Determinación de entalpías de Rxn y de formación

El cambio de entalpia asociado a la formación de un compuesto a partir de los elementos que lo

constituyen se denomina entalpia de formación (calor de fofrmacion), de forma mas sencilla es el
calor de reaccion cuando se forma una mol de un determinado compuesto a partir de los
elementos en condiciones normales de P y T.

Ley de hess

“si una reaccion se efectua en una serie de pasos, ∆H para la reaccion será igual a la suma de los
cambios de entalpia para los pasos individuales”

La ley de Hess nos da una forma útil y parctica de calcular los cambios de energia que serian
difíciles de medir directamente. De forma mas simple la ley de Hess nos dice que el cambio de
entalpia es idéntico para cualquier secuencia de reacciones cuya suma sea idéntica a la misma
reaccion global. Por lo cual podemos calcular ∆H para cualquier proceso, siempre y cuando
encontremos un camino para el cual se conozca ∆H de cada paso. Por ejemplo1 la combustión de
metano gaseoso, CH4(g), para formar CO2(g) y agua líquida puede considerarse como un proceso
de dos pasos: (1) la combustión de CH4(g) para formar CO2(g) y agua gaseosa, H2O(g), y (2) la
condensación de agua gaseosa para formar agua líquida, H2O(l). El cambio de entalpía para el
proceso global no es sino la suma de los cambios de entalpía de estos dos pasos:

La ecuación neta es

Determinación de la entalpia de reaccion

La entalpia de reaccion ∆H◦r para los valores P y T se define como el calor retirado del medio
conforme a los reactantes se tranforman en productos a condiciones p y t constantes. ∆H◦r puede
ser fácilmente calculada conociendo los valores correspondientes de las entalpias de formación de
productos y reactantes, la determinación de ∆H◦r vine dada por la diferencia algebraica entre la
entalpia de los productos y la entalpia de los reactantes.

∆H◦r = H◦productos - H◦reactivos

1
Ejemplo tomado de: Quimica la ciencia central- Brown, LeMay, Bursten. Pag 174
Determinación de la entalpia de reaccion con la ley de hess

se puede calcular la entalpia estándar para cualquier reaccion a partir de la ley de Hess si se
conoce los valores ∆H◦f de todos los reactivos y productos. Esto quiere decir que la entalpia de
reaccion se puede expresar como una suma de reacciones lo cual veremos a continuación.
2
Como por ejemplo ( ejemplo sacado de química de la ciencia central) la combustión de propano
gaseoso C3H8(g) con oxigeno para formar CO2(g) y H2(l) en condiciones estándar

Podemos escribir la ecuación como la suma de tres reacciones de formación

Por la ley de hess podemos escribir el cambio de entalpia estandar para la reaccion global, la
ecuación 5.29 como la suma de los cambios de entalpia para los porcesos de las ecuaciones 5.26 Y

5.58 y con valores en tabla se puede calcular un valor para ∆H◦r (Brown, 2004)

𝐶(𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) + 2𝐻2(𝑔) → 𝐶𝐻4

Calorimetría

Una manera para determinar el cambio de entalpia (∆H) se puede presisar experimentalmente
midiendo el flujo de calor que sigue a una reaccion a una presión constante. La tenmperatura de
una sustancia cambia al fluir calor hacia dentro o hacia afuera de un sistema. El poder medir el

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Ejemplo tomado de: Quimica la ciencia central- Brown, LeMay, Bursten. Pag 178
flujo de calor es a lo que se le llama calorimetría. El instrumento que que mide el flujo de calor se
denomina calorímetro

Calorimetría a presión constante

Para explicar la calorimetría a presión constante tomaremos como ejemplo lo siguiente: un

calorímetro de “vasos de café” debido a que el calorímetro no esta sellado la reaccion se efectua a
la presión constante de la atmosfera.

Suponiendo que el calorimtro impide la tranferencia de calor entre la disolución y su entorno la

disolución comenzara a absorber el calor producido por la reaccion y nada escapara del
calorímetro. En una reaccion exotérmica la temperatura de la disolución aumenta al contrario que
en una reaccion endotérmica, por lo que el calor ganado Qsln tiene la misma magnitud de Qrxn
con signo contrario, el valor de qsln se calcula:

Qsln= Cdsln(mdsln) (∆T)

Bomba calorimétrica(calorimetría a volumen constante)

La forma mas conveniente para estudiar las reacciones de combustión es con una bomba
calorimétrica
La bomba mostrada resiste altas presiones, dentro de la bomba se encuentra una taza en donde se
coloca la muestra de interés, habiendo sido colocada la muestra de interés se sella a presión y se
le agrega oxigeno a la bomba a través de una valvula de entrada y se le agrega agua. Cabe
mencionar que este es un recipiente aislado. Media vez todo el sistema alcanza la misma
temperatura se enciende la muestra atravez de dos terminales eléctricas que encienden la
muestra de interés, al efectuarse la combustión se libera calor el cual es absorbido por el contido
del calorímetro,el aumentro de temperatura se mide antes y después de la reaccion media vez la
temperatura llega a un equilibrio.

Es necesario conocer la capacidad calorífica de calorímetro para poder calcular el calor de

combustión de la rxn, media vez se conozca este valor se puede calcular a partir de lo siguiente

Qr= -Ccal(∆T)

Calculo de ∆H a partir de ∆U y viceversa

Para un valor constante de P la difecencia de ∆H y ∆U se da por P∆V. Para el caso de solidos

y liquidos las variaciones de volumen son despresiables si la presión no es demasiado

3
Ejemplo tomado de : fundamentos de fisicoquimica- Samuel H Mar. Pag
elevada para tales casos ∆H es igual a ∆U, caso contrario sucede con los gases puesto
que las variaciones de volumen son extremadamente grandes, entonces la diferencia de
∆H- ∆u se determina únicamente tomándolos como gases ideales.
Para el caso en que se tenga una reaccion en la que se tiene n1 moles de gas en los
reactivos y n2 moles de gas en los productos ( a presión constante) se tiene
PVr =ngRT, PVP =nPRT

P∆V =P(VP- Vr)

=RT(nP- nr)
De lo que se obtiene lo siguente

∆H = ∆U + RT(nP- nr)
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Ejemplo:

La combustión de un mol de benceno liquido a presión constante vine expresada por la

reaccion

C6H6(l) + 7 ½ DE O2 (g) + 6 CO2(g) 3 H2O (l) ∆H25 c+ -780,980 cal

En la cual hay una contracción de volumen de 7.7 a 6 moles de gas y por lo tanto ∆n(g)=
6-7.5= -1.5, calcular ∆U

∆U= ∆H25c- RT(nP- nr)

= -780,980+ 1.5(1.99)(298.2)

= -780,090 cal

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Ejemplo tomado de : fundamentos de fisicoquimica- Samuel H Maron, Carl F. Prutton. Pag 148
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