ACTIVATION ALCALINE DES LAITIERS

Détermination du degré d’hydratation par la RMN du 29Si

G. Le Saout*, M. Ben Haha, F. Winnefeld, B. Lothenbach

* École des mines d’Alès, Centre des Matériaux des mines d’Alès,
6 avenue de Clavières, F-30319 Alès, France.
Email : gwenn.le-saout@mines-ales.fr

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Introduction

activateurs

laitier eau laitier + C-S-H + Ht

amorphe au DRX amorphe au DRX

Comment déterminer le degré d’hydratation du laitier ?

- méthode de dissolution

- MEB- analyse d’images

- Résonance Magnétique Nucléaire du 29Si

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 Introduction à la RMN du 29Si

Q3
Q0
Q2
alite
Q1 Q4
3 CaO SiO2

C-S-H kaolinite quartz

CaO- SiO2-H2O

29Si Q4
Q3
Q2
Q1
Q0
-60 -70 -80 -90 -100 -110 (ppm)

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Introduction à la RMN du 29Si

Q2

cristal (2 sites)
Q2b
Q2a

verre

distributions des angles Si-O-Si, O-Si-O,

des longueurs de liaison Si-O
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Introduction à la RMN du 29Si

3 paramètres: Q1
- position,
- largeur de raie,
- rapport G/L. (?)

Q0

Q2

Intensité ↔ quantité de Si dans un site Qn

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et le laitier…
le signal du laitier recouvre celui du ciment anhydre et des hydrates

laitier C-S-H
Q1, Q2

ciment anhydre
Q0
quartz, Q4

fumée de silice, Q4

-60 -70 -80 -90 -100 -110 (ppm)

décomposition difficile lorsque le laitier est présent

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 décomposition dans le cas: OPC-laitier*

résidu 3. Utilisation du spectre du résidu

laitier résidu
anhydre
2. Utilisation du spectre du laitier anhydre
«…meanigful fit did not prove possible.»

laitier

1. pas de contrainte:
«…spurious fit.»

-50 -60 -70 -80 -90 -100 (ppm)

*H. M. Dyson, I.G. Richardson, A.R. Brough, J. Am. Ceram. Soc., 90(2007) 598.
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 dissolution chimique

questions*

- présence d’un gel d’alumino silicate dans le résidu (MET)

"Unfortunately, it is not possible to determine whether this material is

formed during hydration or as a result of chemical modification of
hydrates during the selective dissolution process«

- if by product of dissolution: "initial fit would be on an incorrect

basis"
- if hydrated products "HD increases from 30% to 47%"

- effet du DMF (di methyl formamide)

* H. M. Dyson, I.G. Richardson, A.R. Brough, J. Am. Ceram. Soc., 90(2007) 598.

cas de l’activation alcaline des laitiers

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 Modélisation thermodynamique

Oxides M13
SiO2 36.4 hydrogrenat
Al2O3 11.3 60
brucite
Fe2O3 1.4
50

cm3/100 g de laitier
CaO 33.4 hydrotalcite
MgO 13.2 40

SO3 0.36 30
K2O 1.0
20
Na2O 0.52 C-A-S-H
TiO2 0.47 10

Mn2O3 1.4 0
P2O5 0.02 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
C-A-S-H, Al/Si
Na(OH) (3.77 g / 100 g laitier)

*M. Ben Haha, B. Lothenbach, G. Le Saout, F. Winnefeld, CCR, 40 (2011) 955-963.

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 C-A-S-H

Q2 Q21Al Q1 Q1 =2
Q2 =3
Q21Al =2

longueur de chaine
2
MCL  MCL = 8
 Q1 
 1 

 Q1  Q 2  1.5Q 2 

Al 0.5Q12
Al/Si 
Si Q1  Q 2  Q12
Al/Si = 0.14

degré hydratation

I tot - Islag
HD 
I tot

Structure of tobermorite 14Å along [210] from Bonaccorsi et al, J. Am. Ceram. Soc., 88 (2005) 505
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Activation alcaline des laitiers

Na2SiO3 .5 H2O
(WG)
7j

1j

NaOH 7j
(NH) 1j

laitier
-50 -60 -70 -80 -90 -100 (ppm)

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 C-(A)-S-H
Q2P Q2(1Al)
Q2 Q1 Q1

Q2

Q21Al
C-S-H provenant
de l’hydratation:

C/S =0,9 laitier

C/S =1,7 alite

C/S =0,6* fumée de silice

-40 -50 -60 -70 -80 -90 -100 -110 (ppm)

*A. Leemann. G. Le Saout, F. Winnefeld, D. Rentsch, B. Lothenbach, J. Am. Ceram. Soc., 94 (2011) 1243.
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Hydrotalcite

(Mg0.667Al0.333)(OH)2(CO3)0.167(H2O)0.5

- variation dans la composition

- défauts d’empilement

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 RMN du 27Al

DRX RMN 27Al Al(VI)

hydrotalcite
C-S-H
Al(IV) du C-S-H ?
WG

WG 100j

NH
Ht 1j
Ht
10 15 20 25 NH
angles 2q, CuKa
100j
désordre plus important dans les
produits d‘hydratation du WG par 1j
rapport à NH laitier
100 80 60 40 20 0 (ppm)

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 RMN du 27Al

- Al dans l’interfeuillet de C-S-H1

- Hydrate d’aluminium à la surface

du C-S-H2

- Al dans l’interfeuillet de Ht3

1 Renaudin, JSolStChem 2009; 2 Andersen Inor Chem, 2003; 3. Taylor CCR 2010
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Résidu de dissolution

-50 -60 -70 -80 -90 -100 (ppm)

H. M. Dyson, et al. laitier anhydre

JACS, 90 (2007) 598. après dissolution
laitier anhydre
présente étude après dissolution
avec DMF

pas d’effet du DMF

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Résidu de dissolution

RMN de 27Al

hydrotalcite

verre alumino silicate ?

résidu de dissolution

laitier

100 80 60 40 20 0 (ppm)

Pas de dissolution de l’hydrotalcite

Formation d’un nouveau produit

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Dissolution residue

résidu de dissolution
(DMF)
NH

-50 -60 -70 -80 -90 -100 (ppm)

simulation difficile !

Modification chimique des hydrates/ laitier durant la dissolution

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Activation alcaline des laitiers

Q1
NH
Q2(1Al)

Q2

laitier anhydre

-40 -50 -60 -70 -80 -90 -100 (ppm)

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 Activation alcaline des laitiers
Massiot et al. Magn. Res. Chem.,
NH, 1j Dmfit
40 (2002) 70 (cit>1000)

hypoth: forme de raie lorentzienne

“program” fit

paramètres: Q Q (1Al) Q
1 2 2
- amplitude (x3) manuel 46.0 36.7 17.3
- largeur (x3)
dmfit 46.8 35.1 18.0
- position (x3)
résultat similaire!
(rare)

-50 -60 -70 -80 -90 -100 (ppm)

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 Activation alcaline des laitiers
NH, 1j
Longueur moyenne
de chaine
2
“program” fit MCL 
 Q1 
 1 

Q
 1  Q 2  1.5Q 2 
paramètre:
- amplitude (x1: laitier) Al 0.5Q12
Al/Si 
Si Q1  Q 2  Q12

Degré d’hydratation
HD  100   Qn laitier 
n

-50 -60 -70 -80 -90 -100 (ppm)

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Activation alcaline des laitiers
résidu

Q1 Q2(1Al)
spectre expérimental
après soustraction de (1)
simulation
Q2
Q0

-60 -70 -80 -90 -100 (ppm)

WG laitier, 1j
laitier anhydre (1)
résidu de dissolution

-60 -70 -80 -90 -100 (ppm)

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Alkali-activated slags
60 WG

Hydration degree
50

40

30

20

10

60 NH
Hydration degree

50

40

30
RMN de 29Si
20
MEB- AI
10 dissolution sélective (non corrigée/ Ht)
0
1 10 100
Time (days)

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Conclusions
activateur temps Al/Si CL HD

jours MEB RMN RMN MEB RMN dissolution

Na(OH) 1 0.15 0.18 5.1 44 47 37

7 0.16 0.19 7.1 49 51 45
28 0.19 6.3 52 55 43
100 0.19 6.7 59 44
WG 1 0.15 0.17 8.0 40 41 39
7 0.14 0.17 8.6 47 52 45
28 0.18 8.7 52 54 47
100 0.17 9.2 52 50

- bon accord entre le HD calculé par RMN de 29Si et MEB- AI

- simulation correcte en utilisant le spectre du laitier anhydre

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Géopol2013, Clermont-Ferrand, 21/11/2013 25
 Introduction à la RMN du 29Si

Q0
silicate tricalcique 3 CaO SiO2

Q0

structure M3 (ICSD 94742):

18 atomes de Si par maille

désordre dans l’orientation des

tétraèdres

structureT1 (ICSD 4331)

9 atomes de Si par maille

*J. Skibsted, H.J. Jakobsen, Characterization of the Calcium Silicate and Aluminate Phases in Anhydrous and Hydrated Portland Cements, Nuclear
Magnetic Resonance Spectroscopy of Cement-Based Materials, Springer, 1998, pp. 3-45.

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 Introduction à la RMN du 29Si

cristal (2 sites)
distributions des angles Si-O-Si,
O-Si-O, des longueurs de liaison Q1
Si-O

Q0
verre

Q2

Intensité ↔ quantité de Si dans un site Qn

3 paramètres:
- position,
- largeur de raie,
- rapport G/L. (?)
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