Cinética e Engenharia de Reatores

dos Materiais e Metalurgia

Departamento de Ciência

Professor: Francisco José Moura

Bibliografia: Levenspiel, O., Engenharia das Reações Químicas, 3a
edição, Edgard Blucher Ltda, 2000.
Habashi, F., Principles of Extractive Metallurgy, Vol.1 (General
Principles), Gordon & Breach, 1969.
Szekely, J. e Themelis, N.J., Rate Phenomena in Process Metallurgy,
Wiley-Interscience, 1971.
Szekely, J., Evans, J. W. e Sohn, H. Y., Gas-Solid Solid Reactions,
Academic Press,1976.
Sohn, H.Y. e Wadsworth, M.E., Rate Processes of Extractive metallurgy,
1
Plenum Press, 1979.
 7. Reações heterogêneas
Definições
São reações envolvendo mais de uma fase. Embora mais fases
possam estar presentes, somente duas fases (interface) estão
envolvidas nos processos heterogêneos.
Obs.: Em alguns casos, reações aparentemente heterogêneas podem
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estar ocorrendo homogeneamente. A oxidação do íon ferroso (Fe+2)

pelo oxigênio é de fato uma reação homogênea, mesmo na presença
de duas fases (gás-líquido). Isto ocorre por que a taxa de
transferência do oxigênio da fase gasosa para a fase aquosa é muito
mais rápida que a taxa de oxidação do Fe+2 que ocorre da fase
aquosa. ½ O2(g) + 2é → O-2 e Fe+2 = Fe+3 + 3é
Etapa controladora da reação
A taxa global da reação é determinada pela(s) etapa(s) mais lenta(s)
[s→controle misto]. Estas etapas podem ser: transferência de massa,
adsorção, dessorção e reação química propriamente dita.
• Energia de ativação alta (>40kJ/mol) → Controle químico (ou difusão
no estado sólido).
• Energia de ativação baixa (<30kJ/mol) → Controle difusional.
2 • Energia de ativação intermediária → Controle misto.
 7. Reações heterogêneas
Características das reações heterogêneas
• Presença de uma interface
As reações heterogêneas ocorrem na interfase de contato
entre os reagentes.
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Obs.:Tipos de interfaces
Interface Tipo Alguns exemplos
Sólido-gás Físico:
Adsorção
Químico:
S1 + G → S2 Oxidação ou nitretação de metais
S1 → S2 + G Decomposição de carbonatos ou sulfatos
S1 + G1 → S2 + G2 Ustulação ou redução gasosa
Sólido-líquido Físico:
S→L fusão
S + L1 ↔ L2 Dissolução – cristalização
Químico:
S + L1 → L2 Lixiviação
S 1 + L1 → S 2 + L2 cementação
3
 7. Reações heterogêneas
Obs.:Tipos de interfaces – cont.

Interface Tipo Alguns exemplos

Sólido-sólido Físico:
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S1 → S2 sinterização ou transformação de fase

Químico:
S1 + S2 → S3 + G redução de óxidos pelo carbono
S1 + S2 → S3 + S4 redução de óxidos ou haletos por metais

Líquido-gás Físico:
L↔G Destilação – condensação
Químico:
L1 + G1 → L2 + G2 Refino do aço (LD)
L1 + G → L2 Absorção de gases em água
Líquido-líquido Físico:
Extração líquido – líquido
Químico:
L1 ↔ L2 Reações metal-escória

4
 7. Reações heterogêneas
• Natureza da interface
Para reações envolvendo sólidos, a natureza da interface é de
grande importância na determinação da cinética.
- Presença de defeitos e vacâncias na rede cristalina (Fe1,00S e Fe0,88S).
- Presença de impurezas na rede cristalina.
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- Fase cristalina do sólido, α-Fe (CCC) e γ-Fe (CFC).

• Área da interface
Nas reações heterogêneas as espécies são transferidas de uma fase
para outra, então a taxa de transferência dependerá da área
superficial da interface.
Ex.: No controle difusional, quanto mais finas as partículas mais
rápida é a reação.

• Geometria da interface
- Superfície plana (desprezando efeitos de sítios) – taxa constante.
- Superfície esferoidal – a área superficial varia e portanto a taxa
também.
Ex.: Dissolução ácida de metais.
5
 7. Reações heterogêneas
• Camada limite
a espessura e a natureza deste filme estagnado afetam a taxa de
reação.
- Controle difusional (reação muito rápida na superfície).
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D
r= ⋅ A ⋅ (C − C s ) = k ⋅ A ⋅ C
δ

- Controle químico r = k / ⋅ A ⋅ C αs

• Efeito da velocidade do fluído

No caso quando o controle do processo é difusional a taxa de reação
aumenta com o aumento da velocidade do fluído, pois a espessura
da camada limite diminui.
- Aumento da velocidade do fluído: aumento da vazão ou da
velocidade de agitação.

6
 7. Reações heterogêneas
• Efeito da temperatura
Nos processos cujo controle é:
- Difusional: a taxa de reação é pouco dependente da temperatura.
D∝T Energia de ativação baixa → 1 – 3 kcal/mol
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- Químico: a taxa de reação é muito dependente da temperatura.

EA
−
k = A ⋅e R⋅T
Energia de ativação alta → >10 kcal/mol

- misto: Energia de ativação → 5 – 8 kcal/mol

Obs1.: Nas reações sólido-sólido
EA
−
D = Do ⋅ e R⋅T
Energia de ativação alta → 200 – 400 kcal/mol

Obs2.: Mudança de mecanismo

7
 7. Reações heterogêneas
• Efeito da concentração de reagente
O mecanismo de processos sólido-líquido pode mudar de
difusional para químico com o aumento da concentração de
reagente na fase líquida.
D ∝ ∇C Ci baixa a difusão é lenta e portanto governa o processo.
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CHCl (M) 0,05 0,10 0,50 1,00

Obs.: Dissolução ácida do zinco
EA (kcal/mol) 1,2 4,9 25,7 28,5
• Razão entre as fases reagentes
Em uma reação sólido-sólido, o aumento da percentagem em
massa de um dos reagente leva a um aumento da taxa de reação
até um limite máximo, a partir do qual maiores incrementos podem
resultar em um decréscimo desta taxa. Isto pode ser atribuído a
existência de uma área de contato ótima entre os sólidos por
unidade de volume.
• Natureza do produto sólido
A cinética da reação é governada pela característica da camada de
produto formada sobre o núcleo não reagido (porosa ou densa).
8 Ex.: oxidação Fe → óxido poroso e Al → óxido denso
 7. Reações heterogêneas
Reações entre fluído e sólido
Tais reações podem ser representadas por,
A (fluido) + bB(sólido) → produtos fluidos
→ produtos sólidos
→ produtos fluidos e sólidos
Modelos para reações entre um fluido e uma partícula sólida
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- Modelo do núcleo minguante

- Modelo da conversão distribuída

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 7. Reações heterogêneas
- Modelo do núcleo não reagido
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Seleção de um modelo
• O modelo a ser adotado no projeto é aquele que representa a realidade e
que pode ser tratado sem muita complexidade matemática.
• Nas situações reais, usualmente, encontramos material sólido (núcleo) que
não reagiu envolvido por uma camada de cinza. Obviamente, o contorno
deste núcleo não tem uma forma bem definida como nos desenhos
esquemáticos apresentados acima.
• O modelo ideal é um misto destes dois modelos (que mantém o tamanho),
mas em muitos casos, o modelo do núcleo não reagido aproxima-se mais
10
das situações reais.
 7. Reações heterogêneas
modelo do núcleo não reagido (Yagi e Kunii, 1955 apud Levespiel)
A(g) + bB(s) ↔ rR(g) + sS(s)
Estágios:
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1. Difusão de A através da
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camada limite.
2. Difusão de A através da
camada de cinza.
3. Reação de A gasoso com o
sólido B.
4. Difusão do produto gasoso R
através da camada de cinza.
5. Difusão do produto gasoso R
através da camada limite.

Obs.: Algumas vezes algum(ns) destes estágios não existe(m).

11
 7. Reações heterogêneas
Transferência de massa através da camada limite controla a
velocidade global da reação
• É conveniente deduzir as equações
cinéticas baseadas na superfície
externa de tamanho constante da
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partícula, Sex.
• Todo reagente A disponível na
superfície reage instantaneamente.

dNB = b ⋅ dN A
C Ac = C As = 0

1 dNB 1 dNB b dN A
− ⋅ =− 2
⋅ = − 2
⋅ = b ⋅ k G ⋅ (C Ag − C As ) = b ⋅ k G ⋅ C Ag
S ex dt 4 ⋅ π ⋅R dt 4 ⋅ π ⋅R dt

12 Onde: kG é o coeficiente de transferência de massa.

 7. Reações heterogêneas
Se ρB é a densidade molar do sólido B e V o volume da partícula,
então a quantidade de B presente na partícula é,
NB = ρ B ⋅ V
Então, a diminuição do volume ou raio do núcleo
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4  4
não reagido acompanhando o consumo do sólido d ⋅ π ⋅ rc3  = ⋅ π ⋅ 3 ⋅ rc2 ⋅ drc
3  3
B (dNB) ou do fluido A (dNA) é,
4 
− dNB = −b ⋅ dN A = −ρB ⋅ dV = −ρB ⋅ d ⋅ π ⋅ rc3  = −4 ⋅ π ⋅ ρB ⋅ rc2 ⋅ drc
3 
1 dNB 4 ⋅ π ⋅ ρ B ⋅ rc2 drc ρB ⋅ rc2 drc
− ⋅ =− ⋅ =− ⋅ = b ⋅ k G ⋅ C Ag
S ex dt 4 ⋅ π ⋅R2 dt R2 dt
r t
ρB ⋅ c 2
− 2 ⋅ ∫ rc ⋅ drc = b ⋅ k G ⋅ C Ag ⋅ ∫ dt
R R 0
rc
ρB ⋅ rc3 t
− 2 ⋅ = b ⋅ k G ⋅ C Ag ⋅ t 0
R 3 R

13 Substituindo,
 7. Reações heterogêneas
ρB
− 2
( )
⋅ rc3 − R 3 = b ⋅ k G ⋅ C Ag ⋅ t
3 ⋅R
3
ρ B ⋅ R  rc3 − R 3  ρ B ⋅ R   rc  
− ⋅   = b ⋅ k G ⋅ C Ag ⋅ t
 ⇒ ⋅ 1 −    = b ⋅ k G ⋅ C Ag ⋅ t
3 ⋅  R3  3 ⋅   R  
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ρB ⋅ R   rc  3 
Assim, t= ⋅ 1 −   
3 ⋅ b ⋅ k G ⋅ C Ag   R  

Determinação do tempo para conversão total das partículas,

ρB ⋅ R
t = τ quando rc= 0 τ=
3 ⋅ b ⋅ k G ⋅ C Ag

Correlação de Ranz e Marshall (1952) – Doraiswamy, L.K. and Sharma M.M.,

Heterogeneous Reaction, Vol. 1, p.
1 1
1 469, John Wiley &sons, 1984.
D  µ   u ⋅ ρG  3 − 2
k G = + 0,6  ⋅   ⋅ D ⋅ dp 2
R  ρG ⋅ D   µ 

14
 7. Reações heterogêneas
Definição de conversão fracional de B
4 4
⋅ π ⋅ R 3 − ⋅ π ⋅ rc3 3 3 3
Vsólido − Vnúcleo R − r  r 
χB = = 3 3 = c
= 1 −  c

Vsólido 4 R 3
R
⋅ π ⋅ R3
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3
3 ⋅ b ⋅ k G ⋅ C Ag ⋅ t
Logo, χ B =
ρB ⋅ R

3
t r 
Também, = 1 −  c  = χ B
τ R

1
tan α = ⇒ k G ⇒ Equação de taxa
τ

15
 7. Reações heterogêneas
Transferência de massa através da camada de cinza controla a
velocidade global da reação
Análise:
Tanto A quanto o contorno
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do núcleo movem-se em
direção ao centro da
partícula (+).

Mas, para reações gás-sólido a contração do

núcleo não reagido é muito mais lenta que o
fluxo de A na sua direção (por um fator de
cerca de 1000). Portanto, é razoável assumir,
considerando o gradiente de concentração de
A na camada de cinza em qualquer tempo,
que o núcleo não reagido é estacionário. (Nos
sistemas líquido-sólido o fator mencionado
acima é próximo da unidade.)

Esta suposição de estado pseudo-estacionário, para os sistemas gás-sólido,

16 permite grandes simplificações matemáticas.
 7. Reações heterogêneas
1ª parte: O tamanho do núcleo é constante
Assim, no estado pseudo-estacionário, a taxa de reação de A em
qualquer instante é dada pela sua difusão para a superfície de reação.
dN A
− = 4 ⋅ π ⋅ r 2 ⋅ Q A (r ) = 4 ⋅ π ⋅ R 2 ⋅ Q As = 4 ⋅ π ⋅ rc2 ⋅ Q Ac = cons tan te
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dt
O fluxo de A dentro da camada de cinza é expresso pela lei de Fick
para contra-difusão molecular.
QA > 0
A dC A dC
Assumindo a direção
Q A = D ef ⋅ A
>0 do centro como +.
dr dr

Onde: D efA é a difusividade efetiva de A na camada de cinza.

dN A dC A
Assim, − = 4 ⋅ π ⋅ r 2 ⋅ D efA ⋅ = cons tan te
dt dr
rc C =0
dN A dr Ac

∫R r 2 = 4 ⋅ π ⋅ D ef ⋅ C ∫=CdC A
A
−
dt Ag As

dN A  1 1
−  −  = 4 ⋅ π ⋅ D efA ⋅ C Ag
17 dt  rc R 
 7. Reações heterogêneas
2ª parte: O tamanho do núcleo varia com o tempo
A medida que o núcleo diminui, a camada de cinza fica mais espessa
comprometendo a difusão de A.
A equação acima, quando integrada em relação ao tempo tem três
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variáveis t, NA e rc, mas sabe-se que,

dN A 4 ⋅ π ⋅ ρB 2 drc
− dNB = −b ⋅ dN A = −4 ⋅ π ⋅ ρB ⋅ rc2 ⋅ drc ⇒ = rc ⋅
dt b dt
4 ⋅ π ⋅ ρ B 2 drc  1 1
− rc ⋅ ⋅  −  = 4 ⋅ π ⋅ D efA ⋅ C Ag
b dt  rc R 
 1 1 2 b ⋅ D efA ⋅ C Ag
 −  ⋅ rc ⋅ drc = − ⋅ dt
 rc R  ρB
rc r
1 c 2 b ⋅ D efA ⋅ C Ag t
∫R rc drc − R ⋅ R∫ rc ⋅ drc = − ρB ⋅ ∫0 dt
2 3
ρB ⋅ R 2   rc   rc  
Assim, t= ⋅ 1 − 3 ⋅   + 2 ⋅   
6 ⋅ b ⋅ D efA ⋅ C Ag  R  R  
18
 Determinação do tempo para conversão total das partículas,
ρB ⋅ R 2
t = τ quando rc= 0 τ=
6 ⋅ b ⋅ D efA ⋅ C Ag
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3 2 3
 rc  t r  r 
Como, B
χ = 1 −   e = 1− 3 ⋅  c  + 2 ⋅  c 
R τ R R

t 2
Em termos de conversão, = 1 − 3 ⋅ (1 − χ B ) 3 + 2 ⋅ (1 − χ B )
τ

1
tan α = ⇒ D efA ⇒ Equação de taxa
τ

19
 7. Reações heterogêneas
Reação química controla a velocidade global da reação

O progresso da reação não é

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afetado pelas camadas de cinza

e limite. A taxa é proporcional a
área do núcleo não reagido.
Supondo que a reação é
irreversível e de primeira ordem
com relação a A.

1 dNB b dN A
Então, − 2
⋅ = − 2
⋅ = b ⋅ k r ⋅ C Ag
4 ⋅ π ⋅ rc dt 4 ⋅ π ⋅ rc dt

20
 7. Reações heterogêneas
2 dNB 2 drc
Mas, dNB = 4 ⋅ π ⋅ ρ B ⋅ r ⋅ drcc ⇒ = 4 ⋅ π ⋅ ρ B ⋅ rc ⋅ então,
dt dt
1 2 drc drc
− 2
⋅ 4 ⋅ π ⋅ ρ B ⋅ rc ⋅ = − ρ B ⋅ = b ⋅ k r ⋅ C Ag
4 ⋅ π ⋅ rc dt dt
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rc t
− ρ B ⋅ ∫ drc = b ⋅ k r ⋅ C Ag ∫ dt
R 0

− ρ B ⋅ (rc − R ) = b ⋅ k r ⋅ C Ag ⋅ t

ρB
Assim, t = ⋅ (R − rc )
b ⋅ k r ⋅ C Ag

Determinação do tempo para conversão total das partículas,

ρB ⋅ R
t = τ quando rc= 0 τ=
b ⋅ k r ⋅ C Ag

21
 7. Reações heterogêneas
3
 rc  t R − rc r
Como, B
χ = 1 −   e = = 1− c
R τ R R

t 1
Em termos de conversão, = 1 − (1 − χ B )3
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1
tan α = ⇒ k r ⇒ Equação de taxa
τ

22
 7. Reações heterogêneas
Expressões de conversão vs. tempo para várias formas de partículas*
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23 *Octave Levenspiel