correspondiente a cada valor de
𝑆 es 3 para 𝑆 = 1 y 1 para 𝑆 = 0, esto se debe al aplicar la formula 2S+1.

 Para calcular el valor de J.

Se suma el valor de 𝐿 + 𝑆 a 𝐿 − 𝑆, generando
𝐿 = 3 𝑦 𝑆 = 1, 𝐽 = 4 𝑎 2 = 4, 3, 2.
𝐿 = 3 𝑦 𝑆 = 0, 𝐽 = 3.
𝐿 = 2 𝑦 𝑆 = 1, 𝐽 = 3 𝑎 1 = 3, 2, 1.
𝐿 = 2 𝑦 𝑆 = 0, 𝐽 = 2.
𝐿 = 1 𝑦 𝑆 = 1, 𝐽 = 2 𝑎 0 = 2, 1, 0.
𝐿 = 1 𝑦 𝑆 = 0, 𝐽 = 1.

Los términos son.

L=3 y S=1 genera un 3 en multiplicidad, 3F cuya degeneración es 21.
3F 9 veces degenerado.
4
3F 7 veces degenerado.
3
3F 5 veces degenerado.
2

𝐿 = 3 y 𝑆 = 0 genera un 1 en multiplicidad, 1F cuya degeneración es 7.

1F 7 veces degenerado.
3
𝐿 = 2 y 𝑆 = 1 genera un 3 en multiplicidad, 3D cuya degeneración es 15.
3D3 7 veces degenerado.

3F 5 veces degenerado.
2
3F 3 veces degenerado.
1
𝐿 = 2 y 𝑆 = 0 genera un 1 en multiplicidad, 1D cuya degeneración es 5.
1D 5 veces degenerado.
2
𝐿 = 1 y 𝑆 = 1 genera un 3 en multiplicidad, 3P cuya degeneración es 9.

148
3P 5 veces degenerado.
2
3P 3 veces degenerado.
1
3P no está degenerado.
0
𝐿 = 1 y 𝑆 = 0 genera un 1 en multiplicidad, 1P cuya degeneración es 3.
1P 3 veces degenerado.
1

Los términos espectroscópicos indican cuantas funciones se representa por esta

notación y que posible valor energético tendrán.

5.2 Regla de Hund

Luego de escribir los términos espectroscópicos se creó una regla que elige cual
representa cada hibridación para no postular todas las posibilidades existentes, esta se
llama la regla de Hund que dice “De los términos con la misma configuración
electrónica, el termino con el mayor valor de S tiene la energía más baja; si hay más de
un termino con el mayor valor de S, entonces el termino con el mayor valor de S y L es
el de la energía más baja”.

Esta regla es útil para estados fundamentales y en ocasiones en estados excitados,

predice cual es el valor más bajo de energía pero no los órdenes siguientes, la regla de
Hund se explica cómo: “entre más alejados estén los electrones del mismo espín menor
va hacer la repulsión electrónica y por lo tanto menor será la energía”.

Como observamos la utilidad de los términos espectroscópicos indican cuantas

funciones tienen el mismo valor de energía, si consideramos funciones espín-orbital
(incluye J) o funciones sin esta interacción (no incluye J), además cual es la
nomenclatura que me describe las funciones de los átomos multielectrónicos que
cumplan con el principio de exclusión de Pauli sin denotar las ecuaciones y por último
la regla de Hund nos determina cuál de todas las funciones calculadas representan un
término atómico con el valor de energía más bajo para que simbolice el elemento.

149
Ejercicio.

Prediga cuál de los términos atómicos que generan las siguientes configuraciones, tiene
energía más baja.

1. 1𝑠2𝑝.
2. 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝3𝑑.

Solución.

1. Los términos atómicos de esta configuración son: 3P2, 3P1, 3P0, 1P1. Según la regla
de Hund debe elegirse el de mayor valor de S para nuestro caso es el 3P, de ellos se
elige el que tenga mayor valor de L y S, que es 3P2.

2. Los términos atómicos de esta configuración son: 3F4, 3F3, 3F2, 1F3, 3D3, 3F2, 3F1, 1D2,
3P , 3P , 3P , 1P . Según la regla de Hund debe elegirse el de mayor valor de S para
2 1 0 1
nuestro caso es el 3F, 3D, 3P de ellos se elige el que tenga mayor valor de L y S, que es
3F .
4

6.3. Método Hartree-Fock

Es un método que sirve para solucionar átomos multielectrónicos, iniciando con

funciones de prueba que se asemejen a orbitales atómicos donde incluyan la carga
nuclear efectiva. En 1928 Hartree siguió el siguiente proceso:

1. Escoger una función de onda en forma de producto de orbitales mono electrónicos

donde cada función está normalizada con respecto al radio y multiplicada por el
armónico esférico.
2. Centrar el cálculo en un electrón para tomar a los demás como una densidad de
carga que promedia sus repulsiones con el electrón seleccionado.
3. Calculamos la energía potencial efectiva.
4. Resolvemos la ecuación de Schrödinger mono electrónica para obtener un orbital
mejorado.

150
5. Luego repetimos el mismo proceso con cada electrón, hasta que obtengamos un
conjunto de orbitales mejorados para todos los electrones.

6. Repetimos el proceso hasta que no exista cambio entre dos interacciones sucesivas.
Al terminar este proceso se obtiene un conjunto de funciones de onda del campo
autoconsistente de Hartree que fue calculada de forma iterativa, además la energía que
se obtiene de este cálculo se descuenta las repulsiones iguales para no adicionar dos
veces un mismo valor.

Luego Fock en 1930, utilizo el mismo proceso de Hartree con la diferencia de utilizar
funciones espín-orbital que cumplían con el principio de exclusión de Pauli y modifico
el operador hamiltoniano por el operador de Fock que incluye en sus función integrales
de resonancia y de intercambio para observar repulsiones y cambio en la simetría en el
valor de la energía, a esto se llamó el método de Campo Autoconsistente de Hartree-
Fock.

6.4 Orbitales tipo Slater y Gaussian

Los orbitales atómicos postulados a continuación son funciones semejantes a los

hidrogenoides pero se utilizan para predecir propiedades en átomos multielectrónicos y
moléculas.

Los orbitales tipos Slater (ecuación 158) son de forma similar a los hidrogenoides y
constituyen una base completa del espacio de Hilbert, pero dan lugar a integrales más
fáciles de evaluar. Su forma general es:

1
2𝜁 𝑛+2
(𝑎 ) 𝜁𝑟
0 𝑛−1 − 1 𝑚
𝜓= 𝑎0 𝑌 (𝜃, 𝜙)
1𝑟 𝑒 𝑙 𝑒𝑐𝑢. 158
[(2𝑛)!]2

Donde indica el exponente orbital que se calcula según las reglas de Slater para la
carga nuclear efectiva, nótese la similitud con la fórmula de átomos hidrogenoides.

151
Estos orbitales no son en principio ortogonales entre sí para todos los casos, más
aquellos que difieren en el número cuántico 𝑙, si lo son en razón de las propiedades de
los armónicos esféricos. Con el fin de tener la “base” lo más optimizada posible desde
el inicio, Slater propuso una manera simplificada para hallar los parámetros
variacionales a partir de un conjunto de reglas sencillas.

Los orbitales tipos Gaussian (ecuación 159) son conocidos también por sus siglas en
inglés, GTO. Su expresión general es:

𝑗 2 2
𝑔𝑖𝑗𝑘 = 𝑁𝑥𝑏𝑖 𝑦𝑏 𝑧𝑏𝑘 𝑒 −𝑎𝑟𝑏 = 𝑁 𝑟𝑏𝑛−1 𝑒 −𝑎𝑟𝑏 (𝑌𝑙𝑚∗ ± 𝑌𝑙𝑚 )/ 21/2 𝑒𝑐𝑢. 159

1
2𝑎 3/4 (8𝑎)𝑖+𝑗+𝑘 𝑖! 𝑗! 𝑘! 2
𝑁=( ) [ ]
𝜋 (2𝑖)! (2𝑗)! (2𝑘)!

La ecuación anterior es la representación de las funciones gaussianas que son otro tipo
de orbitales útiles en el modelos atómicos. Los GTO forman una base completa, pero
no son mutuamente ortogonales. Debido a su forma funcional presentan deficiencias
para representar los estados del sistema para valores muy pequeños y muy grandes de
la variable r. Sin embargo, es posible corregir esta deficiencia empleando un gran
número de GTOs, combinados para aproximar un STO o solos para lograr mayor
flexibilidad variacional. La suma de las letras representa diferentes tipos de orbitales,
es decir, si 𝑖 + 𝑗 + 𝑘 = 1, hay tres posibles funciones que pueden representar esta
suma y en equivalencia seria el orbital p por presentar un valor de 1 y tres orbitales.

6.5 Métodos Computacionales I

Son aproximaciones que calculan propiedades moleculares con diferentes métodos

como.

Métodos ab initio.

Los programas utilizados en química computacional están basados en diferentes

métodos de la química cuántica que resuelven la ecuación de Schrödinger asociada al
Hamiltoniano molecular. Los métodos que no incluyen ningún parámetro empírico o
semi-empírico en sus ecuaciones (siendo derivadas directamente de principios teóricos,

152
sin la inclusión de datos experimentales), son llamados métodos ab initio. Esto no
implica que la solución sea exacta, son cálculos aproximados de mecánica cuántica con
una aproximación rigurosamente definida en base de Orbitales Tipo Slater (STO) o Tipo
Gaussian (GTO), teniendo como modelos de ecuaciones funciones similares a los
orbitales hidrogenoides tanto para electrones de la capa core como de valencia. La
resolución son obtenidas por métodos numéricos iterativos, la meta es obtener la
máxima precisión que las funciones pueden predecir.

El tipo más simple de cálculo de estructura electrónica ab initio es el método de Hartree-

Fock (HF), una extensión de la teoría orbital molecular, en la que no tiene en cuenta los
efectos de la correlación por el movimiento electrónico entre los electrones, el efecto de
la repulsión electrónica se toma como un promedio en los cálculos. El tamaño de las
bases se incrementado, la energía y la función de onda tienden a un límite llamado el
límite Hartree-Fock. Muchos tipos de cálculos, conocidos como métodos post Hartree-
Fock, comienzan con un cálculo Hartree-Fock para corregir posteriormente la repulsión
electrónica por métodos perturbativos. Ya que estos métodos son llevados al límite, la
solución entregada se aproxima a la solución exacta de la ecuación no relativista de
Schrödinger. Con el fin de obtener un total acuerdo con los experimentos, se hace
necesario incluir términos relativistas y la interacción espín-orbita, importantes para
aumentar la exactitud en átomos pesados.

Métodos semi-empíricos.

Los método semiempiricos surgieron por la necesidad de obtener cálculos mecánico

cuánticos que tuviesen resultados similares a los ab initio, reduciendo el tiempo de
cálculo, los métodos ab initio son apropiados para moléculas pequeñas, por el tiempo
y el costo computacional. Los métodos semiempiricos están basados en métodos
Hatree Fock con las siguientes aproximaciones:

 Considerar solo los orbitales de valencia y no los core, sin embargo no se

desprecian para algunos métodos y los tratan como un potencial interno.

 Se utilizan conjuntos de base mínimas así como el número mínimo de funciones.

 Aproximaciones para simplificar las interacciones de solapamiento e interacciones

interelectrónicas haciéndose constante.

153
Los métodos semiempíricos tienen una gran limitación que solo pueden utilizarse para
átomos cuyos parámetros han sido implementados. Algunos de los métodos
semiempíricos más utilizados son: PM3, AM1, RM1, CNDO, INDO, MNDO, etc., cada
uno de estos con diferentes aproximaciones entre los orbitales de valencia e interacción
con la capa core, al igual que la parametrización de los átomos.

Método semiempírico AM1.

En 1985 Dewar y colaboradodes publicaron un versión mejorada de MNDO llamada

AM1 (modelo Austin 1 llamado así por la universidad de tejas en Austin) este método
se a parametrizado para H, B, Al, C, Si, Ge, Sn, N, P, O, S, F Cl Br I Zn y Hg las única
diferencias con entre MNDO y AM1 son los exponentes en los orbitales de valencia
correspondientes al mismo átomo.

Muchos de los problemas con el MNDO involucran casos donde las aproximaciones de
repulsión electrón-electrón son las más importantes, el AM1 está probablemente por
encima de MNDO incluso para algunas aproximaciones básicas. La modificación del
método (la función de describir la repulsión entre los núcleos atómicos) y la asignación
de nuevos parámetros mejoran el rendimiento de AM1, estas reformas producen
predicciones precisas de las barreras de activación de muchas reacciones, y predice
los calores de formación de moléculas con errores menores a los MNDO. Pero Sigue
teniendo problemas el AM1, el tratamiento para fósforo-oxígeno es inexacto,
compuestos nitrados son todavía demasiado positivos en la energía, y el vínculo de
peróxidos, todavía es demasiado corto. En muchos casos, PM3 es una mejora con
respecto AM1.

Método Semi-empirico PM3.

El método PM3 fue desarrollado por el J. J. P. Stewart y primero publicado en 1989, es

una reparametrización de AM1, que se basa en el abandono de diferencial diatómico
de solapamiento (NDDO) de aproximación. NDDO retiene todos los términos en un
centro de solapamiento diferencial cuando se calculan integrales de Coulomb y de
cambio. PM3 difiere de AM1 sólo en los valores de los parámetros, y en que el PM3
utiliza dos funciones Gaussianas para la función de la repulsión de la base, en vez del
número variable usado por AM1. Los parámetros para PM3 se obtuvieron mediante la

154
comparación de un número mucho mayor más amplio y variado de propiedades
moleculares experimentales. Por lo general, las interacciones no enlazantes son menos
repulsivas en PM3 que en AM1. PM3 se utiliza principalmente para las moléculas
orgánicas, sino también con parámetros para muchos elementos, también puede ser
usado para estudiar los metales de transición y compuestos; los nuevos parámetros
incluyen los siguientes elementos de Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Rh, Pd, Hf, Ta y W.

Metodo Semi-empirico RM1.

Hace veinte años, el AM1 fue introducido, y desde entonces ha tenido cada vez más
seguidores entre los químicos, debido a sus resultados de forma consistente y una
buena fiabilidad, siendo actualmente disponible en innumerables software de química
computacional. Sin embargo modelos orbitales moleculares aún carecen de precisión y
deben mejorarse, además de algunos errores encontrados para los métodos que lo
preceden que tiene que ver con las cargas del nitrógeno en consecuencia, se presenta
RM1 (Recife Modelo 1). Como antes, las propiedades utilizadas en el procedimiento de
parametrización fueron: calores de formación, momentos dipolares, el potencial de
ionización y las variables geométricas (longitudes de enlace y ángulos).

Teoría de Densidad Funcional.

El método de teoría de densidad funcional no intenta calcular la función de onda

molecular sino que calcula la densidad de probabilidad electrónica molecular y calcula
la energía electrónica molecular a partir de la densidad

Mecánica Molecular.

El método de la mecánica molecular no es un método mecanicocuantico y no usa un

operador hamiltoniano o función de onda molecular. En lugar de eso, visualiza la
molécula como un conjunto de átomos que se mantienen unidos por enlaces y expresa
la energía molecular en término de constantes de fuerzas para la flexión y tensión del
enlace y otros parámetros.

155
Métodos de optimización de energía.

Dos propiedades moleculares que se obtienen directamente con un cálculo son la

energía y la geometría. Un programa computacional muestra la molécula determinada
que representa un punto estacionario en la superficie de energía potencial este
parámetro es importante para la obtención de las propiedades químicas, de allí parte
cálculos para muchos problemas que pueden resolverse desarrollando una función
multidimensional, el proceso de optimización permite localizar los puntos estacionarios
en una función como aquellos donde la primera derivada es cero, el punto de menor
energía se puede identificar por que en todas las direcciones las segundas derivadas
tienen signo positivo en algunos de casos se encuentra un punto negativo,
representando un punto de silla que puede traducirse como un estado intermediario o
de transición de la molécula. Para la optimización de geometrías encontramos
diferentes sistemas como aquellos que emplean solo la energía, algoritmos basados en
el gradiente o primera derivada, algoritmos basados en la segunda derivada y
optimización de estructuras moleculares asociadas con los estados de transición.
Existen diferentes métodos como: Steepest Descent, Flecher Reeves, Polak Ribiere,
Eigenvector Following, Conjugate Directions, etc

156
 EJERCICIOS

1. Calcular los términos espectroscópicos para el átomo de C, N, O, Cl, indicando

cuantas degeneraciones se espera en cada combinación.

2. Calcular los términos espectroscópicos para el primer estado excitado de los átomos
del ejercicio 1.

3. Calcule según la regla de Hund el término correspondiente a cada término atómico

de los ejercicios 2 y 1.

1. Investigue como podría ordenar los términos atómicos.

2. Buscar que significa huecos de Columb y huecos de Fermi.

3. Investigar que significa la integral de Columb y de intercambio, y su aplicación en

soluciones de átomos multielectrónicos.

4. Buscar el operador de Fock y describir cómo se puede aplicar a funciones de onda

atómicas.

5. Consultar de forma más profunda los pasos que utilizo Hartree y Fock para calculo
autoconsistente de funciones.

6. Buscar las reglas de Slater y calcular el exponente orbital para los primeros diez
átomos de la tabla periódica.

7. Las funciones Gausianas son muy importantes en cálculos, a que se debe eso.

8. Cuál es la nomenclatura de las funciones gaussianas.

9. Que métodos utilizan orbitales tipo Slater y cuales orbitales tipo Gaussian.

10. Realizar un cuadro de bases derivadas de cada método.

157
11. Buscar aplicaciones de los métodos utilizados en química computacional.

12. Haga un cuadro conceptual de los métodos computacionales.

158
 BIBLIOGRAFÍA

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