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    Carinuvo 3. Meraoes esrecrsororoveéraicos UV-Vis, Eseanzn-Lartes-Won-Mont 43, Capitulo 3 Métodos espectrofotométricos UV-Vis Maria Luisa Castro pr Esparza, Marra I, Lrrver, Maria WoNG, ViLMA Mort 3.1, CONSIDERACIONES GENFRALES DE LA ESPECTROSCOPiA [1-6] Dentro de los métodos espectrométricos o espectrofotométrivas de anilisis para identificar ¥y cuantificar elementos presentes en distintos medios, entre ellas aguas destinadas a bebida ‘humana, se encuentra la espectrofotometria ultravioleta — visible (UV-Vis). A continuacién hharemos una breve introduccidn sobre los conceptos generales de espectroscopia. La espectroscopia describe Ia interaccién entre la radiacién, principalmente la clectromagnética, y la materia. Toda radiaciOn electromagnética viene caracterizada por ‘una longitud de onda (2), una frecuencia (v) 0 una enerpia (E); la relacion existente entre ellas esta dada por la ecuacién de Planck: E=hy= hel Gy) donde: E = energia transportada por cuanto de radiacién o fot6n [J fotén] ‘b= constante de Planck (6,6256 x 10% J s fotén’) = velocidad de la }uz (2,9979 x 10m s") longitud de onda [m] frecuencia de Ia radiacién (s'] En la Figura 3.1 se dan los valores de frecuencia y longitud de onda de las distintas regiones del espectro clectromagnético: Figura 3.1. Valores de frecuencia y longitud de onda de las distintas regiones del espectro lectromagnético, 4 Metop0.g6lAs ANALITICAS PAKA LA DETERMINACIGN ¥ ESPECIACION DE AS EN AGUAS Y SUELO, Epironts, Littea, ARMiNta, FARias La radiacién electromagnética ocasiona distintos efectos sobre la materia, tal como se indica en fa Tabla 3.1 ‘Tabla 3.1, Efecto de la radiacion electromagnética sobre la materia, Radiacion ecto - Rayos X y eésmicos lonizaciones de las moléculas UV-Visible ‘Transiciones electrdnicas entre los orbitales atémicos y mole- culares Infrarrojo Deformacién de los enlaces quimicos Microondas Rotaciones de los enlaces quimicos Radiofecuenias__Tansclones de expn electro 0 nulearen fos tomos de la molécula ‘Cuando la radiacién incide sobre una sustancia, s6lo wn tomo o conjunto de atomos son eapaces de absorber la radiacién; estos grupos se denominan croméforos y serdn distintos dentro de una misma molécula para cada técnica espectroscopica. Los efectos de la radiacién sobre la materia pueden usarse para obtener informacién sobre la estructura de la misma, y asi surgen distintas téenicas espectrose6picas, tal como se indica en la Tabla 3.2. ‘Tabla 3.2. Espectroscopias e informacidn que puede obtenerse de cada una. ‘Técnica espectroseopica__ Informacién obtenida Rayos X Estructura total de la molécula incluida la estereoquimica Ultravioleta-Visible Existencia de croméforos y/o conjugacién en la molécula Infrarrojo Grupos funeionales a partir de las absorciones observadas Espectrometria de masas Formula molecular y subestructuras a partir de los iones observados| Resonancia magnética Grupos funcionales, subestructuras, conectividades, este- ‘nuclear reoquimica, etc 3.2. ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA VISIBLE (UV-Vis) 3.2.1. Generalidades Laespectroscopia UV-Vis utiliza la radiacién del espectro electromagnético, cuya longitud de onda esta comprendida entre los 100 y 10s 800 nm (energia comprendida entre las 286 ¥y 36 kcal mol!), y su efecto sobre la materia es producir transiciones electrénicas entre Jos orbitales atémicos y/o moleculares de Ia sustancia. En algunos casos, los efectos y la deteccién pueden Hegar al IR cercano (800-900 nm). En la espectroscopia UV-Vis, tuna especie quimica (en general una molécula, aunque puede tratarse de una especie ‘monoatémica, un ion 0 un complejo) absorbe UV-Vis, y la energia adquirida por el sistema causa la transicién de un electr6n de un estado basal o fundamental (EF) a uno cexcitado (EE), La energia de la transicién esta relacionada con 1a longitud de onda de la radiacién a través de la ecuacién de Planck (1). Un grifico o represemtacion de Ia respuesta del sistema en funcién de Ia longitud de onda o frecuencia se denomina espeetro. En general, en los especttos UV-Vis, se observa una seftal debida a cada transicién electrénica del EF al EE. Los atomos dan lineas agudas, mientras que las moléculas poliatémicas dan setales en forma de bandas puesto que la absorcion de luz involuera también energia suficiente para causar eambios Cariruto 3, Méropos esrectnororowérricos UV-Vis, Eseanza-Larren-Wone-Mont 45 «en energia vibracional y rotacional de cada uno de sus estados electrénicos en el EE, tal como ocurre cuando se irradia al EF con luz infrarroja (ver Capitulo 11). En este caso, se originan lineas de absorcién de diferentes intensidades que no se resuelven, con la ‘aparicién de un continuo o banda. Para una sustancia determinada, la longitud de onda a la cual se produce e! maximo de absorbancia en el espeetro se conoce COMO Pay. La sefial espectral permite, por un lado, identificar algunos. grupos funcionales presentes en las moléculas y, por el otro, estimar la coneentracién de una sustancia, La espectrometria es la téenica espectroscépica usada para evaluar la concentracién de una ‘especie y utiliza un instrumento llamado espectrémetro, En el caso de la espectrometcia {que utiliza fotones (UV-Vis, IR), se suele hablar de espectrofotometria, Para la medicién de la intensidad de absorcién se usan espectrofot6metros en los cuales se puede medir la absorbancia o la transmitaneia, como veromos despues. 3.2.2, Modos de excitacidn electronica (Cuando un fotn UV-Visible de energia adecuada incide sobre una especie absorbente, un clectrén es promovido desde el EF al EB. El cto primatio de excitacién por la luz involucra tees etapas: 1) interaecion de la molécula con fotin (UV, visible), 2) fotoexeitacién, 3) produccién del EE o transicién electrénica. La absoreién depende de la estructura de las moléculas, y es caracteristica para cada sustancia quimica. Hemos dicho que sélo absorben en el UV-Vis aquellas sustancias que presentan un croméforo, en el cual se localiza, aproximadamente, Ia transicién electronica responsable de unia determinada banda espectral y que absorbe la luz. Bajo irradiacion UV-Vis pueden ocurrir distintas transiciones electronicas ‘Transiciones o->0*; ocurren a A < 50 nm, Este tipo de transiciones se dan sobre todo en hidrocarburos que iinicamente poseen enlaces 6 C-H 0 C-C. La energia requerida para ue tenga lugar esta transicin es relativamente grande, y pertenece a la regién espectral denominada ultravioleta de vacio (UVV) (Figura 3.2.) pte area fel Figura 3.2, Transicién o-s0* ‘Transiciones n-2a*: ocurren a 4 entre 150-200 nm. Corresponden a compuestos que poseen dtomos con pares de electrones no compartidos (eleetrones de no enlace, como en el caso de O, N, Cl) (Figura 3.3). La energia necesaria para que se produzea esta ‘ransicién sigue siendo alta (aunque menor que en las >a"), perteneciendo éstas a la regidn espectral UV lejano, 46 MeToDOLOOINS ANALITICAS PARA LA DETERMINACION Y ESHECIACION DE AS ES AGLAS Y SUTLOS Fronts: Lire, ARMIN, Faas Figura 3.3 Transicién n-+0* ‘Transiciones n-on* y transiciones x—2n ocurren a }. entre 200-700 nm. La mayoria de las “aplicaciones de la espectroscopia UV-Vis estin basadas en transiciones que ocurren en esta zona, Se requiere que las especies participantes aporten un sistema de electrones x (grupos ‘croméforos: compuestos con insaturaciones, sistemas aromaticos multicielicos, etc). Las energias de excitacion en las transiciones x—>n* son medianamente altas, cortespondiendo a las regiones UV Iejano y cercano, mientras que las n->a* son algo menores (Figura 3.4). o o tl Figura 3.4.Transiciones xn" y ax En la Figura 3.5, se observa un diagrama cualitativo comparativo de las ener las distintas transiciones electronicas. fc a Figura3.5. Dingrama cusltativa comparativo de las energias de as dstntastransiiones electtnicas ‘en una molécul, tee pees Linon ale aid T (Cartruo 3. Méron0s esrecrororowéraicos UV-Vis, Esnanza-Lirren-Wov-Moki 47 En las moléculas cxisten también stomos o grupos de étomos que no absorben radiacién, pero hacen que se modifique alguna de las caractersticas de la absorcidn del crombforo, ‘La naturaleza del solvente, el pHl de la solucién, la temperatura, la concentracion de clectolitos 0 la presencia de sustancias interierentes pueden provocar también desplazamientos de la bandas en el espectro UV-Vis, Los efectos son los siguientes ~ Efeeto_hipsocrémica: corrimiento a menores (desplazamiento al azul) por susltucién o cambio en el medio, pore. el solvente + Efecto batocromico; corrimiento a i mayores (desplazamicnto al ojo), = Efeeto_hipercrémico; aumento de la intensidad de una banda espectral por sustituyentes 0 interacciones con el entoro molecular. + Efecto hipocrémico: opuesto a hipererémico ~ Awxocromo: tomo o grupo de un eroméforo que, generalmente por conjugacion con un cromoforo, ocasiona un desplazamiento batocrémico youn efecto hiperer6miico en una banda determinada del mismo, generalmente en la de menor frecuencia, Esta palabra se encuentra en desuso, Un ejemplo de estos efectos se da cuando en las moléculas existen dobles o triples enlaces x conjugados que absorben energia a longitudes de onda mayores (Figura 36). Si exsten varios enlaces conjugados, la absorcién se desplaza hasta el visible y provoca coloracién en las moléculas, como en el caso del B-caroteno. 217 am nT Figura 3.6. Tansiciones n-rn* en dienos conjugndos. imples en la espectroscopia UV-Vis (Tabla 3.3) Tabla 3.3. Croméforos involuerados en Ia espectroscopia UV. Electrones implicados Enlace transicion 2... (nm) Flectrones 0 COGH oa 150 -0- noot 185 “Ne noat 195 Eleetrones 1 Ss not 195 co nat 290 co not 190 Electrones x ec ont 190 Algunos ejemplos de longitud de onda maxima de absorcién se muestran en los ejemplos de la Figura 3,7: 48 METODOLOGIAS ANALITICAS PARA LA DETERMINACION Y ESPECIACION DE AS I AGUAS ¥ SUELOS, Ebrrouis: Livre, ARMIENTA, PARIAS eos 49 ete au = om Figura 37. Absoreién UV-Vis de algunas moléculas orginicas 33. LEY DE LAMBERT ~ BEER [2, 7] Labase de la espectrofotometria de absorcién UV-Visyy su uso en el andisis cuantitativo estin dados por la relacién conocida como ley de Lambert - Beer, que establece que la absorbancia de una solucién es directamente proporcional a la concentracién del dnalito en esa solucién. Por lo tanto, puede emplearse para determinar la concentracién de un compuesto en una solucién, La longitud de onda > de absorcién de la luz es especifica de cada cromoforo. ‘Cuando un haz de radiacién UV-Vis atraviesa una solucién que contiene un analito absorbente, la intensidad (I)° que atraviesa la muestra es menor que la del haz ineidente (1). La fraccién de radiacion que ha traspasado la muestra se denomina transmitancia (T= W/L), La transmitancia T esté relacionada con la absorbancia (A) de acuerdo a la siguiente expresion: “log T= —log(.) 2) Por aspectos pricticos, para las mediciones se usa la absorbancia (A) en lugar de la transmitancia (T), debido a que, de acuerdo a la ley Lambert ~ Beer, A esti linealmente relacionada con Ia concentracién del analito absorbente a una determinada longitud de onda: La IUPAC recomienda que el término I, wadicionalmente usado en forma indiseriminada para fyjo foténico, velocidad de Mucncia,iradiancia © potencia radiate se use solamente para des- cripeiones cualitativas (ver Braslavsky, S.E., Pure App. Chem. 79 (2007), pigs, 293-468). Sin ‘embargo als fines de este capitulo usaremos est trmino en la ecuacion de Lambert = Beery sus derivaciones| ‘Carirvto 3. Meto0os tsencrnoroTontericos UV-Vis, Eseanza-Lirrex-Wono-Moai 49 A= -log,(l/l) = ecl 63) donde: A: absorbancia medida 1: intensidad de la luz incidente ecoeficiente de absorcién molar’, caracteristico de cada sustancia absorbente a cada Jongitud de onda |: Jongitud del camino éptico (distancia que atraviesa la luz dentro de la muestra) ‘e:concentracién de la sustancia absorbente (mol L'). Laley de Lambert-Beer se cumple para valores pequefios del producto cel (0,01 a 0,1). Para cada analito absorbente y longitud de onda 2, ¢ es una constante y es una propiedad ‘molecular fundamental asociada a un solvente dado, a una temperatura y presién particular. La absorbancia A y el coeficiente de absorcién & son a veces definidos en términos del logaritmo natural en lugar del logaritmo de base 10, ¢ es una constante relacionada con el direa de incidencia del cromoforo y la probabilidad de que se produzca la absorcién, Cuando ¢ es inferior 2 10000, la absorcidn se debe a una transicién electrdnica prohibida por las reglas de seleccién, tema que no analizaremos aqui pero que se puede consultar en las referencias (2, 3, 5]. EL espectrofotémetro UV-Vis registra las longitudes de onda a las cuales se cuantifica y ‘registra la absorcidn. El espectro se registra como absorbancia (A) vs. longitud de onda (3). 34. APLICACION DE LA ESPECTROMETRIA UV-VIS PARA LA DETERMINACION DE LA CONCENTRACION DE ESPECIES QUIMICAS Para as determinaciones analiticas es solamente necesari disponer de unespectrfotémetro UV-Vis, un equipo accesible y econmico para la mayoria de ls laboratorios, y con este {equipo medir el cambio de la absorbancia de un compuesto a diferentes concentraciones de analito por un metodo estandarizado para la especie en euestién. Generalimente, se realiza ‘una curva de calibracin de la cual se puede obtener el cocficiente de absorcién molar. La espectrometria UV-Vis se emplea generalmente en la determinacién cuantitativa de la concentracn en solucién de especies quimicas como jones metalicos de transicién ¥Y compuestos orginicos muy conjugados. Muchas de las determinaciones incluyen un paso de reaccién entre la especie y un compuesto que origine un derivado eoloreado © absorbente en el UV-Vis (por ejemplo, un complejo 0 aducto). En particular, las soluciones de iones metilicas de transicién son generalmente coloreadas pues absorben la luz visible debido a la excitacién desde un estado electronico 8 otro de los electrones de los dtomos del metal. El eolor de las soluciones de iones Ietilicos puede ser afectado por la presencia de otras especies, como algunos aniones 0 ligandos. Como se mencioné antes, los compuestos organicos, especialmente aquellos con un ato grado de conjugacién, también absorben luz en las regiones visible o ultravioleta del espectto electromagnético, con coeficentcs de absorcién bastante elevados. Por lo general, se usa el agua como disolvente para compuestos inorgénicos y etanol para compuestos onzénicos porque este alcohol absorbe muy débilmente a la mayoria de tas longitudes de onda, Como ya se ha dicho, la polaridady el pH pueden afectar también la absorcion de un compuesto 50. Meropo10ciss ANQLIFICAS MRA La DETERMINACION Y ESRECISCION DE AS PY AGUAS Y SLES. jORLS: LITTER, ARMUSTA, FARAS 3.4.1. El espectrofotometro UV-Vis [2] El instrumento usado en la espectrofotometriaultravioleta-visible se denomina espectrofotémetro UV-Vis, ¥ permite comparar la radiacidn absorbida o transmitida por tuna solucién que contiene una cantidad desconocida de soluto con una que contiene una, cantidad conocida de la misma sustancia. Se mide la transmitancia de la muestra que se cexpresa habitualmente como porcentaje (YT), 0 bien la absorbancia (A). 34.11. Partes hdsicas de un espectroforimetra El equipo se compone generalmente de una fuente de luz (por lo veneral una Kinapar incandescente (de tungsten) para las longitudes de onda en el rango visible. o una lirspara {de arco de deuterio en el ultravioleta), un soporte para la muestra, una fed de diftaccion 0 ‘monocromador para separar las diferentes longitudes de onda de la luz, y un detector El detector suele ser un fotodiodo o un CCD", Los fotodiodos se usan con monocromaores que filtran la luz, de modo que una sola fongitud de onda alcanz el detector. Las redes de difraccién se utlizan en conjunto con CCDs, que recogen radiacién eleetromagnética de cliferentes longitudes de onda en pixeles. Un especirofotdmetro puede ser de haz. simple 0 de doble haz. En un instrumento de tin solo haz (p. ¢.. Spectronic 20), toda la luz pasa a través de la celda de la muestra. La incensidad incidente I, se mide andlogamente en ausencia de la muestra. En up insirumento de doble haz, la luz se divide en dos haces antes de egar a la muestra, Un haz se usa como referencia, y el otro pasa a través de la muestra, Algunos instrumentos de doble haz tienen dos detectores (fotodiodos) y se puede medir sinvultaneamente tanto el haz de referencia como el de la muestra, En otfos instrumentos, los dos haces pasan através de un bloqueador que impide el paso de uno de los haces, El detector alterna entre la medida del haz de muestra y adel haz de referencia. Las muestras ve colocan en una celda transparent (cubeta), que suelen ser rectangulares con un ancho interior de 1 em (I de la ley de Lambert ~ Beer). Las mejores cubes estn hechas con euarao de alta calidad, ‘aunque son comunes las de vidrio o plastico. El eristal, el vidrio y la mayoria de los plasticos absorben en el UV, lo que limita su utilidad a las longitudes de onda en el visible. 34.1.2, Espectrofotémetro convencional Un espectrofotémetro convencional enfoea la luz polieromiitica de la fuente en un monoeromador, Este tiene como componentes principales una ranura de entrada, un ‘elemento que dispersa la luz en sus longitudes de onda componentes (en general una red de difraccién), y una ranura de salida que permite Seleccionar la longitud de onda deseada. Esa luz “monocromética” atraviesa la muestra, y llega al detector (Figura 3.8). Las ediciones fotométricas se hacen en base a la relacidn entre la intensidad de la lu que aleanza al detector cuando esta interpuesta la muestra (1) y cuando no Lo esta (1,) 0 ‘cuando esta interpuesto un “blanco”. ~ Sighas en inglés de charge-coupled device: dispositive de cares elgcricas interconectadas, et cuitointegmdo que eontiene eondensadores enlazados 0 acoplados. Bajo el control de un eircuito intemo, cada condensador puede tansferr su carga eléetrica a uno o a varios de los condensadoves {que estén a su lado en el circuitoimpreso. Los detectores CCD, al igual que las eeiulas fotovok taicas, se basan en el efecto fotoeléctrico, es decir, la eonversin espontines de luz resibida por ‘lgunos materiales en corriente eléetrca, EI nimero de electrones producido es proporeional 1x ‘camtidad de luz recibida y, a final de la exposicin, los eleetrones producidos sow transferidas de ‘euda detector individual por una variacion eiclca de un potencialelécrico aplicado sobre bans de semiconductores horizontales, yaistadas entre si por una eapa de SiO, (Carirut0 3, Mérones esrectmororonseraicos UV-Vis, Esmaeza-Lirrin-WonceMon 51 cere Figura 38, Diagrama de un espectrofotémetro UV-Vis. n realidad, el monocromador no selecciona una tinica longitud de onda, sino un . cuya amplitud depende de la calidad (resolucién) del mismo. Esta resolucién depende fundamentalmente del diseito (montaje) del monocromador, de su distancia cal, y de las dimensiones y densidad de lineas en la red de difraceién ara cambiar fa longitud de onda de medicién, © para hacer un barrido espectral, se ‘mueve el elemento dispersor o algtin espejo por medio de un motor por pasos. 34.1.3. Espectrofotimetro de arreglo de diodos El espectrofotdmetro de arreglo de diodes (diode array) fue introducido a mediados de los atios 1970. Utiliza una éptica invertida respecto del convencional: toda la luz de 4a fuente atraviesa la muestra, y luego es dispersada en un monoeromador que, en lugar HAs (g)M 12 H,0 + 21 (ac) Ba) Este paso también incluye el control de interferencias que podria ejereer el sulfur, ‘nteoeptando el paso de la arsina con lana de vdrio impregnada en acetato de plomo. Pb(CH,-COO),(s) + H.S (g) > PbS(s) +2. CH,COO' + 2H G3) ) Generacién de color 2 H,As(g) + 6 Ag(DDTC\d) > 6 Ag (d) +2 AXDDTC)(A) 66) siendo A(DDTC), el complejo de As y DDTC cuys absorbancia se mide, (d) disolucién en el solvente orgénico, (s) s6lido, ‘d) Medicién instrumental: se siguen las instrucciones sealadas en el Procedimiento Normalizado adjunto, 3.7. PROCEDIMIENTO DE OPERACION NORMALIZADO PARA LA DETERMINACION DE ARSENICO SOLUBLE EN AGUA MEDIANTE EL METODO ESPECTROFOTOMETICO UV-VIS DEL DIETILDITIOCARBAMATO DE PLATA (21]* SECCION A, PROCEDIMIENTO. 3.7.1, Aplicacion 3.7.1.1. Este método es aplicable a la determinacién de arsénico en muestras de agua potable, superficial, subterrénea y residual, 3.7.1.2. El limite de deteceién de este método es 0,005 mg As L. 3.7.13. Mediante este método se puede determinar el arsénico en un rango de 0,005 a 0,200 mg. As L,y por dilucion mayores concentraciones de arsénico. 3.7.14. Este Procedimiento esti basado en el descripto en la Ref. [1]. 3.7.2. Resumen del método [21] El arsénico inorgénico se reduce a arsing, ASH, utilizando cine en solucién écida como reductor, 4 Zn(s) + 8 H,0"(ac) + H,AsO,ac) > H,As (g)+ 12 H.0 + Zn” (ac) G7) La arsina es absorbida por una solucién de dietildtiocarbamato de plata en piridina. La sal de plata reacciona con la arsina y se produce un complejo rojo con absoreién maxima alrededor de $20 am, de acuerdo a la ecuacin (3.1). Un provedimiento similar puede proponerse para otros métodos espectrofotométricas, como los indicados en la seccién 3.2 (Cariruto 3. Meto00s especrrororowérnacos UV-Vis. Eseanza-Lirren-Wond-Moni 55 3.7.3. Precauciones de seguridad 3.7.3.1. Se requieren guantes quirirgicos, mandiles, anteojos de proteccién y méscaras on filtro para solventes orginicos, 3.7.32. La manipulacién de écidos concentrados y solventes debe realizarse bajo una ‘campana extractora de gases, y se debe evitar Ia inhelacién, ingestion y el contacto con la piel 3.7.3.3. Cada reactivo debe ser considerado como un peligro potencial a la salud, y la exposicién a estos compuestos debe ser minimizada por buenas précticas de laboratorio, 3.7.34, El sellado del tapén de goma del tubo generador de arsna y el Exlenmeyer debe ser herméticos; se deben proteger las manos con guantes gruesos al efectuar el acople. 3.7.3.5. Lamanipulacién del algodsn saturado con acetato de plomo debe realizarse con guantes y méscara con filtro, y se debe evitar la inhalacién y el contacto con la piel, 3.7.3.6, Se deben lavar escrupulosamente las manos después de manipular soluciones de atsénico 3.74. Precauciones de operacién 3.74.1. La solucién madre de arsénico estindarcertficado, disponible comercialmente, debe usarse dentro de su tiempo de vigencia. Las soluciones estindar de 100 mg As L, 10,00 mg As L' y 1,00 mg As Li se preparan eada dos meses. Los estindares de la calibracién se preparan el dia del andlisis, 3.7.4.2, Las soluciones de dietiditiocarbamato de plata se deben conservar en frascos mbar, en la oscutidad, 3.7.4.3. El eloruro estannoso se disuelve en deido clorhidrico concentrado, se calienta suavemente y se agita con una varilla hasta completa disolucion, Se enftiay se enrasa a volumen, 3.7.4.4. El algodén hidrofilico se empapa con solucién saturada de acetato de plomo; se deja secar en la estufa de tratamiento de sOlidos a 40-45 °C durante 4 horas 3.74.5, Se debe verifcar que la celda de 1 cm esté impia y no presente rayaduras e imperfecciones. 3.7.4.6. Se debe repetir la calibracién cuando se renueven los reactivos. 3.7.4.7. Elsellado del Erlenmeyer con el tapén del generador de arsina debe ser hermético + realizado inmediatamente despuds de haber agregado las wranallas de cine, debido a que la reaccién que se genera ¢s inmediata, 3.7.4.8. El generador de arsina y la pipetas a usarse con el reactivo de detilditiocarbamato de plata deben estar completamente limpios y secos. 3.7.4.9. Lavado del material de trabajo Los frascos utiizados para el almacenamiento de las muestras pueden ser de vidrio borosilicato o polictileno y deben ser lavados y enjuagados de la siguiente manera: + Se enjuagan con agus de grifo, inmediatamente después de que se los ha usado en cl andlisis de metales ~ Se separa el material de vidrio que presente roturas o rajaduras. Este material se debe Aepositar en los contenedores para material de vidrio en desuso, ~ Se remueven las etiquetas y los grabados utilizando aleohol industrial y una esponja, ~ Se enjuaga con abundante agua de grifo. ~ Se lava con una escobilla de tamafio y forma adecuada, fregando por dentro del ‘material de vidrio con solucion de detergente especial (Extrin neutro Merck o similar) para limpieza de material de vidio, 456 METODOLOOIAS ANALITICAS PARA LA DETERMINACION Y ESPECIACION DE AS EN AGUAS Y SUELOS, "Boros: LITTER, ARMENTA, FARIAS - Se enjuaga con abundante agua de grifo para remover los residuos de detergents 7 Se colocan los frascos en una solucién de écido ntrico 1:3. Es aconsejable dejar los frascos en el batio de dcido durante 8 horas como minim. ~ Se enjuaga con abundante agua de grifo. + Se enjuaga con pequefias porciones de agua destilada por tres veces. - Se enjuaga con agua ultrapura. + Se deja escurir. «Se secan en estufa a SO'C por una hora los materiales de boca ancha y durante tres horas los materiales de boca angosta. En general, la vidrieria utilizada en el analisis de trazas de metales (frascos para almacenar reactivos,frascos Erlenmeyer, pipetas, probetas y otros) debe seguir el mismo procedimiento de limpicza, y se aconseja que este material slo se utilice en los andlisi te arsénico, Todo el material debe ser lavado antes de su uso y, una vez limpio, no debe ser destapado y expuesto al ambiente, a excepcin de lo estrictamente necesario. 3.7.5. Interferencias Cromo, cobalto, cobre, mercurio, molibdeno, niquel, platino y plata son interferentes en Ja generacion de arsina, La concentracién de estos metales que normalmente se encuentra cen el agua no interfiere significativamente. 3.7.6, Instrumental materiales [21] (Nota: Las mareas y modelos de instrumentos son referenciales y el procedimiento puede ser aplicado con equipos similares. Se deben tomar las mareas los modelos s6lo como ejemplo. spectrofotémetro Hewlet Packard UV-Visible modelo 8452.A con areglo de diodos. ~ Balanza analitica con precisin al 0,1 mg (Sartorius BP221S). - Frascos Erlenmeyer de 300 mL. = Probetas de 50,0 mL. ~ Pipetas volumétricas clase A de 1,2, 3,5 y 10 mL, = Pipetas graduadas de 10 mL. + Frascos volumétricos de 50, 100 y 1000 mL. - Frascos de plistico de 250 mL con tapa. 3.7.7. Reactivos [21] Nota: Se deben utilizar reactivos de grado analitico 0 superior y que eumplan las ‘normas internacionales de calidad (ACS, ISO). ‘Nota: Todos los reactivos se deben almacenar en recipientes adecuados, provistos de etiquetasindicando el nombre del reativo, fecha de preparacién, tiempo de duracion del reactivo e iniciales del analista 3.77.1. Agua ultrapura grado reactivo tipo L sein especificacion del Standard Methods[1). 3.1.7.2. Acido sulfirco (H,SO,) concentrado (95 ~ 97%), pa. 3.7.73. Acido nitrico (HNO,) concentrado (65%), pa. 3.7.7.4, Acido elorhidrico (HCD concentrado (372%), Pa. 317.755, Solucién de yoduro de potasio. Se disuelven 15,0 g de KI con agua ultrapura hasta alcanzar un volumen de 100 mL. Se conserva en fraseo émbar. 3.7.76. Solucién de cloruro estannoso. Se disuelven 40,0 g de SnCl,2H,O libre de Carirvto 3, Metopos esrucrnoroTosnacos UV-Vis. Espanza-Lirres-Wono-Mon $7 arsénico en 10,0 mL. de dcido clothidrico concentrado y se Hevan a 100 mL con agua ultrapura, 3.7.7.7. SoluciOn saturada de acetato de plomo, Se disuelven 30,0 g de (CH,COOH).Pb on agua ultrapura hasta aleanzar un Volumen de 100 mL. 3.7.7.8, Algodn con solucién saturada de acetato de plomo. Se empapan 200 g de algodén hidrofilico con solucién saturada de acetato de plomo, y se deja secar en Ia estufa de tratamiento de sdidos a 40-45 °C durante 4 horas, Se guarda en frasco de boca ancha. 3.7.7.9. Reactivo de dietlditiocarbamato de plata. Disolver 0,5 g de AgSCSN(C.H,); en Piridina hasta alcanzar un volumen de 100 mL. Se conserva en frasco volumétrico amber. 3.7.7.10, Cine granular (tamafto de granalla 5-8 mm) Se pesan 3,0 g por cada muestra (aproximadamente 6 a 7 granallas). 3.77.11, Solucién madre 1,0 g As L", Solucin estindar de As (esténdar certificado disponible comercialmente) Si se usa triéxido de arsénico se pesan 1,320 g de tridxido de arsénico As,0,, se diluye en 10 mal de agua ultrapura que contiene 4,0 g de NaOH, y se diluye con agua ultrapura hasta 1000 mL. 1,0 mL.= 1000 yg As, 3.7.7.12. Solucién estindar 100 mgs L'. Se diluye 10,0 mL de solucién madre 1,0 g As L' con agua ultrapura hasta aleanzar un volumen de 100 mL. 1,0 mL. = 100,0 jig As. 3.7.1.13, Solucion estindar 10,0 mg As L, Se diluye 10,0 ml. de solucidn esténdar 100 mg As L con agua ultrapura hasta alcanzar un volumen de 100 mL. 1,0 mL= 10,0 yg As. 3.77.14. Solucién estindar 1,0 mg As L', Se dituye 10,0 mL de solucién estandar 10,0 ‘mg As L’ con agua ultrapura hasta aleanzar un volumen de 100 mL. 1,0 mL= 1 ig As. 3.7.8. Calibracién del instrumento [20) ‘Nota: El instrumento se calibra de acuerdo a las instrucciones del fabricante, A continuacién se indican la instrucciones para el equipo sefalado en el punto 3.4.6. Para el manejo del espectroforémetro UV-visible, eonsiltese el manual de operacién del equipo. 3.7.8.1. Se enciende el espectrofotimetro UV-Vis. 3.7.8.2. Se enciende la computadora. 3.7.8.3. Se ingresa al icono Instrument I on line. 3.7.8.4. Se ingresa el nombre del analista, 3.7.8.5. Dentro del icono Task entrar a la opeién Spectrum/Peaas 3.7.8.6. Dentro del igono Serup, activaren la ventana Spectrum/Peaks Parameters + Find and anotate up to 3 peaks Find and anotate up to 3 valleys ~ Data type: Absorbance = Display spectrum: 400-700 nim. 3.7.8.7. Dentro del icono Sampling entrar ala opcién Manual y en el icono Setup registrar para el Lengih: | em. 3.7.8.8. Se colaca la celda de | em de paso con el blanco de reactivos, se presiona la ‘opcién Blank; el equipo muestra el espectro libre de interferencias, 3.7.89. Se coloca la celds con el estindar de arsénico, se presiona la opeiGn Sample; el {equipo muestra el espectro para el estindar donde se determina la longitud de onda de ‘maxima absorbancia que debe estar cercano a 520 nm. 3.7.8.10. Dentro del icono Task entrar ala opcién Quantification 3.78.11. Se ingresa a la opeién Serup y se introducen los siguientes datos: 8) Longitud de onda (2): determinado en el apartado 3.4.8.10. 158 MET0D0LOGIAS ANALITICAS PARA LA DETERMINACION ¥ ESPECIACION DE AS EN AGUAS Y SUELO. Epitonis: Lrrten, ARMIENTA, FARAS 'b) Nombre del analito: ARSENICO. ©) Tipo de curva de caibracién: Lineal. 4) Reporte de datos: Concentracién. «) Unidad de concentracién: ng. 4) Tipo de datos: Absorbancia 8) Display spectrum: de 400 a 700 nm. 3.7.9, Calibracién del método (21, 22] 3.7.9.1. Los estindares de arsénieo se preparan afiadiendo con pipeta volumétrica a un {asco Erlenmeyer de 300 mi. los volimenes de la solucinestindar 1,0 mg As L que se indican en la Tabla 3.1 ‘Tabla 3.1. Vokimenes dela solucién estindar de 1,0 mg As L* Volumen a adicionar (mi) Concentracion de As (hg) Concentracin de As (mg L*) 00 00 0,000 10 10 0,020 20 20 0,040 30 3.0 0,060 30 50 0,100 10.0 10,0 0,200 3.79.2. Se diluye cada solucin estindar con agua ultrapura hasta un volumen de $0,0 mL. 3.7.93. Inmediatamente, y en campana extractora de gases, se aiaden 10,0 mL. de éeido nitrico concentrado y 5,0 mL de écido sulfirico concentrado a cada solucién estandar. 3.7.94. Se colocan los frascos Erlenmeyer con las soluciones estindar en la plancha caliente y se realiza una digestion lenta hasta eliminacin de vapores nitrosos pardos. Se prosigue la digestion por media hora. 3.7.9.5, Se dejan enfriar los frascos Erlenmeyer, se agregan 20,0 mL de agua ultrapura f cada uno, enjuagando las paredes del Erlenmeyer y 20,0 mL de dcido clorhidrico concentrado. Se mezela, 5.7.9.6. Se agregan 2,0 mL de solucidn de KI, se mezclay se deja reposar cinco minutos. 3.7.9.7. Se agrewa 1,0 mL. de solucién de SnCl, se mezela y se deja reposar 10 minutos. 3.7.9.8. Se colocan 3,0 mL del reacivo dietilditiocarbamato de plata en cada generador de arsina, asi como un tapdn suave de algod6n con acetato de plomo en la burbuja del generador. 5.7.9.9. Se agregan 3,0 ¢de cine granular a cada Erlenmeyer, se tapa inmediatamente con el tapon que contiene el generador y se sella con agua para poder detectar alguna fuga de gas. 3.7.9.10. Se deja 30 minutos para un desprendimiento completo de la arsina y la formacién del complejo dentro de Ia campana de extraccion. 3.79.11. Se vierte a solucién directamente desde el generador a la celda de 1,0 em. 3.79.12, Curva de calibracidn, Dentro del icono Task entrar a la opcién Quantification’ standards. 3.79.13. Se coloca la celda con el blanco de reactivos, se presiona la opcién Blank; el ‘equipo muestra el especiro libre de interferencias. 3:7.9.14. Se realizan las lecturas de cada estindar con la opeién Standard. 3.79.18. Se observa la lincalidad de la curva de calibracion en la pantalla mediante el Cariruto 3. Méronos esrecreororowtraicos UV-Vis. Estanza-Lirret-Wono-Mon $9 valor del factor de correlacién ‘menor, tepetir la curva de cali revisar los estindares de ealibracién 3.7.9.16, Verifcar la linealidad de la curva de calibracién con dos estindares de control, luno de nivel alto y otro de nivel bajo del rango de ealibracién. 3.7.9.17. Se guarda la curva en save method con el nombre de Arsénico. el cual debe ser mayor 0 igual a 0,995, Si el valor es j; de mantenerse el problema, suspender el analisis y 3.7.10. Muestreo y preservacién 3.7.10.1. Debido a la elevada sensibilidad del método analitico, se debe evitar la contaminacién extema. Los frascos de muestras, conservadores y material de plistico deben estar libres de arsénico. 3.7.10.2. Para la determinacién de arsénico en agua, las muestras se preservan con écido nitrico hasta pH <2, Se afade 1,0 mL de dicido nitrico por lito de muestra, Se almacena ‘una temperatura de 4 °C, por un periodo no mayor a seis meses. 3.7.10.3. Para la determinacién de metals disueltos, la muestra debe ser filtrada a través de un filtro de membrana de 0,45 jum de porosidad tan pronto como sea posible después de su recoleccién, $e acidifica el filtado con Acido nitrico diluido I+! hasta pH <2 3.7.10. Procedimiento de andlisis. En un frasco Erlenmeyer de 300 ml se toma un volumen de 50,0 mL de agua ultrapura como blanco de reactivos, 3.7.10.5. Se agita vigorosamente la muestra y se toman 50,0 mL o un volumen adecuado en una probeta graduada que contend una cantidad de arsénico que se encuentre dentro del rango de la curva de calibracion y se transfiere a un frasco Erlenmeyer de 300 ml. 3.7.10.6. Si se toma un volumen menor, se diluye la muestra con agua ultrapura a un vvolumen total de 50,0 mL. 3.7.10.7. Inmediatamente, y en campana extractora de gases, se ataden 10,0 mL de écido nitrico concentrado y 5,0 ml. de dcido sulfirico concentrado a cada muestra y blanco de reactives, 3.7.10.8. Se colocan los fraseos Erlenmeyer con las soluciones en la plancha caliente y se hace una digestin lenta hasta la eliminacién de vapores nitrosos. Se prosigue la digestion or media hora 3.7.10.9. Se dejan enfriar los frascos Erlenmeyer, se agregan 20,0 mL. de agua ultrapura 4 cada uno, enjuagando las paredes del Erlenmeyer y 20,0 mL de dcido elorhidrico ‘concentrado. Se mezela, 3.7.10.10, Se agregan 2,0 mL. de solucién de KI, se mezcla y se deja reposer cinco minutos. 3.7.10.L1. Se agrega 1,0 mL de solucién de SnCl, se mezela y se deja reposar 10 minutos. 3.7.10.12, Secolocan 3,0 mL del reactive dietlditiocarbamato de plata en cada generador de atsina, asi como un tapén suave de algodén con acetato de plomo en la burbuja del generador. 3.7.10.13. Seagregan 3,0.gde granallas de cinca cada Erlenmeyer, se tapa inmediatamente on el tapén que contiene el generador de arsina y se sella con agua para poder detectar alguna fuga de gas. 3.7.10.14. Se deja 30 minutos para un desprendimicnto completo de la arsina y la formacién del complejo coloreado 3.7.10.15. Se vierte el complejo directamente desde el generador a la celda de 1,0 em. 3.7.10.16, Se ingresa a la opcién Load Method y se llama a la curva de arsénico. Se lee

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