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PROFESOR GUÍA:
FRANCISCO GRACIA CAROCA
MIEMBROS DE LA COMISIÓN:
PAULO ARAYA FIGUEROA
RAUL QUIJADA ABARCA
1
SANTIAGO DE CHILE
SEPTIEMBRE 2006
2
RESUMEN DE LA MEMORIA
PARA OPTAR AL TÍTULO DE
INGENIERO CIVIL QUIMICO
POR: KATHERINE ROJAS J.
FECHA: 20/09/2006
PROF. GUÍA: SR. FRANCISCO GRACIA
Los resultados analizados muestran que el catalizador con mejores resultados de actividad
es 6% CuO/ZrO2 preparado en reflujo, seguido de 6% CuO/ZrO2 impregnado en soporte
reflujado en NH3. La influencia de la proporción agua:etanol fue estudiada en estos dos
catalizadores, encontrándose que a mayor presencia de agua aumenta la conversión de etanol y la
selectividad a hidrógeno. También se estudió el efecto de la dilución del catalizador en soporte,
determinándose que la mayor dilución aumenta los niveles de actividad exhibidos por el
catalizador, pero con un brusco descenso de ésta al final de la reacción.
3
AGRADECIMIENTOS
Ufffff!!!!! Creí que nunca iba a estar escribiendo esto. Estoy feliz, siento una enorme
satisfacción y alegría por la etapa cumplida, pero también tristeza y nostalgia por los momentos
vividos durante este tiempo. También tengo miedo, me asusta no saber lo que se viene ahora,
trabajar?, descansar?, o seguir estudiando? Bueno, en el camino se verá (pero creo que la tercera
alternativa queda descartada por ahora).
En este momento tan especial es imposible no recordar. Tuve la suerte de hacer muy
buenos amigos, cada uno con algo especial. No quiero nombrarlos, no tengo necesidad de hacerlo
porque ellos saben quienes son y lo que significan para mí, además ya me está dando pena,
porque esto parece una despedida!!!! Bueno chicas químicas no se pongan tristes, cuando quieran
nos podemos juntar, siempre estaré dispuesta a bailar un reggaeton con ustedes (o lo que esté de
modo en ese momento), las quiero mucho amigas.
No puedo dejar de mencionar al Team Catálisis, gracias a todos por la buena disposición a
ayudarme y enseñarme, y mil gracias más por su alegría y compañerismo.
A toda la gente que hace al departamento, los auxiliares, secretarias, profesores, alumnos,
compañeros. Todos de alguna manera contribuyen en nuestra formación, quizás con un simple
saludo o una sonrisa que te alegran el día.
Finalmente quiero agradecer a mi familia (aquí si que voy a llorar, es mi punto débil), a
mis papás, mis hermanos y mi amorcito, por su apoyo y comprensión, sobre todo en épocas
difíciles (como esta). Gracias papis por el esfuerzo, amor y dedicación que nos han entregado.
Gracias hermanos por su alegría, ternura y amistad. Gracias amorcito por estar a mi lado en todo
momento.
4
Porque veo al final de mi camino,
que yo fui el arquitecto de mi propio destino.
5
TABLA DE CONTENIDOS
1.3 Objetivos........................................................................................................................ 27
1.3.1 Objetivo General ................................................................................................... 27
1.3.2 Objetivos Específicos............................................................................................. 27
2.1 Nomenclatura................................................................................................................. 28
6
CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIONES.................................................................. 41
CAPÍTULO 4: CONCLUSIONES............................................................................................. 66
CAPÍTULO 5: BIBLIOGRAFÍA............................................................................................... 69
CAPÍTULO 6: APÉNDICES...................................................................................................... 72
7
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN
Se cree que el incremento de CO2 en la atmósfera es debido a las alteraciones que las
actividades humanas producen en el ciclo biogeoquímico del carbono ya que, por una parte, en la
combustión de combustible fósiles y en los incendios forestales se producen grandes cantidades
de CO2, y por otra parte, estos mismos incendios y la tala progresiva de bosques, que produce una
disminución de las masas forestales mundiales, la degradación del suelo y la creciente
desertificación, producen una disminución de la tasa de la absorción total del CO2 presente en la
atmósfera por la vegetación.
8
fenómeno que se conoce con el nombre de efecto invernadero produciría un recalentamiento de
la atmósfera.
Así, el término economía del hidrógeno responde a una visión de futuro donde este gas,
generado de forma limpia y económica, serviría para alimentar el grueso de las necesidades
energéticas de la sociedad. Esta propuesta reduciría la dependencia actual sobre los combustibles
fósiles, ya que el hidrógeno podría ser generado a partir de otras fuentes primarias como las
renovables o la nuclear. Igualmente se disminuiría la contaminación atmosférica y la emisión de
gases de efecto invernadero, puesto que el uso del hidrógeno en celdas de combustibles, en las
que la energía química es convertida a electricidad, genera agua como único residuo.
9
1.1.1 Producción de Hidrógeno
2n + m m 2n + m
Cn H m + O2 → nCO + H 2O C n H m + nH 2O → nCO + H2
4 2 2
C + O2 → CO2 C + 1 O2 → CO
2 C + CO2 ↔ 2CO
C + H 2O ↔ CO + H 2 C + 2 H 2 ↔ CH 4 CO + H 2O ↔ CO2 + H 2
10
Los equipos utilizados más habituales son los electrolizadores alcalinos, que emplean
como electrolito una disolución alcalina, típicamente disoluciones de hidróxido potásico. Las
reacciones que tienen lugar en estos sistemas son las siguientes:
Cátodo 2 H 2 O → H 2 + 2OH − − 2e −
Ánodo 2OH − → 1 O2 + H 2 O + 2e −
2
Celda H 2 O → H 2 + 1 O2
2
Como la biomasa tiene un mayor contenido en volátiles (70-86% en base seca) que el
carbón (hasta un 30%), la primera etapa de pirólisis de la gasificación juega un papel más
importante con la biomasa. Se produce el craqueo térmico de la fase gaseosa formada, reduciendo
los niveles de alquitrán, que se gasifica en la segunda etapa del proceso mediante reacciones con
oxígeno, vapor e hidrógeno. Parte del alquitrán sin convertir puede quemarse para liberar el calor
necesario para las reacciones de pirólisis endotérmicas.
11
En la Figura 1.1 se esquematizan los principales métodos actuales de producción
de hidrógeno, distribuidos por fuente de energía primaria:
Con el propósito de reducir las emisiones de los gases responsables del efecto
invernadero, en particular el CO2, se están realizando grandes esfuerzos en todo el mundo con la
intención de introducir en el mercado vehículos que utilicen hidrógeno como combustible y una
celda de combustible en reemplazo de los motores de combustión interna convencionales. La
mayor razón de este interés es la elevada eficiencia energética de las celdas de combustibles con
un promedio de alrededor del 85% en algunos casos.
Ánodo : 2 H 2 → 4 H + + 4e −
Cátodo : O2 + 4 H + + 4 e − → 2 H 2 O
Re acción Global : 2 H 2 + O2 → 2 H 2 O
12
Existen diversos tipos de pilas de combustible, clasificadas de acuerdo con el electrolito
empleado y su temperatura de trabajo. Las más adecuadas para aplicación en tracción eléctrica de
vehículos son las pilas de electrolito polimérico, también conocidas como de membrana
intercambiadora de protones (PEM según sus siglas en inglés). Como su nombre indica, el
electrolito de estas pilas poliméricas, está constituido por una membrana de un polímero especial,
conductor de protones (H+). Actualmente el polímero más utilizado para el desarrollo de este tipo
de pilas es el Nafion® (marca registrada de DuPont), un polímero perfluorado con grupos
sulfonato polares.
Las pilas de combustible de membrana polimérica (PEM) son adecuadas para fuentes
móviles debido, entre otras razones, a que operan a temperaturas relativamente bajas (80–100
ºC). Como desventaja, operar a estas temperaturas facilita la adsorción de CO en el electrodo de
platino de la pila, disminuyendo su eficiencia. Por esta razón, el hidrógeno que ingresa al ánodo
debe tener una baja concentración de CO.
13
El hidrógeno obtenido de la electrólisis tiene la ventaja de estar libre de CO. Sin embargo,
para que el vehículo tenga suficiente autonomía y debido a su muy baja densidad energética en
base volumétrica en relación a los combustibles fósiles, el hidrógeno debe ser almacenado en
tanques a muy alta presión (60000 kPa) o, en forma líquida, a muy bajas temperaturas (- 253 ºC).
Ambas alternativas son costosas, peligrosas y consumen energía.
Si bien el hidrógeno es actualmente producido por reformado con vapor de derivados del
petróleo, en particular del gas natural, este procedimiento incrementa la concentración de dióxido
de carbono en la atmósfera. La posibilidad de utilizar alcohol en lugar de gas natural se ha
transformado en una alternativa promisoria y es objeto de una creciente atención a nivel mundial,
debido especialmente a que un vehículo debería entonces contar con un tanque con alcohol en
lugar de un tanque con hidrógeno.
La motivación de escoger etanol como generador de hidrógeno es que éste posee una
variedad de ventajas. Algunas de ellas son que el etanol puede obtenerse de materia prima
renovable como la caña de azúcar, maíz, e incluso de desechos agroindustriales, de modo que, la
producción de hidrógeno a partir de bio-etanol tiene la ventaja de ser neutro en dióxido de
carbono ya que el CO2 producido es consumido por la biomasa en crecimiento generando
prácticamente un ciclo cerrado de carbono, por lo que no causaría impacto ambiental sobre
emisiones de gases invernadero. Por otro lado, el etanol se encuentra libre de venenos de
catalizadores como el azufre, es económico y contiene un alto nivel de hidrógeno.
14
El proceso global de convertir la energía solar absorbida por la biomasa en hidrógeno es
representado en la Figura 1.3.
15
1.2 Antecedentes Bibliográficos
En términos estrictos, cualquier sólido puede alterar la velocidad de una reacción química
gaseosa. Si lo hace en forma positiva recibe el nombre de catalizador y si la alteración es negativa
se denomina inhibidor o veneno.
Un buen catalizador debe reunir varias propiedades para ser de interés en un proceso
químico. Las más importantes son:
16
1.2.1 Consideraciones Termodinámicas
Los trabajos vinculados al reformado de etanol con vapor se han comenzado a difundir
más recientemente. Las temperaturas que se requieren (500-700ºC) son mas altas que las del
reformado de metanol pero algo más bajas que las usadas en el reformado de gas natural. El
proceso es más complejo que el correspondiente a metanol ya que, dependiendo de las
condiciones operativas, se puede producir, además del hidrógeno y de los óxidos de carbono,
metano y otros subproductos de más de un átomo de carbono.
El etanol es comúnmente convertido a hidrógeno por medio del reformado con vapor,
reacción representada por la siguiente ecuación [2]:
Estudios previos sobre el reformado de etanol han mostrado que esta reacción va
acompañada por reacciones paralelas que producen subproductos no deseados como el monóxido
de carbono y el metano. Esto plantea un problema para las celdas de combustible porque los
catalizadores usados en los ánodos de celdas son muy sensibles al CO, el cual es adsorbido en los
sitios activos del catalizador. Si la corriente de alimentación de la celda de combustible contiene
más de 10 ppm de monóxido de carbono éste será adsorbido produciendo la desactivación de los
catalizadores, reduciendo el número de sitios activos para el hidrógeno y disminuyendo la
eficiencia de la celda. Por lo tanto, es imperativo que el catalizador para la reacción de reformado
tenga una alta selectividad hacia la producción hidrógeno con reacciones paralelas mínimas.
Aupretre et al. [3] han estudiado las reacciones principales que tienen lugar durante el
reformado de etanol que explican la formación de estos subproductos:
El etanol es capaz de formar una amplia gama de subproductos, además del monóxido de
carbono y metano. La selectividad del producto deseado obtenida con diferentes catalizadores
puede ser explicada con las siguientes reacciones [4]:
17
• Etanol steam reforming
C2H5OH + 3H2O → 2CO2 + 6H2 (1)
• Deshidratación de etanol
C2H5OH → C2H4 + H2O (3)
• Deshidrogenación de etanol
C2H5OH → CH3CHO + H2 (4)
• Water-gas shift
CO + H2O → CO2 + H2 (6)
García y Laborde [4] y Vasudeva et al. [5] han mostrado que un aumento de la
temperatura conduce a un aumento en la concentración de H2 y CO, y una disminución en la
concentración de CH4 en el equilibrio. García y Laborde también concluyeron que comparado
con el reformado de metanol, el reformado de etanol requiere de temperaturas más altas y
18
proporciones más elevadas de agua-etanol para obtener una mejor producción de H2. Ellos
examinaron el equilibrio termodinámico de este sistema y sugieren una temperatura de operación
mayor a 377 ºC, presión atmosférica y una proporción molar de agua-etanol de hasta 10 en la
alimentación para maximizar la producción de H2, reducir al mínimo la formación de CO y CH4 y
evitar la depositación de carbón sobre el catalizador.
Vasudeva et al. [5] encontraron que producciones de H2 tan altas como 5.5 moles por mol
de etanol en la alimentación pueden ser obtenidas en el equilibrio a temperaturas alrededor de
500-600 ºC con proporciones molares de agua-etanol de 20. Ellos sugirieron que la formación de
carbón ocurría sólo con proporciones bajas de agua-etanol (<2) y bajas temperaturas (600 ºC).
Fishtik et al. [6] encontraron que para temperaturas cercanas a los 400-500 ºC y para altas
proporciones de agua-etanol, la reacción de reformado de etanol es la predominante y la
formación de CO y CH4 es minimizada. Para altas temperaturas (>800 ºC), la selectividad al H2
es casi del 100 %. Sin embargo, el empleo de una proporción de agua-etanol más alto que la
estequiométrica causa un aumento en la entalpía necesaria para la evaporación del agua.
En un estudio más reciente, Mas et al. [7] sugirieron que mientras las altas temperaturas y
elevadas proporciones de agua-etanol favorecen la producción de H2, las bajas temperaturas y
altas proporciones de agua-etanol son convenientes para minimizar la formación de CO. Para una
proporción molar de agua-etanol de 3, se requieren temperaturas más altas que 200 ºC para evitar
la formación de coque.
Freni et al. [8] realizaron un análisis termodinámico del sistema etanol-agua en un rango
de temperaturas de 600-700ºC, presión atmosférica y una proporción molar de agua-etanol de 2.
Bajo estas condiciones, ellos observaron que los productos favorecidos eran hidrógeno,
monóxido de carbono, metano, acetaldehído, etileno y carbón. También observaron que la
producción de hidrógeno está influenciada por la temperatura. A 600 ºC la cantidad de hidrógeno
producida era de 46.8% y aumentó a 58.95% para una temperatura de 700 ºC. También sugirieron
que altas proporciones de agua-etanol en la alimentación reducen la producción de productos
indeseables como CO, CH4 y carbón.
19
En otro estudio termodinámico sobre reformado de etanol en una celda de combustible de
polímero sólida, a presión atmosférica, rango de temperatura de 527-1027 ºC y proporciones
agua-etanol de 3:1 a 6:1, Thoephilus [9] reportó una producción de H2 de casi el 100% a 727ºC y
una proporción agua-etanol de 5:1.
El reformado de etanol sobre Ni, Co, Ni/Cu y metales nobles (Pd, Pt, Rh) ha sido
extensamente estudiado. El mayor interés está en desarrollar un catalizador activo que inhiba la
formación de coque y la producción de CO.
Cavallaro et al[11] estudiaron las propiedades catalíticas del cobalto entre otros metales y
encontraron que la selectividad a H2 estaba en el orden: Co> Ni> Rh> Pt, Ru, Cu. En otro
estudio, ellos encontrado que los soportes influían considerablemente en las propiedades del
catalizador. La formación de H2 disminuyó en el siguiente orden: Co/Al2O3> Co/ZrO2>
Co/MgO> Co/SiO2. El catalizador Co/Al2O3 mostró la selectividad más alta a H2 (67 % a 400
ºC). Asimismo, encontraron que Co/MgO es más resistente a la formación de coque que
Co/Al2O3.
Kaddouri y Mazzocchia [12] reportaron una alta actividad catalítica de los sistemas
Co/SiO2 y Co/Al2O3 para el reformado de etanol y concluyeron que la distribución de producto
era dependiente tanto de la naturaleza del soporte como del método de preparación del
catalizador, sugiriendo la existencia de interacción metal-soporte.
20
Batista et al.[13] estudiaron el reformado de etanol sobre Co/Al2O3 y Co/SiO2. Los
catalizadores mostraron una conversión media del 70 % a 400 ºC. Concluyeron que la carga de
metal influía en la conversión de etanol y en la distribución de los productos.
21
Cavallaro et al.[15] estudiaron el reformado de etanol sobre Rh/Al2O3 a 650ºC y
encontraron que menos coque fue formado y el catalizador resultó más estable en presencia de
O2. Ellos sugirieron la ocurrencia de varias reacciones: el acetaldehído formado por
deshidrogenación de etanol es descompuesto a CH4 y CO o reformado con vapor.
Breen et al.[17] estudiaron una gama de óxidos metálicos soportados para el reformado
de mezclas de agua-etanol. Ellos encontraron que los catalizadores soportados en Al2O3
promueven la deshidratación de etanol a etileno y el orden de actividad fue el siguiente: Rh> Pd>
Ni = Pt. Sin embargo, con catalizadores soportados en CeO2/ZrO2, no se observa formación de
etileno y el orden de actividad a temperaturas más altas es: Pt ≥ Rh> Pd. Diagne et al.[18]
mostraron que hasta 5.7 moles de H2 pueden ser producidos por mol de etanol a 350-450 ºC sobre
catalizadores Rh/CeO2-ZrO2 en presencia de exceso de agua.
Pocos estudios sobre Pd para el reformado catalítico de etanol han sido reportados. Goula
et al.[19] estudiaron el reformado de etanol sobre un catalizador comercial Pd/Al2O3, reportando
una selectividad del 95 % a hidrógeno a 650ºC. La conversión de etanol era del 100 % inclusive a
temperaturas bajas (300-350ºC). En otro estudio sobre Pd/Al2O3, estos investigadores divulgaron
que la concentración de CO fue mínima a 450 ºC y la cantidad de coque formado era
insignificante hasta en proporciones estequiométricas de agua-etanol.
22
1.2.2.3 Catalizadores de níquel soportados.
Comas et al.[20] investigaron el reformado de etanol sobre Ni/Al2O3 en el rango de
temperaturas 300-500 ºC y no encontró ninguna evidencia de la ocurrencia de la reacción WGS
sobre Ni. Ellos propusieron un esquema de reacción para el reformado de etanol sobre
catalizadores soportados de Ni a 500ºC. Según este esquema, acetaldehído y etileno eran
productos intermedios durante las reacciones de producción de CO, CO2, CH4 y H2 como
productos finales del steam reforming, mientras la composición del gas efluente es determinada
por el reformado de metano.
Yang et al.[2] investigaron el reformado de etanol sobre Ni/ZnO y encontrado que este
catalizador era más selectivo a H2 que Ni/La2O3, Ni/MgO y Ni/Al2O3. El etanol fue
completamente convertido a temperaturas cercanas a 330ºC y la selectividad a H2 alcanzó el 95%
a 650ºC.
Fierro et al.[16] encontraron que catalizadores del tipo Ni-Cu/SiO2 era más activo y
selectivo a la producción de H2 que Ni/SiO2, el cual rápidamente se desactiva debido a la
formación de coque. Mariño et al.[23] reportaron que el catalizador Cu/Ni/K/γ-Al2O3 expuso una
aceptable actividad, estabilidad y selectividad al hidrógeno a 300ºC. Propusieron un mecanismo
de reacción que consideró la formación de ácido acético y dietil éter durante la reacción. En este
sistema, Cu es el agente activo y promueve la deshidrogenación rápida de etanol a acetaldehído,
Ni promueve la ruptura del enlace C-C del acetaldehído para producir CH4 y CO y aumenta la
23
selectividad a hidrógeno, mientras K neutraliza los sitios ácidos de γ-Al2O3, evita la formación de
productos como el etileno y el dietil éter y mejora el funcionamiento general del catalizador.
24
La adsorción disociativa del agua por un mecanismo redox, que ocurre sólo sobre sitios
activos de cobre, fue también propuesta por estos autores para explicar el efecto de la presencia
de agua sobre la distribución de producto.
25
enriquecimiento electrónico de Ni soportado, que a su turno promueve una interacción más fuerte
entre los átomos de Ni con intermedios aceptadores de electrones.
ZnO también tiene características básicas. Además, a diferencia de γ-Al2O3 y MgO, este
soporte también tiene propiedades redox. Como MgO, esto promueve la deshidrogenación a
acetaldehído. Las propiedades redox de ZnO favorecen el reformando. El funcionamiento
catalítico y la estabilidad de Ni son mejorados cuando es soportado sobre La2O3, comparados a
Al2O3, YSZ y MgO. La2O3 no posee ningún sitio ácido y promueve la deshidrogenación a
acetaldehído.
26
1.3 Objetivos
27
CAPÍTULO 2: METODOLOGÍA
2.1 Nomenclatura
Nomenclatura Significado
SC Método impregnación seca, soporte calcinado
CC500/3 Catalizador calcinado a 500 ºC por 3 horas
SC700/3 Soporte calcinado a 700 °C por 3 horas
SRF NH3 Impregnación sobre soporte reflujado en amoniaco
SRF NaOH Impregnación sobre soporte reflujado en hidróxido de sodio
CRF NH3 Catalizador preparado en reflujo de amoniaco
Una vez obtenidas las soluciones, se vacían sobre el soporte calcinado. Esta mezcla es
sometida a agitación manual con la ayuda de una varilla de vidrio, de manera lenta y por
aproximadamente 45 minutos. Posteriormente se continúa con la agitación sobre un plato
calefactor a una temperatura inferior a 100 ºC, de manera de lograr una evaporación lenta del
agua, evitando llegar al punto de ebullición. De esta operación se obtiene un polvo fino
(catalizador). La duración total de este proceso es aproximadamente 2 horas.
28
2.2.2 Impregnación sobre soporte reflujado en solución de NH3 al 25% en masa
En este método el soporte se obtiene por reflujo del óxido de zirconio hidratado, Zr(OH)4,
mediante el siguiente proceso:
En un matraz de fondo redondo se agregan 6 gr. de Zr(OH)4, 100 ml. de agua desionizada
y 25 ml. de la solución de amoniaco al 25%. Además se agregan 5 anillos rushing para facilitar y
suavizar la ebullición.
Posteriormente, el sólido se deja a temperatura ambiente por un día, para luego secar en
estufa a 105 ºC durante 24 horas.
El proceso de obtención del soporte culmina con su calcinación a 700 ºC por 3 horas.
Una vez obtenidas las soluciones, se vacían sobre el soporte. Esta mezcla es sometida a
agitación manual con la ayuda de una varilla de vidrio, de manera lenta y por aproximadamente
45 minutos. Posteriormente se continúa con la agitación sobre un plato calefactor a una
temperatura inferior a 100 ºC, de manera de lograr una evaporación lenta del agua, evitando
llegar al punto de ebullición. De esta operación se obtiene un polvo fino (catalizador). La
duración total de este proceso es aproximadamente 2 horas.
29
2.2.3 Impregnación sobre soporte reflujado en solución de NaOH 0.5 M
En este método el soporte se obtiene por reflujo del óxido de zirconio hidratado, Zr(OH)4,
mediante el siguiente proceso:
Posteriormente, el sólido se deja a temperatura ambiente por un día, para luego secar en
estufa a 105 ºC durante 24 horas.
El proceso de obtención del soporte culmina con su calcinación a 700 ºC por 3 horas.
Una vez obtenidas las soluciones, se vacían sobre el soporte. Esta mezcla es sometida a
agitación manual con la ayuda de una varilla de vidrio, de manera lenta y por aproximadamente
45 minutos. Posteriormente se continúa con la agitación sobre un plato calefactor a una
temperatura inferior a 100 ºC, de manera de lograr una evaporación lenta del agua, evitando
llegar al punto de ebullición. De esta operación se obtiene un polvo fino (catalizador). La
duración total de este proceso es aproximadamente 2 horas.
30
2.2.4 Reflujo
Posteriormente, el sólido se deja a temperatura ambiente por un día, para luego secar en
estufa a 105 ºC durante 24 horas.
Una vez que los catalizadores se han preparado por alguno de los métodos descritos
anteriormente, se someten a calcinación en una mufla con aire estático a 500 ºC, a través de un
programa automático de calentamiento que utiliza los siguientes rangos de temperatura:
Calcinación a 500 ºC
- De 0 ºC a 100 ºC durante 50 minutos
- A 100 ºC durante 60 minutos
- De 100 ºC a 150 ºC durante 60 minutos
- A 150 ºC durante 60 minutos
- De 150 ºC a 500 ºC durante 120 minutos
- A 500 ºC durante 180 minutos
31
2.3 Determinación de las Actividades de los Catalizadores
2.3.1 Equipo
32
FIGURA 2.2: Controlador de temperatura y flujómetros manuales
Se utilizó helio como gas transportador para el sistema de reacción y oxígeno para la
activación de los catalizadores. Los caudales de los gases respectivos fueron controlados usando
flujómetros manuales (Figura 2.2). Los reactantes, etanol y agua, se disponen como mezcla
líquida en una bureta. Mediante una bomba peristáltica se impulsa esta mezcla hasta el
evaporador, cuya temperatura de funcionamiento es 190ºC, para lograr que los reactantes
ingresen al reactor en estado gaseoso. En la Figura 2.3 se presenta un esquema del sistema de
reacción.
33
FIGURA 2.3: Esquema global del sistema de reacción
34
Se utilizó el siguiente programa de temperatura para la activación de los catalizadores:
- De 0ºC a 100ºC en 30 minutos
- De 100ºC a 300ºC en 30 minutos
- A 300ºC durante 60 minutos
Con los flujos anteriores, se obtienen las siguientes concentraciones de los gases en la
alimentación:
Flujo Total : 100 [cc/min]
He: 30% v/v
C2H5OH: 35% v/v
H2O: 35% v/v
Desde los 100 ºC, y posteriormente cada 50 ºC, se toman dos muestras de los gases de
salida del reactor, en el toma muestra ubicado en la parte inferior de éste. Para esto se utiliza una
jeringa especial para cromatografía gaseosa con la cual se extraen 100 [μL].
35
2.4 Caracterización de los Catalizadores
36
Previo al procedimiento experimental, se debe limpiar la superficie del sólido
desgasificándola de los gases que pueda tener adsorbidos. Esto se hace mediante la ayuda de
bombas de vacío y un aumento de temperatura. Para determinar el área superficial y la
distribución de poros, el vacío mínimo ha de ser de 10-4 Torr. Respecto a la temperatura de
desgasificación, al depender fuertemente la velocidad de desorción de la temperatura, cuanto
mayor sea ésta más rápidamente se desgasifica, pero hay que evitar que se produzcan cambios en
la estructura del sólido.
La clasificación de los poros según su medida, tomando como referencia la boca de poro
es:
• microporo: inferiores a 20 Å
• mesoporo: de 20 a 500 Å
• macroporo: mayores de 500 Å
P 1 ⎡ (C − 1) ⎤ P
= +⎢ ⎥ (1)
V ( P0 − P) Vm C ⎣ Vm C ⎦ P0
37
donde V es el volumen de gas adsorbido (en condiciones normales: 760 mmHg y 273.15 K) a una
presión parcial P de adsorbato, Po es la presión de saturación del N2 a 77 K, Vm es el volumen de
gas requerido para formar una monocapa y C es una constante relacionada con la energía de
adsorción.
El área de la superficie (S) de la muestra (área BET), una vez conocido el volumen de gas
adsorbido en la monocapa (Vm), se obtiene a partir de la ecuación:
Vm AN
S= (2)
M
donde A es el número de Avogadro, M es el volumen molar del gas y N es el área ocupada por
cada molécula de N2 adsorbida (0.162 nm2).
5
S= (3)
ρ ⋅d
Equipo utilizado
Tanto soportes como catalizadores fueron sometidos a la caracterización de su área
específica superficial por el método BET, descrito anteriormente, a través de un equipo
sorptómetro Micromeritics ASAP 2010.
38
Condiciones experimentales de desgasificación
Las muestras son desgasificadas a 200 ºC en vacío previo a la obtención de su área
específica.
Esta técnica es aplicable a todos los materiales que tengan alguna especie química que sea
reducible en el rango de temperaturas de 293 a 1500 K. El fundamento de la técnica es el
calentamiento a una velocidad determinada (usualmente, entre 1 y 20º por minuto) en atmósfera
de hidrógeno, y medir la variación de alguna propiedad que cambie con la temperatura. Para la
detección de las temperaturas de reducción se pueden emplear diversas técnicas, dependiendo de
la naturaleza y cantidad del material a estudiar. Así, en el presente trabajo se ha empleado la
técnica de cuantificación de la cantidad de H2 consumido en el proceso de reducción.
39
Luego de enfriar el reactor hasta temperatura ambiente, se purgan las líneas con un flujo
de He durante 10 minutos. Una vez que las líneas son purgadas se fija un caudal de Ar/He de 15
[cc/min], correspondiente a un 5% Ar/He.
40
CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIONES
Según los resultados de los estudios por sorptometría, los catalizadores, impregnados
sobre los soportes preparados con distintos tratamientos, presentan un cambio en sus propiedades
geométricas superficiales (área específica superficial, volumen de poros y diámetro de poros). El
propósito es determinar si estos cambios resultan o no beneficiosos en la actividad del
catalizador.
100
3% CRF NH3
90
3% SRF NaOH
80
Conversión Etanol [%]
3% SRF NH3
70 3% SC
60
50
40
30
20
10
0
0 100 200 300 400 500 600 700
Temperatura [ºC]
FIGURA 3.1: Actividades para catalizadores 3% CuO/ZrO2 preparados con distintos métodos
41
Para los diferentes métodos de preparación se observa un comportamiento similar en sus
curvas de actividad, con un máximo local a 350 °C y una tendencia general al aumento de la
actividad con la temperatura.
100
6% CRF NH3
90 6% SRF NH3
80
Conversión Etanol [%]
6% SC
70 6% SRF NaOH
60
50
40
30
20
10
0
0 100 200 300 400 500 600 700
Temperatura [ºC]
FIGURA 3.2: Actividades para catalizadores 6% CuO/ZrO2 preparados con distintos métodos.
De igual manera que los catalizadores 3% CuO/ZrO2, los catalizadores con una carga de
cobre de 6% presentan curvas de actividades con un máximo a los 350 °C. En los dos primeros
casos corresponde a un máximo global, mientras que en los otros casos corresponde a un máximo
local, pues el global se alcanza a los 600 °C. La tendencia general es que la conversión aumente
con la temperatura.
42
El catalizador cuyo soporte fue preparado en reflujo de NaOH, presentó la menor
actividad durante la reacción, en discrepancia con los resultados analizados anteriormente. El
catalizador con mayor actividad, al igual que el caso anterior, fue el preparado por método de
reflujo.
En relación a las distintas cargas de cobre, se observa que los catalizadores 6% CuO/ZrO2
presentan mayor actividad que los catalizadores de 3% para el mismo método de preparación. La
excepción a esta regla la constituye el catalizador preparado con soporte reflujado en NaOH,
donde la mayor actividad la alcanza el catalizador con 3% de carga de cobre.
TABLA 3.1: Datos de sorptometría para soportes preparados con diferentes tratamientos
ZrO2
Calc. 700°C/3h 36 0,09 77
Como se observa en la Tabla 3.1, los diferentes métodos de tratamiento del soporte
afectan sus propiedades geométricas superficiales, en especial, el área superficial. Para el caso de
los catalizadores 3% CuO/ZrO2, aquel que fue impregnado sobre soporte reflujado en NaOH,
presentan mayores actividades que el catalizador impregnado sobre soporte reflujado en NH3, y
este último mayor actividad que el catalizador impregnado por el método clásico. Este
comportamiento podría ser atribuido al aumento del área superficial, lo que permitiría una mayor
dispersión de las especies activas.
43
Para los catalizadores 6% CuO/ZrO2, se observan resultados discrepantes en relación al
catalizador impregnado sobre soporte reflujado en NaOH, pues en este caso, es el que presenta
menores actividades, lo que se contrapone con su mayor área superficial. En este sentido, los
resultados contrarios hacen suponer entre los factores de la disminución de su actividad, una
mayor sensibilidad al aumento de la carga de cobre y la oclusión de las especies activas en el
interior de los poros.
Una vez analizados por separado los dos conjuntos de catalizadores CuO/ZrO2, el paso
siguiente fue determinar de manera global los dos catalizadores con mayor actividad. Para esto,
se determinaron los dos mejores catalizadores de cada sistema y se compararon entre sí.
100
6% CRF NH3
90 6% SRF NH3
80
Conversión Etanol [%]
3% CRF NH3
70 3% SRF NaOH
60
50
40
30
20
10
0
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 600
Temperatura [ºC]
Para determinar los mejores catalizadores, junto con estudiar sus actividades, se realizaron
pruebas cortas de estabilidad, en las cuales la reacción de reformado de etanol se mantiene por
dos horas a 600°C, resultados que se muestran en la Figura 3.3.
44
3.2 Caracterización de los catalizadores.
En las Figuras 3.4 (a) y (b) se muestran las curvas de TPR para los catalizadores 3% y 6%
CuO/ZrO2 respectivamente, para los distintos métodos de preparación de los catalizadores.
IM SC
IM SC
U .A
100 150 200 250 300 350 400 100 150 200 250 300 350 400
Temperatura [ºC] Temperatura [ºC]
(a) (b)
FIGURA 3.4: TPR para catalizadores preparados por distintos métodos: a) 3%CuO/ZrO2,
b) 6% CuO/ZrO2
45
En las Figuras 3.1 y 3.2 se observa que la actividad del catalizador impregnado sobre
soporte calcinado aumenta notablemente con la carga, efecto que va acompañado por un
incremento en la cantidad de CuO bulk presente en el soporte. La menor cantidad de CuO
disperso y mayor presencia de CuO bulk, comparado con los otros métodos de preparación,
explicaría la baja actividad para este tipo de catalizadores comparados con los otros métodos de
preparación
Para los catalizadores impregnados sobre soporte reflujado en NaOH, los perfiles de TPR
muestran solamente especies reducidas a mayores temperaturas (entre 250 y 320ºC). Para el caso
del catalizador con 6% carga de cobre, se observa un peak de gran área con una elevada
temperatura de reducción, que se traduce como una mayor cantidad de especies de CuO bulk,
siendo precisamente este catalizador el que presenta los menores niveles de actividad.
Para los catalizadores preparados por el método de reflujo, se observa que al aumentar la
carga de cobre, existe un aumento en el área de los peaks y una disminución en la temperatura de
reducción de las especies, lo que indicaría que existe una mayor cantidad de especies CuO
altamente dispersas de fácil reducción. Estas especies se encuentran precisamente en los
catalizadores que presentan los mejores resultados, aquellos preparados por el método de reflujo.
Como era de esperarse, los catalizadores preparados en reflujo, precisamente los que
logran mayores niveles de conversión, presentan las mayores áreas superficiales, lo cual permite
una mejor dispersión de los óxidos metálicos.
46
TABLA 3.2: Datos de sorptometría para catalizadores preparados con diferentes métodos.
BET
Catalizador Área Superficial [m2/gr]
3% CuO/ZrO2 31,4
Imp. SC
6% CuO/ZrO2 30,4
Imp. SC
3% CuO/ZrO2 159,3
Sop. Ref. NH3
6% CuO/ZrO2 178,2
Sop. Ref. NH3
3% CuO/ZrO2 74,1
Sop. Ref. NaOH
6% CuO/ZrO2 72,5
Sop. Ref. NaOH
3% CuO/ZrO2 200,1
Cat. Ref. NH3
6% CuO/ZrO2 217,9
Cat. Ref. NH3
47
3.3 Efecto de la dilución del catalizador en la actividad.
100
300-100
90
200-200
Conversión Etanol [% ]
80
100-300
70
50-350
60
50
40
30
20
10
0
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Temperatura [ºC]
Lo que se observa de la Figura 3.5 es que mientras menos diluido esté el catalizador en el
soporte, mayor es la actividad exhibida por este. Los peaks de conversión, para todas las
diluciones analizadas, se alcanzan a una temperatura de 350 ºC. La máxima conversión de etanol
llega a casi un 60% para una carga de 300 mg. de catalizador diluido en 100 mg. de soporte.
48
El efecto de la mayor dilución del catalizador es que si bien se alcanzan menores niveles
de actividad, los valores de conversión permanecen más constantes pudiendo incluso seguir
aumentando. Para los dos casos de mayor dilución (300-100 y 200-200), la conversión de etanol
cae en aproximadamente un 50% entre los valores alcanzados a 350ºC y 600ºC.
A temperaturas bajas (200-400 ºC) los perfiles de actividad de las diferentes diluciones se
encuentran claramente diferenciados, quedando notoriamente demostrado el mejor
comportamiento de las menores diluciones en comparación con las más diluidas. Ahora bien, a
partir de los 400 ºC las diferencias de actividad entre las distintas diluciones comienzan a
estrecharse, las menores diluciones comienzan a disminuir su actividad mientras que las más
diluidas experimentan un aumento en las conversiones, para finalmente converger todas a un
mismo punto: 30% de conversión a 600 ºC.
49
3.3.2 Catalizador 6% CuO/ZrO2 preparado en reflujo.
100
300-100
90
200-200
Conversión E tanol [% ]
80
70 100-300
60 50-350
50
40
30
20
10
0
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Tem peratura [ºC]
FIGURA 3.6: Actividades para catalizador 6% CuO/ZrO2 preparado en reflujo, para distintas
diluciones del catalizador (Nomenclatura: catalizador-soporte).
Para el caso del catalizador preparado en reflujo, la dilución del catalizador tuvo el mismo
efecto sobre la actividad que para el catalizador analizado anteriormente, la actividad aumenta
con una menor dilución del catalizador en el soporte. La máxima conversión de etanol se alcanza
para la dilución 300-100, llegando a un 90% a los 350 ºC.
En este caso, para todas las diluciones se observa un descenso en la actividad del
catalizador, pero a distintas velocidades de decaimiento. Para la dilución 300-100 la actividad
decae en un 60% entre los 350 y 600ºC. Para la dilución 200-200 el descenso es de un 53%, para
la dilución 100-300 la conversión cae en un 46% y para el catalizador menos diluido el descenso
de su actividad llega a un 30%.
Al igual que en el caso anterior, las diferencias de actividad entre las distintas diluciones
son mayores a bajas temperaturas. A partir de los 400ºC, estas diferencias comienzan a
estrecharse para converger a 40% de conversión de etanol a los 600ºC.
50
3.4 Efecto de la proporción agua/etanol en la actividad catalítica.
En la Figura 3.7 se muestran los resultados de las pruebas de actividad obtenidos para las
distintas proporciones agua/etanol utilizando el catalizador 6% CuO/ZrO2 impregnado en soporte
reflujado en NH3.
100
7:1
90
5:1
80 3:1
Conversión Etanol [%]
70 1:1
60 1:3
50
40
30
20
10
0
100 200 300 400 500 600 700
Temperatura [ºC]
51
En la figura anterior se observa que la tendencia general es que la conversión de etanol
aumente cuando se utilizan mayores proporciones agua/etanol. Este efecto se encuentra más
claramente diferenciado en el rango de temperaturas de 100 a 350 ºC. Para temperaturas más
elevadas, aunque la mayor conversión se sigue alcanzando para la mayor proporción agua/etanol,
no se observa una tendencia definida para las demás proporciones analizadas.
Es también importante notar que para todas las proporciones de agua/etanol estudiadas se
observa un máximo de conversión a los 350ºC. Para temperaturas mayores a ésta el catalizador
exhibe una brusca disminución en su actividad.
2.5
7:1
2.0 5:1
Selectividad a H 2
3:1
1.5
1:1
1:3
1.0
0.5
0.0
100 200 300 400 500 600
Temperatura [ºC]
52
1.2
7:1
1.0 5:1
S electividad a CH 3 CHO
3:1
0.8 1:1
1:3
0.6
0.4
0.2
0.0
100 200 300 400 500 600
Temperatura [ºC]
0.8
7:1
5:1
2
0.6 3:1
Selectividad a CO
1:1
1:3
0.4
0.2
0.0
100 200 300 400 500 600
Temperatura [ºC]
53
0.20
7:1
5:1
0.15 3:1
Selectividad a CO
1:1
1:3
0.10
0.05
0.00
100 200 300 400 500 600
Temperatura [ºC]
0.5
7:1
0.4 5:1
4
3:1
Selectividad a CH
0.3 1:1
1:3
0.2
0.1
0.0
100 200 300 400 500 600
Temperatura [ºC]
54
En términos generales, el catalizador 6% CuO/ZrO2 impregnado en soporte reflujado en
NH3 es altamente selectivo a la producción de hidrógeno y acetaldehído, y menos selectivo a CO
y CH4, lo que puede observarse en la siguiente tabla:
55
Se pueden utilizar las figuras anteriores para comprender el mecanismo de reacción del
reformado de etanol. Las Figuras 3.10, 3.11 y 3.12 muestran que a bajas temperaturas (100-
350ºC) no se observa la presencia de CO2, CO ni CH4, los productos existentes son H2 y
CH3CHO. En este rango de temperaturas la selectividad de ambos productos es similar, lo cual
indica que se está produciendo igual cantidad de moles por minuto de hidrógeno y acetaldehído.
Por lo tanto, en esta primera etapa el mecanismo iría por la deshidrogenación del etanol:
CH3CH2OH → CH3CHO + H2
1.2E-03
Flujo de salida de CH 3CH2OH
9.6E-04
[moles/min]
7.2E-04
4.8E-04
2.4E-04
0.0E+00
100 200 300 400 500 600
Temperatura [ºC]
A partir de los 350ºC comienzan a desarrollarse una serie de reacciones paralelas que dan
origen a la aparición de CO y CH4. La producción de acetaldehído comienza a disminuir a partir
de los 400ºC, hecho que se puede deducir de lo expuesto en la Figura 3.9 y por el aumento en el
flujo de salida de etanol exhibido en la Figura 3.13 La disminución en la producción de
acetaldehído, junto con la aparición de metano y monóxido de carbono, hacen suponer que una
fracción del acetaldehído formado por la deshidrogenación de etanol se descompone ahora en
estos productos.
56
El aumento de la producción de hidrógeno sumado con la presencia de dióxido de
carbono, hace suponer la ocurrencia de la reacción water-gas-shift. Si estuviera ocurriendo esta
reacción, la producción de monóxido de carbono iría disminuyendo, pues sería consumido como
reactivo. Sin embargo, los resultados muestran que la producción de CO va en aumento, lo cual
hace suponer que el monóxido de carbono no se consume, y que el H2 y CO2 se formarían por la
reacción de reformado de etanol.
La producción de CO2 se lleva a cabo sólo por la ocurrencia de la reacción 4. Los datos
analizados (Figura 3.10) muestran un incremento en la formación de CO2 a medida que aumenta
la temperatura, situación que resulta favorecida por la endotermicidad de la reacción 4. Los
resultados confirman lo reportado en literatura, el cobre es un buen catalizador para la
deshidrogenación de etanol y presenta una alta actividad para la reacción WGS:
57
3.4.2 Catalizador 6% CuO/ZrO2 preparado en reflujo.
En la Figura 3.14 se muestran los resultados de las pruebas de actividad obtenidos para las
distintas proporciones agua/etanol utilizando el catalizador 6% CuO/ZrO2 preparado en reflujo
con NH3.
100
7:1
90
5:1
80
Conversión Etanol [%]
3:1
70
1:1
60
1:3
50
40
30
20
10
0
0 100 200 300 400 500 600 700
Temperatura [ºC]
FIGURA 3.14: Actividades para catalizador 6% CuO/ZrO2 preparado en reflujo, para distintas
proporciones agua/etanol
58
Para determinar la influencia de la proporción agua/etanol en la distribución de los
productos se analiza a continuación el comportamiento de la selectividad frente a esta variable.
3.0
7:1
2.5 5:1
Selectividad a H 2
3:1
2.0
1:1
1.5 1:3
1.0
0.5
0.0
100 200 300 400 500 600
Temperatura [ºC]
1.2
7:1
1.0 5:1
Selectividad a CH 3 CHO
3:1
0.8 1:1
1:3
0.6
0.4
0.2
0.0
100 200 300 400 500 600
Temperatura [ºC]
1
La selectividad a cada producto fue calculada como los moles producidos por los moles de etanol que reaccionaron.
59
0.8
7:1
Selectividad a CO 2 5:1
0.6 3:1
1:1
1:3
0.4
0.2
0.0
100 200 300 400 500 600
Temperatura [ºC]
FIGURA 3.17: Selectividad a CO2 para catalizador 6% CuO/ZrO2 preparado en reflujo de NH3,
para distintas proporciones agua/etanol
0.20
7:1
5:1
0.15 3:1
Selectividad a CO
1:1
1:3
0.10
0.05
0.00
100 200 300 400 500 600
Temperatura [ºC]
60
0.5
7:1
0.4 5:1
4
3:1
Selectividad a CH
1:1
0.3
1:3
0.2
0.1
0.0
100 200 300 400 500 600
Temperatura [ºC]
FIGURA 3.19: Selectividad a CH4 para catalizador 6% CuO/ZrO2 preparado en reflujo de NH3,
para distintas proporciones agua/etanol
61
TABLA 3.4: Selectividad a H2 y distribución de los productos a 550ºC
Distribución de los Productos (%)
Relación Selectividad 2 a H2 H2 CO2 CO CH4 CH3CHO
agua/etanol (%)
1:3 29 59.2 8.5 3.3 0.9 28.2
1:1 32 59.8 9.5 3.3 1.3 26.0
3:1 32 60.6 10.8 2.4 1.3 24.8
5:1 33 61.2 11.9 1.9 1.7 23.3
7:1 35 62.2 12.7 2.0 1.6 21.5
Las Figuras 3.15 y 3.16 muestran que en el rango de temperaturas de 150-250ºC, la menor
proporción agua/etanol favorece la selectividad de hidrógeno y acetaldehído. Esto podría
justificarse porque en este rango de temperaturas sólo se efectúa la deshidrogenación de etanol,
por lo tanto mientras más etanol exista y menos agua que compita por los mismos sitios activos
del cobre, mayor es la producción de hidrógeno y acetaldehído.
2 moles H 2 producidos
Selectividad a H2 = ⋅100
6 ⋅ moles e tan ol reaccionados
62
1.2E-03
4.8E-04
2.4E-04
0.0E+00
100 200 300 400 500 600
Temperatura [ºC]
Las Figuras 3.15-3.19, que muestran la selectividad a los diferentes productos, más lo
exhibido por la Figura 3.20 en relación a los perfiles del flujo de salida de etanol, permiten
confirmar lo expuesto anteriormente en relación a las reacciones involucradas en el mecanismo.
A bajas temperaturas sólo se produciría la deshidrogenación de etanol a acetaldehído. El
rompimiento del enlace C-C a partir de los 350 ºC marcaría el comienzo de una serie de
reacciones que dan origen a la formación de CO, CH4, CO2 e H2 como principales productos.
63
3.5 Estudio y comparación de otros sistemas catalíticos.
El reformado de etanol sobre catalizadores de Ni, Co, Ni/Cu y metales nobles (Pd, Pt, Rh)
ha sido extensamente estudiado. El mayor interés está en desarrollar un catalizador activo que
inhiba la formación de coque y la producción de CO.
Los catalizadores estudiados fueron cobre, níquel y cobalto, todos soportados en alúmina
(Al2O3) y circonia (ZrO2).
40
Cu/Al2O3
35 Cu/ZrO2
Ni/Al2O3
Concentración H 2 [%v/v]
30
Ni/ZrO2
25 Co/Al2O3
Co/ZrO2
20
15
10
0
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura [ºC]
64
La Figura anterior muestra que de los tres tipos de catalizadores estudiados, el cobre
presenta mayor actividad a bajas temperaturas. La mayor concentración de hidrógeno alcanzada
cuando se utiliza cobre se debe a que estos catalizadores son efectivos para la deshidrogenación
de etanol, reacción que ocurre a bajas temperaturas.
Los catalizadores de níquel y cobalto soportados en alúmina presentan una muy baja
producción de hidrógeno. La gran diferencia que se observa cuando se utiliza circonia y alúmina
como soporte en los catalizadores de Ni y Co, permite establecer que estos catalizadores se ven
fuertemente influenciados por el tipo y propiedades del soporte utilizado. Para el caso del cobre
no se observa una gran diferencia en la producción de hidrógeno cuando se utiliza circonia o
alúmina como soporte, salvo al final de la reacción, donde la producción de hidrógeno muestra un
decaimiento más brusco cuando se utiliza el catalizador soportado en alúmina.
65
CAPÍTULO 4: CONCLUSIONES
66
De los catalizadores estudiados, los que presentaron mejor actividad para la reacción de
reformado de etanol son:
6% catalizador preparado en reflujo de NH3
6% catalizador impregnado en soporte reflujado en NH3
Los diferentes niveles de actividad alcanzados por los catalizadores pueden relacionarse
con el grado de facilidad de reducción de las especies activas de cobre. La caracterización por
Reducción por Temperatura Programada (TPR) de los catalizadores más activos indica la
existencia de especies de óxidos de cobre reducibles a bajas temperaturas, 200 ºC
aproximadamente, que según lo reportado en literatura, corresponderían a especies altamente
dispersas responsables de la actividad del catalizador.
El objetivo de este trabajo era no sólo determinar las condiciones óptimas para obtener un
catalizador activo para la reacción de reformado de etanol, sino también altamente selectivo a la
producción de hidrógeno, con una mínima formación de productos indeseables como monóxido
de carbono y metano. El estudio realizado permite concluir que los catalizadores de cobre
soportados en circonia son selectivos mayoritariamente para la producción de hidrógeno y
acetaldehído, aunque de todos modos se observa la presencia de CO y CH4.
67
Con respecto a la influencia de la proporción agua:etanol en la selectividad a los
productos, se concluye que la mayor presencia de agua aumenta la selectividad al hidrógeno. Del
mismo modo que ocurre con la actividad, las diferencias entre las selectividades a hidrógeno para
las distintas relaciones agua:etanol son bastantes estrechas. Para los subproductos CO y CH4 no
se puede determinar una correspondencia directa entre esta variable y la selectividad, si bien la
producción de CO se minimizó en presencia de presencia de más agua cuando se utilizó el
catalizador preparado en reflujo.
Debido a que se trabajó con bajos valores para la proporción agua:etanol, no se pudo
comprobar el verdadero efecto de esta variable, sobre todo en la selectividad a los productos. Para
futuros trabajos se recomienda experimentar en un mayor rango de valores, poniendo especial
atención a los resultados que se obtendrían utilizando relaciones sobre 10 (según lo reportado en
literatura), donde comienza a manifestarse de manera determinante la influencia de esta variable.
El soporte, además de proporcionar una mayor área superficial para la dispersión de las
especies activas, es responsable de la estabilidad del catalizador. Los catalizadores mayormente
diluidos, si bien presentaron menor actividad, fueron más estables en la evolución de la
conversión de etanol, llegando incluso a presentar un comportamiento siempre creciente a lo
largo de toda la reacción. La menor dilución tiene el efecto contrario, lograr mayores niveles de
actividad acompañado de un brusco decaimiento de esta al final de la reacción.
El estudio de otros sistemas catalíticos permite concluir que comparada con la alúmina, la
circonia presenta propiedades que la hacen mejor soporte para la reacción de reformado. Los
catalizadores de níquel y cobalto soportados en circonia presentan comportamientos similares en
cuanto a sus actividades. Comparados con los catalizadores de cobre, la diferencia fundamental
radica en el rango de temperaturas en los que cada uno son más efectivos. Los catalizadores de
níquel y cobalto presentan alta actividad a altas temperaturas, mientras que el cobre logra mayor
conversión de etanol a bajas temperaturas. Por este motivo, sería interesante estudiar la
utilización de ambos catalizadores en diferentes etapas de la reacción.
68
CAPÍTULO 5: BIBLIOGRAFÍA
[1] J. A. Botas, J. A. Calles, J. Dufour, G. San Miguel, “La Economía del Hidrógeno, una
visión global sobre la revolución energética del siglo XXI”. Grupo de Ingeniería Química y
Ambiental. Escuela Superior de Ciencias Experimentales y Tecnología (ESCET), Universidad
Rey Juan Carlos, España.
[2] Prakash D. Vaidya, Alirio E. Rodrigues, “Insight into steam reforming of ethanol to
produce hydrogen for fuel cells”. Chemical Engineering Journal 117 (2006) 39–49.
[3] Fabien Aupretre, Claude Descorme, Daniel Duprez, “Bio-ethanol catalytic steam
reforming over supported metal catalysts”, Catalysis Communications 3 (2002) 263–267.
[5] K. Vasudeva, N. Mitra, P. Umasankar and S. C. Dhingra, “Steam reforming of ethanol for
hydrogen production: Thermodynamic analysis”, International Journal of Hydrogen Energy 21
(1996) 13-18.
[8] S. Freni, G. Maggio, S. Cavallaro, “Ethanol steam reforming in a molten carbonate fuel
cell: a thermodynamic approach”, Journal of Power Sources 62 , (1996), 67-73.
[9] Theophilos Ioannides, “Thermodynamic analysis of ethanol processors for fuel cell
applications”, Journal of Power Sources 92 , (2001), 17-25.
[10] J. Llorca, P. Ramírez de la Piscina, J. Dalmon, J. Sales, N. Homs “CO-free hydrogen from
steam-reforming of bioethanol over ZnO-supported cobalt catalysts”, Applied Catalysis B 43,
(2003) 355-369
[11] S. Cavallaro, N. Mondello and S. Freni, “Hydrogen produced from ethanol for internal
reforming molten carbonate fuel cell”, Journal of Power Sources 102(2001) 198-204.
[12] A. Kaddouri and C. Mazzocchia, “A study of the influence of the synthesis conditions
upon the catalytic properties of Co/SiO2 or Co/Al2O3 catalysts used for ethanol steam reforming”,
Catalysis Communications 5 (2004) 339-345.
69
[13] M. Batista, R. Santos, E. Assaf, J. Assaf, “High efficiency steam reforming of ethanol by
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[14] F. Frusteri, S. Freni, L. Spadaro, V. Chiodo, G. Bonura, S. Donato and S. Cavallaro, “H2
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oxidación de monóxido de carbono”, Memoria para optar al título de Ingeniero en Química,
Universidad Tecnológica Metropolitana, (2006).
71
CAPÍTULO 6: APÉNDICES
Por los pesos moleculares y fórmula química, se tiene que 241,54 gr. de nitrato de cobre,
contienen 63,54 gr. de cobre. Luego, para calcular la cantidad de nitrato de cobre necesaria para
obtener 0,36 gr. de cobre se plantea la siguiente proporción:
241,54
X= ⋅ 0,36 = 1,368
63,54
Es decir, 1,368 gr. de Cu(NO3)2*3H2O se impregnan con 6 gr. de soporte para obtener el
catalizador 6% Cu/ZrO2.
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A.2 Pérdida de masa del soporte por calcinación.
Luego, si se tiene un mol de Zr(OH)4, la pérdida de peso que se tendrá al calcinar será de :
Por lo tanto, para obtener 6 gr. de soporte final (ZrO2), se debe tener de Zr(OH)4 la
cantidad de :
X ⋅(1 – 0,2261) = 6
73
APÉNDICE B: Determinación de la conversión de etanol
Alimentación:
Proporción agua:etanol = 1:1
Etanol = 0,00092 moles/min = 0,04229 gr./min
Agua = 0,00092 moles/min = 0,01647 gr/min.
------------------------------------------------------------------------
Masa total que ingresa al sistema: 0,05876 [gr/min]
La cantidad de acetaldehído (x), etanol no reaccionado (y), y agua no reaccionada (z) son
datos que no se pudieron obtener por el método de cromatografía de gases. Por esta razón, se ideó
una metodología de cálculo que a través de iteraciones sobre la incógnita x resolvía el balance de
masa del sistema valorando las demás incógnitas.
74
Balance de C para
Suponer moles producidos
determinar C2H5OH salida
de CH3CHO
Balance de H2 para
determinar H2O salida
NO
Balance de Masa
Sí
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APÉNDICE C: Determinación de la selectividad.
F i OUT
Si =
F eINtan ol − F eOUT
tan ol
donde FiIN y FiOUT corresponden a los flujos molares del componente i a la entrada y salida
respectivamente.
Flujo salida
[moles/min] 0,000112 0,000556 0,000114 0,000018 0,000015 0,000193
76
C.2 Selectividad a hidrógeno y distribución de los productos.
La distribución de los productos se calcula como porcentaje molar del total de los
productos.
Flujo salida
[moles/min] 0,000112 0,000556 0,000114 0,000018 0,000015 0,000193
Selectividad (%) - 35 - - - -
77